Reactii de hidrogenare si reducere

n general, reaciile de adiie ale hidrogenului la legturile multiple omogene (C=C,CC etc.) sunt considerate reacii de hidrogenare, iar reaciile de adiie ale hidrogenului la legturile multiple eterogene (C=O, CN etc.) sunt considerate reacii de reducere.

1.Reacia de hidrogenareHidrogenarea este procesul de fixare a unui anumit numar de atomi de hidrogen la nivelul dublelor sau triplelor legaturi prin aceasta nesaturarea echivalenta a moleculei scazand. Reactia inversa hidro-genarii, care conduce la formarea de duble legaturi, crescand cifra de nesaturare, se numeste dehidrogenare. Trebuie remarcat faptul ca nu se cunoaste nici o reactie de hidrogenare in absenta catalizatorilor. Procesul de hidrogenare este exoterm, are loc cu scaderea numarului de moli si a volumului; se poate exprima printr-o ecuatie generala de tipul: H + S = SH + Q , [ kj ] , unde S este o substanta organica ce contine dubla sau tripla legatura. Consecinte: -scaderea temperaturii deplaseaza echilibrul favorizand reactia de hidrogenare; -conform principiului Le Chatelier, pentru a mari conversia la echilibru in produs hidrogenat este necesara cresterea presiunii. In practica industriala se folosesc drept catalizatori pentru hidrogenare metale sau aliaje metalice, oxizi semiconductori sau complecsi metalici solubili. Se considera ca in general reactia de hidrogenare se desfasoara prin fixarea mai intai a atomilor de hidrogen pe suprafata metalului ca apoi acest hidrogen activat sa interactioneze cu electronii ai moleculei organice. Pe baza unui numar mare de date experimentale, s-a tras concluzia ca aditia hidrogenului la dubla legatura este favorizata in cazul izomerilor cis. Acest raport de aditie cistrans sufera modificari in functie de temperatura, presiune si conversie. Hidrogenarea naftalinei se face in prezenta catalizatorilor de nichel sau platina,dar decurge in mai multe stadii izolabile:naftalina dihidronaftalina tetrahidronaftalina (tetralina) si decahidronaftalina (decalina). Cercetari privind hidrogenarea la presiuni superioare celei atmosferice si temperaturi ridicate, conduse in prezenta catalizatorilor de nichel, au dus la concluzia ca susceptibilitatea relativa a diferitelor clase de hidrocarburi pentru procesul de hidrogenare variaza in ordinea : Alchene cu catena liniara >Cicloolefine >Benzen >Alchil-benzeni > Aril-benzeni. In cele mai numeroase cazuri, alchenele cis se hidrogeneaza mai repede decat izomerii trans corespunzatori. O importanta deosebita o prezinta procesele de hidrogenare ale functiunilor organice. Astfel aldehidele sunt hidrogenate catalic la alcooli, materie prima pentru plastifianti si agenti activi de suprafata biodegradabili. Industrial, prin hidrogenarea crotonaldehidei in prezenta catalizatorului de cupru pe diatomita se obtine butanolul. Procedeul este utilizat la Combinatul Chimic Craiova. CH CH = CHCHO+2H CHCHCHCHOH Hidrogenarea acizilor grasi monocarboxilici la alcooli superiori se efectueaza in prezenta catalizatorului de cromit de cupru la temperatura de 300 C si presiunea de 325 at. CH(CH ) COOH + 2H CH (CH ) CH OH + H O Procedeul este aplicat la Combinatul Chimic Borzesti. Alcooli grasi cu C C se utilizeaza

pentru fabricarea detergentilor, plastifiantilor, la fabricarea lacurilor, vopselurilor etc. O reactie de hidrogenare cu aplicabilitate in industria alimentara este hidrogenarea grasimilor vegetale sau animale, lichide, in scopul obtinerii grasimi-lor solide (din ulei se obtine margarina). Catalizatorul utilizat este nichelul. Grasimile hidrogenate se aseamana cu cele solide naturale. Hidrogenoliza reprezinta procesul de rupere a legaturilor simple prin hidrogenare. Hidrogenoliza halogenurilor are loc in prezenta catalizatorilor de platina si paladiu. Atomul de carbon de care este legat halogenul poate fi primar, secundar, tertiar sau poate apartine unui ciclu aromatic. Usurinta de scindare a legaturii C-X variaza foarte mult, halogenurile de aril fiind destul de rezistente, in timp ce halo-genurile alilice si benzilice sunt foarte reactive. a) Hidrogenarea alchenelor Schema general:

Conditii: -catalizatori:Ni,Pt,Pd; -temperaturi si presiuni normale sau marite in functie de reactivitatea substratului organic. Exemplu: -hidrogenarea etenei

b) Hidrogenarea alchinelor Schema general:

Conditii: -catalizatori:Pt,Ni,Pd; -temperaturi si presiuni normale in functie de reactivitatea substratului organic.

Exemple: -hidrogenarea etinei

c)Hidrogenarea arenelor Exemple: -hidrogenarea benzenului

-hidrogenarea 1,2-dioleil-3-stearil -glicerol

2. Reacia de reducereReactiile compusilor organici care au loc cu micsorarea continutului in oxigen sunt considerate reactii de reducere. Reactiile de reducere sunt,in cele mai multe cazuri ,reactii de aditie a hidrogenului la legaturi multiple eterogene(C=O,C=N,C=N,etc). Dintre reactiile de reducere importante, retinem reducerea aldehideleor a cetonelor si a nitroderivatilor. a) Reducerea compuilor carbonilici Schema general:

Conditii: -H2 si catalizatori (Ni,Pt,Pd); -sistem donor de protoni si electroni (Na+C2H5-OH); -hidruri complexe (LiAlH4,NaBH4)in solutie etirica.

Compusii carbonilici se pot produce in prezenta mai multor reactanti, dintre care mai importanti sunt: hidrogenul molecular (H2) in prezenta de catalizatori (Ni,Pt,Pd) si hidrurile complexe (LiAlH4, NaBH4) in solutie eterica. In general,reducerile cu hidruri complexe decurg in conditii foarte blande si cu randamente mari. Prin reducere,aldehidele dau alcooli primari, iar cetonele alcooli secundari. Exemple: -reducerea etanalului

b) Reducerea nitroderivailor Schema general:

Conditii: -sistem donor de electroni si protoni (Fe+HCl); -H2 si catalizator (Ni,Pt,Pd). Nitroderivatii se reduc la amine primare. Reproducerea grupei notro(-NO2) la grupa amono(NH2)se poate realiza prin tratarea nitrodrivatului cu un sistem format dintr-un donor de electroni (metale:Fe,Zn) si un donor de protoni (acizi:HCl) sau cu hidrogen molecular (H2) in prezenta catalizatorilor de hidrogenare (Ni,PT,Pd). Exemplu: -reducerea nitrobenzenului

Reducerea nitroderivatilor aromatici, usor accesibili prin nitrarea directa a hidrocarburilor aromatice, care sunt utilizate in sinteza colorantilor. Probleme 1. Izomerii cu formula C3H6O si catena aciclica formeaza in reactive cu hidrogenul in prezenta de nichel doi alcooli cu formula molecular C3H8O. stiind ca enolii, compusi organic care au grupa OH legata de un atom de carbon dublu legat, nu sunt stabili, marcati cu A afirmatiile corecte referitoare la compusii organic considerate si cu F daca afirmatiile sunt incorecte. a) Sunt trei izomeri cu catena aciclica si formula molecular C3H8O care indeplinesc conditiile spuse. A

b) c) d) e) f) g) h)

Cei trei izomeri sunt izomeri de constitutie. A Cei trei izomeri sunt izomeri de pozitie. A Izomeri au formula moleculara C3H6O au N.E.=2. F Cei doi alcooli formati sunt 1-propan, 2-propan. A Cei doi alcooli formati sunt izomeri de pozitie. A Nici un izomer cu formula molecularaC3H6O nu este stabil. F Izomerii cu formula moleculara C3H6O care indeplinesc conditiile puse sunt : o aldehida, o cetona, un alcool primar nesaturat. F C3H6O :

a) conditia aciclic b) 0 C3H80 1) 2-propanol

2)

1-propanol

3) Enol

2. Prin obtinerea anilinei se supun reducerii o proba de nitrobenzen cum asa de 615g. determinati randamentul produsului, stiind ca s-au obtinut 455,7 g anilina.

mp= 455,7 g anilina

M C6H5-NH2=77+14+2=93g

mt=

=465

3. Studiati urmatoarele procese redox si stabiliti coeficientii.

HIDROGENAREA BUTACETONEI

OBTINEREA ANILINEI 4. Completati ecuatiile urmatoarelor reactii de hidrogenare si reducere si indiacati tipul de reactie.

CH2-C6H6-NO2 +6

CH3-C6H6-C-NH2 + 2H2O

5. O proba cu massa de 17,22g dintr-o triglicerida nesaturata cu masa molara =886 g/mol consuma l ahidrogenare 896mL (c.n.) de gidrogen. a) Determinati nesaturarea echivalenta a triglicerinei.

b) Determinati indicele de iod al triglicerinei. Indicele de iod reprezinta masa de iod, exprimata in grame, care se aditioneaza la 100g de grasime.

Utilizari

O aplicatie practica importanta a reactiei de hidrogenare este hidrogenarea grasimilor vegetale si animale. Componentele principale ale grasimilor naturale sunt triacilglicerolii,

numiti uzual trigliceride, care sunt esteri ai glicerolului cu acizii grasi. Acestia sunt

acizi monocarboxilici cu numar par de atomi de carbon, catena liniara, saturati sau nesaturati. In uleiuri, care, de regula, sunt grasimi vegetale, predomina radicalii acil (R-CO-) proveniti de la acizii grasi nesaturati. Reducerea nesaturarii grasimilor conduce la o crestere a temperaturii de topire sia rezistentei la degradarea oxidativa. Astfel, dupa hidrogenare, uleiurile vegetale, lichide la temperatura obisnuita, devin solide. Unele uleiuri vegetale hidrogenate sunt utilizate la obtinerea margarine Grasimile hidrogenate reprezinta si materii prime pentru obtinerea sapunului, a unor detergenti, a stearinei, a unor unsori consistente. Reducerea nitroderivatilor aromatici, usor accesibili prin nitrarea directa a hidrocarburilor aromatice, care sunt utilizate in sinteza colorantilor. Stiati ca 1. Triacilglicerolii din ulei de floarea soarelui contin in proportie de 55-65% acid linolic, 33-36% acid oleic si 5-10% acizi palmitic si stearic. In triacilglicerolii din uleiul de masline, acidul oleic este prezent in proportie de 80%. 2. Anilina a fost descoperita pentru prima data la distilarea uscata a indigoului. Mai tarziu a fost izolata din gudroanele carbunilor de pamant si a fost preparata sintetic prima oara, prin reducerea nitrobenzenului.

REALIZAT DE: EVA TEODORA-CORNELIA SI ENASOAIE MIHAELA