1

Cursul 4-5

PARTEA a III-aCapitolul 6 – ANALIZA CANTITATIVĂ

2

OBIECTIVE

� Identificarea metodelor volumetrice de analizacantitativa

� Prezentarea VOLUMETRIEI DE NEUTRALIZAREVOLUMETRIEI DE NEUTRALIZAREVOLUMETRIEI DE NEUTRALIZAREVOLUMETRIEI DE NEUTRALIZARE ca simetoda volumetrica de analiza cantitativa� Tipuri de neutralizari� Aplicatii in control alimente

3

VOLUMETRIANotiuni generale

� Cuprinde analize cantitative ce utilizeaza reactivi in stare lichida carora li se masoara volumul

DEFINITIE

� Analiza volumetrica este o determinare analitica cantitativain care, reactivul sub formă de soluţie de concentraţiecunoscută, se adaugă treptat la soluţia speciei de determinat până la atingerea proporţiei stoechiometricecerută de reacţia chimică care stă la baza metodei de determinare (determinare cantitativă).

4

� Momentul în care s-a atins această proporţie, deci reacţia s-a îndeplinit cantitativ, se numeşte punct de echivalenţă (PE).

� Operaţia care constă în adăugarea treptată, în picături, a reactivuluipână la atingerea PE se numeşte titrare.

Titration - Chemwikichemwiki.ucdavis.edu

ogvi.deviantart.com

5

În funcţie de tipul reacţiilor chimice ( si deci de reactivii utilizati) care stau la baza metodelor volumetrice, se disting mai multe tipuri de astfel de metode:

1. Volumetria prin reacţii de neutralizare

2. Volumetria prin reacţii de oxido-reducere(REDOX)

3. Volumetria prin reacţii cu formare de precipitat

4. Volumetria prin reacţii de complexare

6

1 Volumetria prin reacţii de neutralizare

Conceptul acid-bază

� Arrhenius, 1884, a considerat acizii drept specii care produchidrogen iar bazele hidroxizi, atunci când sunt dizolvate în apă. � Dar această teorie limitează conceptul acido-bazic numai la

soluţii apoase.

� Brönsted şi Lowry, 1923, au definit drept acid o substanţăcapabilă să cedeze un proton altei substanţe, iar o bază drept o substanţă capabilă să accepte un proton de la altă substanţă. � Avantajul principal acestei teorii este că nu se limitează

numai la mediul apos.

� Tot în 1923 Lewis a elaborat teoria electronică privind acizii şi bazele şi anume acizii sunt substanţele care pot primi o perechede electroni iar bazele substanţe care pot ceda o pereche de electroni. � Avantajul teoriei este că teoria acido-bazică se extinde la

substanţe anorganice şi organice în care nu sunt implicaţi protonii.

7

Metodele analitice volumetrice se petrec în mediu apos, deci vomlua in considerarea teoria lui Brönsted-Lowry şi Arrhenius.

� Un acid care pierde un proton duce la formarea bazei corespunzătoare numităbază conjugată.

� Similar, o bază, după ce câştigă un proton produce un acid, numit acidconjugat.

8

Echilibrul care caracterizează aceastăinterdependenţă se poate exprima astfel:

Acid ↔ bază + proton (hidroniu)

� Atunci când un acid şi o bază sunt puse împreună, reacţia se poate reprezenta astfel:

� Acidul2 este conjugatul bazei2, � Baza1 este conjugata acidului1.

9

Exemple tipice: H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

Apa ion hidroxil ion hidroniu

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ion amoniu apa amoniac ion hidroniu

10

Tăria acizilor şi a bazelor

� Tăria unui acid, respectiv a unei baze, este dată de capacitatea sa de a ceda, respectiv de a accepta un proton.

� Deci acizii si bazele tari sunt complet ionizati in solutie iar cei slabi sunt ionizati partial.

� A NU SE CONFUNDA TARIA UNUI ACID/BAZE CU CONCENTRATIA SA!!!

11

Acizii şi bazele tari se numesc electroliţi tari iar bazele

şi acizii slabi se numesc electroliţi slabi.

12

� In mediu apos putem avea echilibre de ionizare:

� →

� ←

� →

� ←

� Echilibrul reactiei se deplasează în direcţia obţinerii bazei sau acidului mai slab.

� deoarece HCl este un acid mai tare decât H3O+ şi OH- este o bază mai tare decât H2O, reacţiile (2) şi (5) sunt deplasate de la stânga spre dreapta.

� deoarece CH3COOH este un acid mai slab decât H3O+ iar NH3 este o bază mai slabă decât OH-, reacţiile (3) şi (4)sunt deplasate de la dreapta spre stânga.

13

Noţiunea de pH

� Despre apă se spune că are caracter amfoter deoarece reacţionează atât ca acid cât şi ca şi bază.

� Apa pură este ionizată, ceea ce se poate exprima astfel:

H2O + H2O ↔ OH- + H3O+Ion hidroxil ion hidroniu

� Acest tip de echilibru se numeşte autoprotoliză. � Constanta de echilibru corespunzătoare autoprotolizei

apei este:

Kapă = [H3O+] • [OH-] / [H2O]2

14

Constanta de echilibru Kapa corespunzătoare autoprotolizei apei

[H2O]2 = 1

Kapă = [H3O+] • [OH-]

Kapă = [H3O+] • [OH-] / [H2O]2

Dar in stare standard avem:

deci constanta devine:

este:

15

� Kapă la 250C are valoarea 1,01 • 10-14

� În consecinţă, în apă pură avem:

[H3O+] = [OH-] = 10-7

DEFINITIE: pH este logaritm cu semn schimbat al concentratiei ionilor de hidroniu

pH = log 1/ [H3O+] = - log [H3O+]

pOH = log 1/[OH-] = - log[OH-]

pH + pOH = 14

� soluţii acide → pH < 7, pOH > 7� soluţii bazice → pH > 7, pOH < 7� soluţii neutre → pH = pOH = 7

16

Scara valorilor pH

pH Scalewww.elmhurst.edu

www.zshavl.cz

17

Masurarea pH1. Metode colorimetrice – hartie indicatoare

universala sau pe domenii de masurare

www.oilybits.com

www.amazon.com

18

2. Metode instrumentale (potentiometrice)

� Aparate - pHmetre

www.clubafaceri.ro

en.wikipedia.org

19

Soluţii tampon

Definitie:� Sunt soluţii, la care prin adăugarea unui acid sau a unei

baze tari, pH-ul se modifică foarte puţin.

� Utilitate: multe metode analitice se desfăşoară corectnumai la valori constante ale pH-ului.

� Pentru a prepara soluţii tampon de capacitate mare de tamponare există metode analitice specifice

� au fost calculate amestecuri tampon pentru valori de pH de la 1 la 13.

20

Soluţiile tampon se obţin prin dizolvarea în apă a:

• unui acid slab şi a uneia din sărurile sale• unei baze şi a a uneia din sărurile sale• amestecul unor saruri acide

21

ACTIVITATE INDEPENDENTA

� Utilizand tabelul de pe slide-ul anterior veticalcula volumul de solutii ce trebuiescamestecate pentru a prepara:

1. 250 ml de solutie tampon cu pH= 6,12. 100 ml de solutie tampon cu pH= 8,5

� Considerand ca in laborator avem solutie de concentratie 1N din ambele solutii, recalculaticerintele (1) si (2) de mai sus

22

Exemple:

www.directindustry.fr

www.electrochimie.hach-lange.fr

23

Neutralizarea ca metodă volumetrică

� Neutralizarea este o reacţiestoechiometrică care implică trecerea de la o soluţie acidăla una bazică sau invers.

� Atunci cand un acid este titratcu o bază (sau invers), desfă -şurarea reacţiei poate fi urmă-rită şi prin determinarea pH-ului soluţiei, în funcţie de volumul de solutie titrantaadăugata.

� Reprezentarea grafică a pH-ului în funcţie de volumul de titrant se numeşte curbă de titrare

www.docbrown.info

24

Prin intermediul curbei de titrare se poate:

1. determina volumul de titrant necesarpentru neutralizarea probei

2. calcula valoarea pH-ului în momentulechivalenţei (punct de echivalenţă, PE), lucru deosebit de important în selectareaindicatorului ales pentru sesizarea cât mai exactă a punctului de echivalenţă

25www.chem.ufl.edu -

26

Volumetria de neutralizare se poatereferi la una din urmatoarele situatii:

1. Titrarea unui acid tare cu o bază tare

2. Titrarea acizilor slabi cu baze tari

3. Titrarea acizilor slabi cu baze slabe

4. Titrarea acizilor polibazici(poliprotici)

27

Titrarea unui acid tare cu o bază tare

� Un acid tare, de ex HCl, este complet ionizat în soluţie apoasă:

HCl + H2O ↔ Cl- + H3O+

� pH = - log[H3O+]

� Dacă se adaugă o baza tare, de ex NaOH, si acesta ionizează în soluţie apoasă:

NaOH ↔ Na+ + OH-

� Pe măsură ce se adaugă bază, hidroxilul format reacţionează cu ionul hidroniu

OH- + H3O+↔ 2 H2O

� Astfel, concentraţia H3O+ ([H3O+]) scade şi deci pH-ul creşte din ce în ce mai rapid, după o curbă logaritmică.

28

� Variaţia pH-ului este maximă în apropierea punctului de echivalenţă (PE). La exces pe bază, pH-ul va creşte din ce în ce mai lent.

� In momentul echivalenţei pH este 7, indiferent de concentraţia bazei cu care se titrează.

� Curba de titrare va avea un punct de inflexiune PI la PE.

Curba de titrare a unui acid tare cu o baza tare

29

ACTIVITATE INDEPENDENTA

� La ex de pe slide-ul anterior consideram ca se titreaza 15 ml solutie de HCl 0,1M cu f = 1,1448 cu o solutie de NaOH 0,1M cu f= 0,8114.

� Care este volumul de NaOH necesarpentru neutralizare?

� Tineti cont de ecuatia chimica!

30

ACTIVITATE INDEPENDENTA

� REFACETI ex de pe slide-ul anterior considerand ca AVEM SOLUTII EXPRIMATE IN CONCENTRATIE NORMALA!

� Care este volumul de NaOH 0,1N necesarpentru neutralizare?

� Tineti cont de ecuatia chimica si de faptulca substantele reactioneaza Echiv cu Echiv!

31

Practic:

http://www.chemistry.uoguelph.ca/educmat/chm19104/chemtoons/titration_curves.htm

32

Calculul valorii pH-ului se face pe baza [H3O+] care se calculeaza prin intermediul constantei de echilibru

A + H2O ↔ H3O+ + B sau A ↔ H+ + B

� Se notează cu:� - CA – concentraţia analitică a acidului A� - CB – concentraţia analitică a bazei B� - [A] – concentraţia de echilibru a acidului A� - [B] – concentraţia de echilibru a bazei B

Kech = KA

KA = [H3O+]•[B]/[A], de unde

[H3O+]= KA• [A]/[B]

CA – {[H3O+] – [OH-]}[H3O+] = KA• ----------------------------

CB + {[H3O+] – [OH-]}

33

34

In mod similar se titreaza o baza tare cu un acid tare, doar ca valoarea pH scade

chemistry.tutorvista.com -

35

ACTIVITATE INDEPENDENTA

� La ex de pe slide-ul anterior consideram ca se titreaza 20 ml solutiede NaOH 0,2N cu f = 0,9448 cu o solutie de HCl 0,15N cu f= 1,1114.

� Care este volumul de HCl necesarpentru neutralizare?

36

Titrarea acizilor slabi cu baze tari

EX: titrarea acidului acetic CH3COOH cu hidroxid de sodiuNaOH.

� Deosebirea faţa de titrarea acizilor tari este aceea că aciziislabi sunt ionizaţiparţial in solutie, deci concentraţiaionului hidroniueste dată de concentraţiaanalitica a acidului

� La PE, pH =8,73http://ibchem.com

37

Weak Acid with Strong Base

38

Titrarea unei baze slabe cu un acid tare – similar

� pH scade initial rapid, apoimult mai lent

� La PE pH=5,2

http://www.chemistry.uoguelph.ca

39

ACTIVITATE INDEPENDENTAACTIVITATE INDEPENDENTAACTIVITATE INDEPENDENTAACTIVITATE INDEPENDENTA

� Cautati care este baza slaba si acidultare din ex anterior, in functie de valoarea pH la PE

40

Titrarea acizilor slabi cu baze slabe

� În măsura posibilităţilor, în practică se evită astfel de situaţii deoarececalcului valorii pH în diferite etape aletitrării arată o variaţie mult mai puţin bruscă la PE, deci acesta este greu de sesizat concret.

41

Exemplu:

chem-guide.blogspot.com

42

Titrarea acizilor polibazici

Ex: titrarea unei soluţii 0,1M de H3PO4 cu soluţie de NaOH 0,1M

� În cazul acizilorpolibazici, se neutralizează perând prima funcţie acidă, care estemai tare, apoisuccesiv celelaltefuncţii

43

� pH initial= 1,55

� La prima echivalenţăpH= 4,67

� La o douaechivalenţăpH=9,46

• La o treiaechivalenţăpH=11,93

44

Proprietăţile acido -bazice ale aminoacizilor

� Deoarece au în moleculă atât grupăriacide cât şi bazice, aminoacizii au caracter amfoter, acţionând astfel fie ca acid (donor de protoni), fie ca bază (acceptor de protoni).

� În soluţie, gruparea carboxilică poatesă disocieze ioni de H+, căpătândsarcină negativă (COO-), iargruparea aminică, bazică, poateprelua ioni de H+ (poate fiprotonată), căpătând sarcinăpozitivă (NH3+).

� Dacă ambele grupări funcţionale ale unui aminoacid au sarcini, se obţinzwitterioni (din germana ioni hibrizi=amfiioni.)

circumferenceofahug.blogspot.com

45

� In mediul acid (exces de ioni H+), gruparea carboxilicănegativă a unui amfiion (-COO -) este ocupată de H +, pierzându-şi sarcina (-COOH); rămâne astfel încărcată cu sarcină pozitivă doar gruparea aminică (-NH3+).

� În mediul acid, aminoacidul este încărcat pozitiv.

� In mediul bazic (exces de ioni OH-), gruparea aminică (NH3+) a unui amfiion eliberează H+, care se va combina cu OH-pentru forma H2O. Gruparea aminică îşi pierde sarcina, rămânând încărcată negativ doar gruparea carboxilică.� In mediul bazic aminoacidul este încărcat negativ.

� Disocierea grupărilor acide şi bazice ale aminoacizilor esteguvernată de legea acţiunii maselor, ca şi în cazul bazelor şiacizilor slabi;

� Fiecărei grupări funcţionale îi corespunde o constantă de disociere (K), a cărei logaritm negativ este numit pK. Valoarea pK1 a grupării acide este 2,0-2,5; pentru grupareaaminică pK2 este 9,0-9,5.

46

Punctul izoelectric al aminoacizilor

� Aminoacizii dizolvaţi în medii ionizate prezintă fenomenul de migrare încâmp electric, fenomen ce poartă numele de ionoforeză.

� În soluţii acide, moleculele ionizate vor migra spre catod (-), iar în soluţiialcaline spre anod (+).

� Pentru fiecare dintre aminoacizi există o valoare de pH, numit pH izoelectric sau punct izoelectric (notat pI), la care molecula esteneutră, iar fenomenul de migrare electroforetică încetează.

� La punctul izoelectric, numărul sarcinilor pozitive şi negative sunt egale(aminoacidul este deci electroneutru), disocierea lui ca acid fiind egalăcu disocierea ca bază.

� În medii cu pH mai mic decât pI, aminoacidul se va comporta ca bază, iar la pH mai mare decât pI el se va comporta ca acid.

� Astfel,aminoacizii pot îndeplini funcţia de tampon acido-bazic înorganism, proprietate manifestată mai pregnant în jurul valorii pK1 şipK2.

47

Exemple

� Glycine (abbreviated as Gly or G) is an organic compound with

the formula NH2CH2COOH.

www.foodnetworksolution.com

http://en.wikipedia.org/wiki/Glycine

Aminoacizi

48

Alanina

� Alanine (abbreviated as Ala or A)is an α-amino acidwith the chemical formula CH3CH(NH2)COOH.

http://en.wikipedia.org/wiki/Alanine

www2.chemistry.msu.edu

49

� Histidine (abbreviated as His or H) is an α-amino acidwith an imidazole functional group

http://chemistry.tutorvista.com/analytical-chemistry/titration-curve.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Histidine

50

� Arginine(abbreviated as Argor R) is an natural α-amino acid

51

Indicatori de neutralizare

� Pentru stabilirea momentului de echivalenţă în reacţiile de neutralizare se utilizează aşa numiţii indicatori, adică substanţe care îşi modifică proprietăţile în funcţie de pH.

� Ei sunt de mai multe tipuri:a) Indicatori de culoare,b) Indicatori turbidimetrici,c) Indicatori de absorbţie,d) Indicatori de fluorescenta.

52

a) Indicatorii de culoare

� Sunt acizi sau baze slabe care îşi schimbăculoarea în funcţie de pH

� Cele mai întâlnite grupări cromofore (de culoare) sunt gruparea nitro, gruparea azoşi gruparea chinoidică.

� Interval de viraj – reprezintă domeniul de pH în care indicatorul îşi schimbă culoarea. El este influenţat de:� Temperatură� Concentraţie� Prezenţa unor săruri neutre� Dizolvantul utilizat.

53

54old.lf3.cuni.cz

55

Exemple:� Fenolftaleina� 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)

isobenzofuran-1(3H)-one

� Metilorange� Sodium 4-[(4-

dimethylamino) phenyldiazenyl]benzene

sulfonate

http://en.wikipedia.org/wiki/

56

Clasificarea indicatorilor de culoare

� Indicatori simpli� au un interval de viraj de la incolor la colorat� monocolori, de ex

fenolftaleina : incolor-roşu

� sau bicolori, de ex metilorange (roşu-galben)

� două intervale de viraj(tricolori)Ex : albastru de timol1,2 – 2,8 roşu - galben8,0 – 9,6 galben - albastru

57

Figure of Common Acid-Base Indicators - Boundlesswww.boundless.com

58

� Indicatori universali –amestecuri de indicatori care au culori diferite în intervalede pH diferite. Se utilizeazăpentru impregnarea hârtiilorde filtru care se folosescîmpreună cu scara de culoareaferentă modificării de pH.

Amestecuri de indicatori – se restrânge intervalului de viraj sau previne apariţia prea bruscă a virajului

Roşu neutru + albastru de metilenViolet (acid) – verde (bazic), la pH = 7

59

b) Indicatori turbidimetrici

� sunt sisteme coloidale care îşi modifică solubilitateala un anume pH şi se separă din faza lichidă, floculând.

� Avantaj - domeniul de viraj foarte îngust în domeniide pH neacoperit de indicatorii de culoare, extrembazic, utili la titrarea acizilor slabi: H3BO3, H3AsO3, fenol:

� Exemplu:� izonitrozo-acetil-o-amino-azobenzen → pH = 9,00 –

9,23

60

c) Indicatorii de absorbţie

� caz particular de indicatori de culoare şi constau dintr-un amestec de indicator cu un cation care, la o anumită valoare de pH, precipită ca şi hidroxid absorbind şi indicator, ceea ce duce la schimbarea culorii.

� Intervalul de pH este foarte îngust şi ei permit titrarea acizilor foarte slabi.

� Exemplu:� Galben de tiazol cu Mg 2+, galben → roşu, pH =

11,0±0,15

61

d) Indicatorii de fluorescenţă

� Substanţe care îşi pot schimba fluorescenţa sau potdeveni fluorescente la modificarea pH-ului

� Fluorescenta → proprietatea de a absorbi radiaţiiultraviolete în domeniul vizibil.

� Acest tip de indicator este folosit la titrarea soluţiilor colorate la care nu s-ar putea vedea momentul de echivalenţă deoarece virajul indicatorului este acoperit de culoarea mediului de reacţie.

62

ACTIVITATE INDEPENDENTA

� Cum credeti ca se poate observapunctul de echivalenta la titrarea uneisolutii colorate in lipsa indicatorilor de fluorescenta?

63

Fluorescent Indicators for Zn 2+ and Other Metal Ions

Se lucreaza într-o cameră obscură iar proba se iluminează cu o radiaţie λ = 360 nm.

Exemple:Benzoflavina, galben → verde, pH = 0,3 – 1,4Diclorfluoresceina, albastru → verde, pH = 4,0 – 6,6

Umbeliferona, incolor → verde intens, pH = 6,6 – 8,0β Naftol, violet slab → albastru violaceu, pH = 8,5 – 9,5

www.invitrogen.com

64

Aplicatiile volumetriei de neutralizare la controlul alimentelor

1. Determinarea aciditatii alimentelor� Alimente de origine animala:

� lapte, produse lactate� produse din carne/peste, miere

� Alimente de origine vegetala: � paine, faina, bauturi alcoolice, legume/fructe,

produse din legume/fructe� Determinarea aciditatii libere la grasime

2. Determinarea alcalinitatii alimentelor� Lapte� Cenusa din lapte

65

� Determinarea aciditatii se face printitrarea acizilor continuti de aliment cu o solutie de hidroxid de sodiu 0,1N in prezenta de fenolftaleina

� Vezi exemplele practice in Indrumatorul de laborator, Lucrareanr 6

66

67

68

Concluzii� Volumetria cuprinde analize cantitative ce

utilizeaza reactivi in stare lichida carora li se masoara volumul

� In volumetrie se practica operațiunea de titrarepana la punctul de echivalență determinat prinintermediul indicatorilor

� În funcţie de tipul reacţiilor chimice exista:� Volumetria prin reacţii de neutralizare,� Volumetria prin reacţii de oxido-reducere(REDOX),� Volumetria prin reacţii cu formare de precipitat� Volumetria prin reacţii de complexare

69

� Neutralizarea ca metodă volumetrică- Neutralizareaeste o reacţie stoechiometrică care implică trecerea de la o soluţie acidă la una bazică sau invers

� Volumetria de neutralizare se poate referi la una din urmatoarele situatii: Titrarea unui acid tare cu o bazătare, Titrarea acizilor slabi cu baze tari, Titrareaacizilor slabi cu baze slabeTitrarea acizilorpolibazici(poliprotici)

� Tipurile de indicatori de neutralizare sunt: � Indicatori de culoare, � indicatori turbidimetrici, � Indicatori de absorbţie, � Indicatori de fluorescenta.

� Aplicatiile volumetriei de neutralizare la controlulalimentelor sunt Determinarea acidității, respective bazicității alimentelor

70

Test de autoevaluare1. Ce este analiza volumetrica?

2. Ce este punctual de echivalență?

3. Ce este titrarea?

4. Care din următoarele reprezintă noțiuni fundamentaleȋn analiza volumetrică:1. Punct de echivalenta2. Reacție stoechiometrică3. Titrare

5. Care sunt tipurile fundamentale de volumetrie?

71

6. Ce este un acid ȋn accepțiunea volumetriei de neutralizare ce se petrece ȋn mediu apos?

7. Aranjati urmatorii acizi ȋn ordinea tariei lor: CH3COOH 0,1N, HCl 1N, HCl 0,01N, CH3COOH 0,2N

8. Ce este pH-ul?

9. Care sunt domeniile de pH ?

10. Cum se măsoara pH-ul ?

11. Ce sunt soluțiile tampon?

12. Ce este neutralizarea ca și metodă analitică?

13. Ce este curba de titrare, ȋntr-o determinare volumetrică de neutralizare?

72

14. Ce se poate determina prin intermediul curbei de titrare ȋntr-o determinare volumetrică de neutralizare?

15. Care din urmatoarele reprezintă situații la care se poate referivolumetria de neutralizare:1. Titrarea unui acid tare cu o bază tare2. Titrarea NH3 cu HCl3. Titrarea Cl- cu AgNO3

16. Dați minim un ex de acid polibazic titrat cu o bază tare

17. Ce rol au indicatorii ȋntr-o metodă volumetrică ?

18. Care din următorii reprezintă tipuri de indicatori de neutralizare :1. indicatori universali2. indicatori de culoare cu un singur domeniu de viraj3. indicatori de culoare cu două domenii de viraj

19. Când sunt utili indicatorii de neutralizare fluorescenți?

20. Dați minim două exemple de aplicație a volumetrie de neutralizare ȋn controlul alimentelor.