Reologia polimerilor

Curs 5+6

2

5. Studiul proprietăţilor de curgere ale polimerilor. Compuşii macromoleculari se situează prin particularităţile lor de

curgere între cele două extreme ale comportării reologice proprii fluidului newtonian şi solidului hookeian.

De obicei, acţiunea deformantă este deformaţia de echilibru caracterizată de intercompensarea tensiunilor interne şi externe. Se ştie că majoritatea solidelor manifestă diversificat răspunsul elastic la acţiunea deformantă, în funcţie de natura chimică şi de structura moleculară a acestora. Astfel, cel mai simplu corp sau mediu elastic, este solidul elastic hookeian, în cazul căruia deformaţia produsă este proporţională cu mărimea forţei deformante.

Există şi materiale nehookeiene care reacţionează elastic, fără o relaţie liniară între deformaţie şi solicitarea deformantă.

În mediile lichide, deformarea continuă şi după încetarea acţiunii deformante, astfel încât nu mai poate fi vorba de o deformaţie de echilibru. Forţele interne de frecare din lichide se opun deformaţiei a cărei viteză este astfel întârziată, făcând posibilă stabilirea echilibrului numai atunci când viteza deformaţiei devine constantă. Lichidul newtonian este fluidul pentru care viteza de deformaţie este proporţională cu tensiunea aplicată.

3

Cele mai multe fluide manifestă o dependenţă neliniară de tensiune, fiind numite fluide non-newtoniene. Majoritatea polimerilor sintetici în soluţii şi în topituri prezintă particularităţi de curgere non-newtoniană, dependente de factori influenţi ca temperatura, concentraţia etc.

Deformaţia elastică hookeiană constituie doar un punct de plecare în domeniul corpului solid, tot aşa după cum curgerea newtoniană a lichidelor apare ca o particularizare ideală a unei importante clase de proprietăţi mecanice ale fluidelor vâscoase. Între cele două limite ale reacţiilor elastice şi fluid-vâscoase se află un întreg spectru de combinaţii ale acestor tipuri de comportări de bază ale materialelor.

Există, astfel, reacţia plastică în care materialul se deformează în mod asemănător cu un solid elastic, atâta timp cât tensiunea aplicată nu depăşeşte o anumită valoare numită limită sau punct de curgere. Dacă tensiunea aplicată depăşeşte această limită, materialul se comportă ca un fluid vâscos. Astfel de materiale sunt, de exemplu, vopselele, lacurile etc.

4

Curgerea fluidelor non-newtoniene.Curgerea lichidelor caracterizată de tensiuni de forfecare mici se supune legii lui Newton: d

dt

(1)

Această ecuaţie permite să se determine vâscozitatea , definită prin raportul dintre tensiunea de forfecare şi viteza de forfecare .

Vâscozitatea sau forfecarea internă caracterizează rezistenţa materialului la forfecare.

dt

d

În cazul curgerii vâscoase a unui lichid newtonian, este independentă de viteza de forfecare ; variaţia mărimii în funcţie de tensiunea de forfecare , (în acest caz), este o dreaptă ce trece prin origine (Fig. 1.a).

Fig.1 Tipuri de curbe de curgere.

5

Curba care redă dependenţa vitezei de forfecare de tensiunea de forfecare se numeşte curba de curgere; ea descrie totalitatea regimurilor staţionare de curgere la diferite viteze şi tensiuni de forfecare.

*

În soluţii macromoleculare şi în topituri de polimeri pot fi consemnate, de regulă, două tipuri de abateri de la comportarea ideală a lichidului newtonian. Una din acestea o constituie creşterea fluidităţii la forfecare a unui lichid non-newtonian sau pseudovâscos, adică descreşterea reversibilă a vâscozităţii odată cu creşterea vitezei de forfecare (Fig. 1b). Aceasta se explică prin tendinţa forţei aplicate de a perturba lanţurile macromoleculare din conformaţia lor de echilibru, producând o alungire în direcţia forfecării. Efectul opus, al creşterii vâscozităţii odată cu mărirea vitezei de forfecare, este mai puţin propriu sistemelor macromoleculare. Neliniaritatea curbei de curgere în cazul unui lichid non-newtonian ilustrează producerea curgerii staţionare prin tensiuni, fără ca viteza de curgere să fie proportională cu tensiunea de forfecare.

Fig.1 Tipuri de curbe de curgere.

6

Cealaltă abatere de la curgerea newtoniană o constituie existenţa unei anumite valori a tensiunii, numită limită de curgere, sub care nu mai are loc curgerea. Peste această valoare, curgerea poate fi newtoniană (Fig. 1d), sau non-newtoniană (Fig. 1c).Pentru curbele de curgere de tipul indicat în fig. 1.d, Bingham a propus ecuaţia:

0

* 1

care aproximează satisfăcător comportarea mediului respectiv.

(2)

Fig.1 Tipuri de curbe de curgere.

7

Materialul a cărui curgere este descrisă de ecuaţia (2) se numeşte solid plastic ideal sau solid Bingham. Pentru tensiuni inferioare limitei de curgere , materialul nu curge. Pentru tensiuni mai mari decât se defineşte o viteză de forfecare staţionară, care nu este proporţională cu tensiunea totală , ci cu diferenţa .Pentru materialul plastic a cărui diagramă de curgere prezintă o curbură accentuată se foloseşte deseori denumirea de material pseudoplastic. 

0

0

0

Fig.1 Tipuri de curbe de curgere.

8

Influenţa temperaturii.Forma curbei de curgere şi poziţia punctului de curgere depind sensibil de temperatură. În figura 2 sunt reprezentate, pentru exemplificare, curbele de curgere ale bitumului, la diferite temperaturi.

Se observă că la 30ºC materialul curge pur, raportul fiind o constantă independentă de forţă; curba de curgere este o dreaptă ce trece prin origine. Odată cu scăderea temperaturii se observă curbarea graficului , constatându-se în acest caz o curgere structurală. La 10ºC, substanţa devine solidă, prezentând un punct de curgere. Prin scăderea în continuare a temperaturii, punctul de curgere se deplasează spre dreapta.

*

/

f*

Fig. 2 Curbele de curgere ale bitumului la diferite

temperaturi.

9

PROPRIETĂŢILE DINAMICE ALE CORPURILOR VÂSCOELASTICE

1. Determinarea modulului dinamic de elasticitate şi a factorului de pierderi mecanice prin metoda oscilaţiilor de rezonanţă forţate.

Proprietăţi dinamice ale corpurilor elastice.Pentru a completa tabloul experimental al deformării polimerilor în regim

tranzitoriu şi a obţine informaţii corespunzătoare pentru intervale foarte mici de timp, tensiunea la care este supus materialul este variată periodic; în mod obişnuit, această variaţie este sinusoidală, de o anumită frecvenţă dată. Un experiment periodic la frecvenţa este calitativ echivalent cu unul tranzitoriu de durată . Dacă comportarea vâscoelastică este liniară, deformaţia variază de asemenea periodic, dar va fi defazată faţă de tensiune (fig. 3).

1t

Fig. 3 Dependenţa de timp a tensiunii şi deformaţiei

1 – tensiunea; 2 – deformaţia

10

Tensiunea poate fi descompusă vectorial în două componente, una în fază cu deformaţia, şi alta defazată cu 90º (fig. 4).

Fig. 4 Descompunerea tensiunii în două componente

1 – deformaţia; 2 – componenta tensiunii în fază cu deformaţia;

3 – componenta tensiunii defazată faţă de deformaţie

Relaţia între tensiunea σ, care se modifică după o lege periodică pentru corpurile vâscoelastice, şi deformaţia ε, poate fi exprimată prin ecuaţia:

*E (3)

unde este modulul complex de elasticitate, egal cu:

*E

* ' "E E iE (4)

Partea reală a modulului de elasticitate, , reprezintă modulul dinamic de elasticitate, iar partea imaginară , modulul de pierderi.

* 'Re E E * "Im E E

11

Presupunem că se aplică corpului o tensiune periodică sinusoidală:

0 sin t (5)

unde este amplitudinea tensiunii; - frecvenţa; t – timpul.În acest caz, dacă materialul prezintă o comportare vâscoelastică liniară, deformaţia variază de asemenea sinusoidal, dar cu o diferenţă de fază faţă de tensiune:

0

0 sin t (6)

unde este amplitudinea deformaţiei; - diferenţa de fază între tensiune şi deformaţie.

La orice moment, modulul complex de elasticitate, este dat de relația:

0

*E

(7)

Aşa cum s-a arătat, o tensiune care variază după o lege sinusoidală şi nu coincide în fază cu deformaţia, poate fi descompusă în două componente, din care una este în fază cu deformaţia, iar cealaltă este defazată cu 90º. Această descompunere evidenţiază semnificaţia mărimilor şi .'E "E

12

Prin modul de elasticitate se înţelege mărimea tensiunii care trebuie aplicată pentru ca deformaţia relativă a unui material să fie egală cu unitatea.

Modulul dinamic de elasticitate, , este partea reală a modulului complex. El este egal cu raportul între componenta tensiunii în fază cu deformaţia şi valoarea acestei deformaţii.

Modulul dinamic caracterizează cantitatea de energie primită şi cedată de unitatea de volum a unui corp în timp de o perioadă. Pentru oscilaţii de amplitudine constantă, valoarea lui scade cu creşterea frecveţei.

Modulul de pierderi, , este raportul între componenta tensiunii care este defazată cu în urma deformaţiei şi valoarea acesteia.

Modulul de pierderi caracterizează partea de energie a oscilaţiilor elastice care este transformată în căldură în timpul unei perioade. Atunci când diferenţa de fază între tensiune şi deformaţie atinge valoarea maximă, trece de asemenea printr-un maxim. Astfel, caracterizează disiparea energiei de oscilaţie într-un corp vâscoelastic.

'E

'E"E

2

"E"E

13

Valoarea absolută a modulului complex de elasticitate este:

2 2* ' "E E E (8)

Pe de altă parte, relaţia între valorile amplitudinii tensiunii şi deformaţiei poate fi scrisă astfel:

2 2' "0

0

E E

(9)

Diferenţa de fază între tensiune şi deformaţie este dată de panta pierderilor mecanice:

dE

Etg

'

'' (10)

numită factor de pierderi mecanice sau tangenta de pierderi.

14

*ERelaţia între componentele lui şi diferenţa de fază poate fi uşor stabilită din diagrama vectorială dată în Fig. 5, în care:

Fig. 5 Diagrama fazorială a modulului de elasticitate complex.

' *

" *

cos

sin

E E

E E

(11)

Pentru un corp elastic ideal, trebuie să avem şi , după cum rezultă din formulele anterioare.

0 * 'E E

15

Metoda oscilaţiilor de rezonanţă forţate.

Metodele acustice permit determinarea rapidă şi precisă a unora dintre cei mai importanţi parametri ce caracterizează proprietăţile mecanice ale corpurilor elastice, cum sunt modulul dinamic de elasticitate şi pierderile mecanice. Pentru aplicarea acestor metode sunt necesare probe având dimensiuni mici, iar măsurătorile sunt realizate cu ajutorul unor oscilaţii de amplitudine foarte mică.

Parametrii acustici furnizează informaţii asupra structurii şi proprietăţilor unor materiale, fără ca acestea să fie afectate în cursul măsurătorilor. Pe o singură probă pot fi efectuate măsurători în domenii largi de frecvenţă şi temperatură.

O metodă utilizată în studiul proprietăţilor dinamice ale corpurilor elastice sau vâscoelastice, este aceea a oscilaţiilor de rezonanţă forţate. Această metodă constă în măsurarea amplitudinii oscilaţiilor capătului liber al unei bare din materialul de studiat, în timp ce se modifică frecvenţa forţei induse ce se aplică la celălalt capăt (fixat) al probei.

Frecvenţa de rezonanţă şi lărgimea curbei de rezonanţă fac posibilă determinarea modulului dinamic al lui Young şi a factorului de pierderi , precum şi a vitezei sunetului la frecvenţe joase.

'E " 'd tg E E

16

Ecuaţia oscilaţiilor transversale ale unei bare vâscoelastice dreptunghiulare, ale cărei dimensiuni transversale sunt mici în comparaţie cu lungimea ei şi cu lungimea de undă a oscilaţiilor are forma:

04

4

qYdx

Yd(12)

unde q este numărul (complex) de undă.

Se presupune că axa „x” coincide cu axa barei în poziţia de echilibru, iar axa „y” este perpendiculară pe ea. Soluţia generală a ecuaţiei precedente este:

qxDqxCqxchBqxchAY sin'cos''' (13)

unde A’, B’, C’ şi D’ sunt nişte coeficienţi.

17

Utilizând condiţiile la limită şi analizând expresia pentru amplitudinea maximă a capătului liber al barei la rezonanţă, se obţin pentru şi , următoarele expresii:

'E tg22

' 220

48 r

n

lE

h a

r

d tg

(14)

(15)

unde: - densitate probei;l - lungimea liberă a probei; h - grosimea probei; - frecvenţa de rezonanţă corespunzătoare amplitudinii maxime a oscilaţiilor de rezonanţă; - lărgimea curbei de rezonanţă la 0,707 din amplitudinea maximă ; - coeficient numeric dat de ecuaţia

r

0na

0cos1 0 non acha (16)

18

Deoarece determinarea factorului de pierderi mecanice prin măsurarea curbei de

rezonanţă implică erori atunci când se folosesc diagrame reduse pe hârtie calibrată în

frecvenţe, se va folosit o altă metodă, şi anume determinarea vitezei de scădere

a amplitudinii oscilaţiilor de rezonanţă. Prin această metodă, proba fiind

adusă la rezonanţă prin ajustarea corespunzătoare a frecvenţei semnalului electric,

viteza de scădere se obţine întrerupând sursa oscilaţiilor şi măsurând timpul necesar

pentru ca scăderea amplitudinii oscilaţiilor să fie de 20 dB. Cum în cazul corpurilor

vâscoelastice, viteza de amortizare , la frecvenţa este legată de

factorul de pierderi d prin relaţia

/D dB s

/D dB s

27,3D

d

se obţine pentru factorul de pierderi expresia:

27,3

Dd

(17)

(18)

19

Cunoscând modulul dinamic de elasticitate , se poate calcula şi viteza sunetului în probă (la frecvenţe mici), după relaţia:

'E

'Ec

(19)

unde este densitatea materialului studiat.Principiul de măsură.Proprietăţile de amortizare internă sunt caracterizate cu ajutorul factorului de

pierderi „d”, care este definit ca inversul factorului de calitate a rezonanţelor produse de materiale, Q:

1d

Q (20)

Există o diferenţă fundamentală între proprietăţile elastice statice şi dinamice ale materialelor solide. În condiţii statice definim un modul de elasticitate simplu, prin raportul dintre tensiune ( ) şi întindere ( ):

E

(21)

20

În condiţii dinamice, ca de exemplu într-un sistem vibrant în condiţii staţionare, frecarea internă şi externă introduc o rezistenţă forţei excitatoare.

Frecarea se presupune de obicei proporţională cu viteza (frecare vâscoasă) şi, în stare staţionară, introduce un defazaj între tensiune şi întindere. Aceasta se exprimă ca un modul de elasticitate complex (modul dinamic):

* ' (1 )E E id unde „d” este factorul de pierderi şi:

n

n

fd tg

f

unde este defazajul cauzat de frecare.

(22)

(23)

Partea reală a modulului dinamic de elasticitate poate fi găsită din frecvenţa de rezonanţă , cunoscând dimensiunile probei şi densitatea sa:

'Enf

21

1 2 31,875; 4,694; 7,855K K K

22' 2

248 n

n

flE

h K

2N m (24)

unde l este lungimea activă a probei (în S.I.)h – grosimea probei în planul de vibraţii (în S.I.)ρ – densitatea materialului (în S.I.)Kn – coeficient ce depinde de condiţiile marginale ale probei;

- ambele capete libere sau fixate:

1 2 34,73; 7,853; 10,996K K K 1

2nK n

3n

- un capăt liber şi altul fixat:

1

2nK n

( 3)n

22

Metoda este aplicabilă pentru valori ale lui „d” cuprinse între 0,6 şi 0,001. Când factorul de pierderi este mare, va fi imposibil să se măsoare amplitudinea, din cauză că nu se vor forma unde staţionare, iar când este prea mic, maximele de rezonanţă vor fi prea înguste pentru a permite măsurarea lărgimii benzii cu precizie suficientă.

2. Absorbţia sunetului în materialele polimere solide.Principiul metodei.Principalele mărimi fizice care caracterizează proprietăţile acustice ale

polimerilor sunt: viteza sunetului şi modulul dinamic de elasticitate.Există o strânsă legătură între aceşti parametri acustici şi proprietăţi fizice,

structura chimică, mobilitatea moleculară a polimerilor respectivi.Valorile modulului de elasticitate dinamic şi ale vitezei sunetului, precum şi

variaţiile lor cu frecvenţa, sau cu temperatura sunt determinate de energia interacţiilor intra şi intermoleculare. În diferite experienţe de acustică aceste tipuri de interacţii moleculare se manifestă specific. Astfel, viteza sunetului măsurată în fibrele sau filmele polimerilor liniari cu o pronunţată orientare după o direcţie, este determinată de energia de interacţie intermoleculară, putând să atingă valori de

58 12 10 /cm s

Aceasta depăşeşte cu mult viteza sunetului din metale.

23

Pe de altă parte, viteza sunetului într-un film polimer orientat după o anumită direcţie, dar măsurată perpendicular pe aceasta, este determinată în principal de energia interacţiilor intermoleculare şi coincide valoric - - cu viteza sunetului din majoritatea lichidelor organice.

Modulul de elasticitate dinamic, dependent de natura interacţiunilor intermoleculare, are valori diferite pentru unul şi acelaşi polimer aflat în diferite stări fizice. Valorile modulului de elasticitate dinamic al majorităţii polimerilor amorfi liniari aflaţi în stare sticloasă, caracterizată de interacţii intermoleculare suficient de intense, sunt de ordinul 1010 dyn/cm2. În stare cauciucoasă, când energia interacţiilor intermoleculare devine mult mai mică, modulul de elasticitate dinamic al aceloraşi polimeri este egal cu 106-107 dyn/cm2.

Totalitatea interacţiilor intermoleculare sunt influenţate de modificările produse în organizarea supramoleculară a macromoleculelor, de schimbările structurale, de schimbarea compoziţiei şi a naturii componenţilor unui polimer heterogen, ca şi de variaţiile de temperatură. Este, deci, evident că toţi aceşti factori influenţează într-o măsură însemnată mărimea şi natura variaţiilor modulului de elasticitate dinamic şi a vitezei sunetului. Aceşti doi parametri permit aşadar să se obţină informaţii atât asupra celor mai importante proprietăţi mecanice (de deformare) ale polimerilor, cât şi despre structura chimică şi fizică, compoziţia şi starea fizică a polimerului.

51,2 1,5 10 /cm s

24

Coeficientul de absorbţie al undelor sonore este determinat în special de tipul şi de intensitatea mişcării moleculare care, la rândul său, depinde în mare măsură de structura chimică a polimerului.

Parametri ca modulul de elasticitate dinamic, coeficientul de absorbţie a sunetului, care pot fi determinaţi rapid şi corect prin metode acustice, conţin informaţii atât despre cele mai importante proprietăţi fizice şi mecanice ale polimerilor, cât şi despre structura lor.

Pentru a obţine o caracterizare cât mai completă a materialelor polimere, investigarea acustică trebuie efectuată într-un domeniu larg de frecvenţe şi de temperaturi.

Deoarece este imposibil să se realizeze un domeniu larg de frecvenţe şi un domeniu întins de temperaturi pe o singură instalaţie experimentală, măsurătorile acustice se pot efectua în două moduri.

Unul dintre acestea este studiul dependenţei de frecvenţă a parametrilor acustici într-un larg domeniu de frecvenţe, la o temperatură constantă. Se pare că metodele acustice în care se folosesc frecvenţele de 20-2000 Hz au cea mai mare putere de rezoluţie.

25

Determinarea mărimilor care caracterizează absorbţia sonoră în materialele polimere solide cu proprietăţi acustice se realizează prin metoda undelor staţionare.

În această metodă, undele emise de un difuzor se propagă printr-un tub şi lovesc suprafaţa probei, fiind parţial reflectate de aceasta. Prin suprapunerea undei incidente de amplitudine l cu unda reflectată de amplitudine r, rezultă în tub o undă staţionară în care maximele sonore (l + r) alternează cu minimele (l - r).

Mărimi caracteristice în absorţia sonoră.O mărime acustică importantă pentru studiul pe care îl efectuăm este coeficientul

de reflexie :r1

1r

(25)

unde reprezintă raportul dintre presiunea sonoră maximă pmax şi cea minimă pmin (Fig. 6):

max

min

1

1

rp

p r

(26)

Fig. 6 Raportul dintre presiunea sonoră maximă şi cea minimă

26

Un interes practic imediat îl prezintă însă coeficientul de absorbţie , definit ca raportul dintre energia absorbită de către probă şi energia incidentă; între şi există următoarea relaţie de legătură:

r2

1 r (27)

Combinând relaţiile (25) şi (27) se obţine pentru o expresie în funcţie de :1

1 2

O altă mărime acustică ce poate fi determinată prin această metodă este impedanţa acustică Z.

(28)

Pentru aceasta, este necesară aflarea unghiului de fază Δ al coeficientului de reflexie .r

27

Pe scala căruciorului microfonului din instalaţia experimentală se poate citi distanţa dintre diferitele maxime şi minime care este folosită la calcularea mărimii Δ ; poziţiile minimelor se pot determina cu o precizie mai mare. Cu distanţa măsurată pentru primul minim faţă de suprafaţa probei, se determină :

1 14

y

Pentru a mări precizia determinării, este indicat să se măsoare , în loc să se deducă din frecvenţa oscilatorului. În acest scop, se măsoară distanţa pentru al doilea minim (în cazul tubului mare al instalaţiei de măsură, procedeul are sens numai pentru frecvenţe mai mari de 250 Hz), iar Δ se calculează pe baza expresiei:

2y

1

2 1

21

y

y y

(29)

(30)

28

Cu ajutorul valorilor găsite pentru Δ (exprimat în radiani) şi pentru ( ) se pot determina componentele rezistivă ( ) şi reactivă ( ) ale

impedanţei complexe Z, folosind diagrama circulară din figura 7;

reprezintă impedanţa caracteristică a aerului şi este egală cu 420 kg/m2s.

r2

1r ReZ

cIm

Z

c

Fig. 7 Inregistrarea spectrului de frecvenţe de rezonanţă

pentru cauciuc policloroprenic.

c W