+ All Categories
Home > Documents > SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf ·...

SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf ·...

Date post: 18-Oct-2019
Category:
Upload: others
View: 3 times
Download: 0 times
Share this document with a friend
31
Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: Burse doctorale si postdoctorale pentru cercetare de excelenta Numărul de identificare al contractului: POSDRU/159/1.5/S/134378 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov SINTEZA Direcţii noi în proiectarea compozitelor pe bază de poliolefine în vederea creşterii eficienţei de reciclare AUTORI: Prof. Dr. Chim. Patachia Silvia, Prof. Dr. Ing. Tierean Mircea, Conf. Dr. Ing. Baltes Liana 1. INTRODUCERE Secolul al XXI-lea este unul al contradicţiilor majore şi al crizelor manifestate la nivelul întregii societăţi. Creşterea accelerată a populaţiei globului ca şi mobilitatea ei extrem de rapidă au generat dezechilibre locale sau globale atât în necesarul de hrană, apă, locuinţă, îmbrăcăminte, încălţăminte, medicamente, în răspândirea bolilor cât şi în managerierea fluxurilor de materiale şi energie, incluzând deşeurile. Resursele naturale neregenerabile (cărbunele, petrolul, gazele naturale, minereurile feroase şi neferoase) sau regenerabile (lemnul, plantele industriale) au devenit insuficiente. Singura soluţie pentru satisfacerea nevoilor materiale ale populaţiei în creştere este obţinerea unor materiale sintetice care să le înlocuiască pe cele naturale şi a căror producţie să poată fi ajustată conform necesităţilor. O variantă de materiale sintetice care a cucerit toate domeniile actuale de activitate, prin extraordinara capacitate de adaptare a proprietăţilor lor la cerinţele aplicative sunt materialele polimerice. Astfel, polimerii sunt consideraţi ca “un dar al ştiinţei şi tehnologiei” pentru umanitate. 2. Materialele polimerice sintetice ca alternativă a materialelor naturale Polimerii se obţin din petrol şi gaze naturale prin procedee chimice. Iniţial se obţin monomerii, substanţe mic-moleculare care prezintă două sau mai multe grupe funcţionale care pot interacţiona conducând la obţinerea polimerilor, caracterizaţi prin molecule de dimensiuni mari. - 1 -
Transcript
Page 1: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: Burse doctorale si postdoctorale pentru cercetare de excelenta Numărul de identificare al contractului: POSDRU/159/1.5/S/134378 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

SINTEZA

Direcţii noi în proiectarea compozitelor pe bază de poliolefine în vederea creşterii eficienţei de reciclare

AUTORI: Prof. Dr. Chim. Patachia Silvia, Prof. Dr. Ing. Tierean Mircea, Conf. Dr. Ing. Baltes Liana

1. INTRODUCERE

Secolul al XXI-lea este unul al contradicţiilor majore şi al crizelor manifestate la nivelul întregii societăţi.

Creşterea accelerată a populaţiei globului ca şi mobilitatea ei extrem de rapidă au generat dezechilibre locale sau globale atât în necesarul de hrană, apă, locuinţă, îmbrăcăminte, încălţăminte, medicamente, în răspândirea bolilor cât şi în managerierea fluxurilor de materiale şi energie, incluzând deşeurile.

Resursele naturale neregenerabile (cărbunele, petrolul, gazele naturale, minereurile feroase şi neferoase) sau regenerabile (lemnul, plantele industriale) au devenit insuficiente.

Singura soluţie pentru satisfacerea nevoilor materiale ale populaţiei în creştere este obţinerea unor materiale sintetice care să le înlocuiască pe cele naturale şi a căror producţie să poată fi ajustată conform necesităţilor. O variantă de materiale sintetice care a cucerit toate domeniile actuale de activitate, prin extraordinara capacitate de adaptare a proprietăţilor lor la cerinţele aplicative sunt materialele polimerice. Astfel, polimerii sunt consideraţi ca “un dar al ştiinţei şi tehnologiei” pentru umanitate.

2. Materialele polimerice sintetice ca alternativă a materialelor naturale

Polimerii se obţin din petrol şi gaze naturale prin procedee chimice. Iniţial

se obţin monomerii, substanţe mic-moleculare care prezintă două sau mai multe grupe funcţionale care pot interacţiona conducând la obţinerea polimerilor, caracterizaţi prin molecule de dimensiuni mari.

- 1 -

Page 2: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Polimerii au proprietăţi specifice, avantajoase pentru multiple aplicaţii: au

densitate mică, rezistenţă chimică mare, rezistenţă crescută la condiţiile de mediu (umiditate, radiaţii solare, pH), rezistenţă mecanică mare, se prelucrează uşor. În plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative prin modificarea structurii (modificarea masei moleculare şi a dispersităţii ei în sistem, ramificarea sau reticularea, obţinerea de co-polimeri cu diferite repartiţii ale monomerilor pe lanţ), a morfologiei (modificarea gradului de cristalinitate, formei şi dimensiunii cristalelor, obţinerea polimerilor compacţi sau poroşi) sau prin amestecarea cu alţi polimeri sau compundarea cu materiale de umplutură organice sau anorganice (sub formă de pulberi, fibre ţesute sau neţesute, particule de dimensiuni diferite), obţinându-se materialele compozite. Modalităţile de control a proprietăţilor polimerilor sunt practic infinite. De aceea, astăzi, nu există nici un domeniu de activitate umană care să nu beneficieze de binefacerile utilizării polimerilor.

3. Proiectarea materialelor noi versus sustenabilitate

Proiectarea unor noi materiale în perioada actuală, implică considerarea

tuturor presiunilor exercitate pentru asigurarea sustenabilităţii lor, cu respectarea principiilor etice şi morale ale societăţii.

Dilemele greu de surmontat precum: Direcţionarea resurselor de petrol şi gaze naturale pentru producerea

energiei (în condiţiile în care populaţia are nevoie de încălzire) sau a polimerilor?

Direcţionarea parţială a recoltelor de grâu, porumb, cartofi (în condiţiile în care sunt zone pe glob cu populaţie subalimentată) pentru producerea ecologică a polimerilor sau pentru alimentaţie?

Conceperea unor polimeri biodegradabili, pentru menţinerea calităţii mediului sau a polimerilor antimicrobieni (deci nebiodegradabili), pentru stoparea răspândirii germenilor patogeni în zone în care populaţia nu este pregătită imunologic?

solicită deopotrivă oamenii de ştiinţă, practicienii, statisticienii, politicienii. Prima acţiune care poate plasa efectul unui nou material sau a unei noi

tehnologii în contextul global este calcularea amprentei ecologice. Amprenta ecologică reprezintă cerinţa de capital natural pentru producerea

şi utilizarea unui material, comparativ cu capacitatea planetei de a regenera materialele consumate (Figura 1). Ea reprezintă cantitatea de pamânt şi mare, biologic productivă, necesară pentru a alimenta consumul populaţiei şi a asimila deşeurile asociate. Se exprimă în număr de planete Pamânt care pot suporta populaţia globului, considerând un anumit standard de viaţă. De exemplu, pentru 2007, amprenta ecologică totală a populaţiei a fost estimată la 1,5 planete, ceea ce înseamnă că populaţia utilizează resursele planetei de 1,5 ori mai repede faţă de capacitatea de regenerare a acestora. Un scenariu realizat de Naţiunile Unite sugerează că dacă populaţia actuală şi consumul îşi vor menţine aceeaşi dinamică, în 2030 va fi nevoie de echivalentul a 2 planete pentru a ne suporta consumul şi desigur, noi avem doar una. (Figura 2).[1]

- 2 -

Page 3: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Figura 1. Amprenta ecologică, măsură a vitezei de consum a resurselor naturale şi de generare a deşeurilor [http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/world_footprint/]

Figura 2. Evoluţia amprentei ecologice în timp conform a două scenarii (-roşu-menţinerea ritmului de dezvoltare; portocaliu- aplicarea metodelor sustenabile de dezvoltare) [http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/world_footprint/]

- 3 -

Page 4: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

De aceea evaluarea produselor şi tehnologiilor noi implică astăzi o analiză serioasă

şi profundă a ciclului de viaţă a produselor, care ia în calcul nu numai consumul de materii prime naturale şi de energie ci ia în considerare şi emisia de dioxid de carbon, efectele diminuării stratului protector de ozon, ecotoxicitatea, etc.

Pentru a sensibiliza populaţia la impactul fiecărei activităţi personale asupra balanţei consum-regenerare a resurselor, s-au creat chiar softuri care permit calcularea amprentei de carbon personale. [http://www.stopco2.ro/calculeaza-amprenta-emisiilor-co2/#calc]

A devenit astfel necesară o bază de date extinsă a materiilor prime, tehnologiilor şi de asemenea a metodei care corelează ponderea unor factori cu efectele lor. Doar în acest mod se poate face o recomandare responsabilă şi sustenabilă pentru înlocuirea unor materiale sau tehnologii cu altele.

4. Dinamica producţiei de materiale polimerice versus impactul asupra mediului

Astfel, referitor la producerea şi utilizarea polimerilor sintetici, s-a demonstrat că folosirea petrolului ca materie primă pentru obţinerea polimerilor este contrabalansată de diminuarea cantităţii de energie necesară prelucrarii şi transportului pieselor realizate din materiale polimerice comparativ cu prelucrarea şi transportul aceloraşi piese realizate din metal. De exemplu, 1,7 milioane de tone de plastic utilizate in Europa de Vest/an se obţin din echivalentul a 3,25 milioane tone petrol. Se economisesc însă 12 milioane de tone de petrol (ce poate fi utilizat in producerea energiei) datorită prelucrării mai uşoare (cu consum mai mic de energie) a materialelor plastice în manufacturarea componentelor auto, faţă de prelucrarea metalelor, ca şi a masei de transport mai mici. Economisirea de energie conduce totodată şi la reducerea emisiilor de CO2 cu 30 milioane de tone /an [2]

Din acest punct de vedere, producţia de polimeri sintetici pare sustenabilă. Ea a atins aproximativ 300 Mt/an in 2011. Dinamica producţiei de polimeri în lume și Europa este prezentată în Figura 3.

Figura 3. Producţia globală de materiale

plastice 1950 – 2012 [43]

- 4 -

Page 5: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Repartiţia producţiei pe clase de polimeri, raportată în 2013 este prezentată în

Figura 4. Se observă că poliolefinele, care cuprind polietilena de joasă densitate (LDPE), polietilena de înaltă densitate (HDPE) şi polipropilena (PP) se produc şi se utilizează în cea mai mare cantitate, reprezentând 48,5 % din totalul de polimeri produşi.

Figura 4. Consumul european de materiale plastice funcție de tipul de polimer în 2013 [42]

Figura 5. Consumul european de materiale plastice funcție de segment în 2013 [42]

Ca domenii de aplicaţie a polimerilor, Figura 5 evidenţiază faptul că domeniul

ambalajelor este cel mai mare consumator de polimeri. Aceasta datorită densităţii lor mici,

- 5 -

Page 6: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

a stabilităţii proprietăţilor lor în timp, a rezistenţei la oxidare, la acţiunea microorganismelor şi a umidităţii, a capacităţii de protecţie a materialelor perisabile, a rezistenţei superioare la impact, comparativ cu sticla, fapt care reduce preţurile de transport. De asemenea, energia necesară pentru fabricarea materialelor plastice este cea mai mică faţă de alte materiale pentru ambalaje (aluminiu, oţeluri, sticlă, hârtie). Utilizarea ambalajelor de plastic pentru toate produsele de larg consum asigură creşterea standardului de viaţă a populaţiei atât prin menţinerea calităţii şi igienei lor cât şi prin accesul la produse exotice, transportate pe distanţe mari.

Producerea cantităţilor atât de mari de polimeri utilizaţi în confecţionarea de ambalaje, produse cu un ciclu scurt de viaţă, conduce însă la acumularea unor cantităţi imense de deşeuri. O statistică efectuată în 2011, pentru 27 de state membre ale EU, a evidenţiat că fiecare cetăţean a generat în medie, 159 kg de deşeuri de ambalaje [3].

Majoritatea sunt realizate din polimeri sintetici nebiodegradabili care generează astfel serioase probleme de mediu.

De exemplu, s-a determinat faptul că emisia de CO2 pentru un kg de material plastic este de 6 kg de CO2. Considerând că masa medie a unei pungi de plastic este de de 32,5 g/pungă, rezultă 200 g de CO2. Deci, 5 pungi din plastic, vor emite 1 kg de CO2. Efectul de seră indus de prezenţa acestuia în atmosferă, ca şi consumul imens de pungi de polietilenă este cunoscut.

Totuşi polimerii nu trebuiesc blamaţi din acest punct de vedere deoarece, practic nu există nici un material care să nu producă poluare, acumulări sau efecte nocive asupra mediului atât în etapa de obţinere cât şi ulterior, în etapa de utilizare sau după ce a ajuns deşeu, indiferent de modalitatea de eliminare a sa. De exemplu, obţinerea hârtiei s-a dovedit mult mai poluantă decât obţinerea materialelor plastice. În Tabelul 1 se prezintă principalii produşi emişi la fabricarea a 50.000 de sacoşe din hârtie şi repectiv din polietilenă. Dioxidul de sulf şi oxizii azotului dăunează atât sănătăţii umane cât şi vegetaţiei şi mediului, iar reducerea lor este extrem de importantă pentru asigurarea unui mediu mai curat.

Tabelul 1 Produşi emişi în procesul de fabricare a 50.000 de sacoşe pentru cumpărături

(kg) [4]

Produşi Polietilenă Hârtie

Dioxid de sulf 10 28

Oxizi ai azotului 6 11

Hidrocarburi 3 2

Monoxid de azot 6 2

Praf 1 3

De asemenea, poli(clorura de vinil) este suspectată de emisii de clor şi dioxine, dar industria obţinerii sodei caustice, indispensabile obţinerii săpunurilor, are emisii de clor mult mai mari.

- 6 -

Page 7: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Totuşi, nu trebuie pierdut din vedere faptul că foliile pentru protecţia şi stocarea

produselor agricole, cele care acoperă serele, fie că sunt realizate din PE sau PP pot emite chiar în timpul ciclului de utilizare şi cu atât mai mult după ce devin deşeuri, monomeri reziduali, produşi volatili de degradare sub influenţa factorilor de mediu (radiaţie solară cu componentă UV crescută de distrugerea stratului de ozon, umiditate, variaţii mari de temperatură, precipitaţii, poluanţii gazoşi prezenţi în atmosferă precum dioxine, SO2, praf, benzofurani, NxOy) ca şi aditivi utilizaţi în fabricaţie precum compuşi cu plumb şi cadmiu, coloranţi, stabilizatori, plastifianţi toxici. Efectul negativ se exercită atât asupra atmosferei cât şi apei şi solului. Utilizarea materialelor plastice pentru ambalaje în mediu deschis sau depozitarea lor necorespunzătoare conduce la divizarea fină a lor, împrăştierea de către vânt şi pericolul ingerării de către animale.

Pentru formarea unei opinii corecte legate de producerea şi utilizarea produselor realizate din polimeri, trebuie puse în balanţă beneficiile incontestabile aduse de către aceştia omenirii, faptul că produsele obţinute din polimeri, ca toate celelalte, devin deşeuri generatoare de poluanţi, dar şi de faptul că acestea trebuie considerate ca o resursă valoroasă pentru obţinerea altor materiale şi nu doar o povară pentru mediu [5].

De asemenea, simpla eliminarea sau înlocuire a polimerilor cu alte materiale, dacă acest lucru ar fi posibil, trebuie să ia în considerare costul economic şi social al acestei hotărâri.

5. Modalităţi de manageriere a deşeurilor polimerice

UE recomandă ca gestionarea deşeurilor să se bazeze pe trei principii: Prevenirea generării deşeurilor Reciclarea şi reutilizarea Eliminarea finală a deşeurilor

Principiul celor 4 R: reduce, reutilizează, reciclează, recuperează îşi dovedeşte valabilitatea. Astfel, luând în considerare factorii care afectează mediul înconjurător, UE recomandă ca până în anul 2020, toate deşeurile din plastic să fie dirijate spre unităţi de procesare mecanică, termică sau chimică (Tabel 2, Figura 6), iar 50 % din deşeurile menajere şi 70 % din construcţii şi demolări să fie reciclate sau reutilizate. De asemenea, intensificarea proceselor de reciclare ar ajuta Europa să fie mai puţin dependentă de importul materiilor prime. Tabel 2. Metode de reciclare a materialelor plastic [6]

ISO

15270

ASTM

D7209 — 06

Metode

Reciclare mecanică Reciclare primară Topire, repeletizare

Reciclare secundară Formare prin injecţie a unei structuri tip

sandwich

Reciclare chimică Reciclare terţiară Piroliză, Lichefacţie, Gazeificare

Reciclare energetică Reciclare cuaternară Incinerare

- 7 -

Page 8: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Figura 6 prezintă metodele actuale de reciclare a polimerilor.

Figura 6. Metode de reciclare ale polimerilor [7]

Reciclarea mecanică (primară), este tehnica cea mai frecvent utilizată de industria materialelor plastice din Europa. Prin ea se recuperează deşeurile curate, atent selectate, cu scopul de-a fi refolosite ca produse noi din plastic, cu proprietăţi fizico-chimice şi mecanice echivalente cu ale materialelor iniţiale. Dezavantajele acestei metode sunt legate de costurile mari de colectare, sortare şi curăţare. De aceea, reciclarea mecanică nu este întotdeauna eficientă din punct de vedere economic [8]. Există totuşi o gamă largă de produse care se pot recicla prin această metodă: recipientele transparente sau colorate de PET şi HDPE, deşeuri de PVC, componente ale automobilelor, PS expandat, aparatură electrocasnică şi electronică, etc. Reciclarea mecanică implică mai multe etape, prezentate schematic în figura 7.

Figura 7. Fluxul tehnologic tipic de regranulare a deşeurilor polimerice.

- 8 -

Page 9: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Sortarea plasticelor se poate face manual, dar este costisitoare, sau automatizat prin

identificarea tipului de material plastic cu ajutorul unor senzori, de exemplu FT-IR, recunoşterea unor caracteristici constructive ale sticlelor de plastic, recunoaşterea codurilor sticlelor cu ajutorul unor cititoare programate special, diferenţa de densitate (cu ajutorul unor cicloane), capacitatea diferită de umectare şi diferenţa de densitate (prin flotaţie). Mărunţirea se realizează prin măcinare în mori speciale. Prin procesul de spălare se elimină substanţele contaminante. Spălarea se face, în general, cu apă şi săpun, este o etapă obligatorie şi este urmată de uscare prin centrifugare, pentru eliminarea apei sau îndepărtarea foliilor sau etichetelor rămase. Deşeurile, astfel uscate, alimentează un extruder unde are loc plastifierea, omogenizarea şi degazarea. Apoi materialul este granulat sau prelucrat, obţinându-se produsul finit. Ambrose şi colab. [9] au reciclat mecanic 100 % deşeuri municipale din plastic, obţinând produşi de bună calitate. Proprietăţile chimice şi termice ale acestor materiale reciclate au fost comparate cu alte produse similare obţinute din materiale plastice pure. Dodbiba şi colab. [10] a comparat două metode de reciclare a deşeurilor de electrocasnice (televizoare), prin metoda reciclării mecanice şi prin incinerare. Autorii au concluzionat că metoda reciclării mecanice este mai potrivită din punct de vedere al normelor pentru protecţia mediului, având în vedere că metoda recuperării de energie prin incinerare a generat emisii nocive mediului. Cavalieri şi Padella [11] au utilizat un proces de măcinare cu CO2 lichid, pentru amestecuri de deşeuri polimerice. S-a obţinut un material sub formă de pulbere, care ulterior a fost utilizat cu succes ca matrice pentru obţinerea de noi materiale compozite. Materialele obţinute au prezentat proprietăţi mecanice bune. În România, s-a dezvoltat recent, o firmă de reciclare mecanică a deşeurilor polimerice, Rom Waste Solutions [RWS], (http://www.romwastesolutions.ro/) care prelucrează deşeurile menajere, generate de populaţia Sectorului 1 din Bucureşti. Suprafaţa acestuia este de 67,52 km2, fiind cel mai mare sector si reprezentând aproximativ 30% din suprafaţa totală a Municipiului Bucureşti. La nivelul Municipiului Bucureşti cantitatea de deşeuri din HDPE şi PP care se recuperează prin sortare şi intră în etapa de reciclare este de aproximativ 270 de tone/lună. Cantitatea lunară de deşeuri din HDPE, respectiv PP, recuperate din deşeurile municipale solide şi din deşeurile reciclabile colectate separat este de circa 40-45 de tone.

RWS este dotată cu cea mai mare şi performantă linie de sortare de deşeuri municipale solide din Romania şi una dintre cele mai mari din Europa de Est. Tehnologia Rom Waste utilizează separarea automată a deşeurilor pe tipuri şi dimensiuni, având totodată şi o componentă de sortare manuală. Proiectul Rom Waste este unic în România şi include un sistem complet de gestionare a deşeurilor cu o recuperare maximă a fracţiilor ce pot fi reciclate sau valorificate energetic (http://www.romwastesolutions.ro/). Performanţa acestei firme ca şi încadrarea ei în recomandările europene are la bază parteneriatele strategice cu diferite centre de cercetare in domeniul reciclării, cât şi cu universitati de renume din Europa printre care: Delf University of Tehnology, Universitatea Transilvania din Braşov, La Sapienza din Roma, Barcelona Supercomputing Center si Technical University of Danemark.

- 9 -

Page 10: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Reciclarea secundară se referă la utilizarea deşeurilor în amestec cu materiale plastice

virgine, obţinându-se un produs tip sandwich, în care materialul reciclat este acoperit în întregime de materialul nou. Aceată metodă de reciclare se aplică în cazul produselor pentru care impurităţile sau aspectul materialului reciclat nu sunt importante.

Reciclarea terţiară (chimică) constă în aplicarea unor clase de metode de reciclare avansate, care presupun descompunerea materialelor polimerice solide în diferiţi compuşi chimici cu masă moleculară mică, care pot fi folosiţi ca materii prime pentru obţinerea de chimicale sau materiale plastice de calitate. Acest mod de reciclare nu are restricţii pentru aplicaţii ulterioare. Aceste metode implică temperaturi ridicate pentru a asigura descompunerea lanţului polimeric, în absenţa aerului (piroliza), în prezenţa hidrogenului sub presiune (hidrocracarea), în prezenţa controlată a oxigenului (gazeificarea). Reciclarea chimică se aplică cu scopul recuperării de energie, mai ales în cazul deşeurilor care nu pot fi reciclate mecanic datorită contaminării excesive, dificultăţii de separare sau datorită proprietăţilor de degradare ale polimerului [7].

a

- 10 -

Page 11: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

b

Figura 8. (a) Schema unei instalaţii de piroliză: 1. rotametru; 2. catalizator; 3. termocuplu; 4. plastic; 5. punct de răcire cu gheaţă; 6. debitmetru de gaz [12] (b) Reprezentarea fluxului

de materiale în procesul de piroliză şi compoziţia gazelor rezultate la piroliza PO comerciale şi deşeuri [7,13]

În urma procesului de piroliză se obţine un volum de gaze mai mic şi mai puţin toxic comparativ cu emisiile de gaze din procesul de incinerare.

Un grup de cercetători din România şi Turcia [14], au realizat experimente de piroliză a ambalajelor tetrapak, fiind des utilizate ca materiale sterile pentru băuturi. Experimentele de piroliză s-au realizat în atmosferă de N2, la diferite temperaturi (400 – 600 °C) utilizând un reactor de piroliză semi-continuu. Reziduul carbonic rezultat prin procesul de piroliză, având o putere calorică mare şi un conţinut scăzut de cenuşă, s-a dovedit a fi potrivit în aplicaţii precum combustibili solizi.

Gazeificarea este o tehnologie de conversie, veche de mai bine de 200 de ani [15],

de un mare interes mai ales în ultimii 10 - 15 ani, din nevoia de independenţă energetică – Figura 9, având în vedere preţul din ce în ce mai ridicat al gazelor naturale.

- 11 -

Page 12: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Figura 9. Capacitatea globală a procesului de gazeificare [16]

Gazeificarea este un proces termo-chimic de transformare a oricărui material ce conţine carbon, într-un amestec gazos de monoxid de carbon (CO), hidrogen (H2), dioxid de carbon (CO2), metan (CH4), gudroane (benzene şi alte hidrocarburi aromatice), vapori de apă, particule carbonice, cenuşă şi uleiuri [17].

Procesul de gazeificare are loc numai la temperaturi ridicate (500–900°C), presiune atmosferică sau la presiuni ridicate, în prezenţa unui agent de gazeificare, cum ar fi, aer, oxigen, vapori de apă, CO2, sau amestec al acestora. Compoziţia finală a compuşilor gazoşi este dependentă de tipul de material, parametrii experimentali şi agentul de gazeificare. În timpul gazeificării materiei organice au loc următoarele procese: uscarea (evaporarea apei care reprezintă umiditatea materialului), piroliza (descompunerea termică în absenţa oxigenului), combustie parţială (oxidarea carbonului rezultat din procesul de piroliză) şi gazeificarea (reacţia carbonului final cu CO2, H2 şi H2O cu obţinerea de gaze combustibile CO, H2 şi CH4).

Prima instalaţie de gazeificare a deşeurilor lemnoase din România, a fost proiectată şi testată cu succes, la Universitatea Transilvania din Braşov, în anul 1983 de către Dr. Ing. Nicolae Mugea [18].

Din 2006 până în 2013, au fost dezvoltate trei modele experimentale de reactoare de gazificare/piroliză: un reactor de piroliză a biomasei, un reactor de gazificarea/piroliză biomasă, un reactor de gazeificare a deşeurilor de cauciuc, inclusiv a pneurilor uzate [19]. Ener-Plast este un exemplu de instalaţie pentru gazificarea deşeurilor de anvelope uzate (http://www.aim-srl.ro/product2.1.html), iar Singaz–Tech reprezintă un model experimental de instalaţie gazeificare biomasă (http://www.aim-srl.ro/product2.html).

Tot în anul 2006, s-a înfiinţat compania Bellwether Gasification Technologies, specializată în domeniul tehnologiilor de gazeificare. Bellwether Gasification Technologies Ltd. are locaţii în Germania, Marea Britanie şi România [20] .

Această companie construieşte, deţine şi utilizează instalaţii de gazeificare în cadrul cărora, utilizând tehnologia proprie patentată IMG (Gazeificare Integrată a Multicombustibililor), sunt valorificate toate tipurile de deşeuri, de la cele urbane, menajere, pâna la cele industriale, pentru producerea de energie şi a altor produse

- 12 -

Page 13: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

valorificabile, neavând impact negativ asupra mediului (Figura 11). Schema instalaţiei patentate este redată în Figura 10.

Figura 10. Schema instalaţiei patentate IMG [21]

[http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=17&Itemid=31]

Figura 11. Diminuarea emisiilor de poluanţi gazoşi prin aplicarea tehnologiei IMG

[22] [http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=19&Itemid=33]

- 13 -

Page 14: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Prima instalaţie industrială comercială din România se află în prezent în fază

de construcţie în Braşov. Printre obiectivele tehnologiei IMG, putem enumera utilizarea deşeurilor cu o putere calorifică mare, în scopul producerii de energie (electrică şi termică) sau reciclarea metalelor.

Astfel, gazeificarea poate fi o metodă eficientă de reciclare, prin eliminare ecologică a deşeurilor organice de toate tipurile şi creare de energie, având în vedere faptul că emisiile de gaze periculoase în urma gazificării, cum ar fi dioxine şi furani, sunt mult mai mici decât în cazul incinerării. De asemenea, procesul de gazeificare prezintă avantaje şi faţă de gazeificarea cu plasmă, aceasta din urmă fiind o metodă scumpă de exploatare şi întreţinere. Reciclarea cuaternară (energetică), se face prin incinerare şi este o metodă eficientă de

reducere a volumului mare de deşeuri. Deşeurilor plastice se utilizează ca şi combustibili în centrale termo-electrice, substituind combustibilii convenţionali, sau ca sursă de energie în fabricile de ciment. Incinerarea este un proces de oxidare a materialelor combustibile, cu formare în principal de CO2 şi H2O. Tabelul 3 prezintă valorile puterii calorice pentru unele materiale plastice în comparaţie cu exemple clasice de combustibili. Se observă că deşeurile din plastic au valori mari ale puterii calorice, acestea devenind resurse de energie convenabile.

Tabel 3. Valoarea puterii calorice pentru materiale plastice în comparaţie cu exemple de

combustibili convenţionali [23]

Material Putere calorică [MJ/kg]

Poletilenă 43,3-46,5

Polipropilenă 46,5

Polistiren 41,9

Kerosen 46,5

Motorină 45,2

Păcură 42,5

Petrol 42,3

Amestec deşeuri menajere 31,8

Cercetările privind puterea calorică efectuate pe deșeuri din construcții colectate în

Franța (B&CW), pe deșeuri auto din Austria (ASR) și pe deșeuri municipale colectate în Brașov (MSW) [44] au relevat valorile ridicate ale acesteia (fig. 12). Cea mai scăzută valoare s-a înregistrat în cazul deşeurilor auto (40,7 MJ/kg), datorită prezenței polimerilor în special ca rășini în materialele compozite, pentru celelalte tipuri de deșeuri rezultând valori mai mari de 44,8 MJ/kg. Chiar și după extragerea poliolefinelor din aceste deșeuri se obțin valori ridicate ale puterii calorice, dar totuși mai mici decât pentru amestec. In cazul deșeurilor municipale colectate în Brașov (fig. 13), cele mai multe fiind ambalaje, fracția cu densitatea cea mai mică are puterea calorică cea mai mare (44,2 MJ/kg).

- 14 -

Page 15: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Fig. 12. Puterea calorică [J/g] a deșeurilor din construcții (B&CW), a deșeurilor auto (ASR) și a deșeurilor municipale (MSW)

[44]

Fig. 13. Puterea calorică [J/g] a deșeurilor municipale (MSW) pe fracții de densitate,

după extragerea poliolefinelor [44]

Dezavantajul incinerării materialelor plastice constă în emisia de poluanţi toxici gazoşi, rezultaţi din arderea incompletă a acestora (de ex. CO, hidrocarburi, compuşi cloruraţi) sau a oxizilor de sulf şi de azot care au un impact negativ asupra mediului. De asemenea, metalele grele, precum plumbul si cadmiul care se găsesc în polimeri, datorită utilizării unor iniţiatori sau aditivi care le conţin, rămân în cenuşă.

În România, procedeul cel mai utilizat este reciclarea mecanică a deşeurilor de mase plastice (PE, PP, PS, PVC etc.). Aceasta constă în operaţiile de extrudere – granulare şi injecţie. Reciclarea prin procedee chimice se aplică numai în cazul deşeurilor tehnologice. Conform bazei de date Eurostart – Figura 14, în comparaţie cu ţări din UE, România, chiar dacă a făcut mari eforturi privind gestionarea deşeurilor, încă nu este la nivelul cerinţelor impuse de UE, fiind dependentă de depozitare, alte opţiuni de tratament fiind aplicate într-o măsură mai mică. Astfel, la nivelul anului 2011, aprox 93% din cantitatea de deşeuri municipale a fost eliminată prin depozitare, proporţia de reciclare şi valorificare a acestor tipuri de deşeuri fiind încă foarte redusă. În anul 2011, cantitatea de deşeuri municipale colectată a fost de 5,085 milioane tone, ceea ce reprezintă o scădere de aproximativ 12,6 % faţă de cantitatea de deşeuri colectate în 2010. În acelaşi an, din 4553,3 mii tone deşeuri municipale au fost valorificate 198,5 mii tone, prin reciclare materială sau valorificare energetică. Valorificarea energetică se realizează, în primul rând, în fabricile de ciment care sunt autorizate pentru coincinerarea deşeurilor municipale care sunt improprii reciclării de materiale. Fabricile de ciment din România fac posibilă co-procesarea unei game largi de deşeuri: uleiuri uzate, gudroane, pământuri contaminate, nămoluri de la staţiile de tratare ale apelor uzate, anvelope uzate întregi, plastic, hârtie, pielărie, textile, lemn şi rumeguş, vopsele uzate etc. Nivelul de emisii de CO2 în urma arderii nu este modificat semnificativ, spre deosebire de incinerarea simplă, iar emisiile de CH4 de la rampele de gunoi se reduc substanţial (<10% din volum, 20%-30% din greutate).

- 15 -

Page 16: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Figura 14. Moduri de gestionare a deşeurilor municipale [24]

GreenGroup este unul din principalii investitori în industria verde din România [25]. Acum 20 ani, Clement Hung, reprezentantul unor investitori din Taiwan a venit în România şi astfel s-au pus bazele singurului parc industrial de reciclare a deşeurilor din Romania. Mai întâi s-a înfiinţat GreenTech de la Buzău, o societate specializată în transformarea PET-urilor în fulgi, care erau exportaţi. Următorul pas a fost crearea GreenFiber, societate care prelua fulgii de la GreenTech şi îi transforma în fibră poliesterică. GreenFiber International este singurul producător de fibră sintetică poliesterică şi bandă PET din Romania şi deţine unităţi de producţie la Buzau şi Iaşi. Mai apoi, ideea s-a extins către deşeurile de echipamente electrice şi electronice şi astfel au apărut societăţile GreenWEEE şi GreenLamp - singurul reciclator din România care tratează echipamentele de iluminat uzate, printr-un proces tehnologic avansat de distilare, destinat recuperării mercurului provenit din pudra fluorescentă colectată din lămpile fluorescente şi becurile cu vapori de mercur şi din lămpile cu descărcare de intensitate înaltă. Reciclarea secundară a polimerilor răspunde nu numai cerinţelor de diminuare cantitativă a deşeurilor de polimeri ci şi obţinerii unor noi produse care generează emisii reduse faţă de materialele polimerice iniţiale. În tabelul 4 sunt prezentaţi factorii de emisie pentru fiecare tip de material plastic initial şi reciclat.

- 16 -

Page 17: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Tabel 4. Impactul diferitelor materiale polimerice asupra mediului [26]

Emisii

(kg/Mg)

PET PE PP PS PVC

*P *R *P *R *P *R *P *R *P *R

CO2 2363 163 2400 163 2100 942 2200 942 2000 942

CH4 25 0,016 28 0,016 28 0,016 24 0,016 22 0,016

NOx 9,5 0,081 6,5 0,081 6,4 0,081 6,9 0,081 6,3 0,081

VOCx 7,2 6,95 7,8 6,95 7,7 6,95 5,9 6,95 5,8 6,95

SOx 14 - 4,9 - 5,4 0 5,2 0 5,3 -

PM 4,6 - 1,5 - 1,7 0 2,4 0 1,4 -

HCl 0,058 n/a 0,011 n/a 0,011 n/a 0,014 n/a 0,016 n/a

Energie

(GJ/Mg)

107,2 46,07 79,76 19,94 76,42 19,87 84,8 11,63 59,8 9,13

* P = pur; R = reciclat

Cu toate că se fac eforturi importante pentru optimizarea metodelor de reciclare prezentate, toate au o serie de dezavantaje privitoare fie la preţ, fie la complexitatea instalaţiilor, fie la dificultatea colectării şi selectării deşeurilor, fie la impactul tehnologiei de reciclare asupra mediului. De asemenea, în cazul reciclării secundare, se pune problema numărului de cicluri de viaţă pe care polimerii le pot suporta fără modificări esenţiale ale caracteristicilor lor.

Concluzia finală este că ceea ce natura poate face, în sensul reîntoarcerii acestor materiale în mediu, fără a-l afecta, la sfârşitul ciclului de viaţă, nu poate fi atins de om.

6. Degradarea în mediu şi biodegradabilitatea, deziderate în proiectarea

materialului Biodegradabilitatea materialelor polimerice a devenit un deziderat. Ea nu este

numai o soluţie ci şi o provocare. Plasticele biodegradabile sunt definite de ASTM D6400-99 ca materialele

polimerice în care degradarea este rezultatul acţiunii naturale a microorganismelor (bacterii, fungi, alge). Biodegradarea are loc în două etape (Figura 15):

1. Depolimerizarea- care se petrece în afara organismului agentului de biodegradare. Reacţiile sunt extracelulare, abiotice şi au ca efect creşterea suprafeţei de contact între polimer şi microorganism.

2. Mineralizarea- etapă în care fragmentele mici, oligomerice, rezultate din prima etapă sunt transportate în celulele microorganismelor, unde sunt bioasimilate şi transformate în apă, dioxid de carbon şi săruri. Acest process poate avea loc aerob sau anaerob.

- 17 -

Page 18: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Figura 15 . Prezentarea schematică a procesului de biodegradare [27]

Actualmente se fac studii avansate de inducere a biodegradabilităţii în sistemele polimerice. Aceasta este favorizată de creşterea raportului hidrofil/hidrofob a componentelor lanţului polimeric, de prezenţa heteroatomilor pe catena principală, de utilizarea polimerilor cu lanţuri mai scurte, de scăderea gradului de reticulare şi al cristalinităţii, de diminuarea solubilităţii în apă, de presenţa defectelor de lanţ şi de polidispersitate. Toate aceste modificări structurale şi morfologice ale polimerilor conduc însă la scăderea performanţelor lor: diminuarea rezistenţei mecanice, chimice, la condiţiile de mediu.

Este interesant faptul că tot ceea ce a asigurat succesul imens de piaţă al poliolefinelor în domeniul ambalajelor sau aplicaţiilor din agricultură reprezintă un dezavantaj major când acestea ajung în fluxul de deşeuri.

Evident că şi condiţiile de utilizare ale polimerilor, începând de la condiţiile de procesare, formă, sterilizare, tratament termic şi istoria depozitării, până la temperatură, pH, umiditate, prezenţa oxigenului, a nutrienţilor, existenţa populaţiei microbiene şi concentraţia microorganismelor vor influenţa biodegradabilitatea materialelor polimerice.

7. Modalităţi de inducere a biodegradabilităţii materialelor polimerice Au fost identificate patru căi de proiectare a materialelor polimerice biodegradabile. Cea mai convenabilă este utilizarea polimerilor sintetici ieftini, produşi pe

scară largă, cărora să li se adauge componente biodegradabile sau fotooxidabile.

O soluţie mai scumpă este schimbarea structurii chimice a polimerilor prin introducerea de grupe hidrolizabile sau oxidabile în lantul polimeric.

A treia cale este utilizarea biopolimerilor sau a derivaţilor lor (cea mai studiată clasă este cea a polihidroxialcanoaţilor bacteriali).

A patra cale este cea de sinteză a unor structuri noi, hidrolizabile de tipul poliesterilor, polianhidridelor sau policarbonaţilor.

- 18 -

Page 19: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

În momentul de faţă, prima metodă este cea mai fesabilă. Ea utilizează toate facilităţile de mare tonaj existente pentru obţinerea polimerilor de sinteză (PE; PP), utilizează fibrele naturale care se obţin uşor, sunt regenerabile şi biodegradabile, asigurând astfel o “etapă tampon” între o societate îngropată în deşeuri de plastic nebiodegradabile şi o societate parţial sustenabilă care utilizează materiale cu un grad de biodegradabilitate crescut.

Prin aplicarea primei metode de inducere a biodegradabilităţii, s-au obţinut materiale compozite în care umplutura este reprezentată de biopolimeri, de cele mai multe ori deşeuri şi ei. Umplutura este biodegradabilă. Prin biodegradarea ei, accesibilitatea agenţilor oxidanţi în interiorul matricei poliolefinice creşte, conducând la ruperea lanţurilor polimerice, fapt care îmbunătăţeşte şi biodegradabilitatea matricei. S-a determinat experimental că moleculele de poliolefine liniare devin accesibile câtorva microorganisme dacă au masa moleculară mai mică de 500. Studii recente au evidenţiat faptul că, compozitele pe bază de poliolefine şi materiale de umplutură naturale (fibre de bumbac, coji de cereale) generează un impact semnificativ mai mic asupra mediului faţă de utilizarea polimerilor puri. Astfel, un studiu privind analiza impactului asupra mediului a unor materiale compozite pe bază de PP şi HDPE reciclate şi materiale lignocelulozice (coji de orez şi bumbac reciclat) a fost realizat în 2008 de către Vidal şi colab. [28] Rezultatele obţinute pentru materialele compozite au fost comparate cu polimerii puri, HDPE şi PP. Astfel, materialele compozitele supuse analizei au prezentat un impact semnificativ redus asupra mediului pe parcursul fazei de achiziţie şi procesare, comparativ cu materialele termoplastice pure, pentru toţi factorii de impact luaţi în considerare – Tabel 5.

Tabel 5. Impactul asupra mediului pentru 1 kg de material compozit, comparativ cu materialele plastice tradiţionale [28]

Categorie de impact

Unitate de măsură

HDPE+ bumbac

PP+ bumbac

PP+coji de grâu

HDPE pur

PP pur

Gaz de seră CO2eq, kg 0,61 0,70 0,71 1,88 1,99 Consum energie neregenerabilă

MJ 10,77 12,02 8,63 75,98 75,46

Acidifiere SO2eq, kg 4,03E-03 4,25E-03 4,87E-03 2,14E-02 2,03E-02 Eutrofizare PO4

3-eq, kg 2,67E-04 3,63E-04 9,34E-04 1,30E-03 1,26E-03 Alte tipuri de materiale compozite obţinute din poliolefine si fibre naturale sunt prezentate în Tabelul 6, împreună cu principalele lor caracteristici.

- 19 -

Page 20: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Tabel 6. Exemple de materiale compozite pe bază de polipropilenă şi diferite tipuri de

biomasă (modificat după [7])

PP/Biomasă Metode de investigare Proprietăţi Ref.

PP/coji de orez SEM, proprietăţi mecanice

Proprietăţi mecanice acceptabile pentru un conţinut maxim de 40 % material de umplutură. Materialele compozite au devenit casate, odată cu creşterea vitezei la tracţiune

[29]

PP/fibre de cânepă

Proprietăţi reologice

Materialele compozite obţinute prin amestecare în topitură, au înregistrat o îmbunatăţire a proprietăţilor reologice odată cu creşterea conţinutului de fibre de cânepă iar 20 % s-a stabilit a fi conţinutul optim de material de umplutură.

[30]

PP/fibre de cânepă

SEM, DSC, proprietăţi mecanice

Materialul de umplutură folosit s-a dovedit a fi un agent de ranforsare eficient pentru PP; comparativ cu matricea polimerică s-au obţinut materiale compozite mai rigide, dar cu valori mai mici pentru alungirea la rupere; materialele compozite obţinute ar putea înlocui cu succes compozitele din fibra de sticlă.

[31]

HDPE şi PP/făină din lemn (pin, arţar, stejar, molid, pin galben sudic, cedru)

SEM, iradiere - UV, FT-IR

Materialul de umplutură a avut rol de iniţiator în procesul de fotooxidare a matricii polimerice şi de asemenea a crescut viteza de oxidare odată cu creşterea concentraţiei de până la 25 % material de umplutură.

[32]

PP/lemn de pin Proprietăţi termice şi mecanice

S-au obţinut materiale compozite mai dure comparativ cu PP pură; s-a observat scăderea proprietăţilor mecanice şi creşterea gradului de cristalinitate, odată cu creşterea conţinutului de material de umplutură.

[33]

PP grefată cu amidon/fibre

de cânepă

Studii morfologice şi mecanice

Din observaţiile morfologice s-a evidenţiat o bună interacţiune între fibre şi matricea polimerică. De asemenea s-au obţinut materiale cu proprietăţi mecanice considerabil îmbunătăţite odată cu creşterea conţinutului de material de umplutără în matrice.

[34]

PP/fire de lână

Proprietăţi morfologice, stabilitate termică şi

Prin procesul de amestecare în topitură, s-au obţinut materiale compozite pe bază de PP şi 20 % material de umplutură netratat şi respectiv supus unor tratamente chimice –

[35]

- 20 -

Page 21: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

comportament mecanic

oxidare, silanizare. Toate materialele compozite obţinute, au prezentat stabilitate termo-oxidativă mărită, comparativ cu PP pură. Cele mai bune proprietăţi morfologice, termice şi mecanice, s-au evidenţiat pentru materialele pe bază de PP şi fibre de lână silanizate.

PP/mătase/lână Proprietăţi termice şi mecanice

S-au obţinut proprietăţi mecanice bune pentru materialele compozite pe bază de mătase/lână/PP în rapoarte de amestecare: 35/15/50. Noile materiale compozite, au fost propuse spre aplicaţii în electronică, ca materiale izolatoare.

[36]

PP/microfibrile celulozice

Proprietăţi mecanice

S-a utilizat ca material de umplutură, microfibrile celulozice acoperite cu un surfactant şi s-a urmărit efectul materialului de umplutură asupra proprietăţilor mecanice ale matricii polimerice, obţinându-se proprietăţi optime pentru un conţinut de 10 % material de umplutură.

[37]

LDPE, HDPE, PP/ nanofibre de celuloză şi chitină; fibre de bananier

ATR-FTIR, unghi de contact, proprietăţi mecanice şi termice

Iradierea UV a compozitelor determină creşterea adeziunii matrice fibre, fapt ce conduce la creşterea rezistenţei la tracţiune. Prezenţa fibrelor naturale îmbunătăţeşte stabilitatea compozitelor la iradiere.

[45]

În teza sa de doctorat, Elena Părpăriţă, a obţinut compozite pe bază de PP şi diferite umpluturi naturale, conform tabelului 7:

Tabel 7. Materialele compozite obţinute şi notaţiile acestora [7]

Proba Notaţie

Polipropilena PP

70 wt % PP/30 wt % Eucalipt PP/EG

70 wt % PP/30 wt % Molid norvegian PP/NS

70 wt % PP/30 wt % Iarbă energetică PP/EnG

70 wt % PP/30 wt % Rapiţă PP/BR

70 wt % PP/30 wt % Conuri de pin PP/PC

70 wt % PP/30 wt % Sâmburi de struguri PP/GS

- 21 -

Page 22: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

S-a demonstrat faptul că aceste compozite, pe lângă faptul că înglobează deşeuri,

diminuându-le cantitatea depozitată, că menţin sau îmbunătăţesc proprietăţile materialului polimeric utilizat ca matrice (îmbunătăţesc rezistenţa termică, rezistenţa la iradiere, rezistenţa chimică), pot fi reciclate mai favorabil decât matricea prin procedeele amintite anterior.

Astfel, compozitele pot fi reciclate prin piroliză, mai favorabil în comparaţie cu materialele polimerice corespunzătoare.

Cu toate că uleiurile rezultate nu pot fi folosite direct în motoarele standard cu ardere internă, ele sunt atractive pentru co-combustie deoarece sunt mai uşor de manipulat şi ars decât combustibilii solizi, iar transportul şi stocarea sunt mai ieftine. De asemenea, ele pot fi arse în boilere, furnale, motoare sau turbine pentru generare de căldură şi/sau electricitate [38]. În plus uleiurile pot fi o sursă importantă de obţinere a unor game largi de compuşi organici.

Gudroanele rezultate în urma pirolizei pot fi folosite pentru ameliorarea solurilor pentru îmbunătăţirea fertilităţii acestora şi stimularea creşterii plantelor. Biogudroanele pot fixa CO2 în sol, ducând la reducerea emisiilor de gaze de seră, pot creşte retenţia de apă şi nutrienţi pentru creşterea plantelor, scăzând astfel nevoia de fertilizatori.

În cazul gazeificării cu vapori de apă a probelor de polipropilenă/biomasă, printr-un proces de gazeificare în strat fix, la diferite temperaturi de reacţie şi în prezenţa catalizatorului 10 Fe2O3/90 CeO2, s-a observat că s-a obţinut un amestec de produşi gazoşi şi anume hidrocarburi C1-C4, oxizi de carbon COx şi hidrogen. Profilul procesului de gazeificare al materialelor compozite indică suprapunerea profilelor de gazeificare ale componenţilor individuali (PP şi biomasă). Compoziţia totală a produşilor gazoşi a crescut în cazul reacţiilor de gazeificare catalitică, indicând accelerarea vitezei de reacţie de către catalizator. Mai mult decât atât, catalizatorul a condus în special la creşterea conţinutului de hidrogen şi dioxid de carbon. Efectul sinergetic al procesului de cogazeificare al materialelor compozite poate fi atribuit interacţiunii dintre produşii de degradare a componenţilor individuali.

Distribuţia totală a produşilor gazoşi obţinută din analiza online şi offline a procesului de gazeificare termic şi catalitic pentru PP şi materialele composite, este redată în figura 16.

- 22 -

Page 23: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Figura 16. Distribuţia totală a produşilor gazoşi obţinută din analiza online şi offline a

procesului de gazeificare termic şi catalitic pentru (a) PP; (b) PP/EG; (c) PP/BR; (d)

PP/EnG; (e) PP/PC [7]

Aceste compozite nu sunt biodegradabile, dar prin iradiere gamma, la diferite doze

şi intervale diferite de timp (3, 5 şi 7săptămâni), în prezenţă de Bjerkandera adusta este favorizată dezvoltarea miceliilor pe suprafaţa lor. Probele cu cea mai mare stabilitate la iradiere, au biodegradabilitatea cea mai mică (tabelul 8, Figura 17).

- 23 -

Page 24: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Tabel 8. Gradul de acoperire cu miceliu fungic a suprafeţei materialelor testate (%

acoperire) în plăci Petri fără mediu de cultură [7]

Proba Neiradiat 30 kGy 60 kGy

PP - 60 65

PP/EG

70 wt % PP/30 wt % Eucalipt

- 70 73

PP/PC

70 wt % PP/30 wt % Conuri de pin

- 80 89

PP/BR

70 wt % PP/30 wt % Rapiţă

- 85 90

Figura 17. Fotografiile materialelor compozite biodegradate cu izolatul fungic Bjerkandera adusta timp de 7 săptămâni [7]

De asemenea, dozele cele mai mari de iradiere, favorizează ruperea lanţurilor macromoleculare şi implicit cresc biodegradabilitatea materialelor studiate. Utilizarea materialelor compozite cu fibre are un efect benefic şi în industria constructoare de maşini, care lucrează sub presiunea diminuării consumului de combustibil şi implicit şi a noxelor eliberate în atmosferă. Acest deziderat este realizabil în condiţiile reducerii masei vehicolului. S-a demonstrat că fiecare reducere de 10% a masei vehicolului conduce la economii de combustibil de 7%.

- 24 -

Page 25: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

În acest context, compozitele de plastic oferă multe avantaje incluzând libertatea în design, micşorarea masei, rezistenţa la coroziune, reducerea costului de prelucrare şi producţia de dispositive complexe cu formă aerodinamică şi reducere a zgomotului. Materialele compozite sunt soluţii bune pentru reducerea de masă fără creşterea costului. Fibrele de carbon utilizate ca material de ramforsare a plasticului, cu toate că oferă o reducere de masa mai mare de 50%, au dezavantajul că sunt scumpe şi au un ciclu de viaţă prea lung.[39]

De aceea, în ultimii ani, interesul pentru materialele compozite pe bază de fibre naturale (fibre exotice precum bananul, bambusul, dar şi cele uzuale precum cânepă şi in) a crescut simţitor (Figura 18). Utilizarea acestora, nu imbunătăţeşte numai proprietăţile fizico-chimice, mecanice şi funcţionalitatea materialului dar şi biodegradabilitatea acestora, încadrându-le în materiale ecologice.

Astfel, fibrele naturale absorb vibraţiile mai bine decât fibrele artificiale şi pot fi uşor manipulate. Au densitate mai mică decât a fibrelor de sticlă, dar şi proprietăţi mecanice mai reduse. Fibrele naturale se utilizează în general la dimensiuni de 1-5 mm iar tratamentele de suprafaţă precum plasma, corona, fibrilarea, acetilarea, silanizarea, izocianizarea, umflarea alcalină îmbunătăţesc contactul interfacial. Se apreciază că producţia de biocompozite va creşte cu 7% până în 2018.

Până în prezent s-a determinat faptul că încărcarea plasticului cu mai mult de 30% fibre naturale creşte rigiditatea şi durabilitatea materialului, dar scade ductilitatea acestuia.

Figura 18. Dinamica utilizării fibrelor naturale, cu excepţia lemnului şi bumbacului, pentru compozite în industria germană de autovehicule, între 1999-2005 [40]

Astfel, in Japonia, din anul 2000, interiorul uşilor autovehiculelor Lexus este realizat din materiale compozite pe bază de PP şi fibre de kenaf.

- 25 -

Page 26: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Mercedes Benz clasa S evidenţiază 27 de părţi realizate din materiale plastice

ramforsate cu fibre naturale, care cântăresc 42,7 kg. În acest moment, multe părţi ale maşinilor germane pot fi realizate din aceste materiale biocompozite. Ţările europene sunt aproximativ cu 10 ani înaintea Statelor Unite în ceea ce priveşte ideea de sustenabilitate a materialelor compozite. Pe lângă Germania, Italia şi Franţa, ţări precum Japonia şi Canada sunt foarte active în acest domeniu.

Figura 19. 24 de părţi ale autovehiculeor de tip Mercedes Beny Clasa S sunt produse din materiale polimerice compozite cu fibre naturale.[40]

Toyota şi-a stabilit o strategie ambiţioasă pe termen lung pentru reciclarea vehiculelor la sfârşitul ciclului de viaţă. Aceasta constă în atingerea unei rate de reciclare de 95% până în 2015. [41]

CONCLUZII

Proprietăţile unice ale materialelor polimerice ca şi posibilitatea de adaptare a lor la necesităţile aplicative au determinat extinderea utilizării acestora în toate domeniile de activitate umană.

- 26 -

Page 27: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

Producerea lor din surse neregenerabile ca şi emisiile de poluanţi după terminarea

ciclului de viaţă au impus formularea unor strategii care să asigure dezvoltarea sustenabilă a societăţii, diminuând amprenta ecologică.

Cu toate că metodele de reciclare actuale rezolvă parţial problema impactului materialelor polimerice asupra mediului prin reintroducerea lor în cicluri noi de viaţă (reciclarea primară), obţinerea de produşi chimici cu valoare mare de întrebuinţare (piroliză, gazeificare) sau utilizarea ca şi combustibili (incinerare), totuşi ele prezintă unele dezavantaje care nu pot fi neglijate (emisii necontrolate, tehnologii scumpe, randament limitat).

De aceea, reîntoarcerea la natură, atât prin procesele de obţinere a polimerilor din materii prime regenerabile cât şi prin inducerea biodegradabilităţii lor la sfârşitul ciclului de viaţă, este strategia care poate gira sustenabilitatea societăţii actuale.

Se fac eforturi mari în cercetare pentru atingerea acestor deziderate. Dar cu toate că s-a demonstrat posibilitatea de obţinere a polimerilor din surse bio (surse agricole: polizaharide, proteine; extracţie din microorganisme: chitină) sau prin biotehnologii din surse regenerabile, totuşi preţul lor este încă ridicat, iar polimerii biodegradabili au structuri şi implicit proprietăţi care nu acoperă toată gama de necesităţi. Obţinerea polimerilor cu structură asemănătoare polimerilor de sinteză din surse regenerabile (prin compostare şi prelucrare chimică) este posibilă, dar implică eforturi mari de manageriere a deşeurilor (educaţia populaţiei pentru colectare selectivă, colectarea, sortarea, procesarea lor în vederea obţinerii monomerilor şi polimerizarea lor).

În momentul actual, metodele cele mai uşor aplicabile de reducere a impactului materialelor polimerice asupra mediului constau în realizarea de materiale compozite din matrici polimerice obţinute din polimeri uzuali (de exemplu de tipul poliolefinelor) pentru care există infrastructura de producţie şi materiale naturale (fibre) biodegradabile rezultate ca produse secundare în agricultură sau chiar provenind din deşeuri industriale sau menajere. Fibrele îmbunătăţesc sau menţin proprietăţile polimerului matrice şi induc biodegradabilitatea la sfârşitul ciclului de viaţă. Biodegradarea este un proces dependent de timp. Pentru grăbirea acestuia, materialului compozit i se pot adăuga aditivi prooxidanţi sau poate fi supus iradierii cu radiaţii de energie crescută (UV, gamma, raze X). Timpul de biodegradare poate fi astfel controlat. Biodegradarea compuşilor naturali conduce însă la emisia de compuşi poluanţi ai atmosferei, urât mirositori, pe bază de ammoniac. Prezenţa polimerilor de sinteză care prin degradare conduc la compuşi acizi, neutralizează amoniacul, minimizând poluarea atmosferică.

Chiar şi reciclarea prin metode clasice a acestor materiale compozite conduce la situaţii favorabile (procente mai ridicate de compuşi lichizi utilizabili ca şi combustibili, creşterea concentraţiei de hidrogen în fracţia gazoasă, gudron şi deşeu solid utilizabil pentru fertilizare în agricultură).

- 27 -

Page 28: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

BIBLIOGRAFIE 1. http://www.footprintnetwork.org/en/index.php/GFN/page/world_footprint/

2. Andrady, A. L., Plastics and the environment, 2003, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.

3. Eurostat. Packaging waste statistics. http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/Packaging_waste_statistics#Plastics (accesat 24 februarie 2014)

4. Scott G. Polymers and the Environment, RSC Paperbacks, Cambridge, UK, pp. 19-37, 1995.

5. “Converting Waste Plastics into a Resource, Assessment Guidelines, United Nations Environment Programme”, 2009, http://www.unep.or.jp/Ietc/Publications/spc/WastePlasticsEST_Compendium.pdf

6. Zhuo C, Levendis YA. Upcycling waste plastics into carbon nanomaterials: A review. J Appl Polym Sci 131(4) 2014 DOI:10.1002/app.39931

7. Elena Părpăriţă, Teză de doctorat, 2014, Academia Română-Institutul de chimie Macromoleculară ‘P. Poni” Iaşi

8. Brandrup J, Bittner M, Michaeli W, Menges G. (Eds.). Recycling and recovery of plastics, New York, NY: Hanser. 1996.

9. Ambrose CA, Hooper R, Potter AK, Singh MM. Diversion from landfills: quality products from valuable plastics. Resour Conserv Recy 36(4):309-318, 2002.

10. Dodbiba G, Takahashi K, Sadaki J, Fujita T. The recycling of plastic wastes from discarded TV sets: comparing energy recovery with mechanical recycling in the context of life cycle assessment. J Clean Prod 16(4):458-470, 2008

11. Cavalieri F, Padella F. Development of composite materials by mechanochemical treatment of post-consumer plastic waste. Waste Manage 22(8):913-916, 2002.

12. Aguado, J., Serrano, D.P., San Miguel, G., Castro, M.C., Madrid, S., Feedstock recycling of polyethylene in a two" step thermo"catalytic reaction system, Eselvier, J. Anal. Appl. Pyrolysis, nr.79 /2007, pag. 415-423

13. Achilias, D.S., Roupakias, C., Megalokonomos, P., Lappas, A.A., Antonakou, E.V., Chemical recycling of plastic wastes made from polyethylene (LDPE and HDPE) and polypropylene (PP), Journal of Hazardous Materials, nr. 149/2007, pag. 536-542.

14. Korkmaz A, Yanik J, Brebu M, Vasile C. Pyrolysis of the tetra pack. Waste Manage 29:2836-2841, 2009.

15. Breault RW. Gasification Processes Old and New: A Basic Review of the Major Technologies. Energies 3:216-240, 2010.

28

Page 29: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

16. Greenhouse Gas Technology Center. Technology Assessment Report, Aqueous Sludge Gasification Technologies. 2012.

17. Chhiti Y, Salvador S, Commandre J-M, Broust F., Couhert C. Wood Bio-Oil Noncatalytic Gasification: Influence of Temperature, Dilution by an Alcohol and Ash Content. Energ Fuel 25:345-351, 2011.

18. http://www.finex-energy.ro/biomasa/gazeificare

19. http://www.aim-srl.ro/product2.1.html

20.http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=13&lang=romana

21. http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=17&Itemid=31 22. http://www.bgt-online.eu/index.php?option=com_content&task=view&id=19&Itemid=33 23.Williams EA, Williams PT. The pyrolysis of individual plastics and plastic mixture in a fixed bed reactor. J Chem Tech Biotechnol 70:9-20, 1997. 24.http://epp.eurostat.ec.europa.eu/cache/ITY_PUBLIC/8-27032012-AP/EN/8-27032012-AP-EN.PDF

25.http://www.ecoinnovation.eu/index.php?option=com_content&view=article&id=621:green-group&catid=71:romania

26. Diaz R, Warith M. Life-cycle assessment of municipal solid wastes: Development of the WASTED model. Waste Manage 26:886-901, 2006

27. Gisha E Luckachan, C.K.S. Pillai, Biodegradable polymers-A review on recent trends and emerging perspective, J. Polym. Environ, 2011, 19:637-676

28. Vidal R, Martínez P, Garraín D. Life cycle assessment of composite materials made of recycled thermoplastics combined with rice husks and cotton linters. Int J Life Cycle Assess 14:73–82, 2009

29. Yang H-S, Kim H-J, Son J, Park H-J, Lee B-J, Hwang T-S. Rice-husk flour filled polypropylene composites; mechanical and morphological study. Compos Struct 63:305-312, 2004.

30. Twite-Kabamba E, Mechraoui A, Rodrigue D. Rheological Properties of Polypropylene/Hemp Fiber Composites. Polym Compos 30:1401-1407, 2009.

31.Ndiaye D, Diop B, Thiandoume C, Fall PA, Farota AK, Tidjani A. Morphology and Thermo Mechanical Properties of Wood/Polypropylene Composites, Polypropylene, Dr. Fatih Dogan (Ed.), ISBN: 978-953-51-0636-4, 2012, InTech, Available from: http://www.intechopen.com/books/polypropylene/morphology-and-thermo-mechanical properties-of-wood-polypropylene-composites

32. Ndiaye D, Fanton E, Morlat-Therias S, Vidal L, Tidjani A, Gardette JL. Durability of wood polymer composites: Part 1. Influence of wood on the photochemical properties. Compos Sci Technol 68:2779-2784, 2008.

29

Page 30: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

33. Ndiaye D, Gueye M, Diop B. Characterization, Physical and Mechanical Properties of Polypropylene/Wood-Flour Composites. Arab J Sci Eng 38:59–68, 2013.

34. Hamma A, Kaci M, Mohd Ishak ZA, Pegoretti A. Starch-grafted-polypropylene/kenaf fibres composites. Part 1: Mechanical performances and viscoelastic behaviour. Composites: Part A 56:328-335, 2014.

35. Conzatti L, Giunco F, Stagnaro P, Patrucco A, Tonin C, Marano C, Rink M, Marsano E. Wool fibres functionalised with a silane-based coupling agent for reinforced polypropylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2014.02.005

36. Rajkumar G, Srinivasan J, Suvitha L. Development of novel silk/wool hybrid fibre polypropylene composites. Iran Polym J 22:277-284, 2013.

37. Iwamoto S, Yamamoto S, Lee S-H, Endo T. Mechanical properties of polypropylene composites reinforced by surface-coated microfibrillated cellulose. Composites: Part A 59:26-29, 2014.

38. Mohan D, Pittman Jr CU, Steele PH. Pyrolysis of Wood/Biomass for bio-oil: a critical review. Energ Fuel 20(3):848-889, 2006.

39. CAFE 2025: Automakers' Challenge, Plastics Opportunity – SpecialChem, http://omnexus.specialchem.com/...100066897&m_i=q4Zq34orGuhExtiG1Z6YGKf_gMw bGW9aM2mVSF91rzFKM4vGz1DlzyusIxOlW7ivogr8DgUEf2QSJw1x6k42j0z8IlAiT#utm_source=NL&utm_medium=EML&utm_campaign=mom2015feb[08.02.2015 18:12:42

40.http://omnexus.specialchem.com/...7&m_i=OalOngl_cNfcq1pMpQ1TOM1%2Btjo8cxctRzpWxKgml3lqJ5FyHhWaLZsQXF5bjO4%2BuT5giAU1ORziSbHktbRtOq0f%2BzUWc#utm_source=NL&utm_medium=EML&utm_campaign=mom2015feb[08.02.2015 17:41:11

41. Plastics Recycling Technology Solutions - Right Here, Right Now! SpecialChem | Don Rosato - Nov 8, 2011 42. Plastic - the Facts 2014/2015, an analysis of European plastics production, demand and waste data, Plastics Europe, http://www.plasticseurope.org/Document/plastics-the-facts-20142015.aspx?FolID=2 43. Plastics – the Facts 2013 An analysis of European latest plastics production, demand and waste data, Plastics Europe, http://www.plasticseurope.org/documents/document/20131014095824-final_plastics_the_facts_2013_published_october2013.pdf 44. Costiuc, L., Patachia, S., Baltes, L., Tierean, M., Investigation on Energy Density of Plastic Waste Materials, The 26th International Conference on Solid Waste Technology and Management, March 27 – 30, 2011, Philadelphia, U.S.A., Journal of Solid Waste Technology and Management, ISSN 1091-8043, 930-939.

30

Page 31: SINTEZA - old.unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Burse doctorale/134378/Seminar/S2-01-Baltes.pdf · plus, proprietăţile lor pot fi modificate şi adaptate necesităţilor aplicative

45. Alina Moldovan, Silvia Patachia, Cornelia Vasile, Raluca Darie, Elena Manaila, and Mircea Tierean, Natural Fibres/Polyolefins Composites (I) UV and Electron Beam Irradiation, Journal of Biobased Materials and Bioenergy, Vol. 6, 1–22, 2012

31


Recommended