proprietati electrice chimie fizica

8/12/2019 proprietati electrice chimie fizica

1/39

Obiectivele disciplinei: nsuirea unor cunotine de baz privind proprietile electrice, optice,

magnetice ale substanelor, a unor elemente de spectroscopie, a unor noiuni determodinamic chimic, echilibru chimic, echilibru fizic, electrochimie, cinetic fizic i aplicarea acestora n analiza (identificarea, dozarea, etc) i cercetareamedicamentului.

Rezolvarea unor exerciii i probleme specifice fiecrui capitol n vederea uneimai bune fixri a cunotinelor i a aplicrii acestora

Dezvoltarea abilitii de a planifica un experiment fizico-chimic i formareadeprinderilor de a experimenta i interpreta rezultatele obinute

CHIMIE FIZIC I COLOIDAL

Chimia fizic este ramura chimiei care stabilete i dezvolt legile ce

explic i interpreteaz fenomenele descoperite n celelalte domenii alechimiei. tiin de grani (interdisciplinar) aplic legile i metodologia experimental de cercetare proprii fizicii la

studiul fenomenelor chimice


2/39

Curs:

1. PROPRIETI ELECTRICE, OPTICE I MAGNETICEALE M OLECULEL OR. M ETODE FI ZI CE DE CERCETARE.

2. TERMODINAMICA CHIMIC 3. SOLUII DE NEELECTROLII I SOLUII DE ELECTROLI 4. ELECTROCHI M I E

5. PROCESE DE TRA NSPORT

1. DETERMINRI DE M ASE M OLECULARE Determinarea masei moleculare a unui gaz prin metoda Bunzen. Determinarea masei moleculare a unor substane volatile prin metoda Victor Mayer. Determinarea masei moleculare medii a alcoolului polivinilic prin metoda vscozimetric . Metoda crioscopic Rast. Determinarea constantei crioscopice a camforului. Determinri de mase

moleculare pentru substane organice.

2. DETERMINRI STRUCTURAL - M OLECULARE Metoda parachorului n determinri de structur molecular . Metoda refraciei n determinri de structur molecular . Determinarea polarizrii moleculare, a momentului dipolar i a polarizabilitii prin metoda

dielcometric .

Determinarea absorbtivitii molare i a absorbanei specifice a paracetamolului n soluie apoas . 3. ECHI L I BRE N SISTEM E E TEROGENE Distribuia unei substane ntre doi solveni nemiscibili. Determinarea tensiunii interfaciale la interfaa dintre dou lichide nemiscibile (metoda Antonov). 4. ELECTROCH I M I E Determinarea conductanei soluiilor de electrolii . Determinarea conductometric a gradului de disociere i a constantei de ionizare a unui electrolit slab.

5. COLOCVI U 6. EXAMEN PRACTIC

Lucrri de laborator:


3/39

EVALUARECURS

Examen: lucrare scris descriptiv cu bilete completat cu examinare oral cu bilete(80% din nota final )

cunotine pentru nota 5 - barem minimal de cunotine prezentat la finalul fiecrui capitol (definirea i semnificaia

principalelor mrimi fizico-chimice, uniti de msur; definirea noiunilor i conceptelor de baz) cunotine pentru nota 10

- prezentarea complet a tuturor subiectelor din biletul de examinare

LABORATOR

1. Colocviu: examinare oral cu bilete, cu caracter eliminatoriu (10% din nota final )

cunotine pentru nota 5- cunoaterea obiectivelor lucrrii i a principiului metodei

cunotine pentru nota 10- cunoaterea obiectivelor lucrrii, a principiului metodei, corelarea cu problematicadescris la curs - cunoaterea modului de prelucrare i interpretare a rezultatelorexperimentale

2. Examen practic: lucrare experimental cu bilete completat cu prezentarea iinterpretarea rezultatelor, cu caracter eliminatoriu (10% din nota final )

cunotine pentru nota 5- cunoaterea tehnicii experimentale, derularea experimentului practic- prelucrareaminimal a rezultatelor

cunotine pentru nota 10- cunoaterea obiectivelor lucrrii, a principiului metodei i a tehnicii experimentale- prelucrareacomplet i interpretarea corespuztoare a rezultatelor i ncadrarea lor n limita de eroare admis


4/39

BIBLIOGRAFIE

1. Irina Predescu, Lcrmioara Popa, Cristina Dinu-Prvu, Mihaela Ghica, ValentinaAnua, Rzvan Prisada Proprieti electrice, optice i magnetice ale moleculelor.Spectre moleculare. Aplicaii . - ISBN 973-8932-04-1, Editura Tehnoplast,Bucureti, 2006

2. Irina Predescu, Cristina Dinu-Prvu, Lcrmioara Popa, Mihaela Ghica, ValentinaAnua, Rzvan Prisada Chimie fizic . Termodinamica chimica - ISBN 978-973-8932-29-6, Editura Tehnoplast, Bucureti, 2008

3. t. Moisescu, L. Popa Farmacie fizic i biofarmacie ISBN 978-973-708-440-8, Editura Universitar Carol Davila, Bucureti, 2009

4. P.W. Atkins Tratat de chimie fizic, Editura Tehnic, Bucureti, 1996.5. A. Martin Physical Pharmacy, Lea Febiger, Londra, 1993.6. J.W. Sewos Physical chemistry from Ostwald to Pauling, Princeton University

Press, 1990.7. R. Vlcu Termodinamic chimic, Editura Tehnic, Bucureti, 1994.

8. R. Vlcu, t. Perianu, I. Ginar, I. Cioczanu, Z. Cenue Probleme determodinamic chimic, Editura Tehnic, Bucureti, 19989. Militina Bourceanu - Chimie. Termodinamica chimica, cinetica, electrochimie -

ISBN:978-973-755-411-6, Ed. Matrix Rom, Bucuresti, 200810. Gelu Bourceanu - Fundamentele termodinamicii chimice -ISBN:

9789733123514, Ed. Tehnic, Bucureti, 2009


5/39

PROPRIET IELECTRICE ALEMOLECULELOR


6/39

PROPRIET I ELECTRICE ALE MOLECULELOR

1. DIPOL ELECTRIC. MOMENT DE DIPOL ELECTRIC. MOLECUPOLAREI APOLARE.

2. POLARIZAREA DIELECTRICILOR. MOMENT DE DIPOL INDPOLARIZABILITATEAMOLECULAR.

3. POLARIZAREA MOLECULELOR.1. POLARIZAIA DE INDUCIE. ECUAIA CLAUSIUS MOSSOTTI.2. POLARIZAIA DE ORIENTARE.ECUAIA DEBYE.3. DETERMINAREAPOLARIZRII MOLARE A LICHIDELOR PURE.

4. POLARIZAREA N CMPURI ELECTICE ALTERNATIVE.5. METODE DE DETERMINARE A MOMENTULUI ELECTRIC DE DIP

1. METODADIELCOMETRIC 2. DETERMINAREA SI PE BAZAVARIAIEI CONSTANTEI DIELECTRICE CU

T 3. DETERMINAREA SI PE BAZAVARIAIEI CONSTANTEI DIELECTRICE CU

FRECVENA CAMPULUI ELECTRIC APLICAT4. DETERMINAREA SI PE BAZAVARIAIEI CONSTANTEI DIELECTRICE CU

STAREA DE AGREGARE A DIELECTRICULUI5. CALCULUL AL MOLECULELOR POLIATOMICE

6. ALTE APLICAII ALE DETERMINRILOR DE CONSTANTEDIELECTRICE.


7/39

DIPOL ELECTRIC. MOMENT DE DIPOL ELECTRIC.

r Q.

+Q Q

-

r

r Q.

- valoare numeric, direcie i sens

dreapta care uneste cele doua sarcini electrice

ales conventional inchimie de la sarcina +spre cea -


8/39

Dimensiunea fizic a momentului de dipol rezult din relaia sa de definiie:

La dipolii moleculari ordinul de mrime al sarcinii electrice este comparabil cusarcina electric elementar: (e = 1,6.10 -19 C), iar lungimea lor este aproximativegal cu dimensiunea micromoleculelor (r 10-10 m).

Prin convenie, un debye este egal cu momentul unui dipol n care valoareasarcinii electrice Q este egal cu a 4,8 -a parte din sarcina electric elementar, iarlungimea dipolului este r = 1.10-10 m.

LQ SI C.m A s m

mC mC D .10.33,3.10.8,4

10.6,11 3010

19

APLICATIE:S se calculeze momentul de dipol permanent al unei molecule pentru care Q = 1,6 . 10 -19 C ir = 1 . 10 -8 cm.

= 1,6 . 10 -19 C . 1 . 10 -10 m = 16 . 10 -30 C.m

30

30

16.10 .4,8

3, 33.10 .

C m D

C m

LQ


9/39

Molecula apolar nu are moment de dipol electric permanent, ntructcentrele de mas ale sarcinilor electrice de semn contrar nu sunt distanatespaial, sarcinile fiind repartizate simetric, n molecul.

0

Molecula polar are moment de dipol electric permanent datorit unei distribuiineuniforme a sarcinilor electrice n interiorul ei.

Substana [D]

HCl 1.08

HI 0.38

H2O 1.85

NH3 1.47

Multipoli electrici, sisteme de sarcini electrice punctiforme: monopol, dipol, cuadrupol, octupol.

MOLECULE POLARE SI APOLARE


10/39


11/39

1. Polarizaia de volum este definit ca media momentelor de dipol din unitatea devolum a unui compus dielectric.

2. Polarizaia specific (per gram de compus polarizabil), P sp se calculeaz nfizic n funcie de constanta dielectric i densitate, conform relaiei:

sp

1 1P

2 3. P olarizaie molar este raportat la un mol de dielectric, notat P m, i poate fievaluat din formula:

3 1

m

1 MP cm .mol

2

E

E r

0

r C C

2

1

2

1


12/39

ECUAIA CLAUSIUSMOSOTTI. POLARIZAREADE INDUCIE. POLARIZABILITATEA

MOLECULAR.

Polarizarea dielectricului ntr-un condensator plan paralel. Formarea straturilor dedipoli indui orientai, sub aciunea unui cmp electric uniform de intensitate constant.Densitatea de sarcin superficial pe faa superioar i pe cea inferioar a unor caviti

din dielectric.


13/39

Molecula apolar n absena cmpului electric (a).Polarizarea de inducie (electronic i atomic) sub aciunea unui cmp electric (b).


14/39

Substana P i = P e + P a (cm 3 .mol -1 )

P e (cm 3 .mol -1 )

P a (cm 3 .mol -1 )

H2 2,05 2,04 0,01

O2 3,96 3,96 0

CO2 7,36 6,54 0,78

C2H4 10,70 10,30 0,40

C2H2 9,80 8,60 1,20

C6H6 26,20 25,10 1,10

HCN 7,77 7,36 0,4

NH3 6,20 5,50 0,7


15/39

Molecule de ap n absena cmpului electric (a)i modificarea geometriei moleculare ca efect al polarizrii atomice (b).


16/39

Temperatura 0 0C 100 0C

Presiunea (atm) 10 20 40 230 10 20 40 250

Pm (cm 3.mol -1) 4,52 4,50 4,51 4,53 4,55 4,51 4,54 4,49

Polarizarea molar a azotului la diferite temperaturii presiuni.


17/39

STAREA DE AGREGARE P m (cm 3 .mol -1 )

Solid 2,0033 22,3

Lichid 2,31 26,5

Vapori 2,60 28,3

Variaia polarizrii molare a benzenului cu schimbarea strii de agregare

i l d di l i i d i d i


18/39

Experimental s-a dovedit ca polarizatia de inducie asubstanelor nepolare este o marime aditiv ca i volumulmolar polarizatiamolar a unui amestec binar de

substane nepolare poate fi calculat pe baza ecuaiei:

1 1 2 2 M M M P X P X P

PM este polarizarea molar a amestecului binar de substane nepolare X1 - fracia molar a componentului 1X2 - fracia molar a componentului 2 din amestec PM1 - polarizarea molar a componentului 1PM2 - polarizarea molar a componentului 2

POLARIZATI A DE ORIENTARE ECUAIA LUI


19/39

POLARIZATI A DE ORIENTARE. ECUAIA LUIDEBYE.

2'

0

4 13 9

A M A N P N k T

'

A

3 = P4N i

09O

A

k P T N

2 223 1 12 12 23

0 26.023 10 , 8,854 10 8,854 10 1.38 10 AC C J

N mol i k Nm Jm K

3'

23

3 =

14 3.14 6,23 10

i

cm P

mol mol

' 25 3 3,97 10 i Pcm

212 23

3

023

9 8.856 10 1,38 10

16,023 10

C J cm K J m K P T mol

mol

212 23

6 3

023

9 8.856 10 1,38 10 101

6,023 10

C J m K J m K P T

mol mol

30

0 03.33 0.0127 10 0.0127 PT C m P T D


20/39

Ecuaia Debye poate fi utilizat pentru: determinarea momentului de dipol a

substanelor polare aflate n stare gazoas sau stare de vapori, cnd interaciile dintredipoli sunt neglijabile.

determinarea momentelor de dipol alelichidelor pure cu constante dielectrice mici

Ecuaia lui Debye nu poate fi utilizat pentrucalcularea momentelor de dipol a lichidelorpure cu constante dielectrice mari.


21/39

DETERMINAREA POALARIZRII MOLARE ALICHIDELOR PURE

Pentru a elimina interaciile dintre dipolii moleculari ai unuilichid nepolar se dizolv lichidul nepolar ntr-un lichidnepolar. Polarizarea molar a unei soluii binare poate ficalculat pe baza ecuaii:

12

r M

r

M P

Masa molar ponderal i densistea soluiei au urmatoareleexpresii matematice:

1 1 2 2 M X M X M

1 1 2 2 X X 1 12

2

M M M P X P P X

Polarizarea molar a solvatului pur este egal cu valorea lui PM2 cnd x2 tinde

ctre zero vezi si determinarea momentului dedi ol al lichidelor olare ure

1 1 2 2 M M M P X P X P


22/39

POLARIZAREA N CMPURI ELECTRICE ALTERNATIVE

M

P m 21

Variaia Pm cu frecvena

cmpului electric:

M

P viz

viz e 2

1

.

.

ae

IR

IRi P P M P

21

IR viz.

m i o i a o P P P P P P i a o P P P e P

P o = 0 P a 0

P o = 0


23/39

Determinarea momentului de dipol electric prin metoda dielcometric

aer = 1,0006

d

S

C

d

S d

S

C

C

aer

proba

aer

proba

r .

.

aer

proba

aer

proba

r C

C


24/39

Determinarea i pe baza variaiei Determinarea i pe baza


25/39

oaeoi M P P P P P P M

2

1

321

cm M

P IR

IRi

321 cm M P viz viz

e

oim

l

l P P P M

2

1

i

s

s P M

21

M

P P P s s

l

l

imo

21

21

Determinarea i pe baza variaieiconstantei dielectrice cu frecvenacmpului electric aplicat.

Determinarea i pe bazamodificrii constantei dielectricecu starea de agregare a probei

'24' 10.52,23

4ee Ae N P

ee A

e P P N 25'

10.96,34

3

'24' 10.52,23

4aa Aa N P

aa

A

a P P N 25' 10.96,3

43

kT

N M P Am 332

1 2

0

kT N P Ao

0

2

9

kT N N M

P A Am0

2'

334

21

2/1022/1

00 .10.28,19 TP TP

N k

A

P i

P 0


26/39

DETERMINAREA MOMENTULUI DE DIPOL ELECTRICLA COMPUI NSTARE LICHID

Teoria lui Debye a fost completat de Onsager cu teoria cmpului reactiv de dipol, acrei contribuie se bazeaz pe introducerea n calcule a influenei dipolilor moleculariasupra orientrii particulelor din jurul lor.

Fiecare dipol molecular genereaz n spaiul care l nconjoar un cmp electricneomogen. Considerm moleculele polare ale unui compus dielectric polarizate sub

influena unui cmp electric omogen aplicat. Concomitent, moleculele sunt polarizatesuplimentar, dar neomogen i de ctre particulele care le nconjoar . Aceast polarizaresuplimentar, neuniform, variabil n timp creaz la rndul ei un cmp denumit cmpreactiv de dipol. Datorit agitaiei termice moleculare intensitatea acestui cmpfluctueaz n timp. Direcia mediei sale temporale coincide cu cea a vectorului momentelectric permanent. Calculul exact al valorii medii a cmpului reactiv de dipol a fostefectuat prin metodele mecanicii statistice.Teoria lui Onsager a cmpului reactiv de dipol a completat teoria lui Debye.


27/39

Tipuri de asocieri intermoleculare n agregate cu valori mai mici (a)sau mai mari (b) ale momentului de dipol comparativ cumomentul calculat teoretic pentru molecule izolate

2 22

22

294 2 A

n nkT M N n

= constanta dielectric maxim, n cmp

electric alternativ de joas frecven n = indicele de refracie

O metod prin care pot fi diminuate erorile experimentale ale momentului de dipol


28/39

O metod prin care pot fi diminuate erorile experimentale ale momentului de dipoldatorate interaciilor dintre dipolii n faz lichid , n stare pur , const n msurarea constantei dielectrice a compusului polar analizat n soluie cu solvent apolar. Ladiluii nalte, interaciile dintre dipolii moleculari sunt neglijabile i comportareasistemului este comparabil cu cea a unui gaz din punct de vedere al influenei reciproce dintre dipoli.Pe domeniul de concentraii n care se verific regula aditivitii polarizaiei molarefiecare component contribuie la polarizaia soluiei, proporional cu fracia sa molar n sistem:

solut oi solut solvent i solvent solutiem P P x P x P . Valoarea P o(solut) este calculat din relaia anterioar dup eliminarea succesiva celorlali doi termeni din membrul doi al ecuaiei.


29/39

Nr.crt

Compusul Solvent P m (cm 3 .mol -1 )

P i (cm 3 .mol -1 )

P o=P m -P i

(cm 3 .mol -1 )

(D)

1 Eter etilic C 6H6 54,5 23 31,5 1,22

CCl4 56,0 23 33,0 1,24

2 C6H5NO2 CS2 346,0 32 314,0 3,89

C6H14 346 32 314 3,89

C6H6 348,0 32 316 3,90

3 C6H5Cl CS2 82,5 31 51,5 1,52

C6H14 84,0 31 53,0 1,5

3

Valori ale polarizaiei i ale momentului de dipol la soluii de compuipolari n solveni apolari.


30/39

CALCULUL VECTORIAL AL MOMENTULUI DE DIPOL ELECTRIC PERMANENTLA MOLECULE POLIATOMICE.

n ABC: AB2 = AC2 + BC2 2AC.BC cos

total AB

2 BC

1 AC

cos = -cos

cos2 2122

21

2tot

2/1212221 cos2 tot Caz particular:

1 = 2 2/12

1 cos12 tot 2cos2

tot

2

cos2cos1 2


31/39

Momentele de dipol ale moleculelor poliatomicepot fi calculate prindou metode:

insumnd vectorial momentele de legatur insumnd vectorial momentele de grup,

determinate n raport cu un standard de referin Vom aplica prima metoda la determinareamomentului de dipol al derivailor diclorurai aibenzenului. Pentru aceasta admitem c:

momentul legturii C-H este nul momentul de legtur C-Cl este 1,5 D

legturile C-H i C-Cl sunt coplanare direciile legaturilor C-H i C-Cl trec prin centrulnucleului benzenic

2 50 1 68 0 00D D i DPe cale experimentala s-a determinat:


32/39

unde: C-Cl = 1,55 D

m-diclorbenzen:

p-diclorbenzen:

2,50 , 1,68 0,00 ,orto meta para D D i D Pe cale experimentala s a determinat:

( )2 2 2 2 2 2

1 1 1 12 2 cos 2 1 cos 4 cos

2

q

m m m q m q m= + = + =

12 cos 2

qm m=

o-diclorbenzen:060 3

2 1, 55 cos 2 1.55 2, 682 2orto

D D Dm = = =

0120 12 1, 55 cos 2 1.55 1.55

2 2meta D D Dm = = =

01802 1, 55 cos 2 1.55 0 0, 002 para

D D Dm = = =


33/39

Momente dipolare la derivai disubstituii ai benzenului

Derivatul p-diclorbenzenprezint moment de dipolnul, princompensaie.

In continuare vom aplica cea de a doua metod pentru p clortoluen i p


34/39

In continuare, vom aplica cea de-a doua metod pentru p-clortoluen i p-clornitrobenzen, tinnd seama de urmatoarele valori ale momentelor degrup:

0,34 1,57 1,91 D D D 3

0,34CH D

23,93 NO D

1,57Cl D

1,57Cl D

3,93 1,57 2,36 D D D


35/39

Compusii disubstituii ai benzenului cusubstituieni identici n poziia para au:

momente de dipol nule, n cazul radicalilor alchil,gruparilor halogeni nitro

momente de dipol diferite de zero, n cazulgruparilor hidroxil, carboxili amino

Pentru a explica aceste valori ale momentelor dedipol ale derivailor p-disubstituii ai benzenului seadmite c n primul caz momentele de dipol suntorientate dupa o drepta care trece prin centrulnucleului benzenic, iar n al doilea caz dreaptadup care sunt orientate momentele de grup nutrece prin centrul nucleului benzenic.

ALTE APLICAII ALE DETERMINRILOR DE


36/39

evaluarea momentelor electrice intrinseci ale moleculelor aprecierea gradului de puritate a compuilor polarizabili preformularea i optimizarea sistemelor farmaceutice sub

form de soluii cu principii active greu solubile Dizolvarea cu cosolveni este una din metodele decretere a solubilitii la diferite substane medicamentoase greu solubile.Valoarea constantei dielectrice aparente ( ap.) la careun compus prezint un maxim de solubilitate se mainumete i cerin dielectric sau cifr D.R.(acronimul de la dielectric requirement) Pentru aceea i valoare a constantei dielectriceaparente ( ap.) se mentine aceeasi valoare a

maximului de solubilitate

ALTE APLICAII ALE DETERMINRILOR DECONSTANTE DIELECTRICE


37/39

Solubilizarea cu cosolveni a unui compus medicamentos

Mecansimul solubilizrii cu cosolveni este interpretat prin capacitatea mare alichidelor respective de a forma legturi de hidrogen intermoleculare multiple attntre moleculele de acelai fel ct i cu molecule de naturi diferite.Un maxim de solubilitate corespunztor unei anumite proporii ntre solvent

cosolvent este datorat numrului mare de legturi de hidrogen intermoleculare solventi/sau cosolvent compus medicamentos.


38/39

1

2

am

x2 0 1

COSOLVENT (25 0C)

Glicerin 43 bun cosolvent numai la t< 130 0C (la t> 130 0Cse descompune in acroleina toxica)

Alcool etilic 32

Propilenglicol 25 cel mai frecvent utilizat

Polietilenglicol 400 19

Constante dielectrice ale unor cosolveni ai apei

100

.% ..

solvap

solvent

% = procent molar


39/39

n industrie, msurarea este utilizat pentru determinareacantitativ a unor componeni n amestec, pe domeniul deconcentraii n care se verific aditivitatea constanteidielectrice stabilit pe baza curbelor de etalonare

evaluarea constituie o metod de determinare a coninutului de ap n diferite lichide

cinetica reaciei de oxidare a acetaldehidei ( = 21,6) la acidacetic ( = 6,1) poate fi realizat urmrind variaia n funcie detimp a

evaluarea concentra iilor plasmatice exist o direct propor ionalitate ntre valoarea n diverse amestecuri de

solven i i solubilitatea substan ei medicamentoase

Date post:	03-Jun-2018
Category:	Documents
Upload:	madalina-georgescu
View:	267 times
Download:	1 times

proprietati electrice chimie fizica

Documents