PROCEDEE NECATALITICE ETEROGENE GAZ-LICHID g-l... · 2020. 1. 6. · reprezintă învelişul de aer...

PROCEDEE NECATALITICE

ETEROGENE GAZ-LICHID

Note de curs

Master IPN

Titular curs, HARJA MARIA

Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Seria 2019-2020

Gaze poluante şi efectele lor

1

CAP. 1. GAZE POLUANTE ŞI EFECTELE LOR

1.1. ATMOSFERA

Atmosferă, cuvânt compus de origine greacă (de la atmos = ceaţă, abur şi sfaira = sferă),

reprezintă învelişul de aer sau alte gaze al Pământului sau al altui corp ceresc. Atmosfera planetei

noastre este practic 100 % gazoasă, fiind compusă din aer, conţine însă şi urme de substanţe solide

şi lichide fin divizate. Atmosfera este numită uneori simplu - „aer”.

Atmosfera terestră are o masă de cca 4,9 · 1018

kg şi este alcătuită în funcţie de temperatură din

mai multe straturi, partea superioară a fiecărui strat terminându-se cu o zonă de aşa-numită „pauză”:

Troposfera între 0 km deasupra muţiilor înalţi şi 7 km în zona polară şi17 km la tropice

(inclusiv tropopauza). Ea are o grosime medie de ≈11 km (1/600 din raza de 6.371 km a

Pământului). Troposfera constituie aproximativ 90 % din masa totală a atmosferei. Aici, în

stratul inferior al atmosferei, au loc fenomenele meteorologice.

Stratosfera între 7 - 17 până la 50 km (inclusiv stratopauza)

Mezosfera între 50 și 80 km (inclusiv mezopauza)

Termosfera numită şi „ionosferă” între 80 şi 640 km; denumirea de „termo” este legată de

creşterea relativ bruscă a temperaturii cu altitudinea, iar cea de „iono-” de fenomenul de

ionizare a atomilor de oxigen şi azot existenţi, care astfel devin buni conducători de

electricitate şii au influenţă asupra transmisiilor radio.

Exosfera între 500 şi 1.000 km până la cca 100.000 km, cu o trecere treptată la spaţiul

interplanetar.

Învelişul gazos al Pământului reprezentat de atmosfera terestra constituie unul dintre factorii

esenţiali existenţei vieţii pe planeta noastră. Dintre componenţii aerului, cel mai important este

oxigenul (O2). Acesta este indispensabil respiraţiei vegetale şi animale, oxidarea reprezentând

principalul proces din care rezulta energie în procesele vitale. Bioxidul de carbon din aer (CO2)

intervine în asimilarea „hranei” la plante, iar azotul (N) atmosferic reprezintă una din verigile

circuitului azotului în natura.

Compoziţia normală a aerului

http://ro.wikipedia.org/wiki/Greac%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Cea%C8%9B%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Abur

http://ro.wikipedia.org/wiki/Sfer%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Aer

http://ro.wikipedia.org/wiki/Gaz

http://ro.wikipedia.org/wiki/P%C4%83m%C3%A2nt

http://ro.wikipedia.org/wiki/Corp_ceresc

http://ro.wikipedia.org/wiki/Planet%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Solid

http://ro.wikipedia.org/wiki/Lichid

http://ro.wikipedia.org/wiki/Troposfera

http://ro.wikipedia.org/wiki/Pol

http://ro.wikipedia.org/wiki/Meteorologie

http://ro.wikipedia.org/wiki/Stratosfera

http://ro.wikipedia.org/wiki/Mezosfera

http://ro.wikipedia.org/wiki/Termosfera

http://ro.wikipedia.org/wiki/Electricitate

http://ro.wikipedia.org/wiki/Radio

http://ro.wikipedia.org/wiki/Exosfera

Procedee necatalitice eterogene gaz-lichid

2

Compoziţia chimică normală a aerului (in volum procente atmosferă uscată): azot 78,09%,

oxigen 20,95%, argon 0,92%, bioxid de carbon 0,03%. Aceste gaze reprezintă în total 99,99% din

compoziţia aerului. Restul de 0,01% este alcătuit din alte gaze, cum ar fi: neon, heliu, metan,

kripton, xenon, ozon, hidrogen, radon. La toate acestea se adaugă proporţii variabile de vapor de

apa (0,2 – 3%).

Oxigenul poate influenţa sănătatea prin scăderea concentraţiei lui în aer şi prin scăderea

presiunii atmosferice, efectul fiind determinat de scăderea presiunii parţiale la nivelul plămânilor,

alterarea schimbului de gaze (O2 şi CO2) şi a procesului de oxigenare a sângelui. Fenomenele care

apar sunt fenomene de hipoxie, sau anoxie, gravitatea lor fiind dependenta de gradul de scădere a

presiunii parţiale.

1.2. POLUAREA ATMOSFEREI

Ce este poluarea?

Există multe definiţii ale poluării, ca de exemplu aceasta: „Poluarea atmosferică implică

emanarea de substanţe dăunătoare organismelor vii.” sau „ Înţelegem prin poluarea aerului prezenţa

în atmosferă a unor substanţe străine de componenţa normală a aerului, care în funcţie de

concentraţie şi/sau timpul de acţiune provoacă tulburări ale sănătăţii omului, creează disconfort

populaţiei dintr-un teritoriu, afectează flora şi fauna sau alterează mediul de viaţă al omului”.

Cea mai potrivită şi exactă este cea dată de Organizaţia Mondială a Sănătăţii (O.M.S).

Atmosfera este poluată atunci când una sau mai multe substanţe sau amestecuri de substanţe sunt

prezente în atmosfera în cantităţi sau pe o perioadă care pot fi periculoase pentru oameni, animale,

sau plante şi contribuie la punerea în pericol sau vătămarea activităţii sau bunăstării persoanelor”.

Poluarea, printre alte clasificări, este clasificată în poluare naturală sau artificială

(antropogenă).

Procesele de producţie industrială şi producţia de energie sunt principalele surse ale poluării

atmosferice antropogene dar la acestea putem adăuga orice arderi (combustii) din care rezultă

substanţe poluante.

Sursele naturale principale ale poluării sunt erupţiile vulcanice, furtunile de praf, incendiile

naturale ale pădurilor şi altele cum ar fi gheizerele sau descompunerea unor substanţe organice.

Poluarea atmosferică (şi în special prin poluanţii atmosferici oxidanţi) afectează şi solul,

care este implicit menţionat în definiţia de mai sus (aşa cum s-a arătat deja solul este indispensabil


3

pentru creşterea şi dezvoltarea plantelor, iar existenţa umană, inclusiv activitatea şi bunăstarea

persoanelor, depinde şi de sol).

Substanţele poluante din atmosferă sunt substanţe gazoase, lichide sau solide. Gazele sunt

substanţe care, în condiţii normale (temperatura locală, presiune normală) sunt în stare gazoasă,

lichefiindu-se la temperatură joasă (condensare), de ex.: CO2, SO2, ozonul (O3). Vaporii sunt gaze

care se condensează în condiţii normale, de ex.: vaporii de apă, substanţe organice volatile.

Presiunea de vapori a unei substanţe reprezintă presiunea la care un lichid sau un sistem

lichid se află în echilibru cu vaporii formaţi din respectivul lichid ca urmare a tranziţiei de fază.

Ceaţa, fumul, praful sunt particule foarte fine de materii (aerosoli) de un diametru de 0,001-

100 μm. Ceaţa este formată din picături/ particule de mărime variabilă. Dacă diametrul particulelor

nu depăşeşte 10 μm avem de a face cu o ceaţă fină (eng. mist), iar dacă diametrul este mai de 10

μm, ceaţă se denumeşte ceaţă deasă (eng. fog). Cuvântul smog este format pornind de la două

cuvinte englezeşti smoke (fum) şi fog (ceaţă deasă).

Fumul este un amestec de particule solide şi coloidale cu picături lichide. Praful (pulberi în

suspensie gazoasă) provine din diviziunea materiei fine în particule aproape coloidale, de 10-100

nm.

Emisiile sunt substanţe eliberate în atmosferă de către instalaţiile industriale (puncte fixe de

emisie) sau de către autovehicule (puncte mobile de emisie). Fixarea unei valori limită pentru emisii

se bazează pe baza experienţei acumulate în timp. Criteriile referitoare la: (i) calitatea aerului, (ii)

parametrii măsuraţi pentru aprecierea calităţii aerului (iii) interpretarea parametrilor consideraţi

definitorii pentru calitatea aerului au variat de la o ţară la alta. Faptul că poluarea atmosferică este o

poluare globală impune însă armonizarea standardelor de calitate a atmosferei (parametrii măsuraţi

şi metode de lucru).

O categorie aparte de emisii o reprezintă emisiile atmosferice ale surselor naturale (vulcan,

incendii de păduri) care afectează de semnificativ (deşi pe perioade limitate) parametrii de calitate

ai atmosferei.

Poluanţii atmosferici au un impact negativ asupra solurilor, pentru că afectează: (i) structura

solului şi disponibilitate nutrienţilor (prin depuneri pe sol) şi (ii) calitatea materiei organice, prin

modularea negativă a proceselor metabolice din plante şi microorganisme esenţiale pentru starea de

sănătate a “ţestului viu” din sol.


4

Poluanţi atmosferici primari şi activităţi economice care generează poluanţii

atmosferici. În fig.1 este prezentată o clasificare generală a tipurilor şi surselor de poluare, iar în

fig. 2 sunt ilustrate sursele de poluare a aerului şi principalii poluanţi atmosferici.

Fig. 1. Clasificarea surselor şi a tipurilor de poluare

Din fig. 2 reiese că sunt două tipuri de poluanţi, poluanţii atmosferici primari (în primul rând

oxizi de azot şi sulf, dar şi compuşi organic volatili) şi poluanţi atmosferici secundari (ozonul şi

ploile / pulberile acide). Intre cele două tipuri de poluanţi există o continuă inter-corelare. Ozonul

troposferic se formează prin reacţii fotochimice mediate de oxizii de azot şi compuşii organici


5

volatili. Specie moleculară foarte reactivă, ozonul poate (re)forma oxizi de azot în anumite condiţii

şi poate produce (ca urmare a per-oxidării grupărilor duble din resturilor de acizi graşi din

componenţa fosfo-lipidelor incluse în membrana plasmatică) compuşi organici volatili (izopren,

etenă = etilen). Ozonul contribuie de asemenea la oxidarea bioxidului de sulf (anhidridă sulfuroasă)

la trioxid de sulf (anhidridă sulfurică). Trioxidul de sulf reacţionează cu apa din nori şi formează

acid sulfuric. Acidul sulfuric (ca şi ozonul) mediază transformarea oxizilor de azot în acid azotic

(prin combinare cu apa în nori). Cei doi acizi din nori determină formarea de ploi acide, iar sărurile

lor cu bazele slabe din componenţa atmosferei (baze organice de obicei) reprezintă pulberi acide

(pentru că în hidrolizează la solubilizarea în apă, fiind săruri ale acizilor tari cu baze slabe). Ozonul

şi ploile acide sunt principalii poluanţi atmosferici care afectează solul.

Fig. 2. Ilustrarea surselor de poluaţi atmosferici şi a tipurilor de poluanţi atmosferici .

PRINCIPALELE SURSE DE POLUARE A ATMOSFEREI

Industria este, la momentul actual, principalul poluant la scara mondială. Procesele de

producţie industrială. Procedeele de producţie industrială eliberează emisiile, care se redepun în


6

cazul în care nu există filtre pentru epurarea gazelor reziduale. Substanţele specifice sunt atunci

eliberate şi pot provoca local catastrofe.

In momentul procesului de combustie, substanţele gazoase, lichide şi solide sunt eliberate în

atmosferă. În funcţie de înălţimea furnalelor şi de condiţiile atmosferice, gazele provenind din

focare se răspândesc local sau la distanţe medii.

Transporturile sunt,o altă importantă sursă de poluare. Astfel, în S.U.A. 60% din totalul

emisiilor poluante provin de la autovehicule, iar în unele localităţi ajung chiar şi până la 90%.

Autovehiculele care funcţionează cu motor cu combustie, sunt un factor poluant care este luat din ce

în ce mai mult în seamă. Oraşele mari sau aglomeraţiile urbane dense sunt afectate în mare măsură

de transporturile cu eliberare de noxe.

În cazul emisiilor de poluanţi ale autovehiculelor eliminarea se face foarte aproape de sol,

ceea ce duce la realizarea unor concentraţii ridicate la înălţimi foarte mici, chiar pentru gazele cu

densitate mică şi mare capacitate de difuziune în atmosferă. Volumul, natura, şi concentraţia

poluanţilor emişi depind de tipul de autovehicul, de natura combustibilului şi de condiţiile tehnice

de funcţionare. Dintre aceste substanţe poluante pot fi amintite particulele în suspensie, dioxidul de

sulf, plumbul, hidrocarburile poliaromatice, compuşii organici volatili (benzenul), azbestul, metanul

şi altele.

Erupţiile vulcanice generează produşi gazoşi, lichizi şi solizi care, schimbă local nu numai

micro şi mezorelieful zonei în care se manifestă, dar exercită influenţe negative şi asupra purităţii

atmosferice. Cenuşile vulcanice, împreună cu vaporii de apă, praful vulcanic şi alte numeroase

gaze, formează nori groşi, care pot pluti până la mari distanţe de locul de emitere. Timpul de

remanenţă în atmosfera a acestor suspensii poate ajunge chiar la 1-2 ani. Unii cercetători apreciază

că, cea mai mare parte a suspensiilor din atmosfera terestra provine din activitatea vulcanică. Aceste

pulberi se presupune că au şi influenţe asupra bilanţului termic al atmosferei, împiedicând dispersia

energiei radiate de Pământ către univers şi contribuind în acest fel, la accentuarea fenomenului de

„efect de seră”, produs de creşterea concentraţiei de CO2 din atmosferă.

Furtunile de praf sunt şi ele un important factor în poluarea aerului. Terenurile afânate din

regiunile de stepă, în perioadele lipsite de precipitaţii, pierd partea aeriană a vegetaţiei şi rămân

expuse acţiunii de eroziune a vântului. Vânturile continue, de durată, ridică de pe sol o parte din

particulele ce formează „scheletul mineral” şi le transformă în suspensii sub-aeriene, care sunt

reţinute în atmosferă perioade lungi de timp. Depunerea acestor suspensii, ca urmare a procesului de

sedimentare sau a efectului de spălare exercitat de ploi, se poate produce la mari distanţe faţă de


7

locul de unde au fost ridicate. Cercetări recente, din satelit, au arătat că eroziunea eoliană numai de

pe continentul African ajunge la 100-400 milioane tone/an. În acest context, se pare ca deşertul

Sahara înaintează în fiecare an cu 1.5 până la 10 km. Furtuni de praf se produc şi în alte zone ale

globului

Incendiile naturale, o importantă sursă de fum şi cenuşă, se produc atunci când umiditatea

climatului scade natural sub pragul critic. Fenomenul este deosebit de răspândit, mai ales în zona

tropicală, deşi, în general, gradul de umiditate al pădurilor din aceasta zonă nu este de natură să

favorizeze izbucnirea incendiului. Se pare ca situaţia climatică din deceniul 80 a extins mult

suprafeţele de păduri vulnerabile la incendii pe întregul glob.

Activităţile „casnice” sunt o importantă sursa de poluare. Astăzi, în multe ţări lemnul de foc

este la fel de vital ca şi elementele, iar ca preţ, în unele locuri, are un ritm de creştere mai mare

decât alimentele. Cauza creşterii zi de zi a preţului este restrângerea suprafeţelor de pădure. Multe

ţări care fuseseră cândva exportatoare de material lemnos, au devenit importatoare, în măsura în

care nu s-au preocupat de regenerarea fondului forestier. Fumul emis de sobele cu lemne conţine o

cantitate însemnată de materii organice, care se apreciază ca pot fi cancerigene. Dar în scopuri

casnice nu se ard numai lemn, ci şi cantităţi enorme de cărbuni, petrol, şi gaze naturale, din care

rezultă de asemenea substanţe toxice.

Principalele substanţe poluante

Substanţele poluante din atmosferă sunt substanţe gazoase, lichide sau solide, care îi

modifică compoziţia.

Gazul carbonic(CO2), numit ştiinţific dioxid de carbon, este cel mai important din ciclul

carbonului. CO2 lasă să treacă undele scurte ale radiaţiei solare în atmosfera şi absoarbe undele

lungi ale radiaţiilor Pământului, ceea ce provoacă o reîncălzire a aerului, efectul de seră. Bioxidul

de carbon întâlnit în atmosfera în proporţie de 0,03% nu produce tulburări manifestate decât în

situaţiile în care este împiedicată trecerea gazului din sângele venos în alveola pulmonară şi

eliminarea lui prin aerul expirat. De fapt fenomenele toxice apar în momentul în care presiunea

parţială a CO2 din aer creste atât de mult încât împiedică eliminarea acestui catabolit.

Pe măsură ce creşte concentraţia în aerul atmosferic, intervine şi solubilizarea lui în plasma

sanguină datorită presiunii parţiale crescute; la autointoxicare se asociază intoxicaţia exogenă.

Praful, cenuşa şi fumul au o proporţie destul de mare în totalitatea poluanţilor care există în

atmosfera. „Praful provine din diviziunea materiei fine în particule aproape coloidale de 10-100 nm.


8

Fumul este un amestec de particule solide şi coloidale cu picături lichide. Sursele artificiale

generatoare de praf, cenuşa şi fum cuprind, în general, toate activităţile omeneşti bazate pe arderea

combustibililor lichizi, solizi sau gazoşi. O importantă sursă industrială, în special de praf, o

reprezintă industria materialelor de construcţie, care are la bază prelucrarea unor roci naturale

(silicaţi, argile, calcar, magnezit, ghips etc.). Din cadrul larg al industriei materialelor de construcţii

se detaşează, sub aspectul impactului exercitat asupra mediului ambiant, industria cimentului.

Materialele de bază, care intră în fabricarea cimentului, sunt piatra calcaroasă amestecată cu magme

sau cu argile. Sunt cunoscute şi aplicate două procedee de fabricare: - procedeul uscat, în care

materiile prime sunt deshidratate, măcinate în mori speciale şi trecute apoi în cuptoare rotative

lungi, unde sunt tratate la temperaturi înalte; - procedeul umed, în care materiile prime se amestecă

cu apa, apoi în stare umedă se macină în mori speciale, după care, partea rezultata este trecută la

rândul ei în cuptoare rotative, unde procesul este acelaşi ca la procedeul uscat; Temperaturile din

cuptoare determină mai întâi fărâmiţarea materialului, cu formare de clincher iar apoi, prin

măcinare, se obţin particule foarte fine, care constituie cimentul propriu-zis. Procesele tehnologice

descrise produc cantităţi mari de praf, în toate verigile lanţului tehnologic: uscătoare, mori de

materii prime, cuptoare, procese intermediare. Din uscătoare se elimină în atmosferă aproximativ

10% din cantitatea introdusă, în mori, 1-3% din cantitatea prelucrată, în cuptoarele rotative, 10%,

iar în procesele intermediare, intre 2 şi 4%. în total se pierde între 20 şi 25% din materia primă

prelucrată la procedeul uscat şi 10-45% la procedeul umed. Praful rezultat din industria cimentului

este împrăştiat până la distanţe de peste 3 km faţă de sursă, concentraţia acestuia în apropierea

surselor, variind între 500 şi 2 000 t/km2/an. Fumul constituie partea substanţelor ce se elimină prin

coşurile întreprinderilor industriale şi este constituit din vapori de apa, gaze, produşi incomplet arşi

(cărbune, hidrocarburi, gudroane etc.) şi alte impurităţi înglobate şi eliberate cu ocazia arderii.

Fumul are o culoare albicioasă dacă arderea este completă. Culoarea neagră indică o ardere

incompletă, datorită lipsei de aer, precum şi prezenţei în cantitate mare a cărbunelui şi a funinginii.

Culoarea fumului rar poate fi roşcată, cenuşie sau brună, după cum cărbunele conţine fier, aluminiu

sau mangan. Particulele de fum au dimensiuni submicronice (<0,075m). Cenuşa rezultă în

exclusivitate din combustibili solizi. Proporţia sa variază între 5-15% la antracit (cărbune superior,

deci cu ardere mai completă) şi 40-50% la cărbunii inferiori (lignit, turba, etc.). Cenuşa se compune

din: - compuşi minerali puternic înglobaţi în masa cărbunelui. în aceasta categorie sunt cuprinşi

compuşi ai Si, Al, Fe, Ca, Mg si/sau S; - impurităţi (cenuşa mecanică) provenite din roca în care se

află înglobat zăcământul. Cenuşa rămâne în cea mai mare parte în focar şi este îndepărtată prin


9

procedee mecanice sau hidraulice. Restul este antrenat spre cos de către puternicul curent de aer

format în camera de ardere. în marile centrale termoelectrice, la trecerea prin cos, cenuşa este

captată aproape în totalitate.”

Monoxidul de carbon(CO) este un gaz foarte periculos, ce are o pondere din ce în ce mai

mare printre poluanţi.. Toate materiile primare energetice folosite pentru combustie conţin carbon

sub forma de combinaţii chimice, care se oxidează, transformându-se CO2 sau în oxid de carbon

(CO) dacă combustia este incompletă.

Monoxidul de carbon se formează în mod natural în metabolismul microorganismelor şi în

cel al anumitor plante; este un compus al gazului natural. El se răspândeşte în atmosferă sau se

formează în stratosferă sub efectul razelor UV.

O cantitate mare de CO se formează prin acţiunea omului în momentul combustiei

carbonului şi hidrocarburilor. 67% din CO provine de la vehicule, combustia nefiind completa decât

dacă motoarele merg în plină viteză.

CO este un gaz toxic pentru oameni şi animale. El pătrunde în organism prin plămâni şi

blochează fixarea oxigenului prin atomul central de Fe al hemoglobinei (HbCO): puterea sa de

fixare este de 240 de ori mai important decât cel al oxigenului. Nivelul de otrăvire depinde de

saturaţia sanguină, de cantitatea de CO din aer şi volumul respirat.

Dioxidul de sulf (SO2), produs în principal de arderea cărbunelui dar prezent şi în emisiile

motoarelor diesel, se combina cu apa din atmosferă şi provoacă ploile acide care distrug vegetaţia şi

clădirile.

Azotul; compuşii azotului contribuie constant la poluarea atmosferei, bioxidul de azot NO2

este unul din cei mai periculoşi poluanţi. Sursa principala o reprezintă motoarele cu ardere internă,

în special a automobilelor. NO2 se formează la temperatură ridicată din ţevile de eşapament. In

afara de faptul ca NO2 este toxic ca atare la anumite concentraţii, el contribuie nemijlocit la

formarea smogului - fotochimic, un produs complex alcătuit din diverşi compuşi chimici şi având

ca substrat fizic particule de aerosoli (suspensii solide sau lichide din atmosferă). Sub influenta

razelor solare mai ales ultraviolete (UV) intre aceşti compuşi se produc reacţii secundare şi terţiare

din care iau naştere alte substanţe, ca ozon, acroleina, formaldehida, peroxiacetilnitrati, etc.

Bioxidul de azot sub acţiunea razelor UV reacţionează şi da oxid de azot şi oxigen atomic. O

parte din acesta se combina cu oxidul de azot regenerând NO2, proces ce duce la menţinerea NO2 în

atmosferă. Altă parte a oxigenului atomic se combină cu O2 şi dă ozonul, foarte reactiv şi puternic

oxidant. Ozonul reacţionează cu resturile de hidrocarburi.


10

1.3. EFECTELE GLOBALE ALE POLUĂRII ATMOSFEREI

1. Smogul

Ceaţa este formată din picături de mărime variabilă. Dacă diametrul lor nu depăşeşte 10 mm.

se numesc mist, în engleza (ceaţă fină), iar dacă este mai mare, se numesc fog (ceaţă deasă).

Cuvântul smog este format pornind de la doua cuvinte englezeşti smoke şi fog, deci smogul este un

amestec de ceaţă solidă sau lichidă şi particule de fum formate când umiditatea este crescută, iar

aerul este atât de calm incot fumul şi emanaţiile se acumulează lângă sursele lor. Smogul se

formează în arealele urbane, în acele locuri în care există un mare număr de automobile, când

dioxidul de azot este descompus de razele solare, eliberându-se ozonul, aldehide ai cetone. Smogul

poate cauza severe probleme medicale. Smogul reduce vizibilitatea naturala şi adesea irită ochii şi

căile respiratorii.

Smogul fotochimic este o ceaţă toxică produsă prin interacţia chimică între emisiile poluante

şi radiaţiile solare. Cel mai întâlnit produs al acestei reacţii este ozonul. în timpul orelor de vârf în

zonele urbane concentraţia atmosferică de oxizi de azot şi hidrocarburi creşte rapid pe măsură ce

aceste substanţe sunt emise de automobile sau de alte vehicule. În acelaşi timp cantitatea de dioxid

de azot din atmosferă scade datorită faptului ca lumina solară cauzează descompunerea acestuia în

oxid de azot şi atomi de oxigen. Atomii de oxigen combinaţi cu oxigenul molecular formează

ozonul. Hidrocarburile se oxidează prin reacţia cu O2, şi reacţionează cu oxidul de azot pentru a

produce dioxidul de azot. Pe măsură ce se apropie mijlocul zilei, concentraţia de ozon devine

maximă, cuplat cu un minimum de oxid de azot. Aceasta combinaţie produce un nor toxic de

culoare gălbuie cunoscut drept smog fotochimic.

2. Ploaia acidă

Ploaia acidă este un tip de poluare atmosferică, formată când oxizii de sulf şi cei de azot se

combină cu vaporii de apă din atmosferă, rezultând acizi sulfurici şi acizi azotici, care pot fi

transportaţi la distanţe mari de locul originar producerii, şi care pot precipita sub forma de ploaie.

Ploaia acidă este în prezent un important subiect de controversă datorită acţiunii sale pe areale largi

şi posibilităţii de a se răspândi şi în alte zone decât cele iniţiale formării. Intre interacţiunile sale

dăunătoare se numără: erodarea structurilor, distrugerea culturilor agricole şi a plantaţiilor


11

forestiere, ameninţarea speciilor de animale terestre dar şi acvatice, deoarece puţine specii pot

rezista unor astfel de condiţii, deci în general distrugerea ecosistemelor.

Problema poluării acide îşi are începuturile în timpul Revoluţiei Industriale, şi efectele

acesteia continuă să crească din ce în ce mai mult. Severitatea efectelor poluării acide a fost de mult

recunoscută pe plan local, exemplificată fiind de smog-urile acide din zonele puternic

industrializate, dar problema s-a ridicat şi în plan global. Oricum, efectele distructive pe areale în

continuă creştere a ploii acide au crescut mai mult în ultimele decenii. Zona care a primit o atenţie

deosebită din punct de vedere al studierii sale, o reprezintă Europa nord-vestică. în 1984, de

exemplu, raporturi privind mediul ambiant indică faptul ca aproape o jumătate din masa forestieră a

Pădurii Negre din Germania, a fost afectată de ploi acide.

Emisiile industriale sunt cauza majoră a formării ploii acide. Datorită faptului ca reacţiile

chimice ce decurg în cadrul formării ploii acide sunt complexe şi încă puţin interese, industriile au

tendinţa să ia măsuri împotriva ridicării gradului de poluare a acestora, şi de asemenea s-a încercat

strângerea fondurilor necesare studiilor fenomenului. Studii publicate în 1996 sugerează faptul ca

pădurile şi solul forestier sunt cu mult mai afectate de ploaia acidă decât se credea prin anii ’80, şi

redresarea efectelor este foarte lentă. în lumina acestor informaţii, mulţi cercetători cred că

amendamentele din 1990 în vederea reducerii poluării şi a purificări aerului, nu vor fi suficiente

pentru a proteja lacurile şi solurile forestiere de viitoarele ploi acide.

3. Ozonul (O3)

Ozonul (03) este un gaz având molecula formată din trei atomi de oxigen. Este situat în

straturile superioare ale atmosferei la altitudine peste 10-50 km, având o concentraţie maxima la

circa 30 km. Se estimează ca la ora actuală există circa 3 miliarde de tone de ozon. Daca tot ozonul

ar fi concentrat în forma pură atunci ar avea un strat în jurul pământului doar de 3 mm.

Misiunea principală a ozonului în straturile superioare ale atmosferei este de a proteja Terra

de razele ultraviolete ale soarelui. De-a lungul timpului viaţa vegetală de pe pământ s-a adaptat la

un anumit nivel de radiaţii UV. Sporirea cantităţii de radiaţie poate provoca distrugerea treptată a

lumii vii.

Stratul de ozon este o regiune a atmosferei de la 19 pana la 48 km altitudine. Concentraţia

maximă de ozon de până la 10 părţi pe milion are loc în stratul de ozon. Aşadar ozonul se formează

prin acţiunea razelor solare asupra oxigenului. Această acţiune are loc de câteva milioane de ani,

dar compuşii naturali de azot din atmosferă se pare ca au menţinut concentraţia de ozon la un nivel


12

stabil. În straturile de jos ale atmosferei ozonul are un rol distrugător, el atacă celulele plantelor prin

inhibiţia fotosintezei, intensifică procesele nocive ale smogului. Concentraţii ridicate la nivelul

solului sunt periculoase şi pot provoca boli pulmonare. Cu toate acestea însă, datorită faptului că

stratul de ozon din atmosferă protejează viaţa pe Pământ de radiaţiile solare, acesta este de o

importanţă critică.

De aceea, în anul l985 oamenii de ştiinţa au publicat un raport în care se menţiona că

începând din anii ’70, produsele chimice numite cloro-fluoro-carburi folosite îndelung ca

refrigerenţi şi în spray-urile cu aerosoli sunt o posibilă ameninţare a stratului de ozon. Eliberate în

atmosferă, aceste chimicale se ridică şi sunt descompuse de lumina solară, clorul reacţionând şi

distrugând moleculele de ozon – până la 100.000 de molecule de ozon la o singură molecula de

C.F.C. Distrugerea stratului de ozon ar putea cauza creşterea numărului de cancer de piele şi a

cataractelor, distrugerea de anumite culturi, a planctonului şi creşterea cantităţii de dioxid de carbon

datorită scăderii vegetaţiei.

Subţierea stratului de ozon pune în pericol existenţa omenirii ca atare. De aceea în 1985 a

fost format - Comitetul de Coordonare pentru protecţia stratului de ozon. Au fost luate măsuri

drastice, până la interzicerea folosirii freonului şi a altor agenţi. Măsurile întreprinse au permis

încetinirea ritmului de progresare a găurilor de ozon, dar nu au oprit definitiv procesul.

4. Efectul de seră

Gazul carbonic cel mai important din ciclul carbonului este inofensiv şi aduce carbonul

pentru fotosinteza. Creşterea pe scară mondială a consumului de petrol şi cărbune încă din anii ’40

au condus la creşteri substanţiale de dioxid de carbon. Efectul de seră ce rezultă din această creştere

de CO2, ce permite energiei solare să pătrundă în atmosferă dar reduce re-emisia de raze infraroşii

de la nivelul Pământului, poate influenţa tendinţa de încălzire a atmosferei, şi poate afecta climatul

global. Principalii poluanţi care produc efectul de seră sunt dioxidul de carbon (CO2), oxidul azotos

(N2O), metanul (NH3) alături de alţi compuşi care provin din surse industriale.

Rezultatul efectului de seră este creşterea temperaturii planetei care duce la schimbări

climatice şi de relief, datorită în primul rând topirii calotelor glaciare de la poli.

O posibilă mărire a păturii de nori sau o mărire a absorbţiei excesului de CO2 de către

Oceanul Planetar, ar putea stopa parţial efectul de seră, înainte ca el să ajungă în stadiul de topire a

calotei glaciare.

Procedee de separare şi purificare a gazelor poluante

13

Cap. 2. PROCEDEE DE SEPARARE ŞI PURIFICARE A GAZELOR

POLUANTE

În 1996, Uniunea Europeană a adoptat un cadru general pentru prevenirea şi controlul

integrat al poluării (Directiva 96/61/CE privind prevenirea şi controlul integrat al poluării -IPPC),

care are ca obiectiv realizarea unui sistem integrat pentru prevenirea şi controlul poluării provenite

de la activităţile specificate în Anexa I a Directivei IPPC.

Scopul sistemului integrat este implementarea de măsuri de prevenire sau de reducere a

emisiilor în atmosferă, apă şi sol, inclusiv a măsurilor privind managementul deşeurilor, pentru

activităţile specificate în legislaţie.

Directiva IPPC se bazează pe mai multe principii:

(1) o abordare integrată;

(2) cele mai bune tehnici disponibile;

(3) flexibilitate și;

(4) participarea publicului la luarea deciziei de mediu.

Această abordare integrată trebuie să asigure că toate problemele de mediu care pot fi

relevante pentru o instalaţie IPPC sunt luate în considerare, că priorităţile sunt stabilite în mod

corespunzător de către operator în cadrul exploatării instalaţiei şi că se ţine seama atât de costuri cât

şi avantajele diferitelor opțiuni. Când vorbim de avantaje în cadrul prevenirii şi controlului integrat

al poluării avem în vedere că activităţile trebuie să se desfăşoare în condiţii economice şi tehnice

viabile, dar şi în condiţiile avantajelor pentru mediu, cum ar fi consum redus de materii prime,

utilizarea eficientă a energiei, prevenirea şi chiar reducerea la minim a emisiilor.

Stabilirea condiţiilor de autorizare, inclusiv a valorilor limită de emisie se bazează pe cele

mai bune tehnici disponibile, definite de Directiva IPPC. Comisia Europeană organizează un

schimb de informații între Statele Membre ale UE și sectoarele industriale vizate cu privire la cele

mai bune tehnici disponibile, monitorizarea aferentă și progresul tehnicilor respective. Centrul

Directiva 2010/75/UE privind emisiile industriale (IED) a intrat în vigoare în 2011.

Procedeele de reducere a poluanţilor gazoşi pot fi:

Înaintea apariţiei prin tratarea de exemplu a combustibililor în vederea reducerii

componenţilor care în urma procesului generează poluanţi;

În timpul desfăşurării procesului;

La finalul procesului.

În cazul arderii combustibililor fosili aceste procedee poartă denumirea de: precombustie,

intracombustie şi postcombustie.

În cadrul prezentei discipline ne vom axa pe procedeele la final de proces, având ca referinţă

cele mai bune tehnici disponibile - BREF).

În tabelul 2.1. sunt prezentate cele mai bune tehnici disponibile pentru reducerea emisiilor

de gaze, cu referire la tipul poluantului.


14

Tabelul 2.1 Tehnici pentru reducerea emisiilor de gaze în funcţie de poluant

În tabelul 2.1. metodele de reducere a poluanţilor din fluxurile gazoase, atât cele cu utilizare

principală, cât şi cele mai puţin utilizate.

Deşi, în general, instalaţiile de tratare reduc emisiile poluante, operarea acestor sisteme are

efect asupra mediului. Procedeele de absorbţie, de exemplu, implică tratarea apei reziduale într-o

etapă de tratare ulterioară. Oxidarea gazelor reziduale produce un flux de gaz ce conţine agenţi

contaminanţi gazoşi ce nu sunt prezenţi iniţial, care ar putea să necesite o tratare ulterioară. În

procesul de tratare se consumă apă şi energie.

Pentru tratarea gazelor poluante pot fi utilizate două categorii de metode:

metode de recuperare şi reciclare în procesul iniţial sau utilizare în alt proces ca materie

primă sau agent termic sau purtător de energie

metode de distrugere (reducere).


15

Prima etapă în alegerea unui procedeu de purificare este recuperarea poluantului gazos, în

cazul în care recuperarea nu este posibilă sau nu este viabilă din punct de vedere economic se

procedează la reducerea poluanţilor, eventual recuperarea energie calorice conţinute.

Tehnologiile de tratarea a gazelor uzate evacuate sunt ilustrate în Figura 2.1.

Figura 2.1 Ordinea tehnicilor de tratare a gazelor la finalul proceselor

Compuşii a căror recuperare este avantajoasă din punct de vedere economic includ:

Compuşi organici volatili (COV) recuperaţi din vaporii de solvenţi sau vapori ai produselor

cu temperatura joasă de fierbere

COV folosiţi ca purtători de energie în incineratoare sau cazane cu abur

acid clorhidric


16

amoniac reciclat în procesul de producţie

dioxid de sulf, transformat în acid sulfuric, sulfaţi sau gips

materie primă sau produs finit cu conţinut ridicat de praf.

Procesele de prelucrare sunt clasificate astfel:

- tehnici de recuperare pentru COV şi compuşii anorganici:

- separare prin membrane

- condensare

- adsorbţie

- spălare umedă

- tehnici de reducere pentru COV şi compuşi anorganici:

- filtrare biologică

- spălare biologică

- bio-picurare

- oxidare termică

- oxidarea catalitică

- flamă.

- tehnici de recuperare şi reducere a gazelor evacuate de ardere:

- injectare de sorbent uscat

- injectare de sorbent semi – uscat

- injectare de sorbent umed

- reducere ne-catalitică selectivă a NOx (SNCR)

- reducere catalitică selectivă a NOx (SCR).

Majoritatea tehnologiilor de tratare nu pot fi clasificate simplu ca tehnici de recuperare sau

reducere deoarece recuperarea poluanţilor depinde de aplicarea unor etape suplimentare de

separare.

Unele tehnici descrise sunt operaţii individuale şi / sau procese, altele sunt utilizate numai ca

metode secundare de pre-tratare pentru a evita disfuncţionalităţi în procesul principal. Altele pot fi

folosite atât ca tehnologie individuală cât şi secundară.

1. SEPARARE PRIN MEMBRANE

Separarea prin membrane a gazelor ţine cont de permeabilitatea selectivă a vaporilor când

pătrund printr-o membrană. Vaporii au o putere de pătrundere considerabil mai ridicată decât

oxigenul, azotul, hidrogenul sau dioxidul de carbon (de 10 până la 100 de ori mai mare). Gazul

rezidual este comprimat şi trecut prin membrană. Efluentul îmbogăţit poate fi recuperat prin metode

ca şi condensarea sau adsorbţia, sau poate fi redus, de exemplu prin oxidare catalitică. Procesul este

mult mai adecvat la concentraţii ridicate în poluanţi. În multe cazuri sunt necesare metode

suplimentare pentru a atinge concentraţia impusă la ieşire.


17

Separatoarele cu membrane sunt proiectate ca module, de exemplu module capilare,

fabricate ca un strat de polimer (fig. 2.2).

Figura 2.2. Modul tipic cu membrană

Un sistem de separare prin membrane constă din (fig. 2.3):

module membrană

compresor

un element de recuperare (de exemplu condensator, adsorber)

ventile şi conducte

a doua treaptă pentru prelucrări suplimentare.

Figura 2.3. Schema unui procedeu obişnuit de separare prin membrană

Pentru a crea diferenţa de presiune necesară între intrarea în membrană şi ieşirea din

membrană (0,1 – 1 MPa), sistemul funcţionează fie cu o presiune mai mare la alimentare şi vid la


18

ieşire. Un exemplu de proces de separare cu membrane ca element de recuperare vapori este ilustrat

în figura 2.4. Aici o a doua treaptă de prelucrare îmbunătăţeşte emisia, conform cerinţelor.

Figura 2.4. Aplicaţia unui proces de separare cu membrană ca element de recuperare vapori

Aplicaţii

Separarea prin membrane este folosită de exemplu în industria chimică, industria

petrochimică, la rafinării şi în industria farmaceutică pentru a recupera vaporii de solvenţi sau

vaporii de combustibil din gazele de ardere sau aerul uzat. Exemple sunt recuperarea următoarelor

produse:

•monomeri de olefine de la curenţii de extracţie a răşinilor poliolefine

•clorura de vinil de la fabricarea PVC

•solvenţi şi vapori de hidrocarburi de la umplerea cisternelor

•hidrocarburi materii prime de la robineţi de la rafinării şi curenţi de gaz combustibil

•hidrogen de la gazele de rafinării.

Compuşii care pot fi recuperaţi includ: alcani, olefine, hidrocarburi aromatice, hidrocarburi

clorurate, alcooli, eteri, cetone, esteri.

2. CONDENSAREA


19

Condensarea este tehnica de eliminare a gazelor dintr-un curent de gaz poluat prin reducerea

temperaturi acestora sub punctul de rouă. În funcţie de intervalul temperaturilor la care operează,

există diferite metode de condensare:

condensare liberă, la temperaturi de condensare sub 25 °C

condensare cu refrigerent, la temperaturi de condensare sub 2°C

condensare cu amestec de răcire (amestec de gheaţă cu diferite săruri), la temperaturi de

condensare sub – 10°C

condensare cu amoniac, la temperaturi de condensare sub – 40°C ( condensare într-o singură

treaptă ) sau – 60°C ( condensare în două trepte)

condensare criogenică, la temperaturi de condensare sub – 120°C, în practică adesea

operându-se între –40°C şi –80°C

condensare în circuit închis cu gaz inert.

Condensarea se produce direct (prin contactul dintre gaz şi lichidul de răcire) sau indirect

(răcire cu schimbătoare de căldură). Condensarea indirectă este preferată datorită faptului că nu

necesită o fază suplimentară de separare. Sistemele de recuperare a condensului pot varia de la

sisteme simple formate dintr-un singur condensator, până la sisteme multi-condensor proiectate

pentru recuperarea energiei şi vaporilor cu randament maxim.

Condensatoarele în circuit închis cu gaze inerte sunt proiectate pentru sisteme în ciclu închis

la care concentraţia poluanţilor este ridicată. Acestea sunt constituite dintr-un volum fix de gaz

inert, în general azot, care este în mod continuu recirculat.

Instalaţiile de condensare cu lichid de răcire (în afară de cele criogenice) funcţionează cu

două tipuri de schimbătoare de căldură:

Schimbătoare de căldură cu manta care pot fi cu răcire cu apă sau cu răcire cu aer.

Eficienţa condensării poate fi mărită prin realizarea operaţiei în două faze, utilizând apă în prima

fază şi un lichid refrigerat (apă, saramură etc.) ca agent de răcire în faza a doua. Un sistem în două

trepte (fig. 2.5) este compus din:

• Recuperatorul, utilizând un curent de gaz purificat ca agent de răcire

• Pre-răcitorul utilizând apă răcită sau un curent de gaz rece purificat

• Condensatorul principal cu refrigerent

• Ventile şi conducte.

O altă variantă implică condensarea parţială la o temperatură uşor ridicată urmată de

înlăturarea poluanţilor rămaşi în curentul de gaze prin diferite tehnici, ca de exemplu prin adsorbţie.


20

Figura 2.5. Sistem de condensare în două trepte

Pentru minimizarea formării de ceaţă, va fi utilizată o serie de condensatoare sau reducerea

turbulenţei gazului în condensator.

Schimbătoare de căldură elicoidale fiind constituite în principal din două tubulaturi lungi

introduse una în alta formând spirale concentrice. Agentul de răcire pătrunde prin duze periferice în

centrul spiralei şi iese prin intermediul unor pipe la periferia spiralei. Vaporii rezultaţi din proces

pătrund prin partea inferioară a condensatorului şi se deplasează către partea superioară în

contracurent.

În prezenţa unor compuşi acizi sau alcalini este necesară recircularea şi dozarea de acizi sau

alcalii.

CONDENSAREA CRIOGENICĂ se face utilizând vaporizarea de azot lichid ca agent de

răcire. Exemplu de condensare criogenică în figura 2.6.

Figura 2.6. Sistem de recuperare criogenic în atmosferă inertă

Sistemul de condensare criogenică este constituit din: Pre-condensatorul cu apă răcită sau

glicol; Condensatorul principal de proces; Economizorul de proces; Economizorul de azot;

Vaporizatorul de azot; Conducte şi ventile.

Un sistem clasic de condensare în gaz inert cu ciclu închis (fig. 2.7) constă din:


21

Figura 2.7. Sistem de condensare cu gaz inert în circuit închis

Schimbător de căldură, pentru pre-răcirea curentului de gaz; Condensatorul principal, refrigerat mecanic până la –40°C;

Separatorul de solvenţi, alimentare cu azot.

CONDENSAREA PRIN RĂCIRE se aplică curenţilor de gaz puternic saturaţi (având punct

de condensare ridicat) cu compuşi volatili (organici sau anorganici) sau substanţelor odorante

urmând extragerea acestora din curentul de gaz saturat cu apă unde apa condensată funcţionează ca

un absorbant (în cazul în care compuşii sunt solubili în apă).

Condensarea prin răcire este esenţială în pre-tratarea sau post-tratarea emisiilor gazoase ale

instalaţiilor de tratarea a gazelor uzate. Pe de altă parte condensarea se poate aplica ca post-

tratament emisiilor gazoase îmbogăţite de ex. membranelor de separaţie striparea sau distilarea.

3. ADSORPTIA

Adsorbţia este o reacţie eterogenă în care moleculele de gaz sunt reţinute pe o suprafaţă

solidă (adsorbantul) care are specificitate pentru anumiţi compuşi care astfel sunt eliminaţi din

efluent. Când absorbantul a reţinut cantitatea maximă de compus, conţinutul este desorbit,

regenerându-se astfel o parte din adsorbant. Prin desorbţie poluantul este de regulă în concentraţii

mari, astfel încât poate fi recuperat sau distrus.

Cele mai importante sisteme de adsorbţie sunt:

Adsorbţie în strat fix

Adsorbţie în strat fluidizat

Adsorbţie în strat mobil

Adsorbţie cu presiune oscilantă

Adsorbţia în strat fix este un proces larg răspândit. Gazele uzate, aerul eliminat, etc. sunt

supuse procesului de răcire, condensarea parţială a vaporilor de apă şi încălzire în scopul reducerii

umidităţii şi minimizării apei adsorbite. Alimentarea cu gaz a adsorbantului se face la o temperatură


22

de 40°C, acesta parcurgând stratul adsorbant de sus în jos. Pentru a permite regenerarea

adsorbantului se operează de regulă cu 2-3 straturi adsorbante, în aşa fel încât în timp ce unul

funcţionează unul va fi regenerat şi al treilea va fi în aşteptare.

Adsorbţia în strat fluidizat utilizează turbulenţa gazelor pentru a menţine adsorbantul într-

o stare fluidă. Acest sistem presupune existenţa straturilor adsorbante rezistente la tasare. Acestea

funcţionează cu adsorbţie-desorbţie continuă, adsorbantul fiind regenerat continuu în schimbătorul

de căldură de unde este recirculat în stratul fluidizat.

Adsorbţia în strat mobil se desfăşoară prin mişcarea continuă a stratului absorbant în

curentul de gaz introdus în contracurent. Adsorbantul saturat aflat în partea inferioară a instalaţiei

este transferat către instalaţia de regenerare continuă a adsorbantului.

Adsorbţia în presiune oscilantă (PSA) poate separa gaze sau vapori conţinând mixturi de

gaze, simultan regenerând adsorbantul.

Adsorbanţi tipici sunt:

• Granule de cărbune activ (GCA), cel mai comun adsorbant cu mare gamă de utilizări şi

fără restricţii la compuşi cu sau fără polaritate; GCA poate fi impregnat cu oxidanţi ca de ex.

permanganat de potasiu sau compuşi de sulf (creşte capacitatea de reţinere a metalelor grele).

• Zeoliţi cu proprietăţi care diferă funcţie de tip, funcţionând fie ca o sită moleculară, ca

schimbător de ioni selectiv sau adsorbant hidrofob.

• Particule de polimer macroporos, utilizat în formă granulară sau ca strat, nefiind foarte

selectiv.

• Silica gel

• Silicaţi de sodiu-aluminiu.

Metode de regenerare a adsorbantului:

• Regenerare prin oscilaţii termice

• Regenerare cu vacuum

• Adsorbţie la presiune oscilantă (PSA).

Folosirea aburului supraîncălzit este metoda principală de regenerare a GCA dar se aplică şi

metoda cu gaze inerte fierbinţi. Zeoliţii pot fi regeneraţi cu curenţi de aer fierbinte. Adsorbanţii pe

bază de polimeri necesită temperaturi mult mai mici ale aburilor sau gazelor calde pentru regenerare

(cca. 80°C). Regenerarea cu vacuum permite desorbţia la temperatura ambiantă, permiţând

recuperarea şi reutilizarea substanţelor instabile. Această metodă se poate aplica la adsorbanţii cu

cărbune activ, zeoliţi sau polimerii adsorbanţi.

Aplicaţiile adsorbţiei sunt:

• Recuperarea COV-urilor (materii prime, produs, solvenţi, alimentare cu combustibili, etc.) pentru

reutilizare şi recirculare, pentru a îmbunătăţii funcţionarea altor procese de recuperare cum ar fi

folosirea membranelor filtrante

• Reducerea poluanţilor rezultaţi din instalaţiile de tratare ca COV-uri, substanţe odorante, urme de

gaze etc. care nu pot recirculate sau utilizate sub altă formă, cum ar fi cărbune activ care se

incinerează


23

• ca filtre de gardă la instalaţiile de tratare finale.

Tehnologiile cu adsorbţie sunt aplicabile pentru controlul, recuperarea, reciclarea sau

prepararea emisiilor rezultate din: degresări; pulverizare vopsele; extracţia solvenţilor; acoperiri cu

pelicule metalice; acoperiri cu pelicule de plastic; tratarea hârtiei; produse farmaceutice;

combustibili, gazolină, etc.

Toate procesele de adsorbţie sunt exoterme, de aceea metoda nu e recomandabilă

compuşilor organici. Carbonul sau metalele adsorbite pe GCA sau pe zeoliţi pot cataliza reacţii de

oxidare în condiţii de temperaturi ridicate, rezultând aprinderea patului adsorbant în cazul folosirii

GCA. Pericolul apare în cazul adsorbţiei hidrocarburilor (de ex. cetone sau alţi compuşi cu grupări

active) la temperaturi apropiate de temperaturile de oxidare.

4. ABSOBŢIA PENTRU PURIFICAREA GAZELOR

Spălarea umedă sau absorbţia reprezintă un transfer de masă între un gaz solubil şi un

solvent, cel mai adesea apă, care vin în contact direct unul cu altul. Absorbţia fizică este o metodă

preferată de purificare a substanţelor chimice când este necesară eliminarea sau reducerea

compuşilor gazoşi. Gazele se dizolvă în lichidul absorbant, unde au loc reacţii chimice reversibile

care permit ulterior recuperarea compuşilor gazoşi.

Exemple de aplicare a absorbţiei la purificarea gazelor sunt:

• Înlăturare poluanţilor gazoşi cum ar fi, halogenurile de hidrogen, SO2, amoniac, hidrogen sulfurat

sau o solvenţi organici volatili

• Înlăturarea SO2 sau a acizilor halogenaţi

În funcţie de tipul poluanţilor se utilizează mai multe tipuri de lichide absorbante:

• Apă pentru eliminarea solvenţilor şi gazelor cum ar fi: acizi halogenaţi sau amoniacul atunci

când scopul principal este înlăturarea sau recuperarea acestor compuşi,

• Soluţii alcaline pentru înlăturarea: acizilor halogenaţi, bioxidului de sulf, fenolii, clorul;

utilizate de asemeni pentru faza a doua de absorbţie a halogenurilor reziduale rezultate din

prima fază de absorbţie cu apă; desulfurarea biogazului,

• Soluţii oxidante: soluţii de hipoclorit de sodiu, bioxid de clor, ozon sau peroxid de

hidrogen,

• Soluţie de sulfit acid de sodiu pentru înlăturarea mirosului (de ex. la aldehide)

• Soluţii acide pentru înlăturarea amoniacului sau aminelor

• Soluţii de amine (MEA sau DEA) pentru absorbţia şi recuperarea hidrogenului sulfurat.

Scruberele sunt de mai multe tipuri: cu start fix, strat mobil, cu talere, turn de pulverizare.

Alegerea tipului de scruber depinde de: nivelul de performanţă cerut; necesarul de energie;

reactivi; proprietăţile efluentului.

Proiectarea scruberelor presupune obţinerea unor concentraţii mici la evacuare,

automatizarea operaţiilor şi alimentarea în contracurent a lichidelor sau gazelor. Scruberele

operează de obicei cu instalaţii de pre-răcire pentru a reduce temperatura de intrare a gazelor şi


24

simultan saturează curentul de gaz acest lucru permiţând reducerea ratei absorbţiei şi evaporării

solventului.

Pentru recuperarea gazelor este necesară desorbţia acestora. Metoda clasică de

desorbţie/regenerare constă din distilare sau rectificare prin care compuşi trec în fază gazoasă.

Compuşii gazoşi sunt apoi condensaţi şi reutilizaţi.

Un sistem tipic de absorbţie/desorbţie este arătat în figura 2.8. Desorbţia cu vacuum aşa cum

este descrisă în figura 2.8 nu reprezintă un caz general, însă o opţiune.

Absorbţia este larg răspândită în cazul unor efluenţii gazoşi concentraţi şi solubili în apă

cum ar fi: alcooli, acetona sau formaldehida. De asemenea, această metodă este potrivită pentru

controlul emisiilor de solvenţii organici care au o mare solubilitate în gaze, au presiune de vapori

mică şi vâscozitate mică.

Figura 2.8. Sistemul tipic de absorbţie / desorbţie

Tehnica absorbţiei gazelor este folosită mai ales pentru compuşii anorganici. Folosirea

absorbţiei depinde de: Valoarea recuperării poluantului; Costul epurării apelor; Eficienţa necesară a

recuperării; Concentraţia poluanţilor în efluentul gazos; Necesarul de solvenţi/reactivi chimici.

Absorbţia este îmbunătăţită prin:

• Mărirea suprafeţei de contact

• Proporţie mare a raportului gaz/lichid

• Concentraţii mari ale compuşilor în efluentul gazos

• Temperatură scăzută

5. OXIDAREA TERMICĂ

Oxidarea termică este procesul de oxidare a gazelor combustibile prin încălzirea într-un

cuptor a amestecului cu aer sau oxigen, peste punctul de auto-aprindere. Amestecul se ţine în cuptor


25

la temperatură ridicată pentru combustia completă (transformarea la dioxid de carbon şi apă).

Timpul, temperatura (de 200- 400°C), turbulenţa şi excesul de oxigen, influenţează procesul de

combustie. Condiţiile de oxidare se aleg pentru a evita generarea de dioxină. Este necesară

instalarea unor dispozitive suplimentare pentru eliminarea acizilor.

Oxidarea termică se poate realiza în:

• oxidatorul termic direct, alcătuit dintr-o camera de combustie fără a include recuperatorul de

căldură pentru aerul evacuat

• oxidatorul termic regenerativ.

Datorită temperaturii relativ ridicate a spaţiului de combustie şi excesul mare de aer se pot

forma cantităţi mici de monoxid de carbon şi NOx.

Exemple de oxidare termică regenerativă sunt prezentate schematic în figura 2.9.

Criteriul de proiectare pentru un sistem de oxidare termică depinde în mare parte de natura

curentului de gaz rezidual, care determină condiţiile de combustie.

Figura 2.9 Scheme ale diferitelor sisteme de combustie regenerativă


26

6. OXIDAREA CATALITICĂ

Oxidarea catalitică operează într-un mod foarte similar cu oxidarea termică, diferenţa majoră

fiind că gazul, după ce trece prin zona de încălzire, trece printr-un un strat de catalizator.

Catalizatorul are rolul de-a creşte viteza reacţiei de oxidare, permiţând conversia la temperaturi mai

scăzute decât la oxidarea termică.

Reducerea poluanţilor aflaţi în amestecuri poate fi realizat prin următoarele procedee mai

importante:

Procedee de absorbţie

Procedee de adsorbţie

Procedee catalitice

Procedeele de tratare implică şi procese fizice de răcire a amestecului în schimbătoare de

căldură sau prin amestecarea cu aer rece sa cu gaze reci, prin pulverizarea cu apă sau prin filtrare.

Procedeele de absorbţie se bazează pe solubilizarea gazului sau gazelor poluante într-un

lichid (absorbant) urmată de desorbţie. Desorbţia se realizează, de regulă, prin încălzirea

absorbantului şi este condusă în condiţii care să asigure obţinerea unui gaz concentrat, în raport cu

concentraţia lui iniţială, asigurându-se posibilitatea valorificării finale poluantului gazos. Purificarea

gazelor prin absorbţie necesită trei etape: absorbţia, desorbţia şi valorificarea finală a gazului

desorbit. Există şi situaţii când în procesul absorbţiei se obţine un produs valorificabil (de exemplu

absorbţia bioxidului de sulf în soluţii amoniacale în condiţii oxidante când sulfitul de amoniu se

oxidează la sulfat de amoniu). In acest caz etapele procesului sunt: absorbţia urmată de separarea

produsului obţinut. In ambele situaţii procesul de purificare este relativ scump, rentabilitatea creşte

cu creşterea concentraţiei gazului poluant.

Procedeele de adsorbţie au ca etapă principală reţinerea gazului poluant pe un adsorbant

solid, urmată de desorbţie. Ca şi în cazul absorbţiei, desorbţia se realizează prin încălzirea

adsorbantului, urmată de valorificarea gazului desorbit.

Procedeele catalitice au ca obiectiv principal, transformarea catalitică a gazului poluant,

într-un produs nepoluant, care să poată fi eliminat direct în atmosferă. În acest caz trebuie utilizat un

catalizator selectiv, cu activitate ridicată la temperaturi cât mai scăzute, cât mai stabil în timp, în

condiţiile în care decurge procesul catalitic şi cu rezistenţă hidraulică cât mai scăzută.

Cap 3. Absorbţia fizică

27

3. Absorbţia fizică

3.1. Importanţa studierii proceselor dizolvare reacţie gaz – lichid

Procesele de absorbţie au o largă răspândire în industria chimică anorganică şi

organică, atât pentru sinteza unor substanţe, cât şi pentru purificarea gazelor. În prezent mai

mult ca oricând se pune un accent deosebit pe problemele de protecţia mediului, în sensul

eliminării noxelor. În acest context cercetarea procesului de absorbţie este de actualitate, în

sensul găsirii de noi absorbanţi adecvaţi, cât şi îmbunătăţirea capacităţii de absorbţie, prin

adăugarea de activatori, a celor deja consacraţi. În domeniul absorbţie este un număr

impresionant de mare de cercetări practice şi teoretice, dar că cercetarea este departe de a fi

încheiată, fapt datorat şi largii răspândiri în industrie. Dintre aplicaţiile industriale pot fi

menţionate:

- absorbţia CO2 în soluţii alcaline (amine, K2CO3) în vederea purificării gazului de

sinteză a amoniacului;

- absorbţia NO2 în apă la obţinerea acidului azotic;

- absorbţia SO3 cu obţinere de acid sulfuric;

- oxidarea cu aer a unor substanţe organice aflate în soluţie (aldehide, ciclohexan, etc);

- procese de clorurare a toluenului, benzenului, fenolilor etc;

- fermentaţii aerobice;

- hidrogenarea şi hidrotratarea fracţiunilor petroliere;

- purificarea gazelor prin absorbţie selectivă în solvenţi chimici (gaze poluante: SO2,

CO2, H2S, NOx, …).

3.2. Modele fizice pentru transferul de masă

Diferitele mecanisme de transfer de masă, care au fost propuse pornindu-se de la date

experimentale, au la bază legile difuziei ale lui Fick. Prima lege a lui Fick, care este aplicată

pentru condiţii staţionare are forma:

)( AAsA CCkN

Teoria filmului (a celor două filme sau peliculară) a lui Lewis şi Withman (1924).

Consideră că a suprafaţa de separare a fazelor există două pelicule imobile (una de gaz şi una

de lichid) în care transferul se face numai prin difuzie moleculară. Coeficientul de

proporţionalitate din ecuaţia precedentă reprezintă raportul dintre difuzivitatea moleculară şi

grosimea filmului.


28

În această teorie transferul de masă prin filmul nemişcat are viteza cea mai mică, fiind

determinant de viteză. Viteza transferului de masă este direct proporţională cu difuzivitatea

moleculară, difuzia fiind presupusă a decurge numai pe direcţie perpendiculară la interfaţă. Se

presupune, de asemenea, că la interfaţă se atinge concentraţia de echilibru.

Teoria filmului considerând filmele imobile nu poate explica refacerea grosimii

filmului, care conform ipotezelor impuse (film laminare, regim staţionar) trebuie să fie

constantă.

În multe procese de transfer de interes practic, contactul între faze decurge în serii de

trepte intermitente şi vitezele de transfer sunt funcţii de timpii efectivi de contact.

Ca un model îmbunătăţit al transferului de masă a fost dezvoltată teoria penetraţiei.

Teoria penetraţiei sau a suprafeţei reînnoite a fost introdusă de Higbie în 1935. Se

consideră că teoria peliculară nu este corectă din cauză că nu se poate stabili o repartiţie

staţionară a concentraţiei în film din cauza duratei scurte de contact dintre faze, deci

transferul de masă se desfăşoară prin difuzie moleculară nestaţionară.

Higbie consideră că regimul staţionar poate fi atins când timpul de contact între faze

este mult mai mare decât "perioada de pătrundere".

Pentru contactul discontinuu între faze el presupune:

- fluidul proaspăt este adus la interfaţă prin pulsaţii, vârtejuri;

- în perioada de contact fluidul rămâne nemişcat, deci transferul de masă decurge prin

difuzie moleculară în direcţie perpendiculară la interfaţă;

- timpul de contact pentru fiecare "pachet" de fluid proaspăt este constant.

Teoria penetraţiei duce la rezultate reale în cazul curgerii laminare, fără valuri a

peliculelor subţiri la numere Reynolds mici.

Modificarea Danckwerts. Presupunerea lui Higbie asupra timpului de contact

constant este improbabilă, fiind valabilă numai dacă natura internă a mecanismului de contact

impune această constrângere pentru sistem. Danckwerts a propus o modificare a teoriei

penetraţiei. Orice discontinuitate de contact poate fi caracterizată printr-o distribuţie a

timpului de contact. Danckwerts presupune că deplasarea elementelor de fluid din faza limită

este complet întâmplătoare, nefiind dependentă de timpul de contact. Această modificare este

cunoscută şi sub numele de modelul reînnoirii suprafeţei în sensul că are loc continuu o

reînnoire a elementelor de fluid care se află la interfaţă cu elemente noi care ajung la interfaţă

datorită amestecării turbulente. Procesul de transfer de masă ca şi în cazul teoriei Higbie are

loc prin difuzie nestaţionară într-un mediu semi-infinit în mişcare.

Atât în cazul teoriei Higbie, cât şi în cazul modelului reînnoirii suprafeţei viteza de

transfer de masă este proporţională cu rădăcina pătrată a coeficientului de difuzie.

3.3. Absorbţia fizică

Tratarea logică a absorbţiei cu reacţie chimică presupune cunoaşterea absorbţiei fizice.


29

Faza gazoasă [A + A'']g este adusă în contact cu faza lichidă inertă (apă, solvent

organic) în care se dizolvă numai gazul A. Au loc fenomenele în serie: transferul lui A până

la interfaţă, dizolvarea lui A la interfaţă, transferul lui A dizolvat, de la interfaţă în volumul

fazei lichide:

TA[]g DizA[ ]l TA[]l

Profilul concentraţiei la interfaţă, potrivit modelului de transfer al lui Whitman (1923)

este prezentat în figura 3.1.

Fig. 3.1 Modelul Whitman de transfer de masă

Se consideră că dizolvarea este rapidă, atinge echilibrul şi este descrisă de legea

Henry: i

AL

i

Ag HCC (3.1)

unde H - reprezintă constanta Henry, CiAg, C

iAL- concentraţia componentului A în faza lichidă

şi gazoasă la interfaţă (mol/L).

Fluxul transferat (NA = - dnA /Ad) prin cele două filme este:

)()( 0

AL

i

ALL

i

AgAggA CCkCCkN (3.2)

Înlocuind CiAg din (3.1) în (3.2) rezultă expresia lui C

iAL:

0

0

Lg

ALLgAgi

ALkHk

CkkCC

(3.3)

Se introduce (3.3) în (3.2) şi se obţine pentru fluxul transferat:

0

00

0

0

Lg

ALLgAgLg

Lg

ALLgAg

gAggAkHk

CkHkCkk

kHk

CkkCHkCkN

(3.4)

CAG

CIAG

CIAL

CAL

G L


30

Relaţia (3.4) poate fi rearanjată sub forma:

)(1

0

ALAgT

Lg

ALAg

A HCCK

k

H

k

HCCN

[mol/m

2 s] (3.5)

unde KT - coeficientul global de transfer de masă este:

0

1

1

Lg

T

k

H

k

K

[m/s] (3.6)

Fluxul transferat din gaz în lichid raportat la volumul aparatului are expresia:

)( ALAgTvvA HCCKaaN [mol/m3s] (3.7)

unde av = aria interfacială (m2/m

3) pe unitatea de dispersie lichid - gaz (emulsie).

Din relaţia (3.6) se constată că la gaze puţin solubile la care constanta H este mare,

rezistenţa la transfer este localizată în filmul de lichid (1/kg << H/k0

L), iar la gaze cu

solubilitate mare, H mic, rezistenţa poate fi localizată în filmul de gaz (H/k0

L<< 1/kg).

3.4. COEFICIENŢI DE TRANSFER DE MASĂ

Pentru studiul proceselor de absorbţie este necesar să se cunoască coeficienţii de

transfer de masă prin faza lichidă şi prin faza gazoasă, implicit coeficientul global de transfer

de masă. Funcţie de modelele de transfer adoptate, modul de calcul a coeficienţilor de transfer

de masă este diferit.

În teoria lui Whitman cele două filme sunt considerate straturi rigide cu grosimea

g, respectiv L, prin care gazul difuzează în regim cvasistaţionar. Ca urmare, cei

doi coeficienţi se exprimă prin relaţiile:

L

LA

L

g

gA

g

Dk

Dk

)(0)(; [m/s] (3.8)

unde DA(g), DA(L)- coeficienţii de difuzie moleculară a gazului prin gaz sau lichid (m2/s).

Coeficienţii de difuzie au ordinele de mărime: DA(g)= 10-5

m2/s şi DA(l) = 10

-9 m

2/s.

Grosimea ipotetică a filmului de lichid este cuprinsă între 0,01 şi 0,1 mm, iar cea a filmului

de gaz între 0,1 şi 1 mm (L = 10-5

- 10-4

m, g = 10-4

- 10-3

m), deci se poate constata că

ordinul de mărime a coeficienţilor de transfer este: kg 10-2

-10-1

m/s, iar k0

L 10-5

-10-4

m/s.

Coeficientul de transfer prin faza lichidă este deci de circa 1000 de ori mai mic decât

cel prin faza gazoasă. La absorbţia chimică reacţia din faza lichidă accelerează transferul de

masă prin această fază ceea ce conduce la mărirea coeficientul k0

L. Valorile coeficienţilor de

transfer de masă se pot determina experimental, se pot calcula cu relaţii empirice, în general

fiind corelate prin ecuaţiilor criteriale de tipul:


31

ShL=Ab Re

nL Sc

mL (3.9)

unde: AL

LL

D

dkSh

0

criteriul Sherwood

L

LLL

d

Re criteriul Reynolds (3.10)

ALL

LL

DSc

criteriul Schmidt

Dacă se consideră că modelul Whitman pe baza căruia s-a definit kL este valabil, L

trebuie să depindă numai de condiţiile hidrodinamice (ReL). Datele experimentale indică însă

pentru ScL un exponent m = 0,3 - 0,5. Rezultă că grosimea filmului (L) este proporţională cu

DAL la o putere diferită de 1, care poate fi între 0,5 - 0,7, acesta fiind principala inconsecvenţă

a teoriei filmelor.

Higbie propune teoria penetraţiei (1936), care presupune că interfaţa este expusă

contactului cu elementele de lichid (sub formă de ''pachete'') un timp de contact c

identic pentru toate elementele. Ecuaţiile se stabilesc considerând difuzia

nestaţionară într-un mediu semi-infinit, obţinându-se pentru kL expresia:

c

ALL

Dk

20 (3.11)

relaţia indică o dependenţă a lui kL de DAL la puterea 0,5. Teoria descrie mai aproape de

realitate fenomenele ce se desfăşoară, dar conţine o mărime nemăsurabilă direct c.

Danckwerts (1951) (modelul reînnoirii suprafeţei) consideră o distribuţie

neuniformă a timpului de expunere a turbioanelor la suprafaţă, definită prin

funcţia exponenţială sesE )( în care s este un parametru denumit ''viteză de

reînnoire a suprafeţei''. Inversul lui s este timpul mediu de contact

c . Teoria

conduce la o relaţie foarte apropiată de a lui Higbie:

c

ALALL

DsDk

0

(3.12)

Deşi teoriile difuziei nestaţionare de la Higbie şi Danckwerts se apropie mai mult de

realitate prin dependenţa kL D0,5

AL verificată experimental, teoria celor două filme a lui

Whitman este totuşi cea mai folosită, datorită simplităţii ei.

Alte modele de transfer, tot mai sofisticate, prezic dependenţe kL Dn

AL.

Valoarea lui n este 2/3 în modelul Ruckenstein (1958), cuprins între 0,5 şi 1 în

modelul Toor-Marcello (1958) şi este între 2/3 şi 1 în teoria stratului limită

sintetizată de Schlichting (1979), prin conceptul de difuzivitate turbulentă.

Determinarea coeficienţilor parţiali de transfer de masă este necesară pentru a calcula

modulul Hatta. Cu ajutorul modului Ha se calculează factorul de accelerare folosit pentru a

compara eficacitatea diferiţilor solvenţi.


32

Determinarea coeficienţilor parţiali de transfer de masă este o problemă deosebit de

dificilă datorită numărului mare de factori care îi influenţează. Coeficienţii parţiali de transfer se

determină pentru fiecare sistem.

Metodele utilizate pentru determinarea valorilor coeficienţilor de transfer de masă sunt

următoarele: - analiza experimentală şi teoria similitudinii completate de experiment; - analogia

fenomenelor de transfer; - rezolvarea exactă sau aproximativă, analitică sau numerică a

ecuaţiilor difuziunii şi a ecuaţiilor curgerii; - determinarea experimentală.

În literatura de specialitate sunt prezentate ecuaţii pentru a calcula direct coeficienţi

parţiali. În unele cazuri se determină coeficienţii volumici definiţi ca produsul dintre kL şi a,

respectiv kg şi a.

Cunoscând valoarea coeficienţilor volumici şi aria interfeţei se calculează coeficienţii

parţiali de transfer de masă.

3.4.1. Coeficientul de transfer de masă prin faza lichidă

3.4.1.1 Calculul coeficientului de transfer de masă cu relaţii empirice

În literatură sunt publicate relaţii empirice pentru calculul coeficientului de transfer de

masă. Pentru umpluturi formate din inele Rasching şi şei Beil, Norman indică următoarea

relaţie:

)D

( )L

( 120 = D

a k

l

l

0.5

l

0.75

L

(3.13)

Datele din literatură pentru diferite gaze (CO2, O2, N2) şi tipuri de umpluturi, au fost

corelate de Sherwood şi Holloway sub următoarea formă:

)D

( )L

( = D

k

l

l

0.5

l

n-1

L

(3.14)

Valorile coeficienţilor şi n pentru diferite tipuri de umpluturi sunt prezentate în

literatură . Pentru câteva tipuri de umpluturi mai des întâlnite valorile constantelor sunt indicate

în tab.3.1.

Tabel 3.1. Valorile constantelor din ec. 3.14

Tipul umpluturii n

2 in Rasching 80 0.22

1 & in Rasching 90 0.22

1 in Rasching 100 0.22

1 & in Berl 160 0.28

1 in Berl 170 0.28

Berl 150 0.28

Spirale 110 0.28


33

Coeficienţii de transfer de masă prin faza lichidă pot fi calculaţi cu ecuaţia lui Davies:

v D 0.32 = k-1/2

l

1/23/2l

1/2

L (3.15)

Kasturi a arătat că valoarea calculată cu ecuaţia lui Davies este mai mică cu un factor

cuprins între 1.5 - 10 decât valoarea determinată experimental.

Banerjee propune ecuaţia (3.16) pentru calculul coeficientului de transfer. Între valoarea

calculată cu această relaţie şi valoarea experimentală este o diferenţă de 1.5 - 2 %.

V 2

]) L 4

d p(v d 2.255 [

D = kl

l

1/2

l

1/2

lL

(3.16)

Vlădea propune următoarea expresie pentru calculul coeficientului de transfer de masă

în faza lichidă pentru coloane cu umplutură:

)d (a )D

( ) a

L( )

g ( 0.0051 = k h

-0.4

ll

l

-1/2

l

2/3

l

l

-1/3

L

(3.17)

Woinaroschy pentru absorbţia CO2 în soluţii catalizate cu arsenit şi coloane cu talere

propune relaţia:

v )S

M( 10 .2 = a k g

1.2vl

0.62.2-2-

L (3.18)

unde: - fracţia de suprafaţă perforată a talerului, %.

3.4.1.2 Calculul coeficienţilor de transfer de masă cu ajutorul relaţiilor criteriale

Un alt mod de determinare a coeficienţilor de transfer de masă are la bază analogia

dintre fenomenele de transfer, astfel analog cu ecuaţia de la transmiterea căldurii:

(Pr) (Re) 0.023 =Nu 0.40.8

(3.19)

putem scrie pentru transferul de masă ecuaţia:

(Ga) )(Sc )(Re 0.00595 = )(Sh1/3

l

1/3

l

2/3

l (3.20)

unde: Sh = kL a/Dl - criteriul Sherwood; Sc = / D - criteriul Schimith; Re = v d/ - criteriul

Reynolds. Ga = g 2l3/

2 - criteriul Galileu

Coeficientul de transfer de masă se poate calcula şi cu ajutorul criteriilor Pe, Eu, şi Sc

conform:

)(Eu )(Pe )(Sc 0.25 = )(Shlll

-1/3

l (3.21)


34

unde: Pel = d/D - criteriul Pecle; Eul = (P)/ ul2 - criteriul Euler.

Prin prelucrarea datelor experimentale, folosind analiza de regresie, s-a demonstrat că

ecuaţia (3.21) se verifică, coeficientul ecuaţiei fiind 0.259.

3.4.1.3 Determinarea experimentală a coeficientului de transfer de masă în filmul lichid

Aparatul de laborator utilizat la determinare lui kL îl constituie coloana cu discuri

prezentată schematic în fig. 3.2.

Fig.3.2. Coloana pentru determinarea coeficientului de transfer de masă, kL

Coloana este formată dintr-un tub vertical având d = 2.5 cm cu 20-50 discuri ceramice

cu d=1.5 cm. Discurile sunt aşezate unul faţă de altul în unghi drept.

Între ultimul disc de la partea inferioară şi ştuţul de intrare a gazului trebuie să existe o

distanţă suficient de mare pentru a evita turbulenţa.

Lichidul este introdus pe la partea superioară a tubului la 4-5 cm deasupra primului disc.

Alimentarea se face printr-un tub mai mic, concentric cu cablul central. Lichidul este colectat cu

ajutorul unei pâlnii aşezate sub ultimul disc, într-un tub coaxial cu acelaşi cablu central pe care

sunt fixate discurile.

Rezultatele studiilor experimentale au făcut posibilă stabilirea relaţiei (3.22) pentru

calculul coeficientului de transfer, în care se folosesc parametrii fizici la temperatura de 293 K.

Pentru temperaturi diferite se introduce un factor de corecţie f(t).

f(t) LuC 2 = f(t) Lu] D )([ 2 = k0.7

l0.7

A

0.5

l

l

0.2

L

(3.22)

în care: Lu - debitul de udare, cm3/s cm

2;

C1 - expresia din paranteză;

f(t) - factor de corecţie cu temperatura, prezentat în tab. 3.2.


35

Tabel 3.2. Valorile factorului de corecţie cu temperatura

T, oC 0 10 20 30 40 50

f(t) 0.63 0.79 1 1.26 1.59 2

Lu se determină ca raport între debitul volumic de lichid, L, având ca unităţi de măsură

cm3/s şi perimetrul udat. Perimetrul udat este egal cu suprafaţa laterală a discurilor, în cm

2,

raportată la lungimea de 1 cm a tubului.

Coloana cu discuri se poate folosi atât pentru absorbţia fizică cât şi pentru absorbţia

însoţită de reacţie chimică.

Kasturi şi Stepanek au determinat experimental coeficientul de transfer de masă folosind

un tub de sticlă cu d = 6 mm şi l =1524 mm, pentru absorbţia CO2 în soluţii de K2CO3 - KHCO3

fără catalizator.

Când difuzia este stadiul limitativ de viteză, viteza volumică de absorbţie este dată de

următoarea relaţie:

C a k = a r CO

*

lCO 22 (3.23)

Când CCO2l = 0 condiţiile ce trebuiesc îndeplinite sunt:

] COK[ k » a k 322ll (3.24.a)

şi

1 » k

]COK[ k D

l

2

322CO2 (3.24.b)

Prin înlocuirea datelor experimentale în ecuaţia (3.23) s-a determinat kLa.

În general experimental se determină coeficientul global de transfer de masă. Pentru a

determina coeficientul parţial de transfer prin faza lichidă se foloseşte un gaz puţin solubil.

Valoarea experimentală obţinută folosind un gaz puţin solubil este coeficientul parţial de

transfer, kL, prin filmul lichid.

3.4.2. Coeficientul de transfer de masă prin faza gazoasă

3.4.2.1. Calculul coeficienţilor de transfer de masă cu relaţii empirice

Pentru calculul coeficientului de transfer de masă prin faza gazoasă se foloseşte o

dependenţă generală de forma (3.25) :

)]P

P( )

d(G )

D f[( =

G

p k A"

gg

gg

(3.25)

În general, coeficientul de transfer se poate scrie sub următoarea formă:


36

)D

( kg

g

2/3

g

(3.26)

G reprezintă viteza molară de curgere a gazului inert în mol/m2 s.

Vlădea indică următoarea relaţie pentru calculul lui kg în cazul absorbţiei CO2 în MEA

şi carbonaţi alcalini:

)d (a )D

( ) a

G(

T R

D a k h

2-

COg

g

1/3

g

0.7

[]l

COg

2

2

(3.27)

3.4.2.2 Calculul coeficienţilor de transfer de masă cu ajutorul ecuaţiilor criteriale

Folosind ecuaţii criteriale, coeficientul de transfer de masă prin faza gazoasă se poate

calcula cu relaţia:

Eu Re k = )(Sh g

q

g

p

g (3.28)

Analiza de regresie arată că dependenţa numărului Sh de Re este foarte mică.

Deoarece influenţa lui Re este neglijabilă prin regresie se obţine:

Eu 22 = )(Sh g

-0.39

g (3.29)

D

d k = Sh

g

gg

g

)u - u(

d )l

P(

= Euglg

2

g

g

g

unde:

d )u- u(

= Reg

gglg

g

Pentru coloane cu umplutură se propune o ecuaţie criterială de forma:

)(Sc )Re( 0.066 = Sh g

0.33

g

0.8

g (3.30)

Dintre ecuaţiile criteriale prezentate în literatură ecuaţia lui Semmelbauer, care are la

bază un număr mare de date experimentale, a dat cele mai bune rezultate. Această ecuaţie are

forma:

Ecuaţia (3.29) este valabilă pentru 100 < Re < 10000, iar 10-2

m < d < 510-2

m, în caz

contrar se poate utiliza o relaţie de forma:

Sc Re 1.92 = Sh 0.330.59 (3.31)

G d

= Re

D

d k T R = Sh

CO

g

2

D

= ScCO2


37

3.4.2.3 Determinarea experimentală a coeficientului de transfer de masă prin filmul gazos, kg

Coloana de absorbţie utilizată pentru determinarea experimentală este o coloană cu film

de lichid descendent, reprezentată schematic în fig. 3.3.

Coloana este formată dintr-un tub vertical cu pereţi netezi (de obicei din sticlă) pe a

cărui suprafaţă interioară lichidul curge în film subţire, uniform.

Faza gazoasă circulă în contracurent cu lichidul.

Partea superioară a tubului are rol de pahar deversor şi asigură distribuirea egală şi

umectarea uniformă a peretelui interior cu lichid.

Deasupra lichidului din paharul deversor este o zonă de liniştire, care reduce turbulenţa

curgerii lichidului.

Fig. 3.3 Coloană pentru determinarea lui kg

În scopul reducerii turbulenţei gazului se prevede şi la bază o zonă de liniştire, a cărei

lungime este de 20 de ori mai mare decât diametrul tubului.

Alimentarea cu lichid se face dintr-un recipient cu nivel constant, care are volumul

suficient de mare pentru a permite lucru pe o durată de minimul 60 min. Înainte de a prelua

probe de gaz trebuie să se asigure perfecta lui omogenizare şi să se separe ceaţa şi picăturile de

lichid antrenate. Separarea se face cu ajutorul unor filtre şi separatoare de picături adecvate.

Se instalează termometre la intrarea şi ieşirea din coloană, dispozitive pentru analiza

gazului şi a lichidului şi dispozitive pentru măsurarea debitelor.

Studiile experimentale şi teoretice au condus la stabilirea următoarei relaţii pentru

calculul lui kg , având ca unitate de măsură g/s cm2 atm.:


38

)T

273(

P

p

d

vC 0.04 = k

0.56

gmed

0.75

0.25

r

0.75

Agg

(3.32)

unde: vr - viteza relativă a gazului faţă de suprafaţa lichidului, cm/s;

Cg - constantă specifică sistemului dată de raportul:

)D( )( = C Ag

0.250.25

g

g

g

(3.33)

Viteza relativă a gazului, vr, este obţinută prin însumarea vitezei gazului, vg, şi a vitezei

superficiale a lichidului vl. În figura 3.4 este prezentată variaţia grosimii filmului l, valoare

necesară pentru determinarea vitezei gazului, vg şi a vitezei superficiale a lichidului, vl. Vitezele

lichidului şi gazului se calculează în funcţie de debitul de udare pentru apă la 293 K.

Debitul de udare, Lu, este calculat ca raport între debitul volumic de lichid, L în cm3/s, şi

perimetrul tubului, în cm.

Fig. 3.4 Dependenţa grosimii filmului de debitul de udare

Din datele obţinute în absorbere cu umplutură s-a demonstrat că coeficientul de transfer

de masă poate fi calculat cu relaţia:

P SH

N = a k

med

Ag

(3.34)

Reprezentarea grafică a lui K-1

T funcţie de vr-0.75

permite determinarea mărimii

rezistenţelor în fiecare film (1/kg şi 1/H kl).

3.4.3. Alte metode de determinare a coeficienţilor de transfer de masă

3.4.3.1 Calculul coeficienţilor de transfer de masă cu ajutorul coeficienţilor de difuzie

Andrew indică posibilitatea calculului coeficienţilor de transfer de masă cu ajutorul

coeficienţilor de difuzie, ştiindu-se că coeficienţii de transfer de masă sunt proporţionali cu

rădăcina pătrată a coeficienţilor de difuzie.


39

Pentru coeficientul de difuziune a CO2 Wilke indică DCO2 =1.71 10-5

cm2/s. În cazul

absorbţiei în diferite soluţii, DCO2 nu poate fi determinat direct, de aceea se apelează la absorbţia

N2O în respectiva soluţie, iar din egalitatea (3.35) se calculează coeficientul de difuziune a CO2.

D

D =

D

D

ON sol

CO sol

ON apa

CO apa

2

2

2

2

(3.35)

Această metodă este aproximativă, de aceea se foloseşte numai în cazul în care nu se

poate utiliza o altă metodă din cele prezentate anterior.

3.4.3.2. Determinarea coeficienţilor de transfer de masă cu ajutorul factorilor de transfer de masă,

jd

Ecuaţiile semiempirice aplicabile pentru anumite forme ale suprafeţei de contact dintre

faze sunt prezentate în tabelul 3.3. Folosind expresia lui jd prezentată în tabelul 3.3 se calculează

coeficientul de transfer în faza gazoasă, respectiv în faza lichidă.

Pentru determinare coeficienţilor de transfer de masă se calculează Re, apoi cu ajutorul

graficului din fig. 3.5 se determină valoarea factorului jd.

Tab. 3.3. Formele ecuaţiilor pentru calculul factorilor de transfer

Modul de curgere Abscisa Ordonate Limitele criteriului

Curgerea gazelor

paralel cu talerul

Re jd=(kgP)Sc(2/3)

/G 0.6...2.1

Curgerea lichidului

prin umplutura solidă

Re jd=klSc0.58

/L 164...10700

Curgea gazului prin

umplutura solidă

Re jd=Sc(2/3)

/G 0.6

Fig. 3.5. Variaţia factorului de transfer de masă funcţie de Re


40

3.4.4. Determinare coeficienţilor de transfer prin metode chimice

* Determinarea kL·a

În absenţa reacţiei chimice, viteza de transfer pe unitatea de suprafaţă are următoarea

forma:

)C - (C k = qlAAL []

* (3.36)

Ştiind că aria de transfer pe unitatea de volum este a, viteza de transfer pe unitatea de

volum a sistemului este de forma:

)C - (C a k = a qlAAl

[]

* (3.37)

Valoarea lui kL·a poate fi determinată prin experienţe fizice, transfer fără reacţie, putând

fi aflată din viteza totală de transfer, sau prin experienţe de absorbţie cu reacţie chimică, caz în

care se utilizează sisteme adecvate.

Pentru determinarea experimentală a lui kL·a se determină viteza totală de transfer de

masă a componentului solubil în faza lichidă. Din ecuaţia de bilanţ de masă a componentului

absorbit:

dh C a k- = dC V eALAg (3.38)

se obţine valoarea coeficientului volumic de transfer de masă. Concentraţia componentului

solubil la echilibru se calculează din legea lui Henry (CAe = H CA).

* Câteva sisteme chimice pentru determinarea coeficientului volumic, kL·a

a) Absorbţia CO2 în apă ;

b) Absorbţia instantanee a NH3 în H2SO4

c) Absorbţia SO2, Cl2, HCl în soluţii alcaline;

d) Absorbţia H2S, HCl în amine;

e) Absorbţia CO2 în amine.

Fernandes şi Sharma prezintă aplicaţiile metodei chimice în cazul reactoarelor cu

agitare mecanică şi barbotare de aer.

Metoda poate fi utilizată pentru reacţii de ordinul m în raport cu reactantul gazos şi n în

raport cu reactantul din faza lichidă. In acest caz condiţia ce trebuie îndeplinită este următoarea:

)C2

C+(1 10 > k

]C[ ]C[ k D 1) + (m

2

eA

oB

l

2

oB

neA

-1m

nm,

(3.39)

În ecuaţia (3.39) CoB este concentraţia reactantului în faza lichidă.

În cazul în care reacţia dintre A şi reactantul în fază lichidă este instantanee şi admitem

că concentraţia reactantului lichid este mult mai mare decât concentraţia reactantului A la

echilibru, viteza de transfer a lui A este:


41

D

D

z

C a k = a) q(A

Bo

BlA

(3.40)

unde: DB - coeficientul de difuzie a reactantului B în faza lichidă; z - numărul de moli de

reactant B care reacţionează cu CO2.Viteza de transfer a componentului A este independentă de

concentraţia lui la echilibru. Pentru a putea aplica această metodă nu este necesar să se cunoască

solubilitatea lui A în faza lichidă, aceasta simplificare având avantaj practic.

Viteza de transfer poate fi uşor determinată prin analiza cantităţii de reactant

nereacţionat din faza lichidă sau prin analiza produşilor de reacţie din faza lichidă rezultată în

urma absorbţiei.

*Determinarea kga

Pentru determinarea prin metode chimice a coeficientului de transfer de masă prin faza

gazoasă, condiţia ce trebuie îndeplinită este:

C k < p k oBlg (3.41)

unde: p - presiunea parţială a reactantului gazos în volumul fazei gazoase.

În cazul în care experienţele se desfăşoară cu gaz pur procesul de transfer prin faza

gazoasă nu este determinant de viteză. Ecuaţia (3.41) este valabilă pentru reacţii instantanee, în

timp ce pentru reacţiile cu viteză finită condiţia ce trebuie îndeplinită este următoarea:

C k D » He k oB2g (3.42)

Constanta lui Henry este în cm3/g mol. Când determinant de viteză este transferul prin

faza gazoasă, viteza de absorbţie are următoarea formă:

p k = r gCO2 (3.43)

Sistemele chimice utilizate pentru determinarea kga sunt: NH3 (5%) în soluţii de H2SO4

1M; SO2, Cl2 în soluţii de NaCl 1-4 M.

Valoarea kg·a se calculează după ce s-a determinat experimental viteza globală de

absorbţie. Viteza globală se determină prin analiza chimică a fazei gazoase.

3.4.6. Factorii care influenţează valoarea coeficienţilor de transfer de masă

Influenţa vitezei lichidului şi a gazului

Creşterea vitezei gazului determină creşterea valorii coeficientului volumic de transfer

de masă prin faza lichidă.


42

Datele experimentale au demonstrat că coeficientul de transfer de masă kL creşte cu

creşterea vitezei lichidului până la limita de aproximativ 0.32 m/s. După această limită creşterea

vitezei lichidului duce la scăderea coeficientului de transfer. În regiunea de creştere kL depinde

de viteza superficială a lichidului la puterea 0.4. Valoarea este apropiată de 0.45, valoare ce a

fost determinată de Lamont şi Scott pentru bule şi de 0.44, valoare obţinută de Davies pentru

cazul când lichidul curge pe suprafeţe plane. Influenţa vitezei lichidului a fost studiată şi de

Alatiki, care prin rezolvare la calculator obţine valori comparabile cu cele prezentate.

În general kg creşte cu creşterea vitezei gazului, dar pot să apară cazuri când această

afirmaţie nu este adevărată. Se poate concluziona că coeficientul de transfer de masă este invers

proporţional cu (vg)0.5

.

Influenţa presiunii

Mutriskov şi Maminov studiază pentru absorbţia CO2 în soluţii de hidroxid de sodiu

influenţa presiunii parţiale a CO2 asupra coeficientului de transfer (datele din tab. 3.4.).

Tab 3.4 Influenţa presiunii asupra coeficientului de transfer H=0.175 m;

CoNaOH =0.65 g/l; w=0.296 m/s; t=16

oC

P, mm Hg S, m2 GCO2, g/h P, mm Hg kg,g/h m

2 mmHg

7.6 0.17 5.34 4.33 7.25

14.45 0.17 9.81 10.78 5.36

24.3 0.17 16.6 18.8 5.28

32.7 0.17 21.35 29.4 4.27

Datele din tabelul 3.4 conduc la concluzia că creşterea presiunii determină scăderea

coeficientului de transfer de masă în faza gazoasă.

Influenţa concentraţiei iniţiale a fazei lichide

Datele experimentale obţinute de Mutriskov au demonstrat că coeficienţii de transfer de

masă sunt influenţaţi de concentraţia iniţială a soluţiei în care se face absorbţia. Valorile

coeficienţilor de transfer sunt prezentate în tabelul 3.5. Creşterea concentraţiei iniţiale a soluţiei

de hidroxid duce la creşterea coeficientului de transfer de masă.

Tab. 3.5. Influenţa concentraţiei iniţiale asupra coeficientului de transfer

H=0.175 m ; w=0.296 m/s; I=0.0013 m2/m

3s; p=7.6 mm Hg; t=16

oC

Cint

g/L

S

m2

GCO2

g/h

Pm

mm Hg

kg

g/h m2mmHg

0.1115 0.17 3.3 6.06 3.2

0.312 0.17 4.5 5.82 4.55

0.65 0.17 4.95 5.9 4.95

0.89 0.17 5.6 5.65 5.41


43

În general concentraţia iniţială se stabileşte în aşa fel încât în urma absorbţie să nu apară

fază solidă. Acesta presupune analiza datelor de echilibru l-s pentru sistemul ternar care rezultă

în urma absorbţiei.

Influenţa înălţimii coloanei asupra coeficienţilor de transfer

În literatura de specialitate sunt prezentate rezultatele studiilor privind influenţa înălţimii

coloanei asupra coeficienţilor de transfer. Datele experimentale au demonstrat că creşterea

înălţimii coloanei duce la modificarea coeficienţilor de transfer după cum se poate constata din

tabelul 3.6.

Tab. 3.6. Influenţa înălţimii coloanei asupra coeficientului de transfer

w=0.296 m/s; CNaOH=0.65 g/l; P=24.3 mmHg; t=16oC

H

m

S

m2

GCO2

g/h

P

mm Hg

kg

g/h m2mm Hg

0.175 0.17 16.8 17.45 5.66

0.235 0.228 17.8 16.8 4.7

0.295 0.285 18.7 15.8 4.16

0.36 0.346 19.3 15.25 3.66

0.42 0.404 19.65 14.9 3.26

Coeficienţii de transfer de masă în fază gazoasă variază cu concentraţia solutului din

faza gazoasă şi cu concentraţia reactantului din faza lichidă.

Danckwerts arată că kg este invers proporţional cu presiunea, viteza de curgere şi

conţinutul în inerte. Se constată că coeficientul parţial de transfer prin faza gazoasă este

influenţat de temperatură, presiune, debitul de gaz, debitul de lichid, coeficientul de difuziune,

proprietăţile lichidului (densitate, vâscozitate) şi diametrul coloanei.

Pentru exemplificare s-a calculat coeficientul kg în condiţiile specifice reactorului

industrial.

Pentru reactorul industrial de absorbţie a CO2 în soluţii Carsol, se obţine kg = 0.4811

kmol/m2 h atm la partea inferioară a coloanei şi kg=0.6385 kmol/m

2h atm la partea superioară a

coloanei. Pe baza celor prezentate s-a ajuns la concluzia că coeficienţii de transfer de masă vor

fi calculaţi pentru fiecare sistem funcţie de proprietăţile fazelor şi de condiţiile hidrodinamice.

3.5. COEFICIENŢI DE DIFUZIUNE

Când concentraţiile componenţilor unui lichid nu sunt egale în întreg volumul ocupat

de acesta, apare un transfer spontan de masă, prin difuzie moleculară, de la zonele cu

concentraţie mai mare spre cele cu concentraţie mai mică, în vederea atingerii echilibrului.

Pentru un amestec binar (A + B), fluxul de component A care difuzează (NA, mol m-2

s-1

) este


44

proporţional cu gradientul de concentraţie a lui A (dCA/dx), coeficientul de proporţionalitate

DAB fiind specific perechii A – B. Ecuaţia care descrie această dependenţă este:

dx

dC D

Sd

dn = N

AAB

AA

(3.46)

Relaţia (3.46) este expresia primei legi a difuziei, formulată de Fick în anul 1855.

Coeficientul DAB (m2s

-1) se numeşte coeficient de difuzie moleculară sau difuzivitate.

Legea se aplică la gaze şi la lichide. Este posibilă şi difuzia în fază solidă, dar numai la

temperaturi mai mari de 1/3 până la 2/3 din temperatura de topire a corpului respectiv.

Valorile coeficienţilor de difuziune se pot obţine atât experimental cât şi prin calcul.

Tehnicile experimentale standard sunt descrise în literatura clasică de specialitate. În acest

capitol sunt revăzute succint câteva metode de calcul utilizate în cadrul prezentei lucrări.

3.5.1. Coeficientul de difuzie în gaze

Pentru evaluarea coeficientului de difuzie în gaze se poate face apel atât la ecuaţia

generală bazată pe teoria difuziei, cât şi la relaţii semiempirice de corelare.

3.5.1.1. Metoda generală

Teoria difuziei în amestecuri diluate de gaze a fost elaborată de către Ensog şi

independent de către Chapman. Gazul este descris de funcţia de distribuţie a moleculelor

amestecului care se obţine ca soluţie a i ecuaţiilor cinetice integro-diferenţiale ale lui Boltzmann.

Modelul matematic al lui Ensog şi Chapman a fost dezvoltată de către Curtis, Hirchfelder şi

Birds. Pentru a descrie interacţiunea dintre molecule se foloseşte potenţialul Lennard – Jones

care consideră moleculele sferice şi nepolare. Se ajunge astfel la ecuaţia generală (3.47):

2

1

2

2/322 11

)(10883.1

BAABAB

ABMMP

TD

(3.47)

Pe baza parametrilor potenţialului Lenard – Jones ( şi /k) se calculează AB şi AB:

)(2

1BAAB (3.48)

2

1

kkk

BAAB (3.49)

Integrala de coliziune variază între 0,30 şi 400. În locul valorilor tabelate se pot folosi

relaţiile propuse de Ramamurthy:

400 2.5 ; 1.12sau 5.2 0.25 ;467.1 AB

169.0

AB

467.0 ABABAB (3.50)


45

Dacă lipsesc valorile exacte ale lui şi /k pentru un component ele se pot evalua cu

relaţiile:

3/1

A

3/19 )(6

5sau 1018.1 AcAA VV (3.51)

AcA T

kk)(75.0sau T 21.1 A

A

(3.52)

Ecuaţia (3.47) prezice corect DAB la amestecuri binare de gaze nepolare şi presiuni mai

mici de 20 bar. La amestecuri ce conţin compuşi cu sulf se înmulţeşte rezultatul cu 1.09.

3.5.1.2. Metode semiempirice

Pentru sisteme ce conţin gaze polare se poate aplica una din cele 8 metode semiempirice

de corelare, propuse de către Fuller, Ensley şi Gidding, Arnold , Wilke şi Lee, Slattery şi Bird,

Othmer şi Chen, Gilliland , Singh, respectiv Takahashi. Se exemplifică doar câteva dintre ele.

3.5.1.2.1. Metoda lui Fuller

Fuller, Ensley şi Gidding, folosind peste 500 puncte experimentale pentru 153 perechi

de gaze, au stabilit relaţia semiempirică (3.53).

)M

1 +

M

1(

])(V + )(VP[

T=D1/2

BAdB

1/3

dA

1/3 2

1.75

AB

-510 86.9 (3.53)

unde: VdA şi VdB sunt “volume speciale de difuzie”

3.5.1.2.2. Metoda Arnold

Metoda lui Arnold este una dintre cele mai vechi şi se aplică la sisteme pentru care nu

dispunem de datele necesare aplicării ecuaţiei (3.47) sau a ecuaţiei (3.53). Aceasta are forma:

M

1 +

M

1

T

S)V + V(P

T = D

BAAB

B

1/3

A

1/3 2AB

)1(

1048.82/3

4

(3.54)

în care VA şi VB sunt volumele molare la punctul normal de fierbere (Tabelul 3 anexă)

iar SAB este constanta lui Sutherland, calculată cu relaţia:

2/1

33/13/1

2/1

76.11 BA

BA

BAAB TT

VV

VVS

(3.55)


46

Metodele semiempirice trebuie aplicate cu prudenţă, valabilitatea lor fiind restrânsă la

sistemele şi condiţiile pentru care au fost stabilite.

3.5.1.3. Influenţa compoziţiei şi a presiunii asupra coeficienţilor de difuzie în gaze

Potrivit ecuaţiei teoretice (3.47) coeficientul de difuzie nu depinde de compoziţia

chimică a amestecului. La amestecuri policomponente şi presiuni ridicate coliziunea dintre

molecule devine însă dificil de abordat matematic. De aceea, pentru calculul coeficienţilor de

difuzie la presiuni mari, în amestecuri policomponente de gaze nu se folosesc decât ecuaţii

semiempirice. Dintre acestea cea mai precisă şi general aplicabilă este ce propusă de Takanishi.

Takanishi a dezvoltat conceptul introdus iniţial de Slattery, pe baza principiului stării

corespondente. Se ajunge la expresia coeficientului , definit în funcţie de parametrii reduşi

(TR, PR):

)1)(1(

0

E

R

C

R

AB

AB TDTBAPD

PD (3.57)

în care, produsul (DAB P) se referă la presiunea normală şi se poate calcula cu relaţia (3.47),

ecuaţia lui Fuller sau altă ecuaţie semiempirică. Coeficienţii A, B, C, D, E depind de presiunea

redusă. La amestecuri parametrii reduşi se calculează cu relaţiile:

cii

RPx

PP (3.58)

cii

RTx

TT (3.59)

În acest fel, ecuaţia (3.57) include şi influenţa compoziţiei, prin fracţiile molare xi.

3.5.2. COEFICIENŢI DE DIFUZIE ÎN LICHIDE

Coeficienţii de difuzie în lichide variază între 10-10

şi 10-8

m2s

-1. De aceea, pentru

sisteme la care lipsesc datele necesare se adoptă o valoare medie de ordinul 10-9

m2s

-1.

Valoarea coeficientului de difuzie în lichide depinde de temperatură şi de concentraţia

soluţiei. Influenţa presiunii este mică şi de obicei poate fi neglijată.

Coeficientul de difuzie în lichide creşte cu creşterea temperaturii. Influenţa concentraţiei

este puternică şi trebuie luată în considerare. Valorile pentru soluţii concentrate pot fi mult mai

mari sau mai mici decât în soluţii infinit diluate. Dependenţa de parametrii menţionaţi, DAB(T,

xB) este încă insuficient explicată teoretic. În general teoria fazei lichide este mai puţin avansată.

În prezent sunt trei teorii principale ale fazei lichide care pot fi aplicate la prezicerea

coeficienţilor de difuzie:

- teoria hidrodinamică (Stockes – Einstein);

- teoria vitezei absolute a lui Eyring;

- teoria bazată pe mecanica statistică a lichidelor a lui Bearman.


47

Aceste teorii evidenţiază influenţa temperaturii, a vâscozităţii solventului, a structurii

moleculelor solventului şi solutului asupra coeficienţilor de difuzie. Simplificările drastice cât şi

includerea unor constante greu de evaluat teoretic duc la o concordanţă slabă între valorile

experimentale şi cele calculate cu aceste modele teoretice. De aceea, modelele teoretice servesc,

pentru moment, doar ca punct de plecare pentru formularea unor relaţii semiempirice aplicabile

în practică. Datele experimentale existente nu sunt concludente deoarece sunt obţinute în

intervalul limitat 15-25C. Relaţiile empirice bazate pe teoria Stokes – Einstein indică o

dependenţă de forma:

)()(0

T

TconstTD

B

AB

)(

)(

)(

)(

21

12

1

0

2

0

TT

TT

TD

TD

B

B

AB

AB

(3.67)

Prin urmare, decisivă este dependenţa vâscozităţii solventului de temperatură. În

general, vâscozitatea lichidelor scade exponenţial cu temperatura:

T

B

B eA sau T

BAB lnln (3.68)

Pe intervale mici de temperatură se admite şi o dependenţă liniară. Ca urmare, DAB

creşte exponenţial cu temperatura. În cazul CO2 – H2O, DAB se dublează la creşterea

temperaturii cu 30 C.

3.5.2.3. Influenţa concentraţiei

Metodele prezentate permit evaluarea coeficientului de difuziune DAB în soluţii binare

infinit diluate. Pentru sisteme binare concentrate coeficientul DAB poate fi calculat cu relaţia

propusă de Leffer şi Culliman, bazată pe teoria lui Eyring:

AB

x

AAB

x

BABAB

AB

DDD

00

(3.69)

Se observă că, atunci când xA 0, xB 1, AB B şi din relaţia (3.69) rezultă DAB = DAB.

3.6. Determinarea experimentală a coeficienţilor de difuziune în faza lichidă

Dacă pentru coeficienţii de difuziune a gazelor în lichide există în literatură relaţii de

calcul, precum şi un număr mare de determinări experimentale, nu acelaşi lucru se poate

spune şi despre coeficienţii de difuziune a sărurilor dizolvate în lichide.

Metodele de determinare experimentală a coeficientului de difuziune sunt, în general,

costisitoare. Acestea sunt: metoda cu trasor radioactiv (fig. 3.8), metoda rezervorului capilar


48

(fig. 3.9), metode refractometrice, interferometrice, fotometrice, cromatografice,

colorimetrice, metoda Spin -Echo (cea mai des utilizată pentru sistemele în discuţie) etc.

Fig. 3.8. Metoda cu trasor radioactiv

Fig. 3.9 Metoda rezervorului capilar de

determinare a coeficienţilor de difuziune

În soluţii de electroliţi, coeficientul de difuziune pentru o sare monovalentă, într-o soluţie

diluată se calculează cu relaţia:

2

00

40

11

210

F

RTDAB

[cm2/s] (3.82)

După cum se poate constata la numărător apare o constantă, care depinde de tipul sării

dizolvate (2 10-4

pentru o sare monovalentă). În cazul general relaţia este de forma:

2

00

4

0

11

1011

F

RTnn

DAB

[cm2/s] (3.83)

4. Absorbţia reactivă

49

ABSORBŢIA REACTIVĂ

Procesul dizolvare reacţie (D-R) în sistemul gaz - lichid (g-l) este o absorbţie însoţită

de reacţie chimică numit şi chemosorbţie. Studiul macrocinetic al acestor procese trebuie să

răspundă la trei întrebări majore:

Care este fenomenul mai lent care determină viteza procesului chimic?

Care este forma ecuaţiei cinetice de tip pseudo-omogen şi cum se determină parametrii

cinetici ce intervin?

Cum se alege tipul de reactor ca model de contact între faze, în funcţie de competiţia

dintre reacţie şi transfer şi care sunt condiţiile optime de operare?

O tratare cantitativă generală nu este posibilă şi nici utilă. Cazurile întâlnite în

aplicaţiile industriale pot fi însă clasificate fie după numărul de gaze care se absorb, fie după

tipul reacţiei din faza lichidă.

După primul criteriu se pot distinge cazurile:

a) Absorbţia unui singur component din gaz (A) şi reacţia acestuia cu un compus (B) din

soluţie:

A(g) A()l

A + B = produşi

Cazul include procese industriale importante: absorbţia CO2 în soluţii de carbonat

/amine, Absorbţia H2S în soluţii de amine/carbonat, absorbţia SO2 în soluţii de

amine/carbonat, hidrogenarea compuşilor organici, sulfonarea hidrocarburilor cu SO3,

oxidarea hidrocarburilor la alcooli etc.

b) Absorbţia a două sau mai multe gaze cu reacţiile acestora în faza lichidă.

Cel mai frecvent sunt două gaze (CO2 şi H2S, CO2 şi SO2) care reacţionează cu acelaşi

compus din soluţie (carbonat sau amină):

A1 + B produşi

A2 + B produşi

c) Absorbţia a unul sau mai multe gaze, reacţie în faza lichidă şi desorbţia unui (sau

mai multor) compus. Un exemplu este procesul de absorbţie a gazelor nitroase la obţinerea

acidului azotic.

După al doilea criteriu, absorbţia poate fi însoţită de diferite tipuri de reacţie: reacţie

ireversibilă (de ordinul 1, ordinul 2, ordine parţiale oarecare), reacţie reversibilă, reacţii

consecutive, reacţii paralele (gazul absorbit reacţionează cu doi compuşi diferiţi din soluţie),

reacţii complexe. Poate fi şi cazul absorbţiei simultane a două gaze care reacţionează între ele

în soluţie apoasă (absorbţia NH3 şi CO2 în apă).

Vom studia în primul rând cazul mai simplu şi cu cele mai multe aplicaţii la

purificarea gazelor: absorbţia unui singur component (A) însoţită de o singură reacţie


50

ireversibilă cu compusul B din soluţia nevolatilă. Mai întâi însă vom considera absorbţia fără

reacţie.

Absorbţia chimică. Factor de accelerare

Presupunem că A, după ce se transferă prin filmul de gaz şi se dizolvă la interfaţă

întâlneşte în filmul de lichid compusul B cu care reacţionează cu viteza:

n

BAA

A CkCVd

dnr

(4.13)

Profilul concentraţiei la interfaţă se modifică în funcţie de raportul dintre viteza

reacţiei (rA) şi viteza proceselor de transfer de masă. Sunt posibile mai multe situaţii

(regimuri cinetice) aşa cum se vede din Fig. 4.2: ''reacţie foarte lentă'' (I), ''reacţie lentă'' (II),

''reacţie rapidă'' (III), ''reacţie foarte rapidă'' (IV), reacţie instantanee (V) şi reacţie la interfaţă

sau la suprafaţă (VI).

(I) Ha < 0,02 (II) 0,02 < Ha < 0,3 (III) 0,3 < Ha < 3,0

(IV) Ha > 3 (V) Ha (VI) Reacţie la suprafaţă

Fig. 4.2 Profilul concentraţiei la interfaţă în funcţie de regimul cinetic

L

C

CiA

L

C

CiA

L

C

CiA

C0B

CA

L

C

CiA

C0B

CA=0

C0B

CA=0

L

C

CiB

L

C

CiA

C0B

CA= 0

C0B

xA xB

C0

A C

0B

g


51

În cazul I reacţia este foarte lentă, are loc în volumul fazei lichide, ea nu influenţează

profilul concentraţiei în filmul lichid. Reacţia este TDV. În cazurile următoare reacţia devine

tot mai rapidă. În cazul V devine ''instantanee'', iar în cazul VI are loc practic la interfaţă,

rezistenţa fiind localizată în filmul de gaz.

Din această prezentare calitativă se poate observa că reacţia are o influenţă dublă

asupra vitezei de absorbţie. În primul rând, reacţia nu permite acumularea lui A în faza

lichidă şi creşte astfel forţa motoare a transferului (în ecuaţia 4.5 scade CAL). Figura 4.2 redă

acest efect.

A doua influenţă este mai subtilă şi se constată experimental: la aceeaşi forţă motoare

CA viteza absorbţiei creşte chiar cu două ordine de mărime! Factorul care arată de câte ori

creşte viteza absorbţiei în prezenţa reacţiei faţă de absorbţia fizică s-a numit ''factor de

accelerare'' (Enhancement factor, E). Dacă viteza transferului din filmul de lichid, în absenţa

reacţie, este:

CkN LA 0

iar viteza de transfer în prezenţa reacţiei, la aceeaşi forţă motoare, are forma:

CkN LA '

raportul N'A/NA este tocmai factorul de accelerare:

0

'

L

L

A

A

k

k

N

NE (4.14)

Ca urmare, în prezenţa unei reacţii cu ecuaţia cinetică (4.13) coeficientul total de

absorbţie (4.6) devine:

n

B

v

Lg

T

kC

Ha

Ek

H

k

K

0

1

1 (4.15)

Problema nouă şi dificilă care apare este aceea a determinării factorului de accelerare

E. Este uşor de intuit însă că E va depinde de raportul dintre constanta vitezei de reacţie k şi

coeficientul de transfer kL.

DETERMINAREA FACTORULUI DE ACCELERARE

Dacă soluţia are o concentraţie suficient de ridicată în B se poate considera că CB în

film este identică cu CB în volumul lichidului, iar ecuaţia (4.13) va deveni:


52

AA Ckr 1

Profilul concentraţiei la interfaţă este cel din Fig. 4.3.

Fig. 4.3 Profilul concentraţiei la interfaţă

Se scrie bilanţul de masă al lui A pentru o porţiune dx din filmul de lichid pentru a

obţine profilul concentraţiei CA(x) în film.

Debitul molar de A + Cantitatea de A = Debitul de A

ce intră la abscisa x reacţionată ce iese la x + dx

Pentru transfer se aplică legea lui Fick:

dxx

AAA

x

AA

dx

dCADrAdx

dx

dCAD

0( (4.16)

la limită, când dx 0, rezultă:

012

2

A

A

A Ckdx

CdD (4.17)

cu condiţiile la limită:

x = 0; CA=CiA

x = l ; CA = C0

A (4.18)

Se notează A=(k1/DA)0,5

şi soluţia generală a ecuaţiei (4.17) este:

AxAx

A eeC 21 (4.19)

CAg

CiAg

CiA

C0

B

C0

A

CA(x)

x x+dx

L

x= x 0


53

Coeficienţii 1 şi 2 se identifică folosind condiţiile la limită:

x = 0; CA = CiA = 1 + 2

x = l ; CA = C0

A= 1eA

+ 2 e-A

(4.20)

Din sistemul (4.20) rezultă:

AA

Ai

AA

ee

eCC

0

1

AA

A

Ai

A

ee

CeC

0

2 (4.21)

Înlocuind 1 şi 2 în soluţia generală rezultă:

Ash

AxshCxAshCxC

i

AA

A

][)(

0 (4.22)

sh - sinus hiperbolic

Viteza reală efectivă a absorbţiei în prezenţa reacţiei este fluxul molar N'A ce străbate

interfaţa (x = 0):

0

'

x

AAA

dx

dCDN (4.23)

Gradientul concentraţiei din ecuaţia (4.23) se obţine prin derivarea ecuaţiei (4.22):

Ash

AxchCxAchCA

dx

xdCi

AAA

][)(0

(4.24)

care la x = 0, devine:

]

)([)

)((

0

0Ash

AchCCA

dx

xdCi

AA

xA

(4.25)

Se înlocuieşte (4.25) în (4.23):

)()(

)(0

'

Ach

CC

Ash

AchADN Ai

AAA (4.26)

Viteza transferului prin faza lichidă în absenţa reacţiei chimice este:


54

)(0

A

i

ALA CCkN (4.27)

Factorul de accelerare, E = N'A/NA devine:

0

0

0

)(

)(

)(

1

A

i

A

Ai

A

L

A

CC

Ach

CC

Ach

Ashk

ADE

(4.28)

Deoarece = DA/kL, rezultă că:

Hak

Dk

D

k

k

DA

L

A

AL

A 0

11

0 (4.29)

Ha - criteriul Hatta

Se introduce (4.29) în (4.28) şi rezultă:

)1

)(1

()(

`

a

Hach

a

Hath

Ha

N

NE

A

A

(4.30)

unde s-a notat : i

A

A

C

Ca

0

1 (4.31)

Deoarece C0

A << CiA (se consumă în reacţie) se poate considera a 0 şi ecuaţia

(4.30) devine:

)(Hath

HaE (4.32)

Relaţia (4.32) permite determinarea factorului de accelerare E în funcţie de numărul

adimensional Ha, numit criteriul lui Hatta - după savantul japonez care a introdus această

noţiune. Criteriul lui Hatta joacă un rol în teoria proceselor D-R lichid-gaz similar cu rolul

criteriului Thiele în procesele catalitice.

Din relaţia de definiţie (4.29) se observă că Ha este foarte sensibil faţă de viteza

reacţiei (k) parametrii de transfer DA(l) şi kA având intervalele restrânse de variaţie: kL = 10-

5-10

-4 m/s, DA(l)=10

-9 - 5·10

-9 m

2/s. Ca urmare, regimul cinetic se poate aprecia prin E, în

funcţie de Ha, pe baza relaţiei (4.32). Astfel, la Ha > 5.0, th (Ha) =1 şi E = Ha, viteza

absorbţiei creşte de peste 5 ori.

Este interesant ce se întâmplă când Ha . Din figura 4.2 se observă că pe măsura

creşterii lui Ha profilul concentraţiei reactantului din soluţie se abate tot mai mult de la

ipoteza CB = constant (ordinul I). În cazul V din fig. 4.2. (la Ha ) reacţia are loc pe un


55

plan în interiorul filmului de lichid la distanţa xA de la interfaţă. Fluxurile de A şi B pompate

în planul reacţiei sunt în raport stoechiometric. Cum în planul reacţiei CA = CB = 0 (fig. 4.2 V)

se poate scrie:

A

i

AAB

B

BB

x

CD

x

CD

0

(4.33)

de unde rezultă:

00

BB

i

AABBB

B

i

AAB

A

CDCDCD

x

CD

x

(4.34)

Factorul de accelerare limită Elim (Ha ) este, prin definiţie raportul dintre fluxul

lui A la interfaţă şi fluxul de A fără reacţie (4.35).

bCD

CD

xC

x

C

Ei

AAB

BB

A

i

A

A

i

A

110

lim

(4.35)

Aceasta este valoarea asimptotică a lui E când Ha creşte la infinit. Mărimea b include,

în esenţă, raportul dintre concentraţia reactantului B în volum (CB) şi concentraţia lui A la

interfaţă (CiA):

bCD

CDi

AAB

BB

0

(4.36)

Reacţie la suprafaţă

La reacţii extrem de rapide distanţa xA din fig. 4.2 V scade şi, la limită, devine nulă.

Planul reacţiei se suprapune cu interfaţa. Concentraţia lui A la interfaţă se anulează şi profilul

concentraţiei devine cel din fig. 4.2. VI. Cazul reacţiei la suprafaţă este tratat deci ca un caz

particular, limită, al reacţiei instantanee.

Care este condiţia suplimentară care-l diferenţiază de cazul V?

Fluxul intrat la interfaţă, prin faza gazoasă, în prezenţa reacţiei, este:

)()( )()(0

' i

gAgAgxA CCkN (4.37)

Acesta este egal cu fluxul transferat prin faza lichidă:

ECkN i

ALxA 0

' )( (4.38)

Înlocuim E cu relaţia (4.35):

)1()(0

)()( i

AAB

BBi

AL

i

gAgAgCD

CDCkCCk

(4.39)


56

Folosind relaţia echilibrului la interfaţă:

i

A

i

gA HCC )(

se obţine:

gL

AB

BBgA

i

A

kk

H

D

CDC

C1

0

)(

(4.40)

Dacă reacţia are loc chiar la interfaţă, CiA = 0. Rezultă condiţia:

BL

ABg

gA

B

Dk

Dk

C

C

)(

0

(4.41)

Pentru ca reacţia să aibă loc la interfaţă trebuie îndeplinită pe lângă condiţia Ha > 5.0

şi condiţia (4.41) adică un raport mare între concentraţia lui B în volumul soluţiei şi

concentraţia lui A în gaz. Transferul lui A devine determinant şi reacţia are loc la interfaţă,

când reacţia este extrem de rapidă (Ha ) şi concentraţia lui A în gaz este redusă (gaze

diluate)

Pe baza relaţiilor dezvoltate în acest paragraf pot fi precizate criterii cantitative pentru

regimurile cinetice prezentate calitativ în fig. 4.2.

REGIMURI CINETICE. CRITERII CANTITATIVE

În funcţie de valoarea lui Ha care caracterizează cantitativ raportul dintre viteza

reacţiei şi viteza transferului de masă sunt posibile 6 regimuri cinetice reprezentate în fig.4.2.

I. Regimul ''reacţie foarte lentă'', Ha < 0.02

Reacţia foarte lentă, are loc în volumul lichidului. Profilul concentraţiei în filmul de

lichid nu este afectat de reacţie: CA scade liniar, ca la absorbţia fizică.

Ecuaţia cinetică este cea a reacţiei chimice:

0

B

i

ALA CkCr [kmol/m3s] (4.42)

L - retenţia fazei lichide (= VL/VR - fracţia volumetrică a lichidului în emulsia lichid-gaz).

II. Regim ''reacţie lentă'', 0.02 < Ha < 0.3, E = 1

Reacţia, lentă, are loc prioritar în volumul lichidului dar, parţial A se consumă şi în

film. Din relaţia (4.32) rezultă E = 1 pentru Ha < 0.3. Transferul nu este accelerat de către

reacţie. Totuşi


57

a = CA /CiA = 0 şi ecuaţia cinetică a procesului este tocmai ecuaţia cinetică a transferului

modificată (CA =0): i

ALvA Ckar [kmol/m3s] (4.43)

Înlocuind CiA=pA/H, relaţia (4.43) serveşte la determinarea constantei Henry pentru

absorbţia chimică.

III. Regim ''reacţie moderat de rapidă'', 0.3 < Ha < 3.0, E = 1

O fracţie importantă din A se consumă în filmul de lichid. Din relaţia (4.36) rezultă E

> 1, transferul este accelerat de către reacţie. Ecuaţia cinetică este cea a transferului

multiplicată cu E: i

ALvA ECkar [kmol/m3s] (4.44)

IV. Regim ''reacţie rapidă'' Ha > 3.0, E = Ha

Reacţia, rapidă, are loc practic numai în filmul lichid (CB = const.). Dacă 3 < Ha <

Elim, se aplică ecuaţia cinetică de ordinul I (pseudo), şi E = Ha. Ca urmare, ecuaţia cinetică

este ecuaţia (4.44) în care se înlocuieşte E = Ha:

AB

i

AvA DkCCar 0 [kmol/m3s] (4.45)

Relaţia (4.45) arată că viteza procesului nu mai depinde de kL. Aceasta stă la baza

metodei chimice de determinare a ariei interfeţei av. Se măsoară viteza de absorbţie rA, iar

grupul CiA= (kCBDA)

0,5 se obţine separat într-o instalaţie cu suprafaţă specifică cunoscută.

V. Regim ''reacţie instantanee'' Ha > 5.0 E = Elim

La Ha > 5.0 şi Ha /b > 10 factorul de accelerare atinge valoarea limită E = 1 + b,

potrivit ecuaţiei (4.35) şi (4.36). Ecuaţia cinetică se obţine înlocuind (4.35) în (4.44):

i

AAB

BBi

ALvACD

CDCkar

0

1 [kmol/m2s] (4.46)

VI. Regim ''reacţie la suprafaţă''

Reacţia este extrem de rapidă. Regimul este definit prin condiţiile:

Ha > 5.0; Ha / b > 10; BL

ABg

gA

B

Dk

Dk

C

C

)(

0

Viteza procesului este dată de viteza transferului prin faza gazoasă. Ecuaţia cinetică

(CiA(g)=0) este:

)( gAgvA Ckar [kmol/m2s] (4.47)

Stabilirea regimurilor cinetice este foarte utilă la alegerea tipului de reactor adecvat.


58

ABSORBŢIE CU REACŢIE DE ORDINUL 2

În cazul tratat anterior s-a considerat concentraţia reactantului din faza lichidă

constantă şi egală cu cea din volumul masei de reacţie: CB = CB = constant. Pe baza acestei

ipoteze ecuaţia cinetică:

n

BAA

A CkCVd

dnr

se poate reduce la firma simplă de ordinul I (pseudo):

AA kCr

S-a văzut însă că această simplificare devine grosieră când reacţia este foarte rapidă

(fig. 4.2. IV şi V), chiar la exces mare de B. Vom considera deci reacţia:

A + B B = produşi

Descrisă de ecuaţia cinetică:

BAA CkCr (4.48)

Pentru a stabili expresia factorului de accelerare pentru acest caz trebuie deduse mai

întâi profilurile concentraţiilor ambilor reactanţi în film: CA(x) şi CB(x). Pentru aceasta se

scriu ecuaţiile diferenţiale de bilanţ a celor doi reactanţi:

02

2

BAA

ACC

D

k

dx

Cd (4.49)

02

2

BAB

BBCC

D

k

dx

Cd (4.50)

cu condiţiile la limită:

x = 0; CA = CiA 0

dx

dCB (nevolatil)

x = ; CA = C0

A; CB = C0B (4.51)

Se împart cele două ecuaţii şi rezultă:

2

2

2

2

dx

Cd

D

D

dx

Cd A

B

ABB (4.52)

care, prin integrare, în două etape, duce la:


59

1

)(

)()(

0

0

0

00

AA

x

A

B

AA

B

ABBB

CxC

dx

dCx

C

CxC

D

DCxC

(4.53)

Factorul de accelerare este definit prin relaţia:

0

0

0

0

0

0

'

A

i

Ax

A

A

i

AL

x

AA

xA

xA

CCdx

dC

CCk

dx

dCD

N

NE

(4.54)

Înlocuind (4.54) în (4.53), pentru x = 0, rezultă concentraţia lui B la interfaţă:

b

EaCC B

i

B

1110 (4.55)

unde:

bCD

CDi

AAB

BB

0

(4.36)

Pentru a concretiza expresia lui E este necesar incrementul 0

x

A

dx

dC. Acesta se

poate obţine prin integrarea ecuaţiei de bilanţ a lui A în care CB(x) se consideră CiB =

constant. Acest lucru rezultă şi din condiţia limită 0)(

0

x

B

dx

xdC. Prin integrarea ecuaţiei

(4.49) sub forma:

02

2

A

i

B

A

A CCD

k

dx

Cd

se obţine:

)()(

0

0

'

Hach

CC

Hath

Hak

dx

dCDN Ai

AL

x

AAA (4.56)

Această relaţie este identică cu relaţia (4.26), dar în expresia lui Ha se înlocuieşte CB

cu CiB:

L

A

i

B

k

DkCHa (4.57)

Dacă în (3.57) se introduce expresia lui CiB (4.55), se obţine expresia finală a lui E:


60

a

b

aEHach

a

b

aEHath

b

aEHa

N

NE

xA

xA

1

)1)(1(1

1

)1)(1(1(

)1)(1(1

2/1

2

1

2

1

0

0

'

(4.58)

Pentru a = 0 (condiţie frecvent îndeplinită) relaţia devine:

b

EHath

b

EHa

E1

1

11

(4.59)

Prin rezolvarea numerică a ecuaţiei implicite (4.58) se obţine E în funcţie de Ha, a şi b.

4.6. Alte tipuri de reacţii

În paragrafele anterioare s-au stabilit modele şi criterii pentru determinarea regimului

cinetic la absorbţia însoţită de o singur reacţie, ireversibilă, a cărei ecuaţie cinetică este de

forma:

rA = k CA Cn

B unde n = 0 (ordinul I) sau n = 1 (ordinul II). Cele mai multe procese aplicate

industrial sunt de acest tip ceea ce justifică tratarea detaliată.

Sunt posibile însă şi alte cazuri, mai complexe, enumerate mai jos:

a. O reacţie ireversibilă cu ordine parţiale oarecare m, n;

b. O reacţie chimică reversibilă (A + B C +D);

c. Reacţii chimice consecutive (A + B = C A + C D);

d. Absorbţia a două gaze şi reacţii paralele cu compusul din soluţie (A1+ B = C, A2+

B = D);

e. Absorbţia a două gaze şi reacţia dintre ele în soluţie (A1 +A2 = B);

f. Absorbţie, reacţie şi desorbţie.

4.6.a. O reacţie ireversibilă cu ordine parţiale oarecare m, n

Transferul lui A din faza gazoasă este însoţit de reacţia ireversibilă:

A + B = produşi

A cărei viteză se exprimă prin ecuaţia:

rA= k Cm

A Cn

B (4.66)


61

Hikita şi Asai [ ] au demonstrat că factorul de accelerare poate fi determinat şi în acest

caz cu ecuaţia (4.59) sau graficul din figura 4.4. cu condiţia ca Ha să fie definit cu relaţia

(4.67):

L

A

n

B

mi

A

k

DCCkm

Ha

2/11

1

2

(4.67)

iar factorul de accelerare limită cu relaţia (4.68):

)1(lim bD

DE

p

B

A

(4.68)

în care exponentul p este în general cuprins între 0.3 şi 0.5.

Pentru Ha > 3, Sharma a stabilit relaţia implicită a factorului de accelerare:

2/

lim

lim

1

m

E

EEHaE

(4.69)

În relaţiile (4.68) şi (4.69) s-a considerat a = 0, condiţie satisfăcută în practică, aşa

cum s-a demonstrat în paragraful anterior.

Studiul influenţei lui m asupra lui E la n = 1 arată că E scade cu creşterea lui m.

În tabelul 4.2. sunt prezentate valorile parametrilor cinetici m, n , k ale ecuaţiei

cinetice de tipul (4.66) pentru câteva sisteme mai cunoscute. Se observă că majoritatea

reacţiilor sunt fie de ordinul II (m = 1, n = 1) fie de ordinul I (m = 1, n = 0).

Tabelul 4.2. Valorile parametrilor cinetici pentru câteva tipuri de reacţii

Sistemul m n k

CO2 - K2CO3 soluţie activată (pseudo I) 1 1 (catal) 1-10000 l/mol s

CO2 - amină soluţie apoasă 1 1 5 - 40000 l/mol s

CO2 - soluţie hidroxid (Na/K/Li) 1 1 5·103 - 10·10

3 l/mol s

O2 - soluţie CuCl 1 2 50 - 1000 l2/mol

2 s

O2 - soluţie sulfit catalizată cu ioni de cobalt 0 1 1 - 50000 s-1

O2 - soluţie ditionit alcalin 0 1 2 - 30 s-1

CO2 - soluţie amine 1 1 1 - 1000 l/mol s

Izobutilen - soluţie H2SO4 55 % 1 0 100 - 200000 s-1

4.6.b. Reacţie chimică reversibilă

Se transferă A din gaz şi reacţionează cu B din lichid:

A A + B B C C +D D


62

cu ecuaţia cinetică de forma: p

D

e

c

n

B

m

AA CCKCCkr 1

1(

Butler a încercat să modeleze acest caz în situaţia când rapoartele dintre ordinele

de reacţie şi coeficienţii stoechiometrici sunt identice:

DCBA

penm

Danckwewrts sugerează folosirea diagramei van Krevelen (fig. 4.4) sau a ecuaţia

(4.59) pentru a determina E în funcţie de Ha definit prin relaţia generală (4.67) ce

nu ţine cont de reacţia inversă. Pentru Elim propune însă o relaţie specială:

e

A

i

A

A

i

A

CC

CCE

0

lim (4.70)

unde CeA concentraţia lui A liber în faza lichidă dacă ar fi în echilibru chimic.

4.6.c. Reacţii chimice consecutive

Este un caz întâlnit destul de frecvent. Exemple tipice: sulfonarea hidrocarburilor

lichide cu SO2 gazos; clorurarea p-crezolului etc. Cele două reacţii sunt:

k1

A + B = C

k2

A + C = D

Considerând ordinele parţiale unitare se scriu ecuaţiile de bilanţ a celor 4 componente:

CABAA

A CCkCCkdx

CdD 212

2

BAB

B CCkdx

CdD 12

2

CABAC

C CCkCCkdx

CdD 212

2

(4.71)

CAD

D CCkdx

CdD 22

2

Sistemul se rezolvă analitic doar în variante simplificate: una din reacţii este mai lentă

şi se neglijează; ambele reacţii se consideră de ordinul I (pseudo) în raport cu A şi au loc

numai în film. În cazul din urmă ecuaţiile se reduc la o ecuaţie ce poate fi rezolvată:


63

)( 0

2

0

12

2

CBAA

A CkCkCdx

CdD (4.72)

x = 0; CA = CiA; x = ; dCB/dx = 0

La reacţii consecutive este foarte importantă selectivitate: raportul dintre viteza de

producere a compusului dorit (să zicem C) şi viteza de consum a lui A:

21

1

S (4.73)

1 - viteza de consum a lui A în prima reacţie; 2 - viteza de consum a lui A în a doua reacţie.

Folosind ecuaţiile (4.72), selectivitatea devine:

0

2

0

1

0

1

CB

B

CkCk

CkS

(4.74)

La clorurarea p-crezolului, de exemplu, se obţine cu ecuaţia (4.74) ştiind că: k1= 190

l/mols; k2 = 15 l/mol s; CB = 4,2 mol/L (p-crezol); CC = 1,5 mol /L (monoclor p-crezol);

CD = 0,038 mol/L (diclor p-crezol). S = 0,954

4.6.d. Absorbţia a două gaze ce reacţionează cu acelaşi component

din soluţie ( reacţii paralele)

Un exemplu tipic este absorbţia simultană a CO2 şi H2S în soluţii de

monoetanolamine (MEA). Au loc reacţiile paralele:

k1

A1+ 1 B C

k2

A2+ 2 B D

Astarita şi Pigford au abordat acest sistem complex. Când valoarea limită a factorului

de accelerare este mult supraunitară se indică relaţiile:

2211

1

21

0

lim1 1A

i

AA

i

A

BB

B

A

DCDC

CD

D

DE

(4.75)

2211

2

21

0

lim2 1A

i

AA

i

A

BB

B

A

DCDC

CD

D

DE

(4.76)


64

Se constată că factorii de accelerare astfel determinaţi sunt mult mai mici decât pentru

fiecare reactant A1 şi A2 luat separat. Factorii E1 şi E2 se obţin din fig. 4.4. în funcţie de Ha1 şi

Ha2 calculaţi pentru fiecare reacţie.

4.6.e. Transferul simultan a 2 reactanţi ce reacţionează între ei în soluţie

A1 + A2 produse

Un exemplu tipic este absorbţia NH3 şi CO2 în apă sau în soluţie de NaCl (Solvay).

Se scriu ecuaţiile de bilanţ pentru cei doi compuşi:

n

A

m

A

A

A CCkdx

CdD

21

1

1 12

2

n

A

m

A

A

A CCkdx

CdD

21

2

2 12

2

(4.77)

Se definesc doi factori de accelerare E1 (pentru A1) şi E2 (pentru A2).

Hikita a propus o soluţie numerică a sistemului ce permite calculul iterativ al

mărimilor E1 şi E2:

)( 1

11

Hath

HaE (4.78)

L

A

ni

A

mi

A

k

DCCkm

Ha121

)()( 1

2 1

1

(4.79)

cu: n = 0 = 1

n = 1 )2

1()1(

m

maa (4.80)

n = 2 )3m

1m(a)

2

1)(1(2)1( 22

m

maaa

şi:

22

11

22

11

2

2

1

01

1A

i

A

A

i

A

A

i

A

A

i

A

i

A

A

DC

DC

EDC

DC

C

Ca

22

2

2

11

1

)1(12

A

i

Ai

A

o

A

A

i

A

DCC

C

DCEE

(4.81)


65

4.6.f. Absorbţie, reacţie şi desorbţie.

Procesele în care pe lângă absorbţie şi reacţie are loc şi desorbţia unor componente

(produs de reacţie, solvent, reactant) sunt foarte complexe. Shah şi Sharma au experimentat

cazurile concrete mai simple dar rezultatele nu pot fi încă generalizate.

4.7. Comparaţie între diferite modele de transfer

Relaţiile stabilite în paragrafele anterioare pentru determinarea factorului de

accelerare au la bază modelul de transfer al lui Whitman. Fără a intra în detalii se prezintă în

tabelul 4.4. expresiile lui E obţinute şi cu celelalte două modele de transfer (Higbie, respectiv

Danckwerts) la reacţii de ordinul I şi reacţii de ordinul II ireversibile. Expresiile sunt valabile

pentru a = 0, condiţie satisfăcută în practică.

De remarcat că în toate cele trei teorii la reacţii lente (Ha < 0,3), E = 1, iar la reacţii

rapide (Ha > 5.0) E = Ha.

Pentru domenii intermediare (0.3 < Ha < 5.0) expresiile diferă dar valorile numerice

sunt apropiate.

Froment compară modelele pentru reacţii de ordinul I (pseudo), şi dă un tabel (tab

4.3) cu valorile lui E (CA = 0).

Tab. 4.3. Valorile factorului de accelerare E

Ha

Whitman Higbie Danckwerts

)(Hath

HaE

Haerf

HaHaE

2

81[

2

24

exp2

1Ha

Ha

21 HaE

0,01 1,00 1,00 0,94

0,10 1,00 1,00 1,005

0,30 1,04 1,04 1,035

1,00 1,31 1,41 1,37

3,00 3,02 3,16 3,12

10,00 10,00 10,05 10,39

Se constată că pentru Ha = 1 se obţin valorile:

Modelul lui Whitman E = 1.31

Modelul lui Higbie E = 1.41

Modeleul lui Danckwerts E = 1.38

Expresiile obţinute aplicând cele trei teorii dau valori identice a lui E pentru Ha 0

şi Ha şi diferenţele sunt doar de câteva procente la valori intermediare.


66

Deoarece valorile numerice sunt apropiate se preferă modelul ce conduce la expresii

mai simple. Este încă un motiv pentru care ''bătrânul'' model al filmelor este cel mai folosit.

Tabelul 4.4. Expresiile factorului de accelerare în cadrul celor trei modele de transfer

(a = 0)

Tip de

reacţie

Regim

(Ha)

Model de transfer

Whitman Higbie Danckwerts

Ordinul I

Lentă

Ha < 0.3 E = 1

Medie

0.3>Ha< 5.0

)(Hath

HaE

Haerf

HaHaE

2

81[

2

24

exp2

1Ha

Ha

21 HaE

RapidăHa> 5.0 E = Ha

Ordin II

Instantanee

Elim = 1 + b B

A

D

DbE )1(lim

În modelul Higbie ecuaţia transferului nestaţionar:

2

2

x

CD

C AA

A

se rezolvă prin transformata Laplace. În model erf (x) este funcţia eroare, valorile fiind

tabelate.

CONCEPTUL DE EFICACITATE A FAZEI LICHIDE

Ca şi la procesele catalitice eterogene se poate defini un factor de eficacitate ce

reflectă influenţa negativă, de frânare, a transferului asupra reacţiei.

Factorul de eficacitate al fazei lichide (L) este raportul dintre viteza reală /observată

de consum a reactantului transferat (mol/m3s) şi viteza teoretică ce s-ar obţine în absenţa

limitării datorate transferului fizic (viteza reacţiei la CA = CiA şi CB = C

0B în volum).

L = viteza reală / observată a procesului

Viteza teoretică la CA= CiA , CB = C

0B

Pentru reacţii de ordinul I (pseudo) relaţia de definiţie devine:


67

)(

))((00

0

HashCkC

aHachHaDa

CkC

dx

dCDa

B

i

AL

Av

B

i

L

x

AAv

L

(4.82)

Se notează: Av

LL

Da

k (4.83)

şi relaţia devine: )(

)(

HashHa

aHachL

(4.84)

Dacă reacţia este lentă (Ha < 0.3), a 1 şi L 1, deci transferul este mai rapid

şi nu frânează reacţia;

Dacă Ha este mare, transferul este lent în raport cu reacţia şi, la a = 0, reacţia

devine:

11

Ha

L

(4.85)

Mărimea este raportul dintre volumul fazei lichide şi volumul filmului de fază

lichidă. Valori > 10 corespund sistemelor g-l cu spumă. Valoarea minimă a lui este 1,

când toată faza lichidă este sub formă de film.

Noţiunea de eficacitate este utilă la alegerea tipului de reactor. Totuşi, în practică,

interesează mai mult influenţa reacţiei asupra transferului, de aceea se aplică relaţiile E - Ha

la alegerea reactorului. Influenţa transferului asupra transformării este importantă în special la

studiul selectivităţii când apar reacţii multiple.

Reacţiile folosite în aceste tipuri de procese sunt foarte rapide, ceea ce rezultă din

valorile lui k selectate de Sharma şi Danckwerts tabelul 4.5.

Tabelul 4.5. Valorile lui k pentru diferite sisteme

Gaz Soluţie k (L/mol s) ·10-3

CO2

MEA - H2O 7,50

DEA - H2O 1,50

CO32-

/HCO3- + arsenit 10

-3 - 10,0

NaOH/KOH - H2O 5,0 - 10,0

H2S - H2O 5,0 - 6,11

COS

MEA 0,016

DEA 0,011

DIPA (diizopropil amină) 0,006

NaOH 1 mol/L 0,012

La asemenea procese Ha este mare şi se poate considera că reacţia are loc numai în

film. Dar în multe procese (Tab. 4.6.) de clorurare a hidrocarburilor, sau de oxidare a


68

acestora, Ha este frecvent << 1 de aceea trebuie prudenţă în aplicarea modelelor dezvoltate

pentru reacţii rapide.

Tab. 4.6. Valorile lui Ha pentru diferite procese de clorurare şi oxidare

Reacţie T CA CB Cataliz./

Conc.

DA·

105

kL k Ha

C mol/L mol/L mol/L m2/h m/h L/mol

h

B+Cl2=MCB+HCl 20 0,1245 11,22 SnCl4/0,049 1,059 0,716 43,09 0,099

T+Cl2=MC+HCl 20 0,1135 9,457 SnCl4/0,0036 1,309 0,828 3468 0,791

pX+Cl2=MC+HCl 20 0,0685 8,066 SnCl4/0,0006 1,234 0,698 14450 1,718

EB+O2=HP 80 - 7,736 Cu-stearat 3,197 1,458 2,627 0,107

OX +O2 = OTA 160 - - - 5,389 0,928 0,1025 0,258

În tabel s-au făcut notaţiile: B - benzen, T - toluen, pX - p-xilen, EB - etilen benzen,

OX - o-xilen, HP - hidroperoxid, MCB - monoclor benzen.

Sunt două moduri de abordare a interacţiunii dintre reacţie şi transfer de masă. Unul

este a considera efectul de accelerare al reacţiei asupra transferului de masă. Care conduce la

vechiul concept de factor de accelerare (E). Acest mod este cel mai dezvoltat în special în

absorbţia gazelor. Al doilea este efectul de încetinire a transferului asupra reacţiei ce conduce

la conceptul de factor de utilizare/eficacitate. Care dintre ele este mai util? Depinde de

domeniu, de proces, de viteza reacţiei.

a) Când reacţia este foarte lentă, nu există transfer în film, se tratează ca procese în

serie şi nu sunt necesare conceptele de factor de accelerare sau eficacitate.

b) La unele procese (oxidare, clorurare) unde gazul nu este diluat nu există de fapt un

proces fizic de transfer în absenţa reacţiei. Aceasta situaţie este numai la absorbţia gazelor

unde se compară CO2 - H2O cu CO2 - soluţie apoasă.

c) La reacţii rapide dacă se determină direct kL (nu kL) şi forţa motoare este ştiută nu

este necesar E.

Scopul practic al stabilirii regimului cinetic este alegerea tipului optim de reactor ca

model de contact dintre faze. Dacă reluăm discuţia din paragraful precedent se pot face

următoarele recomandări:

Pentru procesele în care reacţia este foarte lentă (Ha < 0.02) este inutilă o arie interfacială

prea mare. Dimpotrivă, retenţia fazei lichide (L) trebuie să fie cât mai mare.

Reactorul cu barbotare (cuvă, coloană) îndeplineşte această condiţie.

Pentru procesele cu reacţie lentă sau moderată, cazurile II şi II ( 0.02 < Ha < 3.0) sunt

necesare, în acelaşi timp, aria specifică mare şi retenţia L mare. Se recomandă o cuvă cu

barbotare, prin injecţia gazului la bază şi agitare mecanică.

La procesele cu reacţie rapidă în film (Ha > 3.0) creşterea retenţiei L nu serveşte la

nimic. Este însă necesară o arie interfacială cât mai mare. Se recomandă coloane cu

umplutură sau cu talere perforate.

Procedee de reducere a emisiilor de dioxid de sulf

69

PROCEDEE DE REDUCERE A EMISIILOR DE DIOXID DE SULF

Consideraţii generale:

Dioxidul de sulf este un gaz incolor, neinflamabil, cu un miros pătrunzător care irită

ochii și căile respiratorii. Prezenţa bioxidului de sulf în atmosferă peste anumite limite are

efecte negative asupra plantelor, animalelor şi omului. Bioxidul de sulf afectează vizibil

multe specii de plante, efectul negativ asupra structurii şi ţesuturilor acestora fiind sesizabil

cu ochiul liber. La om şi animale, în concentraţii reduse produce iritarea aparatului respirator,

iar în concentraţii mai mari provoacă spasm bronşic. De asemenea, bioxidul de sulf produce

tulburări ale metabolismului glucidelor şi a proceselor enzimatice.

SO2 poate fi transportat la distanţe mari prin fixarea pe particulele de praf, efectul

toxic al acestuia fiind accentuat de prezenţa pulberilor. Creşterea concentraţiei de bioxid de

sulf accelerează coroziunea metalelor, din cauza formării acizilor. Oxizii de sulf pot altera:

piatra, zidăria, vopselurile, fibrele, hârtia, pielea şi componentele electrice. În atmosferă, în

reacţie cu vaporii de apă formează acid sulfuric sau sulfuros, care conferă caracterul acid al

ploilor.

Oxizii de sulf (bioxidul şi trioxidul de sulf) provin din surse naturale şi antropice.

Sursele naturale sunt erupţiile vulcanice, fitoplanctonul marin, fermentaţia bacteriană

din zonele mlăştinoase, oxidarea gazului cu conţinut de sulf rezultat din descompunerea

biomasei.

Surse antropice (datorate activităţilor umane): sistemele de încălzire a populației care

nu utilizează gaz metan, centralele termoelectrice, procesele industriale (siderurgie, rafinărie,

producerea acidului sulfuric), industria celulozei și hârtiei și, în măsură mai mică, emisiile

provenite de la motoarele diesel.

Cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu conţinut de SO2 sunt:

Industria energetică, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (în special a

cărbunilor şi a păcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un conţinut

relativ mare de sulf );

Industria de metalurgie neferoasă, prin prelucrarea oxidativă a sulfurilor metalice de

Zn, Pb, Cu etc.;

Industria chimică de prelucrare sau obţinere a compuşilor cu sulf, în special fabricarea

acidului sulfuric.

Principalele probleme pe care le ridică desulfurarea gazelor reziduale cu conţinut de

SO2 sunt:

debitele foarte mari de gaze reziduale (în cazul centralelor electrice având valori de

ordinul 106Nm3/h);

concentraţia scăzută a SO2 în gazele reziduale (uzual 0,1 -0,2%);

prezenţa altor compuşi cu caracter acid (CO2, NOx, SO3 etc) şi a suspensiilor solide în

gaze;


70

temperatura ridicată a gazelor, în multe cazuri fiind necesară răcirea acestora şi apoi

reîncălzirea lor după desulfurare, în vederea unei mai bune dispersii atmosferice;

obţinerea prin desulfurare a unor produşi cu conţinut de sulf greu valorificabili sau

nevalorificabili şi ca urmare are loc un transfer poluant către apă sau sol, iar

cheltuielile pentru desulfurare sunt mari şi greu de recuperat.

În ceea ce priveşte nivelul emisiilor de SO2 legea nr. 104 din 15 iunie 2011 prevede:

Prag de alerta 500 µg/m3 - măsurat timp de 3 ore consecutiv, în puncte reprezentative

pentru calitatea aerului pentru o suprafață de cel puțin 100 km2 sau pentru

o întreaga zonă sau aglomerare, oricare dintre acestea este mai mică.

Valori limita 350 µg/m3 - valoarea limită orară pentru protecția sănătății umane

125 ug/m3 - valoarea limită zilnică pentru protecția sănătății umane

Nivel critic 20 µg/m3 - nivel critic pentru protecția vegetației, an calendaristic și iarnă

(1 octombrie - 31 martie)

Având în vedere că aportul semnificativ de emisii de poluanţi în atmosferă provine

din procese de combustie, iar cea mai mare parte a acestor procese se desfăşoară în centralele

electrice de termoficare (CET) şi termoelectrice (CTE), la nivel comunitar s-a considerat

necesar să se adopte prevederi privind emisiile rezultate de la instalaţiile mari de ardere.

Controlul emisiilor provenite din instalaţiile mari de ardere (IMA), cu putere termică

nominală egală sau mai mare de 50 MWt, joacă un rol important în eforturile Uniunii

Europene de a combate poluarea atmosferică. Unul din obiectivele Directivei 2001/80/CE

privind limitarea emisiilor de anumiţi poluanţi în aer din instalaţiile mari de ardere (Directiva

LCP) este asigurarea reducerii emisiilor de bioxid de sulf (SO2) astfel încât depunerile şi

concentraţiile acestuia să se afle sub anumite limite de emisie.

Începând cu data de 1 ianuarie 2025, emisiile în aer de SO2, NOx și pulberi provenite

de la o instalație medie de ardere existentă cu o putere termică nominală mai mare de 5 MW

nu trebuie să depășească valorile-limită de emisie prevăzute în tabelele 2 și 3.

Tabelul 2. Valorile-limită de emisie (mg/Nm3) pentru instalațiile medii de ardere existente, cu

o putere termică nominală mai mare sau egală cu 1 MW și mai mică sau egală cu 5 MW,

altele decât motoare și turbine cu gaz

Substanța

poluantă

Biomasă

solidă

Alți

combustibili

solizi

Motorină Combustibili

lichizi, alții

decât

motorina

Gaze

naturale

Combustibili

gazoși, alții

decât gazele

naturale

SO2 200 1 100 — 350 — 200

NOx 650 650 200 650 250 250

Pulberi 50 50 — 50 — —


71

Tabelul 3 .Valorile-limită de emisie (mg/Nm3) pentru instalațiile medii de ardere existente cu

o putere termică nominală mai mare de 5 MW, altele decât motoare și turbine cu gaz

Substanța

poluantă

Biomasă

solidă

Alți

combustibili

solizi

Motorină Combustibili

lichizi, alții

decât

motorina

Gaze

naturale

Combustibili

gazoși, alții

decât gazele

naturale

SO2 200 400 — 350 — 35

NOx 650 650 200 650 200 250

Pulberi 30 30 — 30 — —

Valoarea nu se aplică în cazul instalațiilor care ard exclusiv biomasă solidă lemnoasă.

300 mg/Nm3 în cazul instalațiilor care ard paie.

1100 mg/Nm3 în cazul instalațiilor cu o putere termică nominală mai mare de 5 MW și mai

mică sau egală cu 20 MW.

Până la 1 ianuarie 2030, 850 mg/Nm3 pentru instalațiile cu o putere termică nominală mai

mare de 5 MW și mai mică sau egală cu 20 MW care utilizează păcură grea.

400 mg/Nm3 pentru gazele cu putere calorică redusă provenite de la cuptoarele de cocs și

200 mg/Nm3 în cazul gazelor cu putere calorică redusă provenite de la furnale în industria

siderurgică.

170 mg/Nm3 în cazul biogazului.

50 mg/Nm3 în cazul instalațiilor cu o putere termică nominală mai mare de 5 MW și mai

mică sau egală cu 20 MW.

Sectorul energetic este unul din marii poluatori din lume. Poluarea atmosferei de către

sistemul energetic are următoarele trei principale consecinţe: poluarea la distanţe lungi,

degradarea calităţii aerului şi emisiile de gaze cu efect de seră. Arderea combustibililor fosili

(cărbune, gaz natural, păcură) produce cea mai mare cantitate de emisii de gaze cu efect de

seră (bioxid de carbon), una dintre principalele cauze ale schimbărilor climatice. Cărbunii ca

şi combustibili solizi conţin elemente principale: carbon, oxigen, azot, sulf, elemente ce

formează masa organică, alături de substanţe minerale şi apă ce alcătuiesc masa anorganică.

Sulful total conţinut de cărbuni este alcătuit din sulf organic, sulf piritic si sulf sulfatic. În

timpul procesului de combustie se transformă în dioxid de sulf şi în mai mică măsură în

trioxid de sulf. Peste 60% din emisiile totale de SO2 si 30% din emisiile de NOx din Europa

sunt datorate procesului de producere a energiei electrice și termice. Poluarea atmosferei cu

noxe evacuate prin coșurile de fum ale producătorilor de energie electrică și termică ridică

probleme deosebite pentru oameni și mediul înconjurător.

Procedee de desulfurare:

Soluţiile tehnologice de diminuare a emisiilor de SO2 vizează creşterea randamentului

instalaţiilor de ardere, utilizarea unor combustibili mai ―curaţi‖. Trecerea la funcţionarea cu

un combustibil mai puţin poluant (inclusiv prin aditivarea combustibililor lichizi fosili cu

uleiuri vegetale) conduce la reducerea emisiilor poluante. Utilizarea combustibililor cu


72

conţinut scăzut de sulf este o opţiune de luat în considerare în cazul în care calculele tehnico-

economice arată ca această soluţie este avantajoasă.

Politicile naţionale privind reducerea emisiilor de SO2 au fost axate în mod special pe

construirea de instalaţii noi de desulfurare a gazelor reziduale care să respecte normele

internaţionale cu privire la:

a) introducerea de tehnici şi tehnologii adecvate pentru reţinerea poluanţilor la sursă;

b) gestionarea resursei de aer, în sensul reducerii emisiilor de poluanţi până la realizarea

celor mai scăzute niveluri şi care să nu depăşească capacitatea de regenerare a

atmosferei;

c) gestionarea resursei de aer, în sensul asigurării calităţii corespunzătoare securităţii

sănătăţii umane;

d) modernizarea şi perfecţionarea sistemului naţional de monitorizare integrată a calităţii

aerului.

Instalațiile de desulfurare urmăresc:

- minimizarea impactului negativ asupra mediului;

- limitarea efectului de seră;

- adoptarea celor mai bune tehnici disponibile pentru reducerea emisiilor poluante.

În ultimele două decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre

care cele mai importante sunt:

- procedeul umed, în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi

carbonat de sodiu, obţinând gipsul care se poate valorifica în construcţii.

- procedeul semiuscat, în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de

amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei.

Produsele sulfatice sunt recuperate în stare uscată, permiţând valorificarea.

- procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatură ridicată a gazelor.

Cea mai largă implementare industrială o are procedeul umed. Prin spălarea sau

umidificarea aerului, se obţine o răcire a gazelor până la 50÷60 °C la procedeul umed şi la

70÷100°C la cel semiuscat.

Coborârea temperaturii sub temperatura punctului de roua determină apariţia

coroziunii, motiv pentru care este necesară reîncălzirea gazelor.

Desulfurarea uscată a gazelor de ardere

Acest procedeu constă în introducerea de reactanți în stare pulverizată pentru

neutralizarea oxizilor de sulf. Substanțele folosite în acest scop sunt cel mai adesea compușii

alcalini ai calciului și uneori ai magneziului, aceștia având avantajele abundenței în natură și

ai unei bune reactivități chimice.

Metoda cea mai veche de desulfurare este cea uscată prin injectare de reactant în

focar. Se utilizează injectarea în focar a carbonatului sau a hidroxidului de calciu,

randamentul la utilizarea hidroxidului fiind mai bun. Temperaturile optime pentru

desulfurarea uscată sunt cuprinse între 800 și 1100 °C. Randamentul de desulfurare al gazelor

de ardere depinde de următorii parametri:

- raportul molar Ca/S;


73

- mărimea particulelor de reactant și viteza de reacție a reactantului;

- dispersarea particulelor de reactant în secțiunea transversală a gazelor de ardere;

- viteza relativă a prafului de reactant față de gazele de ardere;

- timpul de rămânere a particulei de reactant la temperatura de reacție.

Avantajele injecţiei cu adsorbant sunt: proces simplu, realizare rapidă, costul

investiţiei scăzut, consum mic de energie etc. Dezavantajele metodei sunt: grad de

desulfurare limitat, tendinţa de vitrifiere în focar, evacuarea dificilă a cenuşii, etc.

2.1.2. Desulfurarea semiuscată a gazelor de ardere („Spray drying”)

Esența acestui procedeu constă în pulverizarea absorbantului sub formă de suspensie

într-un turn cu ajutorul diferitelor tipuri de pulverizatoare, în contracurent cu gazul de tratat

sau pulverizarea directă în coșul de gaz rezidual. Apa se vaporizează înainte de a fi atins

pereții turnului, în caz contrar existând riscul de a se forma o crustă, și răcește gazul rezidual

la o temperatură sub 100°C. Scopul este de a obține un contact cât mai intim cu putință între

particulele solide din suspensie care se usucă și gaz. În urma reacției cu dioxidul de sulf,

particulele solide sunt separate într-un separator sau filtru cu material textil.

Zona de absorbție are trei etape: injectarea soluției, evaporarea apei și plutirea

particulei. La injectarea soluției trebuie ca distribuția picăturilor sa fie echilibrată și constantă

în timp pentru a evita uscarea instantanee. Evaporarea soluției se face într-o zonă fără coturi,

modificări de secțiune sau obstrucții.

Aceasta metodă are următoarele avantaje: este mai economică, evită apariția

coroziunii și a depunerilor și consumă mai putină energie față de procedeele umede. Gradele

de separare pentru acest procedeu sunt mai mari de 95% pentru SO2, SO3, HCl si HF. Ca

suspensie reactivă se folosește hidroxidul de calciu întrucât reactivitatea și solubilitatea

calcarului sunt insuficiente.

2.1.3. Procedee umede de desulfurare

Pentru desulfurarea gazelor de ardere provenite din centralele termice pe plan mondial,

s-a introdus, cu precădere, procedeul umed. Avantajele considerabile ale procedeelor de

desulfurare umedă, comparativ cu cele ale procedeelor uscate constau în: gradul înalt de

separare a dioxidului de sulf, şi utilizarea unor substanţe ieftine.

Utilajul de bază în desulfurarea umedă este reactorul, celelalte elemente componente

ale instalației fiind de mai mică importanță în privința eficienței desulfurării. Procesul care stă

la baza acestor procedee umede este chemosorbția, proces în care dioxidul de sulf este

transferat din faza gazoasă într-o fază lichidă constituită din compuși bazici sau sub forma

unor soluții apoase sau suspensii.

În funcţie de proprietăţile fizico-chimice ale agenţilor absorbanţi, procedeele umede de

desulfurare se clasifică în:

procedee cu folosirea unui absorbant alcalin,

procedee cu folosirea amoniacului ca absorbant,

procedee cu folosirea unui absorbant alcalino – pământos.


74

Drept absorbanţi se folosesc compuşi ai sodiului şi potasiului. Având în vedere buna

lor solubilitate în apă, se obţine o soluţie de spălare limpede, care prezintă următoarele

avantaje:

se evită depunerile sub formă de crustă, şi

se reduce mult eroziunea pompelor şi a ventilatoarelor.

La procedeele umede are loc transferul dioxidului de sulf din faza gazoasă într-o fază

lichidă constituită din compuşi bazici sub forma unor soluţii apoase sau suspensii. Alături de

SO2 şi alţi componenţi gazoşi se dizolvă în lichidul de absorbție, Fig. 1.

Fig. 1. Schema de principiu a unei instalaţii de desulfurare umedă

Aceste procedee au la bază chemosorbţia şi pot fi clasificate în funcţie de tipul de

absorbant utilizat, fiind prezentate centralizat în tabelul 2.

Tabel 3. Procedee de desulfurare bazate pe chemosorbţie.

Procedeul Tipul de absorbant Produsul de desulfurare

Procedee cu soluţii

sodice

Soluţie de acetat de sodiu CaSO4

Soluţie de sulfit de sodiu (procedeul

Wellman-Lord)

Soluţie de citrat de sodiu sulf elementar

Soluţie de bicarbonat de sodiu NaCl, Na2SO4, Na2CO3

Absorbţia în soluţii

amoniacale

sol. NH3 (NH4)2SO4

Procedeul dublu alcalin Na2SO3, CaO Na2SO3, CaCO3 (NH4)2

SO3, CaO H2SO4, CaCO3

CaSO4

Spălarea oxidativă H2O2 acid sulfuric

Procedeele cu soluţii sodice implică utilizarea de absorbanţi pe bază de sodiu: acetat de

sodiu, sulfit de sodiu, citrat de sodiu şi bicarbonat de sodiu.

În procedeul cu acetat de sodiu dioxidul de sulf este reţinut conform reacţiei:


75

2 CH3-COONa + SO2 + H2O = Na2SO3 + 2 CH3-COO (1)

Acidul acetic format scade nesemnificativ pH-ul soluţiei în timpul absorbţiei astfel

încât absorbantul îşi menţine - în domeniul slab acid - capacitatea maximă de reţinere a

dioxidului de sulf. Solubilitatea ridicată a sulfitului de sodiu format, determină prin circulaţia

în contracurent a celor două faze, menţinerea unei diferenţe de concentraţie care asigură forţa

motoare pentru transportul dioxidului de sulf din faza gazoasă în faza lichidă, în scopul

asigurării unui grad optim de desulfurare. Sulfitul de sodiu obţinut în urma absorbţiei este

oxidat cu aer la sulfat de sodiu, care în continuare poate fi prelucrat în scopul regenerării

acetatului de sodiu conform reacţiei:

Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2 CH3-COOH = CaSO4.2H2O + 2 CH3-COONa (2)

Acetatul de sodiu astfel regenerat poate fi reutilizat ca absorbant.

Procedeul cu sulfit de sodiu numit si procedeul Wellman - Lord este procedeul

regenerativ de desulfurare cel mai bine cunoscut. Procesele componente ale acestui procedeu

sunt: pretratarea gazului rezidual; absorbţia dioxidului de sulf în soluţia de sulfit de sodiu;

tratarea purjei şi regenerarea sulfitului de sodiu. Un alt proces component care adesea este

inclus este procesarea curentului de gaz concentrat în dioxid de sulf, obţinut prin acest

procedeu, la un produs vandabil pe piaţă precum acidul sulfuric sau sulful elementar.

Coloanele cu talere sunt cele mai utilizate absorbere pentru dioxidul de sulf. Separarea

SO2/SO3 în absorber decurge după condiţionarea şi îndepărtarea acidului clorhidric în

prespălătorul integrat. Gazul rezidual este contactat cu o soluţie apoasă de sulfit de sodiu şi

dioxidul de sulf este absorbit formând bisulfitul de sodiu conform reacţiei:

Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3 (3)

O parte din sulfit este oxidat la sulfat în prezenţa oxigenului. Trioxidul de sulf trecut

prin prespălător conduce la formarea sulfatului conform reacţiilor:

Na2SO3 + l/2O2 = Na2SO4 (4)

2Na2SO3 + SO3 + H2O = Na2SO4 + 2NaHSO3 (5)

Sulfatul de sodiu rezultat nu contribuie la absorbţia ulterioară a dioxidului de sulf şi

trebuie îndepărtat. Acumularea excesivă de sulfat este prevenită prin purjare continuă la baza

absorberului. O parte din soluţie este trimisă la cristalizare unde se formează cristale de sulfat

de sodiu puţin solubile. De aceea suspensia este centrifugată şi solidul este separat şi uscat.

Lichidul care rămâne este introdus în bisulfit şi returnat în proces. Restul soluţiei de la baza


76

absorberului este trimisă la cristalizare prin încălzire şi evaporare, când dioxidul de sulf este

pus în libertate şi cristalele de sulfit de sodiu sunt regenerate conform reacţiei:

2NaHSO3 = Na2SO3 + SO2+H2O (6)

Vaporii de apă sunt condensaţi şi recuperaţi, obţinându-se astfel un curent de gaz cu un

conţinut de 85% SO2 si 15% H2O. Dioxidul de sulf poate fi redus la sulf elementar sau

transformat în acid sulfuric. Deoarece o parte din sodiu este îndepărtat din proces sub formă

de sulfat, prin purjă, pentru a corecta compoziţia corespunzătoare în sodiu, se adaugă sodă

calcinată. Aceasta reacţionează imediat în coloana de absorbţie conform reacţiei:

Na2CO3 + SO2 = Na2SO3 + CO2 (7)

O compoziţie tipică este de un mol sodiu pentru 42 moli dioxid de sulf îndepărtat. Alte

câteva procedee de desulfurare au fost dezvoltate, deşi nici unul nu a fost comercializat la

nivelul procedeului Wellman - Lord. Studii recente de fezabilitate tehnică şi economică, au

arătat că sunt alte procedee superioare procedeului Wellman - Lord.

Principiul procedeului regenerativ de desulfurare a gazelor de ardere cu sulfit de sodiu

este prezentat în fig. 2.

Fig. 2. Schema procedeului regenerativ de desulfurare a gazelor de ardere cu sulfit de

sodiu: 1 – gaze ardere, 2 – apă, 3 – prespălare, 4 – sistem absorbant, 5 – gaz purificat, 6 –

soluţie sulfit de sodiu, 7 – soluţie bisulfit-sulfat de sodiu, 8 – cristalizare, 9 – condensator, 10

– buncăr, 11, 12 – dioxid de sulf şi vapori de apă, 13 – SO2 gaz, 14 – buncăr sulfit, 15 –

regenerare, 16 – sodă şi sodă caustică, 17 – producere acid sulfuric, 18 – sulf elementar, 19

– hidrogen sulfurat, 20 – schimbător de căldură.


77

Gazele de ardere sunt răcite iniţial cu apă într-o treaptă de prespălare, în scopul

pregătirii lor pentru absorbţia ce urmează. Simultan, în urma prespălării, se obţine şi

îndepărtarea anhidridei sulfurice (SO3), a acizilor clorhidrici şi fluorhidrici (HCl, HF),

precum şi a resturilor de cenuşă zburătoare. Gazul ajunge, în continuare, în sistemul

absorbant, unde anhidrida sulfuroasă (SO2) este absorbită de soluţia de spălare pe bază de

sulfit de sodiu (Na2SO3) şi formează sulfitul acid de sodiu (NaHSO3).

Pentru mărirea eficacităţii procesului, soluţia de sulfit de sodiu este dispersată pe

suprafeţe (talere) dispuse unele peste altele, în sistemul absorbant. Sulfitul acid de sodiu

format este solubil şi astfel se evită, în totalitate, formarea şi depunerile de cruste. Soluţia

absorbantă este regenerată prin evaporare într-un cristalizator, unde se separă Na2SO4.

Sulfitul acid de sodiu, în prealabil, încălzit într-un schimbător de căldură, este descompus. În

urma reacţiei se formează sulfit de sodiu şi dioxid de sulf. Urmează o separare a fazei

gazoase. Amestecul conţinând vapori de apă şi SO2 este apoi răcit. Gazul obţinut este bogat

în dioxid de sulf (circa 85% părţi volumice) şi este utilizat fie la fabricarea acidului sulfuric,

fie la producerea de sulf elementar, prin tratare cu H2S, după procedeul Claus. Condensul

format este utilizat la prepararea soluţiei absorbante.

Procedeul Von Roll realizează pe lângă reţinerea SO2 şi eliminarea substanţelor

condensabile, conform schemei din fig. 3.

Fig. 3. Schema procedeului Von Roll de desulfurare a gazelor de ardere

Gazele de ardere desprăfuite vin în contact cu o soluţie de NaOH şi sunt răcite până la

temperatura de 65°C. Sunt absorbite simultan gazele acide: SO2, HCl şi HF în paralel fiind

captate şi particulele solide. Înainte de a intra în a doua etapă de absorbţie, gazele tre printr-

un separator de particule.


78

Procedeul SOXAL

Este recomandat pentru un interval mare de concentraţii în SO2 şi temperaturi cuprinse

între 50-55°C. Procesul este de tip regenerativ, constând în absorbţia şi regenerarea soluţiei

absorbante prin electrodializă. Costul mai ridicat se justifică prin obţinerea unor substanţe

vandabile, cum ar fi S elementar, H2SO4 şi SO2 concentrat.

Conform schemei din fig. 4 gazele bogate în SO2, după desprăfuire sunt trimise în

turnul de absorbţie, în care este distribuită o soluţie de Na2SO3, Na2CO3 şi NaOH.

Fig. 4. Schema de principiu a procedeului umed SOXAL

1 – turn de răcire, 2- rezervor stocare-decantare, 3 – filtru, 4 – răcitor, 5, 9 –

electrodializatoare, 6 – concentratoare SO2, 17 – presurizare, 8 – instalaţie recuperare gaze

desorbite (obţinerea H2SO4 şi S elementar).

În scopul absorbţiei SO2 nu se folosesc decât rar combinaţii ale potasiului. În cazul în

care totuşi se recurge la această substanţă, se remarcă obţinerea unui gaz bogat în hidrogen

sulfurat (H2S). Instalaţiile necesare procedeului Claus pe bază de potasiu sunt economice,

deoarece produsul final este deosebit de scump. Hidrogenul sulfurat este descompus astfel,

pentru obţinerea sulfului elementar:

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O (8)

Reţinerea dioxidului de sulf din gaze, utilizând absorbţia în soluţii de citrat de sodiu

presupune reţinerea dioxidului de sulf într-o soluţie tampon de acid citric şi citrat de


79

sodiu. Ionii citrat cresc solubilitatea efectivă a dioxidului de sulf prin legarea ionilor

hidroniu, conform reacţiilor care au loc la absorbţia dioxidului de sulf în apă:

SO2(g) + H2O H2SO3 (9)

H2SO3 H+ + HSO3

- (10)

Ci3-

+ H+ HCi

2- (11)

HCi2-

+ H+ H2Ci

- (12)

Ionii citrat (Ci3-

) reacţionează şi reduc ionii hidroniu din soluţie. Echilibrul reacţiilor

(9), (10) este modificat spre dreapta promovând astfel absorbţia dioxidului de sulf. După ce

soluţia de citrat devine saturată, există două metode de regenerare a soluţiei şi recuperare a

dioxidului de sulf.

Alt procedeu important cu citrat este procedeul Flakt-Boliden în care dioxidul de sulf este

recuperat sub formă de sulf elementar. Recuperarea se realizează prin încălzirea şi striparea

soluţiei de citrat saturată cu dioxid de sulf. Prin încălzirea soluţiei, reacţiile (9) şi (10) sunt

reversibile şi dioxidul de sulf este îndepărtat din soluţia de citrat cu abur. Curentul de abur şi

dioxid de sulf este răcit, când apa condensează iar debitul de gaz îmbogăţit în dioxid de sulf

poate fi procesat la sulf elementar prin reacţia Claus sau la acid sulfuric prin oxidare şi

absorbţie.

Procedeul cu amoniac se bazează pe transformarea dioxidului de sulf, în prezenţa

amoniacului, în săruri de amoniu cu solubilitate ridicată (bisulfit de amoniu, sulfit de amoniu

li sulfat de amoniu). Prin contactul intensiv cu soluţia amoniacală fin pulverizată are loc

separarea principalelor componente acide din gazul rezidual în conformitate cu reacţiile:

SO2 + (NH4)2SO3 + H2O = 2 NH4HSO3 (13)

SO2 + NH3 + H2O = NH4HSO3 (14)

NH4HSO3+NH3 = (NH4)2SO3 (15)

(NH4)2SO3 + 1/2O2 = (NH4 )2SO4 (16)

(NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3 (17)

NH4HSO3+NH4OH = (NH4)2SO3 + H2O (18)

SO2+2NH3 + H2O = 2(NH4)2SO3 (19)


80

HCl + NH3 = NH4C1 (20)

HCl + (NH4)2SO3 = NH4HSO3 + NH4C1 (21)

Sulfitul acid de amoniu format, reacţionează prin adaos de apă amoniacală şi oxidare cu

oxigen din aer formând sulfat de amoniu şi apă:

NH4HSO3 + O2 + 2NH4OH = (NH4)2SO4 + 2 H2O (22)

Produsul obţinut sub forma de soluţie este parţial reintrodus în circuit, respectiv este

stocat într-un rezervor şi apoi prelucrat prin evaporare, granulare, uscare şi clasare în vederea

obţinerii unui produs vandabil.

Schema unei instalaţii de desulfurare cu amoniac este prezentată în fig. 5. Gazele

desprăfuite în electrofiltru (1) sunt introduse împreună cu NH3 în absorber, unde se formează

sulfit şi bisulfit de amoniu. Sulfitul se oxidează la sulfat, iar gazele de ardere determină

evaporarea apei şi obţinerea sulfatului de amoniu solid, care este reţinut în electrofiltre.

Fig. 5. Schema de principiu a procedeului cu NH3

1, 3 – electrofiltre, 2 – reactor de absorbţie, 4 – schimbător de căldură, 5, 7 – turnuri

de spălare, 6, 8 – separatoare de picături, 9 – rezervor de oxidare

Procedeul dublu-alcalin a fost dezvoltat pentru a elimina dezavantajele întâlnite la

absorbţia în suspensie de calcar (încrustarea şi înfundarea coloanelor de spălare). Acest

procedeu utilizează pentru îndepărtarea dioxidului de sulf doi reactanţi şi două procese

închise. Avantajele majore ale acestui procedeu constau în reducerea încrustării şi înfundării


81

coloanei precum şi costuri de întreţinere mai scăzute. Un dezavantaj este acela că în câteva

situaţii ar fi necesară elaborarea unei metode de tratare sau a unui sistem de depozitare pentru

sărurile solubile de sodiu care sunt eliminate cu nămolul.

Spălarea oxidativă se realizează prin aceeaşi metodă ca în cazul procedeului de spălare

cu calcar. Suspensia de sulfit/sulfat de calciu obţinută este oxidată cu exces de aer cu formare

de ghips. Acest procedeu prezintă costuri de pompare ridicate şi conduce la încrustarea şi

înfundarea coloanei.

Îndepărtarea dioxidului de sulf din gazele reziduale poate fi realizată şi prin oxidare cu

apă oxigenată conform reacţiei:

SO2 + H2O2 = H2SO4 (23)

Acest procedeu permite obţinerea de acid sulfuric concentrat chiar dacă gazele

reziduale au un conţinut redus de dioxid de sulf, cu condiţia ca în absorberul principal gazele

să fie lipsite de praf sau alţi componenţi care ar determina descompunerea apei oxigenate.

Procedeele cu folosirea unui absorbant alcalino-pământos

În cazul acestor procedee absorbţia se realizează folosind compuşi ai magneziului sau

ai calciului. Compuşii magneziului sunt preferaţi deoarece pot fi uşor regeneraţi, în timp ce

compuşii calciului sunt foarte ieftini. Schema bloc a procesului este prezentată în fig. 6.

Fig. 6. Schema bloc de desulfurare umedă folosint absorbanţi alcalino-pământoşi

În urma spălării umede cu suspensie de hidroxid de magneziu se obțin sulfit și sulfat de

magneziu conform reacțiilor:

Mg(OH)2 + SO2 +5H2O = MgSO3 ∙6H2O (24)

Mg(OH)2 + SO2 + 2H2O = MgSO3 ∙ 3H2O (25)

Mg(OH)2 +SO2 + 1/2 O2 + 6H2O = MgSO4 ∙ 7H2O (26)


82

Se poate face regenerarea oxidului de magneziu prin calcinare, când se obține și un gaz

îmbogățit în dioxid de sulf.

Tipurile de bază ale procedeelor umede de desulfurare prezentate, au fost dezvoltate

pentru prima dată în Japonia (Mitsubishi, Kawasaki, Mitsui, Chiyoda) iar câţiva ani mai

târziu în SUA (Chemico, Research Cottrel). Ele reprezintă astăzi cele mai răspândite

procedee de desulfurare. Prin aplicarea acestor procedee se poate atinge un grad de separare

al dioxidului de sulf de până la 99%. Deoarece absorbanţii utilizaţi în procedeele umede

descrise mai sus, sunt relativi scumpi iar produşii rezultaţi sunt puţin vandabili şi presupun

costuri de stocare ridicate, aceste procedee se utilizează numai în condiţii de regenerare a

absorbanţilor.

Acţiunea compuşilor alcalino-pământoşi (CaCO3, Ca(OH)2, MgCO3, Mg(OH)2) care în

Europa sunt utilizaţi aproape în exclusivitate sub formă de suspensii, determină un pericol

ridicat de încrustare.

Avantajele procedeelor umede constau în:

asigurarea unui grad ridicat de desulfurare;

produsul rezultat este de obicei vandabil;

prezintă o flexibilitate ridicată.

Aceste procedee prezintă însă şi câteva dezavantaje:

sunt condiţionate de temperaturi de lucru scăzute;

necesitatea unui număr mare de aparate, care determină costuri de investiţie ridicate;

separarea produşilor rezultaţi presupune procese fizice şi chimice complicate şi necesită

spaţiu mare de amplasare.

Pentru alegerea unui anumit procedeu de desulfurare trebuie avute în vedere

următoarele aspecte; debitul gazelor de ardere, conţinutul acestora în SO2, concentraţia altor

poluanţi gazoşi care se pot absorbi simultan (clor, fluor etc.), conţinutul de praf al gazelor de

ardere, calitatea apei utilizate, temperatura gazelor de ardere, punctul de rouă al gazelor de

ardere, calitatea absorbantului utilizat, debitul cazanului, posibilitatea filtrării şi evacuării

produselor de reacţie etc.

Gradul de purificare în cazul procedeelor umede este de 90-95%, ceea ce face ca să

fie preferate în comparaţie cu alte procedee.

Procedee de purificare a oxizilor de azot

83

PROCEDEE DE PURIFICARE A OXIZILOR DE AZOT

Datorită posibilităţii azotului de a prezenta mai multe stări de oxidare, acesta formează

un număr mare de oxizi şi anume: N2O (protoxid de azot), NO (monoxid de azot), NO2

(dioxid de azot), N2O3 (trioxid de azot), N2O4 (tetraoxid de azot) şi N2O5 (pentaoxid de azot).

Dintre aceştia, cel mai mare impact negativ asupra mediului înconjurător îl au NO, NO2 şi

N2O, ei ajungând în atmosferă în această formă. Abrevierea NOx întâlnită adesea în literatură

se referă la amestecul gazos format din NO şi NO2.

Surse ale NOx

Oxizii de azot, denumiţi în mod sintetic NOx, sunt consideraţi poluanţi importanţi prin

efectele lor asupra ecosistemelor si a sănătăţii oamenilor. Ei sunt degajaţi în atmosfera în

cursul arderii în echipamente termice (cuptoare, cazane, etc.) si în maşini termice (turbine cu

gaz, motoare, etc.).

În funcţie de modul de formare a NOx aceştia s-au clasificat în: NOx termic, NOx din

combustibil şi NOx instantaneu. În natură, formarea NOx poate avea loc în unele cazuri cum

ar fi: în timpul fulgerelor, la erupţiile vulcanice sau prin oxidarea amoniacului, dar cantitatea

formată este mică şi impactul asupra mediului este extrem de limitat.

Sursele de NOx pot fi clasificate nu numai după mecanismul de formare, ci şi după

tipul de activităţi în urma cărora se generează, astfel s-a ajuns la definirea a două categorii de

surse de NOx: (1) surse mobile cu un procent de aproximativ 54 % din totalul cantităţii de

NOx generată de activitităţile umane, şi (2) surse staţionare care sunt răspunzătoare de 46 %

din cantitatea de NOx generată.

Se pot forma oxizi de azot în gazele care provin de la toate procedeele ce utilizează

arderea, reacţie rapidă la temperaturi ridicate (cuptoare, cazane, generatoare cu abur, turbine

cu gaze, motoare termice), ca si în unele procedee de fabricaţie (producerea de acid azotic,

producerea de amine, etc.).

Din punct de vedere cantitativ, principalul producător de NOX îl constituie arderea

combustibililor în motoarele automobilelor. Transporturile determină apariţia a aproape 50 %

din totalul cantităţii de oxizi de azot degajaţi în atmosferă prin activităţile umane. Celelalte

50% din procente sunt împărţite între centralele termice şi ansamblul format din industriile

grele (chimie, siderurgie, metalurgia metalelor neferoase, etc.).

Emisiile şi valorile limită

Oxidul de azot se combină cu oxigenul molecular din aer rezultând dioxidul de azot,

reacţia este reversibilă. La 25°C echilibrul este deplasat spre dreapta, iar la 150°C începe

disocierea în NO şi O2, care, la circa 620°C, este completă.

Conţinutul de NOX se exprimă: în mg/m3, ppm, mg/MJ şi g/MWh, care prezintă

avantajul de a raporta conţinutul în NOx la cantitatea de energie termică (în MJ sau în MWh),

furnizată de echipamentul luat în considerare.


84

În aer sau gaze sunt admise următoarele valori de referinţa în O2:

- toate aparatele de ardere (în afara maşinilor):

a) alimentate cu combustibili lichizi sau gazoşi 3 %;

b) alimentate cu combustibili solizi 6 %;

- turbine cu gaze (oricare este combustibilul) 15 %;

- motoare cu ardere interna (oricare este combustibilul) 5 %;

- cuptoare din industria sticlei 8 %;

- instalaţii de incinerare (ardere) a deşeurilor 11 %.

Impactul asupra mediului înconjurător

Oxizii de azot sunt consideraţi a avea un impact important asupra mediului

înconjurător:

contribuie la formarea de ploi acide, care au efecte asupra ecosistemelor;

participă la poluarea fotochimică şi la formarea de ozon troposferic;

favorizează bolile pulmonare şi efect ilariant (protoxidul de azot).

Din aceste cauze, emisiile de oxizi de azot sunt reglementate strict, iar în tabelul 1,

sunt prezentate valorile admise. Avându-se în vedere ca este vorba de un domeniu în plina

evoluţie, aceste valori se pot modifica în timp, astfel ca ele se vor utiliza cu precauţie.

Dioxidul de azot (NO2), singurul stabil la temperatura joasă, se combină cu apa din

atmosferă pentru a forma compuşi acizi, respectiv acidul azotic (HNO3) si azotos (HNO2).

2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 ( 1)

HNO2 + NO2 → HNO3 + NO ( 2)

În prezenţa oxigenului (sau aerului), oxidul de azot este oxidat la NO2, aşa că, până la

urmă, întreaga cantitate de dioxid de azot este transformată în acid azotic.

Ploile acide căzute pe pământ pot avea efecte diferite în funcție de structura mediului,

astfel că un teren calcaros va fi puţin afectat de aceste ploi acide. Nu acelaşi lucru se poate

afirma pentru solurile acide.

O estimare mai detaliată a efectelor locale provocate de căderile acide ţine seama de

noţiunea de încărcătură critică, adică de cantitatea de acid exprimată în grame pe kilometru

pătrat în decurs de un an, cantitate pe care un teren dat poate să o primească fără să se poată

observa efecte semnificative asupra mediului.

Valorile limită sunt prezentate sunt prezentate în capitolul despre dioxidul de sulf.

Sub efectul radiaţiei solare, dioxidul de azot (NO2), în prezenţa compuşilor organici

volatili (COV) si a oxidului de carbon (CO), aceştia din urmă (COV şi CO) proveniţi ei înşişi

din activităţile umane, participă la formarea unui exces de ozon (O3) în troposferă.

Poluarea fotochimică conduce la formarea de ceţuri oxidante (smog oxidants), cu

diverse efecte dăunătoare.


85

De precizat că, valorile prevăzute de regulamentele de protecţie a calităţii aerului sunt

în general mai scăzute decât valorile recomandate de OMS.

Procesele de formare a oxizilor de azot

În primul rând trebuie sa notăm că, spre deosebire de oxizii de sulf care sunt în mod

intrinsec legaţi de conţinutul în sulf al combustibilului utilizat, cantitatea de oxizi de azot

generată în timpul arderilor, deşi depinde într-o oarecare măsura de tipul de combustibil

folosit, depinde în acelaşi timp de condiţiile în care are loc arderea. Aşadar, nu există relaţie

univocă între emisiile de oxizi de azot şi combustibil. Se poate, cel mult, în cazul când se

cunoaşte foarte bine un procedeu analizat, să se formuleze un factor de emisie care va servi,

între altele, ca referinţă în vederea examinării creşterilor si diminuărilor emisiilor de oxizi de

azot care ar putea fi obţinute prin cercetări şi puneri la punct ulterioare.

Deşi procesele de formare a NO în flacără de ardere a combustibilului sunt departe de

a fi complet înţelese, se consideră că NO poate să se formeze în trei moduri:

azotul din combustibil este eliberat la temperaturi relativ scăzute, formând NO

combustibil;

reacţia azotului cu oxigenul la temperaturi înalte formează NO termic;

radicalii derivaţi din combustibil reacţionează cu oxigenul formând NO prompt.

Deci azotul poate proveni din:

o aerul atmosferic introdus pentru ardere, numit în general azot molecular, care conduce

la NO termic si NO prompt;

o azot provenind din molecule organice (NX) prezente în combustibilii solizi sau lichizi

grei, denumit generic azot combustibil, care conduce la NO combustibil.

La orice ardere există două medii diferite de reacţie:

- frontul flamei sau zona de oxidare în care predomina radicali de hidrocarbon CX

(fragmente combustibile);

- zona post-flamă sau zona produşilor de combustie în care predomină radicali de H,

OH, O şi CX înaintea dispariţiei complete.

Prin urmare, în procesul de ardere a combustibililor apar inerent oxizi de azot,

denumiţi în mod sintetic NOx, fiind un efect secundar al arderii combustibililor fosili la

temperaturi înalte, datorită reacţiei oxigenului în exces cu azotul din aer şi combustibil.

Reacţia este dependenta în mod direct de mărimea excesului de aer şi de temperatura flăcării.

Procedee de diminuare a emisiilor NOx

Cu toate ca oxizii de azot cuprind pot fi în toate stările de oxidare a azotului, în

literatură prin termenul generic de oxizi de azot se defineşte ansamblul NO cu NO2 si uneori

si N2O. Primul din aceste gaze (NO) care se formează la temperatura înaltă, este instabil şi se

oxidează la NO2. Acesta este motivul pentru care cele două gaze se iau împreună, iar

conţinutul lor se exprimă în echivalent NO2. Uneori, se adăugă la acestea protoxidul de azot,

a cărui formare şi reducere diferă de formarea şi procedeele de reducere a NO şi NO2.


86

Vom analiza protoxidul de azot, având în vedere că el este un subprodus rezultat în

urma unor procedee de reducere a oxizilor de azot. De asemenea, N2O intră în categoria

gazelor care fac parte din lista celor care contribuie într-un mod semnificativ la efectul de

seră. Gazele cu efect de seră sunt cele care contribuie la încălzirea planetei, prin absorbţia

razelor de soare reflectate de pământ.

Diversitatea tipurilor de surse de NOx şi diversitatea compoziţiei gazelor rezultate din

aceste surse a dus la dezvoltarea unei serii de tehnologii de control al emisiilor.

Dintre acestea, două mari categorii pot fi evidenţiate:

(1) strategiile de modificare şi control al procesului de ardere (numit şi control primar)

care se aplică înainte sau în timpul arderii;

(2) strategiile de tratament după ardere (numit şi control secundar) care presupune

reducerea conţinutului de NOx în gazele rezultate la ardere. În cazuri particulare se poate face

şi o combinaţie a acestor două strategii.

Cantitatea de oxizi de azot formată în timpul arderilor poate fi diminuată, în mare

parte, prin modificarea condiţiilor de ardere şi a arzătoarelor, respectiv prin scăderea

temperaturii maxime a flăcării, diminuarea excesului de oxigen, etc.

Când aceste măsuri sunt insuficiente, trebuie apelat la procedee de reducere a

oxizilor de azot din gazele de ardere (denitrificarea). Aceasta denitrificare, denoxare sau

reducere, poate să se facă printr-o oxidare avansată sau prin absorbţie.

PROCEDEE SECUNDARE DE DENOXARE

Tehnicile de tratament după ardere implică purificarea gazelor rezultate în procesele de

combustie sau în instalaţii chimice, şi au ca scop reducerea conţinutului de substanţe

poluante, în general, şi de NOx, în special. În acest caz se pot distinge două abordări:

(i) îndepărtarea NOx prin procedee fizice (adsorbţia pe cărbune activ sau în soluţii

alcaline);

(ii) distrugerea NOx prin transformarea lor în produşi nepoluanţi prin procedee chimice

sau biochimice.

Distrugerea oxizilor de azot se realizează în principal prin procedee chimice::

reducerea selectivă (care poate fi catalitică – SCR, sau necatalitică – SNCR);

oxidarea (oxidare în plasmă, cu ozon, sau oxidare fotocatalitică);

descompunerea NOx (necesită energie de activare ridicată);

metoda fluxului de electroni.

Se pot aplica şi combinaţii ale acestor metode. Cele mai răspândite metode chimice de

îndepărtare a NOx, aplicate atât surselor staţionare, cât şi celor mobile, sunt cele de reducere a

NOx folosind diverşi agenţi reducători.

Reducerea catalitică selectivă (SCR) implică folosirea unui catalizator în scopul

reducerii energiei de activare necesară reacţiei. Procedeul poate fi aplicat atât surselor

staţionare, cât şi celor mobile.


87

Cele mai importante avantaje ale SCR sunt:

eficienţă mare de denoxificare (până la 90 %);

aplicabilitate pentru emisii cu concentraţii reduse de NOx ( ppm);

funcţionează la temperaturi mai scăzute;

se poate aplica pentru diverse surse de NOx.

Dezavantaje SCR sunt:

o costuri mai ridicate datorită folosirii catalizatorilor;

o existenţei unor impurităţi în sursele de NOx pot să determine otrăvirea sau

dezactivarea catalizatorilor;

o poate necesita o îndepărtare a particulelor solide a gazelor de ardere.

S-au identificat şi clasificat 4 metode reducere selectivă catalitică a NOx:

(1) NH3–SCR presupune reducerea NO de către NH3 în prezenţa O2:

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (3)

NO + NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O (4)

6NO + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (5)

Este considerată ca fiind cea mai bună tehnică disponibilă.

(2) CO–SCR este întâlnită cel mai adesea la sursele mobile, şi permite care permite

eliminarea simultană a trei compuşi din gazele de eşapament: NOx, CO şi

hidrocarburile (HC). În acest caz, catalizatorul folosit determină oxidarea CO şi HC,

concomitent cu reducerea NOx.

Reducerea NO de către CO se desfăşoară conform reacţiei:

2NO + 2CO→ N2 + 2CO2 (6)

(3) HC–SCR s-a dezvoltat pe ideea folosirii hidrocarburilor neconsumate pentru

reducerea NOx.

(4) H2–SCR s-a dezvoltat în ultimele două decenii, odată cu dezvoltarea tehnologiilor de

producere a H2 din surse regenerabile s-a dezvoltat şi utilizarea lui în denoxificare.


88

REDUCEREA SELECTIVĂ NECATALITICĂ (SNCR)

SNCR constă în reducerea NOx prezenţi în gazele de ardere folosind un anumit agent

reducător la temperaturi cuprinse între 850 şi 1175°C.

Avantajele SNCR sunt:

Simplitate din punct de vedere tehnic;

Uşor de utilizat pentru instalaţiile staţionare existente;

Costuri de investiţii şi de operare reduse.

Dezavantajele SNCR sunt:

funcţionează într-un interval redus de temperatură;

eficienţă scăzută de reducere;

posibilitatea poluării cu amoniac.

Instalaţiile bazate pe această tehnologie sunt mai puţin utilizate decât SCR, însă, se

utilizează din ce în ce mai mult sistemele combinate pentru reducerea emisiilor de NOx.

Procedeele SNCR sunt frecvent utilizate împreună cu tehnici intracombustie sau cu SCR.

Procedeele SNCR sunt utilizate mai ales în instalaţiile de arderea în strat fluidizat,

deoarece timpul de staţionare şi temperatura permit reducerea NO.

Principalul procedeu de reducere necatalitică selectivă constă în injectarea unui agent

reducător, în fluxul de gaze de poluate. Agentul reducător este injectat într-o zonă cu

temperatura între l 850 ÷ 1150oC.

Agentul reducător, utilizat în cazul tehnicii SNCR, poate fi:

amoniacul (NH3) - ca şi în cazul unităţilor SCR,

ureea (CO(NH2)2),

sărurile de cianură,

biuretul,

metilamina şi etildiamina.

Cel mai frecvent se utilizează NH3 şi CO(NH2)2

Atunci când se utilizează NH3, tehnica poartă denumirea “DeNOx termic”, iar când

agentul reducător este CO(NH2)2, tehnica se numeşte “NOxOUT™. Iniţial a fost utilizat

procedeul cu amoniac (apă amoniacală), însă în ultima perioadă se utilizează tot mai mult

procedeul cu uree, datorită toxicităţii mai reduse şi uşurinţei de transport.

În condiţii optime procedeului SNCR poate avea un grad de reţinere a NO de 70 ÷ 80

%, iar pierderile de NH3 pot fi de 10 ÷ 50 ppm.

Reacţiile chimice care au loc la temperaturi ridicate:

4 NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (7)

4NO + 2CO(NH 2 )2 + O2 → 4N2 + 2CO2 + 4H2O (8)


89

perete focar

conductă

insuflare aer

aer pentru

definitivarea

arderii

soluţie

de uree

detaliu lancie de pulverizare abur răcire lancie

soluţie

de uree

abur răcire lancie

Pe lângă formarea sărurilor de amoniu, în sistemele SNCR se desfăşoară şi reacţiile:

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O descompunerea termică NH3 (9)

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O oxidarea NH3 la NO, (10)

4NH3 + 7O2 → 2NO2 + 6H2O oxidarea NH3 la NO2, (11)

2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O formarea protoxidului de azot (12)

Reacţiile secundare conduc la creşterea necesarului de NH3 pentru un acelaşi grad de

conversie a NO.

Performanţele procedeelor SNCR sunt strict dependente de o serie de parametri precum:

temperatura,

cantitatea de agent reducător injectată,

concentraţia de CO

excesul de O2 în gazele de ardere,

viteza gazelor, în aval de zona de injectare a agentului reducător.

Cea mai mare influenţă o are temperatura şi raportul molar NH3/NOx, apoi concentraţia

iniţială de NOx, concentraţia de CO şi de O2.

Domeniul optim de temperaturi de lucru este cuprins între 900 ÷ 1150oC, injectarea unui

aditiv permiţând translarea limitei inferioare a domeniului, către 700oC.

În mod obişnuit, temperatura gazelor din focarele cazanelor energetice este cuprinsă

între 1350 ÷1650oC, de aceea trebuie să se acorde o atenţie deosebită proiectării injectoarelor

de agent reducător, care pot fi:

injectoare fixe, dispuse în pereţii focarului;

injectoare mobile, răcite cu abur.

Reprezentarea schematică a unui injector de soluţiei de uree este dată în figura 1.

Fig. 1. Schema amplasării ejectorului de pulverizare


90

5

8 7 13

4 9

6

10

3 11

12 1

2 15

M

16 14

Injectoarele fixe au eficienţă redusă, de aceea se utilizează injectoarele mobile.

Indiferent de tipul constructiv, injectoarele sunt prevăzute cu orificii, a căror dimensiuni,

formă şi amplasare determină configuraţia jeturilor, fineţea şi uniformitatea pulverizării,

distribuţia picăturilor, cu influenţă semnificativă asupra eficienţei de-noxării.

Obţinerea unui timp de staţionare optim implică şi dispunerea corectă a injectoarelor în

zona de ardere.

Schema de principiu a unui procedeu SNCR cu uree este prezentată în fig. 2.

Fig. 2. Schema de principiu a unui sistem SNCR cu injecţie de uree:

1 - rezervor stocare uree; 2 - modul pompare agent reducător; 3 - buclă recirculare; 4 - module de

dozare; 5 - rezervor apă; 6 - rampă distribuţie apă; 7 - module de distribuţie; 8 - compresor; 9 - rampă

distribuţie aer comprimat; 10-12- pulverizatoare; 13 - cazan energetic; 14 - modul automatizare; 15 -

traductoare NOx

Agentul reducător – soluţie 50 ÷ 70 % uree este depozitat în rezervorul 1, la temperaturi

mai mari de 5,5 oC, pentru a evita formarea cristalelor de uree. La nivelul modulelor de dozare

şi de măsurare (4), soluţia de uree este diluată cu apă, preluată din rezervorul (5). Presiunea

soluţiei de agent reducător, la ieşirea din modulele de dozare şi măsurare a debitului, este de

ordinul a 7 ÷ 10 atm.

La ieşirea din modulele de dozare şi măsurare, soluţia este dirijată către modulele de

distribuţie, împreună cu un flux de aer comprimat, ce are rolul de a atomiza jetul de soluţie de

uree, pentru a obţine un amestec omogen soluţie-gaze de ardere. Fluxurile de soluţie de uree şi

de aer comprimat sunt dirijate către injectoare.


91

Injectarea de

NH4OH

Evacuare la coş

Electrofiltru Scruber reţinere

gaze acide

NH4OH Incinerator

Abur

Soluţie Ca(OH)2 Separare

NH3/NH4Cl

Condensator

Coloane stripare NH3

Neutralizare

efluenţi lichizi

Abur

Tratare

efluenţi lichizi

Exemple de tehnologii SNCR

Pe plan mondial, există mai mulţi producători de sisteme SNCR. Câteva exemple de

producători de sisteme SNCR cu injecţie de amoniac sunt: Von Roll, Götaverken Miljō,

Babcock & Wilcox Company - Deutsche Babcock, Exxon Research and Engineering

Company, LAB, Procedair, LGI. Societatea germană Nalco Fuel Tech GmbH, din Essen,

deţine licenţa mondială a procedeului SNCR cu injecţie de uree (NOxOUT®

SNCR). Fuel

Tech, Inc., Batavia - Illinois, a obţinut rezultate semnificative în dezvoltarea sistemului

NOxOUT® SNCR şi în utilizarea combinată a sistemelor SNCR şi SCR (NOxOUT

CASCADE® SCR). Rezultate importante, în domeniul sistemelor SNCR cu uree, au fost

obţinute şi de către companiile Research-Cotrell şi Electric Power Research Institute.

Procedeul EXXON-MHTT, cu injecţie de NH3 poartă şi denumirea de "reducere

termică", fiind o alternativă a sistemului SCR, atunci când este necesară tratarea gazelor cu

conţinut ridicat de pulberi.

Agentul reducător este introdus în amestec cu abur, prin intermediul unor fascicule de

tuburi, într-o zonă cu temperatura mai mare de 900 oC. Eficienţa procedeului este de

maximum 80 %.

Procedeul Von Roll, utilizează, ca agent reducător, apa amoniacală (NH4OH). Agentul

reducător este injectat, prin intermediul aburului, într-o zonă cu temperatura între 850 ÷

1000oC. Schema procedeului este prezentată în fig. 3.

Fig. 3. Schema de principiu a tehnologiei Von Roll SNCR, cu recuperarea amoniacului


92

Amoniacul excedentar se regăseşte în efluenţii lichizi, rezultaţi din instalaţia de tratare

umedă a gazelor. Într-o primă etapă se separă soluţia de amoniac de sărurile amoniului,

urmează neutralizarea efluenţilor prin adăugarea laptelui de var, urmată de separarea

amoniacului prin injectare de abur, în coloane de stripare. După condensarea vaporilor de apă,

apa amoniacală este recirculată.

Pe lângă controlul emisiei de NOx, această tehnologie asigură o reducere importantă a

emisiei de dioxine. Recuperarea pierderilor tehnologice de NH3, permite instalaţiilor Von Roll

să funcţioneze cu exces semnificativ de agent reducător, astfel încât eficienţe a denoxării

poate atinge 90 %. Acestea sunt principalele motive pentru care tehnica Von Roll este foarte

frecvent utilizată în instalaţiile de tratare şi recuperare a deşeurilor.

Procedeul NOx OUT® SNCR utilizează, ca agent reducător, soluţia de uree. În mod

uzual, instalaţiile funcţionează cu grade de reducere a emisiei de 40 ÷ 60%, fără emisii în

atmosferă şi fără a genera subproduse solide. Sistemul implică controlul injectării soluţiei de

uree într-un domeniu de temperaturi cuprins între 900oC şi 1150

oC (optim). Injectarea soluţiei

de uree, foarte bine controlată, pe mai multe niveluri, poate cuprinde un domeniu mai larg de

temperaturi până la 1370oC.

Parametrii care influenţează eficienţa maximă a acestui procedeu sunt:

concentraţia iniţială de NOx,

concentraţiile oxizilor de sulf şi monoxidului de carbon,

repartiţia temperaturii,

distribuţia vitezelor de curgere a gazelor,

geometria focarului.

Procedeul NOxOUT®

SNCR poate fi aplicat tuturor instalaţiile energetice în care se ard

combustibili fosili, indiferent de starea de agregare a acestora, incineratoare de biomasă, de

deşeuri, furnalelor din industria siderurgică, cuptoare din industria materialelor de construcţie.

Unul dintre avantajele majore ale procedeului NOxOUT® SNCR este flexibilitatea şi

adaptabilitatea la funcţionarea în combinaţie cu alte procedee. De exemplu procedeul

NOxOUT CASCADE®

poate atinge o eficienţă de 80 %, în condiţiile utilizării a două stadii

de denitrare. Într-o primă etapă, se injectează soluţie de uree în focar, similar NOxOUT®, însă

controlul injectării este astfel realizat încât să nu reacţioneze, în secţiunea focarului, întreaga

cantitate de uree. Ureea aflată în exces se transformă în NH3, care va fi utilizat, ca agent

reducător, într-o mică unitate SCR, situată în zona de temperaturi reduse.

Procedeu RRI (Rich Reagent Injection) constă în injectarea ureei, într-o zonă a focarului

bogată în combustibil. Condiţiile reducătoare, existente la partea inferioară a focarului, fac ca

această zonă să fie ideală pentru reducerea NOx. Spre deosebire de procedeul SNCR cu uree,

unde agentul reducător este injectat într-o zonă a focarului săracă în combustibil, la

temperaturi cuprinse între 900 ÷ 1150 oC, procedeul RRI se caracterizează prin injectarea

ureei la temperaturi semnificativ mai mari, cuprinse între 1300 şi 1700oC, ceea ce conduce la

inexistenţa pierderilor tehnologice de NH3.


93

Gaz desprăfuit

1 2 9 Coş

9

H2O NH3

O3 3 5

4

6

7

(NH4)2SO4

NH4NO3

8

Eficienţa acestei tehnici este de 40 %, în condiţiile unui consum mai mare de uree decât

al tehnicii SNCR, însă se adaptează foarte bine la utilizarea hibridă cu tehnicile NOxOUT®

sau NOxOUT CASCADE®, atingând eficienţa globală de 80 ÷90 %. Pe lângă flexibilitate,

tehnica RRI se caracterizează prin simplitatea instalării şi prin costurile de investiţie reduse.

Procedee umede

Tehnicile de epurare, din această categorie, au fost dezvoltate, iniţial, pentru reducerea

emisiei de oxizi de sulf (SOx), din gazele industriale, ulterior, fiind adaptate şi pentru

controlul emisiilor de NOx. Aceste procedee sunt foarte eficiente în reţinerea componentelor

acide din gaz şi a oxizilor de sulf, eficienţa reţinerii oxizilor de azot fiind de 80 %.

Procedeele umede de denoxare pot fi clasificate după tipul reacţiilor chimice:

oxidare - absorbţie - reducere;

oxidare - absorbţie;

absorbţie - oxidare;

absorbţie - reducere.

Cele mai utilizate sunt procedeele oxidare - absorbţie şi absorbţie - reducere.

Procedeul oxidare - absorbţie

Principial, această tehnică presupune reacţii de oxidare, agentul oxidant fiind ozonul

(O3), urmate de reacţii de absorbţie, agentul absorbant fiind amoniacul. Din acest motiv,

procedeul mai poartă şi denumirea de procedeu ozon-amoniac. Schema de principiu a unei

instalaţii realizate în această tehnică este dată în figura 4.

Fig. 4. Schema de principiu a unei instalaţii ozon-amoniac:

1 – tub Venturi; 2 – turn de spălare; 3 – generator de ozon; 4 – recipient de recirculare;

3 – rezervor de amoniac; 6 – pompe; 7 – recipient de oxidare; 8 – unitate pentru prepararea

îngrăşămintelor chimice; 9 – schimbătoare de căldură.


94

Gazele de ardere sunt desprăfuite după care sunt răcite, până la 80oC, pentru a se evita

descompunerea ozonului. În prezenţa ozonului, obţinut în generatorul de ozon (3), au loc

reacţii de oxidare a componentelor gazului, după care, acesta este dirijat către tubul Venturi

(1), obţinându-se, astfel, o foarte bună dispersie a gazului. După tratarea în coloana de

absorbţie (2), gazele sunt dirijate către separatorul de picături al reactorului, reîncălzite până

la 80 ÷ 90oC, pentru a evita atingerea punctului de rouă acidă, şi evacuate la coşul de fum.

Soluţia absorbantă, rezultată din coloana de spălare, are un pH cuprins între 3 şi 4,

datorită prezenţei acizilor: H2SO4, H2SO3, HNO3 şi HNO2. Pentru a evita corodarea

elementelor instalaţiei şi pentru a obţine, în final, săruri de amoniu, se adaugă, la nivelul

recipientului de recirculare (4), o soluţie de NH3, având concentraţia de 25 %. Astfel, creşte

pH-ul mediului absorbant, până la o valoare cuprinsă între 5 şi 6. Această soluţie este

recirculată intrând în contact cu gazele. Recircularea continuă până când concentraţia sărurilor

de amoniu este de aproximativ 250 g/L.

Soluţia concentrată de săruri de amoniu este oxidată prin insuflarea de aer, astfel sulfitul

şi nitritul de amoniu se transformă în sulfat şi azotat de amoniu. Din soluţia concentrată,

printr-un proces de răcire - cristalizare, se extrag sărurile de amoniu. Prin prelucrarea

mecanică a acestora, se obţin granule utilizabile, ca îngrăşăminte chimice.

Acest procedeu, fiind un procedeu umed, are o eficienţă ridicată de reţinere a oxizilor de

sulf (peste 95 %), iar reţinerea emisiei de oxizi de azot este de 80 %.

Procedeu de absorbţie-reducere

Acest procedeu se regăseşte şi sub denumirea de procedeul EDTA, datorită aditivului de

accelerare a absorbţiei.

Procedeul are la bază mecanisme de absorbţie-reducere, prin intermediul cărora NO este

absorbit şi apoi redus la N2, H2O şi compuşi complecşi ai sodiului şi azotului. Pentru a creşte

solubilitatea NO în apă, în mediul absorbant se adaugă complexul feros Fe2+

- EDTA.

NO este captat de către complexul Fe2+

- EDTA şi eliberat, ulterior, în reacţiile de

reducere în care intervin ioni ai sulfului (SO32-

, S2-

).

Ionii de sulfit se formează prin hidroliza SO2, aflat în gazele de ardere, în soluţia

alcalină de spălare.

Eficienţa procedeului este de peste 99 %, pentru SO2, şi de 60 ÷ 75 %, pentru NOx,

parametrii care influenţează gradul de control al poluanţilor fiind:

temperatura absorbantului,

concentraţia iniţială a poluanţilor (NOx şi SO2), din faza gazoasă,

concentraţia ionilor de Fe2+

, din soluţie.

Preţul ridicat al acidului etilendiamino-tetraacetic (EDTA), nu permite aplicarea, pe

scară largă, a acestei tehnici, înlocuirea EDTA cu alţi compuşi organici, mai ieftini, ar permite

dezvoltarea industrială a procedeului.

95

BIBLIOGRAFIE

Aaron D., Tsouris C., (2005), Separation of CO2 from flue gas: a review, Separation Science

and Technology, 40, 321-348.

Albanese V.M., Boyle J.M., Ferrigan J.J., Spkoyny F.E., Hybrid System for Pos- Combustion

NOx Reduction SNCR and Air Heater SCR, FETC Publications, Proceedings of 1997

Conference on Selective Catalytic and Non-catalytic Reduction for NOx Control,

Pittsburg, Pennsylvania, May, 1997.

Altway A., Susianto S., Suprapto S., Nurkhamidah S., Nisa N.I.F., Hardiyanto F., Mulya

H.R., Altway S., (2015), Modeling and Simulation of CO2 Absorption into Promoted

Aqueous Potassium Carbonate Solution in Industrial Scale Packed Column, Bulletin of

Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 10, 111-124.

Arai M., Flue Gas Recirculation for Low NOx Combustion System, Proceedings of 2000

International Joint Power Generation Conference, Florida, 2000.

Aroonwilas A., Chakma A., Tontiwachwuthikul P., Veawab A., Austgen D.M., Rochelle

G.T., Peng X., Chen C.C., (2003), Mathematical modelling of mass transfer and

hydrodynamics in CO2 absorbers packed with structured packings, Chemical

Engineering Science, 58, 4037-4053.

Astarita G., (1967), Mass Transfer with Chemical Reaction, Elsevier, Amsterdam-London.

Battleson D.M., Babko-Malyi S., Novel Russian Technologies for Offgas NOx Reduction,

FETC Publications - Proceedings of 1998 Conference on Selective Catalytic and Non-

catalytic Reduction for NOx Control, U.S. Department of Energy, Federal Energy

Technology Center, May, 1998.

Behr P., Maun A., Deutgen K., Tunnat A., Oeljeklaus G., Görner K., (2011), Kinetic study on

promoted potassium carbonate solutions for CO2 capture from flue gas, Energy Procedia,

4, 85–92.

Biard P.F., Couvert A., (2013), Overview of mass transfer enhancement factor determination

for acidic and basic compounds absorption in water, Chemical Engineering Journal, 222,

444-453.

Billet R., Packed Towers in Processing and Environmental Technology, Verlagsgeseltschaft

mbH, Weinheim, 1995.

Binczak G., Pohorecki R., Moniuk W., Jakubowska-Mordecka Z., (2017), Studies on carbon

dioxide absorption rate into solutions of K2CO3/KHCO3 activated with amines. Industrial

application of research results, Przemysl Chemiczny, 96, 681-684.

Borodulia,V.A., Gupalo,I.P., Matematiceschie modeli himiceschih reactorov s kipeacinsloem,

Minsk, Izd. Nauka i Tehnika, 1976;

Bui M., Gunawan I., Verheyen V., Feron P., Meuleman E., Adeloju S., (2014), Dynamic

modelling and optimisation of flexible operation in post-combustion CO2 capture plants:

A review, Computer & Chemical Engineering, 61, 245-265.

96

Cai X., Zheng J.L., Wärnå J., Salmi T., Taouk B., Leveneu S., (2017), Influence of gas-liquid

mass transfer on kinetic modeling: Carbonation of epoxidized vegetable oils, Chemical

Engineering Journal, 313, 1168-1183.

Calistru C., Leonte C., Tehnologia Substanţelor Anorganice, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1972.

Camparato J.R., NOx Colntrol Technologies: Focus SNCR, Western Coal Council, Burning

PRB Coal Seminar, Birmingham, Alabama, April 2000.

Camparo J.R., Boyle J.M., Michels W.M., CFD Modeling of Urea-Based SNCR and Hybrid

Performance on large Unity Boilers, FETC Publications - Proceedings of 1998

Conference on Selective Catalytic and Non-catalytic Reduction for NOx Control, U.S.

Department of Energy, Federal Energy Technology Center, May, 1998.

Chelluboyana V.R., Mondal M.K., Removal of SO2 and NO by Complex Absorbent Using

Wet Scrubbing, International Journal of Applied Engineering Research, vol. 9 (nr.3)

(2014) 345-350.

Chisalita D.A., Petrescu L., Cobden P., van Dijk H.E., Cormos A.M., Cormos, C.C. (2019),

Assessing the environmental impact of an integrated steel mill with post-combustion

CO2 capture and storage using the LCA methodology, Journal of Cleaner Production,

211, 1015-1025.

Ciplea I.L., Ciplea Al., Poluarea mediului ambiant, Editura Tehnică, Bucureşti, 1978.

Clean Coal Technology – U.S. Department of Energy, Topical Report No. 14, May, 1999.

Danckwerts P.V., (1955), Gas absorption accompanied by chemical reaction, AIChE Journal,

1, 456-463.

Das B., Deogam B., Mandal B., (2017), Experimental and theoretical studies on efficient

carbon dioxide capture using novel bis (3-aminopropyl) amine (APA)-activated aqueous

2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) solutions, RSC Advances, 7, 21518-21530.

Devries N.P., (2014), CO2 absorption into concentrated carbonate solutions with promoters

at elevated temperatures, MSc Thesis, University of Illinois at Urbana-Champaign.

Drăgan S., Siminiceanu I., Studii de caz în procese chimice gaz-lichid şi gaz-solid

necatalitice, Ed. Risoprint Cluj-Napoca, 2006.

Gaspar J., Fosbøl P.L., (2015), A general enhancement factor model for absorption and

desorption systems: A CO2 capture case-study, Chemical Eng. Science, 138, 203–215.

Hagiu C., Ivaniciuc M., (1997), Determination of the enhancement factor for CO2 absorption

in activated potassium carbonate solution, Revista de Chimie, 10-11, 856-862.

Harja M., Ciobanu G., Juzsakova T., Cretescu I., (2019), New approaches in modeling and

simulation of CO2 absorption reactor by activated potassium carbonate solution,

Processes, 9(2).

Harja M., Ciobanu G., Rusu L., Lazar L., (2018), The enhancement factor approach for

chemisorption process, Environmental Engineering and Management Journal, 17, 813-

820.

Harja M., Rusu L., Barbuta M., (2008), The viscosity and density of the aqueous solutions

used for the absorption accompanied by chemical reaction, The Bulletin of the

Polytechnic Institute from Iaşi Chemistry and Chemical Engineering Section, 9, 55-62.

97

Hu G., Smith K., Wu Y., Kentish S., Stevens G., (2017), Recent progress on the performance

of different rate promoters in potassium carbonate solvents for CO2 capture, Energy

Procedia, 114, 2279-2286.

Ionel I., Ungunreanu C., Termoenergetica şi Mediul, Editura Tehnică, Bucureşti, 1996.

Ipek U., Ekinci M., Arslan I., Cuci Y., Hasar H., Simultaneous SO2 Removal by Wastewater

with NH3, Water Air Soil Pollution, 2008

Istrate M., Guşă M., Impactul producerii, transportului şi distribuţiei energiei electrice asupra

mediului, Editura AGIR, Bucureşti, 2000.

Istrate M., Tehnologii şi instalaţii pentru reducerea emisiilor poluante. Controlul poluării în

termoenergetică., Editura AGIR, Bucureşti, 2004.

Ivaniciuc M., Siminieanu I., (2000), Modelling and simulation of the industrial reactor for

carbon dioxide absorption into activated potassium carbonate aqueous solution, Ovidius

University Annals of Chemistry, XI, 135-137.

Ivaniciuc M., Teză de doctorat, U.T. Iaşi, 1999.

Jin D.S., Deshwal B.R., Park Y.S., Lee H.K., Simultaneous removal of SO2 and NO by wet

scrubbing using aqueous chlorine dioxide solution, Journal of Hazardous Materials,

B135 (2006) 412–417.

Kenig E.Y., Kucka L., Górak A., (2003), Rigorous modeling of reactive absorption

processes, Chemical Engineering Technology, 26, 631-646.

Koronaki I.P., Prentza L., Papaefthimiou V., (2015), Modeling of CO2 capture via chemical

absorption processes: An extensive literature review, Renewable and Sustainable Energy

Reviews, 50, 547–566.

Koronaki I.P., Prentza L., Papaefthimiou V., (2015), Modeling of CO2 capture via chemical

absorption processes - an extensive literature review, Renewable and Sustainable Energy

Reviews, 50, 547-566.

Lăzăroiu Gh.- Soluţii moderne de depoluare a aerului, Editura AGIR, Bucureşti, 2006.

Lesnic M. - Evaluarea calităţii aerului cu identificarea şi cuantificarea principalelor surse de

emisii atmosferice în vederea realizării obiectivelor prevăzute în strategia naţională

privind protecţia atmosferei şi angajamentelor asumate prin Tratatul de aderare la

Uniunea Europeană, contract INCDPM nr 65/201

Mămăligă I., Petrescu St., Operaţii de transfer de masă, vol. II., Ed. Tehnopress, Iaşi, 2006.

Molga E.J., Westerterp K.R., (2013), Principles of Chemical Reaction Engineering,

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

KGaA.

Nisipeanu S.E., Metode si instalații de neutralizare a poluanților atmosferici acizi, Editura

Libra, București, 2001.

Noeres C., Kenig E., Gorak A., (2003), Modelling of reactive separation processes: reactive

absorption and reactive distillation, Chemical Engineering and Processing: Process

Intensification, 42, 157-178.

Pavlov C.E., Romankov P.G., Noskov A.A., Procese şi aparate în ingineria chimică, Exerciţii

şi probleme, Ed. Tehnică, Buc., 1981.

98

Păsculete E., Anghelidis G., Comşa C., Tehnologii moderne pentru îndepărtarea NOx din

gazele de ardere ale centralelor care folosesc combustibili solizi, Energetica, 4, A, 1994.

Păsculete E., Cosma C., Reducerea emisiilor poluante în centralele termoelectrice pe

combustibili fosili prin îndepărtarea oxizilor de azot din gazele de ardere prin procedee

catalitice, III-7, Sesiunea de comunicări ştiinţifice “Tehnologii eficiente şi curate în

Petrescu S., Harja M., Reactoare chimice pentru sisteme eterogene, Casa Venus, Iaşi, 2006.

Petrescu S., Mămăligă I., Ivaniciuc M., (1998), Enhancement factor of the mass transfer for

chemical adsorption process, Revista de Chimie, 1, 64-67.

Ping F., Chao-ping C., Xin-ming W., Zi-jun T., Zhi-xiong T., Ding-sheng C., Simultaneous

removal of SO2, NO and Hg0 by wet scrubbing using urea+KMnO4 solution, Fuel

Processing Technology, 106 (2013) 645–653.

Polihroniade, Al., Absorbţie–adsorbţie, Ed. Tehnică, Buc., 1967.

Qin J.Y., Xie J.L., Fu D., (2016), Absorption Rate of CO2 in DEA Promoted K2CO3 Solution

at High Temperatures, International Conference on Civil, Transportation and

Environment, China, 1160-1164.

Ramazani R., Mazinani S., Hafizi A., Jahanmiri A., Van der Bruggen B., Darvishmanesh S.,

(2016), Solubility and absorption rate enhancement of CO2 in K2CO3, Separation Science

and Technology, 51, 327-338.

Reid R., Sherwood T.K., The properties of gases and liquids. Their estimation and

correlation, McGraw–Hill, New–York, 1966.

Roustan M., (2003), Gas-liquid transfer in the treatment of water and gaseous effluents,

Lavoisier, Paris.

Siminiceanu I., Procese chimice lichid – gaz, Ed. Tehnopress, Iaşi, 2004.

Sivtsova O. N., Eremenko S. I., Derevschikov V.S., Veselovskaya J.V., (2017), Kinetics of

carbon dioxide absorption from air in a flow reactor with a fixed bed of K2CO3-based

sorbent, Russian Journal of Physical Chemistry A, 91, 850-855.

Stratulă, C., Purificarea gazelor, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti, 1984.

Su L., Li X., Gao H., Zhao L., Liu F., (2016), Emission characteristics of double swirl

combustion system for a diesel engine, Environmental Engineering and Management

Journal, 15, 1611-1616.

Szep Al., Harja M., (2007), Study of the absorption of sulfur dioxide in residual calcium

carbonate slurries, Revista de Chimie, 10, 870-874.

Ştefănescu D., ş.a., Transfer de căldură şi masă. Teorie şi aplicaţii, Ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti, 1983.

Tan L.S., Shariff A.M., Lau K.K., Bustam M.A., (2012), Factors affecting CO2 absorption

efficiency in packed column: a review, Journal of Industrial and Engineering Chemistry,

18, 1874-1883.

Tay W.H., Lau K.K., Shariff A.M. (2017), High performance promoter-free CO2 absorption

using potassium carbonate solution in an ultrasonic irradiation system, Journal of CO2

Utilization, 21, 383-394.

Tudose R.Z., Ingineria proceselor fizice din industria chimică, vol. I., Fenomene de transfer,

Ed. Academiei, Bucureşti, 2000.

99

Ţuţuianu O., Conservarea energiei şi protecţia mediului înconjurător, Energetica, 3, A, 1991.

Ungureanu C., Ionel I., Oprişa P.D., Tehnologii moderne pentru frânarea formării de NOx în

procesele de ardere din focarele cazanelor de abur, Energetica, 10-12, 1990.

Wang G., Yuan X., Yu K., (2005), Review of mass-transfer correlations for packed columns,

Industrial & Engineering Chemistry Research, 44, 8715-8729.

Webster T., Burner Technology for Single Digit NOx Emissions in Boiler Applications,

Proceedings of CIBO NOx Control XIV Conference, San Diego, California, 2001.

Xu Z., Afacan A., Chuang K., (2000), Predicting mass transfer in packed columns containing

structured packings, Chemical Engineering Research and Design, 78, 91-98.

Yildirim Ö., Kiss A. A., Hüser N., Leßmann K., Kenig E.Y., (2012), Reactive absorption in

chemical process industry: A review on current activities, Chemical Engineering Journal,

213, 371-391.

Zeng Q., Guo Y., Niu Z., Lin W., (2013), The absorption rate of CO2 by aqueous ammonia in

a packed column, Fuel Processing Technology, 108, 76-81.

Zhang F., Guo L., Ding Y., Zhu X., Liao Q., (2018), Flow pattern and CO2 absorption in a

falling film reactor with mixed aqueous solution of ionic liquid and MEA, Applied

Thermal Engineering, 138, 583-590.

*** Evaluation of gas Reburning and Low-NOx Burners on a Wall-Fired Boiler – A DOE

Assessment, U.S. Department of Energy, National Energy Technology laboratory, NETL

publications 2001/1143, February, 2001.

***, Fuel Tech - Technical Papers, http://www.fueltechnv.com.

***, NOx Reduction from Fired Heaters and Boilers, Foster Wheeler Technical Papers,

http://www.fwc.com.

***Procédé de réduction des oxides d’azote, Von Roll Inova Technical Papers,

http://www.von- roll.ch/inova.

*** Reducing Emissions of Nitrogen Oxides via Low-NOx Burner Technology, Clean Coal

Technology – U.S. Department of Energy, Topical Report No. 5, September, 1996.

*** Reduction of NOx and SO2 Using gas Reburning, Sorbent Injection, and Integrated

Technologies, Clean Coal Technology, Topical Report No. 3, September, 1993.

*** SOx-NOx-Rox Box™ Flue Gas Cleanup Demonstration, U.S Department of Energy,

NETL Report 2001/1135, December 2000.

*** Technologies for The Combined Control of Sulfur Dioxide and Nitrogen Oxide

Emissions from Coal-Fired Boilers, Clean Coal Technology, Topical Report No. 13,

May, 1999.

http://www.anpm.ro/documents/19877/2250777/CAP+2+CALITATEA+AERULUI.pdf/a486

481c-b771-4259-acda-678dbe7b8ea8

http://www.ecomb.se.

http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/co2-emissions-from-fuel-

combustion-highlights-2016.html)

http://www.iea.org/topics/climatechange, accessed January 2019

https://www.europarl.europa.eu/news/ro/agenda/briefing/2016-11-21/3/noi-limite-pentru-

poluantii-aerieni

http://www.anpm.ro/documents/19877/2250777/CAP+2+CALITATEA+AERULUI.pdf/a486481c-b771-4259-acda-678dbe7b8ea8

http://www.anpm.ro/documents/19877/2250777/CAP+2+CALITATEA+AERULUI.pdf/a486481c-b771-4259-acda-678dbe7b8ea8

http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/co2-emissions-from-fuel-combustion-highlights-2016.html

http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/co2-emissions-from-fuel-combustion-highlights-2016.html

http://www.iea.org/topics/climatechange

https://www.europarl.europa.eu/news/ro/agenda/briefing/2016-11-21/3/noi-limite-pentru-poluantii-aerieni

https://www.europarl.europa.eu/news/ro/agenda/briefing/2016-11-21/3/noi-limite-pentru-poluantii-aerieni

Date post:	13-Dec-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	1 times
Download:	0 times

PROCEDEE NECATALITICE ETEROGENE GAZ-LICHID g-l... · 2020. 1. 6. · reprezintă învelişul de aer...

Documents