Srurile n restaurare-Referat la noiuni de chimie i fizic aplicat-

Student: Ioan Mihaela An de studii: III Direcia studiu: Conservare-Restaurare Grupa: Mural

Profesor coordonator: Lector univ. Octaviana Marinca

1

Srurile n restaurare

Sruri. Date generale Sarea este un compus chimic cu structur cristalin , alctuit din ioni metalici sau ioni de amoniu cu sarcina pozitiv (cationi) i din ioni radicali acid cu sarcin negativ ( anioni). Srurile, n stare de agregare solid, se prezint ca reele ionice i n soluie apoas sau n topitur formeaz ioni care se mic liber.1 Sruri care deterioreaz stratul pictural Umiditatea este principala cauz a degradrilor picturii murale, deoarece ea declaneaz diferite mecanisme sau permite aciunea cauzelor secundare de dezagregare a construciilor i a picturilor care acoper pereii acestora. Datorit umiditii excesive apar procesele de migrare i recristalizare a srurilor solubile. Migrarea i recristalizarea srurilor solubile transportate de ap constituie principalul mecanism de degradare general a picturilor murale. n aceast privin se disting patru aspecte: -suprafaa de eveporare i de cristalizare; -mecanismul de dezagregare prin cristalizarea srurilor; -ncrustaii superficiale; -natura i proveniena srurilor. Suprafeele de evaporare i cristalizare Dac ne raportm la modul de deplasare al umiditii, suprafaa pereilor care primete stratul de pictur se gsete ntotdeauna n condiii de deosebit instabilitate, diferite de cele ale structurii murale propriu-zise. De fapt aceasta constituie planul de separare ntre structura mural i mediul ambiant care este perpetuu instabil. De unde rezult c pe suprafa i n apropierea ei, condensarea i simpla trecere a apei pot provoca fenomene de dezagregare. Teoretic un lichid, care nu poate transporta n soluie sruri i gaze, ar putea traversa un strat de tencuial i de pictur ntr-un rstimp ct mai ndelungat fr a provoca dezagregri. Dimpotriv, apa, mai ales dac este ntr-o form foarte pur, provoac dizolvarea srurilor pe care le ntlnete pe parcurs pentru a le depune apoi n alt parte.de asemenea dac apa conine n componena sa gaze dizolvate, acestea reacioneaz cu substanele ntlnite, dizolvndu-le i repunndu-le n alte locuri. Apa provenit din sol se ncarc cu srurile pe care acesta le conine i urmndu-i drumul su prin ziduri ctre suprafaa de evaporare antreneaz srurile solubile prezente n ziduri. Acelai lucru se ntmpl cu apa de infiltraie, pe parcursul su invers, de jos n sus. Factorii care determin deshidratarea corpurilor poroase sunt urmtorii: -condiiile de mediu, adic temperatura, umiditatea relativ i viteza de deplasare a aerului n apropierea suprafeei; -particularitile de structur ale materialului, de care depinde micarea apei pe suprafa. Astfel, porozitatea i densitatea unui material pot deja furniza indicaii asupra naturii atacului suferit. Materialele grele i compacte, cum ar fi marmura, prezint n mod normal o condensare abundent, n timp ce materialele uoare i poroase favorizeaz umiditatea de capilaritate i de infiltraie, dar sunt mai puin expuse condensrii. Pentru un solid de o anumit grosime s se poat usca, este evident c apa, ntr-un fel sau altul, trebuie s se deplaseze de la interior la suprafa, pentru a se evapora aici n aer. Dac apa este mpins de forele capilare, suprafaa va fi alimentat continuu. Dac aceste fore sunt prea slabe, suprafaa se va usca i zona de evaporare va fi situat sub ea, astfel nct vaporii vor trebui s traverseze porii dintre suprafaa de evaporare i suprafaa peretelui nainte de a iei n mediul ambiant.1

*** Compendiu de Chimie, 2002 2

Deshidratarea unui solid saturat de produce la suprafa cu o vitez egal cu cea cerut de o mas de ap expus acelorai condiii atmosferice. Dar atunci cnd debitul de ap este insuficient, suprafaa nu mai este ud, iar viteza de evaporare scade. La un debit de ap egal, se constat c uscarea la suprafa se produce mai ales pentru materialele n care apa se deplaseaz repede, n timp ce pentru altele, dup o scurt perioad de evaporare la suprafa, viteza de evaporare scade i evaporarea continu, mai lent, sub nivelul suprafeei. Se poate ntmpla s fie ntlnite cazuri n care suprafaa s fie uscat n vreme ce masa intern este nc ud. Dac debitul de ap este constant, diferena de comportament ntre diferitele materiale depinde mai ales de numrul i dimensiunile porilor, care antreneaz o diferen de rezisten la degradri. Materialele cu pori nguti i cu deplasare de ap rapid sunt cele mai puin rezistente. Materialele cu pori largi sunt cele mai rezistente. Materialele poroase, cu un diametru egal al porilor, sunt cele mai rezistente. Pe de alt parte, conformaia suprafeei i expunerea ei la condiii diferite pot mri viteza de evaporare i deci pot dirija afluxul de ap mai mult ctre unele zone, dect spre altele. Din toate acestea rezult c pe aceeai structur se pot ntruni diferite stadii de degradare, care vor depinde de compoziia srurilor transportate. n funcie de condiiile n care se gsete suprafaa, srurile cristalizeaz fie la nivelul su, fie dedesubt. Dac evaporarea se produce aproape n ntregime pe suprafa, avem de-a face cu eflorescene externe, iar dac, dimpotriv, evaporarea, dac o scurt faz la suprafa, se deplaseaz spre interior, srurile se vor cristaliza i ele sub suprafa. Fenomenul a fost demonstrat prin experiene de evaporare artificial accelerate. Se disting deci dou tipuri principale de formaiuni cristaline: eflorescene superficiale sau externe i criptoeflorescene n interiorul porilor. Poziia cristalizrii srurilor depinde, n primul rnd, de condiiile de evaporare i de natura materialului, iar apoi de natura srurilor. Mecanisme de dezagregare prin cristalizarea srurilor Fora de dezagregare pe care o au cristalele n curs de formare poate fi atribuit forelor capilare care acioneaz n interstiiile dechise ntre cristale i suprafaa intern a porilor datorit diferenei de expansiune termic, interstiii prin care este aspirat n mod continuu o nou soluie de sruri. Acest proces va permite creterea cristalelor chiar cnd acestea au umplut deja complet porii. O alt posibilitate de dezagregare a tencuielilor pare s fie datorat faptului c anumite sruri se cristalizeaz pe loc sub form anhidr, fr a necesita prezena apei. Imediat ce condiiile ambientale o permit, aceste sruri se hidrateaz mrindu-i volumul i acionnd ca for de dezagregare. n ambele cazuri, se produce o confruntare n fore ntre cristalele n expansiune i pereii porilor, iar ca urmare unul dintre ei va trebui s cedeze, acest lucru depinznd de rezistena materialelor. Dac tencuiala este mai rezistent cristalul este expulzat sub form de eflorescen. Dac, dimpotriv, pereii porilor sunt mai slabi, ei se sparg i provoac dezagregarea tencuielii. Deoarece pereii nu sunt niciodat omogeni i c srurile au aproape ntotdeauna o compoziie variat, se pot ntlni simultan cele dou fenomene pe acelai perete. Dac se ine cont de faptul c forele capilare de dezagregare intr n aciune odat cu variaiile de temperatur i c hidratarea srurilor implic o mrire a umiditii ambientale, procesul de dezagregare ar trebui s se blocheze dac umiditatea relativ i temperatura de menin constante. Acest lucru este demonstrat de statrea de conservare a picturilor murale n locuri foarte umede i la o temperatur constant, cum ar fi mormintele din Tarquinia sau grota de la Lascaux, nainte de a fi deschise publicului. De unde rezult c variiaiile ciclice sunt cele care provoac distrugerea. Proveniena srurilor Srurile care se formeaz la suprafaa stratului pictural sau n profunzime pot avea diferite proveniene. 3

Ele pot fi prezente sau se pot forma chiar pe materialele de construcie, cum ar fi cazul crmizilor depozitate un timp ndelungat pe sol, ele putnd ns s apar i prin descompunerea acestor materiale. n urma descompunerii lor se formeaz: carbonatul de calciu, sulfai de sodiu, de potasiu, de calciu, de magneziu i de silicai. Srurile pot proveni din sol. n acest caz este vorba n general de nitraii de sodiu, de potasiu i de calciu. Aceste substane se formeaz n teren prin transformarea substanelor organice azotate, care sunt transformate de microorganisme n amoniac, apoi le oxideaz, producndu-se acidul nitros, apoi acidul nitric care atac substanele constitutive ale solului i le transform n nitrai. De asemenea i azotul poate fiabsorbit de sol cu ocazia precipitaiilor atmosferice sau prin intermediul bacteriilor care fixeaz azotul, uneori chiar i prin intermediul plantelor leguminoase care favorizeaz fixarea azotului datorit existenei anumitor microorganisme. De asemenea srurile pot proveni din atmosfer, precum clorura de sodiu n climatul marin. Ele pot fi datorate i prezenei animalelor, psri sau lilieci, ce depun dejecii, care fiind transportate de ap, redepun sruri n alt parte. De asemenea ele pot fi rezultatul utilizarii unor materiale inadecvate n timpul tratamentelor de restaurare (sulfatul se calciu, silicai). Compoziia srurilor i activitatea lor asupra tencuielilor i a suprafeelor pictate Cele mai periculoase sruri pentru tencuieli i stratul de pictur sunt sulfaii de sodiu, de potasiu, de magneziu, de calciu, pentru c ei provoac, n funcie de locul de formare, o grav slabire a coeziunii materialelor. Sulfatul de calciu poate forma voaluri albe pe suprafa sau poate s se formeze n stratul de pictur i n stratul de pictur i n tencuial prin sulfatarea carbonatului de calciu datorat polurii atmosferice. Nitraii de sodiu, de potasiu i de calciu sunt sruri solubile care formeaz de obicei eflorescene groase, destul de uor de nlturat i a cror putere de dezagregare este inferioar celei a sulfailor. Carbonatul de calciu este unul dintre principalii componeni ai construciilor sau grotelor de piatr calcaroas. Carbonatul de calciu nu are o aciune dezagregant n timpul cristalizrii, n schimb formeaz incrustaii foarte dure. Clorura de sodiu se formeaz de obicei la suprafaa stratului pictural prin aportul de aer ncrcat cu sare marin. Aceast clorur n-ar trebui s aibe ea nsi o aciune dezagregant. Totui ea poate favoriza dezagregarea suprafeelor printr-un mecanism de hidratare i de deshidratare a altor sruri prezente, datorat variaiilor de temperatur. Aceast sare se poate gsi pe roca n care sunt picturi, migrnd ctre exterior sub efectul unei umiditi ocazionale, cum s-a gsit n anumite morminte din Valea Regilor din Egipt. Siliciul se gsete n componena unor anumite roci, argile sau cimenturi. El poate fi transportat, foarte ncet ctre suprafa, de apa de infiltraie. Cu timpul se pot forma incrustaii albe de bioxid de siliciu (opal), de silicat, alturi de acestea putnd fi prezente i alte substane, cum ar fi carbonatul de calciu.2 Tipuri de formaiuni saline Tipuri diferite de formaiuni saline se vor constitui n funcie de zona de evaporare a apei. Dac suprafaa este ud n mod constant se vor gsi voaluri de sruri i incrustaii la suprafa. Dac debitul de ap este mic sau evaporarea rapid, vom putea ntlni, n funcie de profunzimea zonei de evaporare, o dezagregare progresiv a stratului de pictur, apoi a tencuielii, pe msur ce zona de evaporare, i n consecin planul de creistalizare se deplaseaz de la suprafa spre profunzime.2

Paolo i Laura Mora. Paul Philippot Conservarea picturii murale, Edit. Meridiane, Bucureti, 1986

4

Srurile care se formeaz sub suprafa au cteodat o for de dezagregare ce poate merge pn la a mpinge spre ecterior fragmente din stratul pictural sau din tencuial. Dac dimpotriv, ele sunt mai slabe dect materialele care le nconjoar, pot fi expulzate prin pori n afara peretelui. Incrustaii superficiale Aceste incrustaii se por forma n mai multe feluri: - Trecerea apei prin tencuial i straturile de culoare; - Scurgerea apei pe suprafaa pictat; - Condensri care fixeaz depuneri de praf. n primele dou cazuri apa ncrcat cu sruri diluate se evapor pe suprafa i las o depunere de sruri de o grosime variabil, n funcie de cantitatea de ap trecut prin zona considerat. Al treilea caz se ntlnete n ncperile subterane, unde exist posibilitatea intrrii aerului din exterior, depunnd praf, care la rndul su, este fixat de srurile aduse periodic n soluie de apa ce se condenseaz pe perei. Boltirile i registrele superioare sunt frecvent expuse condensrii datorit faptuli c aerul cald urc iar spaiile de sub acoperi sunt de obicei reci iarna, ceea ce creaz condiii favorabile acestui fenomen. Ct despre umiditatea datorat adunrilor de oameni, s-a calculatca n capela Colegiului King din Cambridge, pereii au absorbit n cursul verii lui 1961 n jurul a 16 tone de vapori de ap. Condensarea mai favorizeazi procese de hidratare a srurilor, iar apa coninnd gaze provoac la suprafa reacii chimice. Srurile higroscopice sepuse la suprafa, precum clorura de sodiu, duc la formarea unei pelicule lichide chiar cnd umiditatea este relativ este sub 100% (NaCl=75% H.R.). Peliculele de fixativ nu formeaz un strat complet impermeabil i sunt traversate de apa n stare lichid sau n faza de vapori, astfel c ele nu mpiedic mecanismul de dezagregare. 3 Microteste chimice pt identificarea naturii lor Pentru a se stabili prezena sau absena nitrailor pe suprafaa unei zone de intervenie se efectueaz teste preliminare. n diferite zone, pe suprafaa de intervenie se iau probe prin tergerea suprafeei cu vat bine umezit cu ap distilat (ap lipsit de sruri). Dup tergere, vata se introduce ntr-un pahar cu puin ap distilat, i se stoarce bine. n recipientul cu ap distilat se introduce testul de nitrai. Testele utilizate sunt indicatori care produc o reacie de culoare. n contact cu srurile, testele se coloreaz, obinndu-se nuane cu att mai intense cu ct cantitatea de sruri cu care intr n contact este mai mare. Testele se compar cu o gril standard. n urma testelor efectuate se constatat dac c pe suprafaa zonei de intervenie exist sau nu nitrai. Dac nu exist nitrai poate fi realizat consolidarea cu hidroxid de bariu. n cazul n care pe suprafa ar fi fost identificai nitrai, tratamentul cu hidroxid de bariu ar fi fost nlocuit cu cel cu oxalat de amoniu.

3

Paolo i Laura Mora. Paul Philippot Conservarea picturii murale, Edit. Meridiane, Bucureti, 1986

5

Test de nitrai pe scena Sfntului Procopie

Test de nitrai efectuat pe suprafaa intradosului 6

Sruri utilizate n restaurare4 Borax (tetraborat de sodiu)- Na2B4O7 . 10 H2O Tetraboratul de sodium se prezint sub forma unei pulberi albe, este uor solubil n ap cald, greu solubil n ap rece, avnd o reacie puternic bazic. Prin procesul de nclzire se topete n apa de cristalizare, ap ce se va evapora la o temperatur de 350oC i se topete anhidru dac temperature depete 745oC. Boraxul este folosit pentru dizolvarea caseinei pentru a prepara emulsiile de tip ulei-casein. Absorbit de organismul uman, prin piele, inhalare sau ingestie, este moderat toxic. Carbonatul de amoniu Na2B4O7 10 H2O Pe lng faptul c aceast sare este cel mai utilizat produs de curate a suprafeelor ce prezin picturi n tehnica a fresco, tratamentul cu aceast sare fixeaz superficial stratul pictural. Soluiile de carbonat de amoniu ajut la eliminarea eflorescenelor de gips (CaSO42H2O) de pe suprafeele picturale, carbonatul avnd capacitatea de a dizolva sulfatul de calciu. (1) CaSO4 + (NH4)2CO3 = CaCO3 + (NH4)2SO4 Carbonatul de calciu care rezult n urma reaciei acioneaz ca un consolidant pentru stratul de intonaco. Sulfatul de amoniu de asemenea obinut n urma relaiei este solubil n ap, se ndeprteaz parial prin splare, restul va aciona n faza a doua a tratamentului Tratamentul cu carbonat de amoniu reprezint etapa pregtitoare pentru cel cu hidroxid de bariu. Astfel toi ionii SO42- sunt blocai sub form de sulfat de bariu insolubil, care vor rmne n stratul de intonaco: (NH4)2SO4 + Ba(OH)2 = Ba SO4 + 2NH3 + H2O Hidrogen carbonat de amoniu (dicarbonat de amoniu) NH4HCO3 Dicarbonatul de amoniu are aspectul unei pulberi albe, higroscopic. Nu este compatibil cu alcali, nitrai sau nitrii. ncepnd de la temperatura de 40oC se descompune tremic. Este solubil n ap la o temperatur ce depete 20oC, solubilitatea lui la aceast temperatur fiind de 220g/l. Este folosit pentru procelesele de curare a frescei, la fel ca i carbonatul de amoniu . Hidrogen cabonat de sodiu (dicarbonatul de sodiu) NaHCO3 Este o pulbere alb solubil n ap, avnd o reacie slab bazic, insolubil n alcool.apare ca ingredient n diferite reete de curare a suprafeelor murale. Deoarece nu se poate ndeprta n totalitate de pe suprafaa mural cu ajutorul apei se recomand renunarea la utilizarea acestei sri n operaiunile de curare a suprafeelor murale. Deoarece utilizarea acestei sri favorizeaz apariie eflorescenelor. O alt utilizare pe care aceast sare o are n neutralizarea arsurilor provocate de acizi. Hidroxidul de bariu - Ba(OH)2 8 H2O Se folosete att pentru blocarea ionului sulfat, reacie prezentat mai sus, ct i pentru efectul consolidant pe care l produce tencuielilor i straturilor picturale ce prezint pulverulene. Hidroxidul de bariu Ba(OH)2 face parte din grupul fixativilor coezivi. Pentru consolidarea suprafeelor decoezive s-a stabilit concentraia de 10% n ap i past de celuloz (arbocel). Consolidarea stratului de culoare cu hidroxid de bariu se realizeaz prin impregnare. Hidroxidul de bariu reacioneaz n contact cu anhidrida carbonic din aer i formeaz cardonatul de bariu. Acesta este mai puin solubil dect carbonatul de calciu i reface legturile coezive ale stratului pictural al picturii murale a fresco.4

Istudor, Ioan- Noiuni de chimia picturii,Edit. Daim Publishing House, Bucureti, 2007

7

naintea aplicrii compresei de past de hrtie, pe suprafaa picturii a fost aplicat hrtie japonez. Aceasta a fost aplicat prin umezirea cu ap, cu o pensul lat, i a fost fixat cu mici buci de past de hrtie. Pe suprafaa hrtiei japoneze a fost aplicat compresa de past de celuloz, impregnat cu hidroxid de bariu 10%. Hrtia japonez are rolul de a proteja suprafaa picturii, reprezentnd o interfa ntre pictur i compresa de past de hrtie. Dac pasta de hrtie ar fi fost aplicat direct pe suprafaa picturii, atunci, n timpul ndeprtrii compresei ar fi rmas prinse de pictur fragmente de past de hrtie. Aceste fragmente ar fi mai greu de ndeprtat i ar presupune o aciune mecanic. De asemeni, hrtia japonez nu permite transferul particulelor de culoare decoezive spre compres. Reacia de formare a carbonatului de bariu este lent i este condiionat de interaciunea hidroxidului de bariu cu anhidrida carbonic din aer. Motivul pentru care hidroxidul de bariu trebuie aplicat prin intermediul unei comprese de past de celuloz este s nu se faciliteze o evaporare rapid a apei i se asigur lipsa contactului direct a suprafeei cu anhidrida carbonic. Se favorizeaz meninerea soluiei n contact cu suprafaa mai mult timp, pentru a se realiza impregnarea. Pasta de hrtie este maleabil i se adapteaz la iregularitile suprafeei picturale. Compresa se aplic ntr-un strat omogen, cu o grosime egal. Pentru obinerea unor rezultate bune este necesar un timp de absorbie de aproximativ 3-4 ore. Compresa cu hidroxid de bariu se aplic de jos n sus, ntr-un strat uniform cu o grosime de aroximativ 1,5 cm. Realizarea testului de nitrai: n urma testelor de absorbie i de aderen ce se realizeaz n faza de cercetare preliminar se identific pigmenii pulveruleni. Astfel, pigmenii care se identific ca fiind pulveruleni, exceptnd albastrul azurit i verdele malahit, se fixeaz cu hidroxid de bariu. Tratamentul cu hidroxid de bariu nu poate fi aplicat n cazul n care pe suprafaa pictural exist o concentraie mare de nitrai de sodiu, potasiu sau de calciu. Limita admis de nitrai este de 8 mg/l. Mai nti vor trebui fcute teste preliminare prin intermediul unui tampon de vat mbibat n ap distilat. Cu vata se va umezi peretele (trebuie menionat c apa distilat favorizeaz apariia srurilor la suprafaa picturii). Dup tamponarea suprafeei tamponul se stoarce ntr-o godet curat n care va fi introdus un tester care pe baza reaciei de culoare va indica existena nitrailor pe suprafaa zidului, sau n caz contrar lipsa nitrailor. Ca urmare a testelor fcute se va ajunge la o concluzie, favorabil sau nu utilizrii hidroxidului de bariu pentru refacerea coeziunii particulelor de culoare( n cazul n care exist nitrai consolidarea va fi realizat prin intermediul oxalatului de amoniu). Bariul se folosete n restaurare pentru efectul consolidant pe care l are asupra tencuielilor i straturilor de culoare aplicate n tehnica a fresco. Fixarea stratului de culoare prin aplicarea tratamentului mineral cu hidroxid de bariu Operaiunea implic o metodologie complex, bine studiat din punct de vedere chimic i al aplicaiei metodologice. Se ine cont de prezena pigmenilor pe baz de cupru, precum malachitul i azuritul, care sunt sensibili la mediul alcalin. n urma acestui tratament se formeaz carbonatul de bariu BaCO3, la suprafaa stratului pictural. Aceast rezultant este compatibil fizico - chimic cu stratul suport i prezint o bun durabilitate (fapt amplu demonstrat n experimentele de laborator i n situ, ntr-o perioad de mai bine de 30 ani). De altfel i metodologia tratamentului cu hidroxid de bariu prezint anumite exigene dintre care i prezena materialelor organice. Hidroxidul de bariu nu are proprieti adezive, nici mcar atunci cnd, gradat, devine carbonat de bariu, ca n reacia 1. Reacia este lent i este condiionat de prezena anhidridei carbonice, aflat n atmosfer. Prin procesul chimic determinat de tratamentul cu hidroxid de bariu, aplicat n soluie, se reface coeziunea stratului de culoare. Prin urmare acest tratament nu are caliti adezive. Dac procesul nu este controlat, carbonatul de bariu format va determina fie producerea unui voal alb pe suprafaa pictural, fie o aciune sczut sau nul a acestuia. Din aceast cauz, apare i 8

exigena de aplicarea soluiei cu ajutorul unui suport ideal reactiv (pasta de hrtie), care s faciliteze penetrarea n profunzime i n acelai timp s protejeze suprafaa de orice interaciune direct cu atmosfera, respectiv anhidrida carbonic. Reacia de formare a carbonatului de bariu este urmtoarea: Reacia 1: Ba(OH)2 + CO2 =>BaCO3 + H2O Aplicarea compresei de arbocel se realizeaz prin aezarea pastei de hrtie pe suprafa, cu dosul minii. Trebuie s se amestece pn la omogenizare sarea de hidroxid de bariu 1 kg + 9 kg past de hrtie ( concentraie 10%). Compresa se ine, n genereal, n contact cu suprafaa pn la 3 ore (n funcie de timpul de uscare, legat n mod direct de gradul de absorbie al suprafeei). ndeprtarea acesteia se va realiza, cu grij, cu ajutorul unei spatule de plastic. O ultim operaiune va fi cea de curare a suprafeei, pe care s-a acionat, cu un wishab, n vederea ndeprtrii posibilelor urme de past de hrtie rmase. Zonele ca prezint un strat pictural sensibil, n curs de exfoliere sau cu pulverulene, trebuie s fie protejate prin aplicarea unei foie de hrtie japoneze pe stratul pictural, naintea aplicrii pastei de hrtie. Prin aplicarea tratamentului cu hidroxid de bariu este posibil i stabilizarea ionului sulfat dup o impregnare prealabil cu carbonat de amoniu, prin care se face o conversie a sulfatului de calciu (CaSO4) n sulfat de amoniu( (NH4)2 SO4). Acesta este transformat de hidroxidul de bariu (Ba(OH)2) n sulfat de bariu (BaSO4) stabil, n timp ce amoniacul i apa se evapor din substrat, conform reaciilor : Reacia 2: CaSO4 H2O + (NH4)2CO3 => (NH4)2 SO4 + CaCO3 + 2H2O Reacia 3 : (NH4)2 SO4 + Ba(OH)2 => BaSO4 + 2NH3 + 2H2O Oxalat de amoniu (NH4)2(COO)2 H2O Oxalatul de amoniu se prezint sub forma unei pulberi albe, creistalizate, cu proprietatea de a de dizolva n ap, avnd un coeficient de solubilitate de 4,4g sare anhidr n 100g ap, la o temperatur de 20o C. Are capacitatea de a se descompune n mediul alcalin, n urma descompunerii degajnd amoniac. Aceast sare are un efect consolidant asupra picturilor murale n fresc, reacionnd cu carbonatul de calciu: (2)CaCO3 + (NH4)2(COO)2 H2O = Ca(COO)2H2O + (NH4)2CO3 Carbonatul de amoniu obinut n urma reaciei se descompune n amoniac, ap i dioxid de carbon: (NH4)2 CO3 --> 2 NH3 + H2O + CO2 Deoarece oxalatul de calciu format este insolubil n ap el devine un bun consolidant pentru stratul pictural, acionnd ca o patin artificial. De asemenea oxalatul de calciu este insolubil n acid acetic, dar este solubil n acizi tari.

9

Un alt efect benefic pe care l are oxalatul de amoniu asupra stratului pictural este acela c produce o desulfatare a gipsului existent n stratul de intonaco, efect pe care l voi prezenta n reacia urmtoare: (2) CaSO42H2O + (NH4)2(COO)2 = Ca(COO)2H2O + (NH4)2SO4 + H2O Reacia (2) va produce o cantitate mult mai mare de oxalat de calciu dect reacia (1) deoarece gipsul este mult mai solubil n ap dect carbonatul de calciu. Tratamentul cu oxalat de amoniu, avnd pH neutru, este un tratament complementar pentru cel cu hidroxid de bariu(poate nlocui hidroxidul de bariu) n problema realizrii desulfatrii. Dup tratarea suprafeelor picturale cu oxalat de amoniu s-a descoperit c acele zone sunt mult mai rezistente la mediile acide. Pe lng acest efect se mai produce i o micorare a porozitii superficiale, fr a avea efecte secundare neplcute, nu se produc modificri cromatice sau de luciu i nu afecteaz caracteristicile hidrofile naturale ale picturii. Oxalatul de amoniu nlocuiete tratamentul cu bariu n cazul n care pe suprafaa stratului pictural se gsesc nitrai, fapt pe care l constatm n utma testelor pentru sruri. ns oxalatul de amoniu trebuie mnuit cu grij, deoarece fiind o sare a acidului oxalic, este toxic. Peroxidul de hidrogen (perhidrol, ap oxigenat). H2O2 Perhidrolul este o substan ce conine n structura ei gruparea peroxo, -O-O-. Soluiile de peroxid de hidrogen utilizate n zilele noatre au o concentraie de 30%, concentraia maxim de perhidrol ce poate fi fabricat este de 60%. Soluiile comerciaizate n farmacii au o concentraie de 3% i poart denumirea de ap oxigenat. Este solubil n ap i eter, avnd tendina se a de descompune n ap i oxigen. 2 H2O2= 2 H2O + O2 Avantajul soluiilor apoase este acela c pot fi conservate mai mult timp la temperaturi sczute. La fierbere aceste soluii se evapor repede. Soluiile concentrate sau produsul pur se pot descompune violent, producndu-se explozii. Anumite substane i catalaza pot accelera descompunerea. Catalaza este o enzim produs de celulele vii ale animalelor i plantelor. Alcalii descompum apa oxigent. Din acest motiv apa oxigenat se pstreaz n sticle sau flacoane de plastic. Perhidrolul este un agent oxidant puternic, avnd proprietatea de a oxida multe substane organice. Pe aceast proprietate se bazeaz folosirea soluiilor diluate folosite pentru decolorarea i albirea textilelor, a prului etc. Trebuie utilizat cu atenie deoarece soluiile concentrate de ap alcoolizat produc arsuri la nivelul pielii. n restaurare este ntrebuinat la regenerarea culorii albe a pigmentului alb de plumb n cazul alterrii acestuia n sulfur de plumb sau n dioxid de plumb din pictura mural. Se comercializeaz un aduct5 solid i stabil al ureei cu apa oxigenat. O tablet de Perogen de 1g este egal cu 0,3g de ap oxigenat. Tableta conine i 0,01g de acid citric. Dac se dizolv n ap aductul se va descompune n componente, iar soluia trebuie utilizat imediat. Preventol R 80 Substan antiseptic lichid utilizat mpotriva bacteriilor, fungilor, lichenilor i algelor, avnd un spectru larg de aciune.preventolul este un preparat tensioactiv de tip cationic, din punct de vedere chimic, fiind o soluie cu o concentraie de 80% de clorur de alchil-benzil-dimetilamoniu. PH-ul unei soluii cu o concentraie de 1% n ap distilat este de 7-8. n restaurare, pentru tratamentele suprafeelor murale se folosesc, de obicei, soluii diluate, de cele mai multe ori avnd concentraii de 3-4% de substan activ. Tratamentul este prescris de un biolog, care va urmri i aplicarea acestuia pe suprafaa mural.Amestec cristalin n care o substan este nglobat n reeaua cristalin a altei substane informaie preluat de pe dex online http://dexonline.ro/definitie/aduct5

10

Sintosept QR 15 Aceast substan se utilizeaz cu mult succes n domeniul restaurrii. Sintosept QR 15 este o substan antiseptic care are un spectru larg de aciune. La fel ca i preventol R 80 este utilizat n tratarea suprafeelor murale npotriva fungilor, a lichenilor sau a algelor. Produsul are la baz o substan de tip cationic. Este o suluie de 30% de clorur de alchilbenzil-dimetil-amoniu, o soluie de Preventol R 50 n concentraie de 50%. Astzi se folosete produsul Preventol R80 cu aceeai compoziie chimic ca i Preventol R50. Syton - SiO2 Sytonul este o dispersie coloidal de silice, un produs inert din punct de vedere chimic. Are un aspect uor opac sau alb-lptos. n comer se gsete n diverse concentraii-15-50%- i avnd dimensiuni variate, care alterneaz ntre 25-125 nm. Sytonul X30 conine particule foarte fine i poate fi ntrebuinat ca liant pentru culori, protejeaz zonele tratate, mpiedicnd depunerea murdriei i a prafului. De asemenea are i un efect de ntrire i fixare a suprafeelor tratate. Sytonul este compatibil cu toi sovenii solubili n ap, cu agenii activi pe suprafa, nsp nu i cu agenii cationici care precipit silicea. Este compatibil i cu amoniacul i cu aminele, cu copolimerii acrilici i majoritatea acizilor solubili n ap, exceptnd acidul fluorhidric. Electroliii i mediile puternice alcaline, cu un pH mai mare de 10,5, l precipit. Silice micronizat Silicea micronizat este o pulbere foarte fin de dioxid de siliciu pur, alb, inert, amorf. Silicea micronizat este obinut prin pirohidroliza compuilor siliconici produsul este neporos i hidrofil. Este utilizat pentru a opaciza unele verniuri, este de asemenea folosit ca agent de ngroare la rini i pentru ameliorarea proprietilor tixotrope. Trebuie sa fie manipulat cu precauie pentru a nu fi inhalat. Substane complexante (ageni de chelare) Pentru ndeprtarea unor ioni metalici ce deranjeaz bunul mers al unor operaii de restaurare se folosesc anumii reactivi chimici organici. Aceti reactivi au capacitatea de a forma legturi coordinative asemntoare compuilor anorganici cu ionii metalici, dnd natere unor combinaii complexe coordinative, stabile, numite chelai. Chelaii sunt compleci interni i au proprietatea de a scoate ionii metalici din activitate, favoriznd buna desfurare a operaiilor de restaurare preconizate. Reactivii chimici cei mai utilizai n domeniul restaurriipicturilor sunt acidul citric, srurile sale de amoniu (triamonium citrat) i de sodiu (di- i trinatrium citrat), precum si sarea disodic a acidului etilendiamintretraacetic. Agenii chelatici lucreaz pe un anumit interval de pH, caracteristic pentru fiecare substan. Agenilor chelatici trebuie utilizai cu atenie n reelele de curare a picturilor murale, deoarece acetia pot intereaciona cu anumii pigmeni sau cu liantul, cum este cazul frescelor. Pentru ndepratarea depunerilor de praf i de sruri aderente de pe picturile n ulei se utilizeaz acidul citric i citraii. Triamoniul citrat poate fi folosit cu ncredere pe suprafeele picturilor n ulei deoarece el ndeprteaz acumulrile de praf fr a afecta ns verniul. Citraii, att cei de sodiu ct i cel de amoniu pot fi utilizai i n reelele de preparare a salivei artificiale. Acidul etilendiamintretraacetic cunoscut i sub numele ETDA i sarea sa disodic, care mai poart numele de complexon III se folosesc pentru inhibarea ionilor de calciu de magneziu n soluiile alcaline, formnd combinaii complexe stabile. Se recomand la curarea unor picturi i la pietre, n amestec cu carbonatul de amoniu.6

6

Istudor, Ioan- Noiuni de chimia picturii,Edit. Daim Publishing House, Bucureti, 2007

11

Evoluia srurilor, studii de caz-Moduri de ndeprtare7 Srurile sunt cele care dau natere celor mai importante deteriorri ale pietrei. De aceea una dintre sarcinile cele mai importante cu care se confrunt restauratorul este aceea de splare a acestora. Exist trei metode care se ntrebuineaz cel mai adesea: prima ar fi imersarea obiectului n ap, a doua- acoperirea obiectului afectat cu un material umed, n al treilea rndse dreneaz apa din piatr cu ajutorul vidului. Ultima variant se realizeaz utiliznd tehnica omologat de Kraty n 1962. Cnd vine vorba de practic, utilizarea celor trei tehnici depind de mrimea i starea obiectului.8 Procesul de formare a srurilor are ca principal mecanism de formare prezena apei acumulate. Aceasta se poate acumula fie n zidrie, ca fiind apoi transmis stratului de intonaco, fie la suprafa n urma procesului de condensare. Apa are capacitatea de a solubiliza srurile coninute n stratul pictural i n zidrie. Asociind acest factor cu fenomenul de evaporare a apei i recristalizarea srurilor, putem observa obinerea unui process mechanic de degradare major, att la nivel structural, ct i estetic. n urma acestor degradri apar la nivelul stratului pictural voaluri albe. Cea mai duntoare dintre degradrile enumerate o constituie decoeziunea substraturilor, degradarea pe care o observm mai nti este cea de factur estetic.ea se manifest prin acoperirea stratului pictural cu cmpuri albe, care sunt uneori marcate de urmele iroirii infiltraiilor. Aceste forme de alterare din punct de vedere estetic se ntlnesc frecvent la biserici precum: biserica din Arbore, Ptrui, Vorone, Popui etc. Abordarea acestor suprafee se face difereniat de cea a proceselor de degradare fizicochimic. Odat cu curarea diferitelor tipuri de depuneri prin comprese umede se face i o ndeprtare parial a srurilor. ns acestea se recristalizeaz la suprafaa stratului pictural sub forma unor reele fine i pufoase, numai n cazul srurilor foarte solubile precum sulfaii i nitraii. n acest caz trebuie s se utilizeze o metod de restaurare care s slubilizeze srurile din stratul suport. Aceast operaiune se realizeaz prin aplicarea unor comprese umede din past celoluzic. Acest lucru favorizeaz ndeprtarea srurilor de pe suprafaa sau din interiorul stratului pictural, deoarece dup solubilizarea srurilor din support i transportarea lor spre exterior prin procesul de evaporare, srurire se recristalizeaz de data aceasta la suprafaa stratului de hrtie, avnd loc o transferare a suprafeei de avaporare a apei de la nivelul stratului de culoare la cel al compresei. Trebuie inut cont de tipul de ap utilizat pentru impregnarea pastei celulozice, ceea ce se refer la faptul c acea ap nu trebuie s conin sruri suplimentare care ar putea fi introduse n stratul de pictur, respective n perete, adugndu-se la cele existente. Utilizarea numai a apei distilate prezint un alt dezavantaj, deoarece prin lipsa coninutului de sruri, apa deionizat solubilizeaz o parte din srurile stratului support, fapt ce duce la o slabire a coeziunii. Pentru a evita orice degradri suplimentare este recomandat a se utilize o ap cu o duritate foarte mic, care s fie srac n sruri, cum este de exemplu apa potabil. De foarte multe ori aceste cristalizri sunt cele responsabile pentru apariia unor degradri severe la suprafaa stratului pictural, deoarece odat cu procesul de formare al cristalelor se antreneaz i particulele de culoare. Acest fenomen este ntlnit cel mai adesea n registrele inferioare, care sunt marcate de umiditatea de capilaritate din pronaosul diverselor biserici, printer care i cea de la Arbore. Fenomenul de recristalizare fiind present la limita superioar de evaporare a apei capilare de pe latura de nord i de pe peretele de est, zona dinspre nord,deasupra elementului decorative rectangular. Un proces foarte intens de apariie a srurilor solubile s-a putut observa n arcosoliul ce adpostete mormntul lui Luca Arbore. Acest proces s-a dezvoltat mai ales n zonele inferioare, dup operaiunea de curare a stratului de culoare, dar fr s aib vreun efect asupra acestuia. Apariia srurilor n arcosoliu se datoreaz apariiei umiditii pe o zon unde grosimea peretelui era mai mic, acest fapt favoriznd solubilizarea nitrailor existeni n zona mormntului.7

Oliviu Boldura, Pictura mural din nordul Moldovei-modificri estetice i restaurare, Edit. Accent Print, Suceava, 20078

Reiderer, Josef -Restaurare i conservare***** 12

Acest fenomen de recristalizare este ntlnit i n gropnia de la Probota. n acest caz srurile s-au extins numai pe jumtatea de sud a gropniei i parial pe pereii de est i de vest. Dac ntlnim asemenea situaii stratul de culoare se poate readuce la nivelul stratului suport prin presare cu ruloul, prin intermediul hrtiei japoneze. De asemenea se aplic comprese de solubilizare a srurilor, pn cnd nceteaz fenomenul de cristalizare. dup aceast etap urmeaz a fi restabilit aderena cu ajutorul unui adeziv studiat. Pentru stabilirea adezivului ce va fi utilizat vor fi necesare teste de fixare cu diveri adezivi de exemplu: dispersie transparent de caseinat de calciu, Paraloid B72 sau Primal E330. n cazul de fa cel mai bun rezultat l-a avut Paraloid-ul B72, avnd concentraii sczute, cuprinse ntre 2,5-3%, solubilizat n aceton, un solvent foarte volatil. Presarea s-a efectuat prin intermediul foiei japoneze, compresele de hrtie vor utiliza acelai absorbant, aplicate peste un strat de hrtie japonez care are rol de protecie a stratului de culoare. Formarea lacunelor micro-carstice reprezint un alt efect datorat aciunii fizico-mecanice a srurilor i asociat cu fenomenul de nghe-dezghe. Aceste fisuri micro-carstice sunt adesea ntlnite n special n zona registrelor inferioare care prezint umiditate de capilaritate. Dezagregarea stratului suport n acest caz se manifest printr-o reea de puni i canale ce comunic ntre ele n interiorul stratului de intonaco. Astfel de degradri s-au ntlnit frecvent la Vorone, n special n zona inferioar a intrrilor de pe sud i nord, de asemenea pe scena Judecii de Apoi, de pe latura vestic i pe feele contraforilor de pe sud-vest i nord-vest. Pentru a stabiliza procesul de decoeziune a fost necesar s se elimine umiditatea de capilaritate i de asemenea s se ndeprteze parial crustele insolubile de carbonat de calciu. Aceste suprafee opace i durizate au fost curate treptat pn la limita stratului pictural, utiliznd mijloace mecanice, cum ar fi bisturiul, fibra de sticl sau alte pulberi abrazive. S-a ncercat diminuarea aciunii mecanice asupra stratului de culoare sau evitarea utilizriiacizilor slabi care acioneaz fizic asupra stratului pictural, astfel s-a ajuns la producerea amestecului AB 57, amestec prezentat i n cartea Conservarea picturilor murale de Paolo i Laura Mora i Paul Philippot. Amestecul AB 57 este obinut din sruri uor bazice la care s-au adugat ageni tixotropici tensioactivi i fungicide, care ns au unele limite precizate de domnul inginer chimist Ioan Istudor. Domnul profesor face referire la faptul c dicarbonatul de sodiu, care se afl n amestecuri nu se poate elimina n totalitate prin splarea cu ap, deoarece dicarbonatul de sodiu este foarte uor absorbit de stratul de tencuial erodat din lacune, ceea ce favorizeaz apariie ulterioar a eflorescenelor. Pe de alt parte ndeprtarea acestui gel celulozic (carboximetilceluloza), folosit curent ca vehiculant, este nevoie de o mare cantitate de ap care, introdus n suport, solubilizeaz suplimentar srurile coninute n stratul de intonaco. Prin urmare, i folosirea acestui produs trebuie suspectat ca o posibil form de alterare structural. O alt form de alterare a stratului pictural s-a observat la Vorone n pronaos, n zona inferioar a registrului cu elemente decorative geometrice. Este vorba de prezene unor pete cu o form neregulat mai mici sau mai mari, care traverseaz cteva culori. Curarea acestor zone a relevat o alterare cromatic ireversibil. Aceste alterri au aprut numai pe forma rosturilor din jurul pietrelor ce alctuiesc structura de zidrie. Acest lucru este reliefat de prezene srurilor aprute la marginea petelor, sruri transportate de umiditatea de capilaritate prezent anterior la nivelul registrului interior. Este cunoscut faptul c ascensiunea capilar i evaporarea apei se fac mult mai uor prin materialele poroase cum sunt mortarele dect prin structura dens a pietrelor de ru ce alctuiesc zidria. Astfel se explic apariia izolat a acestor alterri ireversibile. Analizele chimice au determinat frecvent una dintre srurile cele mai periculoase, ale cror efecte se regsesc att la suprafaa stratului pictural ct i n structura stratului suport. Este vorba de sulfatul de calciu identificat n compoziia picturilor de la Blineti, Vorone, Probota, Sf. Ioan cel Nou din Suceava i ntr-o cantitate apreciabil la Sucevia. Sulfatul de calciu format la suprfaa stratului pictural se prezint sub forma unor voaluri albe. Ele se ndeprteaz cel mai

13

eficient cu o rin schimbtoare de ioni de tip AKEOGEL, care prin reacia de desulfatare elimin stratul de gips parial insolubil. Prezena excesiv a sulfatului la biserica mnstirii Sucevia este argumentat de dl. Ing. Chimist Ioan Istudor printr-un viciu tehnologic privind proveniena, procesul de ardere i preparare a varului folosit pentru pictura n tehnica frescei de aici. Ionul sulfat prezent n structura statului suport are o puternic aciune decoeziv. Aceast activitate intern se poate rezolva prin blocarea ionului sulfat la nivelul suportului. n felul acesta se limiteaz evoluia srurilor att la nivelul substratului ct i la suprafaa stratului pictural. Pentru acest lucru este recomandat tratamentul cu bariu pe care l-am prezentat n paginile anterioare. n ceea ce privete picturile de la Sucevia este necesar aplicareaa tratamentului mai ales pe faadele exterioare acoperite cu pictur, deoarece aici, sub influena umiditii ambientale, este posibil migrarea i recristalizarea sulfailor la suprafaa picturii, cu perspectiva formrii n timp unor voaluri albe, insolubile. Acest proces lent este deja vizibil mai ales la faada de nord unde suprafae ntinse s-au albit.9

9

Oliviu Boldura, Pictura mural din nordul Moldovei-modificri estetice i restaurare, Edit. Accent Print, Suceava, 2007

14

Fotografii cu evoluia diferitelor sruri pe monumentele din Bucovina

Arbore

15

Moldovia

16

Vorone

Blineti

17

Bibliografie Boldura, Oliviu- Pictura mural din nordul Moldovei-modificri estetice i restaurare, Edit. Accent Print, Suceava, 2007 Istudor, Ioan- Noiuni de chimia picturii,Edit. Daim Publishing House, Bucureti, 2007 Mora, Paolo i Laura; Philippot, Paul Conservarea picturii murale, Edit. Meridiane, Bucureti, 1986 Reiderer, Josef -Restaurare i conservare***** *** Compendiu de Chimie, 2002

18