NOŢIUNI ELEMENTARE DE CHIMIE CHIMIA – ştiinţa care studiază compoziţia, structura, obţinerea, proprietăţile substanţelor şi interacţiunile (transformările) lor. CHIMIA ANORGANICĂ studiază elementele chimice şi combinaţiile lor, cu excepţia combinaţiilor organice ale carbonului. SUBSTANŢELE – specii de materie cu o compoziţie definită şi constantă pe parcursul existenţei substanţei. SUBSTANŢELE sunt alcătuite din atomi identici (substanţe simple) sau diferiţi (substanţe compuse). MOLECULELE sunt cele mai mici particule de materie care mai păstrează proprietăţile substanţelor din care provin, dar pot fi descompuse în particule mai simple, numite ATOMI.
Transcript
NOŢIUNI ELEMENTARE DE CHIMIE
CHIMIA – ştiinţa care studiază compoziţia, structura, obţinerea, proprietăţile substanţelor şi interacţiunile (transformările) lor. CHIMIA ANORGANICĂ studiază elementele chimice şi combinaţiile lor, cu excepţia combinaţiilor organice ale carbonului. SUBSTANŢELE – specii de materie cu o compoziţie definită şi constantă pe parcursul existenţei substanţei. SUBSTANŢELE sunt alcătuite din atomi identici (substanţe simple) sau diferiţi (substanţe compuse). MOLECULELE sunt cele mai mici particule de materie care mai păstrează proprietăţile substanţelor din care provin, dar pot fi descompuse în particule mai simple, numite ATOMI.
• ATOMUL – cea mai mică particulă dintr-o substanţă, care, prin procedee chimice obişnuite, nu mai poate fi descompusă în particule mai simple.
• ELEMENTUL CHIMIC – totalitatea atomilor de acelaşi
fel. • SIMBOL CHIMIC - reprezentarea unui element
chimic printr-o literă sau două litere derivate din denumirea (greaca sau latină) a atomilor din care este constituit elementul chimic.
FORMULA CHIMICĂ – reprezentarea tuturor elementelor şi a raportului în care acestea se regăsesc în structura unui anumit compus chimic.
EXEMPLE: • substanţa CĂRBUNE este alcătuită din atomi de carbon C • substanţa APĂ este alcătuită din 2 atomi de hidrogen (H) şi un
atom de oxigen (O) deci formula chimică a acestei substanţe este H2O
• LIMBAJUL CHIMIC – se bazează pe utilizarea unor convenţii acceptate la nivel internaţional şi utilizate pentru desemnarea termenilor şi prescurtărilor utilizate pentru descrierea sistemelor chimice.
• Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC- este organismul internaţional care stabileşte convenţiile care guvernează limbajul chimic, atât în ceea ce priveşte nomenclatura propriu-zisă a substanţelor chimice cât şi unităţile de măsură şi simbolurile chimice (www.iupac.org).
Până în prezent au fost identificate 111 elemente chimice diferite, dintre care 90 apar în stare naturală iar celelalte au fost obţinute în laborator.
Cele 11 elemente esenţiale pentru organizarea şi funcţionarea materiei vii sunt H, O, C, N, Na, K, Ca, Mg, P, S, Cl.
Cele mai importante elemente, din punct de vedere cantitativ, prezente în organismul animal (uman)
Element Simbol % Oxigen O 61 Carbon C 23
Hidrogen H 10 Azot
(Nitrogen) N 2,6
Calciu Ca 1,4 Fosfor P 1,1
Sulf S 0,2 Potasiu K 0,2 Sodiu Na 0,14 Clor Cl 0,12
Element Simbol % Magneziu Mg 0,027
Siliciu Si 0,026 Fier Fe 0,006 Fluor F 0,0037 Zinc Zn 0,0033
Cupru Cu 0,001 Mangan Mn 0,0002 Staniu Sn 0,0002
Iod I 0,0002 Seleniu Se
0,0002
• Atomii oricărui element sunt alcătuiţi din două părţi distincte:
• -nucleul – aflaat în centrul atomului, concentrează aproape întreaga masă a acestuia şi are sarcină electrică pozitivă
• -învelişul electronic – localizat la periferia atomului, cu masă neglijabilă şi încărcat electric negativ.
• Atomul este neutru din punct de vedere electric întrucât numărul sarcinilor pozitive din nucleu este egal cu numărul sarcinilor negative din învelişul electronic.
Atomii se deosebesc între ei prin valoarea sarcinii nucleare şi a masei nucleare.
Pentru a identifica un atom este necesară cunoaşterea numărului de protoni şi a numărului de neutroni din nucleu:
-numărul de masă (A) reprezintă suma dintre numărul protonilor şi numărul neutronilor din nucleu;
-numărul atomic (Z) reprezintă numărul protonilor din nucleu care este egal cu numărul electronilor din învelişul electronic.
Particulele fundamentale care intră în structura atomului
PARTICULA Simbol Sarcina electrică relativă
Masa (unităţi atomice de
masă u.a.m.)
PROTON p +1 1
NEUTRON n 0 1
ELECTRON e -1 1/1840
Izotopii (NUCLIZII) sunt specii de atomi ai aceluiaşi element care au acelaşi număr atomic (Z) dar număr de masă diferit (A).
EAZ C12
2 P3115
H11 H2
1 H31
6p+6n+6e- 15+16n+15e-
protiu deuteriu tritiu 1p+1e- 1p+1n+1e- 1p+2n+1e-
6
• Dintre elementele naturale, numai 21 sunt monoizotopice, adică prezintă un singur tip de nuclee. Celelalte elemente din natură se prezintă ca amestecuri de izotopi.
• Izotopii pot fi naturali şi stabili atunci când apar şi există în anumite
proporţii în materie, sau artficiali când sunt izotopi radioactivi obtinuţi prin reacţii nucleare.
• Existenţa izotopilor, ca şi diversitatea elementelor din natură se presupune a fi rezultatul unui eveniment numit Big Bang, care s-a petrecut cu aproximativ 15 milioane de ani în urmă, când întreaga materie concentrată într-un volum foarte mic, datorită temperaturii foarte ridicate, s-a disipat sub formă de particule foarte mici (subatomice sau elementare). Datorită răcirii ulterioare a universului, aceste particule au început să se unească dând naştere unor structuri mai stabile, atomii.
Teoria Big Bang cu privire la originea elementelor presupune că iniţial materia era compusă numai din atomi de H şi He, care au rămas şi după atâtea milioane de ani cele mai răspândite elemente din univers, celelalte elemente formându-se prin reacţii nucleare.
• Reacţiile nucleare au loc prin bombardarea nucleelor ţintă cu particule elementare (protoni, neutroni) sau cu alte particule de energie înaltă.
• În medicină este folosită marcarea unor substanţe cu izotopi radioactivi, care, după introducerea în organism permit atât evidenţierea, distribuţia dar şi determinarea cantităţilor de substanţe care îi conţin, prin măsurarea emisiei radioactive. În acest scop se folosesc izotopi ai iodului, fosforului, sulfului sau hidrogenului. Radioizotopii cobaltului se folosesc pentru distrugerea celulelor tumorale, chiar sub numele de cobaltoterapie.
• Izotopul 14C este folosit pentru stabilirea vârstei substanţelor care conţin carbon, deci şi a fosilelor, obiectelor de artă obţinute din materiale organice, vârsta erelor geologice.
• Utilizările izotopilor radioactivi trebuie să fie corelate cu măsuri de protecţie speciale, datorită efectelor nocive pe care aceştia le induc asupra organismului viu.
Stare extrema de existenta a materiei, sub forma unei “supe de particule subatomice: formarea unui proton din 3 quarcuri
Particule subatomice Particula Simbolul Număr de masă Sarcina
electrică
foton foton γ (radiaţie electomagnetică)
γ 0 0
particulă β β 0 -1
neutrino ν 0 0
particulă α (nucleu de He)
α 4 0
• Nucleul este înconjurat de un nor de electroni, care reprezintă o sarcină negativă difuză, de intensitate variabilă.
• Învelişul electronic este reprezentat de totalitatea elctronilor dintr-un atom, care se află în mişcare permanentă în jurul nucleului. Electronii nu se deplasează haotic în jurul nucleului ci sunt distribuiţi pe anumite nivele energetice.
Electronii cu o energie aproximativ egală constituie un strat electronic.
• Fiecărui strat electronic îi pot corespunde mai multe substraturi alcătuite din orbitali.
• Orbitalul reprezintă starea posibilă a electronilor în atom caracterizată printr-o anumită cantitate de energie şi o anumită forma geometrică, iar în ansamblu reprezintă traiectoria în timp parcursă de electoni.
• Energia orbitalilor este cu atât mai mică cu cât se află mai aproape de nucleu:
Orbital: s p d f
energie
• Starea energetică a electronilor din învelişul electronic al unui atom este caracterizată de patru parametri numiţi numere cuantice. Fiecare dintre aceşti parametri are anumite valori numerice şi semnificaţie fizică proprie.
• Numărul cuantic principal, n, indică nivelul energetic respectiv stratul de electroni în care se află electronul, are valori de la 1 la 7 pentru elementele descoperite până în prezent dar poate creşte teoretic până la ∞.
• Numărul cuantic secundar, l, indică substratul din cadrul stratului, are valori de la 0 la n-1. Valoarea 0 a numărului cuantic secundar o au electronii aflaţi în orbital de tip s, care au simetrie circulară, iar valorile diferite de 0 caracterizează electroni din orbitali cu simetrie eliptică.
• Numărul cuantic magnetic, m, indică poziţionarea în spaţiu a orbitei faţă de o anumită direcţie reprezentată de câmpul magnetic (sau electric), şi are valori exprimate de relaţia (2l+1), cuprinse în intervalul [ -l , +l ].
• Numărul cuantic de spin, s, indică rotaţia electronului în jurul propriei axe, în sens orar sau antiorar, şi are valori + 1/2.
DESCOPERIREA ELEMENTELOR ŞI
PRIMELE CLASIFICĂRI
Elementele carbon, sulf, fier, cupru, argint, aur şi mercur se cunoşteau încă din antichitate. Până la sfârşitul secolului al XIX-lea numărul de elemente cunoscute a crescut rapid datorită avantajelor aduse de progresele din fizică şi îmbunătăţirii tehnicilor experimentale de cercetare: electroliza, spectroscopia atomică de masă (prin excitaţie termică, atomii emit radiaţii cu frecvenţe de unde caracteristice). După elementul cu numărul 106, denumit iniţial Unihexium, obţinut artificial în 1974, s-au mai obţinut încă 12, astfel că putem spune în prezent că numărul elementelor cunoscute este de 118, iar numărul lor mai poate creşte. Aşa cum s-a menţionat în capitolul anterior, Copernicium, elementul 112 este ultimul recunoscut oficial de IUPAC, iar numele lui este încă în discuţia comunităţii ştiinţifice.
Democrit atomos = indivisible
Dalton said: Stuff can be broken into elements (the things listed on the periodic table). Elements are atoms with different masses. Compounds are a combinations of elements. You know, like water, salt or pizza.
J.Jonah Jameson Thomson - (AKA J.J.)
Rutherford Scattering the atom must have a small positive nucleus with the electrons around them.
Electrons are small and negatively charged Protons are in the nucleus For a particular element, only certain frequencies (colors) of light are absorbed or emitted.
• Schrodinger and Heisenberg Model
Scientists build models. When new evidence is collected, the models change.
Una dintre primele tentative de clasificare - Döbereiner,1829
propune o sistematizare a elementelor sub formă de triade, în care masa elementului din mijlocul triadei era foarte apropiată de media aritmetică a celorlalte două:
Li Cl S
Na Br Se
K I Te
Folosind acest criteriu de clasificare, la 1850 se cunoşteau aproximativ 20 de triade.
-Legea octavelor, alcătuită de Newlands, în 1864, se bazează pe faptul că, după o înşiruire a elementelor în ordinea crescătoare a maselor atomice, fiecare al VIII-lea element prezenta asemănări cu primul.
-Mendeleev este primul care realizează o clasificare ştiinţifică a elementelor, iar în forma propusă de el, tabelul avea 8 grupe verticale şi 12 şiruri orizontale, masele atomice ale elementelor crescând de la stânga la dreapta. -Mendeleev a putut anticipa descoperirea unor elemente noi, cărora le-a rezervat căsuţe goale în tabelul său, dar le-a putut anticipa, uneori cu mare precizie, unele dintre proprietăţile fizice şi chimice.
-Legea octavelor, alcătuită de Newlands, în 1864, se bazează pe faptul că, după o înşiruire a elementelor în ordinea crescătoare a maselor atomice, fiecare al VIII-lea element prezenta asemănări cu primul.
-Mendeleev este primul care realizează o clasificare ştiinţifică a elementelor, iar în forma propusă de el, tabelul avea 8 grupe verticale şi 12 şiruri orizontale, masele atomice ale elementelor crescând de la stânga la dreapta. -Mendeleev a putut anticipa descoperirea unor elemente noi, cărora le-a rezervat căsuţe goale în tabelul său, dar le-a putut anticipa, uneori cu mare precizie, unele dintre proprietăţile fizice şi chimice.
Mendeleev
Predicţiile lui Mendeleev
• LEGEA PERIODICITĂŢII Tabelul periodic al elementelor chimice în
forma actuală are la bază trei idei fundamentale:
1.tendinţa găsirii unei clasificări naturale; 2.recunoaşterea existenţei unei legături între
masa atomică şi proprietăţile chimice şi fizice;
3.periodicitatea proprietăţilor chimice şi fizice.
Legea periodicităţii (Mendeleev) – proprietăţile elementelor precum şi ale combinaţiilor lor sunt funcţii periodice ale masei atomice. • Legea periodicităţii (actuală) – în tabelul periodic elementele sunt
aşezate în ordinea crescătoare a sarcinilor nucleelor atomice iar proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale numărului atomic Z.
• Tabelul periodic al elementelor în forma actuală cuprinde elementele aşezate în ordinea creşterii valorii unei proprietăţi fundamentale a acestora, numărul atomic Z şi nu a numărului de masă A.
• Şirurile orizontale ale tabelului se numesc perioade, iar coloanele verticale grupe.
• Numerotarea grupelor se face în două moduri, fie cu cifre romane de la I la VIII grupele principale şi cu cifre arabe de la 1 la 10 grupele secundare, fie, în conformitate cu recomandările recente ale IUPAC toate grupele, în ordine, cu cifre arabe, de la 1 la 18. Perioadele sunt număr de 7 şi se notează cu cifre arabe.
• S-a observat ca periodicitatea proprietăţilor elementelor este legată de modificările produse la nivelul învelişului electronic şi depind mai ales de modul în care se completează straturile externe cu electroni
• PERIODICITATEA – CONSECINŢĂ A CONFIGURAŢIEI ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC
• Învelişul electronic este reprezentat de totalitatea elctronilor dintr-un atom, care se află în mişcare permanentă în jurul nucleului. Electronii nu se deplasează haotic în jurul nucleului ci sunt distribuiţi pe anumite nivele energetice.
• Electronii cu o energie aproximativ egală constituie un strat electronic.
• Fiecărui strat electronic îi pot corespunde mai multe substraturi alcătuite din orbitali.
• Învelişul electronic este reprezentat de totalitatea elctronilor dintr-un atom, care se află în mişcare permanentă în jurul nucleului. Electronii nu se deplasează haotic în jurul nucleului ci sunt distribuiţi pe anumite nivele energetice.
• Electronii cu o energie aproximativ egală constituie un strat electronic.
• Fiecărui strat electronic îi pot corespunde mai multe substraturi alcătuite din orbitali.
• Orbitalul reprezintă starea posibilă a electronilor în atom caracterizată printr-o anumită cantitate de energie şi o anumită forma geometrică, iar în ansamblu reprezintă traiectoria în timp parcursă de electoni.
• Energia orbitalilor este cu atât mai mică cu cât se află mai aproape de nucleu:
• Orbital: s p d f energie
• Starea energetică a electronilor din învelişul electronic al unui atom este caracterizată de patru parametri numiţi numere cuantice. Fiecare dintre aceşti parametri are anumite valori numerice şi semnificaţie fizică proprie.
• Numărul cuantic principal, n, indică nivelul energetic respectiv stratul de electroni în care se află electronul, are valori de la 1 la 7 pentru elementele descoperite până în prezent dar poate creşte teoretic până la ∞.
• Numărul cuantic secundar, l, indică substratul din cadrul stratului, are valori de la 0 la n-1. Valoarea 0 a numărului cuantic secundar o au electronii aflaţi în orbital de tip s, care au simetrie circulară, iar valorile diferite de 0 caracterizează electroni din orbitali cu simetrie eliptică.
• Numărul cuantic magnetic, m, indică poziţionarea în spaţiu a orbitei faţă de o anumită direcţie reprezentată de câmpul magnetic (sau electric), şi are valori exprimate de relaţia (2l+1), cuprinse în intervalul [ -l , +l ].
• Numărul cuantic de spin, s, indică rotaţia electronului în jurul propriei axe, în sens orar sau antiorar, şi are valori + 1/2.
Orientarea în spaţiu a orbitalilor s şi p
• PRINCIPII DE COMPLETARE A STRATURILOR CU ELECTRONI
• -electronii tind să ocupe nivelele energetice cât mai joase, orbitalii fiind ocupaţi cu electroni în ordinea creşterii energiei: nivelul ns se ocupă înaintea nivelului (n-1)d, (n-2)f după completarea ns;
• -fiecare orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni cu aceeaşi stare energetică, de spin opus;
• -completarea orbitalilor care au energia egală se face în aşa fel încât numărul de electroni necuplaţi să fie maxim;
• -orbitalii substraturilor primesc câte un electron cu acelaşi spin şi doar după ce au fost completaţi cu câte un electron se trece la completarea cu cel de-al doilea electron de spin opus:
• Substrat Nr de Orbitali Număr total de electroni • • s 1s 2 s2
• p 3p 6 p6
• d 5d 10 d10
• f 7f 14 f14
Ordinea completării cu electroni nu respectă întotdeauna ordinea crescătoare a numărului de straturi deoarece sunt orbitali care au energie inferioară numărului stratului din care fac parte, exemplu elementul Kripton, Z = 36: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 10 4p6 (1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6 4s2 4 p64 d10) Straturile, substraturile şi orbitalii fiecărui element sunt aceleaşi şi ocuparea cu electroni se face în mod identic la toţi atomii unui element dar şi la atomii tuturor elementelor. Între ele, elementele se deosebesc prin configuraţia electronică a ultimului strat în care se află electronul distinctiv: H Z = 1 1p, 1e configuraţia 1s1
He Z = 2 2p, 2e configuraţia 1s2
Li Z = 3 3p, 3e configuraţia 1s2, 2s1
Se observă că între ele aceste elemente se deosebesc printr un electron numit
• Elementele la care electronul distinctiv se află în orbitalul s sau p se numesc tipice sau
reprezentative:
ns1-2 np1-6
• Elementele la care electronul distinctiv se află în orbitalul d se numesc tranziţionale:
(n-1)d1-10ns0-2
• Elementele la care electronul distinctiv se află în substratul f se numesc • lantanoide şi actinoide:
• (n-2)f1-14(n-1)d0-10ns2
• *”n” reprezintă numărul stratului de electroni.
Configuraţia electronică a elementului potasiu (K), cu Z = 19 1s22s22p63s23p64s1
Configuraţia electronică a elementului calciu (Ca) cu Z = 20 1s22s22p63s23p64s2
• ELECTRONII DUN STRATUL EXTERIOR DETERMINĂ PROPRIETĂŢILE CHMICE ALE SUBSTANŢELOR ŞI SE NUMESC ELECTRONI DE VALENŢĂ
• Un strat electronic se notează cu cifra care indică stratul, urmată de litera care indică tipul de orbital, iar numărul electronilor din orbital se notează ca exponent.
• STRUCTURI ELECTRONICE STABILE SUNT:
• -dublet pe primul strat 1s2 (K) • -octet pe ultimul strat ns2np6 • -substraturile semiocupate d5, f7
Stratul 1(K) 2(L) 3(M) 4(N)
Nr. max. de e- pe strat
2 8 18 32
Substratul 1s 2s 2p 3s3p3d 4s4p4d4f Nr. max. de e- pe substrat
2 2
2 6 8
2 6 10 18
2 6 10 14 32
xx Ocuparea cu e- a primelor 4 straturi
Substratul de tip d semiocupat sau complet ocupat cu e- este mai stabil şi de aceea are loc saltul unui electron din orbitatlul de tips în cel de tip d. Cr Z=24 1s22s22p63s23p64s13d5 salt din 4s în 3d Cu Z=29 1s22s22p63s23p64s13d10 salt din 4s în 3d
3s 2p 3p
4s 3d
4p Energia orbitalilor
Tabelul periodic al elementelor în forma actuală cuprinde elementele aşezate în ordinea creşterii valorii unei proprietăţi fundamentale a acestora, numărul atomic Z şi nu a numărului de masă A.
Şirurile orizontale ale tabelului se numesc perioade, iar coloanele verticale grupe. Numerotarea grupelor se face în două moduri, fie cu cifre romane de la I la VIII grupele principale şi cu cifre arabe de la 1 la 10 grupele secundare, fie, în conformitate cu recomandările recente ale IUPAC toate grupele, în ordine, cu cifre arabe, de la 1 la 18. Perioadele sunt număr de 7 şi se notează cu cifre arabe.
S-a observat ca periodicitatea proprietăţilor elementelor este legată de modificările produse la nivelul învelişului electronic şi depind mai ales de modul în care se completează straturile externe cu electroni.
Din configuraţia electronică a elementelor din sistemul periodic se desprind trei tipuri de structuri:
1. structuri electronice în care electronul distinctiv se găseşte pe ultimul
strat într-un orbital s sau p, aceste elemente fiind plasate în grupele principale ale sistemului periodic:
-elementele din grupa VIII (18) se numesc gaze rare sau nobile deoarece au ultimul strat al învelişului cu electroni complet;
- elementele din grupele I (1), II (2), III (3) care conţin pe ultimul strat 1,2,3 electroni au tendinţa de a ceda aceşti electroni ajungând ca pe ultimul strat să aibă configuraţia electronică a ultimului element – gazul rar- din perioada anterioară;
- elementele care cedează electroni (1,2,3) se transformă în ioni pozitivi deoarece în nucleu se creează astfel un excedent de protoni; aceşti ioni pozitivi se numesc cationi; elementele care au tendinţa de a se transforma în cationi se numesc metale şi au caracter electropozitiv;
- elementele din grupele V (15), VI (16), VII (17) au tendinţa de a accepta electroni completându-şi ultimul strat pentru a ajunge la configuraţia electronică a gazului rar din aceeaşi perioadă; acceptând electroni aceste elemente devin ioni negativi sau anioni, se manifestă ca nemetale şi au caracter electronegativ;
2. Structrurile electronice în care electronii de valenţă pot fi distribuiţi pe
două straturi exterioare incomplete şi se pot afla în d şi s, d şi p sau numai în d şi sunt plasate în grupele secundare ale sistemului periodic (grupele 11-14):
-acestea se numesc tranziţionale şi au caracter electropozitiv mai slab, deci sunt metale şi în combinaţiile lor apar în mai multe stări de valenţă;
3. Structurile electronice la care electronii din ultimul strat se pot afla
chiar pe trei substraturi incomplete f, d, s numindu-se lantanide (lantanoide) şi actinide (actinoide) şi au în sistemul periodic o poziţie separată.
Numărul perioadei indică numărul stratului electronic exterior, respectiv numărul de
straturi electronice ocupate, iar numărul grupei notat cu cifre romane (I-VIII) arată numărul electronilor de pe ultimul strat.
Unde ar trebui plasat H? -în grupa 1 (I) plasat deasupra Li, deoarece formează ioni H+ -în grupa 17 (VII) deasupra F, deoarece formează ioni H –
-în deasupra şi între B şi C, deoarece are electronegativittae intermediară -sus în mijloc, deoarece nicăieri nu se află poziţia ideală!
Care este poziţia ideală pentru Al? Fathi Habashi propune, în Chemistry in Education (1994) ca Al să fie plasat deasupra scandiului ţi în continuare după Mg:
Tabelul periodic Bayley-Thomsen-Bohr Într-o formulare adaptată de Eric Scerri după tabelele concepute de Thomas Bayley, Jørgen Thomsen and Neils Bohreste subliniată natura asimetrică a legii periodicităţii:
Eric Scerri, The Evolution of the Periodic System, American Scientist, November-Decembe, 1997,546-553
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pb Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Element esenţial pentru
construirea biomoleculelor Nutrient important pentru
animale şi om Element utilizat în
medicină Prezent în
organism, posibil toxic
Mineral esenţial pentru animale şi om
Prezent în organism, nu se cunoaşte dacă are rol nutritiv sau acţiune toxică
Elemnt considerat otrăvitor pentru animale şi om
Importanţa elementelor din tabelul periodic pentru sistemele vii
31.X.2011 Periodicitatea proprietăţilor elementelor este legată de modificările produse la nivelul învelişului electronic şi depind mai ales de modul în care se completează straturile externe cu electroni.
• proprietăţi periodice – determinate de structura învelişului electronic şi care se repetă la anumite intervale de variaţie a numărului atomic, în funcţie de repetabilitatea configuraţiei electronice a ultimului strat;
• proprietăţi neperiodice- determinate direct de nucleu şi sunt reflectate de variaţia numărului atomic (Z) şi de numărul de masă (A).
Proprietăţi periodice -razele atomice şi razele ionice -energia de ionizare -afinitatea pentru electron şi electronegativitatea -caracterul electrochimic -caracterul acido-bazic al oxizilor şi hidroxizilor - caracterul oxido-reducător - densitatea, punctele de fierbere şi de topire -proprietăţile magnetice
PROPRIETĂŢILE NEPERIODICE ALE ELEMENTELOR
• Numărul atomic Z – numărul de ordine în tabelul periodic, creşte continuu, de la 1, pentru H, la 112 (116) pentru ultimul element descoperit; în căsuţele tabelului se notează deasupra simbolului elementului.
• Masa atomică relativă – se notează sub simbolul elementului în tabelul periodic, este de obicei un număr zecimal deoarece se calculează în funcţie de numărul de masă al tuturor izotopilor elementului şi de frecvenţa cu crea aceştia apar; se măsoară în unităţi atomice de masă – u.a.m.
• 1 u.a.m. = a 12-a parte din masa izotopului de carbon 12C (1,66057 ·10 -27kg)
• Exemple: Ar Li este 6,941, Ar H este 1,008
PROPRIETĂŢILE PERIODICE ALE ELEMENTELOR
• Raza atomică reprezintă jumătatea distanţei dintre nucleele a doi atomi identici aflaţi în stare gazoasă. Se măsoară în Å (Angstrom)
1Å = 10-10m • În grupă, raza atomică creşte de sus în jos,
pe măsură ce creşte numărul de straturi ale învelişului electronic.
• În perioadă raza atomică scade de la stânga la dreapta, datorită creşterii numărului de sarcini nucleare, în vreme ce numărul de straturi ale învelişului electronic rămâne constant.
• Raza ionică reprezintă distanţa dintre centrul nucleului şi ultimul strat ocupat cu electroni. Este o mărime care caracterizează dimensiunea relativă a unui ion într-un cristal ionic;
- razele cationilor sunt mai mici decât razele atomilor corespunzători;
- razele anionilor sunt mai mari decât razele atomilor corespunzători;
-în aceaşi perioadă, raza unui ion este cu atât mai mică cu cât numărul protonilor din nucleu este mai mare deoarece se produce o contracţie a straturilor de e- datorită forţei mai mari de atracţie a nucleului:
Na+ Mg2+ Al3+ As3- Se2- Br -
• pierzând electroni, un atom se transformă într-un cation cu aceeaşi sarcină nucleară ca a atomului, care atrage un număr mai mic de electroni, ceea ce are ca rezultat scăderea razei atomice
• acceptând electroni, un atom se transformă într-
un anion cu aceeaşi sarcină nucleară ca a atomului, care atrage un număr mai mare de electroni, între care se manifestă şi respingerile electrostatice, fapt ce determină extinderea norului electronic şi deci creşterea razei ionice
• Energia de ionizare: reprezintă cantitatea de energie consumată pentru a îndepărta un electron din învelişul electronic al unui atom aflat în stare gazoasă.
• Cele mai mici energii de ionizare se întâlnesc la elementele grupei 1, întrucât pe primul strat al învelişului electronic se află un singur electron.
• Cele mai mari energii de ionizare se întâlnesc la elementele din grupele 17 şi 18, pentru că au 7 şi respectiv 8 electroni pe ultimul strat.
• În grupă, energia de ionizare scade de sus în jos. Cu cât numărul de straturi din învelişul de electroni este mai mare, cu atât scade forţa de atracţie a nucleului faţă de electronii periferici.
• Elementele care formează uşor ioni pozitivi (au energie de ionizare mică) au caracter electropozitiv sau metalic.
• Elementele au energie de ionizare mare, formează greu ioni pozitivi, au caracter nemetalic.
• Afinitatea pentru electroni a unui element este energia degajată de un atom în faza gazoasă atunci când acceptă un electron. Cu cât valoarea afinităţii pentru electroni este mai mare cu atât se degajă o energie mai mare.
• Elementele care au afinitate mare pentru e- au tendinţa de a forma ioni negativi, se numesc elemente electronegative sau nemetale.
• Atomii care cedeză electroni devin ioni pozitivi sau cationi, iar atomii care acceptă electroni devin ioni negativi sau anioni. Razele ionice ale cationilor sunt mai mici decât razele atomice. Razele ionice ale anionilor sunt mai mari decât razele atomice.
• Electronegativitatea este o mărime relativă care reflectă capacitatea unui atom de a atrage sau respinge electronii de legătură dintr-un compus chimic.
• În tabelul periodic, cesiul (Cs), care este ultimul element
din grupa 1, are electronegativitatea minimă, caracterul electropozitiv cel mai puternic, caracterul metalic cel mai pronunţat, iar florul (F) este cel mai electronegativ element şi cel mai reactiv nemetal.
• În tabelul periodic electronegativitatea creşte în grupă de
jos în sus, iar în perioadă creşte de la stânga la dreapta. • Există şi elemente care au caracter de tranziţie între
metale şi nemetale, prezentând proprietăţi ale ambelor tipuri de elemente. Ex: B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, At
• Caracterul metalic sau electropozitiv scade în perioadă de la stânga la dreapta şi creşte în grupă de sus în jos. Toate elementele din grupele secundare au caracter metalic slab electropozitiv care variază invers decât în grupele principale adică scade de sus în jos.
• Caracterul nemetalic sau electronegativ creşte în perioadă de la stânga la dreapta şi în grupă de jos în sus.
• Caracterul electrochimic al elementelor este o proprietate periodică.
• Caracterul combinaţiilor cu oxigenul reflectă variaţia de electropozitivitate sau electronegativitate în sistemul periodic.
• Combinaţiile binare ale elementelor cu oxigenul se numesc oxizi.
• Oxizii metalelor au caracter bazic, deoarece în reacţie cu apa formează hidroxizi. Caracterul bazic al hidroxizilor scade în perioadă, la fel ca şi electropozitivitatea, de la stânga la dreapta:
Na2O + H2O → 2 NaOH bază tare
toC MgO + H2O → Mg(OH)2 bază slabă
Al2O3 + 3 H2O → 2Al(OH)3
caracter amfoter
• Caracter amfoter prezintă substanţele care în reacţie cu bazele se comportă ca acizi, iar în reacţie cu acizii se comportă ca baze.
tetrahidroxoaluminat de sodiu Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4]
Al(OH)3 + 3 HCl → AlCl3 + 3 H2O
clorură de aluminiu
Oxizii nemetalelor au caracter acid, deoarece în reacţie cu apa formează hidroxiacizi. Caracterul acid al hidroxiacizilor creşte în perioadă, la fel ca şi electronegativitatea, de la stânga la dreapta:
Caracterul acid al combinaţiilor binare cu hidrogenul de tipul HnA creşte în grupă de sus în jos:
F Cl Br I
HF HCl HBr HI acid slab cel mai tare acid
-in perioade caracterul acid al combinaţiilor binare cu hidrogenul creşte odată cu numărul grupei: S Cl H2S < HCl Acid sulfhidric Acid clorhidric
Valenţa este un număr întreg care reflectă capacitatea de combinare a atomilor unui element cu alţi atomi.
• Electrovalenţa reprezintă numărul de electroni cedaţi sau acceptaţi de atomii unui element în procesul de formare a ionilor, deci electrovalenţa reprezintă valenţa elementelor în combinaţii ionice.
• Covalenţa reprezintă numărul de electroni pe care atomii unui element îi pun în comun cu electronii altor atomi identici sau diferiţi.
• În tabelul periodic, valenţa maximă este aceeaşi pentru toate elementele din aceeaşi grupă, iar pentru grupele principale 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 este egală cu numărul de electroni de pe ultimul strat.
Valenţa elementelor reprezentative
Nr.grupei 1 2 13 14 15 16 17 18
Nr. e- de pe ultimul strat
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. e- de pe ultimul strat
1
2 3 4 2
5 3
6 4 2
7 5 3 1
0
• Elementele cu 1, 2 şi 3 electroni pe ultimul strat al învelişului electronic au valenţă invariabilă, egală cu numărul acestor electroni.
• Elementele cu 4, 5, 6, 7 electroni pe ultimul strat al
învelişului electronic au valenţă variabilă în funcţie de combinaţiile în care se află.
• Elementele care au 8 electroni pe ultimul strat al
învelişului electronic nu participă la interacţiuni cu alţi atomi, întrucât au o configuraţie electronică stabilă. Ele se numesc gaze rare sau nobile.
• Elementele tranziţionale din grupele secundare 3 – 12
ale sistemului periodic, care au ultimul substrat d în curs de completare, au valenţă variabilă de la 1 până la numărul grupei din care fac parte.
• În stările inferioare de valenţă se comportă ca metale, formând oxizi bazici (MnO, CrO,) care în reacţie cu apa generează hidroxizi (Mn(OH)2, Cr(OH)2) şi săruri ionice cu formula generală MeXn.
• În stările superioare de valenţă se comportă ca nemetale, formând oxizi acizi (Mn2O7, Cr O3 ) care generează acizi HMnO4, H2CrO4 şi oxosăruri precum K2Cr2O7, KMnO4.
• În stări intermediare formează compuşi cu caracter amfoter (MnO2, Cr2O3)
LEGĂTURA COVALENTĂ
DEFINIŢIE: legătura chimică stabilită între elemente cu electronegativitate apropiată sau egală, care pun în comun electroni pentru a putea dobândi configuraţie stabilă pe ultimul strat al învelişului electronic.
ÎN URMA STABILIRII DE LEGĂTURI COVALENTE SE
FORMEAZĂ MOLECULE. *moleculele sunt cele mai mici particule dintr-o substanţă care
mai păstrează proprietăţile fizice şi chimice ale acesteia Punerea în comun de electroni se realizează prin
întrepătrunderea orbitalilor care conţin câte un electron de spin opus. Se formează astfel orbitali extinşi, numiţi orbitali moleculari.
CLASIFICAREA LEGĂTURILOR COVALENTE
După numărul electronilor puşi în comun: Simple Duble Triple
H H H Cl
O O C O
N N H C N
După natura atomilor participanţi la legătură: Omogene sau nepolare – între atomi identici H H O O N N Eterogene sau polare – între atomi diferiţi H Cl C O H C N
• legătura covalentă coordinativă sau dativă -acest tip de covalenţă se realizează între un atom care deşi este implicat în alte legături mai posedă un dublet electronic neparticipant (donor) pe care îl poate pune în comun cu un alt atom (sau ion) care are orbital(i) exterior(i) liber (i) (neocupat cu e-) care devine acceptor; atomul donor dobândeşte astfel o sarcină electrică parţială pozitivă iar cel acceptor o sarcină parţială negativă, motiv pentru care legătura coordinativă a mai fost denumită semi-ionică ; această legătură poate fi reprezentată fie ca o covalenţă simplă fie ca o săgeată de la donor către acceptor.
H – O – H + H – O – H ¨ ¨
¨ ¨
H – O – H
H
¨
+
+ HO-
.. .. .. .. HNO2 H • • O • • N :: O : H-O-N=O acid azotos
..
.. : O : O .. .. .. HNO3 H • • O • • N :: O : H-O-N=O acid azotic
O O ↑ ↑ .. .. H2SO4 HO ─ S ─ O ─H H2SO3 HO ─ S ─ O ─H .. .. ↓ O O─H │ H3PO4 O ← :P ─O─H │ O─H
Leg.coordinativă se întâlneşte în combinaţii complexe sau complecşi
• Combinaţiile complexe care conţin un singur atom sau ion central se numesc combinaţii complexe mononucleare, iar combinaţiile complexe care conţin mai mulţi atomi sau ioni centrali se numesc combinaţii complexe polinucleare.
• Liganzii pot fi identici sau diferiţi iar numărul de liganzi legaţi de un atom sau ion central se numeşte număr de coordinare.
• Deşi, cu excepţia gazelor nobile, toate elementele sistemului periodic pot funcţiona ca atom central, s-a constat că tendinţa maximă de formare a combinaţiilor complexe o prezintă elementele tranziţionale.
• Ca liganzi pot funcţiona atât ioni anorganici sau molecule anorganice care au dublete electronice neparticipante la unul dintre atomi, dar şi structuri organice complexe care au în molecula lor atomi capabili să funcţioneze ca donori de electroni.
Formarea leg coordinative atât între nemetale cât şi între metale şi nemetale a determinat introducerea unei noţiuni convenţionale, numită număr de oxidare Numărul de oxidare reprezintă numărul de electroni aparţinând unui atom cu care acesta participă la formarea de legături chimice. Numărul de oxidare este reprezentat prin cifre arabe în faţa cărora este trecut semnul + sau - , iar numărul de oxidare se pune deasupra
simbolului elementului. În cazul legăturilor covalente polare, atunci când se calculează numărul
de oxidare, electronii sunt atribuiţi în totalitate elementului celui mai electronegativ, iar în legăturile covalente nepolare electronii aparţin în egală măsura tuturor particulelor de legatură, ca urmare numărul de oxidare este egal cu zero.
Substanţele elementare au pentru fiecare element numărul de oxidare egal cu 0.
În compuşii polielementali se calculează numărul de oxidare al tuturor elementelor din moleculă în aşa fel încât suma numerelor de oxidare să fie zero.
Anumite elemente au valori constante ale numărului de oxidare: hidrogenul, cu excepţia hidrurilor metalelor, în toate combinaţiile are numărul de oxidare +1, oxigenul are întotdeauna numărul de oxidare –2, cu excepţia peroxizilor în care numărul de oxidare este
–1)
H2O2 H+1- O-1-O-1-H+1 peroxid de hidrogen sau apa oxigenata
Ionii metalici au numărul de oxidare egal cu sarcina ionului: K+1Mn+7O4
Teoria formarii legaturilor covalente coordinative are însă o serie de limitări.
S-a constat că în cazul HNO3, dar şi în alte numeroase tipuri de compuşi covalenţi lungimile legăturilor covalente duble şi coordinative pe care atomul de N (atom central) le face cu oxigenul sunt egale, ceea ce a condus la ideea existenţei unei delocalizări a electronilor şi a unei distribuţii mai puţin rigide a acestora.
Aceasta teorie nu face distincţie între legăturile simple şi multiple.
Progresele înregistrate în fizică şi matematică - elaborarea a două metode de evaluare a interacţiunilor interatomice care se petrec în cursul stabilirii de legături covalente:
-metoda legăturii de valenţă MLV -metoda orbitalilor moleculari MOM MLV consideră că legătura covalentă este rezultatul suprapunerii orbitalilor atomici monoelectronici nedeformaţi care conţin electroni de spin opus MOM presupune că în timpul stabilirii de legături covalente se produce deformarea orbitalilor atomici, care se suprapun dând naştere unui orbital molecular de legătură, iar mişcarea e- în moleculele poliatomice se produce simultan în câmpul tuturor nucleelor atomilor din moleculă.
MLV propune existenţa mai multor tipuri de covalenţe determinate de modul în care are loc suprapunerea orbitalilor atomici care participă la formarea covalenţelor şi care sunt ocupaţi fiecare de câte un e- de spin opus:
-covalenţa σ este cea mai stabilă legătură covalentă care se formează prin întrepătrunderea unui orbital de tip s cu un lob al unui orbital de tip p, d, sau f, sau prin suprapunerea prin câte un singur lob a orbitalilor p, d, sau f; legăturile σ au simetrie cilindrică, sunt legăturile de bază dintr-o moleculă căreia îi determină configuraţia.
-covalenţa π se formează după stabilirea legăturilor σ, dacă mai rămân e- necuplaţi la atomii participanţi la legătură, prin întrepătrunderea orbitalilor p, d, sau f prin câte doi lobi; această suprapunere induce rigiditate, atomii participanţi la legătură nu se mai pot roti liber;
-legăturile π au o energie mai mare decât cele σ şi sunt caracteristice legăturilor multiple (duble şi triple).
HIBRIDIZAREA
• presupune modificarea formei, energiei şi distribuţiei spaţiale a e- din stratul de valenţă astfel încât să realizeze o structură cât mai simetrică;
• explică formarea, în cazul unor elemente, a unui număr
mai mare de covalenţe decât numărul electronilor necuplaţi din ultimul strat aşa cum este el prevăzut de configuraţia electronică.
Exemple de elemente care prezintă un număr real de covalenţe mai mare decât cel teoretic
Element Configuraţia ultimului
strat
Nr. de e- necuplaţi
Nr. teoretic covalenţe
Nr. teoretic covalenţe
Be 2s2 0 0 2
B 2s22p1 1 1 3
C 2s22p2 2 2 4
N 2s22p3 3 3 3, 5
S 2s22p4 2 2 2,4,6
C 1s22s22p2
↑↓
↑ ↑ _
s p p
Stare fundamentală
↑ ↑ ↑ ↑
Hibridizare sp3
↑ ↑ ↑
↑
Hibridizare sp2 Hibridizare sp
↑ ↑
↑ ↑
energie
energie energie energie
-hibridizarea sp3 - atomii au o geometrie tetraedrică formează 4 legături covalente sigma (σ)
-hibridizarea sp2 - atomii au o geometrie trigonală se formează o legătură dublă: 1σ + 1π
-hibridizarea sp - atomii au o geometrie liniară sau diagonală se poate forma o legătură triplă: 1σ + 2π
Elementele care au în stratul de valenţă orbitali d sau f prezintă şi alte tipuri de hibridizări, cu geometrii mult mai complexe.
În pentahalogenurile de fosfor PX5, fosforul prezintă hibridizare sp3d cu geometrie de bipiramidă trigonală iar în hexafluorura de sulf, SF6, sulful este hibridizat sp3d2, având o geometrie de ocatedru regulat.
Amoniac NH3 cu N sp3 Metilamina CH3-NH2 cu N sp3
Apa H2O cu O sp3
Acid etanoic sau acetic cu 1 o sp3 si 1 O sp2 cu N sp2
PCl5 SF6
PROPRIETĂŢILE LEGĂTURII COVALENTE • cea mai puternică legatură chimică; • este dirijată în spaţiu; • este saturată dar se poate polariza; • între legăturile covalente ale aceluiaşi element există unghiuri ale
căror valori sunt constante pentru o anumită substanţă; • atomii participanţi la legatură sunt situaţi la distanţe fixe unii de alţii,
distanţe ce se păstrează pe parcursul existenţei substanţei; • numai prin legături covalente se formează moleculele propriu-zise. PROPRIETĂŢILE SUBSTANŢELOR COVALENTE • nu conduc curentul electric în stare solidă; • au puncte de fierbere şi de topire ridicate; • la lovire cele solide se sfărâmă deoarece legăturile nu suportă
abateri de la unghiurile formate.
• LEGĂTURA METALICĂ
• Proprietăţile specifice ale metalelor, precum opacitatea, luciul metalic, conductibilitatea electrică şi termică, plasticitatea, ductilitatea, rezistenţa la solicitări mecanice sunt determinate de existenţa între atomii metalelor a unor interacţiuni particulare, diferite de cele care apar în formarea legăturilor ionice şi covalente.
• Dintre teoriile enunţate pentru explicarea interacţiunilor dintre atomii metalici, cele mai recente şi care explică în mare măsură proprietăţile specifice ale metalelor, sunt metoda legăturii de valenţă enunţată de Pauling (MLV) şi metoda orbitalilor moleculari (MOM) cunoscută şi sub numele de teoria benzilor sau a zonelor ( Fermi, Bloch, Brillouin).
• Teoria dezvoltată de Pauling asimilează legătura metalică unei covalenţe delocalizate pe direcţiile în care se află atomii în reţeaua cristalină.
• Teoria benzilor consideră că în metale, straturile periferice ale atomilor individuali se unesc unele cu altele formând benzi de energie mai largi care se mai numesc orbitali moleculari extinşi. Aceşti orbitali aparţin tuturor atomilor dintr-un metal, ceea ce înseamnă că electronii de valenţă aflaţi într-o bandă energetică comună se distribuie aleator către atomii izolaţi.
• Atunci când temperatura metalului creşte, electronii de pe nivelele inferioare pot sări pe nivelul extern, permiţând astfel transportul căldurii în toată suprafaţa metalului.
• Faptul că electronii de valenţă implicaţi în legătura metalică sunt mobili permite şi transportul curentului electric.
• Practic, intre atomii metalelor, prin intermediul electronilor de valenţă, în permanenţă se formează şi se desfac noi legături chimice.
Electroni delocalizaţi Un grup de ioni pozitvi într-o mare de electroni
Linus Pauling în 1922 a absovirea Colegiului de Agricultură Oregon
In 1931, the American Chemical Society awarded Pauling the Langmuir Prize for the most significant work in pure science by a person 30 years of age or younger. The following year, Pauling published what he regarded as his most important paper, in which he first laid out the concept of hybridization of atomic orbitals and analyzed the tetravalency of the carbon atom. Pauling introduced the concept of electronegativity in 1932. Using the various properties of molecules, such as the energy required to break bonds and the dipole moments of molecules, he established a scale and an associated numerical value for most of the elements — the Pauling Electronegativity Scale. 1954 Nobel Prize in Chemistry
1962 Nobel Peace Prize
Francis Crick acknowledged Pauling as the "father of molecular biology". His discovery of sickle cell anemia as a "molecular disease" opened the way toward examining genetically acquired mutations at a molecular level
Interacţiuni intermoleculare Definiţie: interacţiuni slabe între molecule sau atomi care explică
răcirea gazelor comprimate la destindere (efectul Joule-Thomson), lichefierea şi solidificarea gazelor, inclusiv a gazelor rare.
Forţele van der Waals - interacţii de natură electrostatică ce se
manifestă între specii chimice independente; -sunt mult mai slabe decât atracţiile dintre
ionii de semn contrar şi se exercită între dipolii electrici care există în moleculele polare sau iau naştere prin inducţia mutuală între molecule.
Forţele van der Waals permit apropierea moleculelor nepolare unele
de altele pe toate direcţiile din spaţiu pâna la anumite distanţe, când apar forţe de repulsie.
TIPURI DE FORŢE VAN DER WAALS
1.Interacţiile de dispersie (London) - cele mai des întâlnite forţe van der Waals. Stabilirea acestor forţe se datorează faptului că electronii puşi în comun, chiar între atomi identici, sau în cazul altor legături nepolare, se află în continuă mişcare în jurul celor două nuclee. Astfel apar stări tranzitorii în care distribuţia electronilor este diferită între atomii moleculelor învecinate. Astfel iau naştere forţe de atracţie de scurtă durată între moleculele nepolare
N2 Nδ- ≡ N δ+ Nδ- ≡ N δ+ stări tranzitorii O2 Oδ-=O δ+ Oδ-=O δ+
TIPURI DE FORŢE VAN DER WAALS
• Cu cât masa moleculelor nepolare este mai mare, ele vor avea o stare de agregare mai densă:
H Cl │ │ H C H Cl C Cl │ │ H Cl 16 g/mol 154 g/mol gaz lichid
TIPURI DE FORŢE VAN DER WAALS
Forţele van der Waals de orientare (interacţii Debye) se stabilesc între moleculele polare şi sunt forţe de atracţie dipol-dipol. Aceste forţe impun orientarea moleculelor polare, în mediul în care se află, în funcţie de polaritate.
H H 3C Cl │ H C δ+Cl δ- │ H
+ +
TIPURI DE FORŢE VAN DER WAALS
Forţele van der Waals repulsive sunt tipuri particulare de interacţiuni care se exprimă atunci când moleculele se apropie suficient de mult astfel încât straturile exterioare ale atomilor se resping. Aceste forţe protejază practic identitatea fiecărei molecule.
Ele au rolul de a echilibra forţele de atracţie în aşa fel încât
moleculele se află într-un echilibru spaţial şi energetic unele
faţă de altele.
LEGĂTURILE (PUNŢILE) DE HIDROGEN
Definiţie: interacţiuni prin care atomii de hidrogen, legaţi covalent de atomi ai unor elemente electronegative, sunt atraşi de atomii mai electronegativi ai moleculelor învecinate.
Legăturile (punţile) de hidrogen sunt interacţiuni mai puternice decât
forţele van der Waals şi mai slabe decăt legăturile covalente. Legăturile de hidrogen nu au ca rezultat obligatoriu îndepărtarea
hidrogenului din moleculă dar implică asocierea moleculelor între ele; astfel, moleculele se asociază în aşa fel încât hidrogenul legat de oxigenul unei molecule să fie atras de oxigenul unei molecule învecinate.
LEGĂTURILE (PUNŢILE) DE HIDROGEN
LEGĂTURILE (PUNŢILE) DE HIDROGEN
Formarea legăturilor de hidrogen explică o serie de proprietăţi fizice ale substanţelor ale căror molecule sunt asociate prin astfel de punţi.
Formarea legăturilor de hidrogen determină creşterea punctelor de
fierbere şi de topire ale substanţelor care le conţin. CH3 – CH2- OH etanol sau alcool etilic 700C CH3- CHO etanal sau aldehida acetica 210C CH3 – COOH acid etanoic sau acetic 1180C Se observă că cel mai ridicat punct de fierbere îl are acidul etanoic,
care formează dimeri, datorită legăturilor de hidrogen stabilite, apoi etanolul, care de asemenea formează legături de hidrogen, şi mult mai mic etanalul, care nu formează legături de hidrogen (cum s-a mai precizat, legăturile C–H pot fi considerate nepolare).
Solubilitatea substanţelor este influenţată de proprietăţile lor moleculare, de exemplu substanţele nepolare sunt solubile tot în solvenţi nepolari, deoarece între moleculele solventului şi ale substanţei dizolvate se stabilesc forţe van der Waals, iar substanţele polare sunt solubile în solvenţi polari.
Comportamentul fizico-chimic al substanţelor este rezultatul interacţiunilor dintre atomii individuali – reprezentate de legăturile chimice- şi suma interacţiunilor stabilite între molecule –reprezentate de legăturile van der Waals şi de hidrogen.
Interacţiunile dipol-dipol şi legăturile de hidrogen conferă
moleculelor de apă proprietăţi unice. Molecula de apă are un caracter polar, comportându-se ca un dipol.
Această însuşire face ca cele mai multe substanţe ionice să disocieze complet în apă.
Distanţa între ionii aflaţi în soluţie creşte datorită moleculelor de apă
care înconjoară fiecare ion. Acest proces determină scăderea atracţiei dintre ioni şi explică proprietăţile dielectrice ale apei.
Un dielectric este o substanţă care micşorează câmpul produs între două sarcini electrice contrare, comparativ cu situaţia în care sarcinile s-ar găsi în vid.
Substanţele se dizolvă în solvenţi cu care au asemănări structurale. De
exemplu substanţele nepolare se vor dizolva în solvenţi nepolari, pentru că între moleculele solventului şi subsatnţei dizolvate se stabilesc interacţiuni de tip van der Waals.
Substanţele polare se dizolvă în solvenţi polari deoarece între
moleculele lor se pot stabili interacţiuni ion-dipol şi/sau legături de hidrogen, fiecare ion înconjurându-se de un strat de molecule de solvent, orientate astfel încât să expună către ion polii lor de semn opus.
Numărul de molecule de apă care înconjoară un ion este cu atât mai
mare cu cât sarcina ionului este mai mare şi volumul său este mai mic.
• Structura de dipol a moleculei de apă face ca aceasta să prezinte o organizare intermoleculară specifică:
fiecare moleculă de apă formează un numar de maximum patru punţi de hidrogen care determină asocierea moleculelor de apă în structuri tetraedice.
Organizarea supramoleculară a moleculelor de apă de tip integral tetraedic se întâlneşte numai în gheaţă şi îi conferă acesteia caracterul cristalin şi solid.
Deşi luate individual legăturile de hidrogen au o energie mai mică decât
cele chimice, numărul lor mare conferă stabilitate apei în această
organizare.
Structura macromoleculară biochimică care determină şi funcţiile specifice şi complexe ale acestor compuşi este asigurată prin stabilirea de forţe intermoleculare de tip covalent dar şi ionic, de tip van der Waals şi punţi de hidrogen.
APA este un compus indispensabil vieţii întrucât intră în structura
tuturor celulelor. Importanţa apei pentru organizarea materiei vii este explicată prin
proprietăţile sale speciale care îi permit să reprezinte mediul lichid în care se desfăşoară toate reacţiile biochimice al căror rezultat este viaţa.
În acelaşi timp reprezintă şi un solvent ideal pentru moleculele biochimice polare .
Apa participă direct la reacţii biochimice: • reacţii de hidratare A + H-OH B • reacţii de hidroliză A + H-OH B + C • reacţii de deshidratare A B + H-OH • reacţii de condensare A + B A-B + HOH
Organizarea materiei vii se bazează pe stabilirea de interacţiuni atât chimice cât şi fizice, intra- şi intermoleculare care determină adoptarea unor conformaţii ale macromoleculelor adecvate funcţiei biologice. Moleculele de apă au un rol esenţial în organizarea materiei vii deoarece impun organizarea supramoleculară a macromoleculelor componente:
cele hidrofobe (nepolare) se vor asocia între ele astfel încât să
micşoreze zona de contact cu apa; cele hidrofile (polare) vor disocia sau vor expune grupările polare
către moleculele de apă.
Complexitatea structurală a compuşilor biochimici (care alcătuiesc materia vie) impune formarea tuturor tipurilor de interacţiuni intermoleculare. De exemplu, în compoziţia tuturor membranelor biologice, atât ale celulelor cât şi ale organitelor, intră fosfolipide, care conţin în structura lor atât domenii nepolare cât şi un domeniu polar.
• *Molecule amfipatice sunt în general compuşi organici cu caracter dual, hidrofil (polar) şi hidrofob (nepolar)
• Mediul predominant apos în care a apărut viaţa a impus organizarea acestor molecule astfel încât să formeze un bistrat în care domeniile nepolare se orientează către interiorul bistratului, asociindu-se prin forţe van der Waals, reducând contactul cu apa, iar cele polare se orientează către exterior, pentru că pot forma cu apa interacţiuni de tip dipol-dipol şi de hidrogen.
Organizarea spontana a moleculelor amfipatice in contact cu apa - monostrat, cu coada hidrofoba catre aer, cu care stabileste interactiuni van der Waals si cu capetele polare catre apa cu care stabileste interactiuni de tip dipol sau de hidrogen, bistrat si micela, in care cozile hidrofobe se orienteaza unele catre altele pentru a reduce contactul acestora cu mediul polar
STĂRI DE AGREGARE • Materia are o structură structură discretă care este alcătuită din
particule aflate în mişcare continuă. • Existenţa unei anumite substanţe în stare gazoasă, lichidă, solidă, în
anumite condiţii de temperatură şi presiune depinde de energia particulelor componente şi de interactiunile dintre ele.
• Modificarea condiţiilor externe, în principal de temperatură şi
presiune, pot conduce la trecerea unei substanţe dintr-o stare de agregare în alta.
• Reacţiile chimice au loc în oricare dintre stările de agregare ca şi la suprafaţa de separare dintre două stări distincte iar desfăşurarea reacţiei chimice este dependentă de condiţiile pe care le oferă mediul de reacţie.
• Se consideră că există trei stări distincte de agregare a materiei: solidă, lichidă, gazoasă.
STĂRI DE AGREGARE
Existenţa unei anumite substanţe în stare gazoasă, lichidă, solidă, în anumite condiţii de temperatură şi presiune depinde de energia particulelor componente şi de interacţiunile dintre ele. Modificarea condiţiilor externe, în principal de temperatură şi presiune, poate conduce la trecerea unei substanţe dintr-o stare de agregare în alta.
STAREA GAZOASĂ - nu au volum propriu, ocupă tot volumul disponibil - sunt compresibile (îşi micşorează volumul sub acţiunea unei presiuni externe) - au densitate mult mai mică decât lichidele - materia aflată în stare gazoasă este mult mai rarefiată decât cea în stare lichidă sau solidă.
Între particulele gazelor – forţe van der Waals
Parametrii care descriu starea gazoasă se numesc parametri de stare: Temperatura absolută T oK 0oC = +273,15 oK T= toC + 273 Presiunea atm Volumul L
LEGILE GAZELOR IDEALE (PERFECTE)
Legea Boyle-Mariotte: la temperatură constantă, volumul unei mase de gaz este invers proporţional cu presiunea la care se află gazul p 1 V1 =p 2 V 2 T = constant
Legea lui Avogadro: volume egale de gaze diferite, aflate în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură, conţin acelaşi nr. de molecule Un mol din orice substanţă conţine 6,023·1023particule (nr. lui Avogadro, NA) Condiţii normale : temperatura 0oC sau +273oK, presiunea 1 atm Vo- volumul unui mol din orice gaz aflat în condiţii normale =22,4L Ecuaţia de stare a gazelor ideale sau perfecte
pV = nRT, n – nr. moli, R =0,082L ·atm/mol ·K
Legea Charles: la volum constant, presiunea unui gaz variază direct proporţional cu temperatura absolută p = p0T/T0
V = constant
Legea Gay-Lussac: la presiune constantă, volumul unui gaz variază direct proporţional cu temperatura absolută
V=V0T/ T0 p = constant
STAREA LICHIDĂ
-au volum propriu -nu au formă proprie, iau forma vasului în care se află -sunt fluide -au densitatea mai mare decât a gazelor
Între particulele lichidelor legături de hidrogen forţe van der Waals forţe de tip dipol
STAREA SOLIDĂ
-volum propriu -formă proprie -densitate mai mare ca a lichidelor
stare solidă cristalină constituită din particule care ocupă poziţii fixe unele faţă de altele şi sunt localizate la distanţe egale şi fixe, la microscop au forme geometrice caracteristice
stare solidă amorfă când particulele care alcătuiesc materia sunt localizate unele faţă de altele la distanţe variabile; acest mod de organizare determină existenţa punctelor de topire pe intervale de temperatură
Toate tipurile de legături chimice şi interacţiuni intermoleculare
TIPURI DE REŢELE CRISTALINE Reţeaua cristalină - aranjamentul ordonat, regulat, al unităţilor structurale (atomi, ioni, molecule) din care este formată o substanţă solidă cristalină. Structura unei reţele cristaline poate fi determinată prin difracţia cu raze X Celula elementară reprezintă cea mai mică entitate a structurii cristaline, care repetată în spaţiu formează reţeaua cristalină. Solidele cristaline există în 7 sisteme cristaline şi 32 de clase de cristalizare, Clasificate după lungimea muchiilor(axele a, b, c) şi mărimea unghiurilor pe care le formează în celula elementară (α, β, γ) :
Reacţii chimice - procesele de transformare a unei substanţe sau mai multor sunstanţe în altele, cu proprietăţi noi. Substanţele care existau înainte de desfăşurarea reacţiei chimice se numesc reactanţi iar cele care rezultă din reacţie se numesc produşi de reacţie. Reacţiile chimice decurg cu transformarea particulelor în particule de alt tip şi cu altă structură. În cursul reacţiilor chimice au loc ruperi şi refaceri de legături chimice şi se produc schimburi de energie între reactanţi.
Formarea combinaţiilor chimice este guvernată de o serie de legi: LEGEA CONSERVĂRII MASEI (ŞI ENERGIEI)
Primul care a intuit această lege a fost filosoful antic Democrit, care considera că“nimic nu vine din nimic şi nu dispare în nimic”. Lavoisier enunţă legea conservării masei astfel: în natură nimic nu se pierde, nu se creează, totul se transformă.
În reacţiile chimice masa totală a sistemului ca şi masa fiecărui element se conservă.
Suma maselor substanţelor care intră în reacţie este egală cu suma maselor produşilor de reacţie Cantitatea atomilor participanţi la reacţie se conservă.
Legea lui Avogadro: volume egale de gaze diferite, aflate în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură, conţin acelaşi nr. de molecule Un mol din orice substanţă conţine 6,023·1023particule (nr. lui Avogadro, NA) Condiţii normale : temperatura 0oC sau +273oK, presiunea 1 atm Vo- volumul unui mol din orice gaz aflat în condiţii normale =22,4L Ecuaţia de stare a gazelor ideale sau perfecte
pV = nRT, n – nr. moli, R =0,082 L ·atm/mol ·K
2Mg + CO2 2MgO + C
Solid Luciu metalic Leg. metalică
Gaz Incolor Leg. cov. pol.
Solid
Alb
Leg. ionică
Solid
Negru
Leg. cov. Nepol.
TIPURI DE REACŢII CHIMICE
I. Reacţii care se produc fără modificarea stării de oxidare.
A + B C
CaO + H2O Ca(OH)2
CaO + CO2 CaCO3
a.reacţii de combinare
b.reacţii de descompunere CaCO3 temp CaO + CO2
c.reacţii ionice – se petrec ca urmare a schimbului de ioni aflaţi în soluţie apoasă
-reacţii ionice cu dublu schimb (Ag+ + NO-
3 ) + (Na+ + Cl- ) AgCl ↓ + (Na+ + NO-3)
(K+ + Cl-) + (Na+ + NO-3) (Na+ + Cl-) + (K+ + NO-
3)
dacă temperatura mediului este constantă în soluţie se regăsesc în echilibru toţi ionii; dacă temperaturile sunt scăzute, se formează cristale de clorură de potasiu (KCl), echilibrul se deplasează către stânga; la temperaturi crescute este favorizat procesul invers deoarece creşte foarte mult solubilitatea azotatului de potasiu (KNO3). -reacţii ionice de deplasare - acizii tari şi bazele tari deplasează
acizii slabi şi bazele slabe din sărurile lor
2CH3COONa + H2SO4 (2Na++SO42-)+2CH3COOH
sare acid slab acid tare sare acid tare acid slab NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O
sare b. slabă bază tare bază slabă
-reacţii ionice cu formare de combinaţii puţin disociate
(Hg2+ + 2NO-3) + 2(Na+ + Cl-) HgCl2 + 2(Na+ +NO3
-) Clorura mercurică HgCl2 este puţin disociată în mediul apos.
-reacţii chimice cu schimb de protoni (H+) 1. reacţii de neutralizare – decurg între un acid şi o bază şi conduc la formarea unei sări şi a apei acid + bază sare + apă
2.reacţii de hidroliză – între moleculele unei sări şi moleculele de apă, rezultă acidul şi baza din care s-a format sarea;
-hidroliza unei sări provenite dintr-un acid slab şi o baza tare
(2Na++CO32-)+2HOH 2(Na++HO-)+H2CO3(CO2, H2O)
-hidroliza unei sări provenite dintr-un acid tare şi o bază slabă (NH4
+ + Cl-) + HOH NH3 + (H3O+ + Cl-)
Na2CO3 este o sare cu hidroliză bazică
Clorura de amoniu este o sare cu hidroliză acidă.
-hidroliza unei sări provenite dintr-un acid slab şi o bază slabă
(NH4+ + CH3 COO-) + HOH NH3 + CH3 COOH
II.Reacţii care se petrec cu schimbarea stării de oxidare (redox)
OXIDAREA este procesul prin care se cedează electroni şi creşte valoarea algebrică a numărului de oxidare; elementul care cedează electroni are caracter reducător. REDUCEREA reprezintă procesul în care se acceptă electroni şi scade valoarea algebrică a numărului de oxidare; acceptorul de electroni are caracter oxidant
În orice proces redox este necesară prezenţa simultană a oxidantului şi reducătorului
2Fe+2 2Fe+3 5 se oxidează –agent reducător Mn+7 Mn+2 ½ se reduce – agent oxidant
-1e¯
+5e¯
În reacţiile biochimice, oxidarea este asociată cu pierderea de hidrogen sau cu combinarea directă cu oxigenul, iar reducerea este asociată cu câştigul de hidrogen sau cu pierderea de oxigen din moleculă
ECHILIBRUL CHIMIC. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ ECHILIBRUL CHIMIC.
CONSTANTE DERIVATE DIN ECHILIBRUL CHIMIC Reacţiile la care, după stabilirea echilibrului între reactanţi şi produşii de reacţie, randamentul este de 100% se numesc totale sau ireversibile. Reacţiile ireversibile se desfăşoară într-un singur sens şi sunt practic totale. Atunci când reactanţii se află în cantităţi stoechiometrice se transformă complet în produşi de reacţie.
Reacţiile parţiale sau reversibile sunt acele reacţii în care şi produşii de reacţie interacţionează între ei refacând parţial substanţa iniţială. Acestea se mai numesc şi reacţii de echilibru.
Condiţii pentru ca o reacţie să fie ireversibilă: • unul dintre produşii de reacţie este volatil, părăseşte
sistemul: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + + H2O+ CO2 ↑
dioxidul de carbon este gaz • atunci când una din substanţele rezultate se separă sub
forma unei combinaţii greu solubile (precipitat), ieşind din sistem :
AgNO3 + NaCl → AgCl ↓+ NaNO3 • atunci când unul dintre produşii de reacţie (deşi este
solubil) este puţin disociat şi sechestrează ionii împiedicând reacţia inversă:
După atingerea echilibrului reacţia care are loc între componentele sistemului nu încetează ci continuă în ambele sensuri cu viteze egale, ceea ce semnifică faptul că s-a stabilit un echilibru.
Legea acţiunii maselor : după stabilirea echilibrului chimic, raportul dintre produsul concentraţiilor molare ale produşilor de reacţie ridicate la puteri având valoarea coeficienţilor şi produsul concentraţiilor molare ale reactanţilor ridicate la puteri având valoarea coeficienţilor este constant la o temperatură dată, oricare ar fi compoziţia amestecului iniţial.
K = [C]c
·
[D]d ·
[A]a · [B]b
aA + bB cC + dD
4500
I2 + H2 2 HI 4500 2 HI I2 + H2
I2 + H2 2 HI
La momentul t valorile concentraţiilor [H2], [I2] şi [HI] sunt constante indiferent dacă se pleacă de la HI sau de la H2 şi I2.
• K > 1 arată că la atingerea stării de echilibru, în amestecul de reacţie se află produşii de reacţie în concentraţie mult mai mare decât reactanţii, ca urmare echilibrul este deplasat spre dreapta (în sensul formării produşilor de reacţie); atunci când ordinul de mărime este mai mare de 103 se consideră că reacţia este totală.
• K < 1 arată că la atingerea stării de echilibru concentraţiile produşilor de reacţie sunt mai mici decât cele ale reactanţilor, fiind favorizată deplasarea echilibrului către stânga; reacţiile care la echilibru sunt caracterizate de valori foarte mici ale K pot să fie considerate imposibile în condiţiile date; se poate însă acţiona asupra sistemului pentru a-l scoate din starea de echilibru ceea ce va determina desfăşurarea reacţiei.
• K = 1 se constată în reacţiile la care în momentul atingerii echilibrului toţi membrii sistemului se află în aceleaşi proporţii.
Factorii determinanţi ai echilibrului şi sensului reacţiilor chimice
Echilibrul chimic al unei reacţii reversibile se menţine constant atâta timp cât nu se modifică niciuna dintre condiţiile sale de desfăşurare.
Factorii care influenţează echilibrul chimic producând
deplasarea lui sunt:
concentraţia reactanţilor şi a produşilor de reacţie, presiunea şi temperatura. Acţiunea acestor factori se face în conformitate cu principiul Le Chatelier-Braun: dacă asupra unui sistem aflat în echilibru acţionează un factor
extern, echilibrul sistemului se deplasează în sensul în care efectul acţiunii este micşorat.
Concentraţia: la creşterea concentraţiei unuia dintre membrii sistemului de echilibru, sensul reacţiei se deplasează astfel încât concentraţia acestuia să scadă:
R COOH + HO R R CO O R + H2O
, ,
Acid carboxilic
Alcool Ester Apă
K= [Ester] · [Apă]
[Acid] · [Alcool]
La echilibru în mediul de reacţie avem: 0,33 moli acid, 0,33 moli alcool, 0,66 moli ester,0,66 moli apă. [0.66]·[0.66]
K = = 4 [0.33]·[0.33]
Deplasarea echilibrului în sensul obţinerii unei cantităţi mai mari de ester se face fie prin creşterea concentraţiei unuia dintre reactanţi fie prin eliminarea continuă din sistem a unuia dintre produşii de reacţie.
K+OOC-(CHOH)2-COOH+HCl HOOC- (CHOH)2-COOH + KCl
Acid tartric Tartrat monopotasic
Această reacţie în mod normal nu este una de echilibru ci decurge în sensul eliberării acidului tartric din sarea sa de către acidul clorhidric, mai tare. Deplasarea echilibrului în sensul formării unei cantităţi mai mari de sare este realizată prin adăugarea în mediu a acetatului de sodiu, care reacţionează cu acidul clorhidric, îl scoate din sistem şi echilibrul se deplasează către dreapta.
Influenţa temperaturii este sesizabilă la reacţiile care decurg cu degajare sau absorbţie de caldură; în cazul reacţiilor reversibile, dacă o reacţie este endotermă într-un sens va fi exotermă în celălalt sens:
CO + H2O CO2 + H2 creşte temperatura / scade temperatura
CH3COONa
+
Presiunea deplasează echilibrul reacţiilor în care există variaţie de volum între reactanţi şi produşii de reacţie:
I2 + H2 2 HI volumul reactanţilor = volumul produşilor, presiunea nu influenţează
N2 + 3H2 2 NH3 volumul reactanţilor > volumul produşilor
creşterea presiunii deplasează →
C2H6 C2H4 + H2 volumul reactanţilor < volumul produşilor
scaderea presiunii deplasează →
Constante derivate din echilibrul chimic
1)Constanta de aciditate (ionizare a acizilor) – exprimă o aplicare a legii acţiunii maselor în cazul acizilor slabi care ionizează parţial
AH + H2O A- + H3O+
acid baza conjugată
[A-] ·[ H3O+]
[AH]· [H2O] K = [H2O] - constant
[A-]·[ H3O+]
[AH]
K x [H2O] = K x [H2O] = Ka constanta de aciditate
2)Constanta de bazicitate se aplică la dizolvarea în apă a bazelor faţă de care apa se comportă ca un acid slab:
NH3 + H2O NH4+ + HO-
baza1 acid2 acidul conjugat1
baza conjugată 2
A- + H2O AH + HO- K = [AH] ·[ HO-]
[A-]· [H2O] [H2O] = const.
Kb = [AH] ·[ HO-] [A-]
• Determinarea constantei de bazicitate a explicat faptul că aminele alifatice secundare sunt mai bazice decât cele primare, care baze mai puternice decât amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul:
3)pH-ul. Apa este un electrolit slab cu grad de ionizare foarte mic:
H2O + H2O HO- + H3O+ H2O HO- + H+
K = [H+] ·[ HO-]
[H2O]
K x [H2O] = [H+] ·[ HO-] = 1 x 10-14 t= 250C
[H+] ·[ HO-] se mai numeşte şi produsul ionic al apei. [H+]=[ HO-]= 10-7 ion gram/litru sau mol/litru, mediul este neutru
[H+] > 10-7 ion gram/litru sau mol/litru, mediul este acid
[H+] < 10-7 ion gram/litru sau mol/litru, mediul este bazic
pH-ul reprezintă logaritmul zecimal cu semn schimbat din concentraţia Ionilor de hidrogen (sau a ionilor hidroniu)
pH= -lg [H+]
Mediu Acid Neutru Alcalin Bazic
Valoare pH
0 – 6,9..... 7,0 7,0....- 14
ACIZI, BAZE, SISTEME TAMPON
Arhenius, în 1890 acidul este substanţa capabilă să elibereze sau să cedeze protoni (H+); baza este substanţa capabilă să cedeze HO-.
Brönsted- Lowry acidul – specie chimică (molecule sau ioni) capabile să cedeze H+;
baza - specie chimică capabilă să accepte unul sau mai mulţi H+
AH + H2O A- + H3O+ R-NH2 + HOH R-NH3+ +HO-
ACIZI, BAZE, SISTEME TAMPON
Arhenius, în 1890
Brönsted- Lowry
acidul este substanţa capabilă să elibereze sau să cedeze protoni (H+);
baza este substanţa capabilă să cedeze HO-.
acidul – specie chimică (molecule sau ioni) capabile să cedeze H+ baza - specie chimică capabilă să accepte unul sau mai mulţi H+, datorita posesiei de dublete de e- neparticipanti
AH + H2O A- + H3O+
R-NH2 + HOH R-NH3+ +HO-
Acid Baza conjugată • HCl Cl- • H2SO4 HSO4-
• HSO4- SO4-2
• NH4+ NH3
• H2CO3 HCO3- • HCO3- CO3
2- anion bicarbonat sau carbonat acid
• H2PO4- HPO4-2
anion fosfat primar sau diacid
• HPO4-2 PO4 3-
anion fosfat secundar sau monoacid anion fosfat tertiar sau neutru
Substanţele care pot reacţiona atât ca acizi cât şi ca baze se numesc amfoliţi – au caracter amfoter.
Importante pentru biochimie sunt reacţiile cu transfer de protoni care se petrec în mediu apos deoarece acesta este mediul intern al organismului.
Menţinerea constantă a pH-ului în mediul intern al organismului se realizează prinparticiparea coordonată a mai multor sisteme tampon
Sistemele tampon sunt perechi de acizi slabi şi bazele lor conjugate care la adăugarea unor cantităţi limitate de acizi sau baze se opun modificării de pH.
Capacitatea de tamponare nu este nelimitată, ci depinde de concentraţiile acidului şi bazei conjugate.
Cele mai importante sisteme tampon din organismul animal sunt:
-sistemul tampon fosfaţi: MeH2PO4 H2PO4- acid
Me2HPO4 HPO4-2 baza conjugată
-sistemul tampon acid carbonic/bicarbonat
H2CO3 H2CO3 acid MeHCO3 HCO3
- baza conjugată
• Menţinerea pH-ului mediului intern al organismului la valori constante, în ciuda numărului imens de reacţii biochimice care susţin viaţa este o sarcină dificilă şi nu se poate realiza decât prin cooperarea mai multor sisteme tampon.
• În afară de cele menţionate, mai intervin şi aminoacizii, proteinele
are loc inactivarea enzimelor Sistemele tampon din citosol se opun scaderii pH-ului
Noţiuni de termodinamică
Termodinamica studiază procesele chimice din punctul de vedere al transferului de energie care le insoteste si care are loc mai ales sub formă de caldură.
Clasificarea proceselor chimice definite ca sisteme termodinamice: a)sisteme termodinamice izolate nu au loc schimburi de energie sau
de substanţe cu mediul b) sisteme termodinamice închise nu realizează schimburi de
substanţe cu mediul dar pot face schimb de lucru mecanic sau căldură;
c)sisteme termodinamice deschise realizează schimburi vizibile cu mediul, atât în ceea ce priveşte masa (schimbul de substanţe) cât şi lucrul mecanic sau căldura;
d)sisteme termodinamice adiabatice care nu schimbă căldură sau masa cu mediul, dar schimbă lucru mecanic.
Starea termodinamică se referă la totalitatea proprietăţilor care caracterizează un sistem termodinamic într-un anumit moment.
O stare termodinamică se poate reproduce dacă se asigură o reproducere a parametrilor ce o definesc (temperatura, presiunea, concentraţia, energia proprie).
Principiile termodinamicii Principiul zero: două sisteme termodinamice au temperatura egală
dacă la contactul lor nu se modifică echilibrul niciunuia dintre sisteme.
• dacă se aduc în contact două sisteme termodinamice cu temperaturi diferite acest contact determină iniţierea unor transformări în ambele sisteme ca urmare a redistribuirii căldurii care este forma de manifestare a energiei interne a sistemului;
• energia sistemului termodinamic se manifestă fie termic, fie mecanic, fie electric, sau radiant.
Principiul 1: în cursul transformarilor chimice energia se conservă; funcţia matematică ce defineşte energia internă a sistemului se numeşte entalpie (H) şi se reprezintă ca o variabilă a căldurii interne proprii a sistemului în funcţie de presiunea şi volumul mediului în care se află.
• Principiul 2: se referă la sensul de desfăşurare a reacţiei chimice de echilibru şi spune că este imposibil să treci căldura de la un corp rece la unul cald fără să efectuezi lucru mecanic adică este imposibil să creezi un mecanism care efectuează continuu lucru mecanic pe seama energiei preluate de la aceeaşi sursă.
TERMOCHIMIA studiază schimburile de caldură ce însoţesc reacţiile
chimice. Cantitatea de căldură eliberată sau absorbită în cursul reacţiei chimice
se numeşte căldură de reacţie.
• La toate nivelurile de organizare a materiei vii se manifestă două tendinţe opuse: una de împrăştiere şi îndepărtare dezordonată a particulelor ce alcătuiesc materia şi alta de apropriere şi de ordonare a particulelor.
• Această ipoteză demonstrează existenţa a două stări extreme ale
substanţelor care să exprime ordinea maximă şi dezordinea maximă: starea de gaz ideal si starea de solid ideal
• Între aceste stări extreme există numeroase stări intermediare, particulele materiei ca şi transformările pe care le pot suferi se află sub controlul transformărilor energetice.
- starea de gaz ideal reflectă dezordinea maximă şi
presupune că orice substanţă aflată la o presiune suficient de mică şi la o temperatură suficient de mare se prezintă sub formă de particule aflate în mişcare dezordonată care se răspândesc uniform în spaţiu fără a se influenţa unele pe altele; această ipoteză presupune că volumele egale de gaz aflate în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură conţin acelaşi număr de molecule (particule);
- starea de solid ideal presupune că poziţia fiecărei
particule este exact determinată în raport cu poziţia particulelor vecine şi reflectă ordinea maximă.
NOŢIUNI CARE DESCRIU STĂRILE DE ENERGIE A PARTICULELOR ŞI TRANSFORMĂRILE LOR
• Energia internă (U, E) cantitatea totală de energie conţinută de un mol substanţă, reprezintă suma energiilor de mişcare a particulelor, a energiilor de interacţiune atât între ele cât şi cu exteriorul şi a energiilor intramoleculare date de legăturile chimice şi intraatomice
• La 00K (-273 0C) energia interna a particulelor este minimă; energia internă a unei substanţe sau a unor particule nu se poate determina în valoare absolută, ci în mod practic prin evaluarea variaţiei energiei interne între două stări distincte:
starea iniţială Ui ∆U= Uf – Ui
starea finală Uf
• Entalpia (H) reprezintă suma dintre energia internă a sistemului şi lucrul mecanic necesar pentru a ocupa volumul propriu la o presiune constantă.
• Ca şi energia internă nu poate fi măsurată direct, ceea ce se poate detrmina experimental este variaţia de entalpie ∆H, între starea iniţială şi finală a sistemului care a parcurs un proces fizic sau chimic.
• Se consideră că atât variaţia energiei interne cât şi variaţia entalpiei nu depind de etapele intermediare şi nici de timpul necesar transformării, ci numai de stările iniţială şi finală ale sistemului.
• Daca într-un proces, sistemul suferă o transformare prin care
cedează căldură vecinătăţilor sale atunci variaţia, ∆H< 0 iar procesul este exoterm.
• Dacă într-un proces, sistemul suferă o transformare prin care
absoarbe căldura vecinătăţilor sale atunci variaţia ∆H> 0 iar procesul este endoterm
• Entropia (S) reprezintă măsura fizică a dezordinii particulelor din sistem deci a probabilităţii stării unui ansamblu de particule materiale.
• Această mărime exprimă tendinţa sistemului de a evolua spontan spre starea cea mai stabila, adică cea mai săracă în energie.
• Entropia particulelor aflate în stare gazoasă este mai mare decât cea a particulelor în stare lichidă, iar particulele materiei în stare solidă au entropia minimă.
• Combinaţiile chimice au entropii mai mici decât ale particulelor, ionilor sau moleculelor din care provin.
• Entalpia liberă sau funcţia Gibbs (G) este o mărime
termodinamică prin care se poate aprecia probabilitatea şi sensul de desfăşurare spontană a unei reacţii chimice.
• Reprezintă acea parte din entalpia de reacţie care poate fi valorificată sub formă de lucru util dacă procesul decurge în condiţii izobare (presiune constantă) şi izoterme (temperatură constantă)
Entalpia liberă nu se poate măsura ca valoare absolută ci se determină experimental variaţia entalpiei libere:
∆G = ∆H-T∆S
• T∆S – cantitatea de caldură care nu se mai poate transforma. • ∆G – exprimă relaţia dintre entalpie şi entropie adică tendinţa
evoluţiei sistemelor către un minim de energie şi un maxim de dezordine.
• ∆Go – entalpia liberă molară, se referă la variaţia entalpiei libere a unui mol de reactanţi la temperatură şi presiune constante.
Reactanţi → Produşi
G reactanţi > G produşi
[reactanţi]< [produşi]
Clasificarea transformărilor chimice în funcţie de variaţia entalpiei libere (∆G)
1. Procese spontane care se numesc termodinamic posibile şi sunt
exergonice (cedează energie, ∆G<0). 2. Reacţii care nu sunt termodinamic posibile . ∆G>0, dar pot avea
loc numai în cazul în care sistemul primeşte energie din exterior deci este endergonic şi nu are loc spontan;
[reactanţi]>[produşi]
Fotosinteza: energie solară 6CO2+6H2O C6H12O6 (glucoza) ∆G= +686 kcal /mol • Reacţia nu este termodinamic posibilă dar datorită energiei solare
(convertită în energie chimică) este posibilă numai în plantele verzi.
3. Procese de echilibru ∆G=0, caracteristică proceselor reversibile aflate în echilibru în care:
[reactanţi]=[produşi]
• Importanţa reacţiilor ireversibile pentru sistemele vii este aceea că
asigură controlul asupra metabolismelor complexe prin blocarea lor în punctele ireversibile dacă în sistem nu se asigură energia necesară.
• Aceste procese asigură şi unitatea celor două laturi ale metabolismului, anabolismul şi catabolismul, deoarece în anabolism, ∆G global al unei căi metabolice este mai mare ca 0 deci se cheltuieşte energie cel mai adesea sub formă de ATP, iar în catabolism ∆G este mai mic ca 0 deci eliberează energie sub formă de ATP.
• Spre deosebire de conversiile energetice din afara organismului (energia termică din cărbuni este convertită în energie electrică) în organismele vii are loc o reconversie a energiei între legăturile chimice care se rup şi legăturile chimice care se formează şi aceste procese de reconversie au loc pe parcursul mai multor etape succesive care sunt controlate în anumite puncte de reacţii caracterizate prin ∆G >0.
• Cuplarea unor reacţii endergonice cu unele exergonice este un proces extrem de important pentru sistemele vii pentru că face posibilă şi desfăşurarea în condiţii izoterme a unor reacţii nefavorabile din punct de vedere termodinamic. Cel mai utilizat furnizor de energie este acidul adenozintrifosforic ATP:
Cinetica reacţiilor chimice studiază viteza cu care se desfăşoară procesele chimice şi factorii care influenţează valoarea acestei viteze.
Viteza de desfăşurare a reacţiilor chimice poate fi exprimată în mai multe moduri:
-cantitatea de substanţă care se transformă în unitatea de timp;
-scăderea concentraţiei reactanţilor în unitatea de timp
-creşterea cantităţii produşilor de reacţie în unitatea de timp;
-creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în unitatea de timp.
• Transformarea reactanţilor în produşi de reacţie este posibilă numai dacă moleculele acestora se ciocnesc între ele având contact direct.
• Ciocnirea între molecule are ca rezultat ruperea unor legături chimice, rearanjarea electronilor de valenţă şi formarea altor legături chimice rezultând o nouă substanţă.
*Nu toate ciocnirile dintre molecule sunt eficiente şi utile; pentru ca o reacţie chimică să aibă loc trebuie ca în urma ciocnirii moleculele să treacă într-o stare de energie superioară numită stare activată sau stare de tranziţie sau stare energizată.
• Producerea ciocnirilor utile şi formarea complexului activat depinde de două condiţii:
• -energetică: partenerii ciocnirii să posede energie de activare; • -sterică: orientarea spaţială a moleculelor să fie favorabilă.
Pentru procesul:
R → R*→P transformarea este posibilă dacă reactantul trece într-o stare activată
notată R*, trebuie să se ia in considerare şi faptul că într-un proces spontan, energia produşilor de reacţie este inferioară celei a reactanţilor.
Viteza de reacţie este cu atât mai mare cu cât energia de activare este mai mică. În reacţiile chimice creşterea temperaturii creşte viteza de reacţie deoarece scade energia de activare.
Nu toate ciocnirile dintre molecule conduc la transformări chimice, chiar dacă energetic ar fi favorizate datorită impedimentelor de ordin steric
(conformaţiile reactanţilor nu sunt compatibile)
FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE
1. concentraţia reactanţilor: viteza de reacţie creşte proporţional cu concentraţia reactanţilor;
2. temperatura : creşterea temperaturii scade energia de activare a
reactanţilor rezultând creşterea vitezei de reacţie (excepţie fac reacţiile biochimice în care creşterea temperaturii peste valoarea fiziologică conduce la denaturarea atât a reactanţilor cât şi a enzimelor ce catalizează reacţia);
3. catalizatorii: substanţe care accelerează viteza de reacţie, participă
la reacţie fără să se consume în timpul acesteia şi în general acţionează prin scăderea energiei de activare a reactanţilor;
- cataliza poate decurge în sistem omogen atunci când atât reactanţii
cât şi catalizatorii sunt în aceeaşi stare de agregare şi în condiţii eterogene când se află în stări de agregare diferite;
Există şi catalizatori care încetinesc viteza de reacţie. Aceştia se numesc inhibitori iar acţiunea lor se numeşte cataliză negativă. Autocataliza are loc atunci când unul dintre produşii de reacţie acţionează ulterior drept catalizator. Ca exemplu se poate da reacţia dintre acidul oxalic şi permanganatul de potasiu, în mediu de acid sulfuric. La începutul reacţiei este necesară încălzirea, până când în mediu apar primii ioni de Mn2+, care apoi acţionează drept catalizatori
Catalizatorii induc scăderea energiei de activare a reactanţilor;
