10/18/2017

1

Materiale polimerice avansate

conf.dr.ing. Paul Stănescu

Principalii polimeri termoplastici

(de mare tonaj)

Elastomeri

Polietilena

CH2 CH2 CH2 CH2

n

n

- se obţine prin mecanism radicalic sau coordinativ

10/18/2017

2

Polietilena - proprietăţi

Polietilena este un material plastic, proprietăţile ei depinzând mult

de gradul de cristalinitate.

- insolubilă în marea majoritate a solvenţilor la temperatura

normală. La temp. ridicate solubilă în solvenţi nepolari: xilenul,

decalina, tetralina.

- rezistenţă chimică ridicată la solvenţi, acizi şi baze la temperaturi

sub 40°C. La temperaturi mai mari, şi mai ales în cazul acizilor

oxidanţi (HNO3, H2SO4), PE este atacată rapid.

- proprietăţi mecanice medii (cresc cu cristalinitatea), dar

excelente pentru UHMWPE.

Polietilena - proprietăţi

- temperatura de topire: 120 - 125°C pentru HDPE, 105 -

110°C pentru LDPE

- permeabilitate la gaze: mică pentru vaporii substanţelor

polare (vapori de apă), dar permeabilă pentru O2 şi CO2.

- foarte bun izolator electric (caracter dielectric).

- îmbătrânirea PE - sub acţiunea concomitentă a luminii şi

oxigenului (factori atmosferici) polietilena se degradează (se

introduc antioxidanţi)

- preţ scăzut

- claritate rezonabilă a filmului

- nu este toxică, nu are miros/gust → ambalaje alimentare

10/18/2017

3

Polietilena - utilizări

LDPE, HDPE, LLDPE

- fabricarea containere, recipienţi (cutii pentru margarină)

- folii pentru ambalaje, sere şi solarii (pungi)

- placări rezistente chimic (protecţia reactoarelor chimice)

- butelii (flacoane) pentru lichide

- tuburi - conducte pentru transportul gazelor şi lichidelor (sub 50°C)

PEX - Se utilizează în special pentru conducte şi fitinguri pentru apa

potabilă (PEXAL).

UHMWPE - utilizări în medicină (ortopedie), fibre de înaltă rezistenţă

(Dineema şi Spectra) → corzi siguranta, domeniu militar (veste

antiglont), material sportiv

PE expandata → spume pentru protectie mecanica sau termica

Polietilena - utilizări

10/18/2017

4

Utilizările polietilenei expandate (EPE)

Polietilena - utilizări

UHMWPE - utilizări

http://www.ropes.co.kr/miracle/

10/18/2017

5

Polietilena - copolimeri• Copolimeri EVA (etenă - acetat de vinil) → filme alimentare,

materiale peliculogene, adezivi, aditivi pentru motorina

- utilizat ca inlocuitor de pluta

- papuci, talpi de incaltaminte (mai ieftin decat cauciucurile)

- sisteme cu eliberare controlata (support ptr medicament)

n x CH2 CH2 + n y CH2 CH

OCOCH3

(CH2 CH2)x (CH2 CH)

OCOCH3

y n

• Copolimeri EVOH (etenă - alcoolul vinilic) → filme, pelicule

(CH2 CH2)x

(CH2 CH)

OCOCH3

y

n

NaOH

CH3OHCH3COOH-

(CH2 CH2)x

(CH2 CH)

OHy

n

• Copolimeri etenă - propenă → elastomeri (cauciuc C2C3)

- bun izolator electric → izolare cabluri

- buna rezistenta chimica

- greu solubil

Polipropilena - proprietăţi

Proprietăţile PP - similare cu cele ale HDPE:

- insolubilă la rece în orice solvent, dar la temperaturi de peste

80°C devine solubilă în ciclohexan şi solvenţi aromatici

- bune proprietăţi de izolator electric

- rezistenţă chimică ridicată

Deosebiri:

- densitatea mai mică decât PE (0,90 g/cm3)

- temperatura de topire mult mai ridicată (165°C) → sterilizare

- proprietăţi mecanice mai bune

- mult mai sensibilă la oxidare decat PE datorită prezenţei

grupei metil

- transparent

10/18/2017

6

Polipropilena

Utilizări

- conducte pentru transportul lichidelor şi gazelor

- folii şi ambalaje

- fire şi fibre sintetice

- diverse obiecte

http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polypropene.html

Policlorura de vinil (PVC)

Se obţine prin polimerizarea radicalică a clorurii de vinil (CV):

CH2=CH -(CH2-CH)-n

Cl Cl

Cristalinitate: puţin cristalin, cca. 10% fază cristalină.

Solubilitate: se dizolvă greu în majoritatea solvenţilor.

- solubil la cald în tetrahidrofuran, dioxan, ciclohexanonă.

- solubil în amestecul echivolumetric sulfura de carbon - acetona.

Termostabilitate: Temperatura de înmuiere depăşeşte

temperatura de descompunere.

- destrucţia începe lent la 140°C şi devine violentă la 180°C.

(mecanism radicalic eliminare de HCl şi formarea de duble

legături pe catena polimeră).

10/18/2017

7

Policlorura de vinil - proprietăţi

- descompunerea termică conduce la îngălbenirea polimerului,

reticulări şi/sau modificări ale masei moleculare.

Stabilizatori – pentru creşterea stabilităţii termice (reţin HCl)

- săpunuri de plumb, cadmiu, bariu, zinc.

Plastifianţi - pătrund între catene şi desfac legăturile fizice

dintre macromolecule, micşorând temperatura de înmuiere şi

uşurând prelucrarea.

- substanţe polare de tipul esterilor: dibutilftalat, diizooctilftalat

Policlorura de vinil - utilizări

PVC cu 5% plastifiant (vinidur)

- material dur, cu bună rezistenţă chimică confecţionarea

de tuburi, plăci, recipienţi, diferite obiecte şi aparate.

PVC cu 20 - 25 % plastifiant (viniplast sau vinilin)

- industria construcţiilor (linoleum), materiale (acoperiri)

anticorozive, în electrotehnică la izolarea cablurilor

PVC cu 75% plastifiant (paste de PVC sau plastisoli)

- amestecuri fluide - particule fine de PVC dispersate în plastifiant

- la cald particulele de PVC se gonflează puternic cu plastifiant,

particulele sinterizează şi materialul se transformă într-un gel

solid, mai mult sau mai puţin elastic.

- înlocuitori de piele, acoperiri organice, diverse obiecte

10/18/2017

8

Policlorura de vinil - utilizări

Polistirenul (PS)

CH2=CH -(CH2-CH)-n

Solubilitate: - solubil în majoritatea solvenţilor organici:

hidrocarburi aromatice, derivaţi halogenaţi, esteri, cetone.

- insolubil în alcooli şi hidrocarburi alifatice.

Rezistenţa chimică: - rezistent la baze şi acizi diluaţi.

- atacat de acizii concentraţi : sulfuric, azotic, clorsulfonic.

- imbatranire (oxidare) in prezenta luminii si O2 mai lent decât PE.

Proprietăţi mecanice: - rezistenta mare la tractiune si compresiune.

- rezistenta la soc este foarte slaba obiectele din PS sunt casante.

Proprietati termice: peste 70 - 75°C incepe sa-si piarda proprietatile

mecanice bune termostabilitate relativ scazuta

Proprietati electrice: Este un foarte bun izolator electric.

10/18/2017

9

Polistirenul - utilizări

Polistiren de uz general.

- recipienti, carcase, tuburi, ambalaje, izolatori electrici, etc.

Polistiren expandat (spumă polistirenică).

- densitate scazută (0,015 - 0,3 g/cm3)

- bun izolator termic şi fonic

- în constructii (izolaţii), ambalaje (protecţie termică / la şoc)

Polistiren rezistent la şoc (antişoc) (stiren-butadiena).

- se obţine prin grefarea stirenului pe cauciuc polibutadienic

sau butadien-stirenic fie in malaxor, fie prin polimerizare

in suspensie.

- recipienţi, carcase

Polistirenul (PS)

10/18/2017

10

Polistiren expandat (EPS)

Copolimerii stirenuluiCopolimerul stiren-acrilonitril (SAN).

- copolimerizare radicalica (emulsie sau suspensie) a stirenului cu

10-30% acrilonitril.

- rezistenţă mecanică, termică şi chimică mai bună decât PS

- opaci şi mai puţin solubili decât PS.

Copolimerul acrilonitril-butadiena-stiren (ABS).

- grefarea în emulsie sau suspensie a stirenului şi acrilonitrilului

pe particule de polibutadienă

- proprietăţi mecanice, rezistenţă la şoc, rezistenţă chimică mai

bună decât PS; proprietăţi dielectrice foarte bune.

- utilizare : carcase pentru echipamente electrocasnice

Copolimerul stiren-divinilbenzen.

- copolimerizare în suspensie perle de polimer reticulat

- utilizare : schimbători de ioni (prin modificare chimică).

10/18/2017

11

Copolimerii stirenului

SAN, ABS

Polimetacrilatul de metil (PMMA)

Se obţine industrial prin polimerizarea radicalica a MMA:

CH2=C

COOCH3

CH3

COOCH3

CH3

CH2-Cn n

R

- MMA - monomer reactiv - radical cu reactivitate redusă

poate fi polimerizat în masă, până la conversie totală direct

în matriţă

- polimerizarea în suspensie – utilizat mai rar datorită

viscozităţii ridicate a topiturii de PMMA atunci când se doreşte

topirea perlelor pentru obţinerea produsului final.

10/18/2017

12

Polimetacrilatul de metil - proprietăţi

Depolimerizare. PMMA încalzit la 300°C depolimerizeaza total,

monomerul putand fi recuperat aproape integral (recuperarea

monomerului din deseuri polimerice)

Proprietati mecanice - medii.

Colorabilitate PMMA se coloreaza usor.

Solubilitate - solubil în majoritatea solvenţilor organici: derivaţi

cloruraţi, cetone, esteri.

- insolubil în hidrocarburi saturate şi alcooli.

Rezistenta chimica – slaba - PMMA este distrus usor in medii

alcaline sau de agentii oxidanti.

Proprietati optice - foarte bune (“sticla organica”): transparent VIS,

transparent UV (spre deosebire de sticla).

- se zgârie usor. (se remediază prin copolimerizarea MMA cu

monomeri divinilici).

Polimetacrilatul de metil - utilizări

Polimerizare în masă:

- plăci (sticla plexi) - pentru geamuri, parbrize, etc.

- instrumente optice, lentile

- confecţionare ornamente, reclame

- tuburi, baghete

- pulberi obţinerea de obiecte de PMMA prin injecţie si extrudare

Polimerizare în suspensie:

- granule obţinerea de obiecte de PMMA prin injecţie si extrudare

10/18/2017

13

Polimetacrilatul de metil - utilizări

Poliacetat de vinil PVAc

n CH2 CH

OCOCH3

CH2 CH

OCOCH3

n

- se obţine prin polimerizare radicalică în soluţie omogenă (în

metanol sau etanol) sau prin polimerizare în emulsie.

- proprietăţi fizico-mecanice comparabile cu ale LDPE

- " curgere la rece" → nu se pot obţine obiecte finite

Utilizări:

► emulsia - (“aracet”): adeziv pentru materiale poroase → în

industria lemnului, hârtiei, constructii, apret pentru textile.

- în industria ambalajelor, înlocuieşte cauciucul → inelul de

etanşare al cutiilor metalice de conserve, borcanelor cu capac.

► soluţie - lac de acoperire hârtie, carton şi recipiente metalice

- intermediar în sinteza alcoolului polivinilic.

10/18/2017

14

Alcool polivinilic (PVA)

!!! se obţine printr-o reacţie polimer-analoagă, alcooliza PVAc

CH2 CH

OCOCH3

NaOH

CH3OH

n+ n CH3COCH3CH2 CH

OH

n

Proprietăţile APV depind de:

► caracteristicile precursorului (PVAc):

- masa moleculară

- gradul de ramificare

► parametrii procesului de alcooliză:

- gradul de alcooliză

- distribuţia unităţilor acetat reziduale în catena polimeră

♦ statistic – cataliză acidă

♦ blocuri – cataliză bazică

Alcool polivinilic – proprietăţi

- solubil în apă: solubilitatea depinde de gradul de alcooliză (GA).

•GA > 95% se gonflează în apă rece şi se dizolvă la 90-100°C

•GA = 90-95% se dizolvă la 65-100°C

•GA = 85-90% se dizolvă la temperatura camerei şi încălzire

•GA = 70-80% se dizolvă la 20°C

- peliculele de APV - excelente proprietăţi de barieră la oxigen şi

substanţe toxice (cresc cu GA)

- rezistenta la uleiuri, grasimi si solventi

- grupărilor OH polare în fiecare US → număr mare de legături de

hidrogen intercatenare:

- Ttop (180-200) ≈ Tdesc (220)→ nu poate fi prelucrat din topitură

direct, necesita aditivare (de exemplu glicerol)

- rezistenţă ridicată la tracţiune

10/18/2017

15

Alcool polivinilic – utilizări

► aplicaţii speciale datorate solubilităţii în apă

- în medicină: saci pentru articole contaminate ce merg la

sterilizare sau spălare

- aditiv în soluţii oftalmologice sau soluţii lubrifiante pentru

lentile de contact

- în agricultură: încapsulări de pesticide

- menaj – incapsulare de detergenti

► alte aplicaţii

- strat barieră de CO2 în buteliile PET

- adeziv (GA 75-88%)

- emulgator în sinteze prin procedeu în emulsie, în cosmetică

(GA 88-92%)

- fibre sintetice (GA > 98%)

Poliamide (Nylon)

Se pot obţine prin:

- policondensarea ω-aminoacizilor

- polimerizarea cu deschidere de inel a lactamelor (ε-caprolactamă)

- policondensarea diacizilor cu diamine

NH (CH2)x C

On

NH (CH2)x NH C

O

(CH2)y C

On

Se pot obţine prin:

- policondensarea ω-aminoacizilor

- polimerizarea cu deschidere de inel a lactamelor (ε-caprolactamă)

- policondensarea diacizilor cu diamine

Foarte mare varietate → proprietăţi variate → aplicaţii variate

10/18/2017

16

Poliamide

Poliamide

10/18/2017

17

Poliamide - proprietăţi

- temperatură ridicată de topire

- termoformabilitate

- bună rezistenţă chimică la acizi şi baze

- rezistenţe mecanice ridicate (datorită legăturilor de H)

- bună rezistenţă la abraziune

- temperatură ridicată de deformare

- bune proprietăţi de barieră la O2, produse chimice, substanţe aromate

- înaltă flexibilitate şi rezilienţă

- transparenţă ridicată

- bună printabilitate

Poliamide - utilizări

Fibre:

- textile / îmbrăcăminte (dresuri, fâş)

- medicină: fire pentru suturi chirurgicale, peri pentru periuţe de dinţi

- corzi pentru instrumente muzicale

- corzi sportive (alpinism) şi industriale

- benzi industriale (benzi transportoare), centuri de siguranţă

- fibre de cord pentru anvelope

- fibre aramidice pentru veste antiglonţ

- paraşute (se pot confecţiona integral)

Piese diverse

Filme / folii flexibile, folii multistrat

plăci multistrat pentru obţinerea sticlelor şi altor ambalaje alimentare

10/18/2017

18

Polietilen tereftalat (PET, PETE)

- prin policondensare, pornind de la dimetiltereftalat şi etilenglicol

n

CH2 CH2 OOC COO

Proprietăţi

- absorbţie de apă extrem de mică (prin comparaţie cu poliamidele)

- claritate şi luciu

- bună rezistenţă chimică

- permeabilitate scăzută pentru gaze

- rezistenţă ridicată la temperatură

- foarte bună stabilitate a culorii

- bună procesabilitate

- reciclabilitate

Utilizări

- flacoane alimentare

- folii multistrat

- fibre (textile sau industriale)

Policarbonat (PC)

- prin policondensare, pornind de la bisfenol A şi fosgen

Proprietăţi

- proprietăţi mecanice foarte bune, inclusiv rezistenţă la impact

- se zgârie uşor → se acoperă cu un strat subţire rezistent la zgîriere

(pentru lentile, parbrize)

- temp. de tranziţie sticloasă = 150°C, după care se înmoaie treptat

până la temp. de curgere (300°C)

- proprietăţi optice excelente

C

CH3

CH3

O C O

O n

10/18/2017

19

Policarbonat (PC)

Utilizări:

- lentile (incl. ochelari de soare/de vedere), faruri auto, lanterne (ferestrele

transparente)

- ustensile medicale – pot fi sterilizate cu abur la 120°C

- scuturi de protecţie şi vizete căşti pentru poliţie (trupe speciale)

- piese pentru automobile / aviaţie (acoperiş cockpit)

- geamuri anti-efracţie – anti-glonţ (laminate sticlă/polimer)

- panouri de izolare fonică pentru autostrăzi

- CD, DVD, Blue-Ray (corpul discului)

http://www.youtube.com/watch?v=Hsls5ZPCUnE

Problemă: eliminarea de bisfenol A (descompunere termica) → efect nociv

asupra organismului – efect estrogen, obezitate → în multe ţări UE –

interzis contactul cu alimentele (ex. biberoane)

Policarbonat (PC)

Utilizări:

10/18/2017

20

Polimeri – coduri de identificare

Elastomeri

Polimeri cu proprietăţi elastice:

- alungire ridicată dacă este supus unei solicitări, cu revenire la

dimensiunile iniţiale la încetarea solicitării → se pot alungi de până la

10 ori

- modul Young scăzut (aproximativ 3 MPa)

- polimeri amorfi → stare înalt

elastică → pot avea loc mişcări

de segmente de catenă de

dimensiuni mari, situate între

punctele de reticulare

10/18/2017

21

Elastomeri

- elastomeri termoreactivi (cauciucuri) → necesită vulcanizare

(reticulare)

- elastomeri termoplastici

Utilizări:

- piese/componente flexibile

- garnituri şi sisteme de etanşare

- adezivi

Cauciucul polibutadienic - BR

n CH2 CH CH CH2

CH CH

CH2CH2

n

CH2 CH

CH

CH2

n

Proprietăţi:

- elasticitate foarte ridicată

- bună compatibilitate cu cauciucul butadien-stirenic şi cauciucul natural

- rezistenţă ridicată la uzură a vulcanizatelor şarjate cu negru de fum

10/18/2017

22

Cauciucul polibutadienic - BR

Utilizări:

- anvelope, inclusiv pentru anvelope foarte mari (camioane-gigant) →

- contact, aderenţă foarte bună

- disipare facilă a căldurii degajate la rulare → marginile anvelopei

- buna rezistenţă la oboseală (flexiune repetată)

- straturi interioare sau exterioare pentru furtunuri pneumatice

- tampoane pentru calea ferată

- mingi cu elasticitate foarte mare (jucării pentru copii)

Cauciucul butadien-stirenic - SBR

CH2 CH CH CH2 CH2 CH

n m

Proprietăţi:

- bună rezistenţă la abraziune

- domeniu de utilizare : -40 ÷ +100°C

- slabă rezistenţă la uleiuri şi produse petroliere

- slabă rezistenţă la ozon → se adaugă antioxidanţi

Utilizări:

- anvelope (împreună cu CN)

- tălpi pentru încălţăminte

- benzi transportoare

- mănuşi de protecţie, izolarea cablurilor etc.

- în construcţii → liant în locul PAcV → durabilitate şi flexibilitate mai

mare, contracţie mai scăzută, rezistenţă la umiditate

10/18/2017

23

Cauciucul butadien-nitrilic - NBR

CH2 CH CH CH2 CH2 CH

CN

n m

Proprietăţi:

- rezistenţa la acţiunea uleiurilor şi hidrocarburilor alifatice, acizi (mai

rezistent decât CN)

- atacat de hidrocarburi aromatice (ca şi CN)

- rezistenţă mare la uzură

- termostabilitate ridicată (domeniu de utilizare -40 ÷ +110°C)

- permeabilitate scăzută pentru gaze

- rezistenţe mecanice bune, flexibilitate, elasticitate (mai slabe decât CN)

Cauciucul butadien-nitrilic - NBR

Utilizări:

- garnituri de etanşare, manşoane, dopuri

- curele de transmisie pentru automobile

- ambalaje şi furtune pentru ulei şi benzină

- benzi transportoare

- încălţăminte / cizme de protecţie

- mănuşi medicale, de laborator

- cauciucuri nitrilice modificate cu răşini fenol-formaldehidice→ cleiuri

rezistente la ulei pentru lipirea cauciucului pe metale

- cauciucuri nitrilice modificate cu policlorură de vinil → izolarea

cablurilor şi confecţionarea de articole tehnice rezistente la ozon.

10/18/2017

24

Cauciucul policloroprenic - CR

CH C

CH2CH2

Cl

nProprietăţi:

- rezistenţe fizico-mecanice ridicate, incl. rezistenţă la uzură

- după vulcanizare → stabilitate la destrucţie oxidativă şi la ozon

- adeziune bună faţă de diferitele suporturi

- neinflamabil

- permeabilitate redusă pentru gaze.

Utilizări

- articole tehnice (curele de transmisie, furtune)

- cleiuri (inclusiv cu lipire rapidă la rece)

- protecţia conductorilor electrici şi a cablurilor

- industria încălţămintei

Cauciucul poliizoprenic - IR

CH C

CH2CH2

CH3

n

Utilizări:

- singur sau în amestec cu cauciucul natural sau alte tipuri de elastomeri

→ fabricarea anvelopelor, articolelor tehnice de cauciuc,

încălţămintei

- cauciucuri albe → nu conţin coloranţi sau stabilizatori toxici → articole

utilizate în medicină, industria alimentară sau a bunurilor de larg

consum

- izolarea cablurilor

- obţinerea latexurilor industriale

10/18/2017

25

Cauciuc siliconic

Proprietati:

- flexibilitate foarte ridicata datorita legaturii Si-O mai lungi decat C-C

(1,63Å vs 1,54Å) si unghiului dintre legaturi mai mari (130º vs 112º)

- inertie chimica ridicata datorita legaturilor Si-O (energia de legatura

mai mare)

- domeniu de utilizare: -120 ÷ +300º (in functie de sortiment)

Utilizări:

- domeniul constructiilor de masini (furtune, suprafete)

- bucatarie (forme pentru prajituri, recipient, sisteme de etansare)

- constructii (etansare, adeziv de imbinare)

- medicina (pistoane seringi, etansare masti, furtune perfuzii, etc.)