Date post: | 14-Jul-2015 |
Category: |
Documents |
Upload: | ciobotaru-carmen |
View: | 23 times |
Download: | 0 times |
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 1/9
UNIVERSITATEA “BABEŞ - BOLYAI” CLUJ-NAPOCA
FACULTATEA DE CHIMIE ŞI INGINERIE CHIMICĂ
CARBOXILAŢI DIMETIL AUR (III), NOI PRECURSORI
PENTRU DEPUNEREA AURULUI
PRIN METODA CVD
COORDONATOR:
Conf. Dr. Ing. MONICA VENTER
STUDENŢI:
CARMEN ADRIANA ROŞCA
CARMEN CIOBOTARU
CLUJ – NAPOCA
2010
1 | P a g e
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 2/9
1. Introducere
CVD (Chemical Vapor Deposition) este o tehnologie ce s-a dezvoltat foarte mult în ultimii
ani. Reprezintă un proces chimic prin care sunt obţinute materiale solide de o puritate şi o
performanţă ridicată. Depunerea prin acest procedeu, conduce la formarea unui strat solid în filmsubţire, cu proprietăţi structurale ce nu se pot atinge prin metode mecanice de întindere a
peliculei solide.
Procedeul CVD a fost aplicat în diferite domenii, cum ar fi: circuite electronice, dispositive
optoelectronice, circuite integrate, semiconductori, catalizatori, pulberi ceramice şi chiar
diamante sintetice. Depunerea Au sub formă de film subţire prin procedeul CVD, s-a dovedit a fi
de mare interes în microelectronică (datorită conductivităţii ridicate şi corozivităţii scăzute a Au),
în confecţionarea echipamentelor astronauţilor, pentru diferite circuite integrate şi
semiconductori, în acoperiri anticorozive a diferitelor materiale şi bijuterii.
Complexul dimetil Au (III) betadichetonat, este des folosit ca precursor în depunerea Au prin
CVD, dar datorită faptului că este sensibil la apă, umezeală şi lumină, în acest experiment s-a
recurs la folosirea unor alţi precursori, care nu pun aceste probleme. În general, alegerea
precursorilor este un pas important şi migălos, ce trebuie să ia în calcul comportamentul termic ,
volatilitatea, stabilitatea, puritatea şi aspecte legate de risc şi preţ ale compusului, astfel încât să
2 | P a g e
I II III
M
e
M
e
M
eM
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
eM
e
M
e
M
e
M
e
M
eM
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
eM
e
M
e
M
eM
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
M
e
IV
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 3/9
fie cât mai favorabile producătorului. În cele ce urmează, vom descrie atât rezultatele studiului
proprietăţilor termice a acetatului de dimetil aur (III) 22)]([ OAc AuMe şi pivalatului de dimetil
aur 22 )]([ piv AuMe , cât şi viabilitatea lor ca precursori CVD ai aurului.
2. Sinteza precursorilor 22)]([ OAc AuMe şi 22 )]([ piv AuMe şi caracteristicile
fizico-chimice
22 )]([ OAc AuMe şi 22 )]([ piv AuMe au fost sintetizaţi din iodură de dimetil aur
22 ][ AuI Me , compus ce a permis o transformare în 22)]([ OAc AuMe de până la 93% şi
sintetizarea pentru prima dată a 22 )]([ piv AuMe . Fără a utiliza tehnica Schlenk, cei doi
carboxilaţi au fost sintetizaţi în procent de peste 90%, folosind ca materie primă 22 ][ AuI Me .
Modul de obţinere:
- se amestecă 22 ][ AuI Me şi RCOOAg ( unde Bu-tMe,R = ) folosind toluen ca solvent
şi în urma reacţiei chimice se formează un compus;
- compusul se amestecă într-un curent de argon timp de o oră;
- substanţa se purifică ulterior, prin recristalizare din hexan;
- produsul final este stabil la umezeală şi solubil în majoritatea solvenţilor organici.
În urma unor analize de spectre H 1 RMN , IR şi de raze X, s-au colectat date ce relevă:
22)]([ OAc AuMe este o substanţă cristalină, incoloră, cu p.t. = 95 – 96 C
o cu un
randament de transformare în urma sintezei, de 93%;
22 )]([ piv AuMe este o substanţă cristalină, incoloră, cu p.t. = 75 – 76 C o cu un
randament de transformare în urma sintezei, de 94%.
3. Structura moleculară a compuşilor
3 | P a g e
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 4/9
2323 )]()[( OOCCH AuCH
22323 )])(()[( CH OOC AuCH
~ Fig 3.1. acetate de dimetil aur ~ ~ Fig 3.2. pivalat de dimetil aur ~
Structura moleculară a celor doi compuşi (Fig 3.1. şi Fig 3.2.) este relativ asemănătoare
şi conţine molecule binucleare ( cei doi atomi de aur ),dimere. Distanţa dintre cei doi atomi
de aur este de 2,989 Å în cazul acetatului şi 3,028 Å în cazul pivalatului.
Modul de coordinare al liganzilor :
2323 )]()[( OOCCH AuCH
- molecula de acetat coordinează
bidentat în punte.
22323 )])(()[( CH OOC AuCH
- molecula de acetat coordinează
bidentat în punte.
Hibridizarea orbitalilor:
- hibridizare 2dsp - hibridizare 2dsp
Geometria de coordinare:
- geometria plan pătrată se datorează celor
doi atomi de C din gruparea metil şi celor
doi atomi de O din gruparea acetat ce seleagă de metal, formând unghiuri de ~ 90°.
- geometria plan pătrată se datorează celor
doi atomi de C din gruparea metil şi celor
doi atomi de O din gruparea acetat ce seleagă de metal, formând unghiuri de ~ 90°.
Are loc o asociere intermoleculară,( Fig 3.3. şi Fig 3.4. ) formându-se lanţuri infinite, iar
între lanţuri se stabilesc legături Van der Waals.
4 | P a g e
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 5/9
2323 )]()[( OOCCH AuCH
22323 )])(()[( CH OOC AuCH
Fig 3.3. Modul în care se leagă Fig 3.4. Modul în care se leagă
moleculele moleculele
Lungimea unei legături Au – Au în interiorul dimerului este Au - Au = 2,989 Å pentru
acetat şi Au – Au = 3,028 Å pentru pivalat. Asocierea unui atom de aur de la o moleculă şi un
atom de aur de la altă moleculă pentru acetat este Au ∙∙∙ Au = 3,637 Å, iar pentru pivalat este
Au∙∙∙Au = 3,479 Å, care sunt evident mai slabe decât legăturile stabilite între atomii de Au dininteriorul dimerului (Fig. 3.5.A şi Fig. 3.5.B)
Fig. 3.5. A şi B Distanţele dintre atomii de Au stabilite în interiorul şi în exteriorul moleculei
4. Rezultate şi discuţii
5 | P a g e
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 6/9
4.1. Proprietăţi termice ale compuşilor
Termogramele arată că în heliu, la încălzire, cei doi compuşi sublimează aproape fără să
se descompună (Fig. 4a). Masa pierdută fiind de 96% în cazul acetatului, la o temperatură de 80
– 160 C o comparativ cu 88% masa pierdută în cazul pivalatului, la o temperatură de 100 – 190
C o . Rezultatele termogramei în aer, arată că atât acetatul cât şi pivalatul au o pierdere a masei
în jur de 60% (Fig. 4b). Studiind termogramele, observăm că aerul duce la o oxidare parţială şi o
descompunere termică a complecşilor, cu o sublimare simultană.
Fig. 4 Termogramele în He (A) şi în apă (B), pentru [Me2 Au(OAc)]2 şi [Me2 Au(piv)]2
4.2. Volatilitatea
Pentru măsurarea dependenţei temperaturii, de presiunea de vapori saturată a compuşilor
acetat şi pivalat, s-a folosit metoda ‘curgerii Kundsen’ şi analiza spectrometriei de masă a
compoziţiei fazei gazoase.
6 | P a g e
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 7/9
Fig 4.2. Dependenţa temperaturii de presiunea de vapori
Datele obţinute ne arată pentru:
→ compusul cu acetat: T Torr P /10)04.028.5()1.02.14(),lg( 3⋅±−±= (K), la
o
temperatură cuprinsă între 18 – 59 C o
→ compusul cu pivalat: T Torr P /10)11.07.5()4.03.15(),lg( 3⋅±−±= (K), la
o
temperatură cuprinsă între 22 – 50 C o
Pe baza curbelor de P/T, parametrii termodinamici de sublimare a procesului au fost
calculaţi pentru:
2323 )]()[( OOCCH AuCH → )/(8.09.1000mol kJ H T ±=∆ şi
)/(5.17.2160 K mol J S T ⋅±=∆
7 | P a g e
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 8/9
22323 )])(()[( CH OOC AuCH → )/(1.02.1090mol kJ H T ±=∆ şi
)/(1.71.2730 K mol J S T ⋅±=∆
Dependenţa P/T, arată o volatilitate mai mare a compusului acetat decât a compusului pivalat, lucru observat în diagramele TG (Fig.4.2).
Comparând presiunea de vapori a celor doi compuşi (acetat de dimetil aur şi pivalat de
dimetil aur), cu presiunea de vapori a altor precursori CVD dimetil aur (III), s-a constatat că
aceştia deţin o volatilitate adecvată pentru a fi utilizaţi ca precursori CVD.
4.3. Concluzii
Carboxilaţii dimetil aur (III) sunt potenţiali precursori CVD, datorită volatilităţii suficient
de ridicate, şi a stabilităţii termice. De asemenea sunt stabili în aer şi la umezeală.
A fost demonstrată importanţa naturii precursorilor în structura şi morfologia depunerii
filmelor de aur. Un precursor ca 2323 )]()[( OOCCH AuCH permite obţinerea unor filme de aur
în strat compact şi continuu la presiune atmosferică. Utilizarea 22323 )])(()[( CH OOC AuCH ca
precursor CVD, schimbă structura compactă în timpul depunerii filmului.
8 | P a g e
5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 9/9
Bibliografie
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_plating
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_filled_jewelry
3. http://www.horiba.com/scientific/products/ellipsometers/
4. http://www.chem.missouri.edu/greenlief/courses/3340W06/Knudsen%20Effusion.pdf
5. http://chiuserv.ac.nctu.edu.tw/~htchiu/cvd/application.html
6. Toivo T. Kodas and Mark J. Hampden-Smith - The Chemistry of Metal CVD Edited
7. A.A. Bessonov , N.B. Morozova, N.V. Gelfond, P.P. Semyannikov, S.V.
Trubin,
Yu.V. Shevtsov, Yu.V. Shubin, I.K. Igumenov - Dimethylgold(III)
carboxylates as new
precursors for gold CVD, Surface & Coatings Technology 201 (2007)
9099–9103
9 | P a g e