1
Lipidele constituie o importantă clasă de compuşi naturali, răspândite în toate organismele vegetale şi animale.
Noţiuni introductive
O caracteristică generală a lipidelor este solubilitatea lor în diferiţi solvenţi organici şi insolubilitatea lor în apă. Cu toate că lipidele sunt substanţe cu structură variată, ele au o caracteristică structurală comună şi anume din punct de vedere chimic sunt esteri Lipidele se găsesc în natură atât în stare liberă, predominant ca substanţe de rezervă în seminţe, fructe, legume Lipidele se găsesc şi asociate cu proteinele şi glucidele sub formă de lipoproteine, respectiv glicolipide, care se găsesc în cantitate mai mare în membrane, mitocondrii, nucleu, etc
2
Majoritatea covârşitoare a lipidelor sunt esteri naturali ai alcoolilor cu acizi graşi
Noţiuni introductive
La formarea lor participă un alcool monohidroxilat aciclic sau ciclic sau un poliol şi acizi organici saturaţi şi nesaturaţi Alcoolul şi acidul sunt legaţi între ei prin legături esterice În constituţia anumitor lipide intră şi alte substanţe (aminoalcooli, aminoacizi) La unele plante, numite plante oleaginoase, lipidele se acumulează în cantitate mare în seminţe (floarea-soarelui, rapiţă, bumbac, in, dovleac, soia) sau în fructe (măsline, cătină, migdale) fiind utilizate pentru extragerea uleiurilor vegetale la scară industrială.
3
rol structural
Rolul lipidelor în organism
rol energetic rol de solvenţi şi vehiculanţi
rol protector
rol de susţinere a unor organe interne
rol de barieră hidrică
rol în alimentaţia raţională a oamenilor
4
Lipidele au în organismele vegetale un rol structural, fiind constituenţi de bază, indispensabili, ai tuturor celulelor şi ţesuturilor vegetale, participând la toate procesele vitale din organism.
Rolul lipidelor în organism
În organismele vegetale şi animale, lipidele au, de asemenea, un rol energetic foarte important. Ele reprezintă pentru organism rezerve (depozite) concentrate de energie. Dacă prin degradare glucidele furnizează 4,1 kcal/g, prin oxidarea unui gram de lipide se obţin în medie 9,3 kcal., deci dublu faţă de glucide şi protide.
Lipidele îndeplinesc, de asemenea, rol de solvenţi şi vehiculanţi ai unor componente biologic importante, liposolubile, cum sunt vitaminele A, D, K, E, F, carotenoide, steroli.
5
Lipidele au rol protector (termic, mecanic, hidric), iar la animale şi un rol de susţinere a unor organe interne (rinichi, splină, inimă, etc.).
Rolul lipidelor în organism
Lipidele intră în constituţia învelişurilor şi a membranelor protectoare de la suprafaţa organismelor vegetale, reprezentând o barieră hidrică la suprafaţa fructelor, a legumelor, seminţelor, frunzelor, etc., a pielii, împiedicând pătrunderea şi evaporarea apei.
Datorită valorii lor energetice ridicate, cât şi datorită faptului că în lipide se dizolvă diferite substanţe, biologic active (vitamine, acizi graşi nesaturaţi, carotenoide), lipidele au un rol însemnat în alimentaţia raţională a oamenilor.
6
1. După rolul biologic ce-l îndeplinesc în organism, lipidele se pot grupa în:
Clasificarea lipidelor
lipide de rezervă
lipide de constituţie
2. După structura lor, lipidele se împart în două mari familii:
lipide simple (neutre) formate numai din C, H şi O
lipide complexe (polare) care conţin în moleculă pe lângă C, H, O şi N, P sau S
7
La rândul lor, atât lipidele simple, cât şi cele complexe, se clasifică după natura alcoolilor, a acizilor şi a altor substanţe care intră în constituţia lor.
Clasificarea lipidelor
gliceride – care sunt esteri ai glicerolului cu acizii graşi ceride – care sunt esteri ai monoalcoolilor superiori cu acizii graşi steride – care sunt esteri ai sterolilor cu acizii graşi etolide – care sunt esteri ai hidroxiacizilor cu acizii graşi
Lipidele simple după natura alcoolului sunt împărţite în:
8
Clasificarea lipidelor
glicerolipide (fosfatide) sfingolipide
Glicerofosfolipide (conţin P) – acizi fosfatidici, inozitofosfatide; Gliceroaminofosfolipide (conţin N şi P) – lecitine, cefaline;
Lipidele complexe se împart în 2 mari grupe:
În funcţie de prezenţa sau absenţa în moleculă a N, P sau S lipidele complexe se împart în următoarele subgrupe:
Glicerosulfolipide (nu conţin N şi P, dar conţin S);
Sfingofosfolipide (conţin N şi P) – sfingomielina;
Sfingoglicolipide (nu conţin P, dar conţin N) – cerebrine şi cerebrozide;
9
Unităţile structurale ale lipidelor
acizii graşi
alcoolii
-Acizii graşi sunt acizi organici ce intră în constituţia lipidelor
o grupare carboxilică (-COOH) o catenă carbonică
-Din punct de vedere chimic, acizii graşi sunt compuşi ce conţin în moleculă:
- saturată- nesaturată
în principal lineară, şi mai rar ramificată sau ciclică
10
Unităţile structurale ale lipidelor
- Cei mai răspândiţi acizi graşi din organismele vegetale sunt cei cu 12-20 atomi de carbon în moleculă, saturaţi şi nesaturaţi
hidroxiacizi aldo- sau ceto-acizi
- Acizii graşi sunt componentele principale ale lipidelor, care determină proprietăţile şi deosebirile dintre lipidele aceluaşi grup
- În funcţie de prezenţa altor grupări funcţionale pe lângă cea carboxilică, acizii graşi pot fi:
epoxiacizi acizi cu inele ciclice
11
- sunt cei mai răspândiţi acizi graşi din natură
- formula generală a unui acid gras saturat este CH3-(CH2)n-COOH
- cei care predomină la majoritatea covârşitoare la plante sunt cei lineari şi cu număr par de atomi de carbon
- pot conţine număr par sau impar de atomi de carbon
- pot fi cu catenă lineară sau ramificată
12
Principalii acizi graşi saturaţi din organismele vegetale sunt: acidul butiric – cu 4 atomi de carbon în moleculă; acidul capronic – cu 6 atomi de carbon în moleculă; acidul caprilic – cu 8 atomi de carbon în moleculă; acidul caprinic – cu 10 atomi de carbon în moleculă; acidul lauric– cu 12 atomi de carbon în moleculă; acidul miristic – cu 14 atomi de carbon în moleculă; acidul palmitic – cu 16 atomi de carbon în moleculă; acidul stearic – cu 18 atomi de carbon în moleculă; acidul arahic – cu 20 atomi de carbon în moleculă;
13
Exemple de acizi graşi saturaţi cu catenă ramificată: acidul izobutiric – cu 4 atomi de carbon în moleculă; acidul izomiristic – cu 14 atomi de carbon în moleculă;
acidul izovalerianic – cu 5 atomi de carbon în moleculă;
Exemple de acizi graşi saturaţi cu catenă ramificată şi număr impar de atomi de carbon:
Dintre acizii saturaţi menţionaţi mai sus, în plantele superioare predomină, cantitativ: acizii lauric, miristic, palmitic şi stearic.
14
- se găsesc cu preponderenţă în organismele vegetale şi animale adaptate să trăiască la temperaturi scăzute şi a celor la care temperatura corpului este variabilă, în funcţie de condiţiile de mediu
- cei mai importanţi şi mai răspândiţi sunt acizii nesaturaţi cu 1-3 duble legături
- pot să conţină în molecula lor legături duble sau triple
- după numărul dublelor legături pe care le conţin se pot clasifica în:
acizi monoetenici acizi polietenici (di-, tri-, tetra-, penta- etenici)
15
Principalii acizi graşi nesaturaţi sunt:
acidul oleic – cu 18 atomi de carbon în moleculă, dubla legătură aflându-se la C9; simbol 18:1; acidul linoleic – cu 18 atomi de carbon în moleculă; 2 duble legături; dublele legături aflându-se la C9 şi C12; simbol 18:2; acidul linolenic – cu 18 atomi de carbon în moleculă; 3 duble legături; dublele legături aflându-se la C9, C12 şi C15; simbol 18:3;
acidul arahidonic – cu 20 atomi de carbon în moleculă; 4 duble legături; dublele legături aflându-se la C5, C8, C11 şi C14; simbol 20:4. acidul tariric - cu 18 atomi de carbon în moleculă; 1 triplă legătură la C5.
16
Reprezentarea acizilor graşi nesaturaţi cu duble legături se face printr-o catenă în zig-zag, cu menţionarea dublei legături.
Unii dintre acizii graşi polietenici sunt acizi graşi esenţiali (AGE), acizi pe care animalele nu-i pot sintetiza, fiind nevoite să-i procure prin hrană.
COOH
COOH
COOH
acid oleic
acid linoleic
acid linolenic
9
912
91215
17
Acizii graşi esenţiali au un rol important, deoarece intră în constituţia vitaminei F, având, de asemenea un rol esenţial în alimentaţia omului şi a animalelor.
Dintre acizii nesaturaţi menţionaţi mai sus, în plantele superioare se găsesc mai frecvent, acizii oleic, linoleic, linolenic şi arahidonic.
Acizii graşi esenţiali participă la formarea membranelor celulare şi contribuie, în organismele animale, la formarea prostaglandinelor, hormoni ce măresc contracţia muşchilor.
18
Conţin în moleculă pe lângă gruparea carboxilică şi una sau mai multe grupări hidroxilice, pe catene saturate sau nesaturate. Dintre aceştia mai răspândiţi sunt:
acidul ienuperic (hidroxipalmitic) care se găseşte în răşini de conifere
acidul ricinoleic şi acidul dihidroxistearic care se găsesc în uleiul de ricin
acidul cerebronic care se găseşte în sistemul nervos
19
Izomeria acizilor graşi
1. Izomerie de catenă - se referă la forma catenei carbonice – liniară sau ramificată
2. Izomerie de poziţie
3. Izomerie geometrică - se referă la configuraţia dublelor legături (izomerie cis-trans)
4. Izomerie optică - se referă la prezenţa atomilor de carbon asimetrici; aceştia pot fi dextrogiri (+) şi levogiri (-) după sensul de rotire a planului luminii polarizate.
a dublei legături - se referă la poziţia dublei legături din catena carbonică a poziţiei grupării hidroxilice care se referă la poziţia grupărilor –OH pe catena carbonică în cazul hidroxiacizilor
20
Izomeria acizilor graşi
1. Izomerie de catenă - se referă la forma catenei carbonice – liniară sau ramificată
Exemplu: acidul n-butiric şi acidul izobutiric (acid 2-metil-propionic)
CH3 CH2
CH2
COOH CH3 CH
CH3
COOH
acid n-butiric acid izobutiric(acid 2-metil-propionic)
2. Izomerie de poziţie a dublei legături - se referă la poziţia dublei legături din catena carbonică
Exemplu: acidul oleic (ce conţine 18 atomi de C cu dubla legătură la C9) se găseşte în natură sub forma a 14 izomeri (dubla legătură se poate găsi la C6, la C11, etc.).
COOH
COOH
COOH
izomeri ai acidului oleic
9
7
12 11
6
10
21
Izomeria acizilor graşi
2. Izomerie de poziţie a poziţiei grupării hidroxilice care se referă la poziţia grupărilor –OH pe catena carbonică în cazul hidroxiacizilor
Exemplu: acidul hidroxibutiric se găseşte sub forma a 2 izomeri (α- şi β-hidroxibutiric).
CH3 CH2
CH
OH
COOH CH3 CH
CH2
COOH
OH
3. Izomerie geometrică - se referă la configuraţia dublelor legături (izomerie cis-trans)
Exemplu: acidul oleic (2 izomeri - cis-trans)
CH
CH
(CH2)7
(CH2)7
CH3
HOOC
CH
CH
(CH2)7
(CH2)7
COOH
CH3
acid oleic (cis) acid elaidic (trans)Atât în organismele vegetale, cât şi în cele animale, predomină izomerii cis
22
Izomeria acizilor graşi
3. Izomerie geometrică - se referă la configuraţia dublelor legături (izomerie cis-trans)
Exemplu: acidul linoleic (4 izomeri cis-trans)
Ţinând cont că acidul linoleic posedă 2 duble legături (la C9 şi C12) putem avea: - un izomer 9-cis, 12-cis, - un izomer 9-cis, 12-trans, 9-trans, - un altul 9-trans, 12-cis, - un al patrulea 9-trans, 12-trans.
CH
CH
CH2
CH
CH
(CH2)7 COOH
CH
CH
(CH2)7
CH2
CH
CH
(CH2)4
COOH
(CH2)4CH3 CH3
CH
CH
CH2
(CH2)7
CH3
HOOC
CH
CH
(CH2)4
CH
CH(CH2)7
CH2
HOOC
CH
CH
(CH2)4CH3
12
9
99
12
12
Acid linoleic (9-cis, 12-cis) Acid linoleic (9-trans, 12-trans)
Acid linoleic (9-cis, 12-trans) Acid linoleic (9-trans, 12-cis)
12
9
23
Izomeria acizilor graşi
4. Izomerie optică - se referă la prezenţa atomilor de carbon asimetrici; aceştia pot fi dextrogiri (+) şi levogiri (-) după sensul de rotire a planului luminii polarizate.
- Acizii graşi formează puţini izomeri optici.
Exemplu: acidul ricinoleic – C12 este carbon asimetric determinat de prezenţa grupării hidroxilice
(CH2)7 COOHCH
CH
CH2
CH
(CH2)5
OH
CH3
acid ricinoleic
912
24
Proprietăţile acizilor graşi1. Proprietăţi fizice 2. Proprietăţi chimice
a) Disocierea - în ioni de H+ şi ionul carboxilic COO-
b) Reacţia de substituţie – cu Cl2 sau Br2
c) Reacţia de adiţieo de hidrogen o de halogeni
d) Reacţia de oxidare
e) Reacţia de decarboxilare
o autooxidare
f) Reacţia de esterificare
o oxidare energică
g) Reacţia cu metale alcaline şi alcalino-pământoase
25
Proprietăţile acizilor graşi1. Proprietăţi fizice - acizii graşi saturaţi sunt substanţe solide la temperatura obişnuită, cu excepţia acizilor butiric, capronic care sunt lichizi;
- acizii graşi nesaturaţi sunt lichizi la temperatura camerei, cu excepţia acidul erucic care este solid;
- punctele de topire cresc o dată cu creşterea catenei carbonice;
- dublele legături din moleculă micşorează punctele de topire;- solubilitatea în apă a acizilor graşi scade o dată cu creşterea catenei carbonice.
26
Proprietăţile acizilor graşi
2. Proprietăţi chimice
a) Disocierea - în ioni de H+ şi ionul carboxilic COO-
Acizii graşi existenţi în organism în stare liberă şi mai ales cei cu catenă carbonică mai scurtă, se disociază în ioni de hidrogen H+ şi anionul carboxilic COO-, disocierea maximă producându-se la pH-ul optim al celulelor.
După gradul de disociere, acizii graşi sunt acizi slabi.