OBTINEREA CUPRULUI SI PROBLEMELE DE MEDIU INTALNITE

1. Industria metalelor neferoase

Cel puţin 42 metale neferoase plus fero - aliaje si carbon şi grafit sunt produse în Uniunea Europeană şi sunt folosite într-o varietate de aplicaţii în industriile : metalurgică, chimică, producerea şi transportul / distribuirea energiei .De exemplu cuprul de înaltă puritate este esenţial pentru producerea şi distribuirea energiei şi cantităţi mici ale nichelului sau metalelor refractare îmbunătăţesc rezistenţa la coroziune sau alte proprietăţi ale oţelului. Acestea sunt de asemenea folosite în câteva tehnologii avansate de dezvoltare, în special în industriile : de apărare, de calculatoare, electronică şi telecomunicaţii. Metalele neferoase sunt produse dintr- o varietate mare de materiale crude (materii prime) primare şi secundare. Materiile prime primare sunt derivate ale minereurilor care au fost scoase din mină şi apoi tratate înainte ca ele să fie introduse în procesele metalurgice pentru producerea metalului crud. Tratarea minereurilor este realizată după ce acestea au fost scoase din mină. Materialele secundare sunt resturi sau reziduuri şi pot de asemenea suferi acelaşi tratament la îndepărtarea învelişurilor materialelor. În Europa, depozitele de minereuri conţinând metale în concentraţii mari au fost progresiv goliteşi au rămas câteva surse specifice. Multe dintre aceste minereuri au fost importate din diversesurse din lume. Reciclarea constituie o componentă importantă în cazul înlocuirii materialelor crude pentru un număr de metale. Cuprul, aluminiul, plumbul, zincul, metalele preţioase şi metalele refractare, şi altele, pot fi recuperate din produsele sau reziduurile lor şi pot fi reintroduse în circuitul productiv prin reciclare fără să-şi piardă calităţile. Astfel, introducerea materialelor secundare într-o proporţie foarte mare în procesul de producţie, duce la reducerea consumului de material crude şi a energiei. Produsul rezultat din industrie este fiecare metal purificat sau care este ştiut ca si instalatiat sausemiinstalatiat, de exemplu metale sau aliaje de metale turnate în lingouri sau forme, extrudate, foi subţiri, foi, benzi, tije, etc. Structura industriei variază de la metal la metal. Nu toate companiile produc metale neferoase,cu toate că în Europa sunt câteva companii de producere a mai multor metale, de exemplucupru, plumb, zinc, cadmiu, etc. Mărimea companiilor de producere a metalelor şi a metalelor neferoase din Europa, variază dela un număr de 5000 de salariaţi până la chiar 50 - 200 angajaţi. Proprietatea variază la nivel european şi naţional, companiile fiind constituite ca grupuri naţionale, grupuri de proprietăţi industriale, companii publice nesubvenţionate şi companii private. Anumite metale sunt esenţiale ca şi elemente de bază dar la concentraţii mari pot să determinetoxicitatea metalului, ioni sau componente şi multe altele care sunt incluse în diverse liste de toxicitate a materialelor. Plumbul, cadmiul şi mercurul sunt cel mai mult afectate.

2. Metalurgia cuprului

2.1. Generalităţi

1

Cuprul (denumire populară “aramă”) este un metal de tranziţie situat în grupa întâia secundară a sistemului periodic al elementelor împreună cu argintul şi aurul (subgrupa cuprului). Principalele caracteristici fizice ale cuprului sunt redate în Tabelul 1.

Tabelul 1. Caracteristicile fizice ale cuprului

Caracteristica Valoarea Caracteristica Valoarea

Culoarea Roşie - arămie Căldura latentă de topire 13,05 Kj/molStructura cristalină cfc Temperatura de fierbere 2582 0CStructura electronică K,L,M,4s1 Căldura latentă de

fierbere300,3 Kj/mol

Numărul atomic 29 Căldura specifică la 20 0C

0,385 Kj/Kg

Masa atomică 63,542 Conductivitatea termică la 0 0C

3,93 j/cm,s,grd

Raza atomică 1,28 Ǻ Rezistivitatea la 0 0C 1,692.10-6 ΩcmVolumul atomic la 20 0C

7,1 cm3/atomgr. Valenţa I, II, (III)

Densitatea la 20 0C 8,92 g/cm3 Potenţial normal de electrod

Cu/Cu+:+0,522VCu/Cu2+:+0,346V

Duritatea Brinell (Mohs)

37,4…42,0 Kg/mm2

(2,5…3,0)Densitatea la Ttop 8,03 g/cm3

Temperatura de topire

1083 0C Vâscozitatea la Ttop 5,8 cp

Cuprul este un metal cu reactivitate chimică redusă, chiar dacă la rece sau la cald, se poate combina direct cu oxigenul, sulful, halogenii, seleniul, telurul, arseniul, stibiul, fosforul şi altele. În soluţii apoase cuprul se dizolvă în acidul sulfuric concentrat, în acidul azotic, în acidul clorhidric concentrat, în sărurile de amoniu , în sărurile fierului trivalent şi în cianurile metalelor alcaline. Cuprul reacţionează în prezenţa aerului cu acizii organici în soluţii apoase sau în soluţii alcoolice, aldehidice, cetonice, etc. De exemplu, în soluţiile de acid acetic (oţet) şi în prezenţa aerului, cuprul reacţionează formând o peliculă aderentă de acetat bazic de cupru (cocleală). La temperaturi joase produsele de reacţie corespund cuprului bivalent, iar la temperaturi ridicate corespund cuprului monovalent. În soluţii apoase sunt stabili compuşii cuprului bivalent şi mai rar cuprului trivalent. În aerul obijnuit, datorită umidităţii şi a prezenţei bioxizilor de carbon şi de sulf, cuprul se acoperă cu un strat protector şi aderent (patină) de carbonaţi bazici (malachit, azurit) şi sulfaţi bazici de cupru. Cuprul nu reacţionează direct cu carbonul şi azotul. În stare lichidă cuprul formează cu majoritatea metalelor soluţii binare sau complexe (aliaje). Cele mai cunoscute aliaje ale cuprului sunt alamele (aliaje Cu – Zn), bronzurile (aliaje Cu – Sn şi aliajele cuprului cu alte

2

metale decât zincul). Datorită conductibilităţii sale electrice foarte mari ( din acest punct de vedere este al doilea metal după argint), principalul domeniu de utilizare a cuprului îl reprezintă producţia de conductori metalici pentru industriile energetică, electrotehnică, electronică, telecomunicaţii, etc. Un alt domeniu important îl reprezintă confecţionarea schimbătoarelor de căldură şi a ţevilor datorită conductibilitaţii termice foarte bune (şi din acest punct de vedere, dintre toate metalele, cupru ocupă locul doi după argint). Un domeniu vast de utilizare a cuprului îl reprezintă industria constructoare de maşini şi militară. În acest domeniu cupru se utilizează în special sub formă de aliaje metalice şi sub formă de pulberi metalice sinterizate (pentru confecţionarea periilor colectoare destinate motoarelor electrice, lagăre antifricţiune, etc.). Sub formă de compuşi (săruri ale cuprului) se utilizează în industriile vopselelor, sticlei, medicină şi în agricultură (ca fungicide) pentru combaterea unor dăunători sau ciuperci. Principalii producători de cupru pe plan mondial sunt : SUA, Chile, Rusia, China, Australia, Canada, Peru, Japonia, etc. În România cuprul s-a produs pe cale pirometalurgică prin topire în cuptoare cu vatră şi topire în suspensie (Outokumpu), iar în prezent se obţine numai din deşeuri metalice. Preţul de bursă LME (London Metals Exchange) în perioada septembrie 2007 – septembrie 2008 a oscilat între 6200 şi 8800 $/t , la sfârşitul intervalului fiind de 6990 $/t.

2.2. Baza de materii prime

Cuprul se găseşte în natură în special sub formă de minerale sulfuroase, mai puţin ca minerale oxidice şi sulf – oxidice şi foarte rar în stare nativă. Principalele minerale ale cuprului şi conţinutul acestora în metal util sunt redate în Tabelul 2.

Tabelul 2. Mineralele cuprului şi conţinutul acestora în cupruMinerale sulfuroase şi cupru nativ Minerale oxidice şi sulf oxidice

Denumirea Formula % Cu Denumirea Formula % CuCalcozina Cu2S 79,8 Cuprit Cu2O 88,8Covelina CuS 66,5 Tenorit CuO 79,9Bornit Cu5FeS4 63,3 Malachit CuCO3Cu(OH)2 57,4Calcopirita CuFeS2 34,6 Azurit 2CuCO3Cu(OH)2 55,3Cupru nativ Cu > 90 % Brocantit 3Cu(OH)2CuSO4 56,2

O alternativă la materiile prime miniere o constituie deşeurile industriale. Principalele rezerve minerale de cupru, în ordine descrescătoare, se află în Chile, SUA, Indonezia, Peru, Polonia, Mexic, China, Australia, Rusia, Zambia, Kazahstan, Canada, etc.

2.3. Principii generale de procesare a materiilor prime cuprifere

Cuprul se obţine din procesarea minereurilor şi concentratelor sulfuroase, în care mineralul principal este calcopirita, din procesarea minereurilor şi concentratelor oxidice, în care mineralele preponderente sunt malachitul şi azuritul şi din procesarea deşeurilor metalice (în special conductori, bobinaje din motoare, etc.). Producţia mondială de cupru se obţine în proporţie de 60…70 % din prelucrarea materiilor prime miniere (cupru primar) şi, restul de 30…40 %, din procesarea deşeurilor

3

metalice (cupru secundar). Din totalul producţiei de cupru primar, cca 90 % se obţine din minereuri şi concentrate sulfuroase şi cca 10 % din minereuri şi concentrate oxidice.

Minereurile sulfuroase se prelucrează în proporţie de 85…90 % prin procedee pirometalurgice şi 10 % …15 % prin procedee hidrometalurgice. Minereurile oxidice sunt de regulă sărace (conţin sub 2 % Cu) şi mai rar pot ajunge până la concentraţii de max. 20…30 % . Acestea sunt procesate în exclusivitate prin procedee hidrometalurgice. Anterior procesării pirometalurgice, minereurile sulfuroase cu peste 0,4 % Cu sunt îmbogăţite prin flotaţie cu obţinerea de concentrate cu peste 15…20 % Cu, preponderent sub forma de calcopirita. Sterilul concentratelor este format în principal din sulfuri ale fierului ( pirită – FeS 2, pirotină – Fe7S8).

2.3.1. Procedee pirometalurgice

Procedeele pirometalurgice urmăresc, într-o primă etapă, obţinerea unei mate cuproase cu 40…60 % Cu sub formă de Cu2S printr-un proces de topire a concentratelor în prezenţa cuarţului (SiO2) ca fondant. Operaţia are ca scop principal eliminarea parţială a fierului prin zgurificare în mediu oxidant în prezenţa cuarţului şi concentrarea cuprului într-un produs intermediar care este mata. Mata reprezintă o soluţie complexă de sulfuri în care componenţii principali sunt Cu2S şi FeS. Procedeele pirometalurgice includ următoarele operaţii principale: prăjirea parţială a concentratelor (a), topirea pentru mată (b), convertizarea matelor (c), rafinarea termică (d) şi rafinarea electrolitică (e). Schema tehnologică simplificată a procedeelor pirometalurgice este redată în fig.1.

Fig. 1. Schema tehnologică simplificată a procedeelor pirometalurgice

Procedeele pirometalurgice diferă între ele prin modul de realizare a acestor operaţii şi în special a celei topire pentru mată. Din acest punct de vedere, principalele procedee pirometalurgice de obţinere a

4

cuprului sunt : topirea în cuptoare cu vatră (1), topirea în cuptoare cu cuvă (2), topirea în cuptoare electrice (3), topirea în suspensie (4), topirea continuă sau topirea într-un singur agregat (5). Procedeele de topire în cuptoare cu vatră şi în cuptoare electrice includ succesiv operaţiile a – e sau b – e, procedeele de topire în suspensie includoperaţiile b – e (operaţiile a şi b au loc simultan în acelaşi agregat), iar procedeele de topire continuă sau în acelaşi agregat includ operaţiile b – e sau c – e (operaţiile a şi b sau a, b şi c decurg simultan în acelaşi agregat sau în agregate legate funcţional). Topirea în cuptoare cu cuvă nu se mai aplică în metalurgia cuprului decât în cazul unor deşeuri şi subprodese sărăce în cupru. Tot prin procedee pirometalurgice se prelucrează şi deşeurile metalice. În cazul deşeurilor metalice selective se practică o operaţie de topire cu rafinare termică urmată de rafinarea electrolitică.

2.3.2. Procedee hidrometalurgice

Procedeele hidrometalurgice asigură în prezent cca 25 % din producţia mondială de cupru obţinut din procesarea materiilor prime miniere si se aplică în special minereurilor oxidice şi mai puţin minereurilor sulfuroase. Principalele faze tehnologice sunt : pregătirea materiilor prime (sfărâmare, măcinare sau pregătirea găurilor de mină, amenajarea haldelor sau grămezilor, etc.), solubilizarea, purificarea soluţiilor sau concentrarea acestora prin extracţie cu solvenţi organici şi extracţia cuprului din soluţii prin cementare, extracţie electrolitică sau reducerea din soluţie. Majoritatea procedeelor industriale folosesc ca reactiv de solubilizare soluţii de acid sulfuric (mai rar soluţii amoniacale). Schema generală simplificată a procedeelor hidrometalurgice bazate pe solubilizarea în soluţii de acid sulfuric este redată în fig.2.

Fig. 2. Schema tehnologică simplificată a procedeelor hidrometalurcice acide

5

2.3.3. Procedeul Outokumpu

Schema tehnologică a acestuia este redată în fig. 3 şi include urmatoarele faze principale: topirea pentru mată, convertizarea matelor, rafinarea termică şi rafinarea electrolitică.

2.3.3.1. Topirea pentru mată

În procedeul Outokumpu topirea pentru mată se realizează prin topire în suspensie. În acxest caz operaţiile de prăjire parţială şi de topire se realizează simultan în acelaşi agregat termic cunoscut sub denumirea de cuptor Outokumpu. Avantajul realizării simultane a celor două operaţii este că necesarul de căldură în procesul de topire a concentratelor se asigură în cea mai mare parte din reacţiile exoterme de oxidare parţială a sulfurilor conţinte în concentrate. În prealabil topirii, componenţii amestecului de şarjă ( concentrate cuproase şi nisip cuarţos) se supun unui proces de uscare avansată în două trepte până la o umiditate de max. 0,1…0,2 % H2O.

Uscarea se realizează prin circulaţie în echicurent a concentratelor cu gazele formate în camera de ardere a combustibilului ( gaze naturale sau păcură) în cuptoare rotative cu lungimea de 22…24 m şi diametrul de cca 2,4 m. Tempeatura gazelor la intrare este de 550…600 0C, iar la ieşire de maximum 150 0C. În prima treaptă de uscare se urmăreşte reducerea umidităţii până la 5…6 % H2O, iar în treapta a doua până la 0,1…0,2 % H2O. Schema tehnologică a operaţiilor de uscare şi pregătire a amestecului de şarjă este redată în fig. 4.

Amestecul de şarjă uscat este supus operaţiei de topire în suspensie în instalaţii Outokumpu formate din cuptorul de topire Outokumpu, cazanul recuperator de căldură, preîncălzitorul de aer tehnologic, electrofiltrul şi cuptorul de prelucrarea a zgurii primare. Cuptorul Outokumpu este constituit din patru componente principale: sistemul de alimentare a amestecului de şarjă, turnul de reacţie, camera de decantare şi turnul de evacuare a gazelor. Schematic, instalaţia Outokumpu de topire în suspensie este reprezentat în fig.5. Sistemul de alimentarea şarjei este format din 1…4 arzătoare de concentrate dispuse în bolta turnului de reacţie. Principial, un arzător de concentrate este compus din două ţevi concentrice şi un ajutaj convergent – divergent (fig.6). Prin ţeavă centrală se alimentează amestecul de şarjă în cădere liberă, iar prin spaţiul inelar se insuflă tangenţial agentul oxidant (aer preîncălzit sau aer preîncălzit şi îmbogăţit în oxigen). Tehnologia standard prevedea ca agent oxidant aerul preîncălzit la temperaturi de 500…550 0C. Ulterior, pentru mărirea vitezei de topire, s-a trecut la utilizarea aerului preîncălzit şi îmbogăţit în oxigen la concentraţii de 26…28 % (procente volumetrice).Turnul de reacţie este de formă cilindrică şi este confecţionat dintr-o manta din oţel, căptuşită în interior cu cărămidă refractară din cromo - magnezită. Acesta are un diametru de 3,5…6 m şi înălţime de 6 m măsurată de la bolta camerei de decantare . Particulele fine de sulfuri din amestecul de şarjă injectat prin arzătoarele de concentrate în amestec cu agentul oxidant se aprind instantaneu la pătrunderea în turnul de reacţie şi cad într-o mişcare turbionară prin acesta către camera de decantare. Pentru iniţierea reacţiilor de oxidare în caz de necesitate, la baza arzătorului de concentrate sunt prevăzute 3 arzătoare de combustibil (gaz metan sau păcură). Datorită suprafeţei mari ce o oferă granulaţia fină a şarjei şi a capacităţii oxidante foarte mari a aerului preîncălzit şi îmbogăţit în oxigen, reacţiile de oxidare decurg cu viteze ridicate încă de la intrarea în turnul de reacţie. Ca urmare, în turnul de reacţie se dezvoltă o temperatura medie de 1350…1450 0C .

6

Fig. 3. Fluxul tehnologic simplificat al procedeului Outokumpu

7

Fig .4. Fluxul tehnologic de pregătire a amestecului de şarjă.1 – depozit materii prime, 2 – pod rulant, 3 – vagoane C.F., 4 – dozator, 5 – pâlnia de alimentare, 6 –

cuptor uscare tr. I, 7 – cameră de ardere, 8 – pâlnie deşarjare, 9 – ciclon, 10 – bandă, 11 – bandă reversibilă, 12 – buncăre concentrat, 13 - buncăr materiale secundare, 14 – buncăr cuarţ, 15 – pâlnie

alimentare, 16 – cameră de ardere, 17 – cuptor uscare tr. II, 18 – pâlnie deşarjare, 19 – camera de presiune, 20 – camera de destindere, 21 – transportor, 22 – multiciclon, 23 – exhaustor, 24 – ajutaj

Venturii, 25 – camera separatoare de picături, 26 – filtru, 27 – suflantă

8

Fig.5. Reprezentarea schematică a cuptorului Outokumpu de topire în suspensie.1 – turnul de reacţie, 2 – camera de decantare, 3 – turnul de evacuare a gazelor, 4 – arzător de

concentrate, 5 – arzătoare de comustibil, 6 – cazan recuperator de căldură, 7 – serpentine de răcire, 8 – preîncălzitor de aer, 9 – regulator de oxigen, 10 – supraîncălzitor de aer, 11 – arzătoare, 12 – depuneri

sinterizate de amestec de şarjă (lipituri), 13 – şarjă netopită.

Fig. 6. Arzător de concentrate tip Outokumpu ( a – secţiune în plan vertical, b – vedere în plan orizontal).1 – corpul arzătorului, 2 – conductă centrală, 3 – pâlnia de alimentare, 4 – ajutaj convergent, 5 – ajutaj divergent, 6 – arzătoare de combustibil, 7 – flanşă de prindere, 8 – bolta turnului de reacţie, 9 –

pereţii verticali cilindrici ai turnului de reacţie, 10 – interiorul turnului de reacţie

9

Principalele reacţii ce au loc sunt cele de oxidare parţială a calcopiritei ( CuFeS2) şi piritei (FeS2) cu formarea de sulfuri inferioare de cupru ( Cu2S) şi fier (FeS), oxizi de fier (FeO şi Fe3O4) şi în foarte mică

măsură oxid de cupru ( Cu2O):2CuFeS2 + O2 → Cu2S + 2FeS + SO2

2CuFeS2 + 4O2 → Cu2S + 2FeO + 3SO2 6CuFeS2 + 13O2 →3 Cu2S + 2Fe3O4 + 9SO2

6CuFeS2 + 35/2O2 →3 Cu2O + 2Fe3O4 + 12SO2

FeS2 + O2 → FeS + SO2

FeS2 +5/2 O2 → FeO + 2SO2

3FeS2 +8 O2 → Fe3O4 + 6SO2

Produsele de reacţie (sulfuri şi oxizi) şi celilalţi compuşi chimici prezenţi în amsetecul de şarjă, datorită temperaturii foarte mari din turnul de recaţie se topesc parţial sau total şi cad în camera de decantare de la baza turnului de reacţie unde se formează o emulsie de particule lichide de sulfuri şi oxizi. Sulfurile de cupru şi fier se solubilizează reciproc şi formează o soluţie lichidă numită mata, în care se dizolvă şi alte sulfuri ce pot fi prezente în cantităţi mici ( sulfuri de plumb, zinc, nichel, stibiu, bismut, etc.), iar oxizii de fier, siliciu, calciu, aluminiu, etc., se dizolvă reciproc şi formează o topitură oxidică numită zgură. Cele două faze lichide rezultate sunt nemiscibile şi se separă în două straturi distincte : mată la partea inferioară şi zgură la partea superioară. În vatra camerei de decantare continuă reacţiile de oxidare a sulfurilor la suprafaţa stratului de zgură unde pot apare mase plutitoare de şarjă netopită şi au loc interacţiunile dintre oxizi şi sulfuri şi cele dintre oxizii bazici şi cei acizi. Principalele reacţii ce au loc în emulsia de sulfuri şi oxizi sunt :

Cu2O + FeS → Cu2S + FeO3Fe3O4 + FeS →10 FeO + SO2

3Fe3O4 + FeS + 5SiO2→5(2 FeOSiO2) + SO2

2FeO + SiO2 →(2FeOSiO2)Şi în zona de decantare continuă , la interfaţa mată – zgură, reacţiile dintre FeS din mată pe de o parte

şi Fe3O4 şi Cu2O din zgura, pe de altă parte. Aceste interacţiuni definitivează procesul de formare a matelor şi zgurilor şi, totodată , fac ca peste 95 % din cuprul iniţial să treacă în mată sub formă de Cu2S. Restul de cupru va trece în zgura care, în final, conţine 1…2 % Cu.

Camera de decantare este de fapt un cuptor cu vatră, în bolta căruia se află cele două turnuri (de reacţie şi de evacuare a gazelor), cu rolul de a colecta produsele rezultate din topire şi de a asigura separarea acestora prin licuaţie. Dimensiunile interioare ale camerei de decantare sunt : lungimea 17…20 m, laţimea 5…7 m şi înălţimea de 2,8…3 m. Pentru menţinerea unei temperaturi uniforme pe toată lungimea camerei de decantare, pe unul din pereţii longitudinali ai acesteia, se află mai multe arzătoare de combustibil (gaze naturale sau păcură) care intră în funcţiune alternativ, în funcţie de necesităţi, astfel încât în stratul de zgură să se menţină o temperatură de 1250…1300 0C. Produsele topirii, mata şi zgura, se avacuează periodic în funcţie de înălţimea straturilor celor două produse. Mata are o temperatură de 1150…1200 0C şi se evacuează prin orificii plasate în peretele lateral din zona turnului de reacţie. Datorită poziţionării orificiilor de evacuare, mata şi zgura în camera de decantare au o circulaţie în contracurent. Turnul de evacuare a gazelor are rolul de a produce o destindere bruscă a fazei gazoase în vederea reducerii antrenărilor de particule solide de şarjă de către aceasta. Turnul de evacuare, în secţiune transversală, este de formă cilindrică cu diametrul interior de cca 5 m, sau paralipipedică cu o lungime de 7 m şi lăţimea de 3m. În ambele cazuri, înălţimea este de cca 6 m. La ieşirea din turnul de evacuare (canalul de evacuare a gazelor formează un unghi de 900 cu axa longitudinală a cuptorului), gazele conţin 12…15 % SO2, au o temperatură de 1200…1300 0C şi antrenează, sub formă de praf, 5…8 % din cantitatea de şarjă alimentată în cuptor.

Din turnul de evacuare gazele trec în sistemul de desprăfuire şi de recuperare a căldurii format din : cazan recuperator de căldură, preîncălzitor de aer tehnologic şi electrofiltru. Gazele pătrund în cazanul

10

recuperator cu o temperatură de 1200…1300 0C şi ies cu o temperatură de de 600…650 0C. Din cazanul recuperator gazele trec în preîncălzitorul de aer tehnologic. La intrarea în preîncălzitor gazele au o temperatură de 600…650 0C şi ies cu o temperatură de 300…350 0C, în timp ce aerul este încălzit până la 350…400 0C. Gazele ce părăsesc preîncălzitorul sunt supuse unei desprafuiri avansate în electrofiltre, după care, cu un conţinut de 7…10 % SO2 sunt dirijate la fabrica de acid sulfuric. Aerul preîncălzit, după ce este îmbogăţit în oxigen până la concentraţii de 26…28 %, se supune în continuare unei supraîncălziri, într-un schimbător de căldură tubular cu gazele rezultate din arderea unui combustibil, până la o temperatură minimă în tehnologia standard de 500 0C.Produsele topirii : produsele rezultate din procesul de topire în tehnologia Outokumpu sunt: mata, zgura, gazele, prafurile volatile, scoarţele şi lipiturile.

- Mata : obţinută prin topirea în suspensie are un conţinut de cupru ce poate varia în limite foarte largi (45…60 %). Concentraţia cuprului în mată depinde în principal de gradul de desulfurare realizat, iar acesta depinde de raportul aer/şarjă, de debitul de şarjă, de temperatura de preîncălzire a aerului tehnologic, de gradul de îmbogaţire a aerului în oxigen, de granulaţia amestecului de şarjă, de temperatura în turnul de reacţie şi de alţi factori. În general, gradul de desulfurare în tehnologia Outokumpu poate varia în limitele 75…85 %. Cu cât gradul de desulfurare este mai mare, cu atât concentraţia cuprului în mată poate fi mai mare şi scade consumul de combustibil ca urmare a creşterii căldurii degajate din reacţiile exoterme de oxidare.

Randamentul de trecere a cuprului în mată în tehnologia Outokumpu este de 92…98 %.- Zgura : rezultată la topirea în suspensie are o compoziţie variabilă în funcţie de compoziţia

amestecului de şarjă : 35…45 % SiO2, 32…38 % Fetotal ( ca FeO şi Fe3O4), 1…1,5 % Cu, sub 5 % Al2O3, sub 5 % CaO şi 5…10 % Fe3O4. Datorită atmosferei puternic oxidante, zgurile de la topirea în suspensie au un conţinut mare de cupru (1…2 %) ca efect al antrenărilor mecanice de mată. Din această cauză, din cuptorul de topire zgurile primare sunt trecute direct în stare lichidă într-un aşa zis cuptor de zgură în vederea decantării avansate a matei antrenate mecanic. Cuptorul de zgură poate fi un cuptor cu vatră sau un cuptor electric, asemănătoare celor de la topirea pentru mată (fără sistemul de alimentare a şarjei). După cca 5 ore de menţinere în cuptorul de zgură, se separă o mată care este trimisă la convertizare şi o zgură cu cca 0,5…0,7 % Cu (zgura secundară). Aceasta, împreună cu zgurile rezultate din procesul de convertizare, se supune răcirii lente pe platforme speciale, în vederea solidificării în cristale mari, după care se macină şi se supune flotaţiei, După flotaţie se obţin un concentrate cu 15…20 % Cu, care se recirculă în tehnologia de topire, şi un steril cu 0,3…0,4 % Cu care se haldează. Randamentul de extracţie a cuprului prin flotaţie este de cca 90 %. Principalii indicatori tehnico – economici obţinuţi la prelucrarea prin flotaţie a zgurilor de la topirea în suspensie şi a celor de la convertizare la diferite topitorii sunt redaţi în Tab. 4.19.

- Gazele : după răcire şi desprăfuire acestea conţin 7…10 % SO2 şi se prelucrează în fabricile de acid sulfuric.

- Prafurile volatile: formate prin antrenarea mecanică a unor particule fine de şarjă şi prin volatilizarea unor compuşi ( sulfuri de Pb, Sb, As, Zn , oxizi de Pb, Zn, Sb, As, Se, In, Ge, Cd, etc.) reprezintă 5…8 % din greutatea şarjei. O parte însemnată a acestora se depun în sistemele de recuperare a căldurii şi de preîncălzire a aerului tehnologic sub formă de lipituri şi scoarţe. Particulele de sulfuri antrenate sau volatilizate continuă să se oxideze în sistemul de recuperare a căldurii (în cazan şi în partea superioară a preîncălzitorului).

11

2.3.3.2. Convertizarea matelor cuproase

Matele cuproase, obţinute prin diferite procedee de topire, conţin în principal sulfuri de cupru (Cu2S) şi fier (FeS). De asemenea, ele conţin până la 3 % oxigen sub formă de Fe3O4 şi diferite alte impuritaţi (Pb, Zn, Sb, As, Ni, Co, Bi, etc.) sub formă de sulfuri, metale nobile (Ag, Au), metale rare (Se, Te) şi altele. Prelucrarea matelor se realizează pirometalurgic printr-un proces de convertizare în scopul obţinerii cuprului brut cu 98,5…99,5 % Cu numit cupru negru, cupru de convertizor sau cupru blister.

Procedeul clasic de convertizare are la bază un proces discontinuu care se realizează în două etape: etapa de zgurificare a fierului şi etapa de formare a cuprului.

a. Etapa de zgurificarea a fierului : în această etapă convertizarea are la bază un proces de topire oxidantă ce constă din insuflarea de aer în mata lichidă în scopul oxidării sulfurii de fier şi a zgurificării oxizilor formaţi (FeO şi Fe3O4) în prezenţa cuarţului ca fondant. Procesul se bazează pe diferenţele dintre afinităţile chimice faţă de sulf şi oxigen ale metalelor conţinute în mată. Fierul are o afinitate chimică faţă de oxigen mai mare decât cupru , iar faţă de sulf mai mică decât cuprul. Ca urmare, prin insuflarea de aer în mata lichidă are loc o oxidare selectivă a FeS conform reacţiilor:

[FeS]mată + 3/2 O2 → FeO(s) + SO2

3 [FeS]mată + 5 O2 → Fe3o4(s) + 3 SO2

Oxizii de fier rezultaţi au temperaturi de topire ridicate ( 1385 0C pentru FeO şi 1597 0C pentru Fe3O4) , mai mari decât temperatura procesului de convertizare (1200…1250 0C ). Din acest motiv, pentru formarea unei zguri lichide se introduce nisip cuarţos ca fondant. În aceste condiţii, reacţiile principale de oxidare şi zgurificare a fierului devin:

2 [FeS]mată + 3 O2 + 2 SiO2 (fondant) → (2FeOSiO2)zgură + 2 SO2 (gaze)

2 FeO(s) + SiO2 → (2FeOSiO2)zgură

Toate reacţiile de oxidare a sulfurilor şi reacţia de zgurificarea a FeO sunt reacţii exoterme care asigură cea mai mare parte a căldurii necesare obţinerii temperaturii de desfăşurare a procesului de convertizare. Magnetita, care de fapt este produsul stabil al reacţiilor de oxidare a FeS, în cantitate mică poate avea un efect positiv în protejarea zidăriei refractare a convertizoarelor. Formarea acesteia în cantitate mare are un efect negativ deoarece creşte vâscozitatea zgurilor şi determină antrenări mari de metale utile în zgură. Concomitent cu tendinţa de formare a magnetitei prin oxidarea FeS, există şi o tendinţă de descompunere a acesteia prin reacţiile:

[FeS]mată + 3 Fe3O4(s) → 10 FeO(s) + SO2

[FeS]mată + 3 Fe3O4(s) + 5 (SiO2)zgură → 5(2FeOSiO2)zgură + SO2

Deoarece concentraţia FeS scade în mod continuu, pe măsură ce este transformată prin oxidare în oxizi, reacţia de descompunere a magnetitei nu poate fi asigrată pe toată durata procesului. De fapt, prima etapă a convertizării durează până când concentraţia FeS în mată scade la valori de sub 1 %. În aceste condiţii, în special spre sfârşitul primei etape a procesului, magnetita se formează în cantitate mare, ajungând în final la concentraţii de 15…25 % în zgură. Din acest motiv, zgurile rezultate din prima etapă a procesului de convertizare sunt relativ bogate în cupru . Aceste zguri se recirculă în operaţiile de topire pentru mată sau se prelucrează prin flotaţie. În urma operaţiei de oxidare şi zgurificare a fierului, la prelucrarea matelor cuproase, se obţine o topitură de Cu2S impurificată, numită mată albă, care se prelucrează în continuare prin convertizare pentru producerea cuprului blister.

12

b. Etapa de producere a cuprului blister : etapa a doua a procesului de convertizare are la bază un proces de topire cu reacţie în care, prin insuflarea de aer în mata albă lichidă, se produce oxidarea parţială a Cu2S cu formarea de Cu2O care interacţionează cu sulfura neoxidată, conform reacţiilor:

2 [Cu2S]mată + 3 O2 → 2 Cu2O(s) + 2 SO2 (gaze)

2 Cu2O(s) + [Cu2S]mată → 6 [Cu]lichid + SO2 (gaze)

Reacţia globală a etapei a doua a procesului de convertizare poate fi redată sub forma:[Cu2S]mată + O2 → 2 [Cu]lichid + SO2 ( gaze)

Toate aceste reacţii sunt exoterme şi căldura degajată asigură temperatura necesară procesului de convertizare. Aceste reacţii pot începe înainte de sfârşitul primei etape de convertizare şi este posibil ca o mică cantitate de cupru lichid să apară în convertizor înainte de terminarea operaţiei de zgurificare a fierului. Concomitent cu eliminarea fierului (în prima etapă) şi a sulfului (în a doua etapă) , în timpul procesului de convertizare se elimină şi o serie de alte impurităţi, fie prin oxidare şi zgurificare, fie prin volatilizare.

Convertizarea, în mod tradiţional şi preponderent, se realizează discontinuu în convertizoare orizontale de tip Pierce – Smith şi mai rar în convertizaore cu sifon de tip Hoboken. În ultimul timp au apărut procedee noi de convertizare continuă, ca de exemplu convertizarea în suspensie sau în baie.

Convertizoarele Pierce – Smith sunt agregate termice cilindrice cu diametrul de 2…5 m şi lungimea de 2…11 m, în poziţie orizontală, cu posibilitatea de basculare prin rotire. Cele mai reprezentative convertizoare au diametrul interior de 4 m, lungimea de 9 m cu o capacitate de 300…400 t mată/zi, respectiv 100…200 t cupru blister/zi.

Convertizoarele Pierce – Smith sunt realizate dintr-o manta din oţel cu grosimea de 4…5 cm căptuşită în interior cu un strat termoizolant din praf de magnezită sau şamotă cu grosimea de cca 100 mm şi o zidărie refractară din cărămizi de magnezită sau cromo – magnezită cu grosimea de 250…750 mm. De-a lungul unei generatoare sunt plasate mai multe guri de vânt (30…50) în funcţie de mărimea convertizorului. Gurile de vânt au diametrul interior de 4…8 cm şi permit insuflarea unui debit de aer de 500…700 Nm3/min. la o presiune de 0,8…1,2 atm.. Schematic, în secţiune longitudinală şi transversală , un convertizor Pierce – Smith este redat în fig.7.

Din punct de vedere termic, convertizarea este, cu puţine excepţii, în totalitate autotermă. Căldura necesară procesului este asigurată de reacţiile exoterme de oxidare a sulfurilor de fier şi cupru şi de zgurificare a oxidului feros cu cuarţ. Din acest punct de vedere, o importanţă deosebită o are raportul Cu/Fe din mata iniţială. În cazul matelor sărace (cu mai puţin de 20…25 % Cu) concentraţia fierului este mare şi din această cauză, în special în etapa de zgurificare, se degajă o cantitate de căldură excesiv de mare care, dacă nu este preluată prin adaosuri reci în şarjă, produce riscul unei degradări rapide a zidăriei refractare. În asemenea situaţii se recomandă introducerea în prima perioadă a procesului a unor materiale reci cum sunt : mată solidă, cement cupros rezultat din tehnologii hidrometalurgice şi chiar concentrate cuproase bogate. În plus, la convertizarea matelor sărace, există dezavantajele unui consum mare de cuarţ pentru zgurificarea fierului, unei durate mai mari a procesului şi a formării unei cantităţi mai mari de zgură. În cazul matelor prea bogate ( peste 60 % Cu), cantitatea de fier este mică şi există posibilitatea ca reacţiile ce au loc să nu asigure căldura necesară procesului, existând tendinţa de scădere a temperaturii cu pericolul de îngheţ a topiturii. În aceste situaţii, concomitent cu alimentarea matei, se introduce cocs care, în timpul insuflării aerului, arde la suprafaţa topiturii asigurând căldura necesară. Din punct de vedere al regimului termic, pentru procesele de convertizare sunt considerate optime matele cu 40…50 % Cu.

13

Convertizorul se alimentează cu mată lichidă cu o temperatură de 1100…1150 0C provenită direct de la cuptoarele de topire sau de la cuptoarele de aşteptare în care se menţine mata în stare lichidă până la momentul procesării prin convertizare. Cantitatea de mată alimentată iniţial nu trebuie să depăşească 1/3 din volumul total al convertizorului pentru a nu produce antrenări mari de particule (picături), prin stropire, de către faza gazoasă.

Pentru realizarea alimentării, se opreşte insuflarea aerului şi se basculează convertizorul prin rotire astfel încât gurile de vânt să rămână deasupra nivelului maxim de mată lichidă şarjată ( fig.8.a). Când sunt utilizate şi materiale reci, acestea se alimentează anterior matei lichide după care se introduce (când este cazul) cocsul necesar. Cantitatea de cocs poate reprezenta 4…5 % din masa şarjei totale. După alimentarea matei lichide se introduce cuarţul necesar zgurificării oxizilor de fier. În cazul convertizoarelor de capacitate mică, cuarţul se alimentează prin gura de încărcare a convertizorlui. Converizoarele de capacitate mare se alimentează cu cuarţ prin unul din pereţii laterali prin intermediul unui sistem de injectare cu aer sau prin intermediul unui şnec.

Fig. 7. Reprezentarea schematică a convertizorului Pierce – Smith.1 – corpul cilindric al convertizorului, 2 – inele de spijin, 3 – role de sprijin, 4, 5 – sistem de basculare (sector dinţat şi pinion), 6 – conductă de distribuţie a aerului, 7 – guri de vânt, 8 – hotă, 9 – dozator cu şnec (sau injecţie cu aer) pentu cuarţ, 10 – mată albă sau cupru blister, 11 – mată sau mată albă, 12 –

zgură

14

Fig. 8. Poziţia convertizorului în diferite etape ale procesului ( şarjare, insuflare, evacuare)

Acest sistem de alimentare prezintă avantajul că permite introducerea fondantului în timpul insuflării aerului, scurtând astfel timpul de întrerupere şi implicit durata ciclului de elaborare a unei sarje. Cantitatea de cuarţ este în funcţie de concentraţia cuprului în mată şi de conţinutul de SiO2 în zgura ce urmează a fi obţinută. După încărcarea şarjei se porneşte insuflarea aerului şi concomitent se aduce convertizorul în poziţia normală de funcţionare ( fig.8. b).

Pentru menţinerea unei eficienţe mari de utilizare a oxigenului, zgura se evacuează periodic după care se alimentează o cantitate echivalentă de mată şi fondantul necesar. Pentru evacuarea zgurii, convertizorul se basculează în poziţia de evacuare ( fig.8 c), după care se aduce în poziţia de încărcare (fig.8.a) şi se alimentează mata şi cuarţul, după care începe un nou ciclu de insuflare a aerului. În procesele industriale se realizează 3…5 cicluri de evacuare a zgurii şi de realimentare cu mată şi cuarţ. Cu cât numărul de cicluri este mai mare, se reduc pierderile de cupru în zgură, dar creşte durata opririlor şi scade productivitatea convertizorului. Ciclurile de încărcare, insuflare a aerului şi evacuare a zgurii, se repetă până când în convertizor se acumulează o cantitate suficient de mare de mată albă. Durata primului ciclu de insuflare a aerului este de cca 80 min., după care, pentru următoarele cicluri, scade treptat până la cca 45 min. în ultimul ciclu. Durata totală a primei etape de convertizare (etapa de zgurificare a fierului) este de 6 până la 24 ore (inclusiv timpii de încărcare, evacuare, curăţire a gurilor de vânt, etc.) şi este dependentă de concentraţiile cuprului şi fierului din mata iniţială.După mai multe cicluri de încărcare, insuflare şi evacuare, când în convertizor s-a acumulat o cantitate de mată albă suficient de mare, se evacuează ultima zgură formată, se alimentează zgurile de la rafinarea termică (care se recirculă în procesul de convertizare datorită conţinutului lor mare de cupru de 35…45 % sub formă metalică şi ca oxid) şi se trece la etapa a doua a procesului, etapa de formare a cuprului blister. În acest scop se insuflă aer timp de 2,5…3 ore până când întreaga cantitate de mată albă este transformată în cupru metalic. Cantitatea de zgură ce se formează în această etapă este foarte mică şi nu necesită evacuări intermediare. În final, după ce întreaga cantitate de mată albă este convertită în cupru blister,

15

acesta se evacuează în oale de turnare şi este trimis la cuptoarele de rafinare termică sau la cuptoarele de aşteptare anterior rafinării. Ciclul total de convertizare, incluzând cele două etape ale procesului, este de 10…30 ore în funcţie de capacitatea convertizorului, de compoziţia matei iniţiale, de durata totală a opririlor pentru încărcare şi evacuare şi de eficienţa de utilizare a aerului.

c. Produsele convertizării : Produsele rezultate în urma convertizării sunt cuprul blister sau cupru de convertizor, zgura, prafurile volatile şi gazele.

- Cuprul blister : Cuprul de convertizor are un conţinut minim de 97,8 % Cu ( în mod frecvent între 98,5…99,5 % Cu) şi un conţinut maxim de impurităţi de 2,2 % .

Randamentul de extracţie a cuprului şi a metalelor nobile prin convertizare (incluzând şi pelucrarea zgurilor de convertizor) este de 98,5…99 %, respectiv 86…90 % (fără cuprul recuperat din zgură) şi este cu atât mai mare cu cât matele prelucrate sunt mai bogate ( datorită cantităţilor mai mici de zgură).

- Zgura : Zgurile de convertizor conţin în principal oxizi de fier ( FeO şi Fe3O4) şi SiO2, suma acestora fiind de 75…95 %. Compoziţia medie a zgurilor este de 20…30 % SiO2, 10…20 % Fe3O4, 35…55 % Fe total , 2…6 % Cu , 1…2 % S, 1,1…1,5 % Pb, 1…5 % Zn, 1…5 % Al2O3, 1…5 % CaO şi altele.

- Prafurile volatile : acestea sunt captate în sistemul de desprăfuire format din : cameră de desprăfuire, cicloane şi electrofiltru. Acestea constau din particule solidificate de mată, zgură, cuarţ şi cupru, antrenate prin împroşcare de către faza gazoasă, precum şi din oxizi şi sulfuri volatilizaţi în timpul procesului de convertizare. Cantitatea de prafuri reprezintă 0,5…3 % din greutatea şarjei, repectiv 0,03…0,035 t/t Cu blister. Compoziţia chimică medie a acestora este următoarea: 10…12 % Cu, 3…5 % Fe, 20…40 % Pb, 7…13 % Zn, 0,3…0,8 % Cd, 0,3…0,8 % Sb, 9…10 % S, 5…10 % SiO2, etc. În funcţie de compoziţia lor, acestea pot fi recirculate în procesul de topire pentru mată pentru recuperarea cuprului, sau în procesul de topire reducătoare a cocentratelor plumboase, pentru recuperarea plumbului şi cuprului, sau pot fi prelucrate prin tehnologii hidrometalurgice pentru recuperarea Pb, Cu, Zn, Cd şi altele.

- Gazele : rezultate din convertizarea matelor, la ieşirea din convertizor, au un conţinut variabil de SO2 în cele două etape ale procesului : 12…15 % SO2 şi mai puţin de 1 % O2 liber în prima etapă şi 15…17 % SO2 în etapa a doua. Concentraţia SO2 scade însă foarte mult, în cazul convertizoarelor Pierce – Smith, datorită aspiraţiei de aer fals prin racordul hotă – convertizor, astfel încât aceasta devine 2,5…3 % în prima etapă şi 3…4 % în etapa a doua. După desprăfuire, acestea sunt preluate împreună cu gazele rezultate la topirea pentru mată (în cazul tehnologiilor de topire în suspensie) sau cu cele de la prăjirea concentratelor (în cazul topirii pentru mată în cuptoare cu vatră sau electrice) la fabricarea acidului sulfuric.

2.3.3.3. Rafinarea cuprului

Cuprul blister rezultat din convertizarea matelor conţine o serie de impuritaţi care reduc în mod drastic proprietăţile fizico – chimice şi mecanice ale acestuia. Eliminarea acestora se realizează printr-un proces de rafinare în două trepte : rafinarea termică şi rafinarea electrolitică conform schemei din fig.9.

16

Fig.9. Schema tehnologică a rafinării termice şi electrolitice a cuprului

2.3.3.3.1. Rafinarea termică a cuprului

Rafinarea termică (afinarea ) este un proces pirometalurgic de oxidare a impurităţilor cu afinitate faţă de oxigen mai mare decât cea a cuprului ( elementele mai electronegative) şi eliminarea oxizilor formaţi. Totodată, prin rafinarea termică, se urmărşte obţinerea anozilor de cupru necesari în operaţia de rafinare electrolitică. Scopul principal al procesului de rafinare termică, numit şi prerafinare, este eliminarea sulfului şi oxigenului, dar concomitent se elimină total sau parţial şi alte impurităţi rămase în cuprul blister în urma procesului de convertizare.

Rafinarea termică este un proces discontinuu ce se realizează în trei etape principale : oxidarea impurităţilor prin insuflarea de aer în baia metalică până ce conţinutul de sulf se reduce la concentraţii de 0,001…0,003 %, dezoxidarea băii metalice (perşaj) până la concentraţii de 0,05 %...0,2 % oxigen şi turnarea cuprului sub formă de anozi.

a. Oxidarea impurităţilor : Oxidarea impurităţilor se realizează concomitent prin trei mecanisme principale :

- oxidarea cu oxigenul molecular la suprafaţa băii metalice şi la interfaţa bule de aer – cupru lichid (bulele de aer se formează din descompunerea jetului de aer insuflat în baia metalică şi produc un efect de barbotare a cuprului lichid), conform reacţiei:

[Me’]în cupru + ½ O2 →(Me’O)zgură

17

- cu oxigenul atomic dizolvat în baia metalică : [Me’]în cupru + [O]în cupru → (Me’O)zgură

Dizolvarea oxigenului în cupru lichid se produce în stare atomică la suprafaţa baii metalice şi la inerfaţa cupru metalic – bule de aer conform transformării :

½ O2 → [O]în cupru În condiţii industriale, concentraţia oxigenului în timpul etapei de oxidare ajunge la 1,3…1,5 % ( care corespunde la o concentraţie de 11,5…13,5 % Cu2O), ceea ce înseamnă că baia metalică este practic saturată în oxigen. La concentraţii de oxigen mai mici sau egale cu cele corespunzătoare echilibrului, oxigenul este prezent în cuprul lichid sub formă atomică cu care formează o soluţie lichidă omogenă ceea ce poate asigura o viteză mare de oxidare a impurităţilor prezente şi ele în această soluţie. Excesul de oxigen precipită din soluţie sub formă de Cu2O în stare solidă care se ridică la suprafaţa băii metalice.

- oxidarea prin intermediul Cu2O : [Me’]în cupru + Cu2O(s) → (Me’O)în zgură + [Cu]

După cum s-a arătat, este posibilă formarea oxidului de cupru prin oxidarea cuprului cu oxigenul atomic. De asemenea, în timpul rafinării termice, datorita excesului mare de aer insuflat, în zonele de insuflare a acestuia are loc o suprasaturare locală şi implicit apariţia Cu2O (s) care flotează la suprafaţa băii prin intermediul bulelor de aer. În acest timp, oxidul de cupru vine în contact cu impuritaţile dizolvate şi are loc reacţia de oxidare a acestora ( pentru impurităţile cu afinitate chimică faţă de oxigen mai mare decât cea a cuprului). Formarea oxidului de cupru, chiar dacă poate contribui la oxidarea unor impurităţi, nu este dorită deoarece acesta se separă în cea mai mare parte în zgură, mărind astfel pierderile de cupru. Oxidarea impurităţilor după aceste trei mecanisme se face în funcţie de afinităţile lor chimice faţă de oxigen şi de concentraţiile lor iniţiale în baia metalică. Din acest punct de vedere impuritaţile pot fi împărţite în trei grupe: - impurităţi cu afinitatea faţă de oxigen mai mică decât cea a cuprului (metalele nobile, metalele platinice, Se, Te ) ;- impurităţi cu afinitatea apropiată de cea a cuprului (Ni, Pb, Sb, As, Bi) ;- impurităţi cu afinitatea mai mare decât cea a cuprului (S, Sn, Co, Fe, Zn, Mn, Si, Al).

Impurităţile din prima grupă nu se pot elimina prin afinare (acestea se elimină la rafinarea electrolitică), cele din grupa a doua se pot elimina numai parţial şi au tendinţa de a se regenera la interfaţa baie metalică – zgură conform reacţiei : (Me’O + [Cu] →[Me’]în Cu + (Cu2O) , iar cele din grupa a treia se elimină uşor prin oxidare încă din timpul operaţiei de topire pentru formarea băii metalice.

b. Dezoxidarea cuprului : Concentraţia oxigenului în cupru în timpul oxidării este de 1,3…1,5 % şi scade spre sfârşitul operaţiei la cca 0,6 %. În timpul solidificării, datorită solubilităţii foarte mici în cupru solid, aproape întreaga cantitate de oxigen precipită sub formă de Cu2O (s). Solubilitatea oxigenului în cuprul solid este de 0,005 % la 1000 0C, 0,003 % la 900 0C şi 0,002 % la 800 0C. Precipitarea oxidului de cupru la limita de separaţie a cristalelor de cupru determină reducerea considerabilă a plasticităţii şi fenomenul de fragilitate la rece. Pentru prevenirea precipitării Cu2O, anterior turnării în anozi, se realizează un proces de dezoxidare cunoscut sub denumirea de perşaj prin care se urmăreşte eliminarea oxigenului pâna la concentraţii de cca 0,05 % (min. 0,03 %). Dezoxidarea cuprului se realizează cu hidrocarburi introduse în baia metalică sub formă de prăjini (buşteni) din lemn de pin sau mesteacăn (cu conţinut scăzut de sulf), sau sub formă de gaze naturale (CH4), propan (C3H8), gaze de generator (CO, H2) sau chiar amoniac (NH3). Când se utilizează lemnul, din piroliza acestuia se formează C şi gaze reducătoare (CO, H2) care interacţionează cu oxigenul dizolvat în cuprul metalic conform reacţiilor :

18

C (s) + [O]în Cu → COCO + [O]în Cu → CO2H2 + [O]în Cu → H2O

Atunci când se utilizează gazele naturale, în prealabil acestea se supun conversiei pentru obţinerea unui amestec de gaze reducătoare (CO, H2). Nu se recomandă utilizarea directă a gazului metan deoarece acesta este instabil la temperaturi peste 1000 0C şi disociază endoterm cu formarea de C şi H2, având tendinţa de reducere a temperaturii băii. Pentru prevenirea acestui fenomen, se recomandă conversia gazului metan conform reacţiilor :

CH4 + H2O → CO + 3H2CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2CH4 + CO2 → 2CO + 2H2

Rafinarea termică se realizează industrial în cuptoare cu vatră sau în cuptoare rotative la temperaturi de 1150…1200 0C. Cuptoarele cu vatră au dimensiuni ce pot varia în limite foarte largi : 3…15 m lungime, 2,5…5 m lăţime, până la 3 m înălţimea şi o adâncimea băii metalice de 0,4…1 m. Dimensiunile interioare tipice ale cuptoarelor cu vatră de mare capacitate (300 t Cu) sunt : lungimea 15 m, lăţimea 5 m şi înălţimea 3m. (fig.10 şi 11). Cuptoarele rotative de rafinare au dimensiuni interioare ce pot varia în limite foarte largi : diametrul 2,5…4 m, lungimea de până la 10 m şi capacitatea de 15…300 t cupru lichid. Din punct de vedere constructiv sunt asemănătoare convertizoarelor Pierce – Smith cu deosebirea că au un număr mult mai mic de guri de vânt şi sunt prevăzute cu instalaţii de ardere pentru asigurarea temperaturii necesare procesului ( 1150…1200 0C). Schematic, un cuptor rotativ de rafinare termică este redat în fig. 12.

Fig. 10. Cuptor cu vatră pentru rafinarea termică în timpul etapei de oxidare.1 – pereţii cuptorului, 2 – bolta în arc, 3 – fundaţia, 4 – vatra, 5 – uşi glisante, 6 – canalul de evacuare a

gazelor, 7 – instalaţiile de ardere, 8 – ţevi de insuflare a aerului, 9 – baia metalică, 10 – zgura

19

Fig. 11. Reprezentarea schematică a unui cuptor cu vatră de rafinare în secţiune transversală în timpul perşajului

Fig.12. Cuptor rotativ de rafinare termică a cuprului.1 – corpul cilindric, 2 – zidărie refractară, 3 – inele de sprijin şi ghidare, 4 – role de sprijin şi ghidare, 5 – pinion şi sector dinţat, 6 – orificiu evacuare zgură şi cupru lichid, 7 – gură de alimentare şi evacuare gaze, 8 – hotă de captare a gazelor, 9 – gură de vânt pentru insuflarea aerului sau gazelor reducătoare,

10 – oală de preluare a cuprului lichid, 11 – cupru lichid, 12 – emulsie topitură – aer sau gaze reducătoare, 13 – instalaţie de ardere

Temperatura necesară procesului de rafinare se asigură prin intermediul instalaţiilor de ardere (gaz metan, păcură sau praf de cocs) plasate într-unul din pereţii laterali. În cazul rafinării în cuptoare cu vatră în peretele opus se află canalul de evacuare a gazelor. Alimentarea cuptorului se realizează prin mai multe

20

guri situate într-unul din pereţii longitudinali. Gurile de alimentare au o formă dreptunghiulară cu lungimea de 1…2 m şi înălţimea de 0,8…1,0 m şi sunt închise prin intermediul unor uşi glisante pe verticală . Prin gurile de alimentare se introduc şi prăjinile de lemn în cazul realizării perşajului cu acesta (fig. 11).

Evacuarea cuprului rafinat se realizează prin unul sau mai multe orificii plasate în peretele longitudinal opus celui în care se află gurile de alimentare.

La cuptoarele rotative, deoarece cantitatea de aer necesar oxidării impurităţilor este relativ mică (5…15 Nm3/min), sunt necesare numai una sau două guri de vânt situate la 50…100 mm sub nivelul maxim al topiturii. La cuptoarele rotative perşajul se realizează cu gaze reducătoare care se introduc prin gurile de vânt.

Rafinarea termică este un proces discontinuu în care fiecare ciclu necesită următoarele operaţii : alimentarea şarjei, topirea, oxidarea, dezoxidarea şi turnarea anozilor. Amestecul de şarjă se realizează din cupru blister în stare solidă şi/sau lichidă în diferite proporţii, resturi anodice provenite din operaţia de rafinare electrolitică, deşeuri metalice şi cuaţ ca fondant pentru zgurificarea oxizilor impuritaţilor. Anterior alimentării componenţilor şarjei, cuptorul se încălzeşte la cca 1200 0C . Mai întâi se alimentează cuprul în stare solidă şi, după topirea acestuia, se alimentează cuprul lichid şi cca 1/3…1/2 din necesarul de fondant. După topirea întregii încărcături se alimentează restul de cuarţ. În timpul topirii, deoarece atmosfera din cuptor este oxidantă ca urmare a excesului de aer la instalaţiile de ardere, începe procesul de oxidare a impurităţilor. Durata procesului de topire variază în limite largi în funcţie de ponderea cuprului solid pe totalul şarjei (5…10 ore). După formarea băii metalice se trece la etapa de oxidare. La cuptoarele cu vatră aerul necesar este insuflat în baia metalică prin intermediul a 4…10 ţevi mobile cu diametrul de 20…40 mm în funcţie de mărimea cuptorului. Ţevile de aer sunt protejate pe exterior cu un amestec de materiale refractare. Presiunea aerului este de 1,5…6 atm în funcţie de adâncimea de imersie a ţevilor.Ţevile de aer se introduc în cuptor prin uşile laterale şi poziţia lor poate fi modificată periodic pentru a menţine un regim de oxidare intens în tot volumul băii metalice. În cazul cuptorelor rotative, aerul necesar se insuflă prin gurile de vânt la o presiune de 2,5…6 atm. Temperatura băii metalice în timpul oxidării se menţine la 1150…1200 0C. Chiar dacă reacţiile de oxidare a impuritaţilor sunt exoterme , datoarită conţinutului mic al impurităţilor, aportul acestora asupra consumului de combustibil este redus. Durata oxidării depinde de capacitatea cuptorului şi de gradul de puritate, în special de conţinutul de sulf al cuprului blister. În cazul cuptoarelor rotative, pentru o capacitate de 250 t, durata procesului de oxidare este de 0,5…1,0 ore. La cuptoarele cu vatră oxidarea decurge mai lent, iar durata operaţiei este de 2…7 ore. Variaţia concentraţiilor impuritaţilor în timpul procesului de rafinare este redat în fig.13

21

Fig. 13. Variaţia concentraţiilor unor impurităţi în timpul rafinării termice.A – faza de şarjare, B – faza de insuflare, C – faza de fierbere, D – faza de perşaj, E – faza de turnare

anozi

După oxidare se elimină zgura prin tragere cu greble speciale. Eliminarea zgurii de mai multe ori în timpul oxidării poate preveni regenerarea unor impurităţi (cele cu afinitate faţă de oxigen apropiată de cea a cuprului). După eliminarea zgurii finale se trece la operaţia de perşaj. În cazul dezoxidării cu buşteni din lemn, care au lungimea de 6…10 m şi diametrul de 150…300 mm , aceştia se introduc cu ajutorul podurilor rulante prin gurile de alimentare, cu unul din capete imersat în topitură (fig. 16) . Pe măsură ce se produce piroliza lemnului în topitură, se avansează înaintarea buştenilor în interiorul cuptorului. Consumul de lemn este de cca 0,05 m3/t Cu, iar durata procesului este de 3…5 ore. Pentru perşaj se foloseşte lemn de pin sau mesteacăn care are un conţinut redus de sulf. Perşajul cu lemn se aplică în special în cazul rafinării în cuptoare cu vatră. În cazul cuptoarelor rotative perşajul se realizează în special cu gaz metan care în prealabil este supus conversiei pentru obţinerea unui amestec de gaze reducătoare (CO şi H2). La cuptoarele rotative amestecul de gaze reducătoare este insuflat prin gurile de vânt, iar în

22

cazul cuptoarelor cu vatră aceste se introduc prin ţevi imersate ca în cazul insuflării aerului pentru oxidare. Pentru un cuptor rotativ cu capacitatea de 250 t, consumul de gaz metan este de cca 6 Nm3/h, iar durata procesului este de 2,5…4 ore.

Temperatura în timpul perşajului se menţine la 1150…1200 0C. După perşaj, se menţine în continuare o atmosferă reducătoare şi se trece la turnarea cuprului în anozi. Anterior turnării, se elimină zgura ce se formează la suprafaţa băii , mai ales când perşajul se realizează cu lemn. În majoritatea cazurilor turnarea se realizează pe maşini rotative care conţin 20…30 matriţe de anozi cu suprafaţa de 0,9…1,0 m2 şi grosimea de 4…5 cm. Greutatea fiecărui anod este de 300…400 Kg, putând exista variaţii de greutate de la un anod la altul de ± 10 Kg. Productivitatea maşinilor de turnare este de 25…50 t/h.

Rafinarea termică în cuptoare rotative prezintă o serie de avantaje privind productivitatea, durata unui ciclu şi consumul de combustibili, dar are dezavantajul că necesită şarje formate în principal din cupru blister lichid . În cazul cuptoarelor cu vatră se pot folosi şi şarje constituite numai din componenţi solizi şi chiar numai din deşeuri metalice.

Produsele rafinării termice : Produsele finale ale procesului sunt : anozii din cupru, zgura şi gazele. După operaţia de turnare anozii din cupru conţin 99…99,75 % Cu, 0,001…0,003 % S, 0,05…0,3 % O (sub formă de Cu2O), maxim 0,1 % Se, 0,05 % Te, 0,1 % As, 0,2 % Sb, 0,01 % Bi, 0,1 % Pb, 0,2 % Ni, 0,02 % şi 10…50 g/t Ag şi 1…2 g/t Au. Zgurile rezultate reprezintă 2…3 % din masa cuprului rafinat, sunt de regulă acide şi au o compoziţie foarte variabilă în funcţie de puritatea şarjelor prelucrate. De regulă acestea conţin 35…40 % SiO2, 25…35 % Cu2O, 10…15 % Cu metalic, etc.

Gazele rezultate provin în principal din arderea combustibililor şi au o temperatură de 1250…1300 0C. Acestea, la ieşirea din cuptor sunt trecute într-un cazan recuperator de căldură după care sunt eliminate în atmosferă printr-un coş de dispersie.

2.3.3.3.2. Rafinarea electrolitică a cuprului

Cuprul obţinut prin procedee pirometalurgice, după rafinarea termică (prerafinarea), conţine încă o serie de impurităţi care afectează substanţial proprietăţile acestuia : conductibilitate electrică şi termică, plasticitate, etc. Purificarera avansată a cuprului, până la concentraţii de peste 99,9 % Cu şi impurităţi de max. 0,005 % se realizează electrochimic printr-un proces de rafinare electrolitică care urmăreşte două scopuri principale : eliminarea impurităţilor într-un grad cât mai avansat şi recuperarea unor elemente ( în special a metalelor nobile Ag şi Au şi a unor metale rare şi disperse Se şi Te). De menţionat că metalele nobile prezenta în materia primă iniţială se regăsesc aproape în totalitate în cuprul rafinat termic.

Rafinarea electrolitică are la bază un proces de electroliză cu anozi solubili din cupru rafinat termic, catozi din cupru electrolitic, iar ca electrolit, o soluţie apoasă de acid sulfuric (175…225 g/l) şi sulfat de cupru (40…50 g/l Cu). De asemenea, electrolitul conţine ioni de clor (până la 0,03 g/l) pentru precipitarea argintului şi diferite adaosuri organice (clei de oase, tiouree, etc.) în scopul finisării structurii depozitului catodic şi a limpezirii electrolitului. Mecanismul rafinării electrolitice este următorul:

- dizolvarea electrochimică a cuprului din anozi cu formarea ionilor de cupru în electrolit :

Cu (anod) → Cu2+în electrolit + 2e ;

ε a0=ε

Cu /Cu2+0 =0 , 34 V

- transportul convectiv al ionilor de cupru de la interfaţa anodică la cea catodică;

23

- transportul electronilor de la anod la catod prin circuitul exterior format din conductori metalici (bare de curent) şi sursă de curent continuu (redresor);

- reducerea ionilor de cupru la interfaţa catod – electrolit :

Cu2+în electrolit + 2e → Cu (catod) ;

VεεCuCuc 34,0== 0

/0

+2

- formarea structurii cristaline a depozitului catodic din atomii de cupru.Din punct de vedere electrochimic, reacţia globală ce se produce la rafinarea electrolitică este :

Cuanod → Cucatod E0=εa

0+εc0=0

Deşi reacţiile electrochimice de la anod şi catod sunt reversibile şi teoretic tensiunea pe celulă este nulă, în realitate apar o serie de fenomene secundare cum ar fi : căderi de tensiune în electrolit, în barele de curent şi în legăturile electrozilor, supratensiuni de polarizare de concentraţie şi electrochimice, etc. care fac ca din punct de vedere electric procesul să nu fie reversibil şi să necesite o tensiune exterioară de 0,2…0,25 V. Având în vedere că anozii conţin în afară de cupru diferite alte impuritaţi, există posibilitatea ca unele dintre acestea să se dizolve electrochimic şi în final să conducă la impurificarea catozilor.

În funcţie de caracterul electrochimic , de compoziţia electrolitului şi tensiunea exterioară aplicată între anozi şi catozi unele impurităţi se pot dizolva parţial la anod şi trec în electrolit, iar altele, care nu se pot dizolva, pe măsură ce anodul se consumă, se desprind din acesta sub formă de particule solide şi se depun la fundul celulelor de electroliză formând aşa numitul nămol anodic.

Din punct de vedere al comportării lor, impurităţie pot fi împărţite în patru grupe :- grupa I (metalele nobile şi platinice) : aurul şi metalele din grupa platinei sunt mult mai

electropozitive decât cuprul şi, ca urmare , nu se dizolvă electrochimic în electrolit şi trec sub formă de particule elementare în nămolul anodic. Argintul, deşi în condiţii normale este mai electropozitiv decât cuprul, în condiţiile electrolizei se poate dizolva în electrolit şi chiar se poate depune la catod concomitent cu cuprul. Pentru a prevenii depunerea argintului la catod, în electrolit se introduc ioni de clor pentru precipitarea acestuia sub formă de clorură care este insolubilă în electrolit şi precipită în nămolul anodic în urma reacţiei :

Ag+ + Cl - → AgCl Clorul se introduce în electrolit sub formă de NaCl sau HCl în concentraţie de până la 0,05 Kg/m3.

- grupa II (S, Se şi Te) : aceste elemente sunt conţinute în anozi sub formă de compuşi (Cu2S, Cu2Se, Ag2Se, Ag2Te4, etc.) insolubili în electrolit şi trec practic în totalitate în nămolul anodic;

- grupa III (Pb şi Sn) : acestea sunt mai electronegative decât cuprul şi au tendinţa de a se dizolva electrochimic cu formarea în electrolit de compuşi insolubili ( PbSO4, Sn (OH)2SO4) care trec în nămolul anodic;

- grupa IV ( As, Sb, Bi, Co, Fe, Ni ) : acestea sunt mai electronegative decâ cuprul şi au tendinţa de a trece în electrolit şi de a se acumula în acesta. Prezenţa lor în electrolit, mai ales în cazul unor concentraţii mari, poate conduce la impurificarea catozilor fie prin antrenări de electrolit în microcavităţile de pe suprafeţele catozilor, fie prin precipitarea unor compuşi complecşi pe suprafeţele catodice, fie prin ocluziuni de nămoluri anodice în catozi, fie prin reducerea directă la catozi. Pentru prevenirea reducerii cationilor acestor metale concentraţiile lor sunt menţinute la valori sub cele critice prin extragerea permanentă a unei părţi din electrolit (cca 0,1…0,5 m3 electrolit/t Cu catodic) în vederea purificării şi înlocuirea acestuia cu electrolit sintetic sau purificat.

24

Principalii parametrii ai procesului de rafinare electrolitică sunt : densitatea de curent, tensiunea pe celulă, randamentul de curent, productivitatea, cosumul de energie şi parametrii electrolitului (compoziţie, temperatură, debit de recirculare, adaosuri organice şi puritate).

a. Randamentul de curent : randamentul de curent (η ) este definit ca raportul dintre masa reală

(mr ) şi masa teoretică de substanţă depusă la catod într-un timp dat :

η=mr

mt

100, în %

Conform legilor electrolize ale lui Faraday, cantitatea teoretică de substanţă (mt ) depusă la catod într-un timp dat este dată de relaţia :

mt=kIt= AzF

It= AzF

DSt

în care : k= A

zF=0 ,329 mg /C

este echivalentul electrochimic al cuprului;A - masa atomică a cuprului (63,54 ); z=2 valenţa ionilor de cupru din electrolit;

F=96520 echiv .gr /C - constanta lui Faraday;I - intensiatea curentului în circuitul electrolizei, în A;

D= IS – densitatea catodică, în A/m2;S - aria suprafeţei active a catozilor, în m2.

Randamentul de curent catodic în procesele industriale este de 95 ±3 %.Scurtcircuitele au o influenţă mare asupra randamentului de curent şi ele sunt datorate în principal

depunerii neuniforme a cuprului care poate conduce la contactul direct dintre anozi şi catozi. Diminuarea scurtcircuitelor este posibilă prin utilizarea de adaosuri organice care previn formarea depozitelor neregulate, prin evitarea utilizării unor densităţi mari de curent şi prin depistarea şi înlăturarea lor într-un timp cât mai scurt.

b. Productivitatea : Cantitatea de electricitate teoretică necesară obţinerii unei tone de cupru este de cca 840000 Ah/t Cu , iar productivitatea teoretică exprimată în t Cu/h se determină cu relaţia :

( dmdt

)t=DS /840000 , t/h

Productivitatea reală la rafinarea electrolitică a cuprului este dată de ecuaţia :

( dmdt

)r=η DS /840000 , t/h

c. Densitatea de curent : productivitatea este direct proporţională cu densitatea de curent. Din această cauză există tendinţa de a se utiliza densităţi de curent cât mai mari, fără însă a afecta calitatea depozitului catodic (compoziţia şi structura acestuia). Trebuie avut în vedere că mărirea densităţii de curent este însoţită de două efecte cu influenţă negativă asupra procesului de electroliză :

- scăderea purităţii cuprului catodic ;- creşterea tendinţei de pasivare a anozilor.Fenomenul de pasivare anodică constă în apariţia unui strat (pelicule) de sulfat de cupru pentahidratat (CuSO4.H2O) pe suprafeţele anodice care măreşte căderea de tensiune la interfaţa anod – electrolit şi ca urmare micşorează viteza de dizolvare anodică a cuprului până la blocarea completă a procesului. Fenomenul apare ca efect al suprasaturării electrolitului în ioni de cupru la interfaţa anod – electrolit

25

care determină precipitarea sulfatului de cupru pe suprafeţele anodice. Fenomenul este favorizată de scăderea temperaturii (care micşorează solubilitatea cuprului în electrolit) şi de o circulaţie necorespunzătoare a electrolitului în celulele de electroliză care nu asigură o omogenizare chimică a acestuia.

Creşterea densităţii de curent măreşte tendinţa de formare a unor depozite cu structură grosieră care favorizează antrenările de electrolit (care conţine impurităţi) şi de nămouri anodice. Totodată, creşte tendinţa de pasivare a anozilor datorită măririi vitezei de dizolvare anodică care determină posibilitatea de suprasaturării electrolitului în ioni de cupru. În majoritatea instalaţiilr industriale densitatea de curent variază între 200…260 A/m2.

d. Tensiunea şi consumul de energie : catozii şi anozii unei celule sunt legaţi în paralel din punct de veere electric şi ca urmare tensiunea pe celulă este egală cu tensiunea pe fiecare pereche anod – catod. Tensiunea depinde de o serie de factori cum sunt : conductibilitatea electrolitului ( care este în funcţie de compoziţie şi temperatură) , căderile de tensiune în barele de curent şi în legăturile anodice şi catodice, fenomenele de polarizare şi densitatea de curent (densităţi de curent mai mari necesită tensiuni mai mari).

Tensiunea pentru celulele industiale este de 0,2…0,25 V.Consumul teoretic de energie pe tona de cupru catodic este dată de relaţia :

W =840000 U /η , Kw/t Cuîn care U este tensiunea pe celulă în V, iar η randamentul de curent în %.Prin urmare, consumul de energie este direct proporţional cu tensiunea pe celulă şi invers proporţional

cu randamentul de curent. La o tensiune de 0,225 V şi un randament de curent de 95 %, consumul teoretic de energie este de 200 Kwh/t Cu. Consumul real de energie trebuie să ţină seama şi de randamentul de redresare a curentului alternativ în curent continuu, randament care pentru echipamentele industriale este de cca 95 %. Consumul total de energie în instalaţiile industriale, incluzând şi producerea catozilor mumă, purificarea electrolitului, instalaţiile de deservire a celulelor (poduri rulante, pompe, filtre, etc.) este de cca 300 Kwh/t Cu.

e. Electrolitul : este format dintr-o soluţie acidă de sulfat de cupru (175…225 g/l H2SO4, şi 40…50 g/l Cu) impurificată cu diferite elemente (Ni, As, Sb, Bi, Fe, , etc.), ioni de clor (până la 0,03 g/l) introduşi pentru precipitarea argintului şi substanţe organice introduse pentru finisarea structurii depozitului catodic. Concentraţia mare a cuprului în electrolit conduce la obţinerea unor depozite uniforme şi compacte ceea ce previne antrenările de electrolit şi nămoluri anodice în catozii de cupru. Creşterea excesivă a concentraţiei cuprului favorizează însă apariţia fenomenului de pasivare anodică şi măreşte căderile de tensiune în electrolit. Temperatura electrolitului este de 60…65 0C la intrarea în celule şi scade la 55…60 0C la ieşire. Temperatura se menţine în aceste limite parţial prin efectul caloric la trecerea curentului electric prin electrolit şi parţial prin intermediul unor schimbătoare de căldură cu abur plasate în bazinele intermediare de recirculaţie în care se fac şi corecţiile de compoziţie a electrolitului. Electrolitul se află în continuă circulaţie cu un debit de cca 15…20 l/min, ceea ce înseamnă că în cca 5…6 ore electrolitul dintr-o celulă este complet schimbat. Recircularea electrolitului este foarte importantă pentru obţinerea unor depozite de calitate superioară prin uniformizarea concentraţiei cuprului şi a temperaturii electrolitului. Densitatea electrolitului este de 1,25 ±0,03 Kg/l.e. Adaosuri organice : Rafinarea electrolitică a cuprului fără prezenţa unor substanţe superficial active în electrolit conduce la formarea unui depozit catodic cu strutură grobă sau nodulară. Acest tip de depozit tinde să antreneze electrolit şi nămol anodic care impurifică cuprul catodic. Pentru evitarea acestor

26

inconveniente în practica industială, întotdeauna, se introduc diferiţi agenţi organici care au proprietatea de a scădea tensiunea superficială la interfaţa cristale de cupru – electrolit. Ca rezultat se obţine o finisare şi o durificare a structurii depozitului catodic. Cei mai uzuali agenţi organici utilizaţi la rafinarea electrolitului sunt cleiul de oase şi tioureea. Cleiul este un compus în principal din proteine naturale (amestec de amino – acizi) care se adsorb pe suprafaţa cristalelor şi formează o peliculă neconductoare de electricitate care frânează dezvoltarea cristalelor. Ca rezultat se formează o structură fină şi omogenă.

Rafinarea electrolitică se realizează în celule de formă paralipipedică cu dimensiunile interioare variabile în limitele : lungimea 3,0…5,8 m, lăţimea 0,9…1,25 m, înălţimea 1,0…1,4 m. Celulele se realizează din beton armat şi sunt căptuşite pe interior cu materiale antiacide : plumb tare (3…6 % Sb) sau clorură de polivinil (PVC). Grosimea pereţilor este de cca 100 mm. Fundul celulelor este uşor înclinat (panta de cca 2 %) spre ştuţul de evacuare a nămolului anodic. Reprezentarea schematică a celulelor de electroliză este redată în fig. 14 şi 15. Numărul anozilor şi catozilor este variabil în funcţie de mărimea celulelor : 25…57 anozi şi 26…58 catozi. Dimensiunile catozilor (lungime, lăţime) sunt puţin mai mari (cu 20…40 mm) decât cele ale anozilor pentru a se preveni formarea de depuneri abundente şi neregulate pe muchiile catozilor (la aceleaşi dimensiuni intensitatea câmpului electric este mult mai mare pe muchiile catozilor) care pot conduce la scurtcircuite. În cadrul fiecărei celule, anozii şi catozii sunt legaţi în paralel astfel încât tensiunea pe celulă este identică cu cea a perechilor anod – catod.

Fig. 14. Celula de electroliză.1 – anod, 2 – bare de curent din Cu, 3 – izolaţie din cauciuc, 4 – peretele cuvei, 5 – catod, 6 – ştuţ de

evacuare a nămolului

Fiecare anod este plasat între doi catozi astfel încât viteza de dizolvare electrochimică este aproximativ aceeaşi pe ambele feţe ale anodului. Celulele sunt grupate câte 20…40 în baterii. Celulele dintr-o baterie sunt legate în serie din punct de vedere electric şi în paralel din punct de vedere al circulaţiei electrolitului ( fig. 15).

27

Plăcile catodice iniţiale (catozi mumă) se obţin anterior prin depunere electrolitică într-o baterie de celule similară bateriilor de rafinare. Se utilizează anozi normali , din cupru rafinat termic, iar drept catozi se folosesc matriţe confeţionate din tablă de cupru laminat şi prevăzute cu canale pentru uşurarea desprinderii depunerii formate. După cca 24 ore pe matriţe se formează o depunere electrolitică cu grosimea de 0,3…0,5 mm care se desprinde manual sau mecanizat prin jupuire (stripare). Plăcile astfel obţinute se spală, sunt tăiate la dimensiunile corespunzătoare catozilor şi apoi sunt vălţuite pentru obţinerea unor suprafeţe plane şi pentru rigidizarea acestora prin imprimarea unor nervuri verticale sau sub formă de cercuri concentrice. Plăcile astfel pregătite sunt ataşate prin ştanţare la barele catodice (ţeavă din cupru cu diametrul exterior de cca 35 mm), după care sunt aşezate pe dispozitivele de portcatozi prin intermediul cărora, cu un pod rulant, sunt montate în celulele de electroliză. Greutatea iniţială a unui catod este de cca 5 Kg. Plăcile mumă rămân înglobate în depozitul catodic ce se formează în timpul rafinării electrolitice. Din această cauză catozii iniţiali trebuie să aibă puritatea cuprului electrolitic. Parametrii de funcţionare a celulelor pentru producerea catozilor mumă sunt aproximativ aceeaşi ca pentru celulele de rafinare.

Fig.15. Celulă de electroliză.1 – catozi, 2 – anozi, 3 – izolator, 4 – bare de curent

28

Fig.16 Schema de recircula a electrolitului într-o baterie de celule (vedere de sus).1 – baterie de celule , 2 - rezervor alimentare, 3 – filtru rotativ cu vid, 4 - bazin colector, 5 – bazin de

încălzire

Anozii supuşi rafinării electrolitice sunt obţinuţi prin turnarea cuprului rafinat termic şi au o grosime de 40…50 mm şi o greutate de 300…400 Kg.

Perioada anodică ( timpul în care se consumă anozii prin dizolvare electrochimică) este în medie de 20…28 zile (în funcţie de mărimea lor). După acest interval de timp, anozii consumaţi (resturile anodice), care reprezintă 15…20 % din greutatea iniţială, sunt extraşi din celule şi recirculaţi la rafinarea termică pentru retopire şi returnare.

Perioada catodică ( timpul de depunere pe aceeaşi catozi) este jumătate din perioada anodică, timp după care sunt înlocuiţi cu catozi noi. Catozii obţinuţi sunt spălaţi în apă fierbinte (80…90 0C) în căzi speciale, după care sunt depozitaţi în vederea uscării şi apoi sunt supuşi topirii continue pentru obţinerea de semifabricate. Nămolul anodic ce se formează şi se depune pe fundul celulelor este recoltat după fiecare ciclu anodic. În acest scop, se elimină electrolitul cu ajutorul unor pompe după care se deschide ştuţul de evacuare şi cu ajutorul jeturilor de apă este curăţat nămolul de pe fundul şi pereţii cuvei. Nămolul este dirijat într-un bazin de colectare şi apoi este supus spălării şi filtrării pe filtre presă sau rotative cu vid.. Nămolul anodic este în continuare procesat pentru recuperarea seleniului (eventual şi a telurului), aurului şi argintului.

29

3. Probleme de mediu în industria metalelor neferoase

Cele mai importante probleme de mediu întâlnite în producţia celor mai multe metale neferoaseobţinute din materialele crude le constituie concentraţiile de emisii în aer şi praf şi ai compuşilor metalici şi ai dioxidului de sulf, rezultaţi în urma activităţilor de topire - turnare sau folosirii combustibililor pe bază de sulf sau altor materiale. Captarea sulfului şi conversia sau eliminarea acestuia este de asemenea un factor important în producţia metalelor neferoase. Procesele pirometalurgice sunt surse potenţiale de emisii provenite de la cuptoare ( furnale ), reactoare şi de la transferul metalului topit. Consumarea energiei şi recuperarea căldurii şi a energiei sunt factori importanţi în producţiametalelor neferoase. Aceştia depind de folosirea eficientă a energiei conţinută de minereurile sulfuroase, energia cerută în etapele procesului de producţie, tipul şi metodele folosite pentru înlocuirea energiei folosite şi metodele efective pentru o înaltă recuperare a energiei. Exemple sunt date în capitolul 2 al acestui document. Principalele probleme de mediu asociate cu producţia de metale neferoase obţinute din materialecrude sunt de asemenea în legătură cu gazele de ieşire de la diverse furnale şi de la transfer, care conţin praf, metale şi în anumite faze ale procesului de producţie, acizi gazoşi. Aceştia determină formarea dioxinelor din cauza prezenţei clorului în cantităţi mici în materialele crude secundare; distrugerea şi / sau captarea dioxinelor şi a compuşilor organici volatili este o problemă care ar trebui să fie urmărită. Principalele probleme de mediu în producţia de aluminiu sunt producerea de hidrocarburi polifluorurate şi a fluorurilor în timpul electrolizei, producerea de deşeuri solide de la celulele galvanice şi producerea de deşeuri solide din timpul producerii aluminiului. Producerea deşeurilor solide este de asemenea o problemă pentru producţia de zinc şi alte metale în timpul etapelor de îndepărtare a fierului. Alte procese folosesc adesea reactivi periculoşi cum ar fi acidul clorhidric, amoniacul, clorul şialţi solvenţi organici pentru spălare şi purificare. Tehnicile de producţie avansate pot să reţină aceste materiale, să le recupereze şi să le refoloseasacă. Etanşarea reactorului este o problem importantă în această privinţă. În majoritatea cazurilor aceste gaze rezultate din procesele de producţie sunt curăţate în camerele de filtrare şi emisiile şi compuşii metalelor ca de pildă plumbul, sunt reduse. Curăţarea gazelor se face prin folosirea scruberelor umede şi scruberelor electrostatice în special pentru gazele rezultate din procesele de producţie dintr-o uzină, care transformă sulful recuperat în acid sulfuric. În astfel de cazuri unde praful este gros şi dificil de filtrat, astfel de scrubere umede sunt foarte eficiente. Folosirea etanşeizării furnalelor este importantă pentru prevenirea emisiilor. Sumarul principalelor probleme de mediu pentru procesele de producţie pentru fiecare grupă de metale cuprinde următoarele componente:• Pentru producţia de cupru : dioxid de sulf, praf, compusi metalici, compusi organici, ape uzate conţinând componente metalice, reziduuri cum ar fi resturi de la căptuşeala furnalelor, nămoluri ( şlam ), praf de la filtre şi zgură. Formarea dioxinelor în timpul tratării materialelor secundare din cupru este de asemenea o problemă.• Pentru producţia de aluminiu : fluorurile ( incluzând acidul fluorhidric ) , praf, component metalice , dioxid de sulf, compuşi organici volatili, gaze de seră ( dioxidul de carbon ) , dioxine ( secundare ), cloruri şi acid clorhidric. Reziduuri cum ar fi reziduuri de bauxită, rebuturi ale pieselor turnate, praf de la filtre şi zgură şi ape uzate cu produse petroliere şi amoniac.• Pentru producţia de plumb, zinc şi cadmiu: praf, componente metalice, compuşi organic volatile (incluzând dioxine), mirosuri, dioxid de sulf, alţe gaze acide, ape uzate ( conţinând componente metalice ), şlamuri, reziduuri bogate în fier, praf de la filtre şi zgură.

30

• Pentru producţia de metale preţioase : compuşi organici volatili, praf, componente metalice, dioxine, mirosuri, oxizi de azot, alte gaze acide ca şi clorul sau dioxidul de sulf, şlam, praf de la filtre şi zgură şi ape uzate conţinând componente metalice şi organice.• Pentru producţia de mercur: vapori de mercur, praf, componente metalice, mirosuri, dioxid de sulf, alte gaze acide, ape uzate ( conţinând componente metalice ), şlamuri, praf de la filtre şi zgură.• Pentru producţia de metale refractare, pudră de metale grele şi carburi de metal: praf, componente metalice şi de metale grele, ape uzate conţinând componente metalice, praf de la filtre, şlamuri şi zgură. Produsele chimice din procese ca şi acidul fluorhidric sunt folosite pentru tratarea tantalului şi niobiului şi au o înaltă toxicitate. Acestea au nevoie a fi luate în considerare în timpul manipulării şi depozitării acestor materiale.• Pentru producţia de feroaliaje: praf, componente metalice, monoxid de carbon, dioxid de carbon, dioxid de sulf, recuperarea energiei, ape uzate conţinând componente metalice, reziduuri ca praf de la filtre, şlamuri şi zgură.• Pentru producţia de hidroxizi şi metale alcaline: cloruri, acid clorhidric, dioxine, sulfură de fluor, praf, componente metalice, dioxid de carbon, dioxid de sulf, ape uzate conţinând compuşi metalici, şlamuri, praf de la filtre şi zgură .• Pentru producţia de nichel şi cobalt : compuşi organici volatili, monoxid de carbon, praf, compuşi metalici, mirosuri, dioxid de sulf, cloruri şi alte gaze acide, ape uzate conţinând compuşi metalici şi organici, şlamuri, praf şi zgură de la filtre.• Pentru producţia de carbon şi grafit : hidrocarburi, praf, mirosuri, dioxid de sulf, ape uzate, reziduuri ca praf de la filtre.

4. Probleme legate de mediul inconjurator asociate industriei cuprului

Din punct de vedere istoric principala problema de mediu asociata producerii Cu din surse primare a fost emisia de dioxid de sulf in aer de la calcinarea si topirea concentratelor de sulfuri. Aceasta problema a fost efectiv rezolvata de fabricile producatoare din UE care in present realizeaza in medie 98,9% fixarea sulfului si produc acid sulfuric si dioxid de sulf lichid. Principalele probleme de mediu asociate producerii Cu secundar se refera la gazele emise de la diferite cuptoare in functiune. Aceste gaze sunt curatite in filtre textile si astfel se pot reduce emisiile de praf si compusi metalici cum ar fi Pb. Exista de asemenea potentialul formarii dioxizilor datorita prezentei cantitatilor mici de Cl in materiile prime secundare si distrugerea dioxizilor intr-o problema care este urmarita. Emisiile fugitive si emisiile necaptate este de asemenea o problema care devine importanta atatpt productia de metal primar car si secundar. Proiectarea atenta a instalatiei si functionarea procesului trebuie sa capteze gazele de proces. Controlul emisiilor din aer si descarcarile in apa de la producerea sarmei de Cu si a semiinstalatiatelor de Cu este bine pus la punct. Controlul emisiilor de monoxid de la cuptoare in special de la cele care functioneaza in conditii de reducere se realizeaza prin optimizarea arzatorului. Reciclarea constituie o compomenta importanta a livrarilor de materie prima pt facilitatile de rafinare si instalatiare a Cu. Cu poate fi recuperat din cea mai mare parte a aplicatiilor sale si returnat in procesul de productie fara pierderea calitatii la reciclare. Avand un acces foarte limitat la sursele primare de Cu de pe pietele interne, industria UE in mod traditional a dat multa atentie asa numitelor “mine de suprafata” bazandu-se in mare masura pe alimentarea cu deseuri pt reducerea deficitului diferentei comerciale mari de materii prime pentru Cu. Aproape 100% a deseurilor noi sau din procesul de instalatiatie sunt reciclate si conform unor studii s-a estimat ca 95% din vechile deseuri de Cu care sunt disponibile de asemenea sunt reciclate.

31

4.1. Emisiile relevante in metalurgia cuprului

Emisiile relevante in metalurgia cuprului sunt:- In aer (sursele fugitive si captate):Pulberile, compusii metalici, NOx, SO2, vapori de acid,

compusi organic volatile, dioxine. - Apa uzata- Reziduurile de proces: Captuseala cuptoarelor, namolurile, pulberile filtrate, zgura, resturi luate

cu racleta, acizi uzati si catalizatori, acizi slabi, electrolit evacuat, electrolit epuizat, uleiuri, solutii de decapare cu acizi, apa de spalare.

- Mirosuri, zgomote

4.1.1. Emisii in aer

Emisiile in aer provin de la fazele de productie pirometalurgice si hidrometalurgice, de la depozitare si pretartare. Transferul materialelor este de obicei foarte important. Datele obtinute au confirmat importanta deosebita a emisiilor fugitive in multe procese si ca emisiile fugitive pot fi mult mai mari decat cele care sunt captate sau epurate. In aceste cazuri este posibil de a reduce impactul asupra mediului prin urmatoarele tehnici de colectare a gazelor rezultate in urma depozitarii si manipularii materialelor , a functionarii reactoarelor sau cuptoarelor si de la alte puncte de transfer. Emisiile potentiale fugitive pot fi luate in considerare la toate etapele de proiectare sau de imbunatatire a proceselor. O ierarhie a colectarii gazelor de la fazele proceselor este urmatoarea:• Optimizarea si micsorarea emisiilor• Inchiderea etansa a reactoarelor si cuptoarelor• Colectarea fumului; Colectarea gazelor la cos se face cu mare consum de energie si trebuie sa fie ultima varianta.Sursele potentiale de emisii in aer sunt cuprinse in urmatorul tabel, care ne arata o situatie a metodelor de prevenire si tratare. Emisiile in aer sunt raportate pe baza emisiilor colectate. Emisiile asociate sunt date ca si valori medii zilnice bazate pe monitorizarea continua din timpul perioadei de functionare. Conditiile standard care sunt folosite : temperatura 273 0K, presiunea 101,3 kPa, continut de oxigen masurat si gaz uscat cu nediluarea gazelor. Captarea sulfului este o cerinta importanta unde minereurile brute si cele preparate bogate in sulfuri sunt incalzite si topite. Dioxidul de sulf rezultat din procesul de productie este colectat si poate fi recuperat ca sulf, gips sau dioxid de sulf si poate fi transformat in acid sulfuric. Procedeul ales depinde de existenta pietelor locale de dioxid de sulf. Productia acidului sulfuric intr-o instalatie cu dublu contact de producere a acidului sulfuric cu patru canale, sau intr – o instalatie cu simplu contact cu producerea gipsului de la gazele reziduale si folosirea unui catalizator modern, sunt considerate a fi BAT - uri. Configuratia instalatiei va depinde de concentratia dioxidului de sulf rezultat din fazele de ardere si topire. In tabelul 3 este prezentata component gazelor la cos in diferite faze ale procesului:

Tabel 3. Componenta gazelor la cos

Faza procesului Componenta gazelor la cos

Depozitarea si manipularea materialelor

Praf si metale

Macinare, uscare Praf si metaleSinterizare/Ardere

TopireTransformare

Rafinare

Compusi organic volatili, dioxinePraf si compusi metalici

Monoxid de carbonDioxid de sulf

32

Tratarea zgurei Praf si metaleDioxid de sulf

Monoxid de carbonRafinare termica Praf si metale

Dioxid de sulfProducere pulbere metalica Praf si metale

Topire si turnare Praf si metale

Compusi organici volatili, dioxine (materie organica)

4.1.2. Emisii in apa

Emisiile in apa rezultate de la un numar mare de surse si de la diverse metode de tratare si reducere sunt aplicabile in functie de sursa si componentele prezente . In general apele uzate pot contine compusi metalici solubili sau insolubili, uleiuir si materiale organice. In tabelul 4 sunt prezentate sursele de ape uzate.

Tabelul 4. Surse de ape uzate

Surse de ape uzate Procese

Racire cu apa direct Tratarea cupruluiGranularea zgurii Tratarea zgurii

Electroliza Rafinarea electrolitica a cupruluiApe de suprafata Depozitarea materiei prime

4.1.3. Reziduuri de proces

Reziduurile de proces sunt produse in diferite faze ale procesului tehnologic si depind de constituientii din materiile prime. Minereurile brute si minereurile preparate contin cantitati de metale, altele decat metalul care trebuie obtinut. Procesele sunt destinate sa obtina metalul pur si de a recupera de asemenea si alte metale de valoare. Aceste metale de valoare tind sa se concentreze in reziduurile din procesul tehnologic, in schimb aceste reziduuri vor constituii materia prima pentru alte procese de recuperare a metalelor. Tabelul 5 da o imagine a catorva reziduuri de proces si optiunile posibile pentru fiecare dintre ele.

Tabelul 5. Reziduuri de proces

Sursa de reziduuri Reziduuri

Prelucrarea materiei prime Praf, pulberiCuptoarele de topire Zgura

Convertizor Zgura neprocesataCuptoare de rafinare Zgura

Procesare zgura ZguraCuptor de topire Cruste, zguri si zguri sarate

Rafinare electrolitica Reziduuri purjare electrolitica, Reziduuri anodice, slamuri anodice

Extractie prin dizolvare (instalatii de tratare cu lesie)

Reziduuri

Captusirea cuptorului Materiale refractare

33

Decapare Acid uzatSisteme de epurare uscata PrafSisteme de epurare umeda Namoluri

Tratarea namolurilor din ape uzate Majoritatea

Deseurile solide de la epurarea gazelor, pot fi reciclate in cadrul aceleasi instalatii sau utilizatepentru recuperarea altor metale in cadrul altor instalatii de producere a metalelor feroase sau neferoase, de catre terti sau pentru alte aplicatii. Reziduurile si zgurile pot fi tratate pentru a recupera metalele utile si a extrage reziduurile carese preteaza pentru alte utilizari (ex. ca material de consructii). Unele componente pot fi transformate in produse vandabile. Reziduurile rezultate de la tratarea apelor pot contine metale de valoare care pot fi recuperate inunele cazuri. Autoritatea si titularul activitatii vor urmari ca recuperarea reziduurilor de catre terti sa fie realizata la cele mai inalte standarde din punct de vedere al protectiei mediului si sa nu produca efecte negative colaterale.

34

BIBLIOGRAFIE

1. MINISTERUL MEDIULUI SI GOSPODARIRII APELOR DIN ROMANIA-AGENTIA NATIONALA DE PROTECTIA MEDIULUI ,Prevenirea si controlul integrat al poluarii (IPPC). Documentul de Referinta asupra Celor mai Bune Tehnici Disponibile in Industria Metalelor Neferoase, Decembrie 2001;

2. Constantin I., Metale grele. Procese şi tehnologii, Ed.Printech, Bucureşti, 2009;3. Vin Calcutt, Introduction to Copper: Applications. Copper Applications in Metallurgy of Copper

& Copper Alloys, www.copper.org, August 2001,4. Tatjana Apostolovski-Trujic, Vojka Gardic, Sasa Ivanovic, Pollution prevention and control

techniques in the copper industry, Association of Metallurgical Engineers of Serbia, Metalurgija, 2007, vol. 13

5. BREF Industria metalelor neferoase. BREF Cupru. Baia Mare, 06.02.2007

35