2
Exemplar nr. 1
Acest exemplar cuprinde 14 file
Intocmit in trei exemplare
Data întocmirii: 28 octombrie 2011
Publicarea, vânzarea sau înstrăinarea acestui document, atrage sancţiuni conform Legii 8/1996 privind drepturile de autor.
3
M A N U A L D E P R E Z E N T A R E T E H N O L O G I E
Obtinere pulberi nanostructurate pe baza de ZrO2-Y2O3-Al2O3 pentru acoperiri cu rol
de bariera termica in plasma
COD MP1 EDITIA 1
P N C D II - Parteneriate REVIZIA 1
1. SCOPUL ŞI DOMENIU DE APLICARE
Tehnologie inovativa, cu consum redus de energie (temperaturi joase de sinteza, numar redus de
operatii tehnologice), ecologica (in vase inchise, fara ejectii in mediul ambiant), simpla si usor de
implementat pentru sinteza de pulberi nanostructurate din sistemele ZrO2-Y2O3 si ZrO2-Y2O3-
Al2O3 cu proprietati adecuate de curgere pentru utilizare ca strat de acoperire cu rol de bariera
termica (TBC).
2. CARACTERISTICI ALE MATERIALELOR PE BAZA DE ZRO2-Y2O3 SI ZRO2-Y2O3-AL2O3
Dioxidul de zirconiu este o substanţă polimorfă. Până în prezent polimorfismul ei nu este
însă în întregime elucidat. Cu siguranţă se pot admite pentru oxidul pur două forme polimorfe şi
anume forma monoclinică şi forma tetragonală. Prin încălzire, forma monoclinică se transformă la
aproximativ 1000oC în formă tetragonală. Transformarea este reversibilă deoarece faza tetragonală
nu poate fi „îngheţată” nici în urma călirii. Temperatura de transformare pentru trecerea formei
tetragonale la răcire în forma monoclinică se indică, în general, ca fiind cuprinsă între 850 – 970 oC
deci sub 1000 oC în comparaţie cu transformarea inversă pentru care determinările experimentale
dau temperaturi de transformare între 1000 – 1100 oC. În ceea ce priveşte variaţia de volum în
timpul transformării ea este relativ mare, de ≈ 7 %.
Alături de aceste două forme au pus în evidenţă şi o formă trigonală (sau rombică –
pseudohexagonală) care se obţine prin încălzirea îndelungată peste 1900oC a oxidului.
Transformarea este ireversibilă, modificaţia neprezentând la răcire nici o transformare până la
625oC, temperatură la care analiza termică pune în evidenţă un efect termic atribuit unei
transformări polimorfe de ordinul ll. Pe baza acestor rezultate, polimorfismul dioxidului de zirconiu
poate fi redat într-o formă generală prin schema:
Citată mai de mult tot ca o formă polimorfă, ZrO2 cubic reprezintă de fapt o soluţie solidă cu
structură de fluorină, α-ZrO2 cu anumiţi oxizi. Aceste soluţii solide cubice au intrat în nomenclatura
tehnică sub denumirea de “ZrO2-stabilizat”.
Faţă de ZrO2 pur (nestabilizat), cel cubic prezintă marele avantaj practic de a fi stabil atât la
ZrO2 monoclinic 1000-1100oC
850 -970oC ZrO2 tetragonal >
1900oC ZrO2 α trigonal
ZrO2 β trigonal
4
temperaturi joase cât şi la temperaturi ridicate, neprezentând transformări polimorfe însoţite de vari-
aţii de volum caracteristice dioxidului nestabilizat.
Dioxidul de zirconiu are o stabilitate chimică ridicată. Ea se manifestă atât prin disocierea
relativ mică (10%), chiar la 3000 K, cât şi prin inerţia cu care ZrO2 participă la reacţii, în sistemele
cele mai diverse.
După cum rezultă din datele existente în literatură cu privire la sistemele oxidice binare cu
dioxid de zirconiu numărul compuşilor puşi în evidenţă în aceste sisteme este relativ mic, ceea ce nu
exclude însă posibilitatea existenţei unui număr mai mare de compuşi până în prezent neidentificaţi.
Faptul că şi la temperaturi mai ridicate (până la 2100 oC) studiile nu au condus la identificarea
unui număr mai mare de compuşi între ZrO2 şi alţi oxizi, a dus la concluzia că numărul redus de
combinaţii cunoscute se datorează faptului că doar foarte puţine din ele sunt stabile.
Sintetizând datele cunoscute asupra sistemelor binare ale ZrO2, acestea pot fi grupate după
tipul principal de interacţiune în:
- Sisteme cu compuşi chimici;
- Sisteme cu formare de soluţii solide cubice (în domeniile bogate în ZrO2): ZrO2 – MeO
(Me = Mg, Cr, Co, Cu), ZrO2 - Me2O3 (Me = Fe, Cr,La,), ZrO2 - Me3O4 (Me = Fe, Mn),
ZrO2 - MeO2 (Me = Th, Ce);
- Sisteme cu formarea altor tipuri de soluţii solide decât cel cubic (în domeniul bogat în ZrO2). De
exemplu: HfO2 - ZrO2, TiO2 - ZrO2 etc.
Proprietăţile mecanice ale materialelor ceramice pot fi îmbunătăţite şi prin folosirea lor la
obţinerea compozitelor. Compozitul Al2O3 – ZrO2 este caracterizat de rezistenţă şi tenacitate
ridicate. Zirconia pură în fază monoclinică este fragilă, deci necesită folosirea stabilizatorilor (MgO,
CaO, Y2O3, etc.) în vederea îmbunătăţirii rezistenţei mecanice.
Transformarea de fază a ZrO2 de la tetragonal (t) la monoclinic (m) a fost adesea folosită
pentru a îmbunătăţi tenacitatea ceramicelor fragile. Această îmbunătăţire trebuie înţeleasă ca rezul-
tat al măririi volumului în timpul transformării t → m a grăunţillor de ZrO2 dispersaţi în matrice. În
matricea de alumină, t–ZrO2 prezintă această transformare (transformare de fază indusă de solicitări-
le apărute în material), iar în jurul grăunţilor de m-ZrO2 apar microfisuri. Transformarea de fază şi
apariţia microfisurilor sunt principalele mecanisme de durificare în compozitele Al2O3 - ZrO2
(contribuţiile celor două mecanisme fiind comparabile). Tenacitatea ceramicii Al2O3 - ZrO2 depinde
şi de fracţia de volum a m - ZrO2. Materialele sinterizate au diferite conţinuturi de m-ZrO2 care
poate fi stabilizată cu diverşi oxizi metalici (MeO2), iar pentru t-ZrO2 stabilizatorul Y2O3 este
preferat. Experimental s-a constatat că materialul compozit cu matrice de Al2O3 şi ZrO2 pur ca
material dispersat are tenacitate mai mare decât cel în care faza de ranforsare este ZrO2 dopat cu
Y2O3. Caracteristicile mecanice ale compozitelor din întreg sistemul Al2O3 - ZrO2 sunt foarte bune
indiferent de compoziţia utilizată, dar prezintă un interes deosebit, după cum am văzut, materialul cu
5
matrice de alumină şi grăunţi de ZrO2 dispersaţi (conţinut mai ridicat de Al2O3) – compozite de tip
ZTA (zirconia toughened alumina).
Între materialele ceramice avansate, dioxidul de zirconiu ocupă un loc important datorită
complexului de proprietăţi de rezistenţă termo-mecanică şi chimică deosebite, îndeosebi: tenacitate
ridicată (fragilitate redusă), exprimată prin modulul de tenacitate
Klc = 10 – 20 m1/2; proprietăţi de deformare superplastică la cald (coeficienţi de deformare 300 –
800% la 1673K – 1723K), care vor revoluţiona tehnologiile de obţinere a produselor ceramice struc-
turale. Obţinerea unor proprietăţi optime este condiţionată în principal de:
- utilizarea unor pulberi cu structură cristalină controlată, monodisperse şi nanocristaline;
- utilizarea de pulberi de puritate avansată, care să evite apariţia fazelor intergranulare
fragilizante;
- controlul mecanismelor şi proceselor de nucleere şi creşterea cristalitelor în cursul compacti-
zării – sinterizării.
În prezent, specialiştii consideră că utilizarea nanoceramicii poate asigura eliminarea fragilităţii
specifice materialelor ceramice. Deoarece dioxidul de zirconiu suferă pe parcursul tratamentului
termic transformările poliforme de fază:
monoclinic (m) → tetragonal (t) → cubic (c)
cu modificarea volumului celulei elementare cu circa 4%, ceea ce ar conduce la distrugerea termică
a materialului compact, în practică se utilizează stabilizarea fazelor cubică şi tetragonală prin
doparea cu alţi oxizi. Cei mai utilizaţi dopanţi sunt CaO, MgO, Y2O3 şi CeO2, dar proprietăţi
interesante prezintă şi ZrO2 stabilizat cu oxizii metalelor din grupa lantanidelor. Pentru aplicaţii
structurale în obţinerea ceramicii cu tenacitate şi rezistenţă mecanică ridicată sau cu proprietăţi de
superplasticitate, se preferă utilizarea ZrO2 parţial stabilizat (PSZ), constând dintr-o matrice cubică
conţinând faza tetragonală fin dispersată sau ZrO2 tetragonal policristalin (TZP).
În aceste aplicaţii, faza tetragonală produce fenomenul de durificare prin dispersie, ca
rezultat al transformării martensitice t-ZrO2 → m-ZrO2, cu creştere de volum, ceea ce favorizează
blocarea (limitarea) propagării fisurilor în materialul supus şocului mecanic. Aşa cum rezultă, natura
şi concentraţia dopanţilor au un rol important în controlul structurii cristaline şi al dimensiunilor de
cristalit ale ceramicii din ZrO2.
3. PROCEDEE DE SINTEZA A PULBERILOR NANOSTRUCTURATE PE BAZA DE ZRO2-Y2O3 SI ZRO2-Y2O3-AL2O3
Obţinerea materialelor ceramice cuprinde în mod tradiţional trei operaţii principale:
fabricarea pulberilor iniţiale;
procesarea pulberilor pentru realizarea unor produse semifabricate;
sinterizarea produselor crude conducând la obţinerea produselor finite.
6
Procedeul convenţional de sinteză a ceramicilor din sistemul Al2O3 - ZrO2 constă în reacţii
în fază solidă a materiilor prime (oxizi componenţi sau alţi precursori: carbonaţi, azotaţi, cloruri
etc.) ce trebuie să îndeplinească anumite condiţii stricte de calitate, îndeosebi puritate şi distribuţie
granulometrică, reactivitate înaltă. După dozare, materiile prime sunt omogenizate prin măcinare
umedă sau uscată în mori de porţelan sau în mori attritor, presinterizate şi apoi sinterizate la
temperaturi de până la 1600oC .
Trebuie ţinut cont de următorii parametri ce influenţează sinteza: natura pulberilor
principale, dispersia reactanţilor, viteza de creştere a temperaturii (viteza de încălzire), atmosfera
(mediu gazos) de reacţie. Aceşti factori trebuie astfel reglaţi încât să se păstreze stoechiometria
materialului. Procedeul tradiţional, deşi simplu de realizat şi încă frecvent utilizat, prezintă o serie
de neajunsuri: impurificarea materialului în timpul operaţiilor repetate de măcinare şi tratament
termic, temperaturi de sinterizare ridicate, neomogenităţi compoziţionale şi structurale, care
afectează proprietăţile finale ale materialului. Este necesar un control mai bun al microstructurii,
ceea ce se poate obţine folosind metode chimice de sinteză a pulberilor din sistemul Al2O3 - ZrO2 cu
proprietăţi controlate.
Sinteza pe cale umedă a pulberilor ceramice elimină o parte din problemele ridicate de
procedeul convenţional de obţinere a pulberilor ceramice, la care se adaugă şi cele legate de
protecţia mediului – sinteza umedă fiind de preferat din acest punct de vedere.
Pentru a obţine pulberi ceramice nanometrice în sistemul Al2O3 – ZrO2 metoda de sinteză
trebuie să controleze mărimea vitezei de nucleere şi să reducă viteza de creştere a granulelor.
Metodele de sinteză, prezentate în literatură, folosesc precursori sub formă de soluţii apoase de
săruri, compuşi organo – metalici şi oxizi metalici.
Oricare ar fi metoda de realizare, tehnologiile de sinteză a nanopulberilor ceramice trebuie să
prezinte reproductibilitate, control strict al tuturor parametrilor, eforturi financiare medii şi pentru că
se adresează unui domeniu de vârf şi de viitor, ele trebuie să fie tehnologii curate, cât mai puţin
poluante.
Tehnologia sol - gel oferă posibilitatea producerii microsferelor nanometrice de înaltă
densitate, cu proprietăţi bine definite, prin convertirea aqua-solilor fluizi într-un gel rigid de
particule sferice şi tratarea lor termică pentru realizarea structurilor nanocristaline.
În principiu, metoda sol - gel constă în obţinerea de soluri concentrate, suprasaturate în oxizi
sau hidroxizi, care se gelifică fie prin creşterea pH -ului, fie prin deshidratare termică lentă.
Formarea solului este deosebit de importantă. Este o fază strict controlată de puritatea materiilor
prime, de gradul de dizolvare al acestora în soluţie, de pH şi temperatură, pentru că toţi aceşti factori
influenţează realizarea unei vâscozităţi optime a solului de care va depinde realizarea microsferelor.
Pentru producerea microsferelor, solul trebuie dispersat în picături fine, de mărime dorită, într-un
lichid organic nemiscibil cu apa. Cheia procesului constă tocmai în faptul că în timpul gelificării
7
forma picăturilor solului este păstrată.
Precursorul amorf pentru nanocompozitul Al2O3 – 10% molare ZrO2 (amestec de hidroxizi
de aluminiu şi zirconiu), se obţine prin coprecipitarea unor cantităţi corespunzătoare de AlCl3·6 H2O
şi ZrCl4 dizolvate în apă distilată. Hidroxizii precipită la 25oC prin adăugarea a 20cm3/min NH4OH -
4 N sub agitare continuă, la pH = 9. Gelul spălat este peptizat (solul coloidal este stabilizat prin
adsorbţia electroliţilor la suprafaţa particulei) la 80oC cu HCl şi are loc o concentrare în ioni Al3+
până la un conţinut de 4mol /l. Solul concentrat este folosit apoi pentru alimentarea instalaţiei pilot
în vederea producerii microsferelor Al2O3 – 10% molare ZrO2. Alegerea acestui conţinut de 10%
molare ZrO2 este făcută deoarece este necesar un optim de ZrO2 pentru efectul de întărire a matricei.
Picăturile de sol pulverizate din tubul capilar cu diametrul de 0,2 mm al instalaţiei pilot, sunt
sfărâmate într-un curent ascendent de lichid organic (1 - octanol) ce produce deshidratarea lentă a
solului, păstrând intacte microsferele. Microsferele sunt colectate reci, apoi încălzite (1200oC) până
la conversia hidroxizilor în oxizi. Produsul tratat la cald este analizat din punct de vedere
granulometric şi microstructural.
Procedeul coprecipitării, bazat pe hidroliza soluţiilor mixte ale sărurilor (cloruri, azotaţi
etc.) de Al şi Zr şi agenţi de hidroliză (amoniac, hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu) permite
omogenizarea la nivel molecular. Se obţine iniţial o soluţie omogenă conţinând ioni de Al3+ şi Zr4+
din care precipită, cu un agent de hidroliză bazic, un amestec omogen de hidroxizi cu o structură
amorfă. Principala problemă care trebuie rezolvată este alegerea pH-ului optim de coprecipitare,
având în vedere diferenţele dintre valorile pH-ului de precipitare a ionilor separaţi. Ceramicele din
sistemul Al2O3 – 10% mol ZrO2 obţinute prin reacţii de hidroliză din butoxid de zirconiu (99,9%)
dizolvat în etanol şi amestecat cu pulbere fină de alumină (Al2O3 - 99,9% cu o dimensiune medie a
particulelor de 0,3 µm), prin precipitarea ZrO2 la suprafaţa particulelor de Al2O3 au fost obtinte prin
calcinare la 700oC timp de 12 h şi apoi granulată, folosind sita de 120 ochiuri/cm2 pentru separarea
particulelor aglomerate.
Procesele hidrotermale utilizate în sinteza pulberilor ceramice pot fi clasificate în :
• reacţii de sinteză hidrotermală, respectiv prin reacţia unor precursori în soluţie ;
• tratamentul hidrotermal în scopul purificării sau transformării structurale de fază a unor
materiale preparate prin alte procedee ;
Procedeul de sinteză hidrotermală a fost studiat pentru sinteza unor sisteme ceramice
complexe de importanţă deosebită în ştiinţa şi ingineria materialelor actuale, de ex.:
- ZrO2 nanocristalin cu structură tetragonală sau cubică, dopat cu Y şi/sau Ce;
- Oxizi puri ( Al2O3, TiO2, CeO2, SnO2 ) cu structură cristalină controlată;
- Titanaţilor de Ba şi Pb şi a zirconotitanatului de plumb (PZT);
- Amestecuri oxidice complexe, de exemplu structure stratificate tip LDH sau xonolit
Ca6Si6O17(OH)2 pentru inertizarea deşeurilor radioactive.
8
Acţiunea mineralizatorilor şi a agenţilor superficiali se poate manifesta prin:
- înlocuirea metalului de bază din reţeaua produsului de hidroliză, cu modificarea structurii
cristaline (de exemplu, înglobarea ionilor de Ca2+, Mg2+, Z3+, Ce4+ în reţeaua ZrO2 conduce la obţi-
nerea modificaţiilor tetragonală sau cubică);
- modificarea tensiunii superficiale la suprafaţa cristalelor, care poate accelera sau inhiba
mecanismul şi cinetica proceselor de nucleere şi creştere.
Sinteza prin reacţii hidrotermale în soluţii apoase prezintă avantajul unei nucleeri omogene care
conduce la dimensiuni de cristalit nanometrice.
4. DESCRIEREA TEHNOLOGIEI HIDROTERMALE ELABORATE PENTTRU SINTEZA PULBERILOR NANOSTRUCTURATE
4.1. Selectarea materialelor
Selectia materialelor necesare sintezei a avut in vedere aspectele legate de reducerea impac-
tului asupra mediului si costurilor (saruri usor solubile, compatibile cu sistemul hidrotermal utilizat,
accesibile pe piata interna). Pentru obţinerea pulberii nanostructurate din sistemul ZrO2-Y2O3-
Al2O3 prin sinteza hidrotermală s-au selctat si utilizat ca materii prime
- Tetraclorura de zirconiu (ZrCl4) puritate 99%;
- Azotat de ytriu Y(NO3)2 p.a.;
- Clorura de aluminiu AlCl3 de puritate avansată min. 99%
- Hidroxid de amoniu p.a., soluţie 25% p.a.
- Apă distilată;
- Alcool etilic p.a.
- Politetilen glicol pulbere PEG 4000
- Alcool polivinilic (PVA)
- Stearat de magneziu pulbere, puritate avansata min. 99%.
4.2. Descrierea procesului tehnologic
Operatiile tehnologice principale sunt:
Sinteza hidrotermala a pulberilor nanocompozite ZrO2-Y2O3-Al2O3
Spalare si filtrare
Omogenizare, liere
Uscare - granulare
Ambalare
9
Schema tehnologică de principiu este prezentată în Anexa 1
Operatia tehnologica Parametrii optimizati Echipamente
Sinteza hidrotermala a pulberilor
nanocompozite ZrO2-Y2O3-Al2O3
- Temperatura = 2000C
- Durata procesului = 4 ore
- pH iniţial > 9,00
Sistem hidrotermal – auto-
clava din inox 316 si vas
de reactie din teflon
Spalare si filtrare
- Trepte de spalare: 3
- Raport apa: solid=5:1
- Temperatura = 50-60 C
- Reactor sticla
- Filtru tip Nuce
Omogenizare si liere
- 1% PEG 4000 - 0,5% stearat de magneziu
Omogenizator cu incalzire
si agitare, sistem de
incazire cu rezistenta
Uscare-Granulare - Temperatura= 220 C - Viteza de alimentare a sus-pensiei = 5l/h - Granulatie finala: 95% sub 50 microni
Spray-drier
4.3. Metodele de Analiza
Produsele initiale (soluţii, saruri) sunt analizate chimic pentru determinarea elementelor principale
şi impurităţilor prin adsorbţie atomică (AAS Jena Zeenit 700 BU) şi spectrometrie de plasmă cupla-
tă inductiv (ICP Spectroflame).
Caracterizarea produşilor de sinteză s-a făcut cu ajutorul următoarelor echipamente:
- spectrometru de emisie optică cu plasmă de curent continuu – DCP , Spectraspan V-
Beckman – determinare Zr;
- spectrograf de emisie optică ISP 28 – cu generator arc UBI 2- Carl – Zeiss – analiză
semicantitativă;
- spectrofotometru de absorbţie moleculară SPECTRA, Anglia – determinare Cl-;
- metode chimice (distilare) – determinare NH4+;
- electrochimie - Multiparametru Mettler Toledo, MX 300 – determinare aciditate liberă;
- strucutura cristalină a pulberilor a fost analizată prin difractometrie de raze X – moetoda
Bragg-Brentano (DRXP Bruker D8 Advance), utilizând radiaţia caracteristică CuKα. Dimensiunile
medii de cristalit au fost calculate din lăţimea la semi-înălţimea picurilor caracteristice determinate
din difractograma DRX cu ajutorul relaţiei Scherrer.
Dimensiunile medii de grăunţi ale pulberii au fost determinate prin granulometrie cu laser
(sistem Zetasiezer ZS 90 Malvern Instruments). Comportarea termică a pulberii a fost analizată prin
calorimetrie diferenţială de baleiaj (DSC Maya F200, Netzsch).
10
Proprietăţile de curgere ale pulberilor (densitate în vrac, unghi de taluz natural, viteza de
curgere) au fost analizate conform standardului SREN 14312-2002, cu ajutorul conului cu orificiul
de 3 mm.
Toate metodele propuse sunt accesibile direct firmelor sau prin servicii oferite de elaboratorul teh-
nologiei.
4.4. Caracteristicile pulberilor din sistemul ZrO2-Y2O3-Al2O3
- compoziţia chimică corespunde formulei molare [(ZrO2)0,88(Y2O3)0,12)]0,893 (Al2O3)0.107
- compoziţia fazică evidenţiază urmatorii compusi: ZrO2 cu structură cubică şi Al(OH)3 sub
trei forme cristaline :gibbsit, nordstrandit şi bayerit.
- Dimensiunile medii de cristalit ale zirconiei (Scherrer) sunt de ordinul 8-9 nm;
- Caracteristicile de curgere: dimensiuni de granule (dupa liere si granulare) < 50 µm; viteza
de curgere (conform SR EN 14312-2002) prin conul cu orificiul de 3 mm: > 50 s /50g;
densitate aparenta: 1,49g/cm3
4.5. Echipamente necesare pentru sinteza si caracteristici principale recomandate
Nr.crt. Echipament Caracteristici tehnice principale Cantitate Buc.
1. Autoclava cu control
electronic
T max = 300 0C
P max = 200 bari
Reactor inox 316 L
Vas reactie teflon
Controller temperatura, reglaj termoelement interior
Incalzire electrica
1
2. Filtru tip Nuce Material: inox
Viteza de filtrare: 10 l suspensie / ora
Presiunea de lucru in vasul tampon = 0.001 bari
4
3. Pompa de vid cu
membrana si vas
tampon
Debit: cca 10 l /h
P max: 0.001 bari
Membrana de separare pentru protectie chimica
Vas tampon din inox
1
4. pH – metru digital Domeniu pH 1....13
Masurare conductivitate
Afisaj digital cu inergistrare valori on-line
1
11
5. Distilor de apa Debit: 4 l / h
Sistem de functionare continua
1
6. Reactor spalare cu
agitare
Material constructie: inox
Agitator mecanic cu turatie reglabila
Incalzire electrica pana la 80 0C
Sistem de reglare a temperaturii
3
7. Balanta analitica Greutate maxima / minima 220 g/ 10 mg
Eroare masura ± 1 mg
Dispozitiv determinare densitate solide
1
8. Uscator – granulator
spray - drier
Viteza de alimentare a suspensiei 5L/h
Temperatura de uscare: 220 0 C
Dimensiunile duzei : 50 microni
1
6. Avantajele tehnologiei
Principalele avantaje tehnologice ale procedeelor de sinteză hidrotermală, datorate mecanismului şi
cineticii reacţiilor hidrotermale, constau în:
• versatilitate, procedeul putând fi utilizat pentru sinteza unor sisteme variate şi complexe;
• reducerea numărului de operaţii tehnologice şi a consumului de energie şi agenţi chimici;
• eliminarea sau reducerea considerabilă a efluenţilor cu impact negativ de mediu;
• pulberi nanocristaline, cu reactivitate ridicată, sinterizabile la temperaturi joase.
Toate acestea fac din procedeul hidrotermal o metodă deosebit de atractivă în cercetarea şi
dezvoltarea noilor materiale ceramice.
7. BENEFICIARI
7.2.1. Beneficari directi
INCDMNR-IMNR: realizeaza pulberile din sistemul ZrO2-Y2O3-Al2O3
PLASMA JET srl: utilizeaza pulberile pentru realizarea acoperirilor din pulberi
nanostructurate pe baza de ZrO2 – Y2O3 – Al2O3 in plasma cu jet de aer pe substrat metalic
utilizand substrat de acros din aliaj NiZrY
INCAS: realizeaza testele de rezistenta la soc termic a acoperirilor cu rol de bariera termica
COMOTI: utilizeaza acoperirile pe baza de ZrO2-Y2O3-Al2O3 la protectia camerelor de ar-
dere din dispozitivele energetice
12
Exemplu de utilizare la PLASMA JET srl.
- straturile bariera termica cu pulbere nanometrica depuse prin APS sunt aderente si uniforme
(acrosaj cu pulbere AMDRY 962)
- straturile nanostructurate ZrO2/Y2O3 depuse sunt uniforme si aderente, fara neregularitati la
suprafata straturilor.
Exemplu de utilizare la COMOTI
Testarea finala a fost efectuata la parametri maximi ai turbomotorului, pe camera de ardere,
supusa solicitărilor specifice camerelor de ardere de acest tip, cu temperaturi maxime la perete de
780 grd. C; de asemenea pe un eşantion, in condiţii mult mai dure, la temperaturi de maxim de
1160 grd.C si viteze ale gazelor de ardere cuprinse intre 80 si 170 m/s.
Solicitare termica functie de timp
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Timp expunere [min]
Tem
pera
tra
[grd
C]
13
7.2.2. Beneficiari indirecti
- Industria metalurgica: acoperirea termica a unor piese supuse temperaturilor inalte
- Industria energetica: sisteme de co-generare a energiei
- Industria aeronautica: turbine pentru motoarele utilizate in aviatie
- Orice aplicatii care necesita protectia termica a zonei de lucru concomitent la temperaturi ri-
dicate, coroziune si abraziune.
Prin faptul ca pulberea este nanostructurata dar poseda proprietati de curgere foarte bune, poate
fi aplicata usor in tehnologia traditionala de „metalizare” in jet de plasma rece, fara a necesita
modificari constructive si tehnologice ale echipamentului de pulverizare.
8. DOCUMENTE CONEXE 8.1. Procedura de lucru PL -12 -02 a Laboratorului de Materiale Nanostructurate
8.2. Norme de protecţia muncii pentru instalatii de lucru din industria chimica.
9. DISPOZIŢII FINALE
Prezenta intră în vigoare la data omologării tehnologiei.
10. ANEXE - Schema procesului tehnologic de obţinere a pulberilor nanostructurate din sistemul ZrO2-Y2O3-Al2O3.
Aprobat Vizat Intocmit Revizuit Pagina / Pa-
gini FUNCTIA DIRECTOR GENERAL CTT AVANMAT RESPONSABIL PROIECT NUMELE Teodor Velea Motoc Adriian Mihail Radu-Robert Piticescu 13/14 28.10.2011
M A N U A L D E P R E Z E N T A R E T E H N O L O G I E
Pulberi nanostructurate pe baza de ZrO2-Y2O3-Al2O3 pentru acoperiri cu rol de bariera termica in plasma
COD MP1 EDITIA 1
P N C D II - Parteneriate REVIZIA 1
14
ANEXA 1
Aprobat Vizat Intocmit Revizuit Pagina / Pagini FUNCTIA DIRECTOR GENERAL CTT AVANMAT RESPONSABIL PROIECT
NUMELE Teodor Velea Motoc Adrian Mihail Radu-Robert Piticescu 14 / 14
28.10.2011
tetraclorură de zirconiu
DIZOLVARE OMOGENIZARE
FILTRARE
apă
reziduu insolu-bil
soluţie Al+Zr SINTEZĂ
PRECURSORI
FILTRARE
SPĂLARE I
precipitat
FILTRARE
Y2O3
soluţie mumă
SPĂLARE II
FILTRARE
SPĂLARE III
FILTRARE
precipitat spălat
apă spălare III
apă spălare I
apă
USCARE
pulbere ceramică
vapori apă
hidroxid de amo-niu
apă spălare II
SINTEZĂ HIDROTERMALĂ
apă
apă
SPĂLARE (dezaglomerare)
soluţie de spălare
Alcool etilic
FILTRARE
triclorura de aluminiu
LIERE-OMOGENIZARE
GRANULARE
pulbere ceramică