l. G. MURGULESCU ' V" Em. SAHINI

INTruT]CEREIN CHIMIAFIZICAvolr-rrntrl I, 2

ffinumtuna

fl pnopnilBtaflflile

m0uBGullBll0n

f

Contirmare a volumului I, 1 qi in legdturd' directd

cu ultima sa parte, consacrata teoriei_ valenlei, lucrarea

de fa![ are ca obiect structura moleculelor. Aceasta este

it"t"itutd prin intermediul relaliilor cu propriet6lilem-oleculelor'qi a diferitelor constante care o caracteri-

zeazd". ln voiumul I, 2 sint expuse cele mai importantern.toa. experimentale uttlizrte in vederea determin[riiconstantelor moleculare.-

parametrilor moleculari lungimea leg[turilor qi

unghiurile de valen!6 - le este consacrat[ prima parte

a iolumnlui, fiind expuse metodele buzate pe difracfiarazelor X, a neutronilor 9i a electronilor'

o altd parte ate ca obiect studiul proprietSlilor elec-

trice qi magnetice ale moleculelor: polarizarea .electric[,susceptibil i{atea magnetica, rezonanfa^ magneticS. Dintrepiopii.talit. optice se urmdresc refraclia qi

-.dispersiamoleculaie, acfivitatea opticd ;i citeva efecte din oatica

molecular[, precum efectele Kerr, Cotton-Mouton, Fara-

duy, imPr[gtierea RaYleigh."-Ultima' parte a volumului este consacratd unorcapitole de siectroscopie moleculard cu aplicalii directe

in' studiul stiucturii moleculelor: spectre de rotalie, de

vibra{ie gi electronice.A' iost urmirite aspecte importante pentru chimia

fizicd qi au fost seleclionate metodele experimentale

pentru determinarea structurii moleculare care sint sem-

nificative Pentru utllizare.Lu(Ijarca se adreseazd, cadrelor didactice, studenlilor

din inv[!6mintul superior, personalului de cercetare stiin-

lificd din institute 9i din produclie'

EDITURA ACADEMIEI REPUBLICII SOCIALISTE ROMANIA

\{"1ttr

1.

:',. il

Oapitolul I.

CUPBINS

Introducere 13

Despre simetrie 17

Simetria rnoleculard t7Simetria cristalograficd

1.

2.

Seeliunea I

DETER}IINAREA PARANIETRILOR X'IOLECULARI DIN FENO\IENE

DE DIFRACTIE

Capitolul II. Difraclia rnzelor X

1. Condi-tiile de difraclie ale lui Von Laue. 36

2. Condiliile de reflexie dupi Bragg. 39

3. Caznl mai multor atomi in celula unitard 42

4. Aplicalii : Determinalea numirului de molecule dintr-o celuli, a

grupului spafial qi a structurii moleculare 47

5, Intensitatea reflexiilor razelor X. Determinarea parametrilor mole-

culari 4S

6. Aplicatii ale seriilor Foririer 59

7. Rezultate 64

8. Diflaclia razelor X in gaze 7'7

Capitolut III. Dilrac!.ia eleetronilor

1. Difraclia electronilor rapizi la atomi 89

!. Difraclia electronilor rapizi Ia molecule. 93

3. Difraclia electronilor inceli 99

4. Difraclia electronilor prin cristale 101

b. Rezultate 102

36

6

Capitolul lV.

Capitolul V.

Capitolul \rIII.

1. Efectul2. l\{etoda

3. l\{etoda

Dilractia neutrortilor

1. Difraclia neutronilor la atomi

2. Ansamble de nuclee ln solide

3. Difrac{ia Prin cristale

108

109

113

tt1118

4. Determindri de structuri molecularl' Rezultate

Secliunea a II-a

PROPR IETATILE ELECTR ICE ALE MOLECULELOR

Polarizarea ilielectricilor ln clmpuri electrice omogene 127

1. Definilii 9i ecualii fundamentale din electrostaticd '

2. Polarizare de induclie. Legea lui Clausius-Mosotti ' ''

3. Polarizarea de orientare. Teoria lui Debye

4. Refraclie moleculari' Polarizare electronici' Polarizare atomice'

5. Momentele de dipol ale lichidelor

6. Cimp reactiv. Teoria lui Onsager' Momentele de dipol in lichidele

polare Pure

Capitolul VI. Alte metoile de aleterminare a momentelor ile ilipol

128

14rt47t52l:"4

159

t67

t67171.

175

Stark tn spectroscopia de microunde

razelor moleculare

de rezonanti electricd

Capitolul VII. Momente ite ilipol 9i structurd molecularii t71

1. Momente de diPoi

2. Aplicalii la determinarea structurii moleculare

3. Influenla rotafiei interne asupra momentelor de dipol'

1.

t

Comportarea tlielectrieilor ln clmp electric alternativ

Pierdere dielectrici ;i constantd dielectrici complexi

Timp de relaxare

Capitolul lX. Polarizarea solidelor.

L7?

180

185

190

190

rg2t97

203

203

207

208

1.

t

Polarizarea moleculard ln clmp electric alternativ

Constanta dielectrici statici a solidelor

Relaxarea dielectrici ln solide

Piezoelectricitate. Piroelectricitate' Seignetto- electricitate

Secliunea a III-a

PROPRIETATILE NAGNETICE ALE NIOLECULELOR

Capitolul X. Recapitularea unor eunogtinle ilespre magnetism

a

t1t

t1t

2t7

223

22322422723A233

1. Cimpul magnetic2. Actiunea cimpului magnetic nrop* rr.r.i ,"rcini electrice mobile. Pre-

lui Pascal 24O

cesia Larmor

Capitolul XI. Susceptibilitatea iliamagnetied

1. Diamagnetismul atomic in teoria clasici2. Teoria cuanto-mecanicd a diamagnetismului atomic3. Diamagnetismul icnic4. Diamagnetismul metalic5. Diamagnetismul molecular6. Sistemul magneto-chimic al

Capitolul XIL Susceptibilitatea paramagneticd

1.

2.J.

Capitolul XIII.

1.,J.

Capitoiul XIV.

Susceptibiiitatea paramagnetici atomicdSusceptibilitatea paramagneticd ionicdParamagnetismul molecular .

Combinalii coordinative ale elementelor de tranzilie5. Paramagnetismul metalelor

Feromagnetismul

1.

z+J

244250254258270

27b

X{odeiul lui Weiss pentru feromagnetism 276Feromagnetismul si interacliile de schimb 287

Undele de spin 284

Antiferomagnetismul 286

Nlodelul celor doud subretele 286

Interaclii de superschimb 2SL

Capitolul XV. Ferimagnetismul

1. Structura feritelor2. I\{agnetizarea de saturalie3. Teoria lui N€el, simplificatd

Capitolul SVI. Rezonanfa magneticd nucleard

1. Momentul magnetic nuclear2. Rezonanla magneticd nuclearl

293

293254256

298

258300

J.

4.5.

6.

7.

1.

4.

5.

6.

7.

7.t

Capitolul XXI.

1.,

Capitolul XXII.

1.,J.

Deplasarea chimiciCuplarea spin-spin

306310

Folmularea cuanLici a stirilor de spinSpectrul R\{N aI sistemului format din

nuclear qi tranziIiilordoui nuclee

315

320

3243288. Rezultate

Capitolui XVII. Rezonanlaparamagneticielectronici' oo). JJJ

Dubla rezonanli

Ilezonanla paramagneticiHamiltoniamri de spinSpectrometria magnetici a atomului de hidrogenRezonan{a electronici de spin la ionii aromaticiRezultate .\

1.t

4.

5.

electronicd JJJ

336

341347

354

Secfiunea a lV-a

PROPRIETATILE OPTICE ALE NIOLECULELOR, REFRACTIE.ACTIVITATE OPTICA

Capitolut XVIII. Refraclia qi dispersia luminli 358

Capitolul XIX. Etectul electro-optic al lui Kerr

Teoria ciispersieiPolarizabilitatea, in mecanica cuanticiRefracfie ;i structurd moleculariRefractia ionilorRefrac!ia combina!iilor coordinativeRefracJia ;i structura silica!.ilorRefrac{ia legiturii de hidrogen

Teoria fenomenului electro-optic al lui KerrAplicatii la determinarea structurii moleculelorPolari.,abiliti! i de legiturd

Teoria imprdgtierii IiayleighAplicatii

359366

367

.t /D

384

387391

393

394

396

398

400

403

403407

Capitolul XX. Eiectul Cotton-nlouton

1. Teoria efectului Cotton-Xlouton 400

2. Aplicatii gi rezultate 401

lmpr5;tierea luminii din spectrul vizibil (imprd;tiere Ra5leigh).

Activitatea optici raturaln 409

Istoric. Generalitdfi 409

Teoria activitSfii oPtice 412

Rezultate. Aplica{ii 417

I

Capitolul XXIII. Rotatia nragneticri. Diecttl Farailay 425

1. Generalitifi. Teoria efectului Faraday 425

2. Rotalia magneticl qi constitulia chimici 428

Secliunea a ILa

SPECTRO SCOP IE MOLECULAR A

Capitolul XXIV. Reeapitularea unor date privinil meeanismul emisiei ;i absorb.

liei ile railialie 435

1.)

4.

435

437

440

Clasificarea spectrelor molecu

Tranzilii spontane Ei forlatelare

l,5rgimea naturalS a nivelelor de energie 444

Capitolul XXV. Speotrol de rotalie al moleculei biatomice 448

Radia{ia de dipol electric

armonicl a moleculei biatomice studiatd in cadrul mecanicii

1. Rota[ia moleculelor biatomice in cadrul mecanicii clasice.

2. Rotalia moleculelor biatomice in cadrul nrecanicii cuantice

3. Spectrul de rotalie al moleculelor biatomice4. Rezultate

Capitolul XXVI. Spectr:ul de rotalie al moleculei poliatomiee

n'Iomentele de inerfie ale moleculelor poliatomice rigide 459

Rotalia moleculelor poliatomice in cadrul mecanicii clasice ' 461

Rotalia moleculelor poliatomice in cadrul mecanicii cuantice 463

Spectrul de rotalie al moleculelor poliatonrice 468

Rezultate 47O

capitolul xxvII. spectrul de vibralie ;i rotalie-vibralie al moleculei biatomice

448450151455

4-cg

.1,

4.

5.

1. Vibraliaclasice

2. Vibraliacuantice

armonicd a moleculei biatomice studiatd in cadrul mecanicii

3. Spectrul de vibrafie al moleculei biatomice

4. Spectrul Raman de vibrafie al moleculei biatomice

5. Spectrul de rotalie-vibralie al moleculei biatomice

473

473

475

476

482

486

488

490

490

494

6. Rezultate

Capitolu.l XXVIII. Speetrul ile vibralie qi rotalie-vibralie al moleculei poliatomiee

1. Vibralia moleculelor

2. Coordonate normale

poliatomice in cadrul mecanicii clasice.

10

3. f ibrafia moleculelor poliatomice ln cadrul mecanicii cuantice .

4. Simetria coordonatelor normale5, Reguii de seleclie ale tranziliilor6. Reguli de selec!ie ale tranzilii)or

495

497

5A2de vibralie observate in infraro$u

de vibrafie observate ln spectrul

Raman

Intensitatea in spectrul infraroqu al moieculelor poliatomice.

Spectrul de rotafie-vibratie al moleculelor poliatomice

Vibratii torsionale.Frecvente caracteristice (de grup)Factori cate afecteazd. modurile de vibralie in moleculele complicate

Spectrele de vibrafie ale polimerilor . . .

13. Rezultate

?.

d,

o

10.

11.

72.

503

505

507

507

509

511

519

522

Capitolul XXIX. Spectrul electronic aI moleculei biatomice 525

1. Stirile electronicb ale moleculelor biatomice2. Structura de vibratie a tranzifiilor electronicc3. Structura de rotalie a benzilor din spectrul electronic al mole-

culeibiatomice . . 528Spectrele continue ale moleculelor biatomice 533

Rezultate

525

Capitolul XXX. Spectrul eleetronic al moleculei poliatomice

4.5.

1.

2.

J.

4.

5.

537

538

538

54054L542545550

565

568

574

575

577

579

579

581

586

7. Rezultate 558

Tranzitii intre nivelele electroniceStructura vibralionali a tranziliilor electroniceAplicarea principiului Franck-CondonSpectrele de absorblie ale moleculelor complicateElectul de solvent ln spectrul electronic al moleculelor

6. Emisia luminescentd

Functiile lui Bessel

Apendice I.

Apendice IL

Apendice llI.Apendice lY.

Apendice Y.

Apendice \I,Apendice YlI.Apendice YllI,Apendice lX.Apendice X,Apendice Xl.Apendice XII.

Tabelelechimie

de caractere ale grupurilor de simetrie importante pentru

Notaliile grupurilor spatiale

Distanleie d..,rg dintre planele reticulareDate privind difractria neutronilor Ei a razelor X pentru elemente gi

izotopi

Rezonanla magneticd in cadrul mecanicii clasice 588

Funclia delta a lui Dirac . 589

Spectrul RMN al naftalinei 59O

Apendice XIII.Apendice XI\,Apendice X\.

Apendice Xa{I.

Apendice X\lL

INTRODUCTION

Spectrul Raman de rotalie

Transformdrile poziliilor nucleelor moleculei de apd la efectuarea

operaliilor de simetrie ale moleculei

Atribuirea benzilor de absorblie din spectrul de vibralie ale molecu-

Ielor tetraatomice neliniare . . .

Relafii lntre structura electronici a

electronic : teoria cromoforilor

moleculelor $i spectrul

TO PHYSICAL CHEMISTRY. f, 2, Structure and ProPerties of

molecules (Abstract)

11

596

596

597

598

600

603

Structurasatrconstitu!iamoleculard.esleonoliunetntttnitddemaimulleori 4n prima portr"it'n- iiiri' uot,,*:'1. Fdrd'a Ji [os1 sistematic prezett-

totd, notiuttr* oceasti"'; ];;; ieptut .o*ioga!ila ;i ionyetizald" Datele de'

pind actrm pot yormi. iyr'pinrt he p.tecari a,tit pentru formularea sa mal

Zont,letd, c6t gi pent"iu'detirmi,nurea-te.melor ,te^Zare urmeazd' sd' le tratd'm

6ta tucrarea d,e .fa!d, An*rri{r\i* ar,riiltaril gt "ftioJunad'rii'

cunogtinlolor despre

strucl'ura molecular d''

In anletes restrri'ns, structur.a molectt,lard inilicd, &,'ezare& spaliald' a

atomitor dn moteculd, ;i tegd,tttrne tniii'ii d"intre ei', datorate 'forlelor de

ualcntd,. Aceste d,ate se oglind,esc -t,n apa-nirni,tele formule structurale satl

;i'#;;rii;it'". niruir"iia metodetor'de cletcrminare a Jormutetor srrttcru-

rate a .format "aiiit,ii' preocupdritgl"mijo-re . ote chimigt.ilor din a doua

ittmdtate o ,orotrtuf irlr'rui."ii't[r:ipitae reJuuale ale aceslor preocttpdri st'nt

iili,ii'ir";;;;iJ rrti Ket;uti, Brttterot:, aan,t Hoff pi _Le Bet. Baeuer pr

ol1tfr1. A natiza produsitor iti care eooir"f ;'" iriiiipitA specia' chimicd' pt

sinteza sa, a,t ,rfri!r',u'r,"'1";t;*fr;l- diud' pri'cfpale proeedee de elabo'

;;"; ; Jormulelor -chi'mice stru'cturale'

anroli'mportanttastabili,rea.formulelorStructllralereainedease-n,ene(r proprietd,lit;; i;ri;t"pi chimtcb (rle moleculelor- Iormulele structu'

rare trebuie sa og6i'd,/n'rrii anr-i tii*a-Lind,,tnt:atd,, princi.pateto propri'etd'li

ale speciei chimice pe care o re,trezinti, ,o*porl'lie chinicd', repartizarea

Ieadturiror chimice tiir,7t"i;;"iiiititu,n1i, posibititdlile de izomerie, grrt'

ndrite atomice ,rortti"i1u",iy,iiriti) t""""iiiiiitoo" de |nsupiri speaifice (,con'

!iri'r:ii'"/rl'ir,"tiri) qr'ipari o"*o"o*i) si attele' Intre formulele struc-

turare ei proprietdftll"{rf iotu;i;;";i;;i;; ii ,o'ri ae se refird, lrebuie deci-

sd, emiste o ,orrri2'oird;:,;;""b;;"iiiod,, Iormulele de consti,t,utie att aaut ;r'

contrinud, sd, aibd,'un ,oi imytortant a"aiiitui ta d,ezaortarea' imytetuoasd, a

chimi,ei organice.Tormlilele structurale shnt |nsd' scheme prea simple pentru ! Fu(a

oqt i ndi toate ekm)'niiii' riirrii, rale g.i. marea uog'a1tu de,propri etdti "ol: \:l:,

culelor. Necesitate,i"iirgirit ,o1fuiil de structurd, moleculard a .lost c'rpn-

matd cu craritate i, Eiilir:,"u iicd, d,in'i aiuo jumdtate a secotutui trecutr):

TNTRODUCERE

I, capitolele: II,3; XII,2-7; XXII' 1-5; XXIII' 1-6; XXIV' 1-3;

li j"rlj"tl;t,,*, ,,struktur und phvsikalische Eigenschaften der Molekiile"'

ruse, Leipzig, 1960' P. 7'

r) Vol. I,xxv, 1-2.

2) Vol. I,s; U. W.

traducere din l.

TMTR,ODI'CERE74

,,Este suficient, scria el, d,acd, amintesc-cd' astd'zi nu nr'ai priuim combi.na!'i'a'ii;ina"d,re7tt cetsn mori piri,gid, ci cred,em cd, aceasta este suptusd, y'nei- n7;*iiiitt mipcd,ri care cipriid,e eele m'i. mi,ci' particule apa, cd, gi, relali,ile

l,oi r:eciproci stnt supuse unei schimbd'.ri' durabile') 'pentru o cunoh1tere mai, completd, a proprieldlitor ,si strueturii mole-

cutori ireibite c,onsmirite proprietAyl 6n c"are-se ogii,ndepte m'ipcarea m'ole-

culelor ca unitd!,i iateriite &e sine stdtd,ioari, a" atomilor gi electronilor

iiiiiti"iilt pi, inlerictri,ile dintre ei. Di,ntre etementele geometrice d'e

strlucturd,'caripot compieta d,atete conli,nute i1' formute.le structurale-, o'impor-

tantd, d,eosebitd, reai,ie lungi.mi,lor iegdturitoi clt;imice, .u'ng-hiuril'or d'intre

itiintit ii itili"yioi itntre"atom'i'i tnire care nu se erer'citd, legd,turi chimico'iiriiir. Lungt*e" tegd,turitor pi ungttiurite d'intre ele - unghi.urila de aa-

tenfd, - ,on{1trrtie pirametrii inoleculari ; ele si,nt elemente suJiciente penlra

d,eierminarea rlimdnsi,uni'tor gi formei moleculei'-"""' i;;;-; tiatare sistemaiicd, a structurii pi propri,etd,lilor moleculare

u,rmeazd, d,eci, sd, Lncegtem cu ltrezentarea metod,elor ile determ'inaro directd'

i eii:i*ttiito, *Aeiktari. Rjzuttatele obli.nute pot fi utitizate nu numa'i

oritru caraclerizare-a moleculelor ci gi td, eaaluarea' aeliunilor intramole-

tr;i:;:r; aiitii e*,ittcutele care consti.tuie molecula. Trei metoile 6pi gd'sesc o

;i:i;t;r; "iithta Lo d,etermi.narea, pa,rarnetrilor molecular'i: clifrac-lia razelor

X. d.ifractia neutronilor pidifracjia electronllot, Cdteun capi'tol aa Ji con'

iltiii fitLnreia d,in octsie metod,e pi,_princi,palelor rezultate ob!'inu.te. .. .."-" - d iita grupA d,e proqtri,etd,tri molicutare este d,eterminatd, d,e d,i,sLribulia

sarcin,ilor elictrice d,ii mlokcutd,. Unete i,nformalii' despre distribulia elec.'

ii:iiit"i sdnt obli.nute pri,n metodele menlionate- Alte impgrtante rezultate

ii"",ig din pro-$riebiliie electrice qi magiretice ale nt'olec:ilelor: polari,zare'tiiiirira, tr'trrjttbititate megneticd,, rezo_nan1d, paramagneticd,.gi..a.llele. Tra-

iiii" jtio*rnko, electr'ice pi magnetice legate d,e aceste propri'etir'li oa ocupa'

mai, mwlte capitole.Proprietdlile optice (etectromagnetice) ale moleculelar s|nt cele ma't'

bogate ii *ittiili firh:inii structurd',.star'ea d,e mipcare a moleculelor-.gi-

a "gtarticutetor constiiuente precum pi '-fenomenele 'intramoleculare' Studiuf""p;;i;idd,!tto,r

ogttlce ii tt rleznsottit 4n.d,ottd, yc,tr,unj. ln..prima d,i,n. sec-

it"fr ior'ft *itate reJrictri,a pi d,ispersi,a molecilard,, act'iai,tatea opti.cy' a'*oi;tirttt,e;toi gi d,i,spersia iomtbri,e,

-pretu* pi, _unel.e fenome.ne ^lega-te -directai""iit:itt proprmAp: efectut eiectrooptict' at_ tui Rerr pi efectul Cotton'

Mouton, |mpiAptterea Rayleigh, efectul Earad'ay '

nlatA jUna aalourea pti,i,nSiJiod, d,eosebitd, a datelor spectr.ale,-o d.ez-

qtottari coreigtunzd,toare se 'ao ai sec!,iunii, urmd'toare int'itulatd' ,,Sltactro';;;;:;; moii6utara". Aici aor fi considerate succesit: spectrele tnoleculare

ii'frirA rotulie, d,e aibra,tie ii rotaPi,e-aibralie, spectrele Ro,man, speatrele

eleitronice, rezerai'nd cite u'n cagtitol lu fiecare'Deoareco proprietd,tile d,e simetri,e ale moleculelor up-ureazd sensibil

tratarea tegdtufii -rlintre' structura pi propri,etd,lile moleculelor enumerate"iil

Ano,i.nie, este necesar sd, prezeitd,m mai 4trt6i. cCteaa elemente priai'nd'

simelri,a cristalelor ,si molecwlelor. Este, i'n fapt, o recapi;tulure pi com'ple'

tare a unora d,i,n cunopti,nlele consernnate tn prima parte a lucrd'ri,il)'

r; !ol. I, 1 ; Apendice XVII'

TNTRODUCEIRE

De obseraat, 6n 4ncheiere, cd, i,ntre moleculele care formeazd, xtn corp

sau,LLn s,istem matari,al, se enercitd, interac,ti,i care pot infl,uen,tu struclura

;i, propr'ietd,lite moleculare. Negtijabile 4n gaaele rarefiate, aoeste interacliiajung la ceie mai, mari aalori, 4n sol,id,e. Oricare ar fi, starea de agregare a

materiei, interac,tii,le moleculcwe si,nt Lnsd, mi,ci' comparatiu cu forlele chi-m,ice de legd,turd, pi cu forlele intramoleaulare de i,nteraclie di,ntre atomiica,re constituie mol,ecuta. De (Iceea, 4n cele ce urmeazd, Dom negli'iQ', 6n cele

mai mul,te cazuri, for,tele pi inftuen,tele intermoleculare pi oom, pri,ai mole'

culele cd, entitd,,ti iniensibite Ia acliunea moleculelor cu care coemistd, 6n

corgtuyila pi siitemele materiale, Princi,palele lor proprietd,,ti' d,etsin astfel

coiititrionate numai d,e structura moleculelor constituente. Este o prenxisd,

care -se

justificd, Ttrin aalabititatea rezultT,telor ob,ti,nute pe baza sa.

Capitolul IDESPRE SIMETRIE

Consideraliile de simetrie au o importanld, deosebitd in studiul struc-turii moleculare. Oricare ar fi metoda aplicatd, pentru determinareastructurii unei molecule, cunoaqterea simetriei sale se afl5, printre pri-mele obiective iar pentru inlelegerea spectrelor moleculare, simetriaface parte din datele fundamentale.

Deoarece difraclia razelor X qi a neutronilor se aplicd, indeosebila studiul sistemelor moleculare ln stare solidd, - cristalind, - o prezen-tare sumard, a citorva date privind simetria cristalelor este necesard,.In aceste sisteme, peste simetria moleculei se suprapune simetria formeicristaline.

ln mod firesc, capitolul de fa!d, se divide deci in d.oui, titturi : sime-tria moleculard propriu-zisi, qi simetria cristalind,.

1. SIMETNIA MOLECULARA

Cunoqtinlele gi datele esenliale despre simetria molecularS, au fostprezentate in prima parte a acestei lucrd,ri r). Acolo au fost definite ele-mentele qi operaliile de simetrie, grupurile qi clasele de simetrie. IJr-meazd acum sd, trecem Ia citeva completi,ri, utile pentru determinareaqi reprezentarea diferitelor cazuri de simetrie moleculard,.

La locul potrivit s-a ar5tat cd axele de simetrie pot fi imp5,rlitein ane propri,i qi ane improprii. La o rotalie completd, de 360" in jurulunei axe proprii de ordinul n, ap^r n confi,gura,tii, echi,aalerate. Moleculelede etan, ferocen qi benzen posedi axe proprii de ordinele 3, 5 qi 6 : fig. I-1.

Axele improprii pot fi privite ln d.ou5, moduri i ca, ana d,e alternaraqi cu aue d,e 'inaersiune. Dacd, molecula d.e etan, spre exemplu, roteqte

ln sens invers acelor unui ceasornic cu 60o : 360" in jurul axei C - C6"qi apoi fiecare punct este reflectat la un plan perpendicular pe axa derota.fie la mijlocul distanlei dintre cei doi atomi de carbon, se ajungela o configuralie echivalentd cu cea inifiald,. Axa care corespunde acestei

1) Vol. I, 1 : Apendice XVIL

2-c- l70L

18 DEI9Fr1E. iSIVE11AI1E

opem{ii in doud, stadii este o axd, de alternare. in exemplul considerateste o axd, de alternare fu, d9 ordinul g.r frg. r*ra. neioc*nut posedd,o axd, de alternare Bro de ordinul 10 : fig. i-ra. 1i".""" din aiele dealternare menlionate -coincide cu axa proirie, cte ordi";i egal cu ju*i_

tate din ordinul axei improprii. Aceasix ieguh esie in gerreral valabild,

I"'u,

b) c)q)

opera!iamolecula

. Fig. I-1. - a) Etanul. b) Ferocenul. c) Benzenul.

peliry axe improprii de ordin par. planul in raport cu care este efectuatstadiul al doilea (reflexia) din opera$ia totali, de simetrie nu este, inmod necesar, element cle simetrie al moleculei.Dacd, lntre dou5, con-figuralii echivalente este necesard, o rotatie360. ' -

egala cu "

, urmatd, de o inversiune printr_un centru de pe axi,total[, caracterizeazd o axd, de inversiune de orciinul n. Astfel,de etan posedS, o axd, ternard, de inversiune, deoarece o rotalie

de 120' impreund, cu o inversiune prin centru ducel. la o configura,tie echivalentd,. Dfo acest exem-plu rezultd, c5,-la o axd, de alternare eristd, tot-

cleauna ryi o axd, de inversiune al cd,ror ordinpoate_ fi diferit. In alend, I['C:C:CII, insd, atiiaxa d.e alternare cit qi cea de inversiule sint deacela,si oldin Bo : fig. f -2.Axele de alternare qi de inversiune sintdiferite descrieri ale .aceluiaqi element de sime-trie : axa improprie. in teoria grupurilor se pre-fer5, axele de alternare iar in cristalografie, aielede inversiune.

Cele trei feluri de elemente de simetrie - axe,qlane qi centru de simetrie - pot fi reduse ladoud, daci planul sau centrul de simetrie slntexprimate cu ajutorul axelor improprii. Astfel,Fig. I-2. - Alena.

SIMETRIA MOLE]CUiT,AR,A 19

refiexia intr-un plan a unei axe de alternare de ordinul intii qi a uneiaxe binare d.e inversiune sint identice intre ele. Pot rS,mine d.eci numaidoud, feluri de elemente de simetrie : axele de rota.die proprii, numiteelemente de simetrie de prima spald, qi axe improprii de simetrie, sauelemente de simetrie d,e spe!'a a d,oua.

un obiect sau o moleculd, care posedS, numai elemente de simetried.e spe!'a intiia nu se suplapune cu imaginea proprie din oglind.a planfi.Aqa le'prezintS, ionul complex [Co ens]+++ (en:etilendiaminS,) care areo ard, binard, de simetrie C;. 81, existd in doud, forme enantiomorfe, insu-perpozabile, care se compori5, ca un obiect fa\It, de imaginea sa in oglind5.Moilculele gi ionii care lnd.eplinesc aceastS, condilie de simetrie pot rotiplanul luminii polarizate : sint optic actioe.- Operaliile d"e a doua speld, transformfi, un obiect sau o moleculd,in enantiomorful s[u. Astfel

-complexul trans l0o CurXr]+ este trans-

format printr-o rotalie X - X in imaginea sa in ogJind5,. Compuqiichimici de acest fel nri rotesc planul luminii polurizate: sint ogtti'c inactiai.

Elementele de simetrie dintr-o molecul5 sau d.intr-un obiect se in-tersectoazd, intr.un punct, invariant la operal"iile de simetrie. D_e aceea)simetria care le caiactefizeazd, este cUrent denumitd, simetria de punctiar grUpurile de simetrie corespunzd,toare sint cunoscute ea grupuyi d'e

pun"i.li consideraliiie cle pin5, acum arn folosit, pentru acestea din urm5,-denumirea de grujturi de simetr,i.e pe care vom continua sd, o utiliz5,mqi in cele ce urmeaz5,.-

Aqa cum vom ar5,ta m-ai jos, restlingincl axele .-de simetrie Ia or-dinele i, 2, 3, 4 qi 6, pot fi d.eduse 32 de posibilitS,{i care corespundla 32 de giupuri d-e simetrie. Proprietd,!ile d,e simetrie macroscolicS, alecristalelelor se incadreazd, in aceste 32 de grupuri, ui.stal'ografice d'e punct.Axa de simetrie de ordinui 5 qi de ordin mai mare decit 6 fiinal rare printremolecUle, IezultS, cd, marea majoritate a moleculelor neliniare se SitUeaz[de asemenea in cele 32 grupuri de simetrie cristalin[.

Pentru reprezentarea elementelor qi grupurilor d.e simetrie se uti-lizeazd, douil sisleme d.e notatii. Cel rnai vechi sistem a fost introd-us deScnOnfiiess qi Fedorovl; pi eite cunosout ca sistem al lui Schtinfliess.Este sistemul in general aplicat la simetria moleculard, qi totdeauna uti-Iizat in spectrosc6pie. in cristalografie, sistemul lui Schirnfliess a fostinlocuit prln sisternut lui flermann-Mauguin. Pind, in prezent ne-am folositexclusiv-d.e sistemul lui Schiinfliess 2) Si vom continua sd,-I aplicd,m lastudiul simetriei moleculare.

Aqa cum s-a ard,tat anterior, elementele de simetrie sint notatedupd, Schtinfliess, prin urm5,toarele simboluri :

- Co reprezintd' o axd, proprie de ordinul rz. Simbolul C provinede la cuvintul ,,ciclic".

- o este un plan de simetrie. Simbolul (o : s) este litera ini$iatd,d.e la cuvintul german Spiegel : oglind5,.

-'i reprezintS, un centru de simetrie, d,e inuersirtne.

1) A. ScHiiNFLrrss, ,,I{ristallsysteme und Kristailstruktur", Leip2ig, 1891. E. Faoonovz. Kriit., 17,610 (1890);20,25 (1892);24,209 (1895);25,1'73 (1896); 36,209 (7902);40,52e (1e05).

2) Vol. I, 1 : Apendice XVItr.

20 DE]SPRE ISINIEIT.RXE

- 's, desemneuzd o axd, (improprie) de alternare de ordinur r,.- E simbolizeazd, operalia rle identitate.lroleculele a cd,ro' simetrie apar!,ine grupurilor c" sint asimetr,ice

'1i pot exista in forme optic-activui n" -"'"1ii""T".e"j"upu"ile c, sintgrupuri ciclice, abeliene. -Dacd' obiectul are axe binare perpendiculare pe axa principarx(axa de cel mai inalt ordin), .iau naqte.i grupuriti iiiar*r,,ir"t"d;i;priy Dn. Aceste grupuri d.e

'simetrie'nu s6 pid,s"sc reprezentate printremolecule ci numai printre cristale.

in molecule axele.-sint -ob_iqnuit combinate c' plane de simetrie :o,t (D, cle la vertical) o1, (h, de la horizontar) ori

"r(a, -d;i;

diedric). Acestecombina-tii dau naqtere la patru importante "i;.; d;

-grupuri : c,o, c*7,si Dno, Dro.

^ _9" grup important ia n^l;$te,re in . pr-ezenla axei binare impropriirsr. Elt'mentul de simetlie s, fiind echiialenii"J"g"ipul de simetrieB, se.noteazd, prin c,.-Dacd, ripsesc

"""r:, atit p""p"i?-"it qi impropriidar obiectul are un plan de s-imetrie, "r apur,tl"u'g;o;"r"i c,. ''--'--

-

-corbina,fii mai.-complexe de axe caractefizeazd grupurile cubiceT, Tr, Iu, O si O, ci,rora^le revin 4 axe Cr. ---"--- '

Moleculele liniare iqi gd,sesc locul in doird, grupuri de simetrie. ceresimetrice. de tipul oco a.'-o infinitate ae axe fii"i"" pl"pendicuiare peaxa ve'tical5, c- ;i un plan de simetrie o.izontal. e.uiut'cor"*p""ati"este notat_.prin D-r. lfoleculele liniare nesimetrice "', IrCX po.;a;;ax5, de ordin infinit_ C.--ryi yn numd.,r infinit de-planeirticale-o,. Ci,u_pului ii revine simbolul- C_o.

Grupurile de simetrie qi nota{iile schdnfriess au fost prezentatemai pe larg qi ilustrate prin exempre in altd, parte. succinta recapitulare.d." 1,"i are ca scop sr, faciliteze comparalia ryi legdtura di'tre iotaliilelui schrinfliess qi nota,tiile rui rlermann-Iiauguin i" "r." ne ocupd,m incele ce urmeazii.

In sistemul rui rrermann-lrauguin, o axi, este reprezentatd, prin-tr-unul din numerele. 1,.27 8,,4 sau 6, egar cu ordinul siu. Astfer, o'axi,binari c, se noteazd, simplu prin 2. Axele de inversiune sint reprezen-tate prin numerele barate r, z, s, 4 qi 6. centrul de simetrie este re-clat prin operalia echivalenti 1 planul de simetrie este notat prin m(inifiala de la cuvintul minor : ogiindi,). simbolurile sint utilizate-pentrua indica atit elemente cit qi opera.tii de simetrie.Grup*rile se noteazd combinind elementele de simetrie. cind existd,

rnai multe axe se indicd, mai intii ordinul axei principale urmind, eventual,simbolurile celorlalte axe. Dacd, existd, un plan de simetrie paralel cu axaqi cuprinzind-o, simborur m ut:meazd, dupi simbolul axei. Astfer pentrugrupul cr,, simbolul rlermann-Mauguin este 2m sau echivalentul aJestuiam m. .rJn plan perpend_icular pe axa de simetrie se noteazd, f m, care ur-meazra simbolul axei. Gruptl crn spre exemplu se noteazS, prin simbolul

2Zlm salu -.In

SIMETR,IA IVIOLEICTTILARA 21

Combinarea operaliilor d,e srmetrie poate fi reprezentati algebric,conform regulilor obiqnuite. Astfel :

2x1:2lmreprezintS, adilia centrului de simetrie Ia grupul 2 (Cr) pentru a da grupul2 m(Cp).

In tabloul I-1 este datd, corelalia dintre simbolurile lui Sch<in-fliess qi simbolurile lui Hermann-Mauguin, precum qi exemple de mo-lecul.e care la echilibru, posed5 simetriile indicatel). Dupi, cum reiesedin tablou, nu la toate grupurile cristalografice de simetrie cores-

TABLOUL I_1

Corelalia dintre simbolurile Schdnfliess ;i Hermann-L[auguin.

Sch<inf liessI

Flermann- i

-Mauguin I

I

SchrinfliessFlermann--nlauguin

c1

ci

1

1

2m2l2lm

,r')mm

mm

4

{4lm424mtrzt

mmm

4lm

c2c..crn

D2C,,

Drn

c4

sicnnD4cn,D,,Dn,

c3

Cat(Se)

D3c-".Dfi

c6

CznCan

D6

c"uD"nDuuT7.,1o

T*O6

3m5m

6

I eE,I Benzenul

I

| .*rn, o"

I tuu'

ICo-pl*xe octaedrice

m343qS^m3m

cHscl' NH3crHu

66lm

62

6mtm6lmmm23

AlenaComplexe pitrateurre&l--

pund molecule. Pentru grupurile d,e simetrie importante pentruchimie red5m in Apendice 1 tabelele corespunzd,toare de caractere.in collul din stinga tabelelor este redat simbolul grupului dupiSchdnfliess. Primul rind orizontal de la capul tabelelor enumer5, ele-mentele grupuJ-ui, constituite in clase. in prima coloand din tablousint date reprezent5,rile ireductibile cu ajutorul simbolurilor lui Placzekqi }Iullikan. Prin .4 qi B sint date reprezentd,rile unidimensionale; cele

Acid lactic I

d- Glucozd ]

RrCIC-CClRr mesolHro,

IcHrct-cHrcl I

HOD, HCO2H I

cH2ct - cH2cl I

CHCI : CHCI translI

HrO, CH2CI2 I

CHCI : CHCI, cis lH"C: CH" I

Nlttatina " i

i

I

1) J. C. D. Bnexo J, C. Spn.c,xl(e.N, ,,Molecular Structure", 1960, p. 37.

DE,SPRE S11IETJRIE

bidimensionale sint notate prin -E iar cele tridimensionale prin ? (uneoriprin -F). Reprezentd,rile unidimensionale simetrice in raport cu o rotalie

o*de o" in jurul axei principale Cn se lnsemneazd, cu A iar cele antisime-

)ltrice cu B. Indicii 1 qi 2 sint asociali cu -4 qi B pentru a arratu repre-zentd,rile simetrice sau antisimetrice ln raport cu o axd, C, perpend.icularS,pe axa principald, sau cu un plan vertical de simetrie cind o ax5, C, lip-seqte. Prim qi secund se asociazd, la litere pentru a arl"ta pe cele simetricegi antisimetrice in raport cu planul ou. In giupurile in care-existd, un centrude inversiune, indieii g (gerade) sau % (ungerade) se asociazS, simbolurilorleprezentS,rilor simetrice sau antisimetrice la inversiune. Trecem pestesemniJicarea indicilor numerici asocia{i literelor E, T care comportd, dez-voltd,ri matematice mai ample. Ii putem considera ca semne arbitrare.

Urmeazd, apoi in tabeie una sau mai multe coloane in cale sintdate reprezentd,rile ireductibile ale grupului, ded.use dup5, reguliie dez-voltate in prima parte a lucrd,riil).

ln a I[-a arie a tabelelor, simbolurile fit Ut i reprezintd, coordona-tele iar R, Ro, E, indicd, rotalii in jurul axelor specificate in indici.

in a IY-a qi ultima parte a tabelelor sint date p5,trate qi produsebinare d.e coordonate potrivit proprietd,,tilor lor de transformare. Spreexemplu, produsele nz qi yz trebuie sd, aibd, aceleaqi proprietd,l-i de trans-formare ea fi) A deoarece a se transform5 in sine insuqi in grup. Cunoscindtransformarea acestor din urmd, se poate atrorda a celor dintii.

2. sItrrETRrA cnrsrAlocRarrcA

Cristalele sint poliedre convexe, md,rgirlite de fele plane qi con-stituite din substanle omogene, anizotrope. In condilii favorabile iaunaqtere cristale ale c5,ror fe,te echivalente se gS,sesc la aceeaqi distanfd,de centrul de cristalizare : sint cristalele perfecte sau id,eale. Obiqnuit ins5,cristalele sint i,mperfecte salu d,eformata, cu fe,te echivalente inegal dez-voltate sau absente. In cele ce wmeazd, vom avea in vedere numai cri-stalele ideale.

Studiul cristalelor formeazd, obiectul cristalografi,ei, cure poate fiimpd,rfitd, in cristalografia geomefuic[", fizicd, sau chimic5,. Cri.stalograf,i.ageometr,icd, se ocup5, cu forma exterioar5, a cristalelor. Cri.stalografia fi.zi,cd,pi. chimicd, eerceteaz{, proprietd,{ile fizice qi chimice ale cristalelor, in 1e95,-tur5, cu elementele geometrice care caracLerizeazil forma cristalini. Aicivor fi considerate numai unele elemente de cristalografie geometricd,, dincare simetria cristalelor farmeazd, principaia parte 2).

La cristale pot fi deosebite aceleaqi elemente d,e simetrie ca qi la mo-lecule : plane de simetrie, centru de inversiune $i axe de simetrie propriiqi improprii. Operali.ila d,e simetri,e in raport cu aceste elemente se inca-

1) Vol. I, 1 : Apendice XVII.2) O dezvoltare mai largd se poate gisi in lucririle:

Studiul cristalelor cu raze X", Bucureqti, 1962. Donar, Be.r-r-v,,,Difracfia razelor X si a neritronilor"; Anexa, p. 429.

G. Mlsr.Lca.N, Ar,. CrocXNur-,Luorrrr,,t BnNrq, R. Mi.NXrr,X,

SIIVIETlRIA eBlStlCltrOGR AFI eA

clleazS. qi la cristale, 6n grupuri d,e simetrie (d.e punct). Determinarea na-tnrii axelor qi numS,rului grupurilor de simetrie cristalind, se hazeazd,pe aga-numita loga a ra,tionalitd,lii, segmentelor d,e pa afie. Este legea fun-ctarnentald, din cristalografie geometricd'. Stind ryi la baza notaliilor curenteale felelor cristalelor, o prezentarernai amXnun!"iti, a acestei legi estecleosebit de utild,.

S5, considerd,m, in acest scop,u.n cristal in interiorul cd,ruia s5, in-tloducem 3 are de coordonate, pa-rtrlele cu trei muchii ale cristalului,care se intretaie intre ele : fig. I-3.Si presupunem cd, una din fe.telecri,ctalului & este prelungitS, saucleplasatd, paralel cu sine pind inter->ecteaz5, axele de coordonate. Celeirei segmente OA, OB, OC care deter-min5, pozi{ia felei considerate in ra-port cu axele cle coordonate consti-ruie Ttarametrii acestei fe!e. Cumpentru cristalografie felele paralele

Fig. I-3. - Parametrii fefelor unui cristal.

,.i:rt echiva;lente, sint suficiente, pentru determinarea unei fele, ra-poartele OA:OB:OC, pe care le vom nota prin a: b: c.

Pentru determinarea poziliei altei fe$e ,S, o vom aduce d.e asemeneasl se interseeteze eu cele lrei axe de coordonate. Fie OD, OE, O-F ceitrei parametri ai noii fe!e. imp5,r{ind parametrii acestei ciin urmd, fe{eprin parametrii corespunzS,tori ai primei fe!e, rezult5, :

Itunci raportul parametrilor ultimei fele

OD

OAOE

OB

OF_: n.OC

devine:

(I,2-1)

OD :OE :OF:rn OA: n OB : p OC:ma: nb :ptc. (I,2 - Z)

Parametrii felei a doua pot fi deci exprimali ca multipli ai parametrilorr,eleilalte fe-t'e. Prima fa!5,81, aleasS, dealtfel arbitrar, se nume,ste formii.t tt nclamentald sau prirnard,.

Experienla aratil cd, numerele n1,) n, p sint numere ralionale simple,reprezentate fie prin numere intregi I) 2, 3 ) . . . . de la inceputul qiruluinurneric, fie prin fraclii simple l 12, Ll3, 3 2 r... Pentru fe,Cele paralelecu una sail cu doud, axe de coordonate, unuia sau la doud, din rapoarteleiti, IL) p le revine valoarea co. Deoarece inclinarea unei fe!-e cristaline fatd,cle aiele de coordonate nu se schimbd, cind cei 3 rnembri ai proporg-ilirita : nb : pc se multiplicd, cu acelaqi num5,r, rapoartele pot fi transformatetotdeauna a$a ca a, b, c sX devind, numere intregi.

Generalizarea acestor rez:ultate constituie legaa ralionalitd,lii, seg-iiientelor ile pe afia, cate poate fi enunfatd, in felul urmd,tor : Parametrii

DEISPRE ISIryETRE

or'icd'rei .fela q unu'i u'istal sau a or,icd,rui alt cristal format d,in aceeapi.stftstanld'. se oblin mu,lt'iplicind, po,rametr,i,i formai fund,amentale cu numeietntregi ;'i .simple sa,u cu co. Numind numercle ffit nt p coef,icien!'i d,e d,ed,u-ce.re) s.e 3julS_e la un_enunt mai simplu pentlu legea-ralionalitS,lii : Coef,i-cienlii cle d,ed,ucere stnl n umere i ntregi. ;i si mpte.

^ !ugj, ra!,iorealiti!-ii . reduce mult felul feletor dintr-un cristal, im-

punindu-ie r_elalii determinate _qi necesare. pentru cristalografie, ea areo importan,ti comparabild, cu legea propor{iilor multiple din chimie.Alegind o formd, fundarnentald, qi mrritiplicind parametrii acesteia

cu..numeie.intregi.qi simple sau cu oo se oblin, potiivii legii rafionali-t5{ii' o serie_de fete care in anumite conciifii-pot-apdrea |a-cristalizareasubstan,tei. Felele .compatibile cu legea rafion:,-litd,,tli sint dentrmite fa,tegtosibile ale cristalului.

r-,egea ra{ionalitSfii i,si gd,seqte o apti:a{ie imerliatd la deducereanota.tiei felelor care md,rginesc cristalele. s[ observd,rn mai intii ci, cele3 plane formate de axele de coordonate dintr-un cristal impart spaliulin 8. octanl-i..valorile coordonatelor nece,sare pentru determini,rea p6zilieifelelor din^diferili octanli grmeaza sd, fie prevxzute cu semnele pios daolrinus, .ca in geometria analiticd,. Pozitia unei fe{e cristaline va f-i atuncideterminatS, frin parametrii sdi asociali cu semnei"

-

"o""*poo zd,toare.

sd, alegem ca axi a coordonata orientatd spre cel ce-ar privi dinfa!d, sistemul de coordonate, ca axd b pe cea orientatd, de la itlnea ladreapta iar ca axd, c pe cea indreptati de jos in sus: fig. r-3. In noiatiadupd,weiss 1), fe.tele cristalului sint caracterizate prin parimetrii, cu se-nel"lor,, deduSi din forma fundamental5. in octantut clin dreapta sus, seatribuie formei fundamentale simbolul a : b: c :, suprafa.ta identicd, aqe-zatd' in octantul din stlnga-jos se noteazd, -a:-b,1c. 0 suprafald, dinoctantul din dreapta-sus, spre elemplu, care ar intersecta axa cia distanld,dubl5, de la originea coordonatelor fa!d, de forma fundamentald, se noteaid,a: b: 2c.

cu mult mai simpl5, qi ry?-'i frecvent lutilizatd, este notalia lui Miller 2),cu ajutorul aga-numililor indici. Dacd, ln nota.tia generald,'dupi, weiss'i

impd,r.tim fiecare termen culent5, din punct de vedere

rna,.nb:gtc,

produsul ry,np Ee ob,fine o notalie echiva-cristalografic :

1_ 1

-bi-Ctrry) n'tn

l) Cu. S. Wnrss, Abhandl. d. Konigl. Akad. d. \\'iss., Berlin, 1816-1812.2) V. H. X{rr,lnn, ,,A Treatise on Crystallography,,, Cambridge, 1g3g.

I_&.np

in care coeficien.tii pjr,rametrilor a b c sint fraclii simple al cd,ror numd,-r5,tor este unitatea. Dacd, fractiile obtinute nu-sint cele mai simple, elese-pot simplifica iqmul{ind termenii cir unul qi acelaqi

"uroe". Numitorii

celor mai simple fraclii, al c5,ror numi,rdtor este unitatea se numesc in-d'ici cristalografici. Miller noteazd o fa{d cristalind, prin cei trei indici

SI,ME.TRIA CRXSTIAJI]OGRAFICA 25

:ri >zii, prev[,zuli cu semnele corespunzS'toAre, scriqi in ordinea axelor

^t. b, c." -' ij fa!il, spre exemplu, ca;re_in nota_tia^dupd \yeiss,are simbolul a:2:, : 3c,

"upeU OupE- itflU"i" simbolul 632. in atlevd,r, clin notalia dupd'

\I-eiss se ob!,ine :

Simbolul 632 nu mai poate fi simpiificat. o alt5, fa!i_ c5reia i-ar reveni

,iiipe"ili"iruli*b"1ol -Ga:

-3b, ic se noteaz5, aupa }liter simplu 123'

Dir] -simbolul dupi, Weiss putem scrie:

Lo, - Lu, 1, .uo Lo, - lu,trt.6 12"'18 r 2 3

Dup[ simplificare se ajunge la;-indicii 123, ctintr:-qo""^.ittdicele negativ

".ii larat'. Coeficientuiui t din notafia dupi, I[-eiss ii revine indice]e

zer.o in notalia dupd, Miller, deoatece *: !. Astfel fa[a a:b ,q c se no-0

teaz5, dup[ luiller prin simbolul 110 fiindc[ d.in nota.tia dup5, Weiss re-

zult[! orLu,1r. Fo"-ei fundamentale a,:b:c ii revine dup5, ]Iiller110

nota{ia 111. Scriild. in general,hkl pentru o fa!5' ma:nb: pc dupl Weiss'

,re poate u;or ded.uce rela{ia :

(r,2 - 3)

It. h, t sint deci ind.icii dup5, l{iller ai felei'"' '"' ;ti;-;";;fti d" ;eaeie at notaliei dqnd, weiss, 19qe9' ralionalitS',tipoate fi elrunlat5, astfel : Totalitatela fetelir unui crista! au, 9oefj9!3,n,tIli iia"itrt ra!,ionati pi, simpli; din punciui de vedere aI notaliei lur Milleri;g;;;1; susbeptibiii, de irmS,torui enunl : Tot!.titd;lii fe{e,tor unul, crista

1r'iioti mAnl ritric,nali pi si.mpt; (inclusiv ze.o). De aceea Iegea mai poate

fi numitd, legea ralionalitd,li'i' ind'icilor fetelor'Tot pe rrrra ilsii'ra,tionalitfl{ii se_ poate^ar.5,ta,c5, nu pot exista

axe de sinietrie decit-d.e ord.inele I', 2, 3)-4 qi 6. Pentru a fundamenta

o.*.ie iege trebuie s5, demonstrd,m'mai intii urmdtoarele dou[' teoreme :

- O ax5, proprie de simetrie este perpendiculari'.,pe o fa!'5' posi-

bild, a cristalulri, idicd, coropatitril5, cu legea ra{ionalitalii'

-oaxS,propriedesimetrieestetotdeaunaomuchie(cant5)po-sibild, a cristalului.vom considera in ambele caztri numai axe d,e ordin par- conclu-

ziile iqi pd,streazd valabilitatea q-i pentru axe de ordin impql)'Dacd avem o tat-6, cu o inctiriare oarecare fa!d, d.e axa de simetri-e,

ea ajunge oricum, aupe o rotafie de 180' in jurul'axei, intr-o pozi{ie de

1 1_ 1

- cL . -

b | - c.

632

111m:nin: : -:-hl|l

1) P.v. GnorH, ,,Physikalische Kristallographie", Leipzig, 1905' p' 320'

aceea$i inclinare fa!5, de axa de simetrie. Prelungite su-ticient, felele clincele doud, pozilii se intretaie lntr-o muchie perpendiculard, pe

-axa de

simetrie. AIte doud, fele ale cristalului pot duce la o nou5, cantd, perpen-dicular5, pe axa de simetrie. Cele dou5, cante definesc un plan perpen-

Fig. I-4. - Pentru dedu-cerea axelor de simetrie

dintr-un cristal.

Pentru a demonstra

DEISPN,E S[l![E!T'IRM

dicular, Ia rindul s5,u, pe axa tle simetrie.Aceasta fiind o fa!5, posibild, a, cristalului,prima teoremd, este astfel demonstrat5.

O muchie cristalind,, presupusdJ trecindprin centrul cristalului, este transpusd, prin-tr-o rota{ie de 180o, intr-o muchie echivalentd,.Cele doui muchii definesc un plan paralel alcristalului in care se afld, qi axa de simetrie.Alte doud, muchii definesc un al doilea planposibil care conline axa de simetrie. Axa clesimetrie fiind interseclia a dou5, fele cristalineposibile este o canti posibild, a cristalului.regularitatea anunfatd, mai sus s5, considerS,m

A3

o axd, OC de ordinul rz, in jurul cdreia o rota!-ie de 360" :cr ad.uce cris-n

talul intr-o configuralie echivalentS, : fig. I - 4. Sd, ducem apoi drepteleOA) OAb OA, etc. Dreapta OC fiind axd, de simetrie este o cant5, posi-bild, a cristaluiui; tot astfel, drepl ele OA, OAr, OAz, O/., sint muchiieristaline posibile. fn adev5,r, planul OAATA, perpendicular pe axa desimetrie este o fa,t5, posibild a cristalului. Felele OAC, OALO, OA2O, OA,Csint fe,fe cristaline posibile deoarece cuprind ara de simetrie OC qi mu-chiile C-4, CAb CAz, C-Ar. Putem apoi si alegem ca axe ale cristaluluicele trei drepte OC, AA, OA, care se intersecteazd, in O. Deoarece planulCAA,, definit prin cele dou5 cante CA, CAz, este o fa!d, posibild, a crista-lului trebuie sd, dea segmente ra,tionale pe axe. Cum segmentele pe axe

a dou5, fele ale cristalrrlui trebuie s5, stea in rapoarte ralionale, citul +' o1)este un numdr ra.tional, ca raport al segmentelor intersectate de feleleAAp gi AArC.

Deoarece AA, este perpendicular pe O.4. qi OAr:6t11, rezultd':

OD OD:_:cosoc.oa, oa(r,2 - 4)

Sint deci posibile numai valorile unghiului a al cd,ror cosinus este unnumd,r ralional qi se cuprind.e un num5,r intreg de ori in 360". Yalorileunghiului q. care incleplinesc aceastd, condilie sint numai 0o, 20o, 60o,

90", 120" qi 180" al ci,ror cosinus are respectiv valorile 1, + , 0, - +'2' 2qi -1. Sint astfel posibile numai axe de ordinul 7, 2, 3, 4 qi 6.

linind seam[, de aceast[' condilie se pot deduce cele 32 de gnr-puri cristalografice de simetrie, introducind treptat elementele de sime-trie compatibile cu aceastd, condilie. in tabloul I -2 este prezentat sin-

tetic plocedeul de urmatl). in primele doud, coloane sint redate gi nota{iilogrupuriior dupd, Schcin-fliess qi llermann-Mauguin.

ISIMEffRTA CRISTIAiT]OGRAFICA

TABLOUL 1_2

Formarea celot 32 grupuri d.e simetrie

Plane Axe de simetrie

4(Co)

CentrulSimbolui

H-II m(C:) 6(Ce)l

3(C.) i ztc"lI

1(cd)

I1

1

I1

1

1

7

1

1

1

1

46.)

4tl

1

a

1

"

.J

6

I,

1

1

1

1

1

44

4

I

1

1

I

1

1

1

4'a

7

-t

32

q

6

1

I-i42m.1 m

mm3m

6 rnm

43m3m3 m

4sm

crc2C^

c4c6C7crnCznCqnCanD2DsD4D6Dzn

DtnDnnDun

s2

s1c

DzdD^,cruc",cn,ToT1o^T7

1

2J46

m2lm

3lm4lm6lm

222

4262mmm

Ezm4lm m In6lm m nt

Cristalografia geometricS,, din car'e au fost expUse succint aici unelerezultaie, stu?iazd, Iorma macroscopic5 a cristalelor fd,r5, a cd,uta expli-;;;;;"ddaritd,li1or care o caracterizeaz6._Propriet5,l-ile. macroscopice ale

.""pu.ii8t fiind.'condi,t"ionate 4e corpusculele lor constituente - -atomi,io"i trrol""ule - d.e iorma, dimensfunile, organizarga Sj .starea de mig-

care a acestora nt:meazil in mod" necesar ca rezultatele ob.finuto in crista-iog*ti"l geometric5 s5, fie leluate qi explicate in lumina structurii cor-p,iscuiate- a materiei. 0 asemenea explica.tie reclami, qi p.-roprietS'file me-

i.anice qi fizice ale cristalelor - elasticitatea, d-ilatabilitatea, conduc-

tibilitatea termicd, insuqirile electrice qi altele - al c5,ror studiu tormeazd'

1) p. J. WNrArr-nv, ,,The DeterminatiOn of Nloleculare Structure", oxford, 1960, p. 18.

obiectul cristalografiei fizice. Aici ne vom opri numai la explicarea cor-puscular5 a regularitd,lilor proprii cristalografiei geometrice : le,gea

"3.!io:natit*fii indicilbr qi existen{a exclusivS, a axelor de simetrie de ordinul7,2,3)4;i6.'

Ceie dintii incercf,,ri importante de a explica proprieti,.tile geome-trice ale cristalelor se d.atoresc lui llaiiyl). Potrivit concep.tiei sale, cris-talele sint constituite prin juxtapunelea intr-o anumiti, ordine a unuirnare num5,r de elemente constrUctive, reprezentate prin cristalite foartemici, invizibile dar previzute cu o simetrie determinatd, : cuburi, prisme;i aliele. Principala idee a lui lIaiiy const5 in a admite c5, simetria ele-mentelor constructive se exteriorizeazd, in insd,qi simetria macrocrista-lu1ui.

in lumina concepliei lui lfaiiy, Iegea ra,tionalitSlii indicilor devineplauzibild,. Totugi, juxtapunerea elementelor constructive ducind Ia un^continuum material, conceplia lui Haiiy este incompatibilS, cu teoriacorpuscularx, a materiei.*

Un mare progres in domeniu acluc ideile lrri Frankenheim 2) qi Bra-vais3) : Simetria macrocristalelor nu mai este raportatS, la simetria unoreLemente microcristaline constructive care utnplu complet spaliul ci laar,anjarea spa{iali ordonatii, a colpusculelor (atomi, ioni, molecule) careconstituie substanla cristalin5.

Pentrrt concretizarea acestor iclei s5, plesupunem c[ pUnctUl notatcu 1, din interiorul unui macroclistal, reprezint5 pozilia de echilibrua unli element constructiv (atom, rnolecUlS,) plesupus de form[ sfericil, :

fig. I-5. Yom face abstracliede oscila{iile acestuia in jrrrulpoziliei de echilibru ,si il vomconsid.era imobil in aceastS, po*zilie. Cel mai aplopiat elernentconstructiv de pe dreapta IXcale trece prin 1 s5'Presupunemc5 se afl[ in punctul 2. Dinearrza omogenit5,,t'ii cristalului,trebuie sd se afle pe dreaPtaIf, de ambele p[r{i ale elemen-tului 1 qi la clistan.te egale, alteelemente constructive. Distan!,acomund, care separd dou5, ele-mente o vom insemna cu b. Sd,

ducem acum o alti dreaPt5, YYplin punctul 1. Tot ca o cerin-tn a omogenitS,lii ct'islalului,dreapta YY va fi unifonn ocu-pat5, de elemente constructive,a c5,ror interdistantd, s-o notim

DEiSPNE /SIMEIIRIIIE

-Y

.-x

-x

-ZFig. I-5. - Refea cristalinl spafiald'

1) lt. J. Fllirv, ,,Ilssai d'ule th6orie sur la stnrctule des clistaux", Paris, 178'1.,j ,\I. L. FnaNx'Nsnrrr, ,,I;ber die Anordn'ng der Nlotekiile in Kristall", Ann. Phgs.,

(2) s7, 337 (1856).t; a. eoooois,,,Abhanrll'ngen iiber die S-vsteme von regelmiissig auf einer Ebene oder

im Raumc verteilten Ptrnklen" (fStS), i.t Ostrvalds Klassiker, Nr' 90, Leipzig' 1897'

SIMETRIA CRfST1ATITOGRAFICA

i:u a. O paraleld, la XX dus5, prin punctul 3 va prezenta, in virtutea omo-:enit[lii cristalului, aceeaDi structurd, ca qi dleapta lX dus5, prin 1.

i,,rncluzia este valabild, pentru toate paralelele la jl]-X qi YY din planulff I- I. In felul acesta intregul plan IX YI" este acoperit cu elemente

-,:'nstructive care ocup5, virfUrile paralelogramelor formate prin inter-:rt.tia paralelelor lu XX Di yy. Sistemul de puncte rezluirt'^t formeazd,. rptea pland,.

S5, d.ucem, in fine, o a treia dreaptd ZZ prin punctul 1 qi sd insem-

Lrim cu c distanla pin5, la punctul cel mai apropiat de 1 de pe aceast5,

'1reapt5,. Planele paralele cu XXyy, duse la distanle egale c' au coll-f,trrnalii identice cu primul, ca ulmare a omogenitSlii cristalului. Inr.Ltrna acestor consideralii se aiunge la o aqezare a elementelor construc-rire in cristal : cite 8 asemenea elemente ocUpi, cele 8 virfuri ale citeunli paralelipipecl oblic qi intregul cristal constd, din juxtapunelea acestor

i,,,ral6lipipede elementare. Conforma!'ia rezultat5, din a;ezarea elemente-ior, coojt.irctive in ceiule elementare - nurnite celule unitate - regulatjrx,tapuse este numitd, relea spa!,iald,. Ea se bucuri, de proprietatea c5,

,l;.raiua elementelor consiructive in jurul unuia din elemente se repetd,irlentic in masa cristalului' Numai

,(l

punctele de pe suprafala cristalului nulespectd, aceastS, ceritt,tX; de aici qi ano- f,>n aiiu proprietd,lilor sriperficiale fa!5, de li.d Itcele din interiorul cristalului. -V

Introducerea re{elelor spa-tiale ex- hictnhN"m.

,n/onoclhrc

plic5, simetria proprietd,fiior fizice - elas-tice, optice raPortind-o la sime-tria celulelor elementare. Legea ra-tio-na1itS,{ii ind.icilor qi existenla axelorcle simetrie d.e ord.inele 1, 2, 3, 4 gi6 devin de asemenea perfect plauzibiie.

Bravais a arS,tat cd, exist514 tipuricle relele spa.tiale, care corespund lacele 14 celule elementare reprezentate

Telrogortol

y'. -.+->arct1iXi "\V r t{.4,}<a{lRhonboedrrc Y

nesc complet o re{ea. Celula elemenlard, ffi -f>1 .ft-=,'r'ezulli din lrei asernenea transla{ii duse I I I it I J{f. I r l*1fi[l rtlil acela-si punct care se noteazd, cu &-^Ll It+J tt#Iiterele a, b, c : fig. I-7. La alegerea celu-Iei elementare se au in ved"ere doud cri- Fig. I-G. -terii: celula sd aibd, volum minim gi sd,

reproducd simetria maxim5, a re{elei' Se folosesc,ta'jele ortogonalitS,fii ori de cite ori este posibil'

ru"m.m,m"Rhorn btc

in figura I-6. liniile care leagd intleele punctele nu sint p5rli esen.tiale ale *-I'e{-e'lelor dar prezenli loi face-desenul f;Hlrnai inleligibil. ,l,ll lr

Distanla dintre doud, puncte vecine IEPdirr relea este denumitd translali,e pri-mitiad,. I-.,ungimile Si direc{iile a treitranslalii primitive' indeperidente defi-

Cu6icCele 14 celule Bravais.

de asemenea, avan-

30 D,ESPRE IStrllfENn[E

Fig. I-7. - Cele 3 direc-lii cristalografice a, b, c.

c5, numai cite o optime d-in fiecare d-in cele 8 puncte poate fi_1

celulele notate cu P ln figura I - 6 se numesc celule ^primitiae.

Fiecd,rei celule de acest fel ii revine un singul punct din relea. ln adevdLfr

;;1" S pu""te de la collurile unei celute aparlin fiecare la inc5, 7 celule

vecine, aqa

atribuiti celulei considerate' Cum 8 x + :1r celulei ii revine un singnr8

punct.cind celula mai conline cite un punct in centrul a dou5, fele opuser

"" este-ou*itd, cu Jata A, B sau C centratd, dup5, cum felele centrate sintiOO, OiOl"" OOf. i"i"t" care au qi iq centru un plnq! leticular se numesc

;;-;";e- t;;irat ryi ssinsemneazd, ctt / (de Ia inner). Cind, toate fe,tele celu-

lei mai au cite un punct reticular in centrul -lor, sint -denumito celule

; jq; cintrate qi se ioteazd, ctt -n'. Ultima, aelul,.a_romboed,ricd,, notatd, cu

i,"rriii are doue po*t" reticulare : la o treime E-r Iq doud, treimi d'in dia-

$";i; "nli cei"r" hexagonale, Celu]ele de tipul A, F, p Ui. 1'- cge 9u.-

frrind doud, puncte A" rEgea sin-b clublu primitive ; . cele de tipul 3 9i"{'sioi rapo"tate la r*" n.irgonale sint triplu primitive iar cele de tipul

-8, cvadruplu primitive.cele 32 grupuri de simetrie_ pot fi deduse clin 6 sisteme cristalo-

grafice (7, dup? uirii autori): triclii, monoclin, rombic, tetragonal, !exa-E;;i- iqi "o;rbo"dric),

cubi"._ lo acest scop se alege in fiecare sistem

i"ltup tunclamentai-- noioearic - qi prin operalii d,e reducgle a- fe.lelor

** Sfrlii" un um5r determinat d9 Srupuri meroedrice',Grupurile otrlinutep"i" iitl"*iltfllirea numd,rului^de je,te ale gmpului fundamental se numesc

hami,ed,iice iar'cind numfi,rul felelor se reduce Ia un sfert rezultd' grupuritetartoed,rice. Cristalele dintr-Un sistem pot fi raportate, cu oarecale avan-

taje, la sisteme asemd,nS,toare de axe de coord'onate'

sistemul triclinic are un grup holoedric qi un altul hemiedric, Primul posed5, 9 a,xn

binari improprie de simetrie ; uttimut nu are nici un element de simetrie' In grupul funda-

,*"t^f i"'"f.g ", ,"" a" .ooidonate 3 cante ale cristalului care se intersecteazi lntr-un colt.

Sistemul monoclin conline un grup holoedric qi 2 grupuri hemiedrice' Primul g|rup ale

1 plan,-un centru s,i o axi binard de iimetrie. Simetria minimi a formelor hemiedrice se re-

duce la o axd binari sau la un plan. Axele de coordonate ale formei holoedrice slnt formate

din axa de simetrie (axa b) gi doud axe oarecare (4, c) dintr-un plan perpendicular pe prima'

neparalele cu cantele cristalului.sistemul rombic (ortorombic) este format de asemenea din trei grupuri: unul holoe-

dric ;i doui hemiedrice. 'Primul

posedd 3 plane, 1 centru 9i 3 axe binare de simetrie' simetria

minimi a formelor hemiedrice constd clin trei axe binare sau doui plane de simetrie' in grupul

fundamental axele de coordonate a, b, c sint reprezentate prin cele 3 axe de simetrie'

in sistemul tetragonal gisirn 7 grupuri de simetrie: grupul holoedric, 5 grupuri hemi-

edrice gi un grup tetartoedric. Grupul hemiedric dispune de 5 plane de simetrie, 1 centru, 1 axd

cuaternard ,i 4 birru... La forma tetartoeclricd simetria este redusd la o axi unicd cuaternarS.

SIMETRIA CRXSTT{IITOGR,AFICA

: :rLrpul holoedric, axa c este reprezentatd prin axa cuaternarl de simeLrie iar doui axe binare:: simetrie echivalente formeazd axele a, b.

Sistemul hexagonal este constituit din 12 grupuri de simetrie: grupul holoedric,. :-:upuri hemiedrice, 5 tetartoedrice gi un grup ogdoedric (numai cu o optime din numdruli;,elor formei holoedrice). Grupul fundamental posedl 7 plane, 1 centru, 1 axI cie ordinul: .i 6 axe binare de simetrie, Simetria minim[ se intilnegte la grupul ogdoedric : o axd ternare:t simetrie. in grupul holoedric, axa de simetrie de ordinul 6 formeaze axa c iar doud axe:.iare echivalenie iare se intersecteazi sub unghi de 120o (sau 60o) reprezintd axelo a' D-

Sistemul cubic este format din 5 grupuri de simetrie: glupul holoedric, 3 grupuri::niedrice si 1 grup tetartoedric' Primul giup are 9 plane, 1 centru, 3 axe cuaternare, 4;rie ternare si 6 axe binare de simetrie. Simetria minimd ceruti : 4 axe ternare de simetrie.

-a axe cle coordonate pentru grupul holoedric se aleg cele 3 axe cuaternare de simetrie.

Considera,fiile de mai inainte plivind. sistemele cristaiografice sint,.rucentrate in iabtoul I-3 in cale sint clate de asemenea valorile unghiu-r ilol formate de coordonatele clin grupul fundamental.l) Unghiul a este,i.ilri'ins intre coorclonatele a $i c) unghiul p intre c $i b, ial i, intre a qif,:I19. 1-.J.

TABLOUL I_3S ist emel e cr istalogr af ic e

31

Sistemul

Triclinic

Jlonoclinic

Rombic

Tetragonal

Hexagonal

Romboedric

Cubic

Total

Parametrii celuleiunitate

a+b+cd+9+T#90'd+b+ c

a:9:90";yl90oa+b+ca:P:Y:90"a:b*ca: P: T: 90"

a:b*ca: 9: 90., y : 120"

a'--b':c'o"':9':y'+90'a: b: c

a:P:Y:90"

P

P, C (sau A)

Simetriaminimi

1

una(sau

trei 2

(sau 5)

una 4 (sau I)

una 3 (sau 5)

una 6 (sau 6)

patru 3

Numirulgrupurilor

* It"Fnunct I ale

r.)

,zl

P, C (sauB), r, IrP, I

P

n

P. I,Ft4

59

68

5l

5 36

230

De men{ionat cd, cele 14 celule unitare manifest5 numai simetriaclaselor holoedrice. Pentru a da seama qi de clasele meroedlice trebuieluate in considerale, in afard, de orinduireA elementelol constluctivein relele, alte particularit5,fi cum sint orientarea qi forma acestor elemente.

'Peirtru construirea a noi r'elele cristaline, s-a plecat de la observaliac[ din cele 14 celule unitare deduse de Bravais numai 7 sint fundamenta]e,celelalte 7 putind rez:ulta din interpenetralea mai multol celule elemen-tare identiie, orientate paralel. Una dintre celulele funclamentale este

1) J. C. D. Bns.xo, J. C. Spnax:nn\, op. cit. p. 31.

DEIS.PRE ISIMET'IRIE

cea triclinicd,. Pentru exemplificarea aplic5,rii proc^etleului la celelalte

."r"r", ""*-considera

rap-orta^rea celulei monoclinice c la celula colespun-

;il;;" P r;. C"tn + lu1" if. acestei din urmd' forme md'rginite. d'e mucf$3ab qi bc sint drePtunghiuri, Pe cindcelelalte dou5 tlc sint paralelograme :

Ia toate cazurile, rd,min ? celule unitare fund.amentale, ntltate in figura

I-6 cu P.- - iri,, aceste T cerule ::?:ifr$Trlli".,#il"llf,"i:$'h:,? :-*;*hlffil

Ro/o.te simotri ,6/o/bhe//..'//d ;;;; rj" .j-*i.o"r"^*licoidala. in figura I.-9..est9v,

J----o T-. i;:i*itl*xu"n"ffl"'ffilh,"H%'f?i11iilfl1" I Jl izo;'io jurul piimei axe d'e lolalie s-e. ai'ungg'I llI -li ' 4l;J;fi ;-* ':1.*.",'::'i ?:ixii: "ul"Ii'.-lli^l 511 ducc la " """tig".r!ie

-'echivar"nt;, "i

mai tre-

"4-- ' f--o *,oi" ", fiecare frartiiul', din partea inferioa'd,

';:i":;1,; f"i,lI;;, sd,fie deplasats,cu 3- du-^ Iungul axei, ? fiind3

fig. I-84. Dac5, juxtapunem 4 celule

identice P gi aPoi o a cincea orien-

tatd, paralel qi astfel incit collurilesale s5, cad.i,Ia mijlocul clreptunghiu-rilor o b, se obline celula unitar5' C

(trasat5, aplsat) : fig. I-8b. Ea poateii

"oo""pot[ ca rezultat aI intrep5-

trunderii a d.oud, celule P: celula

din I-a qi cite un sfed din celelalte 4

celule. Dup5, extindelea procedeulrri

cr- b-Fig. I-8. - Deducerea unei noi celule.-

celule fundamentale'

Fig. I-9. - Rota{ii.

,?ef/ex, e srnp ld /fe//e ne' I QltsanloIL;lI

-]-"JlrP/on de 21onreflere g/riont

Fig. I-10. - Reflexii'

d.istanla a d-ou5, particule omoloage, cea mar

;;'=;; 1i cea mai de jos d'in figur'a'

Anlicind oneraliile menlionate asupra celor 7 celule

.,nitn."^i.rn'an-.""'ttr"' si limitind rotaliile la unghiuri de

il0{'i2a;:-90Jsi 60", Sohnke a putut.deduce 65 de qrlrpuri

""itiii tle simetrie, deosebite iritre ete prin proprietilile

ui-.i-.a.i. intre acestea figureazi ;i cete 14 forme Bravais'

ii.ltt" aint." grupurile spaliate ale lui Sohnke posedi

simetria claselor cristaline meroedrice'

Pentru completarea grupurilor spaliale S-chiinftiess B)

si Fedorov a) au mai introdus doui operalii: reflectare prin

;l;; ;i "$"-;umita reflectare glisanti' reprezentate in figura

i-fo. io retlectarea glisanti' nu se obfin configurafii

, ""t*.**liza

celorlalte cazuri s-e poate consulta spre exemplu : K' Jnr-r'rNrx'

..Lehrbuch der physikalist*ftt"*C'tt"-i"" ll' StuLtgart' 1928' p' 98'

. 2) L. SoHxxe, .,nrjrrl.r.r'r,r,s finer Theorie. dlr Kristallsiruktur". Leipzig. 18;9.

3r A. ScH6srr,r.r,"::ii;;iirr.iti*-" uno *Nrltuttrtruktrtr",

Leipzig, 1891' ,'Theorie

der Kri'stallstrttktttr". Berlin' 192:l'4) E. FEDoRov , r'"ii)','u',"ii,610 (18e0) ; 2o'25 (1892); 24'20s (18e5); ?,5' r13 (1896);

36. 209 (1902) : 40. 529 (1905)'

STMETNIA CRTSTIAIT/OGR*AFICA

e_chivalelte prin simpla reflectare ci numai asociind reflectarea cu opera]ia cle translalie. Dedata aceasta au fost deduse, prin intrepitrunderea celor ? celule fundamentale, 230 grupeurispatiale de simetrie r).

ln tabloul f -3, reparti{ia numd,r,ului de grupui spa,tiale pe sistemecr'istalografice este indicatd, in ultima coloand.

Elementele transla{ionale de simetrie - axele elicoidale qi planelegli,sante de reflexie - prezente in structura internd, a cristalului nu auinflusntd, asupra proprietS,_liilor sale exterioare gi deci nu pot fi puse inevidenld prin metode clasice macroscopice. Numai dupd, 1918, odatd,cu introducerea studiilor de difrac,tie a ruzeLor X prin cristale, existen!'aior a putut fi doveditS, experimental.

1) Simbolurile celor 230 grupe spaliale sint redate in Apendice IL

3 -c. Uol

poio'l*o

Sectiunea I

DETERN,IINAREA PARAPXETRILOR N,TOI,ECUTARIDII{ FHNOII,IENE DE I}IFRACT'IB

Cele mai eficace metode pentru analiza stlttcturii moleculare ;i ilefer-m.inarea parametrilor moleculari se bazeazil pe intera,c{ia dirrtrc materieqi radialii. Aceast5 interaclie poate fi insolitd, c1e un schimb de energieintre radia{ie qi moleculele constituente ale materiei, cu absorblie sarremisia unor lungimi de undi, caracteristice. Efectele ploduse formeazd,obiectul sltectroscolt,iei 'moleculare,, in cel mai larg inleles al cuvlntului.

intre materie gi radiafii existS, insd, qi interaclii care nu sint insolitede schimburi de energie, in care are loc numai o impriqtiere a radiatieiaplicate. Radia{iiile imprdgtiate de molecule sau c1e p5,r!i din moleculeinterfereazd, atunci in direclii determinate, dind na;tere Ia fenontened,e d,ifrac!,ie

In aceastd, sec{iune vor fi prezentate nurrai metodele de deter-minare a parametrilor moleculari prin studir-rl fenomenelor de cliflac{ie.Trei metode qi-au gd,sit o frecventS, aplicare in acest scop : clifraclia ra-zelor X, difraclia neutronilor qi a electronilor. Ele concluc 1a rezultateremarcabile mai ales atunci cind in materia expusS, raclialiilol particuieleconstituente (atomi, molecule . . . ) formeazd re[ele clistaline. Pot fi irrsii,apiicate qi la studiul std,r'ii liehide qi gazoase.

Analiza structurii molecutrare prin metodele de interferen!,6 nu seridicd, la perfecliunea analizei prin metodele specLroscopice. Este ins5,aplicabild, intr-un domeniu cu mult mai larg, la sisteme din cele mai com-plicato.

In primul deceniu al secolului xx nu se stia cu certitutline dacd' razele

X sint unde ori """;il;;;l;" s|ructura-iniernd, a cristalelor era complet

necunoscute. a.mndle probleme ,o poiot fi abordate exnerilrental pe

traza id.eilo" *og""uiJ"dJffi;;;;i^ -lt;";"i;r u""rui 11s;'z'- El a subliniat

cd, Iungimet d" ooid,*i"T,l'-1ry;in"it3't11 ?p-*T3!i:-razelor X' este

de acelaqi ordin d'e;#il; cri Aistangete d'intie particulele care compun

cristalele (atomi, molecule), ]Da .cum Je rezutte-din volumul molar al

acestora qi numd,rul i;il;;ihd;' io "o"s""iogd"

falide razele X un cristal

poate ac{iona ""

o ""i#i"ia"it*"ri"""ft Au Aitii"fie' invingin6 dificultl{ile

experimentrr", n"i"klitil';i"K"il;t"g;1 "" n"tU atd'ta ed' tt'ecind un fas-

A",i"d" ;;;;'i-p1i"t'-"i' c,istdt * "S?nlfi?fl.

-f" ttST ,f"l_"r*".Jr:

scniiate flimoasa- experienli a i.1i

von iaue care a deschis d'rum cris-talografiei tazelot X' Imagileain"eEist"ate pe placa -fotograficd'? dovecleqte c5, 1'recind-P^rtn cns-

P altl C, iazele X se difractd' inttirec$ii discrete determinate'*----'Ult""ior

W. I-''' Bragg qiW' H'Braggz; au ar5,t'at cd' efectul de

aitrfrEtie poate fi conceput, intr-unano*it sbns, ca reflgnle'-Aceastd

CaPitolul IIDTFBACTIA BAZnr-,oR x

t:

Fis. II-1. - schira experienrei rui von Laue' ;i#"rtJarg" 1p*:?#tt #r:i#t'i

nrin cristale. urmind ordinea istoricd, "o* pt"ru"ta succediv metoda }ui

'von Iraue Pi aPoi metoda Bragg'

1. CONDITTILE DE DIFRACTIE ALE LUI VON LAUE

Pentru a facilita urmilrirea fenomenelor vom 'considera mai intii

" ,"!#iliie#;#;;e1"" lir ii"irr - de atomi, vom trece apoi Ia

1)W.FnTEDRI*r,P.KNtrrrNo'n{'LauE'l\(unch'Ber"1912;-I\-I'v'L'ruP'Jaftrb'f. Railioakt. u. Erektrontki ii'eoiiiiir,ili-bJ*"rar Klassiker der exakt. Naturwissenschaften'

Nr. 204' W. L. Bnrce, proc. Cambriilge phil. Soc_., l17, aB(1912); W. .H._Bnrco, W. L.Bnrcc ;

Proc.Rou.Soc',A.88,428(1913);L'Bneca;"rr'!ttvtiiitlttt'St"tt"'I'London1962'p'271'

o lelea atomicI, bidimensional.i, gi vom incheia cu relelele atomice tri-dimensionale.

Sd, presupunem c5, un fascicul monocromatic de raze X cade pe

sirrrt liniar de atomi i,,-A, , . . separagi prin distant? 3 (fier II-2)' clupf,

;;;, ;; ;if;td-il;":J'Ai""igiu oaiecare.-Deoarece distanlele cle la sursa

DIfRAICTI*{ RAZELOR X

d.e raze qi de la aParatul de in-resistrare (placa fotograficl spreex"emplu) fioe U qirut de atomisint foarte mari in comParaliecu distanla interatomic5, a, atitfasciculul incident cit qi cel de

ilifracliepot fi privite ca formateclin raae paralele, ceea ce facili-teazd, mult calculele. in asemeneacondilii diferenla de drum dintreprimele doufl radia{ii AtAi - AiA,ia l'aloarea :

(l cos o(-{I cos o(o :: o (coso( -cosao),

Fig.II-2. - Difraclia razelor X qi diferenla de

orum arll-Aiar.

unghiurile a qi ao avind semnificarea -clin figur5,. Pentru ca cele doud,

raze sd,-gi insumeze efectele prin interferen!5,, este necesar ca diferenlarJ" a"-4"";-$ iir egald, cu

^un multiplu intreg h, al-Iungimii de uncl5'

- i.- -- a radialiei "aplicate, adicS' sd' satisfacd' condilia :

o(cos a - cos do) : h1^, hL: 7, 2t 3 ' ' '

Pentru hr:1 rezuhd, dilraciia de f-..-..- o t'-----' 2

ord,i nut tntti. dacd, l|-zl Jiiir.ti, NF-t- (Y),r

poi ti privite ca formind, difraclia ' '---,''di'oia'ti"t zoro. rJnghiul de deviere q a!

7,ocreDte odat5, cu or-d-in-ul difracliei' z AAA z 2 :(f J,Direc!,ia.

-r'azei difracl?t1"^1T:, i {Y,llh.r, :

condifie este insi indeplinit5, de "X" ^ -ii

70('Ievel)uiil H#tiiil;;i;';il "ilWM " "h'\'l-t-ri;';,?iii"tll:tffi;l"H'i*?ill qm(ffi 't

) ) I ( (frazei ;iqilulliniar de atomi. Acgea-gi t\ilJrt}V'{-/_lJ.l'toate razele de pe suprafala conului 20.plotlus prin roialia acestei dil'ec{ii ,4-*(in jrrrul' qb'ului iiliat de atotn-i' ffi.4Exista. rlei'i penllu fiet'areorditr de f ,.X,\)tlifra<'{ie un ,'oo tie rota{ie in jurul Y(/JM ".ir.ului de atomi , fifl: ,I1..:r ^ l: d.YAXilis,ull, direc{ia de incidenlh es1 o .- -',

perpendicularti pe ti.'r i" "t"*i. [;fr"ii;i ;'?itJtlil'b13ff::'Sj:'l;i$:."H?:::

2

(lonul de ortlinul zero se red.uce la - seclii comune'

38 PAR.AME|IRII I/IOLECTILASI DTN FEIVOI!@NJE DE DIF'RACTIE

un plan perpendiculaT p: $irul 19 *:Ti Setul de conuri intersecteazd' pe

o sferd, unilate un set *d-e

cercuri iar p-e'un plan p-erpendicular pe direc'tia

de inciclenfd,, un -#aJ"ip"*"i" itig'll:iil' unghid a" d'eschidere al

conurilor variazd, "; il;;i;; d'e' rindn a razelor incidente'

urmind u"""uf, "iff'iiildr.. .r.alii"r qir, de aromi de pe o d.irecfie

perpenrliculal'[ pe prima, sep-ara1r prrn distanla b' se obfine' pentru o

ioiutt"teoli IavorabilI, condil,ia :

b(cos P - oos 9o) : h'tr' hz:L' 2' 3' " ''

B fiind. unghiul tormat de d.ireclia.de refraclie qi noul qir d-e atomi iar Bo

,!"gnt"f clT devialie al fasciculului de raze'

Fasciculele cle d.ifraclie se gd,sesc din nou pe_ suprafete conice de ro-

tatie in jurul qir.uluiiioil,i'i"-u,t;*i .u* p" uo-plao-perpendicular pe cli-

ffi iil ;d -tila&p'i"ii'i*"t

"u'i -ip"r'bole i rig' rr - 3b' b''

Difractjiaprintr-oreleabidimensionald,rezultd,imediat,considerindun plan in care ,t;;; ;d;;$"*!i ra

"itiu"ile-'paralelogramelor formate

nrin inlretiierea p".^i"flf"i.iu "efl ao"n Sit"ii tiniare dehai inainte' Fas-

-ciculut dii'actab d.e o t.efea bid.inrensi."atl"- utenuie sd, se aIIe concomitent'

ue conulile a" ,otuii""in lurut pri*dul'sir ae atomi qi pe cele din jurul

,-sirutui aI doilea. oiil.t"'rt o['oil*.iL p""tt,1 o.relea bidimensionald' sint

date deci Ou iot"r.i4'iit"".;;; d".'ti l,it".iOe ipei"bole 'l,b' ; fig' II-3c'Cond.igiile de inierferen{5' penLr'u o refea tridimensionald' se obf-in

acum u;or. DacL ", il';Gi aisiantere ioi"raio*ice dup* cele 3 axe, a, p,

y $i ry.n, 90, yo "";;i";il;ffit* fitt^";ii' d" clitrac'tie respectiv de in-

ciclenti qi dtuecfiir;H;i;'r,;;"*uiirio6 t"rolt^t"1" db mai inainte, ob!i-

nem iela!,iile :

n(cos a - cos flo) : hr^i hL: l, 2, 3^'

bicos P * cos 9o) : hr)", lt', : L, 2, ?',i"o* 1 - cos To) : hs:l., ha : t, 2' 3'

Sint conditiile de interferenld' ale iui von Laue'

A treia concli-tie d.in (II, 1-.1) "ui" "' "uaialia cLifractatd' s5' se gi-

seascd, pe suprafef" ;;i; h"'t"t"1it i" iuttr-ai"Ltli6iaxei a treia' normald'

pe planul desenuluj : tig. ri--sa.'rnLetlectiite conurilor cu nlaca fotogra-

ficd, sinr cercur: rrg. rr--3e qi numai .iil{;;il;h;; direcfiile de difrac{ie

prod.use d.e refaua iriii'"^ibnaH, s-ar putea aseza pe noile conuri: fig'

ir-sr.lnseneralh;;;;t;f'ttioi^i"tio"'ii'-"o-aitract5'unfasciculmonocromatic de ,ul;. oi,.e i".e-=" "r"g"-o

ruai*!i" rle lungime d'etermi-

;;"t,j,i; ilax "" o i""ia""te datS', difraclia va avea loc'

La aceeaqi concluzie se aiunge observind ci ln general cos cr' cos p' cos 1 nu satisfac

cere trJ*ecuuiii ilr' t - 1) qi ecualia necesari :

cosze*gss2plcos2 1:1,

De care trcbuie se o satisfacd cosinusuri-Ie directoare' Pentru o' !' '' hyhz' h! Si ao' 9o' To

date, existi o singurd lungime de undi ."." po"t""tlrl.ridifractio de un oldin dat' In adever'

din (II, 1 - 1) rezulti:

cos a: "oroo

+ l,ra, cos p : cos pg*ft2]' t"'T: cosT'+4+'

(II,1 - 1)

DIFRACTiLA R,AZEITOR X

Ridicincl la pdtrat aceste ecuaiii, adunind ;i tinind seama ;i de condilia:

cos2 a6 * cos2 ps * cos2 To : 1,

se obtine:

L, h7 L, h? 1," hZ ^1:1 *2 j),cos

"o* or^2 I 2-lcosP"*-;^'-r; trcosyo*;, lt'

De aici rezultl :

Ir, h2 hz

-cosao* - cospo*-cosyoa0c (rL1- 2)).:-2

Utilizlntl un fascicul d.e raze X care con{ine un domeniu de lungime deund5,, gi t[sindu-l sX cadi pe un cristai, fiecale plan retricular seiec{ioneazdo lungime potrivitd, de undd, : se produce simultan un mare num5l de fas-cicule, difractate, fieclre col'ospunzind la o lungime difelitd de und|,. Uti-lizarea unui domeniu de lungimi de undi formeazd baza metodei lui vonLaue. in figura II-4 este redatd, fotografia obfinutd, dupd, aceastd, metotidpentru sarea gem[.

Fig. II-4. - Fotografia 6flinutide von Laue peutru sarea gernd.

hi hZ hZ1 --1t-L,, - 6'- ,z

2. CONDITTTLE nE REFLEXIE DUP,4, BRAGG

Si reprezentd,m un clistal ca succesiune de plane reticulare para-lele $i echidistante, ale cd,ror puncte reticulare sint ocupate de atomi.in fig'ura II-5 sint leprezentaft numai dou5, astfel de plane Pr, P, sepa-

PARAryTEINRJI MOILECI'LARI DIN FE.NOMFIN,E DE DIFRACTIE

rate orin d.istanta d. s5, presupunem cd, un fascicul de raze x- paralele,;;;;J;"t;" p"-iri Sa, BB cad pie cristal. Unele vor fi reflectate p ngnctut;-d#; pi;

"'," e ait"t" p s,tfund in c ris tal ut ;"ri.t U:1""1?*uf&,PJ." $lcepind cu Pz. Razele re-flectate r5,min in Planul deincidenfd, qi formeaz5, cunorrnali, la planele de refl exieunghiuri egale cu unghiurilede inciclen!5,.

o Pentru ca fasciculele'r reflectate sd,-gi adune inten-

sit5,liile la ioqirea din cristal,d.ifeienfa lor de drum,4-'Bf

A + A'B' trebuie s5, fie egal5,

, cu un num5,r intreg de lun-gimi de und"d, L:

A'

Fig. II-5. - Diferenta de drum in reflexia Bragg'

A'B + A'B' : rL)'t n :L, 2, 3 "'

Pe figurd, se vede insfi, cd, fiecare din cele d.ou|, segmente de dreaptS, este

egal cu dsin$, rezulti ogalitatea:

2dsin$: tttrr YL:L;2,3, -.. (Ir, 2- 1)

dnu,: (TI, 2-2\

u

Este condilia lui Bragg pentru existenta fasciculului reflectat; z d'elot5'

ii,i"ii ,iylini,ei. o"oii""" sin $ { 1, numai un numdr redus de ordinepoate fi observat.*-'---E"ou!i,

1U,2-1) ne arat1, ci, un cristal poate reflecta razele Xdar

"**i p*"iru'ungniuri' d"eterminate d e in_cidqltf, ,.. d1 unde qi d enumirea

ae ..rettexie sel"cfro6i d.ai; teoo-enului. Unghiurile $ pentru care au loc

reftexii sint d.enumite unghiuri Bragg'pentru o r""gi-"-fie und.d, a"aie, unghiurile Bragg d.epind. numai

de distanfa d ointrZltanele reticutar.e i-$in T[sY"T9-, a-cestora se poate

""f.rf", .ii a jutorU"e["r,tLi (II' 2-1),'di*an!a, d'-Es1g {Prim5' aplica!;9

a conditriei s.agg i11-"rdio""i.titog"_"tiu. Este insd, util sd, se stabileascS'

o relatie directS, i"t"" ""Shi"rile de-difraclie qi constantele celulei unitare'

i;;'"C"";^;#;t vor "fi considerate numai sisteme ale c5,ror are sint

o*togooate (sistemul ""1i",

ili."go"rt.;i ortoromuig)' {e cale geom-etricd'

;;;"";; ;.xiu tl ; -p;;". - ace-ste. sisreme d,istan{a {n* dinr,re pl11gtu

adiacente dintr-un *"t-0" prr"* paralele reprezentate prin incticii lui Miller

h, k, I este datd, de rela,tia :

r)Asevedespreexemplu:J.M._Btlvort,thelateN.H.Kor.runrrBn,C.H,Me'ccrr..r,e'nv, ,,X-Ray anatysi, oJ-E y*i"ry;, London,^i951, p' 21 qi 236' A' GurNren' "Th6orie

et

;;;h"iL"; de la radiocristallographie", Paris, 1964, p' 115'

irr care a, b, c au semnificdrilerelalia devine 1) :

DInRAgItTA nA@LOR >(

cunoscute. ln sistemul cubic a:b:c Ei

a,

4l

dn*t :V-F71 4v

Totodatd, se poate ar5,ta cd, intre parametrii lui I,laue qi Bragg existd'relaliile 2) :

ht: Ttht hz : nkt hs : nl. ([r 2-3)inlocuind expresia distanlei du1 ist (II, 2-1) qi linind seamd, cle (If, 2-3)rezultd, :

(rr,2 - 4)

iar pentm sistemul cubic:12

sinz$: --(ni+h7+h?).4a2' '

Ecualia (1I,2 - 4) se poate deduce Ei din condiliile de difraclie ale lui Laue. in adevir,impdrlind relaliile (II, 1 - 1) respectiv prin a, b, c, ridicind la pdtrat ;i insumind rezultatelese obline:

(cosza*cos2p*cos21)f(cossao{cos2po-1-cos2ys)-2(coscrcos40fcospcospe*

r cosycosl6) : ^'

( L* Ji- * la i'\a2, br' ,rJ

in cazul axelor ortogonale:

cos2 a f coss B * cos2y:1, cosz cro * cos2 Fo * cos2To:1,

cos cr cos a6 * cos p cos po * cos l' cos Y0 : cos 2 $,

2 "c

fiind unghiul dintre cele doui direclii (", 9, y) fi (ao 9o To). inlocuind in ecualia precedentdrezulti :

2 - 2 cos 2s : 2(r- cos 2$) : 2lr - (cosz $ - sinz$)l : 4 sin2$ : " (* - + - *)

Se regese$te ecualia (II, 2 - 4).Dacd, axele sistemului nu sint ortogonale, partea dreaptd a ecualie i

qll,2-4) conline termeni pi,tratici micqti. Se obfin, in general, expresiicomplicate. Pentru un cristal triclinic, spre exemplu, se g5,se$te relalia :

sin2 $ : -L lbzczsinzuh\ * cra, sinz phf,{az b2 sinzy h? + 2 azbc(cosp cosT -4D2'

-cos cr) hzhs+z D2 ca(cos y cos c-cosp)hrhr{2a2 aD(cos cr cosp-cos y) hthzf,(II, 2*5)

sirr2s: +(# *# *#),

1) Pentru celelalte sisteme, expresiile distanlei d131 slnt date in Apendice2) Pentru demonstratie: J. M. Bl.rvoet, te late N. H. Kor,xuavnn, C.

L-\\Ty, op. cit., p. 21. L. Bn.lca, op. cit. p. 19.Prin lndicii /rftI se noteaz{ curent atlt fetele cristalelor clt gi reflexiile hyh2hs,care ne vom lolosi frecvent ln paghile urmitoare.

III.H. Mlccrr,-

notatie de

PARAMEITR.II MOLEiCULARI DIN FENOMENE DE DIFRACTIE

und.e :

D: abcl '

DatS fiind importanla formulei Bragg, citeva observalii asupra sa,

sint utite'-lfui i*tii, ia demonstrarea acestei formule nu s-a .tinut seami' d'e

ffi.1 .i "rJr."il-

a" ""ttr!!ie aI cristalului este diferit de unitate. Coreclia

care ar urma sa tre aaosa formulei este ins5, foarte mici' 1), de ordinul 10-5,

;;;l"d clnta numai in md,surS,torile foarte precise de spectroscopie.'*"'"b;;;"u." i" expresia (IT) 2-L) sin $ {1, urmeazS, c[ pentru. a-se

n'octuee reflexia "oiii'-iui.i"til tie lungime tle uncld, ). de pe 9n plan r-ebicular

"d;.:;;";" a,'tr"u-"l" ., i, < zd,. Rdzete X au in adevd,r lungimi de undi;;;;;;;btt. iu Aisiang"to aint"" planele reticulare, ad.icd, cy distanlele

i"i"irt"*i"e din crisiai. AceastS, impreju'are exp1ic5, reuqita difracliei raze-

ilXi,;i" t.i*trt" qi importanla p_e-c11e qiau ciqtigat-o metodele de cerce-

tare a'cristalelor cu ajutorul razelor X'

3. CAZUL MAI MULTOR ATO}II IN CELULA UNITARA

Pind, acurn au fost considerate relele simple in care nodurile reticu-

Iare singure erau o."put" de^atomi. in cazul genet'al, celula elementar5,

;;;t#il,ax r""i mulg-iatomi. in acest caz cristalul poate fi privit ca formatprin suprapunelea u"rri ""-Xr

de re!'ele simple,, q""l-g declucinclu-se din

;itd- ;;t"irr".r"ti". orcd, taza X incittent5, nu ind'eplineqte condilia (Ir';:1) -p;;; ;

";fru"G sliectiv5,, unclele d,ifuzate de atomii din nodurile

6."ei"i, ain relete se anihileazS, pril interferen!5, qi 'nda difuzatd' de

hi;di";ilui i" ti ,utt"r nuli,. Decii nici pentru- cristalul cu celule formate

di" ffi mul{i atomi-nu pot_exista alte diiec!'ii-d"e reflexi" i} ?1,?_ T_t:t,:";;"";;;;d uirei re{ele simple. Complicarea celulei elementare nu are rn-

fluentd, asupra porigi"i Iasciculcloi de tlifrac[ie. Dacd insi, aceasla nu

;;;1" nister6 r*'"oi ]u.ii"oi" difractaie, in schimb ca poate face sd

fri;;;r;;;I; Ain cete ce existau in difraclia relelelor 1im.q]e.pentru tratarea" diipariliei unora din fascibulele de difracfie ar trebui

abordatd, problema !-*ilI5' a 'intensitd,lr'i fasciculelor d'ifractate' Aceastl

;;;;1"*d;;}i "o"&A"tui; ulterior. Aici vom urma o cale mai simplS"

Fis. II-6. - Diferenla de tazldiitre razele difractate de A, B :

ph1f oft2* c1[.

In acest scop s6 considerd,m un cristal format prin intrepd,trunderea

* aouxlut,ure simile, ocupate respectiv c1e atomii A gi B : fig. II-6. Fa!d,

deatomulA,atomulB.estedeplasatcuofracliiunepdinmuchiaain

DIFRACTI'A RAZELOR X

dileclia fi,crtc-blndirecliayqi cu rc indirecliaa' Se cere d'eterminarea

efectului suprapunerii razelor impr[;tiate de atomii A, B in diferite

direclii, adicd, difraclia unei celule unitare'Pentru difraclia bkZ diferenla ite drum dintre razele

atomii succesivi in direcliile fit !/', 3 este respec*"iv egal5' cu

Oeplasarea atonrului n dg e a rniaqoreazd' drumu,l cole:-

il[;;;;u Jl,r' ;iiafel'obqi-rc cu oki qi {}'6if*;;ir cle fazd 9 ,iittltu lazelc difractate de A qi B iaastfel l'aloatea, (in Pcricad-e) :

difractate d.e

llr., k l, I tr.

A

Fig. II-7. - Releacubicd cu corp cen-

(II,3-2)

P:Pla*ok*tl' (I1,3-1)

Dacd, 9 este exprimat in gratle sau radiani in troc de pe-

rioade, trebuie adaos factorul 2 rc.

S5, aplioS,rn acest rezultat la aiteva exemple simple'

Fig.II- 8.-Celulaunitard a clorurii

de cesiu.

sd, incepem cu releaua cubicS, cu col'l) centrat, cal'e se trat.

inr-ilne;te la cliferite rnetale (I-.,i, Na, K, Cr " ' ) : fig' II-7' 1

Reiese imediat din figurd, c5 in acest c^z Q : o. :' : ;

gi diferenla de

faz5, (in perioade) dintre atomii A qi ts devine :

': t (h+k+t).,2

Dacd, h, + k + Z este numd,r par, undele imprd'qtiate de atomii A, B sint

in fa,zd, qi dau nastere la fascicule cle reflexie. cird h + k + l este impar

undele sint in opozilie d.e fazd, qi se anuieazS, : reflexiite de ordin impar 1, 3,

5,... sint deci suPrimate.o structurS asernS,nS,toare se intilne$te Ia cscl in care arnbele felUri

de atomi ocup6 nod.urile cite unei re-tele simple, o specie ocupind centrele

celulelor clin cealaltd, specie: fig. II-8. Formula (II' 3-2) esteaplicabilS'

;i acestei structuri. d"" *p"" deoseSire de cazrrl precedent puterea de

i-p"iqti*" a undelor fiind aproximaliv proporlionald, cu num5,rul elec-

tronilor din atom, ea diferd, de la cesiu Ia clor'

In acest caz r\r are loc, pentru lx +li { Z impar, o anihilare com-

pletd, a und.elor difractate ci o sldbire a acestora : reflexiile cle ord'in impar

1, 3, 5 . . . nu mai dispar ci doar sld,besc.

cele mai multe metale uistultzeazd in reliele cubice cu fele centra;te

(Cu, Ag, Au, Al, ff, ne...): fig. II-9. Ele pot fi privite ca formate din

Bq

I

44 P"{RAI\IEIFRS S/IO'ITF,SULA'RI DIN FE]IOIIIEII\IE Dt DInR'A,CTIE

patru refele simple, congruent paralele' aranjabe astfel ca plecind de la

oricare d.in aceste ""r;;;;;trii pra"ero.-hi" ."6 se gS,sesc ocupa-ti de atomi'

De la prima relea A5;"fi;";it i"U"r"i" g' c' D se aJunge printr-o transla{ie

Fig.II- 9.- Reteacubici cu fele cen-

trate.

.4

deiumX,tatediagonals'ad.iacentd'dinfatd'd'inceletreiplanealecubului'Deicompunind fiecaie* dio ,.u.te transtaiii in cite d'ol5' componente de

iumd,r,ate aio prr"#iiroi^?"*ffi i" air".fia muchiilor celulei, se obfine

'p""i* ""t"

pr't"u faze corespunzS'toare :

o,|rn +u,+@ +D,|o +ut, (Ir,3-3)

incarefazarazeictitractatd'deato.mii.delacolluriestepusd'egal5'cuzero'pentru a obline #t"iiii"t",

*"Lli"*i"i coresriunrltoare la hhl, trebuie

suDra'use cele 4 ""e:;;";;r".p.\"+ ""io" +itomi din celul',, de aceeaqi

"d"iii",it"-aut de tazele date mai inainte'

^ Se vede imediat cd' valoarea ta'etor-a1n (II' 3-3)'este un intreg cind'

cele trei numere hkl--sittt toate pare sau^toaie-inipare. In acest caz undele

d.ifractate de atomii d;";"{*"r" "o*pf"xl *int iniaz',. Cild ind'icii hkl sint

micsti. doud, din dif;;' ;i"lulx'*i"i"o*"tu pare Ei d'oud' numere im-

oar" d" semiperioad"Jl t-"ifJ,if"f" t1tu.t"i" Ae frimeie douS' relele sinl'

iouse in fazFt"r, ""rJaiilr;;;;;d";"lelalte doun qi reflexiile dispar.

^ in figura UjfO*-L*i"-""pr"ruotrt'j-.itu"ti"a cubic6 a clorurii de

sodiu. particulele A"iAlu li Alor aiterneazS, pe muchiile celulei' Pentru a

deriva formule p"#;"f;ri-rie",t1" r"]1"*irtori modelul poate fi descris in

fut"t 1''gffi*uete de sodiu formeazS' o relea cubicd' cu fele centrate'

- ia tet Particulele de clor,-_ cele aoux r'eiJi*ilt'ailir"rate relativ una la alta cu jum5,tate clin

spaliul diagonal.

Fie. II-10.-Releaua clo-rurii de sodiu'

Gratie primelor doufl cerintg- nu apar reflexii pentru incticii hkl

micsti. ConJorm orii*i"#";i!ii Aif";"o[a:-4" fazs' penaru f*T]3 :.]i]iffith;"e;;#'""-.ri"""q;e"-par iar pentru cele hkl impar cu un numar

impar de semrper"ffi*:i;;tiil gt"fi de reflexii' unclelo d'ifractate de

45

l,rtrticulele de clor qi sodiu sint in fazd'rle cind in a d'oua Erunf,' ele sint

r opozi{ie. Dio "au'ju"X}*""i"r di"tt;-"fiffii d" J""itoof dii cele doud'

L,R'ricule, nu are ro""itT."pu*tiU"i";-";;1"ffi;iui"it"t"t"i reflectat in cazul

irn urmi, ci numai o sldbile a retlexrel' r in care atomii

Pini acum ," io*l*"o"tiderate structuri cubice simple

unei celule erau depii-,li"i""t "q ;o*d't't" din muchia eelulei intr-una

:,rri 'rRi

multe Air"Jiii-af" axeior,. id"""uld.tif, S-Zl faza a era limitatS'

I:i ur n'md," pu, o"ii*iu"' fr'^J"*i;"-;itJ;' tii*"G"n'ral'aI unei celule

rictinice ?t 6t a j,i".'i'il,:i"i";:!i;;;i;';.uitt*" Ei airplitudinile undelor

impri qtia te ae atomii d il;a;i; lrebuie ;d;;;it ";ctori^al

intr-o diagra m[

stttoliald' Plafi*'r"ruttatelor oblinute mai sus se pot stabili urmS'toarele

,r.osen{e caracterrstili-de i'eflexii bentru iipu;iG d91i'9"t"^.11a"ais (fig' I-G)'La cele ;ase relele primrtive P, lu iifseqte nici {n HPp de reflexie hhl'

La eele t."i '"i"iJ"u corp centrat tips.." reflexiiie bkl pentru care

1' --k*l este numd,r imPar'La cele aou; i"ffi cu fele centrate Jf, lipsesc reflexiile hkl pentlu

rzttl cind ftA't sint nu-"t" mixte (pare si imnare)'La cele d""[ ,;i;i; "*H"r"f,i"*"ti';;-C

iipsesc reflexillehltl cincl ft' f b

"',- TJX:nsiderafiile de mai inai-nle. ne-am raportat la re{elele Bravais

ijentru a stabili t"ii""iil" ;b;;il"' In!'r-o analizd' structuralfl se urmeaza

c.:rlea inversfl : alcx,tuiiJLui""lGrexiilor unui cristal, se determinS' releaua

ij"at"is din reflexiile absente 1)'

S.amenlionatin$I.2cdax.eleelicoidale-giplaneleglisantederef'lexieprezenteinstrttc-.- .:: internd a cristalurui nu pot Ii puse-r" .ii."il-p"iti--yetgae macroscopice dar pot fi

:rie\.ate orin difracfia razelor X. in adevdr, us"-"o'oTo6gr arita in cele ce urmeazi' ele deter-

i': in; absente:il:"rffi:t:;r1t JitHi;, o axd ericoidald cuarernari orientati in direclia z de

r:anslafie 1, , ,ru. II_11. Valorile z ale poziliilor atomice p, q, r, s sint respectrv r' r*a'

DIFRAiCT'IA R"AZELOR, )<

in reflexia 001 undele difractate de atomii p 9i r sint in opozifie' ln acelagi

Fig. II - 11, - Structuricu axi elicoidali cuaterna-

ri ParaIeI[ cu (001)'

l)}Ietodeleexperimentaledeanaliziacristalelorsintdescriseinlucriridespecialitate

aDLJ

2' ' r 4

cintre care mentionem ---r!^^+r^-." poric 1961. o. 423.G. L. Cr,anr, ,,Les rayons X et leurs applications"' Paris' 1961' p'

^\. GulNrr'n, oP.cit', P' 157'

J. )I' Bl.rvoer 9i colab', op'cit'' p' ztt'

1: 3,*'l^";;,"11"t;.ll;iil',itiitht cristaleror cu raze X' Buc'reeti' 1e62' p' 253'

4(, PARAM.ETRII MOLECUI-A'R] DIN FE'NTOMI]NE DE DIFRACT]

fel efectele cle difrac{ie q si s se anuleaza. Acelagi lezultat este valabil pentru oricare reflexie

bazaliimparideoareceuDdeleleflectatedeptrrrcteleseparateprindistanla--rauodi.

ferenll de iazi egali cu un semiintreg'

in reflexia 0112, trndele difractate de atomii p 9i g sint in opoziIie cle fazi (+ t:+)

pLecurngiceleclifratta|et]eatomiirgis.Reflexiile0()1crrt:2(2tt_|-1)sirrtabsentedarrrttJcle pcttlru core ' lii ttitractate de totalitaler rrlornilor' sitrl in frzi'

Tot astfei, in cazul oilror "ri"oionle

binare, ternare. . . reflexiile se reduc la o jumritate'

o treinie etc... De "br;;;;^;-;;mponentele-elicoiclale apar numai i-n retlexii prin plane

'orrnalo pe axa eticoicl"i;.';iti.i, ;;;iti.alte.reflexii, diferenlele cle 1azd sint determinate de

rlisLanlele punctetor p, ; .,.-;'i";xa-'elicoiaau (p/r^f o1'')';i n' n'rai apar relalii generale

.;t; t; po;ti da nagtere la o absenii sistcrnaticd de reflexii'Absent,a cle refiexie perrnile rle as-emenea, determinarea plalrelor glisante si a compo-

*entelor lor. Si co',sioere"ml'spr" "*",r'rpt.,, o celuld in care planul 1t-tot; este un pian glisant

eyrv,-^"---r -_ b

cu transla{ia _1 : fig. lr_ 12n. in urma reflexiei prin acest plan si a transla[iei-,unatonr

, t) . nit.r"nfa de fazi g diutre razele difractate/7a;ezal in p(P,6. r) sc repete i" q

Ip' " + T

de p si q hr rellexia ftAl are valoarea:

fr-, " )

Diferenfa de fazd 9 devine acum :

Aceastlclifcrcnlicletazit}ucelaoabsen*;i.sistematicidereflexiicindparametrulatomicnedetermir:Lat r este eti,.lin^1,'i.i"O I - 0' Atunci, dintre reflexiile ftft0' cele pentru care

L este irnPar sint absente'

Fig. II-12. - Structuri cuplane glisante Paralele cu (001).a) Translatie b/2 in direcliaaxei b; b) translalie tlz

(4+ b)'

lnfigura.I'I_T2|estereprezentatcazulcind(001)rlminindcaplanglisant,trarrslalia1

este diferiti gi egald .r, l(o f b). prin oper.a{ia de reflectare-alunecare, un atom p(p' 6, T)

setel:eti,"o(r+; 't-

1

9 : 2 &-lk) -f2 tI'

1

o: -l;*2r1.'2

(rI,3-4)

(II,3-5)

b

Ifliminind nedeterminatea cauzatd' de t' flcind l: 0' rezulti cd au loc absente de reflexii

p'nt'u i'i *ji*Tll';tn eDrelauia existentd, intre absen{a reflexiilor $i €lemel-

rele de sunetrie (plr*';jil;;;;;" "licoidale), acestea din urmd, pot fi

0J"." ciin cunoa,sberea ibsen.telor qi invers 1)'

I Un tablou de corelalie este dat de P' J' Wnr'lrr'sY : op' cit'' p' 126'

DTFRACTIA &AZETIJOR' x 47

4. APLTCATII: DETIRIIINAREA NUM',LRULUT DE ITOLECULE DrNTR-O CELUL'i',

A GRUPULUI SPATIAL SI A STRUCTURII TTOLECULARB

Amar5,tatin$II,2cumpo!fidedusedimensiunileqi'volumulceluleicristaline din direcliiie^';"-JifrJ"lie i"a"acllr:izate prin unghiul s). Din vo-

lumul celulei *" pouf""Aiiuiu o^'ut"ir.u"i"i-io"trft d.e structurS' : numS'r'ul

ulr.ticulelor, (atomi, molecule) care revin rinei celule. ln adevlr, clac[ tt

este vorumut cetutei'iai p a"".i,ri", .ti-t"r,,tu1, pr"au*I J o r" in t'ere J-

este numSrut lui Avogaclro, -reprezintd''il;;;^'p;riculelor dir J celttle'

Aceasra este egalir, cu p'"oA,rsol tlintre ";";;J-n'cle particule d'intr'-o ccltrlJ'

.fi'il;,i";;;"roi: '"ore.ulr I'ii M :

-rYPt:nM'

De aici rezrrlti, imediat numd'rul particrrlelor dintr-o celuld' :

-l[ ptr/n--xI

Acesterezultatepotfiutilizatedeasemenealac^glqgtareaponderiirnoleculare cind se

"ooo"st" valoarea saLp"o"imativi. sirii acicle de pota-

siu, spre "*u*proil"#fi.1lui; tiil;it;"zo\c i se atribuie formula

KrI(C?rI5or), la cari ;";;$;d" i)ooaut; *olecul^arl' 314' 3' ln celula uni-

ta.d", care este monocit;*"d', 'i

- ro,+ A,; :i'8t A' ' : 11'3 A' 9 : 92'5o

'ceea ce d.uce Ia, : 'ioo'I1i itii"a J;, ad"sir aGa .'iit ahlui.este 1,55 g cm- 3'

se calculea zd, Npa:60.-cl.istatut "o"ti"" tlou5, molecule cle sare acidd'

intr-o ceiuld, Ar" Ait"t""1' Oiotl" Ooo li'Zxg14'3 este prea mare' Ea se

cla,toreqte faptului ce iloil""r^ a" ? Itia""x!tre11o1i 'acicl tle potasiu

este hitlrat"ta, t'"o"oifau-it""-"r" rftlC'n'o'-)'H-'Q gi o pondere mole-

culard, egald, cu $23:;ii;";"-t' ai"to" 664"6 - auttut valorii coreotate -si 660 eite acum Plauzibiid''. in urr*le c"r#,*iifril*io"i1e celulei unitare pot da informalii pre-

iioase privind. ton1}r^-oi""ulei gi._aran:.*""iui ato'*itot c.arc o formeaz['

Asrtel. in celulele "oiiui:"

ale acizilor griqi, cloua lat uri rd,min a proape eon-

iilH 6 fb,; i,;1;,, i) ;;Tt*p?;u t""i^' cu mulr mai lunss' (aiunse

spr.e exempru ra ;r'.f ffiir-i;id;T.i;";i"l-"'lst. .\.1?i A la adaugarea

riuei grupe cHr. Esfe ioc*ui-jumltate oin'tti.tanta dinlre aLomii altet'na-

rivi cle carbon din zig-zalul plan adoptai pentru ianturile narafinice nor-

ruale. Moleculele aceitor'acizi.iot oriuolrt[at:"j""Coi Ait"tli*i c, formind'

rlirrreri Iegali prin puot:ia" ilia"og"o intre grupele cafboxilice 1)' -- - -. ^--:^x -^

Din absenf, .;;,'";;rt.d, a-reflexiitoi Ef oin simetria ,macloscoprca se

Lot deduce alte infor.rnalii clc *tru"tori'importante-: reteaua Bravais Ei

erupul spa!-ial d"_*;;Fi;. p"" simetria*mJc-roscopicx nu' este totd"eauna

, rrurplet, "roo..t,^."Ri';i; {;; a"^arte patiq'

"Y p9t It-t:J' d'irect prezen{a

un(rr elemente d.e simetrie cum sint centreie ddinvers-iune $i planele de

reilexie deoarece ,""*tu elemente "o "alo^

""5t919- la absen{e speciale d'e

reflexii. ln asemenea condi,tii r5,min aii" po.iirititd'li pentru determinarea

grupffilor sPaliale.

([, 4-1)

r; Vol. I, 1, P' 214. A se vedea 9i $ II' 7'

PA,RA]VIEryRE MqIIEIC{XLASiI DlN EET\TOIIIENEI DE. DIIR'ACTIE

Existi numai 70 grupuri spa{iialo d.e simetrie care pot fi recunoscutedin absenlele sistematice de reflexii.

Cunoaqterea grupurilor spa{iale de simetrie dd, uneori igformaliiprivind. structura molecUlard,. Spre*_exemp^lu, bifenilul cristaltzeazd, intcelute

apar.finind grupului spalial P2tla. In notalia Ilermann-Mauguinp repre?inid, celuta primitivd,. Prezenla simbolului pentru numai o axdbinard, impiicd, sistemul monoclin. Restul indicilor aratd, prezenla-Inql_a_x.eelicoidale binare $i a unui plan glisant, a, perpendicular pe axa elicoidal|,.

in acest, grup, un atom plasat intr-o pozi{ie oarecare fr, At 2 din celuld,dd, naqtere, prin reflexie qi inversiune, la alte trei pozilii i -fit -At -z )

111r.U + *t- - A, z li 1- ntUt -2. Zicem ci atomul are o pozi'lie cua-

ternard,. Din volumul ceiulei $i densitatea cristalului rezultd, prezenla a doud,

molecule de bifenil intr-o celuld,. ln consecin!5, jumdtate de molecule trebuiesi, constituie unitatea asimetri,cd, -por,fiunea minimd, de materie de Iacare intregul cristal ar putea fi dezvoltat prin operal"ii de simetrie. Cele

doufi, jumd,td,fi ale moleculei trebuie s5, stea in acelaqi raport ca n, y,zIa-fr, LA, -e: molecula posedS,- un centru de simetrie. Acest rezlu.ltat'confirm-d, formula moleculei d.e bifenil. Molecula constind din doU5, nulcleebenzenice, se poate deduce cd, nucleele sint coplanare'

Naftalina cristalizeazd in grupul spa,tial PZtf c, cu doufl axe elicoid.ale5inare, un plan glisant qi un centru de_simetrie. DeterminS,rile d.e densitateiratd,

"e irl. celula unitari, se gd,sesc dou5, molecule de naftalind,. in acest

caz unitatea asimetric5, nu poate fi intreaga moleculd, ci jumd,tatea sa $i celedou5, jum5,t5,!i trebuie s[ fie legate d.e elementele de simetrie, din gruqulspaliai. EIe nu pot fi raportate l^ ?I? elicoidald,,sag la, planul-glisagt d.e-

o^a"""" ambele implicd translafii. Moleculele trebuie deci astfel plasatein celula unitard, ca centrul de simetrie al moleculei s5, coincidd, cu cen-trul de simetrie al celulei. Se zice c5, molecula se aflS in pozi'lie spteciald',

care ori de cite ori se prezintS,, molecUla trebuie sd, posede simetrie de Unoarecare fel. Determinarea grupului spalial nu ne-a relevat completa sime'trie a moleculei de naftalind, care este Dru(m ln m ) d.ar ne-a indicat unpunct util de plecare. Naftalina qi antracenul au fonnat primele exemplede molecuie organice a cd,ror structurd, a fost abordatd, cu ajUtorul razetotX 1). In figura II - 13 este redatd, structura celor doud hidrocarburi.

Fig. II - 13. - Structuranaftalinei (c) 9i antrace-

nului (D).

Benzenul qi mai multe azine, ale cd,ror formule sint date ig figuran - f+, au fost studiate priq difri;c{iia razelor X. In toate cazurilq Srg-purile sfafiale au dat unelo informalii privincL simetria molecular5,. Bezul-

1) W. H. BRlcc, Proc. Phgs. Soc. Loni[on,84, 33 (1921);36, t27 (1522).

tatele 1) sint redate in tabloul II-1 ; ultimele doud, coloane aratd, cd, sime-

tria molecular5, este frecvent superioarS, simetriei cristalografice' Se intil-

""* G.e li ""i.trt" cu simetria mlai mare decit moleculele corespunzd'toare'

DI!'RACTEA RAzrrr€trl X

Nr. moleculelorcelula unitard

Aqa este cristalul compusuluip--clor-brombenzen,di:rcareAoud,molecule -A^ ^Acristalizeaz[ in grupul spalial P2rla q p q Dcu un centru de simetrie Pe care t I t \fl;.#:o-*benzenul

nu-l Poate \f V

il"J"Ir,i"'"31'",,",1?*""u?',"'"Jl:.,:il ?^t f? o ctoaie la forma 9i dimensiunileceluleiunitareqiuneorid'espre C O a aNCH:li':i:tl"li"iiifi:'i'&*n#?i! -# -#

Dac|, poziliile reflexiilo{ ra: Benzen Pirazina Pirimidina

TABLOUL II_1

Date prioind simetria benzenului ti a unor dzine

d.espre' lungimea legS,turilor-Si dig-ir"'ieredinire atomiiain molbcdd,. Fig' II-14' - Benzenul qi azinele'

Numai in cazul metalelor qi crista-i;b" i;;td, """.t" Oistange se oblin imetliat, ele fiind egale cu latura celulei'

Molecula

Benzen

Pirazini

Pirimidind

s. Triazin[

s. Tetrazini

Grupulspatial

Pbca

Pmnn

Pna

R3 c

Htl'

Simetriacristalini

s'(1)

Crlo(2lm)

nu are

metria molec-reali

Dux (6lm m m)'

Drlo(m m m)

Cr, (m m)

n"o1l Z m1

Drx(m m m)

D3(32)

Sr(-1)

8

I4

T2

4

4

,4

,

Pentru a ob{ine parametrii moloculari,.trebuie procedat la determi-

narea i,ntinsitd,,tii liooiha"" num5r de reflexii ale razelot X' Intensitatea';;:;;io* X refleitats v2 foma cuprinsul aliniatului urm6tor'

s.rNrENSrrA*iffi fr ffi l1:3""irxrT":*j.DErERrrrNAREA

In studiul structurii moleculelor prin d.ifracfia razelor X se pune'

p"oftfra sX, * *trnif*sc5, o^relatr-ie inlrdintensitate'a razelor provenite de

Ia un set de plane *i*iri"g"rti* il k f qi d.istributiia.atomilor in aceste Pl-a1e "

fr;"";J;-*i, *A "U*"*efr__"e

aio*ii dintr-o unitate de structurd' imprdqtie

2) P. J, 'Wnr,ru,rY, op.cit., P. 139.

50 PAR'AMEITRII MOI.iE\CIILAR^T DIN FED{OMENIE D;E DIF'RA'CTIE

IadiatiaXinciclerrtS,qicontribu-tiaacesteialaformalea.fascicululrrid"ifrac-ii[, H;'t"*,"" ;k,G1J;ffiid#^""g9i"; cre dif raclie ale atornilor' Expre-

sia senelala o u.".iit^;;11;;t",-rrl'iir' "ii" aonu*ita' amplirud'inc d'e

strrretrrriil) sau fodoiA,'it"''t"n"Intensitatea fascit'ulului este proporlro-

nald, cu mod-ulul ^t"prii"Oi"ii,'consiaetatd'

cantitate complexii' :r--- r - ln(hhr)1'z. (n' 5-1)

Alegind o oliginepotrivirS'io::ld" unilard" fie r' y''z coordonalele

unui atom, ,'upo,'tii" ia aceasld' g.tigit" "ii i"'ti' paralel cu lungimile

a, b. c. Sd nola,m l;il i 1rnorit"tr11Eu otia"i imprl;tiale de un alom'

Nhrimea .l.este oudrta iaanr alomic o" i^pixqtieie. 'Diferitele unde im-

e*i"p"r*lJ:i"fijf; 1j#"1pnrt'r','*,idiil'iid;"d;:,""[tliif :"'"11?dintre llecare $1 o ulrudr 'v.uu@ru

4"^ n A

diferen!5, defazd' este datd' de (II' 3-1) in care P :;'o: b '' - c'

Iltilizind uniti,li d.e unghiuri in loc de perioad.e, expresia fazei d'evine :

a :2 n( o-h+ +k + 1t)' (r\ 5-2)t --\* b c I

Amplit,udinea de structuri l(hkt) esle d'eci rezultanta unui numd'r

de nnde, fiecarc dir;;";L-^ oe'ampriitidinea / qi de taza q in raporl cu

originea. Rezuttani-a ?"r.i4",.*ie, prot"li*uf;atu, d'upa regula cwentl de

"otipoo""*rLJr:"-Ttil"flru, po"t" fi adecuat exprimatS' ubilizintl cantitS'li

complexe t ,(hht) : z f ""'(in+

{n+ il ' (,,, 5-3)

lnsumareatrebuieextinsXasu'praatomilordincelulaunitari.Intensitateai"."i"-Ji"r"i tliflactat devine deci :

, -,uiru* : 1" / cos 2rc (* un ir * +\I *

* [" r sin 2n (*, * *r * +'))" (il' 5-4)

Pentruconcretizaresd,consid.er5,mostructuriformatd,d"intr-o,'.1uu uio*i.e .."iJio i'"it'uto,

'^" ii;iil;1l"J'fit ;--t celalli

atomi tlin lelea ocupd' poziliile O;;'n0 Z' Z-Z

Iermenii in sinus fiind nuli, amplitudinea de structuri ia forma :

F (hkt): / [.o.

(0 ) *cos r"(* * *) +.o., " \* * t) +'os z" (+ . +))

sau, aplicind- regulile din trigonometrie :

T(tlkl):4f cos r(h,f kf Z)cos ] ttt+ h) cosl- (/z * k) cos

t fi.t t" di aceasti denumlre modulului fuucliei F(ftitl)'

;\+.+)(II,5-3')

DIFRATCT'IA RAZE\LO1R X 5\

Aeest rezvltat conline regulile reflexiilor pgqibilJ de la o l,e,t'94 go,f9!;"centrate. Intensitatea reflexiilor este diferitd, de zero daca lt'+I, tL*Ith-l|c sint toate pare, ceea ce implicd, concli$ia ca s5, fie toate numele pale

;;" d;; i*pa"6.1n acest caz amplitudined Elttkl)ia valoarea a[.^ ___.!--- -

Retea,iu "o

fete centrate reprezintS, un caz simplu. Dar- si in cazuri.o*pfi.":lu, p""t" fiLxprimat5, codtribulia intreguluigrYp spl;.,tial"!3,,m,^p]1-

tudinea de StrUctff[", a cd'tei expresie poate Ii apoi Srmplflcata aplc]noreguli trigonometrice.

Trecind acum la anahtza noilol md,rimi care figurcazd in expresia

,11, b:ji;; .""*iA.ie* mai intii factorul atomic /. Sd, r'eamintim, ino.d*t' ."op, c5, atunci cincl un fascicul de raze X cq'd9 pe un ator' o parte

;ii;-;rA;'!iu i*p"aqtiatd, are - ca urmare a efectului Compton_r; - o lun-

--t;;-d;"ilOA,inai mare clecit-ractialia incitlentd,. Aceastd lrd*!i9_1]iili"tt" t2, difraclie deoarece undele provenite tle la dife-riliatomi nu au relatre

i" frre,. Ceaiali5 pr.t" ai" radialid imprdrytiatd', nu1n1!d' Lyryt'td'; are aceeaS-i

iur,gime de undd ca qi raclialia incid.entd qi-o faz6,.d,efinitd,. Tratarea exactar

"'.iift*li"itreUuic sd, se baz6ze_pe o formuld, p-rivind.eficienta cu care ato-

mii individuali irnpreqti" u"Ai "ou""ot",

ii"gutut" "rte interfereaz5"

Razele X sint imprd,rytiate aploape numai de electronii extranuclearictin at"mi qi impr5,qtieiea poate fi c_atcutat6 exact numai prqlr-g t'tutare."u"it:ir""'unicd. CLni ins8, qi metoda clasicS, conduce Ia rezultute accep-

;;1;-pAi"J ""rr"u'"ea

eficieniei- imprS,qtierii, ne,vom referi numai 1a

;;;*tb'*"todd,. Poirivit teoriei' electioml,gnetice clasice., cincl o uncld' cle

;;rftt"J*e -a caoe pe un electron do mas6 lnacesta imprdqtie oundd,acS,rei

oir-rititotiirre la d1stan{ia r de sursd, este clatd' cte erpresia :

A- '1.o* 2 g,nL c'

fAr

in care 2 $ este unghiul clintre raza incidentd, sitaza impr5,qtiatd,.* '*'UnAa impreqiiatd, de un atom va fi lezultanta contribuliei,fiecd'ruia

din electronii sli constituenli. Pentru unghiul 2 $ foarte mic, undele ditrac-

;"*';i"i rp.,oftpe i" tule- A'"oarece elect-ronii sint tlis-tribu-ifi intr-un spalit1

;;;;;;;;il "ii'1i."gi-", de und"d, a radia{iei { oi dg-c1qrumut traversat

i-^liJirti" io..idenin qi i*p"eqtirtd, rd,mine practic-acelagi pentru electroni.

i;;;t-]i; "ii"u.tt"r'd" h oii efectul unui electron, Z fiincl numd'rul cle

.i."i"""i Ain inveli uiaio*i"- Cincl unghiul de imprilqtiere 2 $ cre$te' undele

i,-li "o"ti""u

din fazd, qi rezultanta se reduce Ia valoarea :

a2

n1, C2

Factorul atomic / este o funclie de unghiul cte imprd,qtiero; el se apropie

i" Z "ioa

$ este mic qi se micgoreazS' cincl $ creqte' .*- - il;tatare.a ""u"io *".aiti"5,, atomul este irrivit ca o atmosferd' de

electroni care inconj"te-o""f""t, d6ns5, spre centru qi rarefiindu-se repede

r; Vol. I, 7 p. 237.

snre marpinile nucleulUi. formind o unied, unibate de impri,qtiete.- Densi-

i;i;*-;]""1;;ito,: aio iurul nucleului a fost calculat5, de rlartree. Numd,rul

electronilor care Se gd,sesc in pd,tura sfericS, cuprin-sil inlrerazele r qi r fdrtportu fi exprimat piin rela{ii; a(r) dr, in caie U(1) depinde numai de r.-Factorul

at^omic esde redat prin cunoscuta expresie din opticS, :

PA,iRAIIIETRII MOI,iECTXLARI DI'I{ EEN'OltElNiE DE DIfR'ATCTIE

TABLOUL II_2

/ : f u(r) sr'-s 6r, (II,5-5)

4nrsin&in care: g :

oiod tio $ este mic, sin g

se apropie de unitate gi factorul atomic se re-IP

duce la integrala :

care este egald, cu numSrul total d.e electroni d.in atom. cincl $ c-req!e'-/

scade, aqa cum s-a ard,tat qi mai inainte. Pentru un atom dat, f depinde

sin $.numar cte

-rar

curba oblinutil reprezentindu-i in funclie 4"*io I ,"65,

I 7'.

pentru atomul considerat, impriqtierea pentru toate unghiurile qi toatelunsimile de und[.---- i; ,,International Tables for X-ray Crystallography:' sint date va-lorile factorilor atomici tlupfi, Ilartree, fhdirig-snerman qi Thomas-Fermii" irnf"ui II - Z este d.af5, hsta de valori pentru un num5,r d,e elemente

care intervin in analiza de structurd, a silicalilor 1)'

\- u1';a''

_--10-8),

DiamantulGrafitulOxigenulFluorulSodiulMagneziulAluminiulSiliciulClorulPotasiulCalciulFerulCesiuI

o,n i

o,'

1t347

1

1

1

I1

1

5,3a,z8,08,69,5

70,410,671,275,216,917,622,650,7

4,23,05,86,68,08,59,89,6

11,613,013,818,043,8

tq2,O

4,86,47,O7,58,0oo

10,517,114,937,6

,11,32,5

4,85,56,16,67,68,69,1

72,532,4

5,56,4?,27,6

10,728,7

1,60,51,7t,72,63,23,94,45,36,06,49,3

25,8

0,7t,22,02,53,03,64,45,15,58,2

23.2

0,50,97,51,92,4to3,74,34,6a,

20,8

o,40,6r,21,51,92,43,0

4,O6,3

18,8

0,30,50,91,27,51,92,53,13,45,6

L7,0

o,40,71,0t,21,62,12,6to4,9

0,60,81,17,41,7,t2,64,3

1,01,31,52,o

1)G.L.Cr.enr,op.cit.,p,524;tabelemaicompletelnL'Bne'cc,op'cit',p'329'Apendice IV.

Factorii alomici pentru citeua elemente

I

1,8 I

0,8 I

1,7 I

2.4 I

:,0 |

4.2 |

DIFR TCTIIA R.AZEILOIR X

.f - ( (.f",+* Jrr-), ... (h + /c f Z)par,

f - (.fc.+ - frr-)" ... (h + k + l) impar,

JJ

Factorul atomic poate fi determinat qi experime_ntlf,^-nld,surindfasciculele difractate la cristale simple cum sint cristalele de CsCl. In aeest

caz,, dacd, se iaU pentru cesiu coordonatele 0 0 0r clorulUi ii revin coordona-1 1 1 - 6\ _ -1 ytele I -- : qi ecualia (II' 5-3) ne di:222

f^ - si f".,- fiind factorii atomici ai celor doi ioni din celula unitar5,.'ni" -a,*".rrea intensitS,lilor fasciculelor difractate se po,t deduce valorile."f". a"l atomi. Se gd,seqte o buni, concord.anld, intre valorile calculate qi

exnerimentale.---*F;;t* edificarea unei teorii a intensit5,lii fasciculelor de raze X

<lifractate d.e un cristal trebuie s5, se !ind, seama de faptgl cd' -cristalelerdeparte de a avea o stmcturd omogen5, perfectd,, constau.in realitate din-i"-'"" -oruic de mici blocuri cristaline, inclinat_e cu ryicr_ unghiuri y"gletutX O" uft"Ie, la ale ci,ror limite se intrerup regula-rit5,lile de structurS" De

".L"", ""gniurile de reflexie eficiente Peqlrll unele-elemente din mozaic,

"" *il sifrt pentru alte elemente gi deci eficiella reflexiei razelor X d.-e pe-"p;;;;ifii:ui cristal nu poa-te fi evaluatd, din compararea fasciculelori"dia""t qi reflectat ca pentiu fala unei oglinzi. Printr-o asemenea metodd,

s-ar ob.tine rezultate diierite de ia un eqantilion cristalin la altul.Plntru a ocoli dificultatea, Bragg procedeazd, Ia rotirea cristalului

tntr-un mic d.omeniu unghiular astfel cataza reflectatd' sd' r5'mind' cuprins5'

intre $o - e Si ,$o * er $o fiind unghiul mediu de reflexie. Dacd' pentru un-

ghl"t dcri.taill refiecid, tantitatea R($) pe secundd,, t1r I este radialia inci-

ientd, pe secundd,, mi,suratd, in acelaqi fel, atunci md,rimea p definitd, prinrelalia :

t : il-" j(816s

(rr,5-6)

(Ir, 5 -7)

(rr, 5-8)

reprezintS, ,,reJleuia integrald,'). Limitele $o - €, Di $o * -e-trebuie sd' ofere

of iot""o^l suiicient de mare de o parte qi de alta a unghiului mijlociu de

reflexie So pentru ca toate blocurile cristaline si' contribuie la reflexie'pentru d.eterminarea experimentald, a reflexiei integrale cristalul este

rotit cu o vitezd, unghiular5, L qi intr-o camerd de ionizare este receplio-

"rie """tgia E cind- cristalul trece prin domeniul de reflexie. Energia re-

itectatx, ii intervalul de timp ctt in care cristalul roteqte cu unghiul d$

este -R($) dl qi cum.:$r rezultS':alt

E : [".*; E($)

d3 : p l.Js"-l o) G)

(II,5-9)

PARAI\4ETRII MOLELCULARI DI'N FENOMENE DE DIFRACTIE

De aici expresia reflexiei integrale in func,tie de da-te accesibile experienlei :

(Ir,5-10)EO:-6).'I

Exrerienta a arltat c5 reflexia integrald, prezint[, o valoare reprocluctibi]l

;";t* -;ri'

"riui"i r. I in d ep end e't5, d e es antilionul utiliz at.

""""b;;; nr""itri" dintr-un mozarc cristalin sint suficient cle mici, cris-

talul este denumit ,,io"ur inrperfect,, qi nr5,suri,torile cantital,ive au un Sens

determinat, cind sini etectuaite pe nn.aseme'ea specirnen. Reflexia pe faga

unui cristal este datii, atunci cle expresra :

Pftkt): hL(I#u)'**tcos

2

1+

o&kt\ este reflexia integralI definitS, m:ri inainte. Absorhtil liniard, a cris-

f,lffir * ri# ili;;;fi ,i.oo.".* razere X pdtrund in interiorul cristalului

iar u ind.icd, mi,sura ii-care-straturile tnai profu'rle eonlribirie la reflexie''fi:"#fiieTffiei"r oe ceiuteunitare pe cins iar l"(ht't) este amplitudinea

sau factorul de structurd,. Factorul 1 * cos22$ este nurnit factor fls pola-

2

tizare qi intervine fiindc5 raze|e polarizate in planul de,incidenld, sau in

plan perpendicular pe acesta sint diferit reflect'atet #^ ' factorul lui

T-totent'zreste o md,surh, a timpuluj pe care-I pune un punct din reteaua reci-

proc5, pentru u, t"riui*^ .,ipi"]rl" o" tliriiillb"Gri,il" -ilrimi'au sernni-

ficdricunoscute. rn\ -,-+'**^ i;;;;ina prin Q paranteza mare din (II' 5-11) putem scrre :

a?: 4.Pentruuncristald.evolumV,aqezatintr-oraclialieXdeintensitate

fo p" ^"il*'"t"rofte

urmd,toarea reflexie integral5' :

(il,5-11)

(II,5-].2)

(rI, 5-13)

EO:-@

-'10 Qv.

Aceast5, formuld, permite s5' se d'etermine .E'(hkZ) peltlu fiecare fascicul cli-

fractat prin tehnici' ;;;;i-";iute Oescrise'in iu-crd'rile d'e snecialitate' Cu

unele modificd,ri, fomuta precedentd, d;; li""ii".e Ia stuhiul pulberilor

cristaline' uraliile 9i relaliile stabilite mai t_lainte srnt valabile la temperaturi joase. odati

cu ridicarea temperaturii*;;;i";iii;-t;r.ro" x.re"i.pi".""ia 9i i;i diminueazi intensitatea'

Miscdrile de vibralie "r. p"rii.riii". din retea trt"*i,"iJiiit"oi," b-"t: valoarea factorului de

:#tffi;;ift;ffi;i:'Ex;,K":o;;; "'".1.i"L, 't"rilita oe Debye ei Bragg are forma :

_e,,ur'ilieP+: Fne

DIFRACT-A RAZELOR X

in care.Io este factonrl de structuri care corespunde particulelor clin reiea in stare de repaus.I)intre m;rimile care figureazi in fonnuli D2 reprezintd deplasarea pdtrati medie a unuirtom, perpendicrilari pe planul cle rellexie, presupusi aceeagi pentru toate particuiele din ce-luti. La temperaturi ridicate deplasarea 12 este proporlionali cu temperatura absolutd. Mi-rirrea SnsDe este cunoscut[ sub nume]c de factor de temperalrtrit

In urma introducerii noliunilor qi ecualiilor d,e mai sus putem trece laschitarea metodelor aplicate in analiza cristalelor qi determinarea parame-trilor moleculari. Cea mai precisii, metodd constS, in utilizarea md'surd,torilor

Fig. II-15. - Celula ele-mentari a piritei FeSr.

ofe a't

{tbsolxde plin care se in.telege determinarea experimental5, a amplitucliniide structurd E(hkl) pentru un nurn[r cle plane cristaline, comparind inten-sitilile incidente qi difractate. Se postuleazil diferite aranjamente ale ato-nlilor si se calculeazi,, 1lentru fiecare structur[, valorile factorului F(hkl).Structura corectd, este aceea pentru care Se obline cea mai tlun5, conCordanld,ilt re raiorile experimentale Ei calculate.

ln tabloui II-3 sint redate valorile factorului de structur^ I(hkl)pentru piritd, r) a cdrei celuld, elementard, este reprezentatd, in figura II-15'

Metoda fiind laborioasi,, este rezervatS, pentru determinarea unorstructuri de interes deosebit.

TABLOUL II-3

Valorile erpcrimenlale gi calculate ale faclorului F pentru FeS,

h00 F, exp. ] R, calc. hhh F, exp. F, calc. hh} j.n', exp. calc.

200.100

600800

1 0001 200

9rq1,56,2

16,7t3t

tto

- 7,45,8

rb,171,7

2,7

111322

444555tl t) t)

12,416,114,6

1,415,5

6,15,2

- 13,115,0

-14,4- 0,5

-74,56,1

- 5,7

220440660

TO

18,227,9

8,49,5

|i,2

9,470,7

In metoda schilatd,, aranjamentul atomilor in releaua cristalin5, eraoarecum cunoscut, din care se puteau calcula intensit5lile reflexiilor posi-bile. ln general insd,, poziliile atomilor nu sint cunoscute qi in aceastd, situ-alie sintem confruntali cu problema inversS, : dindu-se intensitS,lile reflec-tate, sd, se determine poziliile - araniamentul - atomilor. Pentru rezol-varea acestei probleme Bragg a propus o metodS, bazat6" pe utilizarea seri-

---('-l---i*.l

/J

l.