+ All Categories
Home > Documents > Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

Date post: 01-Feb-2017
Category:
Upload: phungmien
View: 241 times
Download: 4 times
Share this document with a friend
22
1 Raport stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535 Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare sensibilizate cu coloranti Perioada 5/10/2011-20/10/2013 Studii efectuate in perioada raportata: 1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor solare sensibilizate cu coloranti (DSSC) 2. Modelarea impedantei electrice a unei celule in prezenta generarii si recombinarii sarcinilor electrice. 3. Analiza morfologiei si a compozitie fotoanozilor nanostructurati utilizati in DSSC. 4. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare sensibilizate cu colorant. 5. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi. 6. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici. 1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor solare sensibilizate cu coloranti (DSSC) Una dintre metodele de caracterizare a proprietatilor electrice ale materialelor solide sau lichide este tehnica spectroscopiei de impedanta (EIS) [1-4]. Aplicandu-se un semnal periodic de amplitudine V 0 si frecventa f, impedanta celulei, Z, se determina masurand curentul electric in circuitul care contine proba. Spectrul Z=Z(ω) permite, in masura in care se poate construi un model teoretic, obtinerea unor informatii legate de mecanismul responsabil de conductia electrica in mediul analizat. Tehnica este deosebit de utila pentru ca permite separarea diferitelor procese care au loc in sisteme ce contin mai multe componente. In ceea ce priveste utilizarea EIS in studiul celulelor solare sensibilizate cu coloranti, se pot obtine informatii legate de procesele electronice de difuzie-recombinare din fotoanod si din interfata TiO 2 -electrolit, de mecanismele de difuzie ale speciilor ionice din electrolit si de transferul de sarcina de la electrozi. Difuzia ionilor depinde de grosimea electrolitului si, in consecinta, de grosimea totala a celulei. A fost publicat un numar foarte mare de articole care analizeaza celulele solare sensibilizate cu colorant folosindu-se tehnica spectroscopiei de impedanta. Insa, numai un numar foarte restrans de articole investigheaza raspunsul electric al DSSC care au grosimi diferite de electrolit deoarece celulele standard nu permit modificarea, intr-un mod controlat, a acestui parametru. Proba pe care noi am construit-o permite varierea grosimii electrolitului, asa ca am comparat
Transcript
Page 1: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

1

Raport stiintific al proiectului PN-II-PCE-2011-3-0535

Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor solare

sensibilizate cu coloranti

Perioada 5/10/2011-20/10/2013

Studii efectuate in perioada raportata:

1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor

solare sensibilizate cu coloranti (DSSC)

2. Modelarea impedantei electrice a unei celule in prezenta generarii si recombinarii sarcinilor

electrice.

3. Analiza morfologiei si a compozitie fotoanozilor nanostructurati utilizati in DSSC.

4. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare

sensibilizate cu colorant.

5. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi.

6. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici.

1. Utilizarea tehnicii spectroscopiei de impedanta in studiul raspunsului electric al celulelor

solare sensibilizate cu coloranti (DSSC)

Una dintre metodele de caracterizare a proprietatilor electrice ale materialelor solide sau lichide

este tehnica spectroscopiei de impedanta (EIS) [1-4]. Aplicandu-se un semnal periodic de

amplitudine V0 si frecventa f, impedanta celulei, Z, se determina masurand curentul electric in

circuitul care contine proba. Spectrul Z=Z(ω) permite, in masura in care se poate construi un

model teoretic, obtinerea unor informatii legate de mecanismul responsabil de conductia electrica

in mediul analizat. Tehnica este deosebit de utila pentru ca permite separarea diferitelor procese

care au loc in sisteme ce contin mai multe componente.

In ceea ce priveste utilizarea EIS in studiul celulelor solare sensibilizate cu coloranti, se pot

obtine informatii legate de procesele electronice de difuzie-recombinare din fotoanod si din

interfata TiO2-electrolit, de mecanismele de difuzie ale speciilor ionice din electrolit si de

transferul de sarcina de la electrozi. Difuzia ionilor depinde de grosimea electrolitului si, in

consecinta, de grosimea totala a celulei.

A fost publicat un numar foarte mare de articole care analizeaza celulele solare sensibilizate cu

colorant folosindu-se tehnica spectroscopiei de impedanta. Insa, numai un numar foarte restrans

de articole investigheaza raspunsul electric al DSSC care au grosimi diferite de electrolit

deoarece celulele standard nu permit modificarea, intr-un mod controlat, a acestui parametru.

Proba pe care noi am construit-o permite varierea grosimii electrolitului, asa ca am comparat

Page 2: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

2

diagramele Nyquist pentru DSSC avand doua grosimi de electrolit, 100μm, respectiv 200μm.

Masuratorile au fost facute iluminand proba cu ajutorul unui simulator solar clasa A ( 1sun

AM1.5G), sau in conditii de intuneric. Amplitudinea semnalului ac a fost de 10mV, iar frecventa

a fost variata in intervalul 100mHz-10000Hz. A fost aplicat un potential extern constant (bias) cu

valori cuprinse intre 0V si 0.8V.

In Figura.1 este prezentata o comparatie a diagramelor Nyquist obtinute pentru doua probe cu

grosimi diferite, L1=200μm si L2=100μm, pe care a fost aplicata o tensiune de bias variind intre

0V si 0.8V, in conditii de iluminare a probelor (a, b), respectiv la intuneric (c, d). Asa cum se

poate observa din figura, in regiunea frecventelor mari, curba parametrica –X versus R prezinta

o panta aproximativ egala cu 1, si acest rezultat este independent de grosimea celulelor.

Rezultatele experimentale sunt in concordanta cu modelul propus in [5], conform caruia, in

aceasta regiune de frecvente, impedanta DSSC este legata in principal de electrolit. De fapt,

pentru frecvente mari, eZ Z . Tinand cont de ecuatia

care descrie impedanta de tip Warburg legata de difuzia particulelor incarcate in electrolit, unde

d este frecventa caracteristica difuziei [6], in regiunea frecventelor mari d si se obtine

In consecinta, partile reala si imaginara ale lui Z tind catre valorile:

si –X=R, indicand faptul ca graficul curbei parametrice –X versus R este o linie dreapta, cu panta

1.O analiza simpla arata ca

unde depinde de schimbul de sarcini electrice de la electrod datorita adsorbtiei, q este sarcina

electrica a unui ion, S este suprafata efectiva a electrodului poros iar D este coeficientul de

difuzie al ionilor. Cum frecventa de difuzie este 2/d D L , la limita frecventelor mari

Page 3: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

3

Acest rezultat arata ca, in domeniul de frecvente considerat, R si –X sunt independente de

grosimea stratului de electrolit. In Figura.1 (b si d), pentru o tensiune aplicata de 0.6V si

grosimea probei L2, diferitele contributii ale probei in impedanta electrica nu apar separate.

Pentru tensiuni aplicate si grosimi ale probei mai mari, procesele legate de cei doi electrozi sunt

bine separate. Se poate observa ca amplitudinea si pozitia peak-ului corespunzator transferului de

sarcina de la contra-electrod sunt aceleasi, atat in conditii de iluminare cat si la intuneric

Figura 1. Diagramele Nyquist pentru DSSC avand grosimile L1= 200 m si L2=100 m,

Tensiunea aplicata (bias) variaza intre 0 V si 0.8 V, in conditii de lumina (a, b), respectiv de

intuneric (c, d).

Page 4: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

4

Figura 2. Diagramele Nyquist pentru trei tensiuni de bias (0.4 V, 0.6 V si 0.8 V) corespunzatoare

celulelor cu L1= 200 m, in conditii de iluminare (a) , respectiv de intuneric (b). Zoom in

regiunea frecventelor mari in conditii de intuneric (b-1).

In Figura 2(a), pentru celula cu L1=200μm, am comparat diagramele Nyquist pentru trei tensiuni

aplicate, 0.4V, 0.6V si 0.8V, in conditii de iluminare. Pentru tensiuni mai mari ca 0.4V, diagrama

Nyquist indica prezenta a doua procese disipative. Semicercul prezent la limita frecventelor mari,

legat de contra-electrod, are o raza care scade la cresterea tensiunii aplicate. Aceeasi concluzie

este valabila si pentru semicercul legat de electrodul de TiO2, cel care apare la frecvente medii.

Semicercul legat de mecanismul de difuzie in electrolit nu se poate vedea deoarece instrumentul

de masura nu permite efectuarea investigatiilor la frecvente foarte mici. In Fig.2(b) rezultatele

sunt obtinute pentru aceeasi proba, in conditii de intuneric. Pentru frecvente mari, curbele

parametrice –X versus R sunt independente de tensiunea aplicata.

In Figura 3 sunt comparate diagramele Nyquist pentru celulele de grosimi L1 si L2 si tensiune

aplicata de 0.4V, in conditii de iluminare (a), respectiv de intuneric (b). Se observa un lucru

interesant, si anume, faptul ca in conditii de iluminare, rezistenta celulei este mai mare pentru

grosimea de 100μm decat pentru cea de 200μm, in timp ce in conditii de intuneric aceasta este

mai mica. Rezultatul poate fi interpretat in felul urmator: efectul electrolitului este acela de a

furniza sarcinile ionice necesare regenerarii colorantului absorbit de electrodul poros de TiO2. In

cazul ideal, fiecare molecula de colorant ar avea un ion in imediata apropiere si ar putea reveni in

starea fundamentala in care era inainte de a ceda un electron in urma iluminarii. Ne puteam astfel

imagina un proces dinamic in care ionii sunt pozitionati in vecinatatea stratului de molecule de

colorant; pentru celule subtiri si tensiuni mici aplicate (≤ 0.6V) chiar daca electrolitul patrunde in

porii electrodului de TiO2, numarul de ioni nu este suficient pentru a regenera toate moleculele

de colorant. Pentru celule mai groase, numarul de ioni pe unitatea de suprafata a porului este mai

mare, probabilitatea de regenerare a colorantului fiind si ea mai mare. Pentru tensiuni aplicate

mai mari, moleculele de colorant pot fi regenerate si in celule mai subtiri. Desigur, in conditii de

intuneric, moleculele de colorant nu isi modifica starea si celulele au un comportament normal,

adica cele cu grosimi mai mari vor avea si rezistente electrice mai mari.

Page 5: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

5

Figura 3. Diagramele Nyquist pentru celulele de grosimi L1=200μm si L2=100μm, tensiune bias

aplicata 0.4 V, in conditii de iluminare (a), respectiv de intuneric (b). Se observa pozitii relative

diferite ale celor doua curbe

Rezultatele experimentale pe care le-am obtinut permit modelarea teoretica a zonei de contact

TiO2-electrolit, descrierea transferului de sarcina din aceasta interfata. Mecanismul de schimb

este important in imbunatatirea performantelor DSSC. Pasul urmator al studiilor noastre este

construirea unei DSSC in care fotoanodul nu mai are forma standard, ci va fi un mediu cu

structura si proprietati bine definite, utilizand ca "sablon" cristale lichide liotrope

2. Modelarea impedantei electrice a unei celule in prezenta generarii si recombinarii

sarcinilor electrice.

Modelul pe care l-am elaborat se refera la o celula asimetrica, avand un electrod care nu permite

(electrod blocant), respectiv unul care permite (electrod transparent) trasferul de sarcina din

proba catre circuitul estern. S-a studiat modificarea impedantei electrice a celulei atunci cand

sunt prezente procese de recombinare ale sarcinilor electrice.

Influenta sarcinilor ionice asupra proprietatilor dielectrice ale solutiilor electrolitice a fost

evaluata folosind modelul Poisson-Nernst-Planck (PNP) care se bazeaza pe ecuatiile de

continuitate ale sarcinilor pozitive, respectiv negative, si pe ecuatia Poisson care descrie

potentialul efectiv al celulei [7,8]. Spre deosebire de alte studii efectuate pana acum si publicate

in literatura de specialitate, in care procesele de generare-recombinare ale sarcinilor electrice

sunt descrise de reactii chimice de prim ordin [9, 10], modelul pe care noi l-am propus se

bazeaza pe ipoteza ca termenul de recombinare este proportional cu concentratia sarcinilor libere

create de campul extern aplicat.

Curentul ionic prin celula asimetrica, de grosime d si arie A are cei doi electrozi plasati in

pozitiile z=±d/2 este dat de relatia

unde N este densitatea de sarcini in prezenta campului extern E, μ este mobilitatea sarcinilor si D

este coeficientul de difuzie. Ecuatia Poisson care leaga campul aplicat de densitatea de sarcina

efectiva din proba este

Page 6: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

6

unde N0 este concentratia de sarcina la echilibru iar q este sarcina electrica a unui ion, considerat

monovalent. Sistemul pe care l-am analizat poate fi considerat unidimensional iar marimile

fizice, in aceste conditii, vor depinde numai de timp si de coordonata z. Astfel, determinarea

curentului electric prin proba, respectiv a impedantei, inseamna rezolvarea sistemului de ecuatii

Curentul electric in circuitul extern este dat de realatia

iar impedanta electrica a probei va fi

unde

este lungime de ecranare Debye, si

este un vector de unda complex care contine frecventa de relaxare Debye [11].

Intr-o celula in care exista procese de generare-recombinare de sarcini (prin interactia sistemului

cu o sursa externa, cum ar fi lumina, respectiv prin neutralizarea sarcinilor negative si pozitive),

mecanismul poate fi descris prin introducerea unui termen de forma

unde h este legat de interactia cu mediul extern iar k este un coeficient de recombinare, care nu

depinde de densitatea de sarcini electrice.

In aceste conditii, impedanta celulei va fi

unde

Page 7: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

7

este vectorul complex care contine noua frecventa de relaxare Debye,

Figura 4. Parta reala, respectiv partea imaginara a impedantei electrice a celulei, in prezenta

proceselor de generare-recombinare, pentru o valoare fixata k [11]

Figura 5. Parta reala, respectiv partea imaginara a impedantei electrice a celulei, in prezenta

proceselor de generare-recombinare, pentru diferite valori k [11]

Analiza pe care am facut-o privind influenta coeficientului de recombinare asupra raspunsului

electric al unei celule electrolitice asupra careia se aplica o diferenta de potential ne-a permis sa

deducem expresia analitica a impedantei celulei, la limitele frecventelor joase, respectiv inalte.

Page 8: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

8

Modelul se poate aplica in cazul perturbatiilor mici ale valorilor de echilibru ale densitatii

volumice de sarcina ionica datorate aplicarii unui camp extern.

3. Analiza morfologiei si a compozitie fotoanozilor nanostructurati utilizati in DSSC

Structura fotoanozilor care alcatuiesc celulele solare sensibilizate cu colorant este foarte de

importanta in imbunatatirea eficientei sistemelor. Obtinerea unor structuri ordonate,

nanocristaline, cu o suprafata de absorbtie cat mai mare a colorantului este intens studiata.

Tehnicile de preparare a fotoanozilor de TiO2 mezoporosi sunt multiple, rezultatele privind

transferul de sarcina prin aceste medii depind mult de structura obtinuta. Studiile pe care le-am

efectuat au permis analiza proprietatilor structurale ale filmelor subtiri de TiO2, stabilirea

diferentelor care exista intre diverse metode chimice de preparare a filmelor.

O prima analiza a fost facuta asupra pulberii de TiO2 mezoporos obtinuta prin

impachetarea compacta a nanoparticulelor de oxid de titan rezultate prin hidroliza precursorului

de izopropoxid de titan (IV). Aglomerarea nanoparticulelor se produce în soluţie la o valoare a

pH-ului situată peste sau sub punctul izoelectric al oxidului (pH aprox. 5.5), procesul fiind

controlat de potenţialul electrostatic al suprafeţei particulelor, care depinde, la rândul său, de

tăria ionică a soluţiei. Hidroliza controlată a precursorului de izopropoxid de titan (IV) în etanol

s-a realizat prin ajustarea tăriei ionice a solventului cu o soluţie apoasă de clorură de potasiu.

Precipitatul rezultat în urma hidrolizei a fost filtrat, spălat de mai multe ori cu apă deionizată pe

filtru, uscat la 85 oC timp de 12 ore şi apoi calcinat în cuptor cu mufă la 450

oC timp de 1 oră.

In imaginea de microscopie electronica de baleiaj (imagine de electroni secundari SEI) a pulberii

de dioxid de Ti (depusa pe o banda conductoare de carbon aflata pe un suport de aluminiu) se

observă un aspect general nanostructurat. Se evidentiaza pori nanometrici cu dispersie îngustă

după dimensiuni într-o matrice compusă din nanoparticule de formă rotunjită.

Analiza calitativă prin difracţie de raze X efectuată pe proba sub formă de pulbere pune în

existenţa fazei cristaline TiO2-anatas cu structură cristalină tetragonală.

Page 9: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

9

Figura 6 Difractograma de raxe X obținută pe pulberea de TiO2

Imaginea de microscopie electronică de înaltă rezoluție (HRTEM) prezinta nanostructura

cristalină a probei

Figura 7 Imagine SEI a pulberii de TiO2 (mărire 120.000x)

În concluzie, investigarea structurală și nanostructurală arată faptul că pulberea de TiO2

este o probă nanocristalină de anatas cu nanocristalite cu dimensiuni între 5 și 12 nm, cu o

structură poroasă (pori nanometrici cu dimensiuni între 4 și 11 nm).

Au fost realizati si fotoanozi, prin depunerea prin spin-coating (1500 rpm, 40 s) pe

substraturi de FTO a unei suspensii apoase conţinând pulberea de TiO2 mezoporos şi

poli(etilenglicol) 10000 (PEG) cu rol de liant (0.2 g TiO2 şi 0.1 g PEG la 2 mL de apă

deionizată). Pentru îndepărtarea liantului fotoanozii au fost calcinaţi la 450oC timp de 4 ore

Prin investigatiile structurale prin

microscopie electronica de baleiaj (SEM) s-a

observat un aspect general nanostructurat al

pulberii de TiO2( Figura 2), pori nanometrici

cu dispersie îngustă după dimensiuni într-o

matrice compusă din nanoparticule de formă

rotunjită.

Figura 2 Imagine de microscopie electronică de

baleiaj a pulberii de TiO2 (mărire de 120.000x)

Page 10: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

10

(încălzire cu 5oC/min). Analiza calitativă prin difracție de raze X a straturilor subțiri s-a efectuat

în geometria “grazing” (incidența razantă a unui fascicul paralel de raze X) la unghiurile de

incidență de 0.5 și 1 grad, si a pus în evidență existența în strat a fazei cristaline TiO2 anatas cu

structură cristalină tetragonală.

Analiza microscopica efectuata arata o porozitatea uniformă, cu tendința de ordonare a porilor în

suprafața stratului subțire de TiO2. Dimensiunile porilor sunt cuprinse între 5 și 8 nm.Acest

rezultat confirma o buna preparare a filmelor de TiO2 pentru a fi folosite ca fotoanozi in celulele

solare sensibilizate cu colorant. Dimensiunile si ordonarea porilor in suprafata permit absorbtia

unui numar cat mai mare de molecule de colorant si, implicit, cresterea eficientei acestor sisteme.

In literatura de specialitate, cele mai multe studii se fac pe celule cu fotananozi construiti cu

pasta comerciala de TiO2, depusa prin metoda doctor blade. Tehnica pe care noi am folosit-o

pentru prepararea filmelor de TiO2 este mult mai dificila dar structura nanoporoas a filmului

conduce la cresterea eficientei celulelor solare.

Figura 8. Imagine SEI in care se observă suprafața nanostructurată, cu pori uniform distribuiți, a

filmului de TiO2,

Page 11: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

11

Figura 9. Imagine TEM a sectiunii transversale sticla/FTO/TiO2.

Un element important pe care l-am observat, in cazul probelor TiO2/ITO (oxid de In si Sn)

obtinute prin metoda sol-gel, este faptul ca, in urma tratamentului termic la temperaturi de peste

4000C, In difuzeaza din stratul conductor depus pe sticla in fotoanodul nanostructurat (Figura

10). Acest lucru poate modifica transferul de electroni dinspre colorant catre electrod, micsorand,

implicit eficienta celulei solare. In aceste conditii, folosirea sticlei conductoare cu FTO (oxid de

Ti dopat cu F) reprezinta solutia optima (tratamentul termic nu modifica proprietatile de la

interfata sticla conductoare-fotoelectrod).

Page 12: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

12

Figura 10. Profilul distributiei elementale pentru Sn, Ti si Si la interfata TiO2/FTO

4. Influenta timpului de impregnare cu colorant asupra impedantei electrice a celulei solare

sensibilizate cu colorant

In procesul de fabricare a celulelor solare sensibilizate cu colorant stratul de TiO2 nanostructurat

este imersat intr-o solutie care contine colorantul, pentru un timp relativ lung. Moleculele de

colorant sunt absorbite pe suprafata filmului poros, procesul de absorbtie este ireversibil pentru

cea mai mare parte dintre colorantii utilizati. Prin ancorarea moleculelor de colorant se realizeaza

un cuplaj electronic intre starile excitate ale colorantului si banda de conductie a TiO2. S-a

observat faptul ca eficienta celulelor solare depinde de timpul de impregnare cu colorant a

stratului mezoporos deTiO2. Acest timp, pentru solutiile standard ce contin 0.3-0.5mM de N719

(colorant comercial, cu Ru) in solutie de etanol (sau metanol), este foarte lung, intre 12h si 24h,

ocupand 40% din timpul total de fabricarea a celulelor solare. Un studiu al timpului caracteristic

de impregnare cu colorant nu era prezent in literatura. Acesta ar reprezenta timpul dupa care

performantele celulei nu se mai modifica si s-ar putea identifica cu un timp optim de impregnare,

ce nu trebuie depasit in realizarea celulelor solare.

Page 13: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

13

Analiza pe care am facut-o se refera la influenta timpului de impregnare cu colorant asupra

impedantei electrice a unei celule solare. Am propus un circuit echivalent care poate explica

datele experimentale si am aratat ca dependenta in timp a suprafetei acoprite cu colorant este o

functie de forma radical din timpul de impregnare.

Modelul pe care l-am propus este urmatorul: consideram un por in interiorul anodului, care este

umplut cu solutia de colorant. Moleculele de colorant se fixeaza, prin procese fizico-chimice, pe

peretii porului, ele urmand a favoriza transferul rapid a fotoelectronului excitat din colorant catre

suprafata dioxidului de Ti si, ulterior, prin film catre electrodul exterior. Experimentele artata ca

procesul nu este foarte rapid, si, din momentul imersiei pana la un timp caracteristic, tc, suprafata

porilor continua sa se acopere cu molecule de colorant. Vor exista zone acoperite si zone

neacoperite cu molecule de colorant. Interfata TiO2-suprafata porilor este, practic, echipotentiala,

astfel incat curentii din interiorul porilor pot fi impartiti (monomolecular) si curentii care trec

prin zona neacoprita cu colorant (Figura 11).

Figura 11. .Reprezentarea schematica a unui por al electrodului de TiO2 nanostructurat acoperit

partial cu molecule de colorant

Toti curentii sunt in paralel si, astfel, cele doua clase pot fi descrise prin doua admitante, una

pentru zona acoperita cu colorant, Yd, si cealalta pentru zona fara colorant,Yf, admitanta totala

fiind suma celor doua [12]

In relatia de mai sus am presupus ca fiecare element de interfata este descris de o rezistenta si o

capacitate in paralel. Admitanta totala a electrodului poros va avea forma

unde θ reprezinta fractia din suprafata totala a porului acoperita cu colorant, r=σd / σf , τd=εd / τd,

τf=εf / σf si Rf=A/(σf A), A fiind suprafata efectiva a electrodului poros pe care moleculele de

colorant pot fi absorbite.

Din punct de vedere fizic, fenomenul de impregnare cu colorant a fotoanodului poate fi considerat un

proces de difuzie, adica θ t , pentru timpi scurti.Deoarece θ este un numar pozitiv cu valoarea

Page 14: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

14

maxima 1, am considerat θ / ( )t t t , unde t reprezinta timpul caracteristic al procesului de

impregnare cu colorant. Impedanta totala a celulei solare poate fi scrisa ca o suma a impedantelor

porilor, Zp=1/Yp, a electrolitului din volum, Zel, si a rezistentei care tine cont de contactele dintre

suprafete si de eventualele efecte parazite.

unde τel =RelCel, τd =RdCd si τf =RfCf, iar Rel =(1/σel)(d/S) si Cel =εelS/d sunt rezistenta, respectiv

capacitatea electrolitului din volumul probei, avand suprafata S si grosimea d.

Datele experimentale au fost fitate cu modelul teoretic propus si sunt reprezentate in Figura 12,

adica reactanta X in functie de rezistenta R a impedantei electrice a celulei solare, Z=R+iX.

Diagramele sunt formate din doua semicercuri, cel din regiunea frecventelor joase (partea

dreapta a figurii) este atribuit contributiei la impedanta totala a proprietatilor de suprafata, in

timp ce semicercul din regiunea frecventelor mari este atribuit contributiei volumului celulei.

Asa cum ne asteptam, prin modificarea timpului de impregnare cu colorant, contributia de

suprafata se modifica, cea din volum, nu. Concordanta dintre datele experimentale si modelul

teoretic propus este buna, indicand faptul ca ipoteza modelarii acoperirii suprafetei poroase

printr-un fenomen de difuzie este corecta. Valoarea obtinuta pentru timpul caracteristic de

impregnare este t =12.26h, in acord cu timpul optim de impregnare obtinut experimental si

raportat in literatura.

Page 15: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

15

Figura 12. Reactanta X (partea imaginara) in functie de rezistenta R (partea reala) a impedantei

electrice Z=X+iR, pentru trei timpi de impregnare cu colorant, 12h, 16h, respectiv 20h. Punctele

reprezinta datele experimentale, curba continua reprezinta modelul teoretic.

Parametrii de fit obtinuti sunt: τel =0.0063s, τf =0.62s, τd =0.5s, Rel, =17.34Ω, Rf =49.35 Ω, R0 =16.7 Ω,

r =1.24, t =12.26h.

In concluzie, prin analiza timpului de impregnare cu colorant asupra raspunsului electric al unei

celule sensibilizate cu colorant, folosind un model de difuzie, a fost determinat timpul

caracteristic acestui mecanism, timp dupa care nu se mai modifica proprietatile sistemului.

Timpii mai lungi de impregnare nu conduc la cresterea eficientei celulei solare.

5. Modelarea mecanismului de impregnare cu coloranti a electrozilor porosi.

Influenta timpului de impregnare cu colorant a fotoanodului celulei solare asupra raspunsului

electric al DSSC a fost analizat de multi autori [13-15]. Absorbtia colorantului are un efect

important asupra valorii tensiunii de circuit deschis si, implicit, asupra eficientei celulei.

Mecanismul de desorbtie este, de asemenea, un factor important in evaluarea performantei

celulei. In urma studiului pe care l-am efectuat am propus un model pentru interpretarea datelor

experimentale privind absorbtia de colorant comercial N719 pe un fotoanod de TiO2

nanostructurat. Modelul nostru presupune existenta in fotoanod a unor canale interconectate,

avand dimensiuni variabile. Am considerat absorbtia de colorant ca fiind descrisa de o lege de tip

Langmuir si am evaluat densitatea de molecule absorbite pe suprafata nanostructurata a

fotoanodului in functie de timpul de imersie a electrodului in solutia de colorant.

Structura fotoanodului a fost studiata prin microscopie de inalta rezolutie si este prezentata in

Figura 14.

Page 16: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

16

Figura 14. Imaginea FESEM a electrodului de TiO2

Fotoanodul a fost introdus in cuva de cuart a unui spectrometru, continand solutie de 0.148mM

solutie de Ru 535 bis-TBA (Solaronix N719) in etanol. Cuva a fost tinuta, pentru 24 de ore, la

temperatura camerei, intr-un spectrometru UV-Vis. Electrodul a fost scufundat in cuva, in partea

ei de jos, masurandu-se, in zona de sus a cuvei, intensitatea radiatiei transmise prin solutie.

Spectrul de absorbtie este prezentat in figura de mai jos.

Figura 15. Spectrul UV-Vis pentru diferiti timpi de imersie a filmului de TiO2 in solutia de

colorant. Marirea pentru absorbanta de la 529nm

Page 17: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

17

Modelul propus pentru explicarea datelor experimentale descrie mecanismul complex de difuzie

a colorantului in porii anodului si absorbtia moleculelor de colorant pe suprafata acestuia.

Anodul nanostructurat este imaginat ca in figura de mai jos.

Figura 16. Model pentru descrierea suprafatei efective de absorbtie-desorbtie a fotoanodului

poros

Variatia in timp a numarului de molecule de colorant absorbite pe unitatea de volum este [16]

unde

este R este raza canalului considerat cilindric, m este numarul de canale, p este un factor de

proportionalitate legat de fenomenul de absorbtie iar

In cazul in care se considera ca toate canalele ca avand acceasi lungime,

unde D este coeficientul de difuzie a moleculelor de colorant in porii fotoanodului. Comparand

datele experimentale cu rezultatele teoretica obtinute in cazul in care porii au aceeasi lungime, s-

a observat ca modelul trebuie imbunatatit pentru a explica corect datele experimentale, asa cum

se poate observa in Figura 17.

Page 18: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

18

Figura 17. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie.

Modelul cu pori de aceeasi lungime.

In cazul in care se considera ca porii filmului de TiO2 au lungimi diferite, atunci variatia in timp

a numarului de molecule de colorant din solutie este descrisa de relatia

unde ρ este dat de distributia normala exprimata in termeni de timp, T, si nu de lungimea porilor,

L:

In aceasta aproximatie, acordul dintre teorie si rezultatele experimentale este foarte bun, asa cum

se poate observa in figura de mai jos.

Page 19: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

19

Figura 18. Dependenta de timp a densitatii volumice de molecule de colorant din solutie.

Modelul cu pori de lungimi diferite.

6. Studiul raspunsului electric al unei celule solare sensibilizata cu coloranti organici.

In scopul reducerii costurilor DSSC, am inlocuit colorantul N719 cu un colorant organic,

hemisquaraina (CT1), mai usor de sintetizat, cu bune proprietati de ancorare pe suprafata TiO2

[16]. Fotoanodul a fost introdus intr-o solutie de 0.17mM CT1 in acetonitril, timpul de

impreganare a suprafetei poroase a electrodului variind de la 5min la 5 ore. Numarul de molecule

de colorant absorbite pe suprafata a fost determinat din masuratorile de EIS. S-a putut observa o

diferenta in raspunsul electric al DSSC in care am folosit CT1 fata de cel al celulei solare

sensibilizata cu N719. Pentru cea dintai proba, s-a evidentiat un comportament nemonotonic al

EIS cu timpul de impregnare cu colorant al fotoanodului. Acest lucru se poate explica

considerand posibilitatea ca moleculele de colorant sa formeze aglomerate pe suprafata TiO2,

impiedicand, astfel, transferul de sarcina dinspre colorant spre catalizator.

Experimental, numarul de molecule de colorant absorbite in timp pe suprafata fotoanodului este

reprezentat in Figura 19.

Figura 19. Numarul de molecule de colorant/cm

2 absorbite pe suprafata TiO2

Pentru explicarea datelor experimentale am considerat absorbtia in timp a moleculelor de

colorant pe suprafata laterala a unui por al TiO2 (forma cilindrica, toti porii de aceasi lungime) si

am evaluat impedanta probei atunci cand acoperirea cu colorant a suprafetei fotoanodului este

partiala, dar moleculele formeaza un singur strat (Figura 20).

Page 20: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

20

Figura 20. Reprezentarea curentilor care trec prin zona acoperita cu un strat de molecule de

colorant, respectiv prin zona neacoperita. A este aria laterala a unui por

In cazul in care timpul de impregnare cu colorant creste, suprafata TiO2 va fi acoperita cu un

numar din ce in ce mai mare de molecule de CT1, asa cum este reprezentat schematic in Figura

21. In acest caz, porul poate fi descris prin doua capacitati legate in serie, una avand in interior

molecule de colorant.

Figura 21. Acoperirea in timp a suprafetei laterale a porului de TiO2 si descrierea lui prin doua

capacitati legate in serie.

Impedanta totala a celulei solare va fi descrisa de relatia [17]

unde dependenta de timp a suprafetei acoperite cu colorant este de forma

Page 21: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

21

Modelul propus explica foarte bine rezultatele experimentale, asa cum se poate observa in Figura

22.

Figura 22. Reprezentarea parametrica -Im Z vs. Re Z (experimental, puncte, teoretic, curba

continua) pentru diferiti timpi de impregnare cu colorant a fotoanodului.

Bibliografie

[1] J. Halme, P. Vahermaa, K. Miettunen, P. Lund, Adv. Mater. 22, E210 (2010).

[2] G. Barbero, A.L. Alexe-Ionescu, I. Lelidis, J. Appl. Phys. 98, 113703 (2005).

[3] F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, G. Boschloo, A. Hagfeldt, Sol.

Energy Mater. Sol. Cells 87, 117 (2005).

[4] Q. Wang, J. Moser, M. Graetzel, J. Phys. Chem. B 109, 14945 (2005).

[5]. J. Bisquert, Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 4185 (2000).

[6] P.W. Atkins, J. De Paula, Atkins’ Physical Chemistry (9th edn). Oxford University Press:

UK, 2009.

[7] J. Ross Macdonald, Phys. Rev. 92, 4 (1953).

[8] J. Ross Macdonald, J. Electrochem. Soc. 135, 2274 (1988).

[9] D.R. Franceschetti, J. Ross Macdonald, J. Appl. Phys. 50, 291 (1979).

[10] J. Ross Macdonald, J. Phys.: Condens. Matter 22, 495101 (2010).

[11] A. L. Alexe-Ionescu, G.Barbero, S. Biano, G. Cicero, E. Tresso, Phys. Letts. A 375, 4225

(2011).

[12] A.L. Alexe-Ionescu, G. Barbero. C.F. Pirri, E. Tresso, J. Appl. Phys. 112, 024106 (2012).

Page 22: Materiale soft ordonate pentru imbunatatirea eficientei celulelor ...

22

[13] S. Nakade, Y. Saito, W. Kubo, T. Kanzaki, T. Kitamura, Y. Wada, S. Yanagida,

Electrochem. Commun. 5, 804 (2003).

[14] S. Sakaguchi, H. Ueki, T. Kato, T. Kado, R. Shiratuchi, W. Takashima, K. Kaneto,

S. Hayase, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 164, 117 (2004).

[15] J.K. Kim, H. Seo, M.K. Son, I. Shin, J. Hong, H. Kim, J. Current Appl. Phys. 10, S418

(2010).

[16] N. Shahzad, A.L. Alexe-Ionescu, E. Tresso, G. Barbero, Phys. Letts. A 377, 915 (2013).

[17] D. Pugliese, N.Shahzad, A.Sacco, E.Tresso, A.L.Alexe-Ionescu, J. Appl. Phys. 114, 094901

(2013).

Articole publicate in perioada raportului:

1. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, G.Cicero, E.Tresso

Small-signal ac response of an electrolytic cell with recombining space charge

Physics.Letters A 375 (2011), 4225-4232.

2. A.L.Alexe-Ionescu, G.Barbero, S.Bianco, C.F.Pirri, E.Tresso

Influence of the dye impregnation time on the electrical impedance of a solar cell

Journal of Applied Physics 112, 024106 (2012).

3. I.Palarie, C. Dascalu, G.E.Iacobescu, M.C.Varut

Surface morphology of doped nematic liquid crystals: role of dye concentration

Liquid Crystals 39, 833 (2012).

4. N. Shahzad, A.L.Alexe-Ionescu, E.Tresso, G. Barbero

Physical description of the impregnation mechanism of dye molecules in contact with porous

electrodes

Physics.Letters A 377, 915 (2013).

5. D. Pugliese, N. Shahzad, A. Sacco, E.Tresso, A.L.Alexe-Ionescu

Modeling of the dye loading time influence on the electrical impedance of a dye-sensitized solar

cell

Journal of Applied Physics 114, 094901 (2013).

6. M. Raicopol, E. Vasile, C. Dascalu, R. Atasiei

Role of the moderate sintering temperature on reducing tin difussion at TiO2/TCO interface

Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 8, 1719-1725 (2013).

7. R. Atasiei, C. Dascalu, M. Raicopol

The time dependence of the electric charge in a nematic cell aligned with doped polypyrrole

U.P.B., Sci.Bull.Series A 75, 293-298 (2013).


Recommended