Morfologia Particulelor de Polietilena

Morfologia particulelor de polietilena

STUDIU - 1999

CUPRINS • Cuprins…………………………………………………………..3 • Introducere……………………………………………………...4 • 1 Starea cristalină a polimerilor …………....................………5

• 1.1. Termodinamică, mecanisme şi cinetică în procesul de cristalizare……………………………………… …………...9

• 1.2 Structura morfologică a particulelor născânde… 15 1.2.1. Introducere……………………………………………..15 1.2.2. Nucleaţia cristalului polimeric………………………...15 1.2.3. Cristalizarea în timpul polimerizării ………………….17 1.2.4. Textura catalizatorului ………………………………..18 1.2.5. Primele stadii ale polimerizării ……………………….20 1.2.6. Morfologia finală a particulelor de polimer …………..24 1.2.7. Structuri morfologice complexe ………………………26 1.2.8. Modele/mecanisme de creştere a structurilor

morfologice.............................................................................27 1.2.9. Influenţa parametrilor asupra morfologiei particulelor de

polimer ………………………………………………..34 • 1.3. Modele fizico-matematice propuse în literatură .............36

• 2 Metode de determinare a structurii morfologice a poliolefinelor născânde ………………………………......................…………40

2.1. Măsurarea densităţii …………………………………..40 2.2. Analize calorimetrice ……………………………….…40 2.3. Microscopia optică şi electronică ……………………..43 2.4. Difracţia cu raze X …………………………………….44 2.5. Microscopia cu lumină polarizată ……………………..45 2.6. Difuzia luminii ………………………………………..47 2.7 Alte tehnici …………………………………………….47 • 3 Aspecte experimentale ……………………….................……..48 3.1. Metodologia folosită …………………………………….48 3.2. Metoda de microscopie electronică de baleiaj (SEM) …..49 3.3. Procese tranzitorii, analiză complexă …………………...54 3.4. Primele momente ale polimerizării ……………………..59

3.5. Efectul prepolimerizării cu 1-hexenă ……………………61 3.6 Influenţa temperaturii de polimerizare …………………..63 3.7 Structuri complexe ……………………………………….67 • 4 Aplicaţii industriale ……………………...................…………71 • 5 Concluzii ………………………………………...................….76 • 6 Bibliografie ……………………………………...................….77

Introducere Studiul are ca obiectiv folosirea metodei de microscopie

electronică de baleiaj (SEM) asupra structurilor morfologice ale particulelor născânde de polietilenă obţinute la polimerizarea precipitantă (si cristalizare simultană) a etilenei in suspensie cu catalizatori ZIEGLER - NATTA

Se discută următoare aspecte: • Starea cristalină a polimerilor, sumar; • Aspecte termodinamice şi de cinetică a cristalizării polimerilor; • O trecere in revistă a literaturii despre structura morfologică a

particulelor născânde de polimeri; • O sinteză a metodelor uzuale de determinare a structurilor

morfologice ale poliolefinelor născânde; • Se pune la punct o metodă de microscopie de baleiaj (SEM) pentru

particule de polimeri; • Se studiază experimental şi se aplică sistematic această metodă la

studiul morfologiei particulelor de polietilenă obţinute cu catalizatori clasici cu Ti, cu catalizatori de activitate mărită de Ti pe suport de Mg în laborator, pe pilot şi în instalaţie, ca şi în studiul unor fenomene de instalaţie. Se prezintă o analiză a morfologiei născânde a particulelor de

polietilenă obţinute în condiţii diferite şi în depistarea structurilor ce permit îmbunătăţirea calităţii operarii procesului.

Capitolul 1 Starea cristalină a polimerilor Teoriile care au încercat să clarifice structura formaţiilor cristaline au fost generate mai ales de explicaţiile ce trebuiau date cu privire la proprietăţile fizice şi mecanice ale polimerilor [1,2].

Cea mai veche teorie, teoria micelară a lui Nageli, enunţată încă din secolul trecut considera că un polimer semicristalin este format din elemente cristaline (micele) încastrate într-un material intermicelar. Cu determinarea faptului că macromoleculele au lungimi cu mult mai mari decât o micelă, s-a propus teoria micelelor cu franjuri, care a prezentat modelul tradiţional în explicarea proprietăţilor polimerilor cristalini.

Fig 1. Schematizări ale unor teorii privind structura cristalină. Şi în acest model micelele cristaline sunt încastrate în zone amorfe, însă catenele individuale de polimer pot fi incluse în mai multe cristale şi zone amorfe. Forma cristalitelor a fost considerată cvasicilindrică , cu axele catenelor paralele cu axa cilindrului. În timp ce în cristalite catenele sunt dispuse ordonat şi compact, în spaţiile intercristaline acestea prezintă împletiri şi încolăciri, ansamblul fiind asemănat cu un compozit (matrice ranforsată cu elemente cristaline). Sistemul este bifazic nestaţionar, faza amorfă considerată un lichid suprarăcit, departe de echilibrul său termodinamic, ca urmare a vâscozităţii ridicate, a împletirilor catenare şi a faptului că majoritatea macromoleculelor sunt incluse în mai mult decât un cristal, situaţie care nu permite transformarea sistemului într-o singură fază cristalină stabilă. Teoria micelelor cu franjuri a permis afirmaţii cu privire la existenţa unor regiuni cu nivele intermediare de ordonare, la marginile micelei neputând exista o trecere bruscă de la o structură perfect ordonată la una complet

dezordonată, ci ar exista o descreştere gradată a ordinii moleculare a micelelor până la starea amorfă. Studiile fibrelor naturale , efectuate cu microscopul electronic, au identificat formaţiuni fibrilare, reprezentând de fapt micele cristaline, ceea ce a condus la teoria fibrilară. Formaţiunile fibrilare cu franjuri înlocuiesc micelele cu franjuri. În această concepţie, fibrilele cristaline sunt situate de-a lungul fibrei, unele catene trecând de la o fibrilă la alta, formând astfel acele franjuri caracteristice regiunii amorfe. O categorie aparte de formaţiuni cristaline o constituie sferulitele, care împreună cu structurile monocristaline, au influenţat concepţiile cristalizării polimerilor. Sferulitele sunt agregate, formate din cristalite mici, ajungând până la mărimi de ordinul milimetrilor.

Fig. 2. Organizarea moleculară a unei sferulite 1- sferulită, 2- nucleu de monocristal -elementul de creştere , 3- material interstiţial - material amorf, 4 -fibrile cu ramificaţii, 5 -cristalite, 6 -defecte din fibre.

Fig.3. Creşterea nucleului sferulitic prin monocristale lamelare.

Sferulita, ce ia naştere în procesul de răcire din topitură sau soluţie, are o formă aproximativ sferică, care se păstrează până la coliziunea cu alte sferulite. Forma sa susţine afirmaţia că de fapt sferulita nu este un monocristal ci un corp policristalin cu o structură foarte complexă. Cu privire la modul de creştere s-a constatat că nucleul iniţial de cristalizare se dezvoltă într-o unitate fibrilară centrală, care apoi în procesul de creştere se ramifică pe distanţe şi la unghiuri regulate în noi fibrile, ce se dispun radial în raport cu nucleul din care s-au format. Ca urmare a restricţiilor impuse de geometria macromoleculară şi a modului de creştere asupra unghiurilor de ramificare, fibrilele iniţiale se dezvoltă în grupuri răsucite şi divergente, forma finală sferulitică fiind realizată în realitate numai de acele ramificaţii care se pot dezvolta pe direcţie radială faţă de nucleul de bază. Pentru explicarea unor aspecte neclarificate s-a elaborat teoria mecanismului auto-orientării. Conform acestei teorii, pe măsură ce catenele se descolăcesc şi devin paralele în timpul formării unei cristalite, materialul implicat în această evoluţie se alungeşte în direcţia axei catenei şi se îngustează în direcţia opusă acesteia. În aceste condiţii , moleculele vecine care vor urma această dezvoltare vor trebui să acopere golul format de subţierea materialului antrenat, în formarea primei cristalite şi de aceea va avea o curgere efectivă în direcţie opusă, fiind astfel indus să cristalizeze la o orientare normală faţă de cea anterioară. Această nouă situaţie va genera în continuare, prin acelaşi mecanism, formarea unei cristalite într-o direcţie normală la prima orientare, ceea ce va crea în final sferulita radială cu catene moleculare orientate tangenţial. Monocristalele de polimeri se pot obţine în mod normal prin precipitarea dintr-o soluţie diluată, această condiţie impunându-se pentru evitarea formării unor agregate policristaline complexe, rezultate în cazul utilizării unor soluţii concentrate de polimer. Monocristalele de polietilenă s-au obţinut dintr-o soluţie de 0,01% în xilen la 850C printr-o răcire lentă, forma lor fiind a unei piramide goale.

Fig 4. Reprezentarea schematică a unui de monocristal de polietilenă în formă de piramidă goală

Izolarea monocristalelor de polietilenă în 1957 a permis ca, utilizând microscopia electronică, să se constate că plăcuţele cristaline sunt foarte subţiri (ordinul a 100A), orientarea axelor catenare fiind perpendiculară pe acestea, de unde s-a dedus că o catenă de circa 1000A s-ar putea încorpora într-o placă de cristal numai prin cutare/pliere pe feţele cristalului. Această concluzie a fost confirmată de absenţa totală a

Fig.5. Desen schematic al creşterii monocristalului prin plierea unei macromolecule. spectrului fazei amorfe, care s-ar fi manifestat în cazul unui număr ridicat de segmente libere.

Pentru menţinerea unei poziţii identice a cutelor/pliurilor pe suprafaţa cristalului este necesar ca acestea să fie dispuse astfel încât să realizeze un număr maxim de legături van der Waals, condiţie ce se poate asigura printr-o orientare corespunzătoare a suprafeţelor mari a cristalului.

Grosimea monocristalului creşte cu creşterea temperaturii de cristalizare, indiferent de natura solventului. Gradul de suprarăcire (diferenţa între temperatura de topire şi de cristalizare) ar fi parametrul de control al cristalizării.

Capitolul 1.1. Termodinamică, mecanisme şi cinetică în procesul de

cristalizare

Conform teoriei lui Flory, cristalizarea structurilor macromoleculelor este determinată mai întâi de gradul de împachetare şi ordonare a macromoleculelor şi apoi de mărimea energiei interacţiunilor intra- şi intermoleculare. Cristalizarea ca efect al răcirii polimerilor sub Tt (temperatura de topire) presupune rigidizarea şi dezrăsucirea catenelor macromoleculare şi ca atare descreşterea numărului izomerilor de rotaţie, creşterea compactităţii catenare, concomitent cu creşterea gradului de ordonare impus şi de faptul că în noua situaţie catenele vor ocupa volumul avut iniţial. Conform relaţie lui Gibbs privind energia liberă (F), orice ansamblu de molecule la starea cea mai stabilă are valoarea cea mai mică posibilă pentru F, aceasta rezultând din balanţa valorilor energiei interne (U) şi a entropiei (S), după relaţia [1]: F = U + PV - TS Rezultă deci că în cazul unor forţe intermoleculare slabe, (U relativ mic), în vederea menţinerii unei valori minime pentru F, se impune o valoare mare a entropiei, caracteristică sistemelor aleatoare. La limită, acest caz presupune starea gazoasă pentru corpurile micromoleculare, starea lichidă pentru polimeri, la care se constată totuşi un grad de ordonare la distanţă mică determinat de distribuţia centrelor de greutate ale moleculelor faţă de vecini. În cazul unor valori ridicate ale energiei interne, ca urmare a unor forţe de legătură intermoleculară puternice , forma curbei energiei potenţiale, arată tendinţa moleculelor de a se menţine între ele la o distanţă la care U are valoarea minimă, ceea ce conduce la o ordonare periodică a moleculelor în spaţiu cu o geometrie regulată, caracteristică stării cristaline. Termenul PV prezintă importanţă mai ales la temperaturi în jurul Tt , unde variaţiile energiei interne şi entropiei se echilibrează, influenţa temperaturii (T) şi presiunii (P) reieşind din relaţia lui Clapeyron:

HfVf

dPTtd

∆∆

=ln

unde ∆Vf reprezintă variaţia volumului la temperatura de fuziune, ceilalţi termeni având semnificaţii cunoscute. O serie de factori contribuie la modificarea energiei libere la trecerea unui polimer de la starea lichidă la starea cristalină. Astfel, căldura de fuziune ( ∆Hf ) creşte pe măsura formării cristalelor din lichid şi este cu atât mai mare cu cât rezistenţa legăturilor intermoleculare dintre asociaţiile cristaline este mai mare, variaţia valorii în acest sens fiind în general valabilă pentru orice caracteristică structurală care contribuie la realizarea unei compactităţi mai mari a moleculelor.

Entropia de fuziune (∆Sf), ca un alt factor care afectează energia liberă, scade pe măsura trecerii de la starea lichidă la cea cristalină, ca urmare a posibilităţilor de mişcare moleculară pe care le are faza lichidă, în comparaţie cu reţeaua cristalină. Neţinând seama de efectele entropice ale capetelor de catenă, regiunilor suprafeţelor cristaline, unor eventuali diluanţi , etc., deci pentru cazul unui cristal perfect, modificarea energiei libere de fuziune (∆Ff ) este reprezentată de relaţia:

fff STHF ∆−∆=∆

care reprezintă ecuaţia termodinamică de bază a topirii. Întrucât la Tf stările lichidă şi cristalină sunt la echilibru, adică ∆Ff=0, rezultă că

f

ft

ST

∆∆Η

=

adică Tt va fi cu atât mai ridicată cu cât căldura de fuziune va fi mai mare (atracţii intermoleculare ridicate) sau dacă entropia de fuziune este mică. Catenele moleculare în topitura polimerului, înaintea procesului de cristalizare, sunt puternic împletite. Pe măsura parcurgerii procesului de cristalizare segmentele de catenă difuzează în poziţii ordonate impuse de creşterea cristalitelor. Secţiunea de catenă dintre cristalit şi zona topită este întinsă. Pentru ca un număr tot mai mare de segmente de catenă să fie încorporat într-un cristalit este nevoie de un efort/energie necesar realizării întinderii acestora, care se obţine pe seama energiei rezultată ca urmare a descreşterii energiei libere în timpul cristalizării (diferenţa de energie liberă). Când însă această devine egală cu efortul necesar, procesul de cristalizare este inhibat sau întârziat, până ce întinderea catenelor împletite se rezolvă prin difuzie. Cristalitele formate din topitură, chiar cele mai mari, au dimensiuni mult mai mici decât lungimea unei molecule de polimer întinse complet sau cu o configuraţie elicoidală necutată. Din această cauză porţiuni mult depărtate din aceleaşi catene pot fi cuprinse în formarea şi dezvoltarea simultană a două cristalite diferite; partea de catenă dintre cele două cristalite fiind întinsă nu mai poate cristaliza. Cristalitele astfel formate nu vor avea o uniformitate geometrică perfectă, întrucât tensiunile la care sunt supuse catenele moleculare afectează ordonarea acestora în formaţia cristalină. Mai mult, creşterile zonelor cristaline sunt limitate de valori prea mari ale tensiunilor sau interferenţelor dintre cristalitele vecine. Urmare acestei situaţii, fiecare formaţie cristalină este înconjurată de o zonă amorfă. Cinetica procesului de cristalizare a polimerilor este similară substanţelor micromoleculare şi presupune două stadii, anume formarea nucleelor de cristalizare (nucleaţia) şi creşterea acestora. Deşi nu există deosebiri esenţiale între cristalizarea din topitură şi cea din soluţie totuşi este cunoscut că prezenţa

unui solvent reduce atât Tt cât şi Tv (temperatura de tranziţie vitroasă), de unde se poate deduce că procesul are loc la temperaturi mai scăzute. Viteza de cristalizare care cuprinde etapele formării nucleelor şi ale creşterii acestora depinde de intensitatea mişcării termice şi înregistrează un maxim la o temperatură dată.

Fig. 6 . Influenţa temperaturii asupra vitezei de formare şi creştere a cristalelor (1) şi a viscozităţii (2)

Fig.7. Vitezele proceselor de nucleaţie şi de creştere a cristalului (influenţa subrăcirii); istoria termică a probei şi nr. de nuclee de cristalizare.

Pornindu-se de la o temperatură sub cea de cristalizare (T<Tc ), pe măsură ce aceasta se micşorează scade valoarea mişcării termice şi ca atare creşte viscozitatea, favorizându-se apropierea şi regruparea moleculelor, respectiv formarea şi creşterea nucleelor de cristalizare. Scăderea în continuare a temperaturii procesului conduce la o creştere tot mai mare a viscozităţii care se opune regrupării moleculare, viteza procesului reducându-se până la valoarea zero la T=Tv (temperatura de vitrifiere)

Posibilitatea formării şi creşterii cristalelor depinde de balanţa celor două procese antagoniste de mai sus. În prima parte a stadiului de creştere a nucleului, descreşterea energiei interne asociată cu captura fiecărei noi molecule se accentuează, pe măsura creşterii nucleului. Se atinge o dimensiune critică peste care nucleul are tendinţa mai mare de a creşte decât să se disperseze. Dispersia este cu atât mai pronunţată cu cât temperatura procesului este mai apropiată de Tt. În situaţia inversă, când temperatura procesului este mai scăzută şi deci agitaţia cinetică mai redusă, creşte probabilitatea unei regrupări şi ordonări a moleculelor şi ca atare scade dimensiunea critică a nucleului, cristalizarea devenind mai probabilă, dezvoltându-se pe baza unui număr mare de nuclee.

Nucleaţia sporadică, în care segmente de catenă moleculară, în timpul răcirii topiturii, se află într-un echilibru dinamic de continuă agregare şi dezagregare până la realizarea unui agregat care depăşeşte o dimensiune critică, după care începe creşterea nucleului, reprezintă procesul omogen. Există de asemenea şi un proces eterogen în care rolul agenţilor de nucleere îl au impurităţile solide conţinute în masa polimerului (de exemplu resturi de catalizator), caracteristica principală a acestuia fiind aceea că , catenele polimerului sunt capabile să se ordoneze la o suprafaţă mult mai uşor decât în cazul cristalizării omogene.

Centrii de cristalizare pot apare sporadic, în timpul răcirii topiturii, acolo unde se creează condiţii favorabile, sau simultan, când se atinge temperatura de amorsare a apariţiei lor.

O relaţie între numărul germenilor de cristalizare n , în unitatea de volum la timpul t , şi viteza formării lor v se prezintă astfel :

n = v.tCreşterea nucleelor de cristalizare poate fi uniaxială (de forma unei baghete microscopice), biaxială sau plană (de forma unui disc), şi tridimensională (formă finală sferulitică). Cinetica creşterii cristalelor polimere în ipoteza măririi în timp a dimensiunilor lor lineare este reprezentată în relaţia lor fundamentală,

l = v.t în care l exprimă mărimea dimensiunii caracteristice a unui agregat cristalin în creştere la momentul t , iar v viteza de creştere specifică a procesului studiat.

Fig. 8.Reprezentarea schematică a formării nucleelor de cristalizare funcţie de timp şi de descreşterea temperaturii. O relaţie cantitativă între viteza de formare a nucleelor v şi temperatură are forma )//( *0 kTkTEvv Gd ∆−−= unde Ed reprezintă energia de activare de transport pe suprafaţa nucleului şi ∆G* energia liberă de formare a dimensiunii critice a nucleului, care pentru orice formă a nucleului este termenul dominant la variaţii mici de suprarăcire, deoarece este invers proporţional cu ∆T pentru nucleaţia bidimensională sau ∆T2 pentru cea tridimensională.

Această relaţie arată că înaintea începerii nucleaţiei este necesar un grad de suprarăcire însemnat, după care viteza de creştere a formaţiunilor cristaline se măreşte rapid pe măsură ce descreşte temperatura de cristalizare.

Vitezele maxime de creştere pentru unii polimeri sunt în domeniul 200µm/min pentru poliamidă 6 şi 1000µm/min pentru polietilenă.

Cinetica cristalizării în toată masa polimerului în condiţiile nucleaţiei sporadice şi a creşterii tridimensionale a sferulitelor, în primele stadii a acesteia porneşte de la relaţia :

l

tn MA.

..

ρρ=

unde A -reprezintă numărul nucleelor, ρn -densitatea pe unitatea de volum a nucleelor eterogene şi M t -masa topiturii de polimer, iar ρl -densitatea fazei lichide din sistemul de cristalizare. Masa fiecărei sferulite , m s , la o anumită temperatură va fi : m s = 4/3 π v3 t3 ρ s

unde v -viteza lineară de creştere a cristalului, t timpul de creştere, ρ s - densitatea sferulitei. Masa totală a tuturor sferulitelor M s ,va fi :

l

sts

tvvMM.3

....4 330

ρρπ

=

v0 fiind viteza de formare a nucleelor. Deducând fracţia masei cristalizate, obţinem:

t

l

l

s

MMtvv

MtMs

−== 1.3..4 33

0

ρρπ

unde Ml -cantitatea de substanţă care se transformă în sferulite în timpul t . Forma generală a ecuaţiei, denumită ca ecuaţia lui Avrami [2] , are forma

).exp( n

t

l tZMM

−=

Ecuaţia Avrami are aplicaţii practice în analiza dilatometrică a cristalizării din topitură.

Prin rezolvarea ecuaţiei se pot obţine valorile lui n şi Z; exponentul n reprezintă numărul de dimensiuni în care are loc creşterea formaţiunii cristaline ( 3 pentru sferulite, 2 pentru discuri, 1 pentru forma fibrilară ) plus dimensiunea timpului procesului de nucleaţie ( 1 pentru funcţia lineară de timp a nucleaţiei sporadice, şi 0 pentru nucleaţia instantanee), iar Z este un parametru cantitativ care conţine contribuţii ale vitezei de creştere, vitezei şi densităţii nucleaţiei, precum şi efecte ale unor variabile externe, cum este temperatura de cristalizare.

Tabel nr.1. Valorile exponentului n pentru diferite tipuri de nucleaţie şi tipuri de creştere ale formaţiunilor cristaline 3+1=4 Creştere sferulitică din nuclee sporadice 3+0=3 Creştere sferulitică din nuclee instantanee 2+1=3 Creştere în formă de disc din nuclee sporadice 2+0=2 Creştere în formă de disc din nuclee instantanee 1+1=2 Creştere în formă de baghetă din nuclee sporadice 1+0=1 Creştere în formă de baghetă din nuclee instantanee Cristalizarea secundară e legată de tendinţa de continuare a organizării în reţeaua cristalină a unor segmente mobile moleculare , afirmaţie susţinută de creşterea punctului de topire în acest stadiu secundar de cristalizare. Gradul de cristalinitate al unui polimer semicristalin se poate determina prin difracţie cu raze X, căldura de fuziune, volum specific, densitate, entalpie, etc., plecând de la ipoteza a două faze , cristalină şi amorfă, bine delimitate şi este o măsură uzuală in practică.

Capitolul 1.2 Structura morfologică a particulelor născânde de poliolefine

1.2.1. Introducere

Morfologia şi structura polimerilor cristalizaţi din topitură şi soluţie au fost studiate extensiv [3,4], iar rezultatele au servit la reglarea proprietăţilor produselor obtinute prin prelucrare. În ultimele decade s-a dezvoltat studiul structurilor născânde (native sau - in situ- ) ale particulelor obţinute la polimerizarea olefinelor cu catalizatori eterogeni Ziegler-Natta, polimerizare desfăşurată în condiţii precipitante în suspensie sau în fază gazoasă [23]. Morfologia născândă este un concept preluat din biologia moleculară [5], care se referă la cazul când sinteza moleculară şi organizarea secundară sunt simultane, fiind posibilă sinteza unor structuri unice. Iniţial conceptul a fost folosit [4] pentru cazul sintezei polimerilor cristalini, cristalizarea producându-se înaintea terminării creşterii macromoleculelor. Morfologia particulelor de polimer pune probleme la proiectarea sistemelor de polimerizare, de pompare şi agitare, ca şi la uscarea şi transportul pulberilor. Prin controlul direct al morfologiei particulelor de polimer se poate ajunge la eliminarea fazei de extrudere - granulare atât la polietilenă cât şi la polipropilenă.

1.2.2. Nucleaţia cristalului polimeric

Conceptele teoriei nucleaţiei au fost sistematizate de Wundelich [4]. În stare solidă se disting trei macroconformaţii limită:

A - cu lanţuri amorfe (caz limită) B - cu lanţuri pliate (caz limită) C - cu lanţuri extinse (caz limită) D - micele cu franjuri (caz intermediar)

Structurile uzuale conţin componente din toate stările limită. În cazul cristalizării pe durata polimerizării, trebuie precizat că

polimerizarea şi cristalizarea pot fi simultane, succesive sau aproape simultane.

Înainte de a se produce cristalizarea , este necesară existenţa unei faze omogene de reacţie în care să se producă macromolecule (oligomeri) suficient de lungi pentru nucleaţia cristalului. Un prim model de nucleaţie este nucleaţia intermoleculară a oligomerilor, nucleul oligomeric fiind analog nucleului micelar cu franjuri.

Fig.9. Reprezentarea schematica a nucleelor de cristalizare tip nucleu oligomeric intermolecular. Prin suprasaturarea locală la o concentraţie suficient de mare şi prin atingerea lungimii critice de nucleaţie apare nucleul oligomeric. Lungimea critică în acest caz este de circa 20 atomi în lanţ (10 meri).

După nucleaţie parametrii termodinamici pentru cristalizare se schimbă. Structura cristalului va fi afectată, în a doua fază, de tipul nucleaţiei secundare. Alt model de nucleaţie este pe baza nucleului cu lanţ pliat intramolecular, caz favorizat de o concentraţie scăzută de de lanţuri pe unitatea de suprafaţă.

Fig.10. Reprezentarea schematica a nucleelor de cristalizare macromolecular tip nucleu cu lanţ pliat intramolecular

Prima porţiune a lanţului polimeric crescător este amorfă din cauza solubilităţii oligomerilor. Al doilea model de nucleu implică o macromoleculă formată aproape complet, cu un capăt încă în creştere , iar celălalt contribuind la creşterea cristalului. Când distanţa dintre zona de polimerizare şi cea de nucleaţie creşte , contribuţia energiei libere datorată restricţiilor conformaţionale ale porţiunilor de lanţ amorf creşte şi împiedică nucleaţia. Acest caz al nucleaţiei împiedicate de capetele de lanţ amorf se întâlneşte la polimerizările cu catalizatori Ziegler-Natta [4].

Nucleul oligomeric de nucleaţie intermoleculară are o formă izometrică, alungită în direcţia lanţurilor moleculare şi cu centrii de creştere la capetele lanţurilor. Tendinţa de creştere va fi spre cristale fibrilare, din considerente energetice şi de împiedicare sterică.

Nucleul cu lanţ pliat are o faţă activă de creştere paralelă la direcţia lanţului. Morfologia lamelară finală are o lungime de pliere apropiată de cea a nucleului primar. Morfologiile lamelare apar atunci când zonele de polimerizare şi cristalizare sunt separate suficient. Un nucleu omogen cu lanţ pliat are un diametru de 5-10 A şi o lungime de circa 150 A.

La polimerizarea cu catalizatori Ziegler-Natta heterogeni, chiar particulele de catalizatori pot servi ca nuclee heterogene pentru cristalizare.

Suprafeţele existente reduc energia liberă ce se opune nucleaţiei primare. Defectele suprafeţei cristaline a TiCl3 , ca treptele de creştere, fisurile sau golurile, sunt mai favorabile pentru nucleaţia eterogenă decât suprafeţele plane. Chiar şi suprafaţa polimerului deja cristalizat poate servi ca nucleu eterogen.

1.2.3. Cristalizarea în timpul polimerizării Conceptul de ''cristalizare în timpul polimerizării'' a fost introdus

de Wunderlich din 1968.

Fig.11. Reprezentarea schematică a cristalizării macromoleculelor, A - cristalizare in timpul polimerizării şi B - polimerizare urmată de cristalizare.

Pot fi analizate două situaţii: În prima, polimerizarea şi cristalizarea sunt realmente simultane

(cazul A). Descrierea termodinamică a procesului este identică cu a cristalizării obişnuite. Entalpia de tranziţie include atât componenta de polimerizare, cât şi cea de cristalizare, iar entropiile sunt aditive.

În a doua situaţie, polimerizarea şi cristalizarea sunt succesive sau aproape simultane (cazul B). De regulă, cristalizarea se produce înainte de a se termina creşterea macromoleculei.

Creşterea cristalului poate începe numai după ce s-a produs nucleaţia fazei cristaline. În acest caz, zonele de polimerizare şi cristalizare sunt separate şi are importanţă lungimea segmentelor de lanţ încă necristalizate, ca şi efectul căldurii de polimerizare. Sunt posibile combinaţii de situaţii determinate de tipul de nucleaţie: - inter / intra - moleculare ca şi de poziţionarea în timp a fenomenelor - polimerizarea şi cristalizarea - simultane / succesive.

În polimerizarea cu catalizatori Ziegler Natta eterogeni cu centri activi ficşi nu sunt posibile polimerizarea şi cristalizarea simultane , fiind de aşteptat o trecere continuă spre polimerizare şi cristalizare succesive. La nucleaţia intermoleculară oligomerii nu cristalizează complet, capătul activ de lanţ fiind în faza amorfă. Procesele sunt: • Formarea polimerului, • Separarea într-o fază amorfă, • Formarea structurilor cristaline din această fază.

Primul şi al treilea proces sunt corelate, deoarece viteza de creştere a lanţului (propagarea) reglează lungimea lanţului disponibil la un moment dat pentru a fi inclus în reţeaua cristalină polimerica.

1.2.4. Textura catalizatorului Structurile cristaline ale TiCl3 , respectiv formele alotropice α, β, γ şi δ au fost analizate pe larg în literatura de specialitate.

Tabelul nr.2. Caracteristici cristalografice ale TiCl3

Celula elementară, A TiCl3 Culoare Structură cristalină a b c γ

Grup spaţial

Unităţi / celulă

α Violet Hexagonal stratificat

6,12 6,12 17,5 120 R3 6

β Brun Hexagonal fibros

6,27 6,27 5,82 120 C6/mcm 2

γ violet Cubic stratificat

6,14 6,14 17,4 120 P 3/1 6

În funcţie de condiţiile de preparare se obţin formele alotropice α, β, γ şi δ pure sau cu proporţii diferite de AlCl3 înglobate în reţeaua cristalină.

α TiCl3 Atomii de clor sunt într-un aranjament hexagonal compact. Alternează două straturi de atomi de clor şi unul de de atomi de titan (-ClClTiClClTiClClTi-). Din cauza coeziunii reduse între straturile de clor, cristalele de α TiCl3 sunt fragile, se exfoliază uşor, clivează şi se rup în condiţii de măcinare sau agitare.

Figura nr. 12. Monocristal de α - TiCl3

Monocristale α TiCl3 sintetizate în laborator au dimensiuni primare de circa 1000A, formă hexagonală (planul bazal) şi feţe laterale înclinate la 620 . Tipurile industriale de α TiCl3 au morfologia cristalină neregulată, suprafeţele cristaline fiind cu dislocaţii în terase.

Figura nr. 13.Catalizatori α - TiCl3 industriali. Tipul α −TiCl3 .AlCl3 - Stauffer AA se rupe la polimerizare în particule de 100 - 1000A ce se dispersează în masa polimerului până la microcristale de dimensiuni de 40x100A. La prepararea α −TiCl3 .xAlCl3din TiCl4 prin reducere în condiţii variate (temperatură, solvenţi, alchili) se obţin structuri morfologice cu compactitate diferită, de la afânat la compact. Prin fenomenul de replicare particulele de polimer au densităţi în vrac corespunzătoare. Pe suprafaţa unui monocristal α TiCl3 obţinut prin sublimare, după reacţia cu AlEt3 , ce produce alchilarea şi extracţia

de clor în stratul superficial, se observă trepte intersectate, dislocaţii spirale de creştere, şi reţele de fisuri. β TiCl3 Are structura cristalină fibroasă. Uzual se întâlneşte ca precipitat microcristalin. În condiţii de reducere lentă a TiCl4 , se obţin agregate secundare mari de 1-15 µm compuse din cristale primare aciculare lungi de circa 100A [6]. La reacţia TiCl4 cu AlEt3 în fază de vapori se obţine βTiCl3 precipitat, compus din aglomerări de particule sferice mici de 300-1000A. Folosindu-se un amestec de agregate secundare de β TiCl3 de forme diferite, s-a dovedit experimental fenomenul de replicare, respectiv faptul că particulele de polimer reţin forma particulelor secundare de catalizator. γ TiCl3 Are o structură similară cu forma α , având însă împachetare cubică, iar forma δ TiCl3 are o structură dezordonată cu alternanţă aleatorie de structuri α şi γ. În cazul δ TiCl3 particulele secundare au diametrul de 20-40 µm, fiind compuse din particule primare poligonale subţiri cu dimensiuni de 100x100A. În general, microstructura particulelor de TiCl3 depinde de condiţiile în care s-a realizat reducerea TiCl4 cu alchili de aluminiu.

Macrostructura finală a catalizatorului, respectiv structura secundară, este determinată de prima fază de preparare [7] , pe când microstructura (la nivelul particulelor primare) este sensibilă la condiţiile tehnologice în timpul stadiilor intermediare sau finale de obţinere a TiCl3 În general, compactitatea structurii particulelor secundare de TiCl3 afectează atât densitatea în vrac a particulelor de polimer, cât şi activitatea catalitică. În unele cazuri, probabil datorită absenţei particulelor primare, dezagregarea TiCl3 în timpul polimerizării se produce până la nivel molecular [8].

In plan industrial s-a ajuns la a treia generaţie de catalizatori, cu textură, geometrie şi distribuţie dimensională controlată, în paralel cu eforturile de creştere a activităţii.

Intr-o analiza de brevete, Sittig M. afirmă semnificativ că '' inima oricărui proces de producţie pentru poliolefine este catalizatorul' [9] .

1.2.5. Primele stadii ale polimerizării

Starea ''născândă'' reală a polimerului nou creat nu poate fi determinată fără dubii prin microscopie, deoarece polimerul poate exista pe suprafaţa catalizatorului fie în stare topită, fie puternic gonflat. Microfotografiile pot da informaţii corecte asupra concentraţiei centrilor activi, asupra localizării centrilor activi şi a cantităţii de polimer existent la un moment dat. La polimerizarea propilenei în fază gazoasă pe un monocristal α TiCl3 activat cu Al(CH3)3 se obţin particule de polimer

semisferice fine localizate discret pe dislocaţiile în spirală şi pe defectele de suprafaţă ale planului bazal [11].

Figura nr. 14. Primele momente ale polimerizării propilenei pe suprafaţa unui monocristal de α - TiCl3.[11]. În cazul catalizatorilor industriali, din cauza numărului mare de defecte de suprafaţă, se produc aglomerări (ciorchini/clusteri) de particule de polimer sferice. Dezagregarea particulelor secundare de catalizator s-a observat prin microscopie ca o dispersare simplă în masa de polimer, prin clivaje în zonele marginale ca şi prin ruperi manifestate în planul bazal. Măcinarea prealabilă în stare uscată a catalizatorului permite creşterea suprafeţei specifice de la 2m2/g până la 40m2/g , însă este limitată la dimensiuni de circa 100 A de apariţia reagregării. Morfologia microsferoidală observată este rezultatul creşterii tridimensionale neîmpiedicate (simetrie radială). După circa 10-15 minute de polimerizare ciorchinii de microparticule sferoidale se aglomerează şi apar pseudopolipi - prin unirea unui şir de sfere. Particulele de polietilenă globulare şi pseudopolipii rezultaţi prin suprapunerea particulelor globulare parţial topite au fost observate şi la polimerizarea etilenei cu catalizatori de Vanadiu: VCl3 - AlEt3. Globulele observate au diametrul de circa 5000A (0,5µm), iar polipii au lungimi de ordinul micronilor. La concentraţii superficiale de 1-30x1013 lanţuri crescătoare pe cm2 de suprafaţă a TiCl3 s-au observat circa 108 globule sferice / cm2 ( catalizator TiCl3 Stauffer şi AlEt3) [10].

În cazul monocristalelor de α - TiCl3 după activarea cu AlEt3 , polimerul se formează de-a lungul fisurilor, provocând lărgirea acestora şi apariţia unor noi reţele de fisuri fine. Pe treptele suprafeţei cristalelor de catalizator (dizlocaţii, de exemplu) apar nodule de polimer, de structură sferică neregulată. Aspecte neclare prezintă apariţia unor nodule în zone aparent fără defecte superficiale, ca şi lipsa polimerului pe muchii, deşi

apare pe muchiile de clivaj. În general, fisurile de activare cu alchilii de Al pe suprafeţele bazale se dovedesc a fi sursa majoră de creştere a polimerului cu aspect fibros, cu fibre de lungimi egale. La polimerizarea etilenei într-un microscop electronic cu atmosferă controlată 250C / 20 torr, cu catalizatori β TiCl3 . xMgCl2 şi AlEt2Cl apare o creştere lamelară a polimerului cu fragmentare la periferia particulei catalitice, pe când cu catalizatori γ TiCl3.0,33AlCl3 şi AlEt3 apar nodule de polimer ce cresc în jurul particulelor de catalizator - aparent din microsfere lipite. Nodulii cilindrici - fibre de fapt au pânăla 3µm în lungime şi 1000-4000A (0,1-0,4µm) diametru

Fig. 15. Globule alungite în fibrile (polipropilenă) [5]. La polimerizarea propilenei în fază gazoasă pe monocristale de α TiCl3. activate cu Al(CH3)3 polimerul creşte iniţial în globule cu diametrul de 200-500A iar apoi creşterea se continuă prin alungirea globulelor în fibrile de acelaşi diametru şi lungimi până la 1,5µm. Baza fibrilelor este de circa 1000-2000 A (0,1-0,2µm) diametru. Fibrilele au striaţii care fac un unghi de 75-900 cu axa fibrilei şi au o periodicitate de 100 - 150A. Această valoare se apropie de grosimea unui cristal lamelar cu lanţ pliat pentru polipropilenă. La polimerizarea etilenei cu catalizatori γTiCl3.0,33AlCl3 şi AlEt3 nodulele de polimer cresc în timp atât în secţiune cât şi în lungime. S-a măsurat o creştere în diametru de 510 A / minut, iar în lungime s-au

Fig. 16. Detalii fibrile din polipropilenă cu striaţii la unghi de 750-900 [5].observat atât extinderi cât şi plieri. Nodulii cilindrici care pot fi consideraţi fibre au până la 3µm în lungime şi un diametru de 0,1-0,4µm. Tabelul nr.3. Sinteză a datelor din literatură asupra structurilor morfologice tip fibre şi sferoidal [5].

Polimerizare Structura polimer Monomer

Catalizator Temp. 0C Mediu Forma Diam.µm

Etilenă TiCl3,AlEt3 40 - 80 C 7 fibrile 0,02-0,03 Etilenă TiCl4,AlEt3 100 toluen fibrile 0,05-0,10 Etilenă EsterV,AlEt2Cl 25 octani fibre 0,05-0,10 Etilenă VCl4,AlEt3 90 toluen fibrile 0,4-0,5 Etilenă TiCl3,AlEt3 25 Alcani,C5.C10 benzi 0,1-0,5 Etilenă TiCl4,Al2Cl3Et3 - diluant globule 1,0 Etilenă CrO3,SiO2 100 C4 Fibră helix 0,5-0,85 Etilenă VCl3,AlEt3 25 C7 Polipi 23-70 Etilenă TiCl3,AlClEt2 50-80 hidrocarburi sfere 160 /40 Propilenă TiCl3,AlMe3 25 gaz sfere 0,03 Propilenă TiCl3,AlMe3 25 gaz fibrile 0,03-0,05 Propilenă TiCl4,AlEt3 84 toluen fibrile 0,04 Propilenă TiCl4,Al2Cl3Et3 - diluant sfere 0,4 Propilenă TiCl4,AlEt3 84 toluen globule 500

1.2.6. Morfologia finală a particulelor de polimer Folosirea microscopiei electronice este complet justificată pentru studiul structurilor finale ale morfologiei născânde prin comparaţie cu cazul creşterii iniţiale unde se intervine asupra unui sistem dinamic. Coeficientul de incertitudine, normal în cazul precedent, dispare. Limbajul folosit pentru desemnarea structurilor morfologice este dispers, de aceea ne vom fixa preferenţial asupra unor denumiri, astfel: • -texturi fibroase, fibrile ( benzi, filamente, snopi ) • -fibre ( viermi, polipi, nodule ) • -sfere ( globule ) • -shish - kebab • -pânză de păianjen ( cobweb ) Cu catalizatori de VCl3-AlEt3 depuşi pe suport organic (amidon) s-a obţinut o gamă completă de structuri morfologice, astfel: • globule, • polipi neregulaţi (fibre), • aglomerări de fibre crescute cu diametre constante, • fibre spiralate regulat, • aglomerări tridimensionale interconectate cu fibrile (pânză de păianjen

- cobweb), • inclusiv zone de membrană etirate biaxial peste limita de elasticitate. Fibrele regulate au diametre de 0,3 - 0,6 µm şi lungimi nedeterminate. Morfologiile exterioare ale particulelor de polietilenă şi polipropilenă preparate cu β şi γ TiCl3.0,6AlCl3 diferă sensibil, la PE şi PP observându-se aglomerări cu detalii sferoidale , iar la PE structuri de pânză de păianjen - cobweb. Cu catalizatori Solvay [12], apar figuri:

Figura nr. 17. Particule de polietilenă tip Solvay C

Figura nr. 18. Particule de polietilenă Solvay D, detaliu cu structură cobweb.

Predomină structuri sferoidale legate cu fibrile , cât şi structuri cobweb, surprinse în desfăşurare.În structurile cobweb, centrii reţelei etirate sunt aglomerări de globule, cu diametre de cca 1µm.

Morfologia polietilenei obţinută cu catalizatori Phillips CrO3 [13] la polimerizarea în fază gazoasă 25-30 atm şi 90-1100 C., după fracturarea probelor congelate în azot lichid, relevă interioare de particule cu următoarele structuri: fibrile, nodule, fibre neregulate, şi fibre spiralate regulat. Structuri similare se obţin cu TiCl4 pe suport MgCl2 [19].

Polipropilena obţinută cu TiCl3 şi AlEt2Cl creşte într-un conglomerat foarte compact de fibre, cu volumul de pori de circa 15% . Structurile de tip fibră, ca motiv morfologic comun, la polimerizarea Ziegler Natta a etilenei şi propilenei au fost studiate sistematic. La eficienţe scăzute ale catalizatorului structura de suprafaţă a particulelor de polimer este globulară, iar la eficienţe mari este fibroasă. Diametrul fibrei se poate corela cu dimensiunile particulelor primare de TiCl3 , iar constatarea că unele fibre sunt ramificate implică efectul cooperativ al mai multor particule primare de TiCl3 la sinteza unei fibre. Fibra este structura morfologică de bază la polimerizarea olefinelor cu catalizatori Ziegler Natta. Terminologia se poate corela, astfel, cu nivelele de ordonare într-o particulă de polimer: • fibrile, diametre de circa 400A, din filamente şi lamele de 100A

grosime; • fibre, diametre de circa 0,5 µm ; • subparticule (replica particulelor primare de TiCl3), 20-70µm • particule (secundare), 100-1000 µm.

1.2.7. Structuri morfologice complexe (secundare) Dintre structurile morfologice descrise anterior , două au fost considerate caracteristice polimerizărilor Ziegler Natta , respectiv structuri tip fibră şi globulare. Dintre celelalte structuri morfologice menţionate în literatură, unele apar numai în cazuri atipice, iar altele sunt rezultatul acţiunii simultane a mai multor factori, ca polimerizarea, cristalizarea şi deformarea. Fenomenele generate de eforturile mecanice la zona de inserţie lanţ - suprafaţă catalitică au fost analizate din punctul de vedere al întreruperii mecanice a creşterii lanţului. Este evident că eforturile acumulate prin creşterea particulei de polimer se disipează şi pe alte căi, deformând structurile existente sau în creştere, influenţând cristalizarea, modificând mecanismele de generare a structurilor catenare cu lanţ pliat sau extins. Alte tipuri de structuri sunt datorate interacţiunilor cu solventul la temperaturi mari, deşi polimerizările sunt conduse uzual în regim precipitant, însă fracţiile de masă moleculară mică sunt mult mai solubile. Apar structuri variabile tip ''shish kebab '', influenţate în paralel şi de regimul de agitare. Structurile tip ''shish kebab '' se pot dezagrega în continuare prin dispariţia axonului fibros şi menţinerea numai a plăcuţelor lamelare.

Fig.19.Structură tip shish-kebab de polietilenă cristalizată din soluţie, unde se observă axonul fibros şi plăcuţele lamelare perpendiculare pe axon.

Fig.20.Structură tip cobweb ( pânză de păianjen) polietilenă Structurile de tip '' cobweb (pânză de păianjen) '' prezintă o etirare puternică a microfibrilelor datorată vitezelor mari de polimerizare. Particulele de polimer sunt agregate globulare, lipite prin cocristalizare. La avansarea creşterii particulei, zonele periferice se depărtează forţat, apărând tensiuni importante, producându-se fracturi şi fibrilaţii. Mecanismul secundar care influenţează morfologia îl constituie efortul de deformare. De fapt, efectele sunt reciproce, de la un moment dat - urmărind dinamica în timp a structurilor, morfologia nu poate fi explicată fără a implica la toate nivelurile eforturile de deformare. Astfel, dacă în structurile finale, fibrele sunt rezultatul dinamicii morfologiei născânde, fibrilele se produc în mod distinct din cauza unor unor efecte secundare. 1.2.8. Modele şi mecanisme de creştere a structurilor

morfologice Cercetările din acest domeniu analizează situaţiile finale cu scopul de a deduce situaţii momentane ca şi dinamica generării unor structuri morfologice. Terminologia folosită se corelează cu două tipuri de simetrie, radială şi axială. Structuri sferice . Primele structuri polimerice observate au fost particule semisferice discrete pe treptele dislocaţiilor elicoidale ale αTiCl3 [11]. Creşterea se produce la forme sferice singulare sau aglomerate. Particula sferică de polimer este considerată ca fiind componenta fundamentală la care poate fi descompusă morfologia născândă [5].

Un model propus extrage o particulă catalitică TiCl3 primară (100 X 200 A) din structura secundară sau din substrat. Particula de catalizator este încapsulată rapid cu o peliculă astructurată ce devine rapid o particulă sferică.

Fig.21.Reprezentare schematică a formării unei particule sferice de polimer. Absenţa vreunei texturi cristaline la această fază (de tip lamelar sau fibrilar) se explică prin efectul căldurii de polimerizare, - polimerul fiind într-o formă topită sau puternic gonflată (∆H= - 25Kcal/mol etilenă). Detaliile particulelor sferice, respectiv formele deformate surprinse, pledează în acest sens. Pe raza particulei se manifestă un gradient de temperatură descrescător, căldura de polimerizare disipându-se în mediul de polimerizare la suprafaţa sferică. În cazul particulelor catalitice depuse pe un substrat, particulele de polimer sunt emisferice. Prin coalescenţă, acestea se pot îmbina formând un film continuu sau se pot menţine independente, apărând fenomene de cocristalizare în punctele de contact.

Fig. 22.Schematizarea particulelor emisferice de polimer formate din catalizator depus pe un substrat plan . La diametre mari se manifestă caracterul sferulitic, datorat cristalitelor cu o orientare radială preferenţial [14]. În unele cazuri, concentraţia redusă de lanţuri pe unitatea de suprafaţă controlează morfologia globulară.

Gradul de umectare redus între polimerul topit şi suprafaţa cristalului ionic, precum şi tensiunea superficială susţin formaţia sferică în stare topită. În funcţie de temperatură şi de efectul termic, starea topită favorizează agregarea într-o sferă mai mare, iar o stare semitopită favorizează creşterea de microsfere singulare din fiecare cristal primar sau nou generat prin fractură şi clivaj. Fibre. Protuberanţele cu simetrie cilindrică au fost denumite noduli, viermi, panglici, etc. Mecanismele propuse pleacă de la catalizatori depuşi pe suport plan sau sferic. Fazele iniţiale de creştere conduc la structuri aproape sferice. La un moment dat, particulele ce au crescut în diametru ajung în contact, rezultând o ocupare cvasitotală a suprafeţei disponibile.

Fig.23.Reprezentarea schematică a dezvoltării unor structuri fibroase plecând de la catalizatori depuşi pe suport plat. Exteriorul protuberanţelor este deja cristalizat astfel încât particulele nu se contopesc. Neputând să crească lateral, particulele se alungesc în formă de fibre. În varianta cu catalizatorul deplasat din substrat este posibilă o acţiune de extrudere în ambele sensuri ale fibrei. Luându-se în consideraţie dimensiunile comparabile, s-a propus că fibrele sunt modificări alungite ale particulelor sferice. Deoarece în punctele de contact apar cocristalizări locale, pe măsură ce avansează creşterea se dezvoltă fibrile tangenţiale. Formaţiile fibroase au fost studiate exhaustiv, făcând-se o disociaţie netă între fibrile (diametre circa 0,04µm) şi fibre (diametre circa 0,4µm). Textura fibrei a fost considerată ca o variantă a fenomenului de transcristalizare, în care un şir dens de nuclee adiacente dau naştere la sferulite aliniate elipsoidal. În anumite situaţii, polimerul nu creşte şi nu cristalizează uniform în jurul cristalului primar, ci este direcţionat specific

în raport cu structura cristalografică a TiCl3. Structurile TiCl3 compacte favorizează apariţia particulelor emisferice , pe când structurile TiCl3 poroase favorizează apariţia şi dezvoltarea fibrelor. În cazul catalizatorului de Zr pe suport de alumină se observă microscopic că fragmente de catalizator sunt localizate în vârful fibrelor cilindrice. Modelul presupune că nucleele de creştere sunt particule primare de catalizator ce determină o creştere direcţională lamelară (lanţuri pliate) cu axa lungă a lanţurilor paralelă cu axa cilindrului. Particulele de catalizator sunt ejectate continuu spre vârful cilindrului (topit), iar forma este menţinută de efectul tensiunii superficiale. Nu s-a putut calcula o viteză lineară de creştere în lungime a fibrelor, deoarece aceste creşteri apar ca extinderi şi apoi replieri. Fibrile nascent Structuri fibrilare cu diametre mai mici au fost observate la creşterea polipropilenei născânde pe muchia cristalului de α-TiCl3 activat cu AlMe3 . Iniţial viteza de polimerizare este mai mare decât viteza de cristalizare şi astfel structura formată iniţial este o masă emisferică de polimer amorf. Din cauza căldurii de reacţie mari (∆Hp= -25kcal/mol) în apropierea centrilor activi polimerul format poate fi în stare topită.

Fig. 24. Modelul formării unei protuberanţe pe suprafaţa unui cristal mare de catalizator , de la globulă (A) la fibrilă (D) cu structură etajată tip lanţ pliat.

Când dimensiunea globulei creşte, viteza de reacţie scade (înrăutăţindu-se transferul monomerului) şi temperatura la suprafaţa exterioară a globulei se reduce până când începe cristalizarea.

Cristalizarea se produce la apexul globulei în formă de lamele cu lanţ pliat, ce se ordonează etajat în formă de cilindru cu diametru constant. Muchia monocristalului plat de α-TiCl3 asigură un exemplu de nucleaţie monodimensională. Pentru textura etajată (amorf-cristalin) s-au propus modele de creştere prin dislocaţie elicoidală [15]. Structurile fibrilare etirate apar datorită efectelor de tensionare. În prima fază a polimerizării pe o particulă secundară de catalizator se formează o crustă peliculară de polimer ce îmbracă ansamblul de particule primare. Pe măsură ce polimerizarea avansează, conglomeratul expandează. Crusta se fisurează, iar părţile adiacente rămân interconectate prin fibrile etirate. Fibrilele ''cobweb'' se produc datorită efectelor secundare, fiind rezultatul unui efect de tensionare operativ şi continuu în masa de polimer crescător. Deoarece în prima fază, la suprafaţa particulei secundare viteza de reacţie este mult mai mare decât în interior, se formează o crustă (sfere sau peliculă) în jurul conglomeratului. Pe măsura ce polimerizarea avansează , ca front -spre interior, conglomeratul expandează. Crusta se rupe, iar părţile adiacente pot rămâne interconectate prin fibrile etirate.

Fig.25. Reprezentarea schematica a producerii texturii ''cobweb''. Situaţia apare şi la structurile sferice cvasiomogene, deoarece inserţia continuă a polimerului la centru produce umflarea structurilor exterioare, această tensionare continuă provocând o etirare biaxială pe direcţii perpendiculare la raza particulei, apărând fisuri şi fibrile tangenţiale la suprafaţa particulei. În cazul fibrelor, pe măsură ce progresează creşterea, zonele de contact cocristaline suportă efectele cooperative ale expansiunii întregului ansamblu fibros. Fibrilele şi structurile etirate permit includerea structurilor nascent în familia polimerilor cristalini orientaţi. În structurile .. shish kebab.. , materialul cu masă moleculară mică cristalizează într-o morfologie lamelară cu lanţ pliat de-a lungul unui schelet din lanţuri extinse. Când compoziţia catalizatorului este duală, de

exemplu complex solubil şi dispersie coloidală, cristalele lamelare de polimer cresc epitactic pe filamentul central al structurii shish - kebab generate de centrii activi solubili.

Fig.26. Reprezentarea schematică a unei fibrile shish-kebab născânde. Filamentul central, ca şi fibrilele astructurate sunt produsul cristalizării intermoleculare (lanţ extins) a lanţurilor polimerice ce provin din centrii activi învecinaţi ai unei micele catalitice. Fibrilele shish - kebab născânde au o organizare simplificată, semănând cu cele cristalizate din soluţii la suprarăciri mari, respectiv atât miezul central, cât şi creşterile epitactice conţin numai lanţuri pliate.

Fig.27. Reprezentarea schematică a polimerizării si cristalizării succesive

Fig .28. Reprezentarea schematică a mecanismului de creştere născândă cu polimerizare si cristalizare aproape simultane.

Alt mecanism, schematizat în figura anterioară, implică într-un model simplu cerinţele polimerizării '' aproape simultane'' cu cristalizarea. Modelul expus poate prelua atât diferenţele de viteză ce generează plieri cât şi efectele unui câmp de forfecare ce extrage unele lanţuri. Există un model de sinteză [7] plecând de la structura fibrelor. Structurile apar ca niveluri de ordonare etajate:

Fig. 29. Model de sinteză structurat pe fibre. • -Lanţ polimeric (a) • -Fibrile compozite din lamele (b) • -Fibrile compozite pe un schelet cristalin (c) • -Fibre (d) cu diametre de circa 10 ori mai mari decât ale fibrilelor • -Subparticule (e), corespondentul prin replicare al particulelor primare

din catalizator (20-70µm) şi • -Particule secundare (f) - particule propriu-zise de polimer (50-

1000µm). Ultimele două nivele fac parte din structurile controlate de textura catalizatorului.

1.2.9. Influenţa parametrilor asupra morfologiei particulelor de polimer Cunoştinţele referitoare la caracteristicile termodinamice ale formaţiunilor supramoleculare sunt limitate. Considerând procesele componente ale sintezei particulelor născânde, se pot enumera parametrii care influenţează, astfel:

• temperatura, • concentraţia monomerilor, • concentraţia catalizatorilor, • natura solvenţilor, • regimul de agitare, • timpul de reacţie, • textura catalizatorului, • câmpurile de forţe locale, • tensiunile nerelaxate, • aspecte microreologice.

Textura se reglează din condiţiile de reducere a TiCl4 la TiCl3. Densitatea în vrac a polimerului s-a corelat cu următoarele variabile de la prepararea TiCl3: turaţia agitatorului, raportul Al / Ti , concentraţia TiCl4 în soluţie, temperatura de reducere. Calitativ se constată că particulele TiCl3 compacte generează structuri de polimer emisferice - compacte, pe când structurile deschise generează structuri fibroase, mai poroase.

Fig.30. Secţiune printr-o particulă de polietilenă, evidenţiind spaţiile libere dintre componentele interioare ale structurii secundare [12].

Prepolimerizarea cu α-olefine grele modifică activitatea catalitică, măreşte stabilitatea termică a TiCl3, serveşte la sinteza bloc-copolimerilor, uşurează măcinarea pudrei de polipropilenă, relaxează tensiunile din structurile născânde. Prepolimerizarea β-TiCl3.0,6AlCl3cu 1-hexenă duce la dezagregarea parţială a particulelor secundare de polietilenă.

Copolimerizarea cu α-olefine modifică diametrul fibrelor. La creşterea temperaturii de polimerizare, în funcţie de solvent apare întâi fenomenul de topire superficială, iar la creşterea în continuare apar structuri tip shish-kebab, datorate recristalizărilor . Macrostructura (secundară) a particulei catalitice de TiCl3 sau Ti/MgCl2 [19] determină forma şi gradul de afânare (densitatea vrac) a particulelor de polimer. Macrostructura particulei catalitice este replicată independent de microstructură, respectiv macrostructura particulei catalitice este fixată din primele momente ale reacţiei de sinteză a catalizatorului. Cristalinitatea polimerului depinde de temperatura de polimerizare. În condiţiile în care viteza de polimerizare este identică cu viteza de cristalizare, procesele fiind simultane, apare o morfologie fibrilară cu macroconformaţii de lanţ extins [16]. Peste temperatura de solvire a cristalelor de polietilenă se produce separarea mecanismelor , respectiv polimerizarea nu mai are nici un control asupra structurii polimerului născând. La creşterea raportului alchil Al / Ti din sistemul catalitic binar β-TiCl3 / AlEt2Cl se produce o fisurare avansată a suprafeţei particulei secundare de polimer până la separarea unei coji sferice de miezul particulei de polimer, din cauza unor gradiente de viteză diferite în adâncimea particulei.

Capitolul 1.3: Modele fizico-matematice propuse în literatură

Modelele cvasiomogene nu le analizăm deoarece nu au corespondent direct cu realitatea fizică.

Modelele heterogene au legătură cu realităţile observate şi sunt prezentate ca metodologie de abordare.

O sinteză recentă a lui R. Mihail [17], este prezentată în cele ce urmează, din punctul de vedere al modelării în ingineria proceselor.

Modelele fizice pleacă de la forma catalizatorului -monolit -compact (TiCl3) opus celui poros care nu se regăseşte în polimerizarea cu catalizatori Ziegler Natta a olefinelor, ceea ce permite o abordare matematică clasică.

În cazul modelelor heterogene polimerizarea are loc pe suprafaţa catalizatorilor solizi într-un sistem trifazic, format din fazele: gaz (monomerul), lichid (solventul), şi solid (catalizatorul). Polimerul apare ca un solid depus pe suprafaţa catalizatorului.

Polimerizarea începe la suprafaţa particulei elementare (primare) de catalizator, un cristalit de 30-75 nm, presupus monolit. În decursul polimerizării , în jurul particulei iniţiale de catalizator creşte un strat, similar geometric, de polimer, formând o microgranulă. Din motive formale aceasta este presupusă sferică. Microgranulele se asociază , prin mecanisme incomplet elucidate , în agregate de 1-50 µm, constituind granula macroscopică de polimer.

ă Cu propilenă se constată ca grosimea învcare se formează în jurul particulei de catalizapoziţia microgranulei în agregat. La etilenă încreşterea distanţei microgranulei, de la suprafacauză se nasc în agregat tensiuni superficiale capolimer al granulei macroscopice, expunând mde particule elementare de catalizator situate fenomenul se repetă periodic, ducând la structuri

Polimer, microgranul

elişutor să gţa

re cediula a de

catalizator

AGREGAT

lui sferic de polimer este independentă de rosimea descreşte cu

granulei. Din această rapă învelişul curb de lui de reacţie straturi dâncimi mai mari -

pânză de păianjen.

La etilenă suprafaţa catalitică e subalimentată cu monomer în adâncimea agregatului. Desfăşurarea unei polimerizări trece prin câteva etape fizice succesive , a căror descriere necesită modele distincte. Reacţia începe la suprafaţa unui agregat de particule de catalizator.

În faza iniţială reacţia este intensă, ducând la dezagregarea fizică a catalizatorului în particule elementare. Acestea, împreună cu polimerul ataşat, sunt la început transportate lent difuzional, ulterior convectiv, divergent, cu o viteză apreciabilă. În etapele ulterioare transportul este încetinit şi mai târziu încetează, particulele de catalizator rămân staţionare. Sunt cunoscute 4 modele fizico-matematice:

1.Modelul de bază

În acest model granula de polimer nu expandează. Centrii catalitici activi sunt uniform distribuiţi. Monomerul difuzează prin granulă spre a ajunge la centrii activi. Modelul corespunde fizic etapelor finale de polimerizare, când viteza relativă de creştere a particulei scade. Datorită simplităţii sale, modelul este utilizat şi ca referinţă în comparaţie cu alte modele, în acest sens fiind numit '' Model de bază'' .

2.Modelul microgranulei

staţionare

Reacţia se desfăşoară la suprafaţa unui nucleu solid (particulă cristalină, monolită de catalizator) care se îmbracă progresiv cu un strat de polimer. Monomerul difuzează prin acest strat spre a ajunge la suprafaţa catalitică.

3.Modelul granulei cu difuzia radială a catalizatorului

Datorită acumulării de polimer în jurul nucleului solid de catalizator, acesta este tensionat şi scindat în particule de dimensiuni mult mai mici. Nucleul astfel scindat devine accesibil monomerului, iar particulele de catalizator , din cauza expandării polimerului, se pot deplasa radial spre exterior.

Modelul prezent consideră cazul la limită, când centrii activi incluşi în polimer se deplasează radial spre exterior cu o viteză infinit mică, spre deosebire de cazul următor când transportul lor convectiv are loc odată cu polimerul. Centrii activi se află într-o sferă ce rămâne practic cu aceeaşi rază, sferă aflată în interiorul unei sfere de polimer în continuă creştere. Monomerul difuzează prin sfera exterioară de polimer, către sfera interioară, tot din polimer, dar care conţine şi centrii activi uniform dispersaţi în masa sa, sferă în volumul căreia are loc şi reacţia de polimerizare.

4.Modelul granulei cu transport convectiv de particule catalitice

Particulele solide de catalizator divizate la extrem sunt transportate convectiv, divergent, în agregatul de polimer în expansiune. Monomerul difuzează spre centrii activi.

Fenomenul de replicare a formei particulei de catalizator de către particula de polimer, însoţită de creşterea mărimii particulei de polimer cu un factor de peste 1000 ori , nu este anticipată de legea a II a termodinamicii [18].

Replicarea implică transfer de informaţie despre forma catalizatorului printr-o succesiune de fenomene , încă puţin cunoscute.

Se observă că modelele fizice sunt extrem de simplificate în comparaţie cu observaţiile asupra structurii morfologice a particulelor născânde şi nu urmăresc aceste structuri, fiind construite numai pentru calculul evoluţiei concentraţiei de monomer respectiv transferul de masă, a vitezelor de reacţie, a distribuţiei maselor moleculare, necesare la studiul reactoarelor de polimerizare. Prezentarea aparatului matematic aferent nu intră în obiectivul acestui studiu.

Capitolul 2 Metode de determinare a structurii morfologice a poliolefinelor

născânde 2.1. Măsurarea densităţii Densitatea - este măsura macroscopică de bază a unui cristal, care este legată direct de parametrii celulei unitare din reţeaua cristalină.

Pentru cristale perfecte densităţile calculate din parametrii celulei unitare sunt listate în tabelul următor:

Tabel nr.4. cu densităţi calculate din parametrii celulei unitare.

Macromo- lecula

Grad de împache- tare

Sistem cristalin Grup spaţial Helix

Axele celulei unitare A şi unghiuri

Număr unităţi pe celulă

Densitate g/cm3

Polietilenă I

0,70 ORTH Pnam 1*2/1

7,418 4,946 2,546

4 0,9972

Polietilenă II

0,70 MONO C2/m 1*2/1

8,09 2,53 4,79 β=107,90

4 0,998

Polipropi- lenă I

0,66 MONO P21/c 2*3/1

6,66 20,78 6,495 β=99,60

12 0,946

Metodele uzuale de analiză folosesc coloane cu gradient de densitate, dilatometria, şi picnometria. Densitatea polietilenei amorfe la temperatura camerei este 0,854 g/cm3. Densitatea monocristalelor de polietilenă cu lanţ pliat este 0,990 g/cm3 la 230C măsurată în coloană cu gradient de densitate cu apă/etanol. 2.2. Analize calorimetrice Din punct de vedere termic starea născândă a particulelor de polimer este unică şi nu se poate regenera după topire [5]. Starea născândă este departe de echilibrul termodinamic, lucru confirmat de rearanjările şi recristalizările care se produc la detensionarea termică (annealing) [14].

Cristalele cu structură de lanţ pliat se topesc la circa 1360C. Apariţia a două picuri de temperatură la 136-1390C şi la 141-1430C s-a interpretat în sensul apariţiei structurilor cu lanţ extinse pe seama deformării structurilor pliate şi a cristalizării din topitură în câmpuri de tensiuni. În practică, în prealabil se testează domeniul de viteză de topire (1-100C/minut) pentru a preîntâmpina efectele de supraîncălzire şi reorganizările cristaline.

Figura .1. Comportarea la topire a polietilenei născânde [5] (A şi C): A -după 1 hr polimerizare, prima topire urmărită prin ATD C -după trei zile polimerizare, prima topire urmărită prin ATD B - după 1 hr polimerizare, la a doua topire urmărită prin ATD ( de fapt, nu mai este o structura născândă, ci un polimer retopit, cu istorie termică si o cristalizare banală) Un polimer cristalizat imperfect are o entalpie crescută, aşa încât calorimetria poate fi folosită ca un instrument pentru determinarea gradului de perfecţiune. Calorimetria adiabatică , ca şi analiza termică diferenţială au fost folosite pentru măsurarea gradului de imperfecţiune al polimerilor.

fc

pac

pcc

p hdTdwcwcwc ∆+−+= )/()1(

unde wc este fracţia de cristalinitate masică, cp este căldura specifică măsurată, cpc şi cpa căldurile specifice ale polimerilor cristalini şi amorfi, ∆hf căldura de fuziune. Peste temperatura Tg - de tranziţie sticloasă- există o dependenţă lineară a căldurii specifice de cristalinitate, astfel încât dwc/dT=0, iar ecuaţia precedentă [4] se simplifică la :

Fig. 32. Căldura specifică a polietilenei, valori pentru probe complet cristaline, amorfe, şi cu o cristalinitate de 82% pa

cpc

cp cwcwc )1( −+=

Datele calculate cu această ecuaţie coincid cu cele obţinute cu calculul cristalinităţii din densitate. Alte metode urmăresc comportarea efectului catalizatorilor în structura polietilenei şi polipropilenei prin metode termice [20].

Fig. 33. Căldura specifică a polietilenei la 2600K ca funcţie de cristalinitate (cristalinitatea măsurată prin densitate) 2.3. Microscopia optică şi electronică Polimerizarea eterogenă a etilenei a fost urmărită direct prin microscopie optică, observându-se aglomerările secundare de catalizatori, dezagregarea acestora la creşterea particulelor şi antrenarea particulelor primare de catalizatori de către polimerul crescător. Microscopia electronică , după modul cum se realizează examinarea, se clasifică în microscopie de transmisie (TEM), microscopie de reflexie şi microscopie de reflexie cu baleiaj (SEM). Părţile componente ale unui microscop electronic sunt : • Coloana , care conţine sursa de electroni, camera obiectelor de

analizat, sistemul de focalizare, ecranul fluorescent, camera fotografică

• Sistemul de vacuum • Sistemul de alimentare electrică, se lucrează cu tensiuni de accelerare

de 60-100kV Succesul investigaţiilor depinde de calitatea pregătirii probelor în vederea examinării. La prepararea replicilor pentru microscopia electronică se folosesc tehnici: -în trei trepte - cu gelatină, nitroceluloză, şi apoi carbon sau -umbrite cu Pt-Pd şi carbon, Pd-carbon, Mo, Cr,

-umbrite numai cu strat de carbon, iar polimerul dizolvat cu amestec sulfo-cromic Secţiunile se prepară astfel: -prin înglobare cu răşini epoxi sau Vestopal W, -răcire cu azot lichid, şi -tăiere în felii de 100-300A grosime.

S-a urmărit direct sinteza polietilenei născânde cu catalizatori β şi γ TiCl3 cu microscop cu celulă de reacţie cu atmosferă controlată, tip JEM-7A . Microscopia cu fascicul de baleiaj (SEM) rezolvă problema clarităţii în adâncimea câmpului imaginii, cu putere de rezoluţie până la 150A [21]. Probele neconductibile se metalizează cu Au la vid şi se lipesc cu pastă de Ag de suport. La SEM tensiunea de lucru este de 10-25kV, curentul de 10-100.10-6A, iar camera de baleiaj se suflă cu He la 10 torr. Fascicolul de electroni poate deteriora proba la expuneri de durată. 2.4. Difracţia cu raze X Radiaţia Roentgen, radiaţie electromagnetică cu lungimea de undă de ordinul a câtorva angstromi, în timp ce străbate un cristal suferă fenomenul de difracţie, şi alături de radiaţia incidentă apar radiaţii difractate.

Fig. 34. Celula elementară a cristalului ortorombic de polietilenă, obţinută pe baza datelor experimentale de analiză cu raze X.

Din analiza spectrului de difracţie se pot calcula parametrii celulei elementare a substanţelor cristaline (Metoda Laue, Metoda Debye ), iar în cazul substanţelor semicristaline se poate calcula gradul de cristalinitate , respectiv fracţia cristalină din totalul probei pe lângă datele cristaline.

Fig. 35. Difractograme cu raze X, comparative pentru substanţe cristaline cu moleculă mică (a) şi pentru o polietilenă parţial cristalină (b). Zonele cu picuri corespund difracţiei pe planurile reţelei cristaline, iar fondul bazal difuz corespunde difracţie pe zonele amorfe. 2.5. Microscopia cu lumină polarizată Indicele de refracţie, n, este raportul între viteza luminii în vacuum şi viteza luminii în substanţa dată . Faza cristalină a unui polimer are un indice mediu de refracţie mai mare decât faza amorfă a aceluiaşi polimer. Pentru mulţi polimeri, indicele de refracţie nu depinde de direcţia de măsurare. La întindere, numeroşi polimeri capătă o structură orientată şi devin optic anizotropi, respectiv radiaţia ce parcurge un astfel de polimer tinde să fie scindată în două componente plan-polarizate la 900 şi care parcurg substanţa cu viteze diferite astfel că materialul prezintă fenomenul de dublă refracţie (birefringenţă). Într-un astfel de polimer , diferenţa dintre n II ( indicele de refracţie al luminii cu vibraţia paralelă cu axul optic care coincide, de obicei, cu direcţia de întindere) şi n

⊥

(indicele de refracţie al luminii cu vibraţia perpendiculară pe axul optic) reprezintă cantitativ birefringenţa ⊥−=∆ nnn Χ

De obicei viteza luminii polarizate în plan paralel cu direcţia orientării moleculare este mai mare (adică birefringenţa are valori pozitive) dar există şi situaţii contrare. Dacă în probele de polimer există zone destul de mari cu orientare uniformă a macromoleculelor rezultă o birefringenţă optică observabilă. Se pot determina microdomenii de circa 1 µm orientate şi se poate măsura birefringenţa[ 5]. În cazul încapsulării fibrelor celulozice cu polietilenă, orientarea moleculară indusă de suprafaţa suportului este păstrată chiar când polietilena creşte în strat până la 20 µm grosime.

Fig. 36. Fotomicrografie de sferulite din polietilenă în lumină polarizată.

Fig. 37. Orientarea motivului indicatrice de cruce malteză în sferulite, secţiune printr-o sferulită pozitivă bidimensională.

Sferulitele sunt circulare în secţiune şi sunt compuse din fibre cristaline subţiri divergente care dau naştere la un motiv de cruce malteză cu lumină polarizată.

În cazul membranelor crescute lent apare birefringenţa pozitivă (lanţuri orientate radial) şi uneori negativă (lanţuri tangenţiale), ambele datorate structurilor sferulitice în curs de agregare. 2.6. Difuzia luminii Metoda de difuziune a luminii este sensibilă la fluctuaţiile de densitate şi la anizotropie. Din cele trei modele de difuziune anizotropică prezintă interes cel în formă de X care reflectă o structură asemănătoare baghetelor - rezultatul câmpului de tensionare direcţională.

Fig.38. Motiv de difuzie a luminii fotografiat cu lumină polarizată (model Hv), obţinut pe o structură de polietilenă sferulitică de lamele cu lanţ pliat. Modelul tip petale 4 in X , se corelează cu difuzia pe sfere anizotrope, respectiv sferulite. 2.7. Alte tehnici Alte tehnici folosite însumează tratarea cu HNO3 concentrat - care distruge structurile amorfe, brominarea probelor născânde, absorbţia în IR, rezonanţa magnetică nucleară şi difuziunea neelastică cu electroni.

Capitolul 3. Aspecte experimentale 3.1. Metodologia folosită 3.2. Metoda de microscopie electronică de baleiaj (SEM) 3.3. Procese tranzitorii, analiză complexă 3.4. Primele momente ale polimerizării

3.5. Efectul prepolimerizării cu 1-hexenă 3.6. Influenţa temperaturii de polimerizare 3.7. Structuri complexe 3.1. Metodologia folosită Testările experimentale s-au efectuat în condiţii de funcţionare normale ale instalaţiei de Polietilenă de Joasa presiune (HDPE) Mitsui, iar unele în condiţii de laborator la Centrul de Cercetări Mase Plastice. Scopul lucrării este de a evidenţia structurile morfologice născânde ale particulelor de polimer la polimerizarea etilenei cu catalizatori Ziegler Natta clasici, ca şi cu catalizatori cu activitate mărită pe suporţi de compuşi organo-magnezieni. Probele s-au recoltat direct din reactorul de polimerizare, ce lucrează continuu la 70-85 0C şi 5-10Kg/cm2, iar tratamentele ulterioare au urmărit protejarea structurilor morfologice prin tratarea probelor în condiţii blânde. Cu referire la sistemele catalitice s-a lucrat cu sisteme de tip Z-N clasice (TiCl3/AlAlchili), Ziegler-Martin (TiCl3/TiCl4/O2/AlAlchili), şi Ziegler cu activitate mărită pe suport magnezian (Ti4+/Mg/Al Alchil) .

Cu referire la condiţiile de reacţie s-au testat condiţii de lucru pentru homopolimeri, copolimeri cu propilenă, sorturi de injecţie, fibre, şi suflare, ca şi regimuri tranzitorii. S-au efectuat următoarele tipuri de analize: -indice de curgere al topiturii, g/10m (ASTM-D 1238-65T) -densitate nominală, g/cm3, (ASTM-D 1505-68) -densitate vrac netasată pentru pulberi,

-distribuţia maselor moleculare (DGM) cu un aparat GPC tip Waters 2000,

-entalpia de topire şi temperatura de topire cu un aparat Standata 6-25,

-microscopie electronică de baleiaj (SEM) cu un aparat JEOL-JXA-50A.

3.2. Metoda de Microscopie electronică de baleiaj (SEM) Microscopia electronică de baleiaj este singura capabilă de a pune în evidenţă relieful suprafeţei probelor la nivele de mărire de 10.000-30.000 de ori. S-a lucrat cu microscopul JEOL tip JXA-50A, la tensiuni de accelerare de 10-25KV, curent filament emiter de 1-2x10-10 A, microfotografiile s-au executat pe filme polaroid de 15 DIN după vizualizare pe monitor. Iniţial s-a încercat fără metalizare, apoi fixare cu pastă de Ag şi metalizare cu Au pentru a asigura conductibilitate electrică şi termică. Aurul se depune în strat de 15-20A care generează un număr mare de electroni secundari. Metalizarea s-a executat cu aparatul JEOL JEE-4C, la 10-20A, 3-4x10-5 torr, timp de 5-8 min. Suportul probei este din alamă, iar ca pastă electroconductivă s-a folosit Dotite D-550 cu Ag coloidal. Seria de probele netratate a urmărit clarificarea şi definirea condiţiilor necesare pentru aplicarea metodei:

Fig. 39. Probă, de particule de polietilenă, netratată pentru microscopie. (X 300) ( încercări) S-a observat apariţia descărcărilor electrostatice, fracturarea imaginii şi deplasarea particulelor nefixate pe platoul de analiză. Capacitatea de mărire limitată la 300 ori.

Fig. 40. Probe, de particule de polietilenă, netratate. (X1000 ) Particula se fisurează sub influenţa fascicolului de electroni, iar rezoluţia este redusă la măriri de circa x1000 ori.

Fig. 41. Probe, de particule de polietilenă, netratate (X200) Se observă descărcările electrostatice în franjuri.

Fig. 42. Probă, de particule de polietilenă, fixată pe suport cu pastă cu emulsie coloidală de Ag conductibilă (X100). Dispar descărcările electrostatice, rezoluţie redusă.

Fig. 43. Probă, de particule de polietilenă, fixată pe suport cu pastă de argint. Detalii la mărire de 300. Se observă lipsa de detalii, contrastul mare necontrolat, cu o luminozitate prea mare.

S-a trecut la ultima treaptă de ajustare a metodei, metalizarea cu aur.

Fig. 44. Probă metalizată cu Au, cu contrast normal , cu potenţial de mărire. (X100) Reprezintă structura tipică a particulelor finale născânde de polietilenă. Particulele sunt rotunjite, cu diametre de 50-100 µm, în general apropiate ca formă de elipsoidul de rotaţie. De remarcat că forma particulei reprezintă o replicare a formei particulei secundare de catalizator.

Fig. 45. Particulă de polietilenă tratată normal (metalizare Au + pastă conductibilă Ag ) pentru microscopie. (X800) Apar vizibile detaliile de suprafaţă ale particulei născânde.

Fig. 46. Detaliu de suprafaţă particulă de polietilenă, (X3000). Modificări morfologice superficiale (început de sinterizare ) în condiţii

severe de tratare cu metanol pentru îndepărtarea reziduurilor catalitice.

3.3. Procese tranzitorii, analiză complexă

Într-o instalaţie de polimerizare se pot fabrica tipuri de polimer cu proprietăţi diferite . Tranzitia continua este o operaţie de trecere continuă de la un tip la altul.

Am urmărit o tranziţie de la un sort homopolimer al etilenei la un sort copolimer al etilenei cu propilenă. Operaţia a durat circa 10 ore. În acest interval s-au recoltat probe din reactorul de polimerizare şi s-au executat o multitudine de analize, unele curente, din programul analitic normal , iar altele suplimentare, cu caracter de cercetare.

Rezultatele sunt listate în tabelul nr.5. de mai jos: Proba nr.

Timp, ore

ICT, g/10m

Densitate nominală, g/cm3

Dens. Vrac g/cm3

Mn Mw Mw/Mn

Crist. DTA %

Crist. Raze X

1 0 5,89 0,969 0,386 10300 105000 10,2 94 76,85 2 2 6,06 12400 103000 8,3 66,4 77,98 3 3 5,72 11800 120000 10,2 83 75,92 4 4 2,24 0,961 0,391 16000 13000 8,1 65,2 74,86 5 5 1,77 15800 180000 11,8 62,2 73,29 6 6 1,19 18500 190000 10,3 62,2 72,59 7 7 1,02 18000 294000 16,4 75 72,58 8 8 0,75 0,956 0,388 20200 301000 15 73,3 71,80 Rezultatele enumerate , într-o serie de diagrame, ne permit o analiză mai semnificativă a fenomenului:

Evolutie proprietati tranzitie

0123456789

1011121314151617

1 2 3 4 5 6 7 8 9Timp, ore

Prop

rieta

ti

ICT, g/10mMw/Mn

Fig. 47. Evoluţia ICT-ului şi a raportului Mw/Mn în tranziţie.


0.950

0.955

0.960

0.965

0.970

1 3 5 7 9

Timp, ore

Prop

rieta

ti

Densitatenominală, g/cm3

Fig. 48. Evoluţia densităţii nominale în tranziţie.


10000

100000

1000000

0 2 4 6 8 10

Timp, ore

Prop

rieta

ti

MnMw

Fig. 49. Evoluţia Mw şi a Mn în tranziţie.


50556065

707580859095

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Timp, ore

Prop

rieta

ti

Crist.DTA, %Crist.Raze X, %

Fig. 50. Evoluţia cristalinităţii prin ATD şi cu raze X în tranziţie.

ICT-ul şi densitatea nominală au fost principalele proprietăţile urmărite pentru a fi modificate la valorile necesare. Astfel ICT- Indicele de curgere a topituri , ce reprezintă o măsură, aproximativă - dar uzuală în practica industrială, a masei moleculare, a scăzut normal la valori subunitare, aceasta reprezentând o creştere a maselor moleculare, lucru confirmat de creşterile notabile ale Mn şi Mw. Creşterea raportului Mw/Mn confirmă efectul comonomerului - propilena, de a afecta distribuţia maselor moleculare. Densitatea, al doilea parametru urmărit, scade sensibil, prin încorporarea ramificaţiilor metil în catena lineară. De asemenea, cristalinitatea scade, lucru confirmat prin două metode, analiză termică diferenţială şi cu raze X, din care cea cu raze X fiind recunoscută ca cea mai precisă. Prin determinarea microscopică, morfologia, a putut fi urmărită la detaliu de suprafaţă, insistându-se pe fibre. Numerotarea corespunde cu tabelul precedent:

Fig. 51. Detalii suprafaţă, tranziţie proba 1. (X10.000)








O primă concluzie a efectului comonomerului - propilenă este creşterea cantităţii de fibre vizibile la suprafaţă.

Calitativ apare şi o creştere a diametrului fibrelor în timp cât şi a regularităţii structurale a fibrelor. 3.4. Primele momente ale polimerizării Urmărirea momentelor de start ale polimerizării reprezintă o problemă anevoioasă la scară industrială , şi de aceea s-a realizat în laborator cu catalizatori pe suport de magneziu [22], cu activitate mărită. Seria de experimente începe la 3 minute de polimerizare, continuă cu 10 minute apoi cu 15 minute , in acelaşi timp crescând şi temperatura de reacţie până la cea de regim.

Fig. 59. Suprafaţa catalizatorului la startul polimerizării, mărire X1.000. Sunt vizibile aglomerările secundare de catalizator.

Fig. 60. Suprafaţa catalizatorului la 3 minute de polimerizare, reacţie întreruptă cu metanol, mărire X10.000. Fără urme de polimer.

Fig. 61. Suprafaţa catalizatorului la 10 minute de polimerizare, reacţie întreruptă cu injecţie de metanol. Mărire X10.000. Apar primele formaţiuni sferice de polietilenă, lucru constatat in literatură pentru polipropilenă. Microsferele au diametre de 1- 5 µm, fiind amplasate pe o suprafaţă accidentată departe de a fi plană. Particulele sunt majoritatea sfere perfecte. Sunt vizibile şi primele aglomerări, cu 5 - 8 sfere (ciorchini), dar fără apariţia deformărilor.

Fig. 62. Suprafaţa catalizatorului la 15 minute de polimerizare, X10.000. Se observă faptul că suprafaţa începe să se satureze cu particule microsferice de polimer aglomerate în ciorchini (clusteri). Aglomerările / ciorchinii de polimer sunt baza apariţiei altor structuri - secundare.

3.5. Efectul prepolimerizării cu 1-hexenă La sinteza catalizatorului de TiCl3 prin reducerea TiCl cu alchili de Aluminiu se produce o cantitate mică de etilenă care polimerizează şi realizează cimentarea agregatului secundar al catalizatorului. Se foloseşte prepolimerizarea cu o cantitate mică de 1-hexenă (1 la 1 molar) pentru a se obţine un catalizator ce o structură afânată, cu fisuri controlate care îmbunătăţesc accesul etilenei în interiorul particulei de catalizator. Se realizează astfel o dezagregare parţială , vizualizată clar la măriri mari.

Fig. 63. Suprafaţa unei particule de polietilenă obţinute cu catalizatori prepolimerizaţi cu 1-hexenă. Mărire X3.000. Apar vizibile fisurile profunde care fragmentează structura secundară.

Fig. .64. Detalii ale fisurilor produse la structuri prepolimerizate. (X3.000)

Fig. 65. Detalii ale fibrilelor etirate care leagă structurile fragmentate (X10.000)

Fig. .66. Structuri fibroase favorizate de afânarea structurii catalizatorului.

(X10.000)

3.6. Influenţa temperaturii de polimerizare Sau făcut probe de polimerizare pe un domeniu de temperaturi larg, de la 20 0C până la 100 0C.Experienţele au decurs la scară de laborator, folosindu-se catalizatori cu activitate mărită pe suport de compus de Mg. Solventul folosit a fost hexanul, care dă fenomene de sinterizare (gonflare şi topire superficială) începând de la 85-90 0C, iar solubilizare propiu zisă de la 100 0C. Prin efectul combinat al vitezelor de reacţie, a coeziunii interne a catalizatorului ca şi al dizolvării polimerului avem trei domenii de temperaturi cu structuri net diferenţiate, astfel: -Domeniul 20-30 0C cu structuri compacte, nediferenţiate, viteze de reacţie mici. -Domeniul 40-90 0C cu structuri tip cobweb, puternic tensionate, cu grade diferite de distorsionare, viteze de reacţie mari -Domeniul 100 0C cu structuri tip shish kebab, particularizate prin lipsa axonului dar cu lamelele foarte bine dezvoltate, polimerizarea

parţial în soluţie. Fig. 67. Suprafaţa unei particule de polimer obţinută la 20 0C, cu catalizatori cu suport de magneziu. X4000

Fig. 68. Polimerizare la 30 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3000

Fig. 69. Polimerizare la 40 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3.000


Fig. 71. Polimerizare la 70 0C , X3000



Fig. 74. Polimerizare la 90 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X10.000. Detalii ale structurilor fibroase afectate de temperatură şi de fenomenul de solubilizare

Fig. 75. Polimerizare la 100 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3.000. Detalii cu structurile shish kebab formate sub influenţa temperaturii, agitării şi a fenomenului de solubilizare parţială/cristalizare.

Fig. 76. Polimerizare la 100 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X10.000. Detalii cu structurile shish kebab, fără axon aparent, dar cu lamele bine reliefate.

Fig. 77. Detalii structură shish kebab, X20.000

3.7. Structuri complexe Cobweb Experimentele cu catalizatori pe suport de Mg, preparaţi în condiţii variabile dau cu regularitate structuri tip cobweb - pânză de păianjen, structuri generate de eforturile care apar în timpul creşterii rapide a particulelor de polimer combinate cu fracturarea ansamblului particulelor secundare .

Fig. 78. Structuri cobweb. X900



Fig. 81. Structuri cobweb. X3000, experiment industrial.

Fig. 82. Detalii ale fibrilelor puternic etirate din interiorul structurilor cobweb. X10.000. Aceste fibrile conectează blocurile particulelor de polimer ce reproduc particulele primare ale catalizatorului.

Fibre Structurile -tip fibră- au fost obţinute, de regulă, la copolimerizarea cu propilenă , folosind catalizatorii clasici de TiCl3 şi AlEt2Cl. Fibrele au o regularitate remarcabilă, în cadrul structurii helix.

Fig. 83.Structură tip fibră X3000

Fig. 84.Structură tip fibră X10.000

Fig. 85. Detalii fibre X30.000

Se evidenţiază două lucruri deosebite: -structura cu striuri sau terase a suprafeţei cilindrice a fibrei, -ca şi microfisurile radiale ale din capul fibrei, ce pot

reprezenta spaţii în care au rămas încastrate microparticule de catalizator (ce au fost spălate ulterior cu metanol) care au promovat creşterea fibrei.

Capitolul 4 Aplicaţii industriale Reglarea morfologiei particulelor de polimeri, şi implicit a particulelor de catalizatori are o importanţă deosebită în procesele industriale. Cineticile proceselor sunt afectate de restricţiile de difuziune [24], astfel încât prezintă interes controlul structurii particulelor catalitice. Viteza de descompunere şi de extracţie a reziduurilor este independentă de productivitatea catalizatorului, depinzând de structura morfologică. O problemă majoră în acest domeniu o reprezintă controlul texturii particulelor de polimer [19] cu scopul de a elimina necesitatea fazei de extrudere - granulare, mare consumatoare de energie termică şi electrică.

Fig.86. Pudra de polietilena obţinută cu catalizatori clasici, de structură neregulată ( X16 ).

Fig. 87. O particulă de pudră de polietilenă obţinută cu catalizatori clasici de structură granulară ( X 625 )

Fig. 88. Detalii morfologice de particule de polipropilenă sferoidale obţinute cu catalizatori MSC-131, microsferoidali ( X110) [25].

Fig. 89. Particule de polietilenă sferice, (X 20), obţinute din catalizatori de formă sferică [26, 27].

Fig. 90. Detalii morfologice de particule de polietilenă sferice, (X 39), obţinute din catalizatori sferici, catalizatori cu textură controlată [26]. Trecerea de la catalizatori clasici la catalizatori superactivi pe suport a eliminat necesitatea fazelor de descompunere reziduuri catalitice, extracţia acestora şi distilarea alcoolului (metilic, isopropilic, etc. ) folosit.

Investiţia specifică scade cu 30%, iar consumul de resurse energetice cu 50%.

Faza următoare este trecerea la catalizatori cu textură controlată, ce poate elimina extruderea / granularea [28].

O tentativă actuală o reprezintă trecerea la catalizatori cu formă sferică cu grad mare de compactitate.

Dacă pudra de polietilenă obţinută cu catalizatori clasici are densitatea vrac de 250-350 kg/m3 cea cu catalizatori cu textură controlată creşte la 500-550 kg/m3, iar diametrul mediu (APS) creşte de la 20 la 300µm .

Fig. 91. Distribuţia integrală a dimensiunii particulelor (PSD) , pentru catalizator (1) şi pentru pulberea de polietilenă (2) obţinută cu catalizatori sferici[26]. Pentru întrebuinţarea directă a pulberii pe utilajele de prelucrare de granule extrudate de polietilenă cerinţele sunt destul de rigide, astfel: -Diametrul mediu al particulelor (APS) : de la 250 µm la 3 mm, -Distribuţia dimensională a particulelor (PSD): îngustă, -Particule cu diametrul mai mic de 100 µm : 0% -Forma particulelor : sferică, -Densitatea vrac: peste 500kg/m3 -Frecarea în timpul manipulării: redusă, -Zdrobirea în timpul stocării: fără, -Rugozitatea suprafeţei: necesară, -Porozitate : controlată, -Aditivi de stabilizare: după cerinţe sort. În funcţie de tipul de prelucrare, avem următoarele .... cerinţe:

- injecţie : particule sferice cu diametru mediu de 0,8 mm, poroase cu suprafaţă fină, - extrudere : particule sferoidale, cu diametrul mediu de 0,3 mm, microporoase, structură compactă, suprafaţă fină.

Controlul texturii poroase este o cerinţă dictată de procesele de stabilizare şi pigmentare/colorare. Alte cerinţe se referă la eliminarea prăfuirii, a eliminarea riscului exploziilor de praf şi la curgerea liberă. Şi pulberile de polietilenă cu masă moleculară foarte mare au cerinţe specifice de prelucrare [30]. Cerinţele privind structura si proprietăţile pulberilor de polimeri sunt analizate prin prisma restricţiilor de manipulare şi de creştere a capacităţii instalaţiilor de sinteză şi de prelucrare polimeri [29].

Capitolul 5: Concluzii Lucrarea realizează studiul structurilor morfologice ale particulelor născânde de polietilenă obţinute la polimerizarea etilenei cu catalizatori Ziegler-Natta, folosind ca metodă principală microscopia electronică de baleiaj. Analizele microscopice sau efectuat cu un microscop JEOL tip JXA-50A, la tensiuni de accelerare de 10-25KV, curent filament emiter de 1-2x10-10 A. Microfotografiile s-au executat pe filme polaroid de 15 DIN. Metalizarea cu Au s-a executat cu aparatul JEOL JEE-4C, la 10-20A, 3-4x10-5 torr, timp de 5-8 min. Aurul se depune în strat de 15-20A grosime. Ca pastă electroconductivă s-a folosit Dotite D-550 cu Ag coloidal.

Metoda s-a pus la punct pentru particule de polimeri şi a fost aplicată sistematic la studiul morfologiei particulelor de polietilenă obţinute cu catalizatori clasici cu TiCl3, cu catalizatori de activitate mărită de TiCl4 pe suport de Mg-acetat/carbonat, în laborator, în instalaţia pilot şi în instalaţia industrială, ca şi în studiul unor fenomene din instalaţia industrială.

Au fost depistate experimental toate structurile morfologice tipice, din datele de literatură, ca de exemplu: • -sfere ( globule ), • -texturi fibroase, fibrile, • -fibre, • -pânză de păianjen ( cobweb ), • -shish - kebab.

Se poate confirma rolul esenţial al structurilor sferoidale, ca structuri primare şi ca bază de generare a altor structuri.

Folosirea catalizatorilor de activitate mărită duce sistematic la structuri de tip cobweb (pânză de păianjen) datorate vitezelor de reacţie mai mari.

S-a contribuit la studiul sistematic al unor variabile de reacţie la sinteza catalizatorilor, cu scopul controlului proprietăţilor pudrei de polimer, în speţă, a densităţii vrac netasate.

Prepolimerizarea cu hexenă afânează structurile, micşorează densitatea vrac, dar îmbunătăţeşte viteza de reacţie.

De asemenea s-a urmărit un fenomen de tranziţie de la un tip homopolimer la un tip copolimer cu propilenă, unde se confirmă efectul comonomerului asupra densităţii polimerului şi a cristalinităţii, lucru confirmat atât prin măsurare densităţii cât şi a cristalinităţii prin metode complementare: analiză calorimetrică şi difracţie cu raze X. Studiul confirmă potenţialul deosebit al metodelor de microscopie electronică în analiza morfologiei polimerilor.

Capitolul 6: Bibliografie 1. T.Volintiru, G.Ivan, Introducere în fizico-chimia polimerilor,

Ed.Tehnică, 1980 2. L.C.Petrea, Structura polimerilor, Ed. Did. Ped. Bucureşti, 1971 3. L. Mandelkern, Crystallization of polymers, McGraw-Hill, 1964 4. B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Vol. 1-Crystal Structure,

Morphology, Defects, Vol. 2-Crystal Nucleation, Growth, Annealing. Academic Press, 1976

5. R. H. Marchessault, C.R.C. Crit. Rev. Macromol. Sci., 1972, p.315 6. Li Li Sheng, Kao Fen Tzu Tung Hsun I,1978, p.34. 7. J. Wristers, J. Polym. Sci. Phys. Ed. 11,1973, p.1619. 8. W.V. Buls, T.L. Higgins, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 11, 1973,

p.925. 9. M.Sittig, Polyolefins production processes. Latest developments,

1976, Noyes Datta Corp. 10. Application Data, Stauffer Chem. Comp. 1972. 11. M.A.L. Rodriguez, J. Polymer. Sci., A-1,4,1966, p.1971. 12. A. Lecloux, Prob. Vac. Microbalance Tech.,3,1975, p.269. 13. T. Davidson, J. Polym. Sci., Polym. Let.,8,1970, p.855. 14. J.F. Revol, J. Crystal Growth, 48, nr.2, 1980, p.240. 15. P.R. Blais, J.Polym. Sci. A-1, 6,1968, p.291. 16. A. Munoz-Escalona, Polymer, 20, 1979, p.474. 17. Raul Mihail, Modele cinetice de polireacţii, Ed. Şt. şi Encicl. 1986 18. R. W. Schmeal, R.J.Street, A.I.Ch.E. J. Chem. Eng. Res. Develop. 17,

nr.5, 1971, p.1188 19. L. Wu, D.T. Lynch, S.E. Wanke, Macromolecules, 32 (24), 1999,

p.7990 20. Eric Brian Bond, J. Polym. Sci., B, Polym. Phys. 37 (21), 1999,

p.3050 21. W. Conner, M.A. Ferrero, J. Polym. Sci., 31, 1993, p.2507 22. H.O. Oprea, E. Alexiu, B. Bader, Gh. Boncea, P. Bader,

R. Georgescu, A.T. Turcu, P. Obloja, Brevet RSR-76485, 1979. 23. A.T. Turcu, B. Bader, Materiale Plastice, 20 (3), 1983, p.161. 24. D. Singh, P.R. Merrill, Macromolecules, 4(5), 1971, p.599 25. Prospectul companiei Kataliz, Tomsk Kombinat, Russia, 1996 26. U. Zucchini, Dutral Montedison Group, Int. Symp. Transition metal

catalized polymerization, 1986, Akron, Ohio. 27. Technical data, Catalysts Dutral, Montedison Group, 1986 28. C.J. Macalusa, S.P.E. Journal, 29, 1973, p.25. 29. J.A.H. de Jong, A.C. Hoffmann, Chem. Engineering Progress, April

1999, (www.aiche.org) 30. Mitsuhiro Nakae, J.Polym.Sci.,B,Polym Phys.37(15), 1999, p.1921.

http://www.aiche.org/

Date post:	05-Aug-2015
Category:	Documents
Upload:	aturcubb
View:	83 times
Download:	4 times

Morfologia Particulelor de Polietilena

Documents