Home >Documents >Morfologia Particulelor de Polietilena

Morfologia Particulelor de Polietilena

Date post:05-Aug-2015
Category:
View:68 times
Download:4 times
Share this document with a friend
Transcript:

Morfologia particulelor de polietilena

STUDIU - 1999

CUPRINS Cuprins..3 Introducere...4 1 Starea cristalin a polimerilor ....................5 1.1. Termodinamic, mecanisme i cinetic n procesul de cristalizare ...9 1.2 Structura morfologic a particulelor nscnde 15 1.2.1. Introducere..15 1.2.2. Nucleaia cristalului polimeric...15 1.2.3. Cristalizarea n timpul polimerizrii .17 1.2.4. Textura catalizatorului ..18 1.2.5. Primele stadii ale polimerizrii .20 1.2.6. Morfologia final a particulelor de polimer ..24 1.2.7. Structuri morfologice complexe 26 1.2.8. Modele/mecanisme de cretere a structurilor morfologice.............................................................................27 1.2.9. Influena parametrilor asupra morfologiei particulelor de polimer ..34 1.3. Modele fizico-matematice propuse n literatur .............36 2 Metode de determinare a structurii morfologice a poliolefinelor nscnde ......................40 2.1. Msurarea densitii ..40 2.2. Analize calorimetrice .40 2.3. Microscopia optic i electronic ..43 2.4. Difracia cu raze X .44 2.5. Microscopia cu lumin polarizat ..45 2.6. Difuzia luminii ..47 2.7 Alte tehnici .47 3 Aspecte experimentale ...................48 3.1. Metodologia folosit .48 3.2. Metoda de microscopie electronic de baleiaj (SEM) ..49 3.3. Procese tranzitorii, analiz complex ...54 3.4. Primele momente ale polimerizrii ..59 3.5. Efectul prepolimerizrii cu 1-hexen 61 3.6 Influena temperaturii de polimerizare ..63 3.7 Structuri complexe .67 4 Aplicaii industriale ...................71 5 Concluzii ....................76 6 Bibliografie ....................77

Introducere

Studiul are ca obiectiv folosirea metodei de microscopie electronic de baleiaj (SEM) asupra structurilor morfologice ale particulelor nscnde de polietilen obinute la polimerizarea precipitant (si cristalizare simultan) a etilenei in suspensie cu catalizatori ZIEGLER - NATTA Se discut urmtoare aspecte: Starea cristalin a polimerilor, sumar; Aspecte termodinamice i de cinetic a cristalizrii polimerilor; O trecere in revist a literaturii despre structura morfologic a particulelor nscnde de polimeri; O sintez a metodelor uzuale de determinare a structurilor morfologice ale poliolefinelor nscnde; Se pune la punct o metod de microscopie de baleiaj (SEM) pentru particule de polimeri; Se studiaz experimental i se aplic sistematic aceast metod la studiul morfologiei particulelor de polietilen obinute cu catalizatori clasici cu Ti, cu catalizatori de activitate mrit de Ti pe suport de Mg n laborator, pe pilot i n instalaie, ca i n studiul unor fenomene de instalaie. Se prezint o analiz a morfologiei nscnde a particulelor de polietilen obinute n condiii diferite i n depistarea structurilor ce permit mbuntirea calitii operarii procesului.

Capitolul 1

Starea cristalin a polimerilor

Teoriile care au ncercat s clarifice structura formaiilor cristaline au fost generate mai ales de explicaiile ce trebuiau date cu privire la proprietile fizice i mecanice ale polimerilor [1,2]. Cea mai veche teorie, teoria micelar a lui Nageli, enunat nc din secolul trecut considera c un polimer semicristalin este format din elemente cristaline (micele) ncastrate ntr-un material intermicelar. Cu determinarea faptului c macromoleculele au lungimi cu mult mai mari dect o micel, s-a propus teoria micelelor cu franjuri, care a prezentat modelul tradiional n explicarea proprietilor polimerilor cristalini.

Fig 1. Schematizri ale unor teorii privind structura cristalin. i n acest model micelele cristaline sunt ncastrate n zone amorfe, ns catenele individuale de polimer pot fi incluse n mai multe cristale i zone amorfe. Forma cristalitelor a fost considerat cvasicilindric , cu axele catenelor paralele cu axa cilindrului. n timp ce n cristalite catenele sunt dispuse ordonat i compact, n spaiile intercristaline acestea prezint mpletiri i ncolciri, ansamblul fiind asemnat cu un compozit (matrice ranforsat cu elemente cristaline). Sistemul este bifazic nestaionar, faza amorf considerat un lichid suprarcit, departe de echilibrul su termodinamic, ca urmare a vscozitii ridicate, a mpletirilor catenare i a faptului c majoritatea macromoleculelor sunt incluse n mai mult dect un cristal, situaie care nu permite transformarea sistemului ntr-o singur faz cristalin stabil. Teoria micelelor cu franjuri a permis afirmaii cu privire la existena unor regiuni cu nivele intermediare de ordonare, la marginile micelei neputnd exista o trecere brusc de la o structur perfect ordonat la una complet

dezordonat, ci ar exista o descretere gradat a ordinii moleculare a micelelor pn la starea amorf. Studiile fibrelor naturale , efectuate cu microscopul electronic, au identificat formaiuni fibrilare, reprezentnd de fapt micele cristaline, ceea ce a condus la teoria fibrilar. Formaiunile fibrilare cu franjuri nlocuiesc micelele cu franjuri. n aceast concepie, fibrilele cristaline sunt situate de-a lungul fibrei, unele catene trecnd de la o fibril la alta, formnd astfel acele franjuri caracteristice regiunii amorfe. O categorie aparte de formaiuni cristaline o constituie sferulitele, care mpreun cu structurile monocristaline, au influenat concepiile cristalizrii polimerilor. Sferulitele sunt agregate, formate din cristalite mici, ajungnd pn la mrimi de ordinul milimetrilor.

Fig. 2. Organizarea molecular a unei sferulite 1- sferulit, 2- nucleu de monocristal -elementul de cretere , 3- material interstiial - material amorf, 4 -fibrile cu ramificaii, 5 -cristalite, 6 defecte din fibre.

Fig.3. Creterea nucleului sferulitic prin monocristale lamelare.

Sferulita, ce ia natere n procesul de rcire din topitur sau soluie, are o form aproximativ sferic, care se pstreaz pn la coliziunea cu alte sferulite. Forma sa susine afirmaia c de fapt sferulita nu este un monocristal ci un corp policristalin cu o structur foarte complex. Cu privire la modul de cretere s-a constatat c nucleul iniial de cristalizare se dezvolt ntr-o unitate fibrilar central, care apoi n procesul de cretere se ramific pe distane i la unghiuri regulate n noi fibrile, ce se dispun radial n raport cu nucleul din care s-au format. Ca urmare a restriciilor impuse de geometria macromolecular i a modului de cretere asupra unghiurilor de ramificare, fibrilele iniiale se dezvolt n grupuri rsucite i divergente, forma final sferulitic fiind realizat n realitate numai de acele ramificaii care se pot dezvolta pe direcie radial fa de nucleul de baz. Pentru explicarea unor aspecte neclarificate s-a elaborat teoria mecanismului auto-orientrii. Conform acestei teorii, pe msur ce catenele se descolcesc i devin paralele n timpul formrii unei cristalite, materialul implicat n aceast evoluie se alungete n direcia axei catenei i se ngusteaz n direcia opus acesteia. n aceste condiii , moleculele vecine care vor urma aceast dezvoltare vor trebui s acopere golul format de subierea materialului antrenat, n formarea primei cristalite i de aceea va avea o curgere efectiv n direcie opus, fiind astfel indus s cristalizeze la o orientare normal fa de cea anterioar. Aceast nou situaie va genera n continuare, prin acelai mecanism, formarea unei cristalite ntr-o direcie normal la prima orientare, ceea ce va crea n final sferulita radial cu catene moleculare orientate tangenial. Monocristalele de polimeri se pot obine n mod normal prin precipitarea dintr-o soluie diluat, aceast condiie impunndu-se pentru evitarea formrii unor agregate policristaline complexe, rezultate n cazul utilizrii unor soluii concentrate de polimer. Monocristalele de polietilen s-au obinut dintr-o soluie de 0,01% n xilen la 850C printr-o rcire lent, forma lor fiind a unei piramide goale.

Fig 4. Reprezentarea schematic a unui de monocristal de polietilen n form de piramid goal

Izolarea monocristalelor de polietilen n 1957 a permis ca, utiliznd microscopia electronic, s se constate c plcuele cristaline sunt foarte subiri (ordinul a 100A), orientarea axelor catenare fiind perpendicular pe acestea, de unde s-a dedus c o caten de circa 1000A s-ar putea ncorpora ntr-o plac de cristal numai prin cutare/pliere pe feele cristalului. Aceast concluzie a fost confirmat de absena total a

Fig.5. Desen schematic al creterii monocristalului prin plierea unei macromolecule. spectrului fazei amorfe, care s-ar fi manifestat n cazul unui numr ridicat de segmente libere. Pentru meninerea unei poziii identice a cutelor/pliurilor pe suprafaa cristalului este necesar ca acestea s fie dispuse astfel nct s realizeze un numr maxim de legturi van der Waals, condiie ce se poate asigura printr-o orientare corespunztoare a suprafeelor mari a cristalului. Grosimea monocristalului crete cu creterea temperaturii de cristalizare, indiferent de natura solventului. Gradul de suprarcire (diferena ntre temperatura de topire i de cristalizare) ar fi parametrul de control al cristalizrii.

Capitolul 1.1.

Termodinamic, mecanisme i cinetic n procesul de cristalizare

Conform teoriei lui Flory, cristalizarea structurilor macromoleculelor este determinat mai nti de gradul de mpachetare i ordonare a macromoleculelor i apoi de mrimea energiei interaciunilor intra- i intermoleculare. Cristalizarea ca efect al rcirii polimerilor sub Tt (temperatura de topire) presupune rigidizarea i dezrsucirea catenelor macromoleculare i ca atare descreterea numrului izomerilor de rotaie, creterea compactitii catenare, concomitent cu creterea gradului de ordonare impus i de faptul c n noua situaie catenele vor ocupa volumul avut iniial. Conform relaie lui Gibbs privind energia liber (F), orice ansamblu de molecule la starea cea mai stabil are valoarea cea mai mic posibil pentru F, aceasta rezultnd din balana valorilor energiei interne (U) i a entropiei (S), dup relaia [1]: F = U + PV - TS Rezult deci c n cazul unor fore intermoleculare slabe, (U relativ mic), n vederea meninerii unei valori minime pentru F, se impune o valoare mare a entropiei, caracteristic sistemelor aleatoare. La limit, acest caz presupune starea gazoas pentru corpurile micromoleculare, starea lichid pentru polimeri, la care se constat totui un grad de ordonare la distan mic determinat de distribuia centrelor de greutate ale moleculelor fa de vecini. n cazul unor valori ridicate ale energiei interne, ca urmare a unor fore de legtur intermolecular puternice , forma curbei energiei poteniale, arat tendina moleculelor de a se menine ntre ele la o distan la care U are valoarea minim, ceea ce conduce la o ordonare periodic a moleculelor n spaiu cu o geometrie regulat, caracteristic strii cristaline. Termenul PV prezint importan mai ales la temperaturi n jurul Tt , unde variaiile energiei interne i entropiei se echilibreaz, influena temperaturii (T) i presiunii (P) reieind din relaia lui Clapeyron:d ln Tt Vf = dP Hf

unde Vf reprezint variaia volumului la temperatura de fuziune, ceilali termeni avnd semnificaii cunoscute. O serie de factori contribuie la modificarea energiei libere la trecerea unui polimer de la starea lichid la starea cristalin. Astfel, cldura de fuziune ( Hf ) crete pe msura formrii cristalelor din lichid i este cu att mai mare cu ct rezistena legturilor intermoleculare dintre asociaiile cristaline este mai mare, variaia valorii n acest sens fiind n general valabil pentru orice caracteristic structural care contribuie la realizarea unei compactiti mai mari a moleculelor.

Entropia de fuziune (Sf), ca un alt factor care afecteaz energia liber, scade pe msura trecerii de la starea lichid la cea cristalin, ca urmare a posibilitilor de micare molecular pe care le are faza lichid, n comparaie cu reeaua cristalin. Neinnd seama de efectele entropice ale capetelor de caten, regiunilor suprafeelor cristaline, unor eventuali diluani , etc., deci pentru cazul unui cristal perfect, modificarea energiei libere de fuziune (Ff ) este reprezentat de relaia:Ff = Hf TSf

care reprezint ecuaia termodinamic de baz a topirii. ntruct la Tf strile lichid i cristalin sunt la echilibru, adic Ff=0, rezult cTt = f Sf

adic Tt va fi cu att mai ridicat cu ct cldura de fuziune va fi mai mare (atracii intermoleculare ridicate) sau dac entropia de fuziune este mic. Catenele moleculare n topitura polimerului, naintea procesului de cristalizare, sunt puternic mpletite. Pe msura parcurgerii procesului de cristalizare segmentele de caten difuzeaz n poziii ordonate impuse de creterea cristalitelor. Seciunea de caten dintre cristalit i zona topit este ntins. Pentru ca un numr tot mai mare de segmente de caten s fie ncorporat ntr-un cristalit este nevoie de un efort/energie necesar realizrii ntinderii acestora, care se obine pe seama energiei rezultat ca urmare a descreterii energiei libere n timpul cristalizrii (diferena de energie liber). Cnd ns aceast devine egal cu efortul necesar, procesul de cristalizare este inhibat sau ntrziat, pn ce ntinderea catenelor mpletite se rezolv prin difuzie. Cristalitele formate din topitur, chiar cele mai mari, au dimensiuni mult mai mici dect lungimea unei molecule de polimer ntinse complet sau cu o configuraie elicoidal necutat. Din aceast cauz poriuni mult deprtate din aceleai catene pot fi cuprinse n formarea i dezvoltarea simultan a dou cristalite diferite; partea de caten dintre cele dou cristalite fiind ntins nu mai poate cristaliza. Cristalitele astfel formate nu vor avea o uniformitate geometric perfect, ntruct tensiunile la care sunt supuse catenele moleculare afecteaz ordonarea acestora n formaia cristalin. Mai mult, creterile zonelor cristaline sunt limitate de valori prea mari ale tensiunilor sau interferenelor dintre cristalitele vecine. Urmare acestei situaii, fiecare formaie cristalin este nconjurat de o zon amorf. Cinetica procesului de cristalizare a polimerilor este similar substanelor micromoleculare i presupune dou stadii, anume formarea nucleelor de cristalizare (nucleaia) i creterea acestora. Dei nu exist deosebiri eseniale ntre cristalizarea din topitur i cea din soluie totui este cunoscut c prezena

unui solvent reduce att Tt ct i Tv (temperatura de tranziie vitroas), de unde se poate deduce c procesul are loc la temperaturi mai sczute. Viteza de cristalizare care cuprinde etapele formrii nucleelor i ale creterii acestora depinde de intensitatea micrii termice i nregistreaz un maxim la o temperatur dat.

Fig. 6 . Influena temperaturii asupra vitezei de formare i cretere a cristalelor (1) i a viscozitii (2)

Fig.7. Vitezele proceselor de nucleaie i de cretere a cristalului (influena subrcirii); istoria termic a probei i nr. de nuclee de cristalizare.

Pornindu-se de la o temperatur sub cea de cristalizare (T

of 76/76
Morfologia particulelor de polietilena STUDIU - 1999
Embed Size (px)
Recommended