OBŢINEREA NANOPARTICULELOR DE FIER ŞI OXIZI DE FIER

A efectuat Renchez Natalia chm II

A verificat Indriceanu Constantin

Chişinău – 2014

Nanotehnologia se ocupă cu manipularea materiei la nivel atomic și molecular pentru a

produce structurile ce stau la baza unor materiale și mecanisme mai mici de 100 de nanometri.

Nanotehnologia e un domeniu diversificat, care folosește aplicațiile clasice ale fizicii în

combinație cu abordările noi ale ansamblării moleculare. Are un potențial uriaș în medicină,

electronică și producerea energiei.

Nanotehnologia propriu-zisă trebuie să aibă la bază 3 condiții:

- să permită poziționarea precisă a fiecarui atom;

- să producă o structură moleculară care să se conformeze legilor fizicii la nivel molecular;

- costurile de fabricație să nu depășească cu mult costurile materiei brute și energiei.

Nanoparticule magnetice/aplicaţii: Nanomaterialele sunt definite ca materiale formate

natural sau accidental, ori fabricate, ce conţin particule aflate în stare liberă-nelegate sau ca

aglomerate, în care pentru minim 50% dintre aceste particule cel puţin una din dimensiunile

exterioare este situată între 1 şi 100 nm. Între diversele nanomateriale, cele cu proprietăţi

magnetice sunt intens cercetate, fiind vizate domenii specifice cum ar fi: fluide cu aplicaţii bio-

medicale a) pentru agent de contrast; b) purtători de medicamente sau biomolecule; c)

hipertermie; d) elemente de diagnoză şi tratament („teranostice”); fluide de răcire sau

schimbători de căldură. nanofluide magnetice sau ferofluide cu aplicaţii industriale a) etanşanţi,

b) filtre de lungime de undă comandate magneto-optic, materiale pentru optica neliniară,

întrerupătoare optice şi modulatori optici controlaţi magnetic şi magneţi moi/ duri

nanostructuraţi, fluide magnetoreologice pentru absorbanţi de şocuri, elemente de stocare a

informaţiei de foarte înaltă densitate, fluide pentru aplicaţii în separări magnetice de materiale,

substanţe toxice sau bio-molecule, senzori chimici de detecţie de substanţe sau de câmp

magnetic, stocare de hidrogen, catalizatori etc. În special în domeniul bio-medical, dar nu

numai, nanoparticulele magnetice permit etichetarea biomaterialului de care se ataşează,

deoarece proprietăţile magnetice diferă mult de cele ale compuşilor organici.

Stabilizarea este un factor important în cazul fluidelor magnetice-ferofluide, în bio-

senzori, purtători de medicament sau gene, agent de contrast în MRI, etc. şi se poate realiza în

două moduri: prin efect electrostatic sau prin acoperirea nanoparticulelor cu polimeri amfifili,

efect de excluziune sterică.

Tehnici de sinteză utilizate în obţinerea de nanoparticule sau nanomateriale magnetice:

Nanoparticulele magnetice ca şi nanoparticule în general se pot prepara prin diferite tehnici.

Tehnicile fizice sunt de regulă metode ce reduc dimensionalitatea materialului masiv,

tehnici de tip „top- down” în timp ce tehnicile chimice utilizează elemente primare şi combinarea

acestora, tehnici de tip „bottom- up”.

1

Principalele tehnici utilizate în sinteza nanoparticulelor sunt: condensarea vaporilor

indusă chimic/ reactiv, descompunerea termică a unor compuşi organici, metoda hidrotermală,

tratamente ultrasonice, metoda microemulsiilor, ablaţia laser a unei ţinte masive sau a unei

dispersii îngheţate (MAPLE), expansiunea fluidelor supercritice şi metode de piroliză prin

flacără, prin spray-iere sau LASER.

În piroliza laser, ca şi în orice tehnică de sinteză din stare de vapori sunt generate

condiţiile unui proces de nucleere omogen odată cu generarea unei atmosfere supersaturate de

atomi/ produşi condensabili. Prin piroliza laser se realizează un control strict al zonei de reacţie

(intersecţia dintre fascicolul LASER şi fluxul de gaz reactiv) de aceea se obţin nanopulberi cu

dimensiuni cvasimonodisperse. Funcţie de parametrii de proces diametrul mediu variază de la

câţiva nanometri până la 50 nm, aceasta este zona în care majoritatea nanomaterialelor magnetice

prezintă dependenţă puternică a proprietăţilor cu dimensiunea: superparamagnetism,

monodomenii magnetice stabile, multidomenii magnetice. Sunt raportate diverse structuri de

nanomateriale pe bază de fier (oxizi, carburi sau compozite tip miez magnetic/ înveliş protector

chimic).

Oxidul de fier va fi utilizat, în schimb, ca rezervă de fier pentru organism. Oxizii de fier

sunt bine cunoscuți, dar domeniul nanometric este încă studiat și apar mereu noutăi.

Sunt sute de publicații în ultimii ani, mai ales legate de utilizările în biotehnologie.

În domeniul nanoparticulelor, oxizii de fier sunt oarecum echivalentul siliciului pentru sistemele

de materiale pentru electronică. În acest sens, sistemul oxizilor de fier poate deveni și un sistem

de referință în analiza proceselor specifice nanoparticulelor cristaline.

Oxidul feric, Fe2O3 (III), numit şi hematit, este un mineral de culoare maronie, obţinut

prin oxidarea fierului în condiţiile existenţei unui surplus de oxigen. El reprezintă principala

sursă de obţinere a fierului. Din rândul oxizilor şi hidroxizilor de fier, cele mai cunoscute

minerale sunt magnetitul (Fe3O4), hematitul (Fe2O3) şi limonitul (Fe2(OH)3).

Există un interes tot mai crescut pentru fabricarea dispozitivelor microfluidice, datorita

faptului ca “un laborator pe un chip” permite multiple analize biologice sau chimice simultane,

rapide și eficiente, pentru un cost scăzut. Particulele nanomagnetice au o bună stabilitate în

soluții apoase și datorită acestui fapt prezinta bune proprietați chimice și termice. Utilizarea lor

cu succes a fost obținută în terapie celulară și tratamente tumorale. Nanoparticulele de magnetita,

un produs intermediar în obținerea nanofluidelor, vor avea aplicații multiple în domeniul

obținerii de materiale nanocompozite industriale și biomedicale, un domeniu nou în plină

dezvoltare pe plan internațional și de asemenea în România.

2

Nanomateriale pe bază de nanopulberi magnetice (funcţio-nalizări, acoperiri,

nanocompozite, hibride). Nanoparticule magnetice cuplate cu nanoparticule cu rol catalitic

generează un hibrid cu multiple calităţi: activitate catalitică crescută prin creşterea suprafeţei

specifice libere, se evită diminuarea activităţii catalitice indusă de condiţionalităţi legate de

difuzia componentelor, hibridul poate fi recuperat magnetic.

Nanoparticulele magnetice sau nanostructurile hibride bazate pe acestea pot fi utilizate şi

cu rol de decontaminare a solurilor sau a apei. Un rol important îl au nanoparticulelor magnetice

în aplicaţii biologice: este legat de efectul caloric indus de interacţia cu un câmp electromagnetic

de radiofrecvenţă (efectul Neel) creează fenomenul de hipertermie aplicat în cazul trata-mentelor

unor tumori. Un domeniu larg de aplicaţii al nano-particulelor magnetice se referă la fluidele

magnetoreologice (controlul magnetic al vâscozităţii), iar esenţială aici este realizarea fluidului

magnetic stabilizat.

Caracteristici experimentale şi procese fundamentale ale pirolizei cu laserul din fază

gazoasă. Principiile de bază ale pirolizei cu laserul se bazează pe: i) absorbţia rezonantă a

fotonilor de către modurile vibraţionale IR active ale moleculelor în starea electronică

fundamentală; ii) transferul de energie vibraţională către celelalte grade de libertate: de translaţie,

rotaţie şi vibraţie şi iii) încălzirea prin ciocniri a gazelor reactante până la disociere, generarea de

specii condensabile, urmată de nucleaţia şi creşterea agregatelor. În toate experienţele prezentate

se foloseşte linia 10P(20) a laserului cu CO2, care are un maxim la 10.591 m. Piroliza laser este

un proces de sinteză din fază de gaz, în mediu deschis şi cu precursori în curgere staţionară,

timpul de reacţie determinat de cel de rezidenţă în flacăra este între zeci de microsecunde până la

câteva milisecunde, zona de reacţie este uniformă, iar sursa de pompaj termic este una constantă

în timp şi spaţiu. Precursorul utilizat în experienţele de piroliză pe bază de fier este Fe(CO)5,

acesta este un lichid volatil, dar vaporii nu absorb la lungimea de undă laser.

Particularităţi ale sintezei de nanoparticule pe bază de fier prin piroliza laser. O

primă particularitate a tehnicii de piroliză laser este obţinerea de nanoparticule cu o dispersie de

dimensiuni de particulă îngustă şi cu o cristalinitate foarte bună. Cristalinitatea bună conduce la

un moment magnetic ridicat al compusului pe bază de fier. Specifice pirolizei laser sunt:

controlul extern, prin puterea radiantă laser, a temperaturii în zona de reacţie; rate rapide de

încălzire şi răcire; zone bine delimitate de reacţie; interacţia foarte redusă spre inexistenţă a

partenerilor reactivi cu pereţii camerei de reacţie şi un timp de reacţie redus. Piroliza laser

cuplată cu tehnici speciale de dispersare şi funcţionalizare, conduc la obţinerea de nanomateriale

cu dimensiuni de aglomerat în zona 20- 80 nm, şi caracter superparamagnetic.

3

Tehnica de piroliză este una de producere continuă, relativ simplă, poate implica

precursori accesibili, echipament simplu, consum redus de timp şi resurse, toate aceste

argumente permit scalarea experimentelor de laborator pentru instalaţii pilot sau industriale.

Sinteza de nanoparticule de oxid de fier: dependenţa dimensiunii de particulă de puterea

laser, presiune şi de forma fascicolului laser

Fierul prezintă două specii de oxid magnetic:

Magnetita este cel mai puternic mineral magnetic natural, are o structură de spinel (spinelul

feritic) şi reacţioneză lent cu mediul oxidant trecând în forma stabilă, cea de hematită.

Maghemita este înrudită cu magnetita, având aceeaşi structură spinelică, fiind o magnetită cu

deficit de ioni Fe2+ conform formulei: (Fe8III)A[Fe40/3

III□8/3]BO32, unde □ reprezintă o vacanţă, A

reprezintă poziţiile tetraedrale şi B cele octaedrale. Maghemita sub formă nanometrică este

principalul material magnetic folosit în medicină pentru că este biocompatibil, foarte stabil

termic şi non-oxidant.

Datorită temperaturii reduse şi a mediului umed de sinteză, magnetita obţinută prin

coprecipitare are de obicei magnetizare de saturaţie este net mai mică decât cea a magnetitei

masive, în timp ce pornind de la sinteza prin piroliza laser se poate ajunge la obţinerea unei mari

diversităţi de nanopulberi magnetice, de la oxizi de fier la fier, care să posede o cristalinitate

îmbunătăţită, datorită temperaturii de sinteză mult mai ridicate şi implicit magnetizări ridicate.

Gaze reactive, descrierea instalaţiei, metode de analiză elementală, structurală şi magnetică

În toate cazurile, precursorul de fier a fost Fe(CO)5, acesta se descompune relativ uşor la

temperaturi mai ridicate prin reacţii succesive de decarbonilare. Gazul cu absorbţie semnificativă

este în majoritatea experienţelor C2H4 şi în alte cazuri SF6. Pentru sinteza de nanoparticule de

oxid de fier amestecul reactiv trebuie completat cu un agent oxidant. Experienţele au folosit ca

agenţi oxidanţi: aer sintetic (amestec oxigen şi azot în combinaţia naturală), protoxid de azot şi

amestec oxigen molecular cu argon.

Fig.1 Instalaţia experimentală pentru sinteza nanopulberilor de oxid de fier, pata focală circulară

4

Un sistem de focalizare cu două lentile: una sferică, convergentă şi alta cilindrică, plan

divergentă permite modificarea petei focale din circulară în eliptică.

Experimentele de piroliză s-au realizat într-o cameră de reacţie în cruce cu o duză de

intrare a gazelor formată din două tuburi concentrice: unul, cel central, pentru intrarea

amestecului senzitivant, pentacarbonil de fier şi gaz oxidant, şi al doilea, cel exterior, pentru un

flux de Ar de confinare. Vaporii de pentacarbonil de fier sunt purtaţi din vasul de barbotare în

camera de reacţie cu fluxuri bine stabilite de senzitivant. Controlul compoziţiei amestecului

reactiv a fost monitorizat cu ajutorul unei celule de gaz analizate IR. Nanopulberile sunt

analizate prin diferite metode: XRD, SEM, EDX, SAED, TEM, EELS, Mossbauer, Raman, FT-

IR, iar proprietăţile magnetice sunt evaluate prin măsurători de curbă de magnetizare sau curbă

de histerezis (VSM), uneori la diferite temperaturi.

Nanopulberi compozite pe baza de fier şi carbon

Sinteza prin piroliza laser şi caracterizarea nanopulberilor compozite tip miez pe

bază de fier şi înveliş de carbon amorf.

Sistemul Fe-C este unul din cele mai intens cercetate sisteme fizice din ştiinţa

materialelor, scopul principal fiind zona aplicativă acoperită de oţeluri şi fonte. La nivel

nanometric, cea mai cunoscută aplicaţie a sistemului fier-carbon este cea legată de creşterea

catalitică a nanotuburilor de carbon fiind raportate sinteze de obţinere a nanotuburilor de carbon

prin tehnica CVD indusă cu laserul folosind ca element de catalizare nanostructuri compozite tip

miez-coajă de fier-carbon. Nanopulberile miez-coajă sunt promotorii creşterii de nanotuburi de

carbon pe substraturi de Si însămânţat, în experienţe de depuneri chimice din fază de vapori

activate cu filament fierbinte şi folosind amestec de H2 şi CH4 ca reactivi. Aplicaţiile biologice

sunt un potenţial reper în dezvoltarea nanocompozitelor fier-carbon. Aici trebuie insistat pe

investigarea biocompatibilităţii, a citotoxicităţii şi a efectului bioactiv. Potenţialele direcţii de

aplicaţii în biologie şi medicină vizează elemente de contrast RMN de performanţă superioară

nanoparticulelor de oxid de fier superparamagnetic, element de distribuire localizată magnetic a

medicamentului sau enzimei, efect de hipertermie, captare şi extragere magnetică. Particule de

fier încapsulate în câteva straturi de carbon sunt sintetizate prin piroliza laser.

A) Aranjamentul experimental

Admisia sursei de fier se face printr-un tub central, iar cea a sursei de carbon (un amestec de

hidrocarburi: etenă cu acetilenă, doar etenă sau etenă diluată cu Ar sau H2) printr-un tub

intermediar, ambele gaze reactive sunt păstrate în curgere laminară prin introducerea unui gaz

inert cu rol de confinare.

5

Fig.2 Schema instalaţiei de piroliză laser pentru sinteza de nanoparticule compozite tip miez- înveliş de

Fe (FeCx)-C

B) Experimente utilizând ca amestec donor de carbon: C2H2 şi C2H4

În sistemul - acetilenă şi etenă- principala sursă de radicali condensabili este acetilena, în

cazul etenei, temperatura ei de descompunere este mai ridicată, iar formarea acetilenei este o

etapă intermediară în descompunerea etenei. Sunt realizate numeroase experienţe vizând găsirea

condiţiilor optime de proces (pondere amestec, debite gaze reactive, putere laser, presiune etc.),

vom itera aici doar trăsături generale.

Sinteza de nanoparticule compozite de fier învelite în oxid de fier

Fierul nanometric este instabil la contactul cu mediul, astfel fără o eventuală protecţie,

nanopulberile de fier ard instantaneu formând αFe2O3. Acest proces poate fi evitat prin

încapsularea nanoparticulelor metalice în propriul său oxid. Bazat pe sinteza prin piroliză laser a

nanocristalelor de fier procesul de oxidare se poate realiza în două feluri. În primul caz

prezentăm prepararea nanoparticulelor compozite tip miez de fier şi înveliş de oxid de fier:

Fe@Fe2O3/Fe3O4 pornind de la sinteza cu piroliză laser a Fe urmată de un proces gradual şi

controlat de oxidare. În al doilea caz imediat după sinteză nanoparticulele de fier proaspăt

sintetizate prin piroliză laser întâlnesc un mediu slab oxidant, pe traseul spre şi în camera de

colectare, acesta provine de la faptul că aerul sintetic nu este introdus direct în flacără ca în cazul

tipului de experimente prezentate în capitolul 2, ci pe la fluxul de gaz ce spală ferestrele de

transparenţă, mult departe de gazele ce au şansa să pătrundă în flacăra de piroliză. Primul proces

va fi denumit proces de oxidare blândă, iar probele vor fi denumite Fe; iar al doilea va fi procesul

de oxidare dura şi probele vor fi denumite FeO.

A) Sinteza de nanopulberi compozite Fe (Fe3C)/ oxid de fier prin piroliza laser urmată de

„oxidare blândă”6

Camera de reacţie foloseşte o duza cu două tuburi concentrice, pe duza de intrare

pătrunde doar etenă amestecată cu vapori de Fe(CO)5, iar pe cea exterioară Ar de confinare.

Nanoparticulele de fier au fost preparate prin piroliză laser în urma unui proces de decarbonilare

a Fe(CO)5 în prezenţa etenei cu rol de transfer energetic. Pasivarea a fost realizată, când treptat,

proporţia de aer sintetic creşte în atmosfera din vasul de colectare. Astfel după sinteza şi vidarea

întregii instalaţii se introduce o atmosfera inertă de Ar până la 900 mbari şi se completează în

decursul unei ore cu aer până la presiunea atmosferică. Ulterior procesul (vidare la 900 mbar şi

adăugare de aer sintetic până la o atm.) se repetă zilnic de-a lungul unei săptămâni. Pentru a

controla procesul de descompunere în zona de reacţie se analizează amestecul gazelor după

reacţie (produşii gazoşi de reacţie) prin spectroscopie IR, evitând condiţiile termodinamice

propice sintezei de FeCx (ca în cazul pulberii prezentate în inserarea b din fig. 25- putere laser

mare).

B) Sinteza de nanopulberi compozite Fe (Fe3C)/oxid de fier prin procesul de piroliză laser

urmat de „oxidare dură”

Procesul de oxidare este asigurat prin introducere pe la ferestrele de transparenţă a unui

flux de aer sintetic. Se constată că un raport optim gaz inert (flux total de Ar introdus)/ aer

sintetic ar fi cel de 5/1, aproximativ 3.33 % oxigen. Zona în care se produce amestecul produşilor

de reacţie cu atmosferă oxidantă este evident după zona de iradiere, procesul de oxidare este unul

progresiv şi este favorizat de faptul că particulele de fier native au o reactivitate de suprafaţă

mult crescută tocmai datorită dimensionalităţii reduse, precum şi a menţinerii unei temperaturi

suficient de ridicate pe traseul de evacuare. Deoarece pe parcursul reacţiei, inerent

nanoparticulele intră continuu în contact cu mediul slab oxidant, procesul de oxidare superficială

continuă şi asigură la finalul sintezei o acoperire protectoare suficient de bună pentru a permite o

expunere imediată la atmosfera înconjurătoare.

Fig.3 Schema instalaţiei experimentale de obţinere a nanoparticulelor de oxid de fier

7

Dispersii pe bază de nanoparticule de oxid de fier ca sisteme de transport în cancerul

mamar

Principala problemă în tratamentul cancerului este specificitatea insuficient de puternică

a medicamentelor din chimioterapie: dozele necesare distrugerii celulelor tumorale induc efecte

secundare serioase, de aceea este necesar a dezvolta metode pentru a concentra dozele de

medicament în zona tratată din organism. Pe premiza acestei motivaţii, în prezent se dezvoltă

strategii pentru distribuirea dirijată a medicamentului la nivel celular, incluzând aici sisteme

magnetice sau moleculare.

Scopul acestui studiu a fost acela de a produce şi caracteriza noi dispersii pe bază de

particule nanometrice magnetice cu proprietăţi de transportare de medicamente îmbunătăţite,

pentru aceasta sunt efectuate teste comparative în care se folosesc nanoparticule de oxizi de fier

disponibile comercial (produse de MIT – γFe2O3, 99 % puritate şi 20 nm dimensiunea medie de

particulă). Nanoparticulele produse prin piroliza laser sunt în preliminar analizate structural,

magnetic şi morfologice. Analizele indică nanoparticule cu dimensiuni şi structura cristalină

uniforme şi proprietăţi de magnetizare şi susceptibilitate la câmpuri mici ridicate (sunt selectate

două probe, diametrele medii fiind principala diferenţiere (una cu diametru de 3 nm alta de 7

nm). Sunt investigate încărcarea celulară cu nanostructurile analizate şi cele comerciale, precum

şi eliberarea agentului antitumoral: VB1 la celule de cultura de adenocarcinom mamar.

Încărcarea nanoparticulelor dispersate cu antibiotic (VB1): Nanoparticule acoperite cu

VB1 (secretat de microorganismul Streptomyces Violaceus w şi apoi purificat) sunt obţinute prin

dispersarea şi agitarea la baia de ultrasunete a 10 mg nanoparticule în 1 ml soluţie cu 1 x 10-4 M

VB1. Nanoparticulele încărcate cu VB1 sunt separate prin centrifugare (4000 rot/min) şi

încărcarea se estimează prin diferenţa dintre concentraţia iniţială şi cea finală a soluţiei cu VB1

neîncărcată (extrasă după centrifugare). Măsurători de zetapotenţial indică valori negative ale

nanopulberilor în PBS -31 mV, violamicină are două sarcini pozitive şi este ataşată de suprafaţa

nanopulberii pe considerente electrostatice, acest lucru este confirmat de măsurătorile de

potenţial zeta, unde valoarea nanostructurii încărcate cu VB1 este de -12 mV.

Analize biologice in-vitro Pentru analize biologice, dispersii stabile pe bază de nanopulberi

sunt realizate, teste se folosesc linii celulare tumorale de adenocarcinom: MCF-7, iar culturi

celulare sunt pregătite şi suplimentate cu 10 % FBS (ser de albumină fetală de la bovină).

Acumularea intracelulară a nanopulberilor (0.025 şi 0.05 mg/l) în mediu de creştere a MCF-7 a

fost evidenţiat cantitativ prin microscopie cu fluorescenţă şi TEM.

În esenţă, nanoparticulele sintetizate prin piroliza laser traversează mai bine membrana

celulară, se localizează în citoplasmă şi au un efect mai redus în diminuarea proliferării celulare

în comparaţie cu nanoparticule de oxid de fier comerciale (20 nm- 99 % puritate).8

Alte metode de obținere a oxidului de fier:

Metode de obtinere a oxidului de fier

Oxidul de fier este obtinut prin :

• Prin metoda flacarii difuze H2/aer;

• Prin mecanismul flacarii difuze H2/aer.

Depunerea pe filme subtiri prin :

• Tehnica PVD (tehnici fizice de depunere);

• Tehnica MBE (este un proces de realizare a materialelor cu componeneta

semiconductoare, cu precizii ridicate si puritate).

1) Mecanismul flăcării difuze H2/aer

Procesul a fost utilizat pentru sintetizarea de nanoparticule de oxid de fier pentru utilizarea

acestora în studii de sanatate. Particulele de oxid de fier sintetizate prin flacara au fost

caracterizate de marimea distribuției, specificitatea suprafeței domeniului, impuritațile metalice,

structura cristalului, precum și de starea de oxidare a fierului.

Un arzator tubular din otel inoxidabil a fost situat in centrul unui tunel ce are o sectiune

transversala. Particulele linere zboara prin tunelul aerodinamic pt a forma un flux laminra

uniform in sectiunea de lucru; Vapori de pentacarbonil de fier care se descompun la 200 0C au

fost dopati cu un gaz H2 astfel incat sa ofere precursor pt fier. Pentru a atinge nivelul dorit de

pentacarbonil de fier Fe(CO) 5, debitul de gaz a fost impartit in doua fluxuri, numai unul fiind

utilizat ca operator de transport de gaze. Fluxul de hidrogen a fost amestecat bine cu Fe(CO) 5

inainte de a intra in arzator. Fluxul a fost trecut intr-un recipient care a fost mentinut intr-o baie

de apa cu gheata pentru a mentine concentratia de Fe(CO) 5. Nanoparticulele de oxid de fier pt

efectuarea studiilor de sanatate au fost sinettizate utilizand o cantitate de hidrogen total 0,2 litri

min-1 din care 0,1 litri min-1 a fost Fe(CO) 5 gazul purtator. Concentratiile au fost de asemenea

folosite pentru studierea mecanismului de formare a nanoparticulelor de oxid de fier.

9

Flacara care a sintetizat nanoparticulele de fier au fost colectate și analizate de microscopia cu

transmisie de electroniTEM, de difractometrul de raze x XRD, spectometria de masa cuplata

inductiv ICP-MS, metode masurare a suprafetei BET precum si o metoda spectofotometrica.

Particulele colectate pe filtre au fost analizate de către TEM, XRD, ICP-MS, si BET.

Particulele colectate pe filtre au fost analizate de către TEM, XRD, ICP-MS, si BET.

Pentru TEM si analize XRD, nanoparticule au fost mai întâi cu atenţie fragmentate de pe filtru cu

membrană şi dispersate în etanol cu ajutorul sonicare ultrasunete. Pentru a pregăti un eşantion

XRD, suspensia de etanol conţinând nanoparticule de oxid de fier a fost depusă prin picurare pe

un substrat de cristal unic SI şi uscate pentru a obţine un strat subtire de particule. Picături de

suspendare etanol au fost puse pe grilele TEM de cupru cu suport de carbon de film. După

evaporarea solventului, particulele s-au depus pe reţele şi probele TEM au fost astfel obţinute.

Imagistică TEM a fost efectuat pe un CM Philips-12 de transmisie de electroni microscop (FEI,

Hillsboro, OR), gestionat la 100 kV. High-resolution microscopie electronica de transmisie

(HRTEM) si difractie zona selectată de electroni (Saed) au fost efectuate pe un microscop

JEOL2010 (JEOL Ltd., Tokyo, Japonia), gestionat la 200 kV. Analiza XRD a fost efectuat într-

un PAD Scintag V, X-ray diffractometer (Thermo OPTEK, Franklin, MA), cu radiaţii Cu Kagr

operate la 45 kV şi 40 mA. Modele XRD au fost analizate utilizând programul MDI JADE 6.0.

Pentru analiza BET, aproximativ 30 mg de probă de particule a fost uşor presat într-o pastilă şi

domeniul specific de suprafaţă a eşantionului a fost măsurată într-un instrument de 2360 Gemeni

(Micromeritics, Nocross, GA). ICP-MS Analiza a fost efectuată pe un Agilent Technologies

7500c cuplaj inductiv spectrometru de masă cu plasmă (Agilent Technologies, Santa Clara, CA).

Soluţie de germaniu (Ge) a fost adăugată la toate soluţiile ca un standard intern, în scopul de a 10

corecta pentru derivă instrumental cu ocazia achiziţionării; concentraţia Ge în soluţiia fost

ajustată la 50 ppb. Semnale pentru izotopii 57Fe (sau 56Fe), precum şi 72Ge au fost folosite în

determinarea concentraţiei de Fe şi alte elemente. În 56Fe măsurători, gaz de hidrogen a fost

introdus în celulă octopole ca o reacţie de gaz (3,0 ml / min) pentru a minimiza interferenţele

izobarice din oxid de gaz de argon operator de transport (40Ar16O +). Debitul de gaz de argon

pentru plasmatice a fost de 1.08 litri min-1. Probele au fost introduse la o rata de ~ 2 min-1 ml de

acid azotic şi curate de 3% a fost folosită pentru spălarea între probe. Timp de achizitie a fost cu

0,3 sec per izotopul, repetate de 10 ori. Precizie al analizei a fost mai mare de ± 3,8%.

Particulele de oxid de fier colectate pe filtre, de asemenea, au fost analizate de oxidul de fier

printr-o metodă spectrofotometrică urmand mineralizarea cu acid. Particulele au fost atent

fragmentat de pe filtru, cântărită şi digerate în acid sulfuric. Concentraţia de Fe2 + si Fe3 + ioni

în soluţia de digestie a fost măsurată utilizând spectrofotometrul (Shirakashi 1993; Weinberg et

al. 2002). Procedura detaliată a acestei metode este prevăzut în apendice. De fier (II) sulfat de

heptahidrat (FeSO4 formula chimică 7H2O, Alfa Aesar,> 99%) a fost folosit pentru a pregăti

soluţie standard pentru calibrare. Fe (II), Fe (III) şi Fe (II, III), oxizi (formula chimică FeO,

Fe2O3 si Fe3O4, Alfa Aesar,> 99%) au fost utilizate pentru validare a acestei proceduri de fier.

In studiul efectelor asupra sănătăţii ale particulelor, dimensiunea particulelor şi domeniul

specific de suprafaţă sunt de mare interes, deoarece reacţiile chimice care implică particule vor

avea loc pe data de suprafaţă. Pentru că particule Fe2O3 sintetizat pentru efectele Heath studiu

au prezentat o distribuţie de mărime bimodala, a devenit de dorit să se identifice contribuţia

fiecărui mod de mărime la masa particulelor şi de suprafaţă. De măsurare SMPS nu a reuşit să

dezvăluie natura bimodale de această dimensiune de distributie. Acest lucru este posibil din

două motive. În primul rând, particule mici se pare că au format agregate, şi / sau difuzate pe

suprafaţa de particule mari. În al doilea rând şi mai evident, dimensiunea particulelor primare de

modul de mici dimensiuni a fost mai mic decât limita inferioară de detecţie a modelului de

SMPS utilizate în studiu.

2) Metoda Co-precipitării

Când solubilitatea unui element este mica in solutie, aceasata poate fi redusa cu ajutorul co-

precipitarii. Cele mai multe dintre nanoparticule disponibile până în prezent au fost preparate

folosind variaţie a tehnicii de coprecipitare apoasa.

Procesul coprecipitarii rezulta in suspensii de nanoparticule datorita agregarii semnificative.

În chimie, coprecipitation (CPT) sau co-precipitatii este de contabilă stabilite de un precipitat de

substanţe solubile în mod normal, în condiţiile de angajaţi. analog, în medicină, este în mod

special coprecipitation precipitarea o nelegate "antigen, împreună cu un antigen - complex de

anticorpi. Coprecipitation este un aspect important în analiza chimică, în cazul în care acesta nu 11

este de dorit, dar în unele cazuri, pot fi exploatate. În analiza gravimetrice, care constă pe de

precipitare analit şi de măsură a masei sale pentru a determina concentraţia acesteia sau de

puritate, coprecipitation este o problemă, deoarece de multe ori nedorit impurităţi coprecipitate

cu analit, rezultând în masă exces. Această problemă poate fi adesea atenuate prin "digestia" (de

aşteptare pentru precipitatul să se echilibreze şi forma mai mare, particule mai pure) sau prin

redissolving eşantion şi de precipitare-l din nou. Pe de altă parte, în analiza oligoelementelor,

aşa cum se întâmplă adesea în radiochimie, coprecipitation este de multe ori singura modalitate

de a separa un element. Deoarece oligoelement este prea diluat (uneori mai puţin de o parte per

trilion) pentru a precipitat prin mijloace convenţionale, este coprecipitated de obicei cu un

transportator, o substanţă care are o structură similară cristalina, care pot încorpora elementul

dorit. Un exemplu este separarea Franciu de la alte elemente radioactive prin coprecipitating-o

cu săruri de cesiu, cum ar fi perclorat de cesiu. Otto Hahn este creditat pentru promovarea

utilizării coprecipitation în radiochimie. Există trei mecanisme principale de coprecipitation:

incluziunea, ocluzie, şi adsorbţie. Un includerea se produce atunci când impuritate ocupă un site

cu zăbrele în structura de cristal a transportatorului, rezultând într-un defect cristalografica; acest

lucru se poate întâmpla când raza ionice şi responsabile de impurităţi sunt similare cu cele ale

operatorului de transport. Un adsorbate este o impuritate care este slab legat (adsorbit) la

suprafaţa a precipitatului. O ocluzie are loc atunci când o impuritate adsorbit devine punct de

vedere fizic prins în interiorul cristal în care aceasta creste. Pe lângă aplicaţiile sale în analiza

chimică şi în radiochimie, coprecipitation este, de asemenea "potenţial important pentru multe

probleme de mediu strâns legate de resursele de apă, inclusiv de scurgere de acid al meu, de

migraţie de radionuclizi în arhive de deşeuri fouled, din metal de transport contaminant, la

concentraţii metalice industriale şi de site-uri de apărare, în sisteme acvatice, precum şi

tehnologia de tratare a apelor reziduale ". Coprecipitation este, de asemenea, utilizat ca o metodă

de sinteză nanoparticulelor magnetice.

Descrierea metodei

La baza sintezei Fe2O3 prin metoda coprecipitarii sta reactia:

2FeCl3 + FeCl2 + 4NaOH → 4HCl + 4NaCl + Fe3O4 ↓

Ca prim pas un raport molar de FeII/FeIII a fost dizolvat in apa prin picurare; Dupa care

precipitatul a fost extras cu un magnet; Peste suspensia de Fe3O4 s-a adaugat o solutie de APTS

(aminopropiltrimetoxisilan ) si s-a agitat, în atmosfera de azot, timp de 1h; Dupa racire

particulele modificate au fost colectate cu un magnet si spalate cu etanol si apa distilata.

12

Avantaje: Pretul scazut pentru sintetizarea pulberilor ;Are o temperatura de procesare scazuta ce

determina economie de energie, evita impurificari prin eventuale reactii cu recipientii în care se

face tratamentul termic, asigurand puritate .

Deazavantaje :Produsul obtinut poate sa contina rezidu

13

BIBLIOGRAFIE

1. Morjan, F. Dumitrache, R. Alexandrescu, C. Fleaca, R. Birjega, C.R. Luculescu, I. Soare, I. E. Dutu, G. Filoti, V. Kuncser, G. Prodan c , N.C. Popa, L. Vékás, Advanced Powder Technology, 23, 88 (2012).

2. [2] F. Hosseini , A. Panahifar , M. Adeli ,H. Amiri ,A. Lascialfari, F. Orsini , MR. Doschak ,M. Mahmoudi, Colloids Surf B Biointerfaces 103, 652 (2013)

3. Y. Leconte, S. Veintemillas-Verdaguer, M.P. Morales, R. Costo, I. Rodríguez,P. Bonville, B. Bouchet-Fabre, N. Herlin-Boime, Journal of Colloid and Interface Science 313 (2), 511 (2007).

4. H. Xu, L. Cheng, C. Wang, X. Ma, Y Li, Z. Liu, Biomaterials 32, 9364 (2011).

5. K. Franke, M. Kettering, K. Lange, W. Kaiser, I. Hilger, International journal of nanomedicine 8, 351 (2013).

6. P. Chaturbedy , S. Chatterjee , R. B. Selvi , A. Bhat , M. K. Kavitha , V. Tiwari , A. B. Patel , T. K. Kundu , T. K. Maji si M. Eswaramoothy,

J. Mater. Chem. B 1, 939 (2013).7. Q. Wan , L. Xie , L. Gao , Z.Wang , X. Nan , H. Lei , X. Long , Zhi-Ying

Chen , C.-Yi He , G. Liu , X. Liu si B. Qiu, Nanoscale 5, 744 (2013).8. C. Kleinstreuer si Y. Feng, Nanoscale Res. Lett. 6 (1), 22 9 (2011).9. T Borbáth , D Bica, I Potencz, L Vékás, I Borbáth, T Boros IOP Conference

Series: Earth and Environmental Science 12 (1), p.012105 (2010).10. T. Liu, X. Chen, Z. Di, J. Zhang, X. Li, J. Chen, Appl. Phys. Lett. 91,

121116 (2007).11. N. Poudyal si J P. Liu, J. Phys. D: Appl. Phys. 46, 043001 (2013).12. M. Andrzej , H. Mikołaj, Mechanical Systems and Signal Processing 28,

528 (2013).13. J. Shin , A. Goyal ,C. Cantoni , J. W Sinclair ,J. R Thompson,

Nanotechnology 23 (15), 155602 (2012).14. L. Zhuonan , Y. Huihui , Z. Hao , H.Chuanjun , L. Laifeng Cryogenics 52,

699 (2012).15. C. L. Xiong, H. X. Guang, Z. J. Hu, L. G. Can, L. Sheng, Optics letters, 36,

2761 (2011).16. Koh si L. Josephson , Sensors 9, 8130 (2009).17. S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L. Vander Elst, R.N.

Muller, Chem. Rev. 108, 2064 (2008).18. B. Brice, G. Popa, S. Fleutot, B. Pichon, A. Garofalo, C. Ghobril, C.

Billotey, S. Begin-Colin, Sylvie Dalton transactions 42, 2146 (2003).19. S. Sun, H. Zeng J. Am. Chem. Soc., 124 8204 (2002).20. R. A. Sperling, W. J. Parak Phil. Trans. R. Soc. A 368, 1333 (2010).21. Y. Zheng, Y. Cheng, F. Bao, Y. S. Wang Mat. Res. Bull. 41, 525 (2006).22. L. Hyo S. L. Woo C, Journal of Applied Physics 85, 5231 (1999).

14

23. S. Amoruso, G. Ausanio, C. de Lisio, V. Iannotti, M. Vitiello, X. Wang, L. Lanotte, Applied Surface Science, 247, 71 (2005).

15