Raport stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535 Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare sensibilizate cu coloranti Perioada 5/10/2011 – 05/10/2016 Obiectivul tehnic si stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535 a vizat cresterea eficientei celulelor solare sensibilizate cu coloranti (DSSC). Având in vedere mecanismul particular de operare al DSSC bazat pe materiale diferite, fiecare indeplinind sarcini specifice, strategiile de eficientizare a acestora au vizat atat imbunatatirea performantelor fiecarei componente in parte cat si combinarea adecvata a acestora. Principalele activitati efectuate in acest sens au fost: 1. Obtinerea unor structuri ordonate, nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului. Analiza morfologiei si a compozitiei fotoanozilor utilizati in DSSC. 2. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare sensibilizate cu colorant. 3. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi. 4. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici. 5. Analiza spectrelor de impedanta electrica in scopul separarii contributiilor diferitelor elemente care alcatuiesc celula solara. 6. Investigarea proprietatilor de conductie ale electrolitilor de tip cristal lichid ionic si respectiv respectiv lichid ionic prin metoda spectroscopiei de impedanta. 7. Asamblarea de celulele solare sensibilizate cu coloranti (DSSC) avand grosimi diferite de electrolit. 8. Investigarea performantelor DSSC asamblate. 1. Obtinerea unor structuri ordonate, nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului. Analiza morfologiei si a compozitiei fotoanozilor utilizati in DSSC. Structura fotoanozilor care alcatuiesc celulele solare sensibilizate cu colorant este foarte importanta in imbunatatirea eficientei acestora. Obtinerea unor structuri nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului, a constituit un obiectiv esential al proiectului. 1.1 Obtinerea fotoanozilor din TiO 2 prin sinteza mezo-TiO 2 sub forma de pulbere depusa pe FTO prin spin-coating. Pulberea de TiO 2 mezoporos a fost obtinuta prin impachetarea compacta a nanoparticulelor de oxid de titan rezultate prin hidroliza precursorului de izopropoxid de titan (IV). Aglomerarea nanoparticulelor se produce in solutie la o valoare a pH-ului situata peste sau sub punctul izoelectric al oxidului (pH aprox. 5.5), procesul fiind controlat de potentialul electrostatic al suprafetei particulelor, care depinde, la randul sau, de taria ionica a solutiei. Hidroliza controlata a precursorului de izopropoxid de titan (IV) in etanol s-a realizat prin ajustarea tariei ionice a solventului cu o solutie apoasa de clorura de potasiu. Precipitatul rezultat in urma hidrolizei a fost filtrat, spalat de mai multe ori cu apa deionizata pe filtru, uscat la 85°C timp de 12 ore si apoi calcinat in cuptor cu mufa la 450°C timp de 1 ora. Intr- un pahar Berzelius s-au introdus 100 ml etanol (99,9%) si 0,4 ml de solutie apoasa de KCl 0,01M. Sub agitare mecanica s-au adaugat 4,4 ml de tetraizopropoxid de titan si s-a continuat agitarea timp de 6 ore. Precipitatul format a fost filtrat, spalat de cateva ori pe
Transcript
Raport stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535
Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare sensibilizate cu coloranti
Perioada 5/10/2011 – 05/10/2016
Obiectivul tehnic si stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535 a vizat cresterea eficientei celulelor solare sensibilizate cu coloranti (DSSC). Având in vedere mecanismul particular de operare al DSSC bazat pe materiale diferite, fiecare indeplinind sarcini specifice, strategiile de eficientizare a acestora au vizat atat imbunatatirea performantelor fiecarei componente in parte cat si combinarea adecvata a acestora. Principalele activitati efectuate in acest sens au fost: 1. Obtinerea unor structuri ordonate, nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului. Analiza morfologiei si a compozitiei fotoanozilor utilizati in DSSC. 2. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare sensibilizate cu colorant. 3. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi. 4. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici. 5. Analiza spectrelor de impedanta electrica in scopul separarii contributiilor diferitelor elemente care alcatuiesc celula solara. 6. Investigarea proprietatilor de conductie ale electrolitilor de tip cristal lichid ionic si respectiv respectiv lichid ionic prin metoda spectroscopiei de impedanta. 7. Asamblarea de celulele solare sensibilizate cu coloranti (DSSC) avand grosimi diferite de electrolit. 8. Investigarea performantelor DSSC asamblate. 1. Obtinerea unor structuri ordonate, nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului. Analiza morfologiei si a compozitiei fotoanozilor utilizati in DSSC. Structura fotoanozilor care alcatuiesc celulele solare sensibilizate cu colorant este foarte importanta in imbunatatirea eficientei acestora. Obtinerea unor structuri nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului, a constituit un obiectiv esential al proiectului. 1.1 Obtinerea fotoanozilor din TiO2 prin sinteza mezo-TiO2 sub forma de pulbere depusa pe FTO prin spin-coating. Pulberea de TiO2 mezoporos a fost obtinuta prin impachetarea compacta a nanoparticulelor de oxid de titan rezultate prin hidroliza precursorului de izopropoxid de titan (IV). Aglomerarea nanoparticulelor se produce in solutie la o valoare a pH-ului situata peste sau sub punctul izoelectric al oxidului (pH aprox. 5.5), procesul fiind controlat de potentialul electrostatic al suprafetei particulelor, care depinde, la randul sau, de taria ionica a solutiei. Hidroliza controlata a precursorului de izopropoxid de titan (IV) in etanol s-a realizat prin ajustarea tariei ionice a solventului cu o solutie apoasa de clorura de potasiu. Precipitatul rezultat in urma hidrolizei a fost filtrat, spalat de mai multe ori cu apa deionizata pe filtru, uscat la 85°C timp de 12 ore si apoi calcinat in cuptor cu mufa la 450°C timp de 1 ora. Intr-un pahar Berzelius s-au introdus 100 ml etanol (99,9%) si 0,4 ml de solutie apoasa de KCl 0,01M. Sub agitare mecanica s-au adaugat 4,4 ml de tetraizopropoxid de titan si s-a continuat agitarea timp de 6 ore. Precipitatul format a fost filtrat, spalat de cateva ori pe
filtru cu apa distilata si uscat peste noapte in etuva la temperatura de 85°C. Pulberea rezultata s-a calcinat in cuptor cu mufa la 450°C timp de o ora (vitezele de incalzire si de racire 3°C/min). Analiza calitativa prin difractie de raze X efectuata pe proba sub forma de pulbere pune in evidenta existenta fazei cristaline TiO2-anatas cu structura cristalina tetragonala (fig.1a). In imaginea de microscopie electronica de baleiaj (imagine de electroni secundari SEI) (fig.1b) a pulberii de TiO2 (depusa pe o banda conductoare de carbon aflata pe un suport de aluminiu) se observa un aspect general nanostructurat.
a. b.
Fig.1. a. Difractograma de raxe X obtinuta pe pulberea de TiO ; b. Micrografia SEM a pulberii de TiO2 (marire 120.000x)
Se evidentiaza pori nanometrici cu dispersie ingusta dupa dimensiuni intr-o matrice compusa din nanoparticule de forma rotunjita. In concluzie, investigarea structurala si nanostructurala arata faptul ca pulberea de TiO2 este o proba nanocristalina de anatas cu nanocristalite cu dimensiuni intre 5 si 12 nm, cu o structura poroasa (pori nanometrici cu dimensiuni intre 4 si 11 nm). Fotoanozii au fost realizati prin depunerea prin spin-coating (1500 rpm, 40 s) pe substraturi de FTO a unei suspensii apoase continând pulberea de TiO2 mezoporos si poli(etilenglicol) 10000 (PEG) cu rol de liant (0.2 g TiO2 si 0.1 g PEG la 2 mL de apa deionizata). Pentru indepartarea liantului fotoanozii au fost calcinati la 450oC timp de 4 ore.
1.2 Obtinerea filmelor de TiO2 nanostructurat prin metoda de auto-asamblare indusa prin evaporare (evaporation-induced self-assembly EISA).
Intr-o prima etapa, metoda consta in acoperirea substratului cu o solutie omogena de precursor anorganic, surfactant, apa, acid si un solvent organic. Concentratia initiala a surfactantului este aleasa astfel incat sa se gaseasca sub concentratia critica micelara. Dupa evaporarea solventului organic, concentratia critica micelara este depasita si micelele de surfactant se auto-asambleaza formand mezofaze liotrope. In a doua etapa, ca urmare a reactiilor de hidroliza si policondensare dintre moleculele de precursor, se formeaza scheletul anorganic al materialului. In etapa finala, ca urmare a tratamentului termic, surfactantul cu rol de sablon este indepartat, rezultand un material mezostructurat bine definit. Agentul de directionare utilizat a fost copolimerul tribloc poli(etilen oxid)-poli(propilen oxid)-poli(etilen oxid) cu denumirea comerciala Pluronic-123. Pentru sinteza filmelor subtiri de TiO2 peste 1,4 ml HCl concentrat (4%) s-au adaugat incet, sub agitare, 2,1 g de etoxid de titan (IV); separat s-au dizolvat 0,65 de polimer Pluronic 123 in 7,4 ml 1-butanol, solutia rezultata adaugandu-se peste solutia de HCl/Ti(EtO)4. Amestecul rezultat a fost agitat la temperatura camerei timp de 3h apoi depus prin spin-coating pe placutele FTO (2400 rpm, 20 s). Substraturile depuse au fost mentinute 2 zile la temperatura de 20°C si
umiditate relativa 80% si au fost ulterior calcinate in cuptor la 360°C timp de 4h cu o rata de incalzire de 1°C/min.
Analiza calitativa prin difractie de raze X a straturilor subtiri obtinute s-a efectuat in geometria “grazing” (incidenta razanta a unui fascicul paralel de raze X) la unghiurile de incidenta de 0.5 si 1 grad, si a pus in evidenta existenta in strat a fazei cristaline TiO2 anatas cu structura cristalina tetragonala (fig 2.a).
a. b.
Fig.2. a. Difractograma de raxe X a filmului de TiO2 depus pe FTO prin metoda EISA b. Micrografia SEM a filmului de TiO2 depus pe FTO prin metoda EISA
Analiza microscopica efectuata arata o porozitatea uniforma, cu tendinta de ordonare a porilor in suprafata stratului subtire de TiO2. Dimensiunile porilor sunt cuprinse intre 6 si 10 nm. Acest rezultat confirma eficacitatea metodei pentru obtinerea filmelor de TiO2 utilizabile ca fotoanozi in celulele solare sensibilizate cu colorant. Dimensiunile si ordonarea porilor in suprafata permit absorbtia unui numar cat mai mare de molecule de colorant si, implicit, cresterea eficientei acestor sisteme. 1.3 Obtinerea prin serigrafie a fotoanozilor din TiO2 nanocristalin de provenienta comerciala.
Placile de FTO s-au introdus intr-o solutie incalzita de TiCl4 50 mM (1.25 mL solutie stoc 2M se dilueaza la 50 mL) timp de 30 de min., la temperatura de 70-75 oC. Ulterior, placile s-au spalat bine cu apa si s-au uscat la 120 oC in etuva.
A. Filme subtiri de TiO2 nanocristalin transparent au fost depuse prin serigrafie in 3 straturi utilizand pasta TiO2 Solaronix T/SP. Dupa fiecare depunere, electrozii s-au uscat in etuva timp de 15 min. la 120 °C.
a. b.
Fig.3. a. Difractograma de raxe X a filmului de TiO2 depus prin serigrafie in 3 straturi utilizand TiO2 Solaronix T/SP
b. Micrografia SEM a filmului de TiO2 depus prin serigrafie in 3 straturi utilizand TiO2 Solaronix T/SP
Analiza prin difractie de raze X a pus in evidenta prezenta TiO2 in faza cristalina tetragonala anatas (fig.3.a) iar imaginea SEM (fig.3.b) arata existenta unei nanoporozitati semnificative. B. Filme subtiri de TiO2 nanocristalin transparent + strat TiO2 opac (reflectant) au fost depuse prin serigrafie in 3 straturi de pasta TiO2 Solaronix T/SP + 1 strat de pasta TiO2 Solaronix R/SP.
C. Filme subtiri de TiO2 nanocristalin transparent + strat TiO2 opac (reflectant) au fost depuse prin serigrafie in 5 straturi de pasta TiO2 Solaronix T/SP + 1 strat de pasta TiO2 Solaronix R/SP.
Post-tratamentul in solutie de TiCl4 s-a realizat in conditii similare cu pre-tratamentul. Electrozii s-au spalat bine cu apa si s-au uscat in etuva la 120°C. Inainte de impregnarea cu colorant electrozii s-au calcinat in cuptor la 500 °C, timp de 30 de min. (rata de incalzire 4°C/min.) si s-au imersat in solutia de colorant inainte sa se raceasca la temperatura camerei. 2. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare sensibilizate cu colorant. Impregnarea anodului cu molecule de colorant joaca de asemenea un rol important in eficientizarea performantelor DSSC. In procesul de fabricare a celulelor solare sensibilizate cu colorant, stratul de TiO2 nanostructurat este imersat intr-o solutie care contine colorantul, pentru un timp relativ lung. Moleculele de colorant sunt absorbite pe suprafata filmului poros, procesul de absorbtie fiind ireversibil pentru cea mai mare parte dintre colorantii utilizati. Prin ancorarea moleculelor de colorant se realizeaza un cuplaj electronic intre starile excitate ale colorantului si banda de conductie a TiO2. S-a observat faptul ca eficienta celulelor solare depinde de timpul de impregnare cu colorant a stratului mezoporos de TiO2. Acest timp, pentru solutiile standard ce contin 0.3-0.5mM de N719 (colorant comercial, cu Ru) in solutie de etanol (sau metanol), este foarte lung, intre 12h si 24h, ocupand 40% din timpul total de fabricarea a celulelor solare. Un studiu al timpului caracteristic de impregnare cu colorant s-a dovedit necesar. Acesta ar reprezenta timpul dupa care performantele celulei nu se mai modifica si s-ar putea identifica cu un timp optim de impregnare, ce nu trebuie depasit in realizarea celulelor solare. Analiza pe care am facut-o se refera la influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a unei celule solare. Am propus un circuit echivalent care poate explica datele experimentale si am aratat ca dependenta de timp a suprafetei acoperite cu colorant este o functie de forma radical din timpul de impregnare. Modelul pe care l-am propus este urmatorul: consideram un por in interiorul anodului, care este umplut cu solutia de colorant. Moleculele de colorant se fixeaza, prin procese fizico-chimice, pe peretii porului, ele urmand a favoriza transferul rapid a fotoelectronului excitat din colorant catre suprafata TiO2 si, ulterior, prin film catre electrodul exterior. Experimentele arata ca procesul nu este foarte rapid, si, din momentul imersiei pana la un timp caracteristic, t*, suprafata porilor continua sa se acopere cu molecule de colorant. Vor exista zone acoperite si zone neacoperite cu molecule de colorant. Interfata TiO2-suprafata porilor este, practic, echipotentiala, astfel incat curentii din interiorul porilor pot fi impartiti (monomolecular) in curentii care trec prin zona acoperita cu colorant si curentii care trec prin zona neacoprita cu colorant (fig 4).
Fig. 4. .Reprezentarea schematica a unui por al electrodului de TiO2 nanostructurat acoperit partial cu molecule
de colorant
Toti curentii sunt in paralel si, astfel, cele doua clase pot fi descrise prin doua admitante, una pentru zona acoperita cu colorant, Yd, si cealalta pentru zona fara colorant, Yf, admitanta totala fiind suma celor doua Yf/d=1/Rf/d+iωCf/d. In relatia de mai sus am considerat fiecare element de interfata ca fiind descris de o rezistenta si o capacitate in paralel. Admitanta totala a electrodului poros va avea forma:
Yp=(1/Rf)[(1-ϑ )(1+iωτf)+ϑ r(1+iωτd)], unde ϑ reprezinta fractia din suprafata totala a porului acoperita cu colorant, r=σd / σf , τd=εd / τd, τf=εf / σf si Rf=A/(σf A), A fiind suprafata efectiva a electrodului poros pe care moleculele de colorant pot fi absorbite. Din punct de vedere fizic, fenomenul de impregnare cu colorant a fotoanodului poate fi considerat un proces de difuzie, adica ϑ~√𝑡 , pentru timpi scurti. Deoarece ϑ este un numar pozitiv cu valoarea maxima 1, am considerat ϑ= √𝑡(𝑡 + 𝑡 ∗), unde t* reprezinta timpul caracteristic al procesului de impregnare cu colorant. Impedanta totala a celulei solare poate fi scrisa ca o suma a impedantelor porilor, Zp=1/Yp, a electrolitului din volum, Zel, si a rezistentei care tine cont de contactele dintre suprafete si de eventualele efecte parazite.
Z=R0+Rel/(1+iωτel)+Rf /[(1-ϑ )(1+iωτf)+rϑ (1+iωτd)], unde τel =RelCel, τd =RdCd si τf =RfCf, iar Rel =(1/σel)(d/S) si Cel =εelS/d sunt rezistenta, respectiv capacitatea electrolitului din volumul probei, avand suprafata S si grosimea d. Datele experimentale au fost fitate cu modelul teoretic propus si sunt reprezentate in fig. 5, adica reactanta X in functie de rezistenta R a impedantei electrice a celulei solare, Z=R+iX. Diagramele sunt formate din doua semicercuri, cel din regiunea frecventelor joase este atribuit contributiei la impedanta totala a proprietatilor de suprafata, in timp ce semicercul din regiunea frecventelor mari este atribuit contributiei volumului celulei.
Fig. 5 Reactanta X (partea imaginara) in functie de rezistenta R (partea reala) a impedantei electrice Z=X+iR, pentru trei timpi de impregnare cu colorant, 12h, 16h, respectiv 20h. Punctele reprezinta datele experimentale,
curba continua reprezinta modelul teoretic.
Asa cum ne asteptam, prin modificarea timpului de impregnare cu colorant, contributia de suprafata se modifica, cea din volum, nu. Concordanta dintre datele experimentale si
modelul teoretic propus este buna, indicand faptul ca ipoteza modelarii acoperirii suprafetei poroase printr-un fenomen de difuzie este corecta. Valoarea obtinuta pentru timpul caracteristic de impregnare este t* =12.26h, in acord cu timpul optim de impregnare obtinut experimental si raportat in literatura. 3. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi. Deoarece in procesul de separare a sarcinilor sunt implicate numai moleculele de colorant aflate in contact direct cu fimul poros de dioxid de titan, eficienta DSSC este puternic conditionata de impregarea anodului cu colorant.
Influenta timpului de impregnare cu colorant a fotoanodului celulei solare asupra raspunsului electric al DSSC a fost analizat de multi autori. Absorbtia colorantului are un efect important asupra valorii tensiunii de circuit deschis si, implicit, asupra eficientei celulei. Mecanismul de desorbtie este, de asemenea, un factor important in evaluarea performantei celulei. In urma studiului pe care l-am efectuat am propus un model pentru interpretarea datelor experimentale privind absorbtia de colorant comercial N719 pe un fotoanod de TiO2 nanostructurat. Modelul nostru presupune existenta in fotoanod a unor canale interconectate, avand dimensiuni variabile. Am considerat absorbtia de colorant ca fiind descrisa de o lege de tip Langmuir si am evaluat densitatea de molecule absorbite pe suprafata nanostructurata a fotoanodului in functie de timpul de imersie a electrodului in solutia de colorant. Modelul propus pentru explicarea datelor experimentale descrie mecanismul complex de difuzie a colorantului in porii anodului si absorbtia moleculelor de colorant pe suprafata acestuia. Anodul nanostructurat este imaginat ca in fig.6.
Fig. 6. Model pentru descrierea suprafatei efective de absorbtie-desorbtie a fotoanodului poros
Variatia in timp a numarului de molecule de colorant absorbite pe unitatea de volum este
𝑁(𝑡)𝑉0
= 𝑛(𝑡) = 𝑛0[1 − 𝜌𝑧(𝑡)
unde 𝜌 = 2𝜋𝑅𝑚𝑝, R este raza canalului considerat cilindric, m este numarul de canale, p este un factor de proportionalitate legat de fenomenul de absorbtie iar
𝑧(𝑡) = √4𝐷𝑡𝑢(𝑇 − 𝑡) + √4𝐷𝑇𝑢(𝑡 − 𝑇) In cazul in care se considera ca toate canalele ca avand acceasi lungime,
𝑑𝑛𝑑𝑡
= −𝜌�𝐷𝑡𝑛0
unde D este coeficientul de difuzie a moleculelor de colorant in porii fotoanodului. Comparand datele experimentale cu rezultatele teoretice obtinute in cazul in care porii au
aceeasi lungime, s-a observat ca modelul trebuie imbunatatit pentru a explica corect datele experimentale, asa cum se poate observa in Figura 7.
Fig. 7. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie. Modelul cu pori de aceeasi lungime.
In cazul in care se considera ca porii filmului de TiO2 au lungimi diferite, atunci variatia in timp a numarului de molecule de colorant din solutie este descrisa de relatia
∆𝑛𝑛0
=𝑎𝜎�2𝐷𝜋� 𝑒𝑥𝑝 �−
(𝜉 − 𝑇2𝜎2
� (�𝜉 − √𝑇)𝑑𝜉∞
𝑡
unde ρ este dat de distributia normala exprimata in termeni de timp, T, si nu de lungimea porilor, L:
�𝜌𝑗−> 2𝜋𝑅𝑚𝑝�exp (− (𝜉 − 𝑇)2
2𝜎2𝜎√2𝜋
∞
0𝑑𝜉
In aceasta aproximatie, acordul dintre teorie si rezultatele experimentale este foarte bun, asa cum se poate observa in figura 8
Fig. 8. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie. Modelul cu pori de
lungimi diferite.
4. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici. In scopul reducerii costurilor DSSC, am inlocuit colorantul N719 cu un colorant organic, hemi-squaraina (CT1), cu bune proprietati de ancorare pe suprafata TiO2. Fotoanodul a fost introdus intr-o solutie de 0.17mM CT1 in acetonitril, timpul de impreganare a suprafetei poroase a electrodului variind de la 5 min la 5 ore. Numarul de molecule de colorant absorbite pe suprafata a fost determinat din masuratorile de EIS. S-a putut observa o
diferenta in raspunsul electric al DSSC in care am folosit CT1 fata de cel al celulei solare sensibilizata cu N719. Pentru cea dintai proba, s-a evidentiat un comportament nemonotonic al EIS cu timpul de impregnare cu colorant al fotoanodului. Acest lucru se poate explica considerand posibilitatea ca moleculele de colorant sa formeze aglomerate pe suprafata TiO2, impiedicand, astfel, transferul de sarcina de la mediatorul redox catre moleculele oxidate de colorant. Experimental, numarul de molecule de colorant absorbite in timp pe suprafata fotoanodului este reprezentat in Fig. 9.
Fig. 9. Numarul de molecule de colorant/cm2 absorbite pe suprafata TiO2
Pentru explicarea datelor experimentale am considerat absorbtia in timp a moleculelor de colorant pe suprafata laterala a unui por al TiO2 (forma cilindrica, toti porii de aceasi lungime) si am evaluat impedanta probei atunci cand acoperirea cu colorant a suprafetei fotoanodului este partiala, dar moleculele formeaza un singur strat (Fig.10).
Fig. 10. Reprezentarea curentilor care trec prin zona acoperita cu un strat de molecule de colorant, respectiv prin zona neacoperita. A este aria laterala a unui por
In cazul in care timpul de impregnare cu colorant creste, suprafata TiO2 va fi acoperita cu un numar din ce in ce mai mare de molecule de CT1, asa cum este reprezentat schematic in Figura 11. In acest caz, porul poate fi descris prin doua capacitati legate in serie, una avand in interior molecule de colorant.
Fig. 11. Acoperirea in timp a suprafetei laterale a porului de TiO2 si descrierea lui prin doua capacitati legate in
serie. Impedanta totala a celulei solare va fi descrisa de relatia.
𝑍 = 𝑅0 +𝐺 + 𝛿𝑑02
𝜃(1 − 𝜃)𝜉Σ𝑑𝜎𝑒𝑙𝑆
.1
(1 + (𝑖𝜔𝜏𝑒𝑙)𝛽)𝛼
unde dependenta de timp a suprafetei acoperite cu colorant este de forma
𝑑(𝑡) = 𝑑0 �𝛿 −𝛿 − 1
1 + �𝑡𝜏�𝑘�
Modelul propus explica foarte bine rezultatele experimentale, asa cum se poate observa in Figura 12.
Fig. 12. Reprezentarea parametrica -Im Z vs. Re Z (experimental, puncte, teoretic, curba continua) pentru
diferiti timpi de impregnare cu colorant a fotoanodului.
5. Analiza spectrelor de impedanta electrica in scopul separarii contributiilor diferitelor elemente care alcatuiesc celula solara. 5.1 Separarea contributiilor diferitelor parti componente ale celulei solare din studii de spectroscopie de impedanta inseamna delimitarea proprietatilor de volum de cele corespunzatoare suprafetelor celulei. Analiza pe care am efectuat-o s-a facut pe probe in care electrozii care delimiteaza celula au proprietati de conductie diferite, sau pe celule in care grosime electrolitului variaza.
A fost evaluata impedanta unei celule solare in care electrozii au caracteristici diferite, considerand cazurile in care electrozii sunt blocanti, transparenti (din punct de vedere al trecerii sarcinilor electrice), respectiv un electrod transparent si unul blocant. Conform analizei noastre, in domeniul frecventelor mari ale campului extern aplicat, spectrele partii reale, respectiv partii imaginare ale impedantei electrice coincid. Aceste spectre, insa, difera in regiunea frecventelor joase. Rezultatul obtinut conduce la concluzia ca, in domeniul frecventelor mari, raspunsul celulei solare este independent de natura electrozilor. Evaluarea frecventelor relative la valorile extreme ale componentei reale, respectiv imaginare ale impedantei reprezinta un element important din punct de vedere experimental. Impedanta electrica a celulei solare delimitata de doi electrozi partial blocanti la trecerea ionilor dinspre volum spre suprafata a fost evaluata in ipoteza in care curentul ionic este proportional cu campul electric de suprafata. In acest caz am aratat ca, la limita dc, raspunsul celulei este dominat de proprietatile electrozilor. Analiza reprezentarii parametrice a reactantei in functie de rezistenta, in reprezentarea serie a celulei solare, arata rolul jucat de conductivitatea electrozilor la aparitia unui nou cerc in domeniul frecventelor joase. De asemenea, pentru acesta situatie au fost evaluate frecventele caracteristice ale reactantei, una dintre ele este in corespondenta cu conductivitatea de suprafata, cea de-a doua cu radicalul raportului dintre grosimea celulei si dublul frecventei Debye. Rezultatele obtinute sunt prezentate in figurile care urmeaza. Marimile folosite in analiza sunt: Ω=ω/ωD, pulsatia exprimata adimensional in unitati de pulsatie Debye, M=d/2Λ, raportul dintre grosimea probei si lungimea de extrapolare Debye, componentele impedantelor si admitantelor reprezentate mai jos vor fi definite pentru fiecare grafic in parte.
Fig. 13 Curbele parametrice, partea reala si partea imaginara ale impedantei electrice, pentru celula solara
delimitata de electrozi blocanti, Zb, transparenti, Zt. Zbt se refera la celula delimitata de un electrod blocant, respectiv unul transparent.
Asa cum se poate observa, componentele reactive sunt diferite in domeniul frecventelor joase. In acest domeniu, Rb=Rt=Rtb=M , Xb=-1/ Ω, Xt=-MΩ si Xtb=-1/2 Ω. In domeniul frecventelor mari, Rb=Rt=Rtb=M/ Ω2 si Xb=Xt=Xtb=-M/Ω.
Fig. 14 Curbele parametrice, partea reala, respectiv partea imaginara ale admitantei, Y=1/Z=G+iB, pentru
electrozi blocanti, Yb, transparenti, Yt, respectiv transparent-blocant, Ytb.
La limita frecventelor mici, Gb->MΩ2,Gt =1/M, Gtb=4MΩ2 si Bb=Ω, Bt=Ω/M, Btb=2 Ω. In domeniul frecventelor mari, Gb=M, Gt =1/M2, Gtb=1/M, si Bb=Bt=Btb=Ω/M. Asa cum se poate observa din fig 13 si 14, partile reale ale impedantei, respectiv admitantei, sunt functii monotone de Ω, in timp ce partile imaginare nu au un comportament monoton. In fig. 13, reactantele, independent de proprietatile electrozilor, prezinta un maxim corespunzator Ω=1, definind frecventa Debye. In plus, Xb si Xtb prezinta si un minim bine definit. Aceste valori sunt Ω1b=1/(M)-1/2 si Ω1tb=1/(2M)-1/2. Importanta determinarii acestor frecvente consta in faptul ca parametrul M permite estimarea densitatii volumice de sarcini electrice la echilibru termodinamic. In fig. 15 sunt reprezentate curbele parametrice partea imaginara in functie de partea reala ale impedantei electrice, pentru diferite grosimi ale celulei solare. Diferitele valori ale lui d corespund unor valori diferite ale lui M. In domeniul frecventelor joase, rezistenta celulei depinde foarte putin de grosimea probei. Pentru frecvente medii, valoarea practic constanta a rezistentei este proportionala cu grosimea celulei. O comportare similara se observa si pentru partea imaginara a impedantei. Acest rezultat indica faptul ca proprietatile electrodului sunt dominante, in zona frecventelor mici, iar proprietatile de volum in zona frecventelor mari.
Fig. 15 Curbele parametrice, partea imaginara in functie de partea reala ale impedantei electrice,
pentru diferite grosimi ale celulei solare 5.2. In cresterea fiabilitatii celulelor solare sensibilizate cu colorant, folosirea electrolitilor semi-solizi sau solizi devine de o importanta majora. Studiile noastre s-au facut pe geluri conductoare folosite ca electroliti in astfel de celule, analizand raspunsul electric al acestor materiale atunci cand sunt excitate cu un semnal extern de tip armonic. Spectrele de impedanta electrica au fost interpretate considerand variatia coeficientului de difuzie cu frecventa semnalului extern aplicat. Impedanta celulei a fost calculata folosind formula:
unde d este grosimea probei, D ceficientul de difuzie, λ lungimea Debye, q sarcina elementara, s parametru legat de conductivitatea electrica a electrodului, ε permitivitatea dielectrica a mediului iar W=[(1+i2ω λ2/D)/2 λ1/2]1/2. Dependenta de frecventa semnalului aplicat a coeficientului de difuzie al ionilor in material a fost considerata de forma:
D(ω)=[D0D∞(1+ω/ωr)/ D∞+ D0 ω/ωr], unde D0 si D∞ reprezinta valorile limita ale coeficientului de difuzie atunci cand frecventa semnalului extern tinde la zero, respectiv la infinit, iar ωr este pulsatia care separa cele doua domenii de frecvente. In Figura 16 sunt reprezentate dependentele celor doi coeficienti de difuzie, D0 si D∞, de cantitatea de ioni prezenta in gel. In regiunea frecventelor mici, D0 scade usor cu cresterea concentratiei de ioni. Diferenta dintre coeficientii de difuzie corespunzatori
frecventelor joase, respectiv celor inalte este importanta atunci cand exista o cantitate de ioni dizolvata in gel, adica in cazul gelurilor conductoare folosite in structura celulelor solare cu coloranti. Parametrul s care descrie proprietatile de conductie ale electrozilor este independent de cantitatea de ioni care se gaseste in gel, asa cum era de asteptat. Aceasta dependenta este, de asemenea, reprezentata in Figura 16.
Fig. 16 Dependenta coeficientilor de difuzie D0, D∞, si a parametrului s de cantitatea de ioni din gel
Un rezultat interesant obtinut se refera la modulul conductivitatii electrice. Acesta prezinta o scadere in domeniul frecventelor joase, asa cum se poate observa in Figura 17. O explicatie pentru acest comportament nu am gasit-o inca.
Fig. 17. Variatia modulului conductivitatii cu frecventa
6. Investigarea proprietatilor de conductie ale electrolitilor de tip cristal lichid ionic si respectiv respectiv lichid ionic prin metoda spectroscopiei de impedanta. Electrolitii conventionali, pe baza de lichide organice, asigura un transport rapid de masa al cuplului redox, dar volatilitatea lor semnificativa limiteaza exploatarea comerciala pe termen lung a DSSC. O alternativa promitatoare, atat din punct de vedere al conductiei electrice ridicate, cat si prin prisma stabilitatii chimice si volatilitatii reduse, o constituie utilizarea electrolitilor pe baza de lichide ionice sau cristale lichide ionice. Eficienta celulelor solare sensibilizate cu colorant (DSSC) este puternic conditionata de procesele de transfer de sarcina in electrolitul lichid ce contine cuplul redox, in general I-/I3
-. Utilizarea unui electrolit de tip cristal lichid ionic cu faza smetica A, in care prin organizarea stratificata a moleculelor se formeaza canale anizotrope de conductie, induce o crestere semnificativa a difuziei purtatorilor de sarcina. In scopul investigarii proprietatilor de conductie ale electrolitilor cristale lichide ionice si corelarea acestor proprietati cu structurile lor moleculare au fost sintetizati compusi cu structura de ioduri de dialchilimidazoliu, de tip cristal lichid ionic (ILC) (iodura de 1-dodecil-3-metilimidazoliu) si respectiv lichid ionic (IL) (iodura de 1-hexil-3-metilimidazoliu) pentru studiul comparativ.
Sinteza chimica Iodurile de imidazoliu au fost sintetizate din iodurile de alchil corespunzatoare si 1-
metilimidazol, utilizând toluenul ca solvent, astfel:
a. Iodura de 1-dodecil-3-metilimidazoliu (C12MImI)
S-au refluxat timp de 24 de ore, sub argon, la intuneric, 4 mL (50.2 mmoli) 1-metilimidazol si 12.5 mL (50.7 mmoli) 1-iodododecan in 50 mL toluen. Iodura de 1-dodecil-3-metilimidazoliu s-a decantat si s-a spalat de câteva ori cu heptan, dupa care s-a uscat la vid (5 mm Hg) la temperatura camerei timp de 24 de ore. Produsul s-a purificat prin recristalizare din acetat de etil la temperatura joasa (-20 oC).
b. Iodura de 1-hexil-3-metilimidazoliu (C6MImI) A fost sintetizata prin aceeasi metoda ca mai sus, din 4 mL (50.2 mmoli) 1-metilimidazol si 7.5 mL (50.8 mmoli) 1-iodohexan.
Electrolitii pentru DSSC continand cuplul I-/I3- au fost obtinuti prin adaugarea
cantitatii corespunzatoare de I2 peste iodurile de 1-dodecil-3-metilimidazoliu (C12MImI + 20 mol% I2) si respectiv de 1-hexil-3-metilimidazoliu (C6MImI + 20 mol% I2) astfel incat raportul molar I-/I3
- sa fie de 4:1. Peste amestecul rezultat s-a adaugat acetonitril, s-a incalzit pentru omogenizare, iar acetonitrilul a fost indepartat apoi prin inalzire la vid (60ºC, 5 mmHg) timp de 24 de ore.
Fig.18 Spectrul 1H-RMN al iodurii de 1-dodecil-3-metilimidazoliu
Dupa cum rezulta din atributiile prezentate mai sus, spectrele RMN confirma intru totul structurile compusilor sintetizati (iodura de 1-dodecil-3-metil imidazoliu si respectiv iodura
de 1-hexil-3-metil imidazoliu) (Fig.18). In spectrele 1H-RMN sunt puse clar in evidenta structurile radicalilor metil, dodecil si hexil precum si protonii din nucleele imidazolice. In spectrele 13C-RMN sunt inregistrate semnalele tuturor celor 16 si respectiv 10 atomi de carbon, acestea indicand deplasari chimice care confirma structurile atribuite.
Caracterizarea termoanalitica a compusilor prin DSC
Tranzitiile termice ale compusilor de tip cristal lichid ionic sintetizati au fost analizate prin calorimetrie diferentiala de baleiaj (DSC) intre temperaturile de -40ºC si 100ºC, la o viteza de variatie a temperaturii de 5ºC/min, sub azot, in creuzet deschis. Fiecare proba a fost răcită la -40ºC, menţinută 20 min, încălzită până la 100ºC, răcită la -40ºC şi apoi încălzită din nou până la 100ºC (rampele de încălzire/răcire cu 5ºC/min). Curbele de racire (fig. 19) au pus in evidenta o tranzitie de faza din faza de lichid izotrop in faza de cristal lichid la temperatura de 83ºC pentru compusul C12MImI si respectiv la 38ºC pentru C12MImI + 20 mol% I2 precum si o tranzitie din faza lichid cristalina in faza cristalina la -3ºC pentru C12MImI si respectiv la de 1ºC pentru C12MImI + 20 mol% I2. Obtinerea mezofazei la temperatura camerei este cruciala pentru utilizarea C12MImI + 20 mol% I2 ca electrolit in DSSC.
a. b.
Fig.19 Curbele de incalzire/racire pentru a) C12MImI si b) C12MImI + 20 mol% I2
Caracterizarea compusilor prin spectrometrie Raman Spectrele Raman (fig.20) au fost inregistrate pe un spectrometru Raman dispersiv, cu excitare la 780 nm, la o putere a laserului de 14 mW. Din analiza acestora s-a evaluat raportul dintre concentratia ionilor poliiodura (Im
-) si a celor triiodura (I3-), obtinandu-se
pentru lichidul ionic C6MImI + 20 mol% I2 valoarea I112 / I148 = 2.7 iar pentru cristalul lichid ionic C12MImI + 20 mol% I2 valoarea I112 / I144 = 3.0. Concentratia mai mare de ioni poliiodura in cristalul lichid ionic favorizeaza mecanismul de condutie prin schimb (hopping).
a. b.
Fig.20 Spectrele Raman pentru: a) C6MImI + 20 mol% I2 si b) C12MImI + 20 mol% I2
Asamblarea celulelor cu electrozi de tip pieptane si caracterizarea lor electrica prin tehnica spectroscopiei de impedanta Celulele au fost asamblate (fig.21) cu electrozi de platina tip "pieptene" (IDE), distanta dintre electrozi fiind de 10 µm (Dropsens, DRP-IDEPT10) si apoi umplute cu lichidul ionic si respectiv cristalul lichid ionic prin capilaritate (cristalul lichid a fost incalzit peste temperatura de tranzitie la izotrop, celula fiind si ea incalzita, dupa care a fost lasata sa ajunga lent la temperatura camerei).
a. b.
Fig.21. Celulele asamblate cu electrozi de platina tip "pieptene"
Analiza prin microscopie optica (POM) a celulelor descrise, efectuata dupa racirea din faza izotropa, a pus in evidenta o morfologie tipica mezofazei smectic A, atat pentru C12MImI (fig. 22a) cat si pentru C12MImI + 20 mol% I2 (fig. 22b).
Fig.22 a.Textura observata utilizand POM pentru celula umpluta cu C12MImI
b. Textura observata utilizand POM pentru celula umpluta cu C12MImI + 20 mol% I2
Caracterizarea electrica a celulelor a fost facuta folosind tehnica spectroscopiei de impedanta (EIS) cu ajutorul unui Potentiostat/galvanostat (model 128N, Metrohm) prevazut cu modul pentru impedanta. Masuratorile s-au facut la temperatura camerei, fara tensiune de polarizare (bias nul), semnalul electric avand amplitudinea de 10 mV si frecvente cuprinse in domeniul 1 MHz-1 mHz. Au fost inregistrate mai multe spectre de impedanta pentru fiecare celula imediat dupa asamblarea acestora si ulterior, dupa 24 ore si 48 ore de la asamblare. Rezultatele sunt ilustrate in figurile 23,24.
a. b.
Fig. 23 Diagramele Nyquist pentru: a) celula umpluta cu C6MImI si b) celula umpluta cu C6MImI + 20 mol % I2
a. b.
Fig. 24. Diagramele Nyquist pentru: a) celula umpluta cu C12MImI si b) pentru celula umpluta cu C12MImI + 20 mol % I2
Se observa ca rezistenta celulelor, atat pentru cristalul lichid cat si pentru lichidul ionic scade semnificativ odata cu dizolvarea I2 in solventii respectivi, ca urmare a formarii rapide a poliiodurii care favorizeaza transportul de sarcina in electroliti. Scaderea rezistentei in timp, inregistrata la fiecare celula, poate fi datorata, partial, absorbtiei de apa de catre electrolit.
Este interesant faptul ca, desi cristalul lichid ionic prezinta o vascozitate considerabil mai mare decat lichidul ionic, transportul de sarcina este comparabil, in cazul cristalului lichid fiind facilitat de cresterea locala a concentratiei purtatorilor de sarcina confinati in structura stratificata a mezofazei smectice.
Asamblarea celulelor cu electrozi FTO si caracterizarea lor electrica prin tehnica spectroscopiei de impedanta. Celulele de tip sandwich au fost asamblate cu electrozi FTO, distanta dintre electrozi fiind de 60 µm si apoi umplute cu lichidul ionic si respectiv cristalul lichid ionic prin capilaritate (cristalul lichid a fost incalzit peste temperatura de tranzitie la izotrop, celula fiind si ea incalzita, dupa care a fost lasata sa ajunga lent la temperatura camerei).
Caracterizarea electrica a celulelor a fost facuta folosind tehnica spectroscopiei de impedanta (EIS), in conditiile experimentale descrise anterior. Suplimentar, s-a analizat si raspunsul electric al celulelor la diferite temperaturi, respectiv 30°C, 50°C, 70°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C si 100°C. Rezultatele sunt prezentate in figurile 25,26,27,28.
Fig.25. Diagramele Nyquist pentru celula umpluta cu C6MImI la diferite temperaturi
Fig.26 Diagramele Nyquist
pentru celula umpluta cu C6MImI + 20 mol % I2 la diferite temperaturi
Fig.27. Diagramele Diagramele Nyquist
pentru celula umpluta cu C12MImI la diferite temperaturi
Fig.28. Diagramele Nyquist pentru celula umpluta cu C12MImI + 20 mol % I2 la diferite temperaturi
La fel ca si in cazul celulelor asamblate cu electrozi IDE, se observa o crestere a conductivitatii celulelor, atat pentru cristalul lichid cat si pentru lichidul ionic scade odata cu dizolvarea I2 in solventii respectivi. De asemenea, rezistenta celulelor scade semnificativ cu cresterea temperaturii, ca urmare a modificarii vascozitatii. Mai mult, masuratorile repetate, dupa trei cicluri de incalzire, au condus la rezultate identice. In general, performantele celulelor solare utilizand electroliti organici, volatili si instaili termic, scad la temperaturi de peste 50°C. De aceea, electrolitii de tipul celor descrisi, non-volatili, ne-toxici si capabili sa transporte cuplul redox intr-un interval larg de temperatura reprezinta o alternativa promitatoare.
7. Asamblarea de celulele solare sensibilizate cu coloranti (DSSC) avand grosimi diferite de electrolit. a. Depunerea unui strat blocant de TiO2 pe fotoanod Placile de FTO au fost introduse intr-o solutie incalzita de TiCl4 50 mM (1.25 mL solutie stoc 2M se dilueaza la 50 mL) timp de 30 de min., la temperatura de 70-75°C. Ulterior placile au fost spalate bine cu apa si uscate la 120oC in etuva. b. Obtinerea fotoanozilor de TiO2 Pasta de TiO2 a fost depusa pe substraturile FTO prin serigrafie. S-au depus 3 straturi utilizand pasta de TiO2 nanocristalin transparent Solaronix T/SP. Dupa fiecare depunere, electrozii au fost uscati in etuva timp de 15 min. la 120°C. c. Post-tratament in solutie de TiCl4 S-a realizat in conditii similare cu pre-tratamentul. Electrozii au fost spalati bine cu apa si uscati in etuva la 120°C. Inainte de impregnarea cu colorant electrozii au fost calcinati in cuptor la 500°C, timp de 30 de min. (incalzire cu 4°C/min.) si imersati in solutia de colorant inainte sa se raceasca la temperatura camerei. d. Impregnarea cu colorant N719 Impregnarea fotoanozilor s-a realizat prin imersarea intr-o solutie de colorant N719 de conc. 0.5 mM (15 mg / 25 mL) in etanol absolut cu 5 mM acid chenodesoxicolic (50 mg / 25 mL), timp de aprox. 20 de ore. Electrozii au fost spalati apoi de cu etanol absolut (2x) si au fost uscati la vid (5 mmHg, aprox. 1 ora la temp. camerei). e. Obtinerea catozilor S-au practicat cate 2 orificii de umplere in placile FTO corespunzatoare catozilor (burghiu din carbura de wolfram, diam. 1 mm, 10000 rot./min). Solutia de H2PtCl6.6H2O de concentratie 5 mM in etanol absolut s-a etalat prin spin-coating (500 rpm, 30 s. si apoi 1000 rpm, 30 s.); electrozii s-au uscat in etuva la 110°C dupa care au
fost incalziti in cuptor la 400°C timp de 30 de minute (incalzire cu 4°C/min). Inainte de asamblarea celulelor, catozii au fost incalziti la 450°C timp de 15 min (pe o plita). f. Asamblarea celulelor Pentru asamblarea celulelor s-au taiat garnituri din folia termoadeziva (de 25, 60 si 100 µm) si placute de 5x5 mm dintr-o lama de microscop. Etanseizarea celulelor s-a realizat propriu-zis prin incalzire la 150°C si presare (aprox. 6 s. in fiecare punct). Celulele au fost umplute cu electrolit. In imaginile de mai jos sunt prezentate etape din procesul de fabricare a celulelor DSSC prototip de laborator.
Careacteristicile celulelor asamblate sunt descrise in tabelul urmator:
8. Investigarea performantelor DSSC asamblate. Cu ajutorul unui Potentiostat/galvanostat (model 128N, Metrohm) s-au inregistrat curbele curent-tensiune (I-V) si putere-tensiune (P-V) pentru fiecare DSSC, aplicand un potential variabil de la 0V (conditii de scurt-circuit) pana la potentialul de circuit deschis, in conditii de iluminare constanta, standard 100mW/cm2, furnizata de un simulator solar LOT-Quantum Design, LS0500. Cateva rezultate reprezentative sunt ilustrate in fig.29 de mai jos.
a.
b. c.
Fig.29. a. Curbele I-V, P-V pentru o DSSC cu electrolit C12MImI cu 20 mol% I2, grosime 25 µm, b. Curbele P-V pentru 4 DSSC de grosime 25 µm, 2 cu electrolit C12MImI cu 20 mol% I2 si 2
electrolit C6MImI cu 20 mol% I2 c. Curbele P-V pentru 3 DSSC cu electrolit C12MImI cu 20 mol% I2 de grosimi 25 µm, 60 µm si
100 µm.
Din curbele I-V inregistrate, am determinat : - potentialul in circuit deschis, Voc, ce reprezinta tensiunea maximă generata de celula solara, atunci cand aceasta este conectata la o rezistență infinită și este definita ca diferenta dintre potențialul benzii de conducție a TiO2 și potențialul redox al electrolitului, - densitatea de curent maxim, Jsc ce caracterizeaza curentul debitat pe celula atunci când electrozii sunt scurtcircuitati, - Pmax ce descrie punctul de putere maximă in care produsul curentului și tensiun ii este maxim. Calitatea unei DSSC este uzual descrisa prin factorul de umplere, FF = Pmax / (Jsc × Voc), care reflecta pierderile chimice si electrochimice ce survin in timpul functionarii ceulei si prin randamentul celulei, PCE (photoconversion efficiency), definit ca raportul dintre puterea maxima disipata pe celula si puterea incidenta PCE = Pmax / Pin. Rezultatele masuratorilor pe celulele asamblate au pus in evidenta valori ale PCE cuprinse intre 1,0% si 1,4%. Masuratorile efectuate la intervale de 5 luni pe aceleasi probe au pus in evidenta o crestere a PCE in timp. S-a observat ca, sistematic, efiecienta celulelor scade cu cresterea grosimii de electrolit, atat la celulele umplute cu lichid ionic cat si la cele cu cristal lichid ionic. Interesant, o comparatie intre celule cu aceeasi grosime de electrolit IL si respectiv ILC, indica sistematic o eficienta mai mare in cazul celor cu cristal lichid ionic. Acest rezultat arata ca, in ciuda vascozitatii mai mari, in cristalul lichid ionic transportul de masa al cuplului redox este mai eficient, cel mai probabil ca urmare a formarii unor canalelor de conductie bidimensionale in care concentratia locala a I- şi I3- creşte semnificativ.
In acord cu tehnicile standard de caracterizare a DSSC, s-au inregistrat si spectrele de impedanta ale celulelor in conditii de scurt-circuit (bias nul), in conditii de circuit deschis (la potential de polarizare OCP (open circuit potential) si la potential de polarizare corespunzator punctului de putere maxima MPP (maximum power point), semnalul electric avand amplitudinea de 10 mV si frecvente cuprinse in domeniul 1 MHz-1 mHz. Masuratorile au fost facute in conditii de iluminare constanta 100mW/cm2. Rezultatele sunt ilustrate in fig. 30.
a. b.
c.
Fig 30. a. Spectrele de impedanta pentru 3 DSSC cu electrolit C12MImI cu 20 mol% I2, de grosimi 25 µm, 60 µm si 100 µm, cu bias OCP
b. Spectrele de impedanta pentru 3 DSSC cu electrolit C12MImI cu 20 mol% I2, de grosimi 25 µm, 60 µm si 100 µm, cu bias MPP
c. Spectrele de impedanta pentru o DSSC cu electrolit C6MImI cu 20 mol% I2, de grosimi 25 µm, cu bias OCP si cu bias MPP
Spectrele de impedanta inregistrate permit investigarea proceselor de transfer de sarcina in mediile componente ale celulelor precum si acumularea de sarcina la interfata dintre acestea. In acest sens, in fig. 30 se disting: un semicerc prezent la limita frecventelor mari, asociat transferului de sarcina la contra-electrod si interfata sa cu electrolitul, un semicerc legat de transferul de sarcina in TiO2 si la interfata TiO2/colorant/electrolit si un al treilea semicerc, la frecvente mici legat de mecanismul de difuzie in electrolit. Bibliografie
• S.Y. Choi, M. Mamak,N. Coombs, N. Chopra, G.A. Ozin, Adv. Funct. Mater.,14, 335 (2004)
• C. Wang, D. Chen, X. Jiao, Sci. Technol. Adv. Mater.,10, 023001 (2009)]. • Yamanaka,N. et al. J.Phys.Chem., B, 2007, 111, 4763
• Lucas, P. et al Synthesis, 2000, 1253 • J. Halme, P. Vahermaa, K. Miettunen, P. Lund, Adv. Mater. 22, E210 (2010). • G. Barbero, A.L. Alexe-Ionescu, I. Lelidis, J. Appl. Phys. 98, 113703 (2005). • F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, G. Boschloo, A. Hagfeldt, Sol.
Energy Mater. Sol. Cells 87, 117 (2005). • Q. Wang, J. Moser, M. Graetzel, J. Phys. Chem. B 109, 14945 (2005). • J. Bisquert, Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 4185 (2000). • P.W. Atkins, J. De Paula, Atkins’ Physical Chemistry (9th edn). Oxford University
Press: UK, 2009. • J. Ross Macdonald, Phys. Rev. 92, 4 (1953). • J. Ross Macdonald, J. Electrochem. Soc. 135, 2274 (1988). • D.R. Franceschetti, J. Ross Macdonald, J. Appl. Phys. 50, 291 (1979). • J. Ross Macdonald, J. Phys.: Condens. Matter 22, 495101 (2010). • L. Alexe-Ionescu, G.Barbero, S. Biano, G. Cicero, E. Tresso, Phys. Letts. A 375, 4225
(2011). • ] A.L. Alexe-Ionescu, G. Barbero. C.F. Pirri, E. Tresso, J. Appl. Phys. 112, 024106 (2012). • S. Nakade, Y. Saito, W. Kubo, T. Kanzaki, T. Kitamura, Y. Wada, S. Yanagida, • Electrochem. Commun. 5, 804 (2003). • S. Sakaguchi, H. Ueki, T. Kato, T. Kado, R. Shiratuchi, W. Takashima, K. Kaneto, • S. Hayase, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 164, 117 (2004). • J.K. Kim, H. Seo, M.K. Son, I. Shin, J. Hong, H. Kim, J. Current Appl. Phys. 10, S418
(2010). • N. Shahzad, A.L. Alexe-Ionescu, E. Tresso, G. Barbero, Phys. Letts. A 377, 915 (2013). • D. Pugliese, N.Shahzad, A.Sacco, E.Tresso, A.L.Alexe-Ionescu, J. Appl. Phys. 114, 094901
(2013).
Publicatii 1. A.L. Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, G.Cicero, E.Treso, Small-signal ac response of an electrolytic cell with recombining space charge, Physics Letters A 375, 4225 (2011) 2. A.L. Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, C.F.Pirri, E.Tresso, Influence of the dye impregnation time on the electrical impedance of a solar cell, Journal of Applied Physics 112, 024106 (2012) 3. I. Palarie, C. Dascalu, G.E. Iacobescu, M.C. Varut, Surface morphology of doped nematic liquid crystals: role of dye concentration, Liquid Crystals 39, 833 (2012). 4. N. Shahzad, A.L.Alexe-Ionescu, E.Tresso, G.Barbero, Physical description of the impregnation mechanism of dye molecules in contact with porous electrodes, Phys.Letts A 377, 915 (2013) 5. D. Pugliese, N. Shahzad, A. Sacco, E. Tresso, A.L. Alexe-Ionescu, Modeling of the dye loading time influence on the electrical impedance of a dye-sensitized solar cell, J.Appl.Phys. 114, 094901 (2013) 6. M. Raicopol, E. Vasile, C. Dascalu, R. Atasiei, Role of moderate sintering temperature on reducing tin diffusion at TiO2/TCO Interface, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol.8, No.4, 1719-1725 (2013)
7. R. Atasiei, C. Dascalu, M. Raicopol, The time dependence of the electric charge in a nematic cell aligned with doped polypyrrole, U.P.B., Sci. Bull. Series A, Vol.75, Iss. 4, 293-298, ISSN 1223-7027 (2013) 8.G. Saracco, A.L. Alexe-Ionescu, G. Barbero Small signal response of an unsupported solid electrolyte to a dc external electric field, J. Electroanalytical Chemistry 724, 118-124 (2014). 9. L. Scoicaru, C. Dascalu, R. Atasiei, Dye coverage influence on the carrier recombination evidenced by electrochemical impedance spectroscopy,, U.P.B., Sci.Bull. Series A 76, Iss.3, 275-282 (2014). 10. M. Scalerandi, G. Barbero, A.L. Alexe-Ionescu, Evidence for frequency dependent diffusion in hydrogel, J. Appl. Phys. 116, 094104 (2014). 11. L. Scoicaru, A. Ducariu, R. Atasiei, On the thickness limit of the adsorbed dye-molecules layer on TiO2 surface, acceptat spre publicare U.P.B., Sci.Bull. Series A 76, Iss.4 (2014). 12. Matei Raicopol, Corina Andronescu, Ruxandra Atasiei, Anamaria Hanganu, and Luisa Pilan, Post-Polymerization Electrochemical Functionalization of a Conducting Polymer: Diazonium Salt Electroreduction at Polypyrrole Electrodes, Journal of The Electrochemical Society, 161 (12) G103-G113 (2014) 13. A. S. Gliozzi, A.L. Alexe-Ionescu, G. Barbero,Ohmic model for the electrodeposition of metallic ions,Phys. Letts. A 379, 2657-2660 (2015). 14.. M. C. Varut, C. Dascalu, I. Palarie, Ripple structures created by photoalignment in doped dye nematic liquid crystals: the role of cell thickness, U.P.B. Sci. Bull., Series A, Vol. 77, Iss. 4, (2015) 15. Raicopol, M., Andronescu C., Atasiei, R., Hanganu, A., Manea,A.M.,Rau, I., Kajzar, F., Pilan, L., Synthesis of conducting azopolymers by electrochemical grafting of diazonium salt at plypyrrole electrodes , Synthetic Metals, 206, 84-91, (2015).
16. C. Dascalu , A.L. Alexe-Ionescu, G. Barbero, Experimental evidence for Ohmic behavior of a 5CB planar cell limited by ITO-electrodes in the DC limit, Journal of Electroanalytical Chemistry 767, 63–67, (2016) 17. T. de Andrade , F.C.M. Freire , G. Barbero , A.L. Alexe–Ionescu, Interface description of Milli-Q water cells: Temperature dependence of the CPE parameters, Journal of Electroanalytical Chemistry 777,19–25, (2016) Director proiect Prof.univ.dr. Anca-Luiza Ionescu
