PoluareApeSubterane

Dispersia poluanţilor în apele subterane.

1

Capitolul 1

POLUAREA APELOR SUBTERANE

În condiţiile în care calitatea apelor constituie o problemă prioritară pe plan mondial, iar singura sursă de ape nepoluate o reprezintă rezervorul de ape subterane, menţinerea acestei rezerve reprezintă o condiţie vitală pentru omenire. Apa subterană este o sursă bună de apă potabilă datorită proprietăţilor de purificare ale solului. Fenomenul de poluare apare uneori şi în cazul apelor subterane, deşi acestea sunt mai protejate decât apele de la suprafaţă. Poluarea este o modificare a proprietăţilor fizice, chimice şi biologice ale apei, restrângând posibilităţile de folosire a apei subterane, făcând-o neutilizabilă. Calitatea apelor constituie o componentă ecologică şi economică a sistemului de gospodărire a surselor de apă. Poluarea apei subterane este asociată unei multitudini de aspecte neplăcute cum ar fi gustul, mirosul, culoarea, duritatea, existenţa unor organisme patogene sau a unor substanţe toxice, explozive sau inflamabile. Poluarea apei subterane duce la imposibilitatea utilizării acviferului pentru perioade foarte lungi de timp, de ordinul deceniilor sau chiar secolelor. Acest fapt este datorat vitezelor extrem de mici ale apei subterane. Scopul final al studiului poluării apelor subterane îl constituie realizarea unor modele de prognoză calitativă şi cantitativă precum şi stabilirea unor programe de optimizare a investigaţiilor asupra mediului. De mare actualitate este problema reabilitării acviferelor. Abordarea unei probleme de poluare (fig.1.1) presupune:

1) culegerea şi tratarea informaţiilor; 2) construirea şi folosirea modelelor de prognoză, 3) verificarea modului în care se realizează prognoza.

Culegerea şi tratarea informaţiilor presupune: - identificarea sistemului; - înregistrarea informaţiilor numerice; - structurarea informaţiilor ne-numerice (calitative);

Poluarea apelor subterane. Anca Marina Marinov

2

2

- optimizarea informaţiilor şi a controlului. Un model de prognoză a poluării apelor subterane trebuie să înglobeze:

- curgerea în mediu poros, în regim saturat; - curgerea în mediu poros, în regim nesaturat; - modelarea matematică a dispersiei agenţilor poluanţi în mediu

poros. Datorită interinfluenţei dintre freatic şi apele de suprafaţă există o interdependenţă şi din punct de vedere al calităţii apelor. Apele de suprafaţă reprezintă condiţii de frontieră pentru domeniul freatic, atât din punct de vedere hidraulic, cât şi din punct de vedere al concentraţiei poluantului. Obiectivele studiilor de poluare a apelor subterane sunt:

1) estimarea rapidă a probabilităţii de curgere accidentală a poluantului spre un puţ de pompare;

2) definirea influenţei unor poluanţi prezenţi sau inevitabili în puţuri, în special ca o funcţie de regimurile de pompare;

3) definirea zonelor sensibile la poluare în scopul optimizării amplasării de noi puţuri;

4) obţinerea unui model la scară mare ca un suport cantitativ de prognoză şi conducere;

5) informarea prin simple vizualizări privind evoluţia poluării. Scopul cercetărilor este ca pornind de la studiul experimental, pe modele, de la experienţe efectuate "in situ", pe baza rezolvării matematice a problemei curgerii fluidelor în medii poroase şi a problemei dispersiei, să se elaboreze modele de prognoză pentru cazuri reale de poluare. Poluarea apei subterane poate fi de tip continuu sau accidental şi se poate datora unor poluanţi industriali, agricoli, sanitari.

Poluarea agricolă este datorată apei de irigaţie sau din ploaie, care transportă mineralele, sarea, ierbicidele, pesticidele, îngrăşămintele, spre apa subterană. O observare atentă a poluanţilor admisibili arată că cea mai frecventă şi cea mai periculoasă formă a poluării apelor subterane este cea cu substanţe miscibile cu apa. Trebuie să se ţină seama de faptul că mişcarea fluidelor este uneori bine descrisă prin neglijarea efectelor de combinare (este exemplul studiilor la scară mare şi, de asemenea, al mişcării poluantului prin căi preferenţiale, în special când cantitatea de poluant este foarte mică dar toxicitatea este mare).

Există cazuri în care fenomenul de dispersie nu poate fi neglijat. Astfel problemele de poluare a apelor subterane sunt de două tipuri: convective (advective) şi dispersive.


3

1.1. SURSE DE POLUARE

Sursele de poluare a apei subterane pot fi localizate - la suprafaţa terenului sau - în subteran: - deasupra nivelului apei subterane sau - sub nivelul apei subterane

Principalele surse de poluare ale pânzelor de apă freatică sunt: 1. Extragerea excesivă din puţuri (mai mult decât poate asigura pânza de apă


4

4

freatică). 2. Introducerea poluanţilor în apele freatice prin intermediul apelor de suprafaţă: a) din fosele caselor sau din tratarca apelor uzate, menajere; b) din efluenţii industriali (apa uzată, neepurată suficient); c) din gunoiul solid amestecat cu apa; d) folosirea excesivă, în agricultură a pesticidelor şi a îngrăşămintelor; e) din scurgeri accidentale. 3. Salinitate excesivă. Aceasta se produce datorită precipitaţiilor reduse care nu pot realimenta pânza freatică. 4. Poluare datorată sistemelor de canalizare deficitare. 5. Poluare datorată staţiilor de epurare exploatate necorespunzător.

O clasificare riguroasă a surselor de poluare a apei subterane este realizată de Oficiul de Evaluări Tehnologice al Statelor Unite (US-OTA). Conform clasificării OTA [Fetter, 1993], cele şase categorii de activităţi care generează poluarea apei subterane sunt:

1) Surse de poluare datorate lucrărilor destinate evacuării anumitor substanţe în mediul subteran:

- percolarea în subteran din rezervoarele septice, - infiltrarea din puţurile de injecţie folosite pentru descărcarea

apelor uzate, - infiltrarea apelor din irigaţii la care s-a folosit apă uzată.

2) Surse de poluare datorate unor lucrări proiectate pentru stocarea, tratarea sau depozitarea substanţelor, care funcţionează necorespunzător:

- depozite de deşeuri (spălate de precipitaţii), - depozite de materiale rezultate în urma excavaţiilor din

construcţii sau din activităţi miniere, - rezervoare de stocare subterane sau supraterane (deversare,

fisurare, deteriorarea înbinărilor cu conductele de legătură), - descărcarea în gropile de excavaţii a deşeurilor de orice fel.

3) Surse de poluare datorate lucrărilor proiectate pentru transportul unor substanţe:

- conducte destinate transportului substanţelor chimice sau apelor uzate,

- spargerea ambalajelor şi împrăştierea pe sol a unor produse chimice, în timpul transportului.

4) Surse rezultate din alte activităţi (surse indirecte): - irigaţii, - aplicarea pesticidelor, ierbicidelor şi a fertilizatorilor, - depozite de deşeuri animaliere, - apele provenite din precipitaţii pot polua solul prin


5

- spălarea şoselelor (sare, alţi poluanţi), - spălarea şi dizolvarea poluanţilor atmosferici, - poluare urbană, - drenajul în zonele miniere.

5) Surse de poluare datorate unor lucrări care favorizează descărcarea poluanţilor în subteran:

- lucrări de foraj executate necorespunzător, - gropile de excavaţii pot colecta ape uzate provenite din zonele

urbane sau industriale. 6) Surse naturale de poluare a căror provenienţă este provocată de activităţi

umane: - interacţiunea dintre apele de suprafaţă şi cele subterane (când

regimul natural al apelor de suprafaţă este modificat de om, necorespunzător),

- scurgeri naturale care transportă minerale dizolvate, - intruziunea apelor sărate în acvifere în vecinătatea mărilor,

datorată unor lucrări de pompare efectuate necorespunzător.

1.1.1. Generalităţi asupra haldelor pentru depozitarea deşeurilor. Influenţa haldelor asupra mediului Haldele pentru depozitarea deşeurilor transportate mecanic sau hidraulic influenţează în mod negativ mediul ambiant, în ceea ce priveşte calitatea apelor de suprafaţă şi subterane, calitatea aerului, a vegetaţiei şi a aspectului general al zonei, dacă nu se iau măsuri corespunzătoare. În ceea ce priveşte apele subterane, având în vedere folosinţele multiple şi cantităţile limitate ale acestora, problema principală rămâne aceea de a preveni impurificarea, prin măsuri eficace. Trebuie avut în vedere faptul că efectele de impurificare ale acestor ape sunt aproape ireversibile şi o îmbunătăţire a calităţii apei chiar în timp îndelungat este pe cât de dificilă pe atât de costisitoare. Cantitatea şi calitatea apei folosită la transportul şi depozitatrea deşeurilor Cantităţile mari de apă folosite pentru transportul şi depozitarea deşeurilor în halde pun, în special, probleme de impurificare a apelor de suprafaţă şi subterane şi mai puţin probleme de modificare a nivelurilor şi debitelor. Apa folosită la transportul şi depozitarea deşeurilor în halde îşi modifică total caracteristicile fizico - chimice iniţiale, ceeace are consecinţe nefavorabile asupra folosinţelor în zona haldelor. Raportul de diluare a amestecului apă - deşeu influenţează compoziţia fizico - chimică a apei de transport. Cantităţile de apă reziduală provenite de la diferite instalaţii de preparare a minereurilor se apreciază a fi de ordinul:


6

6

- de la o flotaţie de 250 t minereu/zi rezultă 1000 m3 de apă; - de la o cianuraţie de 250 t minereu/zi rezultă 2000 m3 de apă; - de la o spălătorie de 250 t minereu/zi rezultă 2500 m3 de apă. În industria energetică, în ţara noastră cantităţile de apă folosite la transportul cenuşii industriale în vederea depozitării au fost apreciate la cca. 50 milioane m3/an până în 1970, ajungând în anul 1980 la mai mult de 100 milioane m3/an. Apa folosită la transportul deşeurilor din industria minieră şi metalurgică conţine fracţiuni de reactivi, folosiţi în procesul tehnologic al preparării, ca varul tehnic, cianura de sodiu, sulfatul de zinc, sulfatul de cupru, acidul sulfuric, carbonatul de sodiu, xantatul de sodiu, flotanololul, alcoolul, fosfacresolul, uleiul de pin, silicatul de sodiu, substanţe radioactive. Indicatorul pH variază de la puternic acid (pH = 3) la intens alcalin (pH = 10 ÷ 11) la apele provenite din prelucrarea minereurilor feroase şi neferoase şi de pH = 3 la pH = 8 ÷ 9, la preparaţiile de cărbune. Din industria coloranţilor, pigmenţilor etc. rezultă ape de transport cu o mineralizare mare, cu o încărcare în substanţe organice generate de prezenţa acetaţilor şi substanţelor cu toxicitate crescută cum sunt: cromul, plumbul şi zincul. Din industria sodei rezultă ape de transport puternic mineralizate, impurificate cu cloruri (de ordinul 75000mg/l) sulfaţi, calciu, magneziu. Indicatorul pH variază între 12 ÷ 13. În apa folosită la transportul cenuşii industriale se găsesc cantităţi mari de sulfaţi solubili, urme de fier, aluminiu, sulfuri metalice şi alcalinoferoase, având un indicator pH mare (variabil între 8.8 şi 13). Deşeurile provenite din industria chimică prezintă probleme deosebit de grele de depozitare prin: - cantităţile mari de depozitare; - diversitatea caracteristicilor fizico - chimice, mineralogice şi mecanice, a stabilităţii lor în timp, sub influenţa mediului şi a condiţiilor de depozitare; - marea majoritate a deşeurilor din industria chimică pun probleme deosebit de grele de poluare, necesitând măsuri severe de protecţie a mediului; - deşeurile hidrotransportate trebuie depozitate în halde realizate cu baraje de formare, dimensionate după legile cunoscute ale barajelor; - majoritatea terenurilor ocupate pentru depozitarea deşeurilor hidrotransportate nu pot fi redate în circuitul agricol decât cu măsuri speciale de stabilizare sau consolidare, întrucât deşeurile nu se pot consolida în mod natural; - în vederea unei explorări normale şi a protecţiei mediului, toate haldele trebuie prevăzute cu AMC (aparate de măsură şi control); - în vederea micşorării cantităţilor de deşeuri de depozitat şi a problemelor de depozitare puse de aceste deşeuri, se recomandă revizuirea proceselor tehnologice şi valorificarea deşeurilor la maximum, ca şi evacuarea şi depozitarea lor grupată în vederea anihilării unor efecte toxice.


7

1.1.2. Influenţa reciprocă dintre apele subterane şi apele de suprafaţă Starturile de apă subterană se alimentează din apele de suprafţă, fie prin infiltraţie pe versanţi, fie prin infiltraţie din albia râului. În zonele în care râurile alimentează straturile subterane, modificările de regim ale acestora modifică şi regimul apelor subterane. Astfel, la captările din freatic, reducerea debitelor minime pe râu provoacă o reducere a debitelor ce se pot extrage (idem la mărirea debitelor) Schemele de gospodărire a apelor de suprafaţă pot influenţa în mod favorabil resursele de apă subterană în zonele acumulărilor, unde datorită ridicării nivelului apei se asigură o alimentare mai bogată a straturilor subterane. În sens invers, în urma amenajării apelor subterane, în special ca urmare a prelevării de debite din aceste straturi, se poate provoca o coborâre a nivelului apelor freatice şi deci se poate micşora aportul de debite din straturile subterane în râu, iar în cazul prelevărilor foarte intense poate apare chiar inversarea fenomenului, adică alimentarea resurselor subterane din cursurile de apă de suprafaţă (pe cursurile inferioare ale râurilor în zona de şes, se întâmplă frecvent ca stratul să alimenteze râul). Din punct de vedere al calităţii, apele de suprafaţă constituie condiţii de frontieră pentru apele subterane, deci soluţia problemei dispersiei în mediul poros (apa subterană) va fi influenţată de concentraţia substanţelor poluante din apele de suprafaţă. 1.1.3. Poluarea apelor subterane datorită folosirii în agricultură a pesticidelor, a îngrăşămintelor minerale şi a apelor uzate pentru irigaţii Irigarea cu ape uzate menajere şi industriale este un procedeu de epurare avantajos în condiţiile în care nivelul apei subterane din zona respectivă nu este aproape de suprafaţa solului. Infiltrarea în sol a apelor uzate este condiţionată de capacitatea de adsorbţie a solului. Această caracteristică a solului îi conferă posibilitatea de a reţine cea mai mare parte din substanţele şi microorganismele din apa uzată, realizându - se astfel şi epurarea ei. Dar solul poate lăsa să treacă prin el o cantitate mai mare sau mai mică de apă poluată care ajunge la stratul acvifer. Dacă normele de irigare corespund capacităţii de adsorbţie a solului, în cazul unui sol omogen, teoretic, apele uzate trecute prin sol ar trebui să nu mai conţină substanţe poluante. În numeroase cazuri apar fenomene de poluare a solului ca urmare a mineralizării mereu crescânde (în special nitraţi şi nitriţi). Prezenţa unui conţinut ridicat de nitraţi şi amoniac îndică o poluare organică cu ape uzate ca urmare a unei epurări incomplete a apelor uzate în zona de aerare a solului. Folosirea excesivă a îngrăşămintelor chimice şi a pesticidelor reprezintă, de asemenea, o sursă de poluare.


8

8

1. 2. GENERALITĂŢI PRIVIND POLUAREA SOLULUI ŞI A APELOR SUBTERANE 1.2.1.Definiţii Poluarea este o modificare a proprietăţilor fizice, chimice, biologice ale apei, restrângând proprietăţile de folosire ale acesteia. Elementele conservative sunt acele elemente care nu suportă nici un schimb cu mediul poros sau cu aerul (nu apar fenomene de adsorbţie sau de descreştere radioactivă). Se numesc elemente în soluţie, acele elemente care sunt incluse în combinaţii chimice ce formează săruri solubile în apă. Aceste săruri pot fi mai mult sau mai puţin ionizate. Elementele dizolvate pot fi prezente sub formă de complexe chimice neutre electric, formate din agregate de diferite molecule sau ioni. Există săruri insolubile, ce pot fi transportate în soluţie ca elemente trasori. Ţinând seama de toxicitatea unor radioelemente trasoare, concentraţia acestora trebuie calculată în vederea siguranţei radiologice. Există elemente transportate în agregate moleculare precum coloidele. Acestea pot fi reţinute prin filtraţie mecanică în matricea poroasă. Toate aceste elemente transportate se numesc şi ele " in soluţie" în măsura în care constituie o fază mobilă diferită de faza fluidă. Ele se integrează într-o singură fază fluidă, modificând eventual proprietăţile fizice (densitatea, vâscozitatea) şi chimice ale acesteia. Dacă elementele în soluţie sunt transportate de un fluid în mişcare, se poate defini o mărime ce caracterizează transportul. Această mărime este concentraţia volumică a fluidului care circulă, (în fiecare din substanţele în soluţie). Ea se exprimă, în general, în g/l sau mg/l sau pentru radioelemente în multiplii sau fracţiuni din CMAP (concentraţia maxim admisibilă în apa potabilă pentru populaţie). Densitatea medie a apei reprezintă masa cuprinsă în unitatea de volum, respectiv

a

a

Vm

= aρ (kg/m3) (1.1)

Densitatea apei pure are un maxim, egal cu 1000 kg/m3 la temperatura de 4 °C şi descreşte cu temperatura (excepţie face intervalul de temperatură 0 - 4 °C în care densitatea creşte cu temperatura). Pentru calculul densităţii apei pure, în Kg/m3, în funcţie de temperatură (T în °C), sunt recomandate relaţii de forma (1.2) sau (1.3). Relaţia Thiesen - Scheel - Diesselhorst [Handbook of hydrology, 1992] este:


9

( )( ) 3,9863 - T68,12963 + T508929,2

288,94 + T + 1 1000 =

ρ 2a (1.2)

În [Steeter, 2000] este recomandată relaţia:

4835

232

1090377859105095713

1009745171021648549399999

T)(,T)(,

T)(,T)(,,a−−

−−

−+

−+=ρ (1.3)

Pentru substanţele solide dizolvate în apă, legătura dintre densitatea apei aρ , densitatea solidului dizolvat sdρ şi densitatea amestecului (apa cu conţinut de

particule solide dizolvate) ρs, este

ρ

ρ

a

s

a

s

a

a

s

a

s

a

a

as

as

VV + 1

mm

+ 1 =

VV + 1

mm

+ 1

V m =

V + Vm + m = s (1.4)

unde Vs este volumul solidului, iar Va este volumul apei, ms = sdρ Vs - masa solidului, am = a ρ Va � masa apei. Concentraţia substanţelor solide dizolvate se poate exprima în mg/l, iar salinitatea (raportul dintre masa de sare şi masa de apă marină, formată din apă + sare), în g/kg (g sare/ kg apă marină) sau ppm (părţi pe milion). În practică, pentru calculul densităţii unei soluţii în funcţie de salinitate (S), se folosesc formule aproximative. De exemplu sρ (kg/m3) = aρ + A S + B S3/2 + C S2 (1.5) A = 8, 24493·10-1- 4, 0899·10-3 T+ 7, 6438·10-5 T2-8, 2467·10-7 T3 + + 5, 3875·10-9 T4 ; B = -5, 72466·10-3+1, 0227·10-4 T -1, 6546·10-6 T2 C = 4, 8314·10-4 În această relaţie S este salinitatea în g/kg, iar T este temperatura în °C. aρ este densitatea apei pure (funcţie de temperatură, dată de relaţia 1.2 sau 1.3). În practică se folosesc, ca o bună aproximaţie, relaţii liniare de forma

( )( )( )C

ST

C

S

T

∆β+ρ=ρ∆β+ρ=ρ∆β−ρ=ρ

111

r

r

r

(1.6)

în care Tβ , Sβ , Cβ se numesc coeficienţi de dilatare volumică pentru temperatură, salinitate şi concentraţie de sediment, rρ reprezintă o densitate de referinţă în jurul căreia apar perturbaţii liniare (nu valoarea maximă), iar T∆ , S∆ , C∆ sunt


10

10

diferenţele de temperatură, salinitate sau concentraţie de sediment care provoacă modificarea densităţii. Apa de mare cu o densitate de 1025 kg/m3 are S= 35 g/l (salinitate), rρ = 1000 kg/m3, C0= 0, g/l,S

410147 −⋅=β În ingineria chimică se folosesc, pentru concentraţie, unităţi ca moli/l sau milimoli/l. Conversia în mg/l se face înmulţind molii de material dizolvat (moli/l) cu masa atomică sau moleculară (mg/mol). În laboratoare se foloseşte concentraţia în miliechivalenţi (meq/l) sau mval/l. Masa echivalentă (masa combinată) este masa moleculară a ionului dizolvat în apă, împărţită la sarcina ionului (ex: +1 pentru Na+. +2 pentru Ca+2, -1 pentru Cl-1) Este recomandabil să se calculeze masa echivalentă pentru anioni şi pentru cationi, pentru a se vedea dacă sunt egale. Fiecare soluţie trebuie să fie neutră electrochimic. Concentraţia în meq/l (mval/l) este transformată în mg/l prin înmulţire cu masa echivalentă. Procesul de amestecare omogenă a două sau mai multe substanţe, urmat de formarea unei soluţii se numeşte dizolvare. La dizolvarea substanţelor au loc concomitent două fenomene: - un fenomen fizic, în cursul căruia particulele solventului difuzează printre particulele solventului (fenomen însoţit de absorţie de căldură - endoderm);

- un fenomen chimic, care constă în interacţii cu formare de legături între particulele de solvat şi solvent, fenomen numit solvatare (are loc o degajare de căldură - exoterm). Dacă solventul este apa, fenomenul se numeşte hidratare. La dizolvarea compuşilor ionici în apă, interacţiile dintre solvat - solvent constau în formarea de legături ion - dipol între ionii substanţei dizolvate şi moleculele polare de apă. Rezultă ioni înconjuraţi de dipolii apei, ioni hidrataţi (aceşti ioni mobili explică conductibilitatea electrică a soluţiilor de compuşi ionici, săruri, baze). La dizolvarea în apă a substanţelor cu moleculă polară, se formează legături dipol � dipol între moleculele polare de solvat şi moleculele polare de apă, rezultând desfacerea dipolului în ioni (ionizarea solvatului). Ionii rezultaţi se hidratează cu moleculele de apă. De exemplu la dizolvarea acidului clorhidric în apă are loc reacţia de ionizare: HCl + H2O = > H3O+ + Cl- Apa este un amfolit acido - bazic: ea cedează protoni în mediu bazic şi acceptă protoni în mediu acid. Proprietatea unei substanţe de a se dizolva se numeşte solubilitate. Solubilitatea se exprimă prin cantitatea maximă de substanţă care se poate dizolva, la o temperatură dată, într-o anumită cantitate de solvent (coeficient de solubilitate).


11

Soluţia care conţine dizolvată o cantitate de substanţă egală cu solubilitatea ei maximă se numeşte soluţie saturată (nu mai poate dizolva o cantitate suplimentară de solvat). Solubilitatea substanţelor solide şi lichide creşte cu temperatura. Datorită creşterii temperaturii, creşte energia particulelor din soluţie şi se măreşte viteza de difuziune a solvatului în solvent. Presiunea influenţează în special solubilitatea gazelor. Concentraţia unei soluţii reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată într - o anumită cantitate de soluţie sau dizolvant. Concentraţia procentuală (procente de masă)

C(%) = 100 mm

sol

d (1.7)

md = masa de dizolvat (masă substanţă anhidră); msol = masa de soluţie (apă + sare). Concentraţia molară indică numărul de moli (molecule gram) de substanţă dizolvată într - un litru de soluţie (dm3).

sol

dM V M

m =C (1.8)

md - masa de dizolvat (g); M - masa moleculară a dizolvatului; Vsol - volumul soluţiei (dm3) Concentraţia normală indică numărul de echivalenţi-gram de substanţă dizolvată într-un dm3 (l) de soluţie:

solg

dN V E

m = C (1.9)

Eg = echivalent gram (g); Vsol = volumul soluţiei (dm3 = l). Echivalentul gram (Eg) este cantitatea în grame, dintr-o substanţă, care se combină sau înlocuieşte 1 g de hidrogen sau 8 g de oxigen.

valenta

gram-atom = atom gE (1.10)

9g = g 3

27 = E Al g

rezultă că 9 g Al se combină cu 8 g oxigen sau înlocuiesc 1 g de hidrogen.


12

12

Echivalenţii gram ai substanţelor compuse:

e)(bazicitat H de ioni Nr.

acid molara Masa = E +acid g (1.11)

aciditate)HO grupari Nr.baza molara Masa = E -baza g (

(1.12)

metal ioni nr. metal Valenta

saremolara Masa = E sareg • (1.13)

O soluţie normală (1N) conţine un echivalent-gram de solvat la un litru de soluţie. În cazul poluării unui sol substanţele solubile sunt substanţele ce pot fi puse în soluţie, în apa din sol şi antrenate de către aceasta (săruri, pesticide, nutrienţi). Soluţia din sol este apa din sol (solvant), încărcată cu substanţele dizolvate (solubile). Concentraţia exprimă cantitatea de substanţă considerată, prezentă în sol sau într-una din fazele constitutive ale solului (solid, lichid, gaz). Substanţa solubilă care vine în contact cu mediul poros poate suferi diferite procese: - poate participa la schimbul între soluţia de sol şi matricea solidă (adsorbţie) sau cu faza gazoasă, în cazul compuşilor volatili; - componentele se pot găsi într- una din cele trei faze ale solului. Substanţele solubile din soluţia de sol pot fi transformate şi degradate prin procesele biologice (degradare datorată microorganismelor), chimice (hidroliză, oxidare, ionizare) şi fizică (fotodescompunere). Ele pot suferi diferite procese chimice (precipitare, punere în soluţie) sau pot fi absorbite de plante. Dacă substanţa poluantă rămâne mai multă vreme la suprafaţa solului, ea poate fi transportată prin şiroirea de pe versanţi. Dacă substanţa solubilă păturnde în sol, sub formă de soluţie de sol, ea este antrenată prin convecţie, dispersie şi difuzie. În interiorul solului ea este expusă fenomenelor de adsorbţie, degradare şi absorbţie prin rădăcini. O parte din soluţia de sol înaintează spre pânza freatică pe care o poate polua. Diferenţa dintre zona nesaturată (sol) şi cea saturată (pânza freatică) constă în faptul că curgerea se face prin toată suprafaţa porilor (nu mai există faza gazoasă). Stabilirea legilor de evoluţie a comportamentului substanţelor solubile în sol este extrem de dificilă datorită multitudinii de fenomene ce intervin simultan, interacţionând. Putem aminti: - convecţie (advecţie), dispersie şi difuzie; - adsorbţie (fixare sau eliberare de poluant din matricea poroasă); - transformări biologice, chimice şi fizice;


13

- fotodescompunere; - precipitare, punere în soluţie şi diluţie; - schimburi gazoase (volatilizare); - absorţie de către plante. Migraţia fluidelor imiscibile cu apa poate diferi mult de cea a apei. Ele constituie o fază neapoasă a cărei mişcare este puternic influenţată de densitatea şi vâscozitatea substanţei. În procesul de modelare a poluării solului şi a pânzei freatice trebuie avut în vedere: - marea varietate de substanţe, având fiecare caracteristici proprii (solubilitate, volatilitate, posibilităţi de adsorbţie sau degradare remanentă); - marea diversitate a mediului poros în ceea ce priveşte natura sa, structura, conţinutul în materii organice, conţinutul de argilă, activitatea biologică, proprietăţile de suprafaţă ale elementelor solide; - marea variabilitate spaţio-temporală a condiţiilor climatice (precipitaţii, evaporaţie); - diversitatea surselor de poluare. Vom da, în continuare câteva definiţii [Handbook of Hydrology, 1992], pentru fiecare proces fiind specificate: 1. numele procesului; 2. definiţia; 3. impactul asupra transportului de poluant. A. Procese legate de transportul substanţelor în soluţie

1. Advecţie (convecţie). 2. Mişcarea elementelor din soluţie ca o consecinţă a curgerii apelor subterane. 3. Cea mai importantă cale de transport a soluţiei de la sursa de contaminare. 1. Difuzie. 2. Împrăştierea soluţiei datorită difuziei moleculare ca urmare a existenţei unui gradient de concentraţie. 3. Mecanisme de ordinul doi în cele mai multe sisteme de curgere, în care convecţia şi dispersia sunt dominante. 1. Dispersia. 2. Amestecul fluidului datorită efectelor eterogenităţii (distribuţiei permeabilităţii). 3. Un mecanism care reduce concentraţia soluţiei în "pană" de poluare, deşi întinderea acesteia este mai mare decât în cazul singular al convecţiei.


14

14

B. Procese legate de influenţa transformărilor biologice asupra transferului de masă. 1. Transformări biologice. 2. Reacţii privind degradarea compuşilor organici, a căror viteză de reacţie este controlată de abundenţa microorganismelor şi a condiţiilor redox. 3. Un mecanism important de reducere a concentraţiei soluţiilor poluante, dar care poate conduce la apariţia unor compuşi nedoriţi (filiaţie). C. Procese legate de transferul de soluţie. 1. Descreştere radioactivă. 2. Scăderea ireversibilă a activităţii unui radionuclid, într-o reacţie nucleară. 3. Un mecanism important de atenuare, când perioada de înjumătăţire este comparabilă cu intervalul de timp cât există soluţia poluantă în apa subterană. Apar probleme suplimentare datorate fenomenului de filiaţie. 1. Adsorbţia. 2. Reacţia între soluţie şi suprafaţa solidului cauzând modificarea fazei solide prin atragerea particulelor din soluţie. 3. Un mecanism important care reduce viteza pe care soluţia o are aparent în mişcare. Face mai dificilă mişcarea soluţiei.

1. Disoluţie / precipitare. 2. Procesul de adăugare de componente în soluţie prin reacţii de dizolvare sau de creare de alţi compuşi.

3. Precipitaţia este un mecanism de atenuare care poate limita concentraţia în soluţie. Disoluţia acestor solide poate încetini procesul de spălare a acviferului, acţionând ca surse continue. 1. Reacţii acid - baze. 2. Reacţii privind transferul de protoni (H+). 3. Exercită un control indirect, dar important, asupra transportului de soluţie prin controlul pH-ului apelor subterane. 1. Complexare. 2. Combinaţia cationilor şi anionilor pentru a forma un ion mai complex. 3. Un mecanism care produce creşterea mobilităţii metalelor prin formarea unor ioni încărcaţi sau neîncărcaţi sau prin creşterea solubilităţii metalelor.


15

1. Hidroliză / Substituţie. 2. Reacţia unui compus organic cu apa sau cu un component (ion) al apei (hidroliză) sau cu alt anion (substituţie). 3. Adesea reacţiile de hidroliză/substituţie produc un compus organic mai susceptibil la biodegradare şi mai solubil. 1. Reacţii redox (oxido - reducere). 2. Reacţia chimică în care are loc un transfer de electroni de la o specie chimică (donor), care poate ceda electroni, la o alta (acceptor), care poate primi electroni. 3. O familie de reacţii care afectează mobilitatea metalelor prin schimbarea sarcinilor ionice şi a solubilităţii, iar pentru compuşii organici prin reacţii de degradare. 1.3. INTERPRETAREA ANALIZELOR CHIMICE ŞI EVALUAREA CALITĂŢII APELOR SUBTERANE 1.3.1. Analiza sărurilor conţinute în apele subterane Un buletin de analize a conţinutului de substanţe chimice conţine, în general, concentraţia anionilor şi cationilor identificaţi, în mg / l. Evaluarea calităţii apei analizate constă în : - verificarea corectitudinii analizei chimice pe baza echilibrului între anionii şi cationii identificaţi; - calculul durităţii apei; - clasificarea apei subterane pe baza indicilor lui Palmer; - comparaţii chimice bazate pe formula ionică. [Aplicaţii şi probleme hidrogeologice, 1983]: Rezultatele unei analize chimice sunt acceptabile dacă diferenţa dintre suma anionilor şi cationilor (exprimată în mval/l) reprezintă mai puţin de 2 % din suma tuturor ionilor (în mval/l)

% 2 < 100 r +rr -r

= C A

C A ⋅ε (1.14)

rA = suma conţinutului în miliechivalenţi a tuturor anionilor conţinuţi; rC = suma conţinutului în miliechivalenţi a tuturor cationilor conţinuţi;

Calculul conţinutului în miliechivalenţi (r) pentru fiecare ion se face raportând conţinutul în mg/l al ionului respectiv în soluţie, la echivalentul chimic E al ionului.

ielementulu Valenta

ielementulu a atomica Masa = E (1.15)


16

16

Conţinutul în miliechivalenţi va fi

l) / (mval E

l) (mg/ in continutul = r (1.16)

100 r

r = % rl e

l e

∑ = conţinutul în miliechivalenţi, în procente = procente echivalene.

Σ re l = suma miliechivalenţilor anionilor şi cationilor din soluţie. Fie următorul buletin de analiză Tabel 1.1. Buletin de analiză

Element Simbol Conţinut (mg/l) ANIONI

clor

Cl-

16,0 sulfat SO4

- - 10,0 carbonat HCO3

- 197,0 azotat NO3

- 4,0 CATIONI

sodiu

Na+

24,0 potasiu K+ 10,0 calciu Ca++ 23,0

magneziu Mg++ 19,0 amoniu NH4

+ 2,0

Pentru elementele din buletinul de analiză se face calculul lui ε cu relaţia (1. 7), grupând anionii şi cationii separat.

Tabelul 1. 2. Calculul echivalenţilor chimici

Ionul Masa atomică Valenţa Echivalentul chimică E

Cl- 35.45 1 34,45 SO4

- - 96,06 2 48,03 NO3

- 62,00 1 62,00 HCO3

- 61,02 1 61,02 Na+ 22,99 1 22,99 K+ 39,10 1 39,10

Ca++ 40,08 2 20,04 Mg++ 24,31 2 12,15 NH4

+ 18,01 1 18,01


17

Tabel 1. 3. Verificarea corectitudinii analizei chimice Anioni mg/l r

(mval/l) ( )100∑ ca r + r

rel

(%)

Cationi mg/l r (mval/l) ( )100

∑ ca r + rrel

(%)

Cl- 16,0 0,464 5,79 Na+ 23,0 1,00 12,472

SO4- - 10,0 0,208 2,594 K+ 10,0 0,255 3,18

HCO3-

- 199, 3,261 40,670 Ca++ 23,0 1,147 14,305

NO3- 4,0 0,065 0,810 Mg++ 19,0 1,563 19,493

NH4++ 1,0 0,055 0,684

∑ ra - 3,998 49,864 ∑ rc - 4,02 50,136

% 2 < % 0,27 = 4,02 + 3,9984,02 - 3,998 = 100⋅ε , deci analiza chimică este satisfăcătoare din

punct de vedere al echilibrului chimic. Duritatea apei este determinată de concentraţia în săruri de calciu şi magneziu a acesteia. Vom nota: DT - duritatea totală (dată de conţinutul total de ioni de calciu şi magneziu); DP - duritatea permanentă (dată de conţinutul de sulfaţi şi cloruri de calciu şi magneziu); Dt - duritatea temporară (dată de hidrocarbonaţii de calciu şi magneziu) Duritatea apei se exprimă în grade de duritate:

- grade germane [°h ] 2,8 = litru 1

)1mvalCa(Mg °h

O apă cu un conţinut de 1 miliechivalent de Ca sau Mg la un litru de apă, are duritatea de 2, 8 °h (grade hidrotimetrice). - grade franceze 1°h = 1, 79 grade franceze; - grade engleze 1°h = 1, 25 grade engleze; - grade americane 1°h = 1, 04 grade americane. Se mai poate defini duritatea de 1°h ca fiind duritatea unei ape cu un conţinut de 10 mg /l de oxid de calciu (CaO). Pentru proba de apă din buletinul de analiză, duritatea totală este: DT = (rCa + rMg) · 2, 8 = (1, 147 + 1, 563) · 2, 8 = 7, 588 °h Pentru determinarea durităţii permanente şi temporare trebuie să se analizeze compoziţia chimică a apei pe baza principalelor tipuri de grupări existente în soluţie.


18

18

Tabel 1.4. Calculul capacităţilor de reacţie

Tipul grupării

Notaţie Componenţi Capacităţi de reacţie r (%)

pe componente total

Acizi puternici a Cl-+SO4--+NO3

- 5,79+2,594+0,81 9,194 Acizi slabi b HCO3

- 40,67 40,67 Baze puternice c Na++K+ 12,472+3,18 15,652 Baze slabe d Ca+++Mg+++NH4

+ 14,305+ 19,493+0,68

34,484

Ţinând seama de ordinea de reacţie între principalele tipuri de reacţie între principalele tipuri de grupări, compoziţia chimică probabilă a probei de apă va fi: NaCl = 2 · 5,79 = 11,58 % rest Na = 12,472 - 5,79 = 6,682 % Na2SO4 = 2 · 2,594 = 5,188 % rest Na = 6,682 - 2,594 = 4,088 % NaNO3 = 2 · 0,81 = 1,62 % rest Na = 4,088 - 0,81 = 3,278 % NaHCO3 = 2 · 3,278 % rest HCO3 = 40,67 - 3,278 = 37,392 % KHCO3 = 2 · 3,18 = 6,36 % rest HCO3 = 37,392 - 6,36 = 31,032 % Ca(HCO3)2 = 2 · 14,305 = 28,610 % rest HCO3 = 31,032 - 14,305 = 16,727 % Mg(HCO3) = 2 · 16,727 = 33,454 % rest Mg = 19,493 - 16,727 = 2,712 % Vor rămâne necombinate 2,712 % Mg şi 0,686 % NH4. În concluzie apa nu conţine sulfaţi sau cloruri de calciu sau magneziu. Duritatea permanentă a probei Dp = 0, iar duritatea totală este identică cu duritatea temporară DT=Dt. Sărurile care dau duritatea temporară se depun pe vasele în care este fiartă apa, producând acea crustă dură numită piatră.


19

1.6.2 Clasificarea apelor subterane pe baza indicilor lui PALMER

Stabilirea echilibrului salin. Echilibrul salin al substanţelor dizolvate în apă se stabileşte prin combinarea (însumarea) grupelor de reacţie, exprimate prin valoarea capacităţii de reacţie. Cele patru grupe de reacţie a, b, c, d sunt prezentate în tabelul 1. 4. - Dacă, capacitatea de reacţie corespunzătoare grupei c este mai mare decât cea corespunzătoare grupei a (c < a), se combină grupa bazelor alcaline cu grupa acizilor puternici (salinitate primară S1), iar surplusul din grupa c se combină, până la neutralizare cu o parte din grupa acizilor slabi (alcalinitate primară A1). Restul grupei acizilor slabi (b), se combină cu bazele alcalino - feroase (d) (alcalinitate secundară A2). - dacă a (r %) > c (r %), surplusul grupei acizilor puternici (faţă de bazele alcaline) se combină cu grupa bazelor alcalino - feroase (d) rezultând o salinitate secundară S2, iar excesul de acizi puternici rămâne liber în apă (salinitate terţiară S3). - Dacă a (r %) < c (r %) + d (r %), surplusul grupei bazelor alcalino - feroase (faţă de acizii puternici) se combină cu grupa acizilor slabi rezultând alcalinitatea secundară A2. Calculul indicilor de salinitate (S) şi alcalinitate (A) Grupele de reacţie se combină numai în limitele valorii capacităţii de reacţie. Astfel, indicii S şi A (procent-echivalentul sărurilor formate) se calculează prin suma valorilor capacităţilor de reacţie ale grupelor de reacţie (când grupele au valori egale). În cazul când grupele au valori diferite se calculează dublul valorii mai mici, surplusul grupei cu valoare mai mare adăugându-se la valoarea grupei de reacţie, intrând în reacţie în ordinea arătată mai sus. Tabel 1.5. Indicii PALMER

Acizi Baze puternice

c slabe

d foarte slabe

e puternici

a S1

Salinitate primară

S2 Salinitate secundară

S3 Salinitate terţiară

salbi b

A1 Alcalinitate

primară

A2 Alcalinitate secundară

A3 Alcalinitate

terţiară a, b, c, d, e sunt grupele de reacţie, exprimate în procente echivalente: a: r % CL- + r % SO4

- - + r % NO3- (produc salinitate)

b: r % CO3- + r % HCO3- + r % S - - (produc alcalinitate)

c: r % Na+ + r % K+ + r % Li+


20

20

d: r % Ca++ + r % Mg++ e: r % Fe++ + r % Al+++

S1, S2, S3, A1, A2, A3 sunt indicii lui PALMER; S1, S2, S3 - indici de salinitate; A1, A2, A3 - indici de alcalinitate. Tabel 1.6. Clasele de ape. Caracterizarea apelor funcţie de indicii PALMER Clasa Indicii Formul

a Caracterizarea apelor

I S1, A1, A2 (A3) a < c ape alcaline moi, asociate rocilor cristaline şi zăcămintelor petoliere

II S1, A2 (A3) a = c ape de tip intermediar III S1, S2, A1 (A2) a > c

a < c + d ape dure, asociate rocilor sedimentare

IV S1, S2 (A3) a = c + d ape cu compoziţie apropriată de a apelor marine sau freatice din regiuni secetoase

V S1, S2, S3 (A3) a > c + d ape acide, asociate zăcămintelor de minereuri, cu concentraţii ridicate de ioni de hidrogen şi metale grele

Pentru proba din tabelul 1.1 a = 5, 79 + 2,594 + 0,81 = 9,194 b = 40,67 c = 12,472 +3,18 = 9,194 d = 14,305 + 19,493 + 0,686 = 3,484 S1 = a + c = 9,194 + 9,194 (din 1,652) = 18,388 Rest c = 15,652 - 9,194 = 6,458 (bază puternică) → se combină cu acid slab b rezultând A1 (alcalinitate primară) A1 = c + b = 6,458 + 6,458 (din 40,67) = 12,916 Rest b = 40,67 - 6,458 = 34,212 (acid slab) → se combină cu bază slabă d, rezultând A2 (alcalinitate secundară) A2 = b + d = 34,212 + 34,212 (din 34,484) = 68,424 rest 34,484 - 34,212 = 0,272 (bază slabă). Cu S1 = 18,388, a < c, A1 = 12,916 A2 = 68,424 apa se încadrează în clasa I a apelor alcaline moi. 1.6.3. Reprezentări grafice pentru definirea tipurilor de apă Cele mai utilizate diagrame sunt


21

- diagrama ternarã; - diagrama semilogaritmicã (H. Schoeller - E. Berkaloff) Diagrama ternară constă în două triunghiuri echilaterale pe care sunt reprezentate concentraţiile anionilor şi cationilor, în procente echivalente (r %).

Figura 1.2. Diagrama ternară

Fiecare latură reprezintă un procent de 50 %. Pe baza încadrării punctelor în unul din cele şapte câmpuri în care este împărţit triunghiul, se stabileşte denumirea apei după anioni (A) şi cationi (C). Apa studiată este hidrocarbonată. Diagrama semilogaritmică(H.Schoeller-E.Berkaloff) este formatã din şapte scări logaritmice corespunzând principalilor ioni : - cationii Ca++, Mg++, Na++ K+; - anionii Cl-, SO4

- -, CO3- + HCO3

- -, NO3-.

Valorile sunt în mg / l. Două scări de referinţă ale miliechivalenţilor şi o scară pentru un ion suplimentar. Scările sunt astfel decalate încât pe o orizontală (în ordonată) să se poată citi atât conţinutul în mg / l cât şi miliechivalenţii corespunzători acestui conţinut.

Cu ajutorul acestei diagrame (figura 1.3) se poate analiza, pe baza conţinutului chimic al probei caracterul apei respective, compararea apelor între ele (apele cu aceeaşi compoziţie chimică au reprezentări grafice paralele), compararea valorilor reale cu cele admisibile (STAS-ul de potabilitate). În diagrama din figura 1.3 sunt reprezentate prin puncte, valorile maxime admisibile pentru ionii respectivi precum şi reprezentarea grafică a apei din buletinul de analiză. Apa este potabilă, cu caracter carbonat.

HCO3

-

Cl - SO4

- -

Ca++

Na+ Mg ++


22

22

.

Figura 1.3. Diagrama Schoeller - Berkaloff. Conţinuturi maxime admise de STAS-ul de potabilitate Diagrama PIPER-TRILINEAR [Handbook of hydr.1992] Cationii şi anionii dintr-o proba sunt desenati separat în două triunghiuri.Compozitia chimică este determinată prin proiecţia acestor puncte în rombul central.Concentraţiile ionice sunt desenate în procente de echivalenţi pe litru, calculate separat pentru cationi şi anioni.Echivalenţii pe litru sunt calculaţi prin raportul între valoarea în mg/l şi greutatea atomica, înmulţit cu valenţa ionului. Această reprezentare poate fi folosita pentru a descrie calitativ cum se schimbă caracteristicile chimice ale apelor subterane în lungul liniilor de curent. Diagrama Piper este prezentata în continuare.

Con•inutul în mg/l


23

Date post:	22-Oct-2015
Category:	Documents
Upload:	roxana-elena
View:	7 times
Download:	0 times

PoluareApeSubterane

Documents