Influența catalizatorilor asupra vitezei de reacție

Florin Mihalache12D – 2016

Influența catalizatorilor asupra vitezei de reacție

1. Clasificarea reacțiilor catalitice

Catalizatorii sunt substanțe care modifică viteza reacțiilor chimice, acționând asupra mecanismului lor. Aceștia participă la reacția chimică, dar se regăsesc cantitativ la sfârșitul ciclului de reacție.

Reacțiile în care catalizatorul și reactanții aparțin aceleiași faze se încadrează în cataliza omogenă, iar cele în care catalizatorul constituie o fază independent în cataliza eterogenă.

În studiul chimiei organice s-au examinat o serie de reacții care au loc sub acțiunea unor enzime (substanțe organice cu structură proteică). Acestea, în concentrații mici, au acțiune catalitică într-o serie de reacții biochimice. Aproape transformările chimice care au loc în celulele vii, cum ar fi oxidarea, care generează energie și sinteza, care produce substanțe pentru celulă necesită mai mulți biocatalizatori – în general câte unul pentru fiecare ciclu de reacții. Toate acestea se încadrează în cataliza enzimatică.

Toate reacțiile de fermentație (alcoolică, lactică, acetică etc.) au loc sub acțiunea unor enzime.

2. Proprietățile generale ale catalizatorilor

Orice catalizator este caracterizat prin activitate catalitică. Aceasta se poate măsura ca viteza de reacție exprimată prin numărul de molecule ce reacționează în unitatea de timp pe unitatea de spațiu de reacție (adică volumul pentru cataliza omogenă și suprafața pentru cea eterogenă). În timp activitatea catalizatorilor scade treptat, de aceea ei din timp în timp ei trebuie reactivați.

O clasă de substanţe denumite promotori măresc considerabil activitatea catalizatorilor. Este de subliniat că promotorii, în absenţa catalizatorilor, nu modifică viteza de reacţie. Astfel alumina, Al₂O₃, nu catalizează sinteza amoniacului, în schimb fierul obţinut prin reducerea oxidului Fe₃O₄ are proprietăţi catalitice în această sinteză. Se constată că în prezenţă de alumină (Al₂O₃) acțiunea catalitică a fierului creşte considerabil, deci alumina întruneşte calitățile unui promotor.

Anumite substanțe au capacitatea de a reduce sau, în unele cazuri, de a anula activitatea catalizatorilor. Aceste substanțe se numesc otrăvuri. Astfel, catalizatorii de fier folosiți în sinteza amoniacului sunt otrăviți de urme de oxigen, oxid de carbon și compuși cu sulf. Inhibitorii micșorează viteza reacțiilor chimice, acționează asupra reactanților și nu asupra catalizatorului.

Înnegrirea fructelor sau legumelor se datorează unei reacții de oxidare în aer, care se produce sub acțiunea unei enzime numită tirozinaza. Acidul ascorbic (vitamina C) împiedică această reacție de oxidare, acționând ca inhibitor.

Acetanilida (C₆H₅NHCOCH₃) este inhibitor al reacției de descompunere a apei oxigenate.De asemenea tetraetil plumbul (Pb(C₂H₅)₄) este un inhibitor al reacției de oxidare spontană

a hidrocarburilor înainte de comanda prin scânteie, în cilindrii motoarelor cu explozie ; tetraetil plumbul este numit și antidetonant, deoarece înlătură fenomenul de detonație.

O caracteristică importantă a catalizatorilor este selectivitatea, manifestată prin aceea că ei favorizează numai una din mai multe reacții posibile. Astfel alcoolul etilic, în prezență de alumină la 350°C poate suferi o reacție de deshidratare:

Folosind catalizatorul de cupru metalic la 200˚ C are loc reacția:

deci o reacție de dehidrogenare. Dacă folosim același reactant și același catalizator dar modificăm temperatura (250°C), are loc reacția:

Catalizatorii își modifică astfel selectivitatea în funcție de condițiile de lucru.

3. Autocataliza

Fenomenul de autocataliză are loc în cazul în care unul dintre produșii de reacție are acțiune catalitică asupra reacției chimice din care rezultă. De exemplu, hidroliza esterilor este catalizată de ionii H₃O+,:

dar acidul azotic format ionizează, pune în libertate ioni H₃O+, în consecință reacția este autocatalizată prin formarea acidului azotic.

Ecuația globală a procesului redox care a avut loc este:

. Această reacție nu se produce însă direct ; o picătură de soluție de permanganat nu se decolorează imediat cînd este adăugată într-o soluție conținînd exces de acid oxalic și sulfuric. Culoarea roz a soluției (datorată prezenței ionului MnO₄-) persistă, dispărînd numai după un anumit interval de timp. Dacă se adaugă mai multe picături de KMnO₄, timpul necesar pentru decolorarea fiecărei picături descrește din ce în ce mai mult ca, în final, culoarea să dispară imediat după adăugarea picăturii de permanganat, până când întreg acidul oxalic este consumat. Această particularitate, ce nu se observă în alte reacții de oxidare cu permanganat, indică faptul că ecuația precedentă nu dă informații referitoare la mecanismul reacției. Faptul că la început reacția este lentă, iar viteza acesteia crește pe măsură ce procesul redox avansează, arată că în perioada inițială lentă se creează condiții pentru accelerarea reacției. Decolorarea soluției se produce datorită reducerii manganului de la starea de oxidare (VII) la (III). etapa întîi (1). Apoi manganul de la starea de oxidare (III) trece practic în starea de oxidare (II) – aceasta este etapa a doua (2). Manganul din starea de oxidare (II) reacționează rapid cu ionul MnO₄- (VII), formându-se Mn (III) foarte reactiv – etapa (3).

În stadiul inițial viteza reacției este controlată de etapa lentă (1). De îndată ce concentrația ionilor Mn (II) devine apreciabilă, reducerea permanganatului poate să se desfășoare (independent de etapa (1)) pe calea reprezentată de procesele (2) și (3). Așadar, creșterea vitezei de reacție se explică prin schimbarea mecanismului, datorită prezenței manganului în starea de oxidare (II).

În acest caz catalizatorul nu a fost introdus din afară în sistem, ci s-a format în timpul perioadei lente, deci are loc un fenomen de autocataliză.

Perioada lentă de inițiere a reacției acidului oxalic cu permanganat poate fi eliminată prin introducerea, înainte de începerea reacției, a ionilor Mn2+¿¿, activi din punct de vedere catalitic. Această experiență indică existența unei perioade de inerție în reacția dintre permanganat de potasiu și acid oxalic și posibilitatea de micșorare a acestei perioade prin introducerea ionilor Mn2+¿¿.

4. Mecanismul reacțiilor catalitice

Experimental s-a constatat că viteza reacțiilor în care intervin catalizatorii este diferită de viteza acelorași reacții în absența catalizatorilor, Aceasta se datorează modificării mecanismului reacțiilor și scăderii, în general, a energiei de activare a procesului.

5. Cataliza omogenă

În sistemele catalitice omogene reactanții și catalizatorul aparțin aceleiași faze. Cele mai numeroase reacții catalitice în sistem omogen sunt cele care au loc în soluție. Catalizatorii cei mai eficienți în astfel de sisteme au proprietăți acide sau bazice și controlează vitezele unui mare număr de reacții din chimia organică și din biochimie.

Teoriile moderne ale acizilor și bazelor au lărgit sfera acestor noțiuni. Astfel, în teoria protolitică a lui Brönsted acizii sînt molecule sau ioni care pot ceda protoni (H₃O+, H₂O, HCl, NH₄+ etc.). Bazele se caracterizează prin posibilitatea de a accepta protoni (HO-, H₂O, NH₃, Cl- etc.).

În teoria lui Lewis acizii sunt molecule sau ioni care pot accepta o pereche de electroni (BF₃, AlCl₃, Fe3+, Ag+ etc.) iar bazele pot ceda o pereche de electroni (HO-, NH₃, H₂O etc.).

Să studiem reacţia de descompunere a acidului formic (HCOOH) în absenţa, respectiv în prezența catalizatorului (ioni de hidroniu proveniţi de la acidul sulfuric):

Mecanismul reacției necatalizate este reprezentat în figura 3.23. Viteza de descompunere este mică, întrucît atomul de hidrogen legat de atomul de carbon trebuie să migreze spre gruparea OH, proces ce presupune o energie de activare mare. Adăugând în sistem acid sulfuric, viteza procesului devine mult mai mare datorită ionilor H (H₃O+), Modelarea mecanismului reacției este dată în figura 3.24 și constă din următoarele etape :

Catalizatorul (protonul cedat de acidul sulfuric) se regăsește astfel la sfîrșitul reacției. Diagramele din figurile 3.23 și 3.24 sînt particularizări ale diagramei generale din figura 3.22.

6. Cataliza eterogenă

Se cunosc o serie de reacții care au loc sub acțiunea unor catalizatori solizi, reactanții, fiind fluizi. Dintre acestea, o deosebită importanță practică o prezintă : dehidrogenarea unor alcani pe catalizatori metalici, reacțiile de hidratare sau de deshidratare a unor compuși organici pe catalizatori de oxizi metalici, oxidarea amoniacului pe catalizatori metalici etc.

Spre deosebire de cataliza omogenă, în care reacția se desfășoară în întreg volumul sistemului, în procesele catalitice eterogene reacția are loc la suprafața catalizatorului. Din acest motiv, procesul se mai numește și cataliză de contact.

Urmărind reacția de descompunere a apei oxigenate în prezență de dioxid de mangan se constată că bulele de gaz se desprind de pe suprafața particulelor de catalizator: Cataliza de

contact este un efect de suprafafã, deci accesul moleculelor la suprafață este o primă condiție care trebuie îndeplinită în cazul acestor reacții. -

Moleculele de fluid se pot fixa pe suprafața solidului. Acest fenomen de concentrare a moleculelor la interfata solid-fluid se numeste adsorbie. Dacă legăturile dintre moleculele fluidului și catalizator sînt de tip vander WaaIs, fenomenul este o adsorbție fizică. Procesul de ads, rbție fizică este reversibil, deoarece prin ridicarea temperaturii sau scăderea presiunii moleculele se pot desprinde de pe suprafață având loc fenomenul de desorbție.

O altă caracteristică a absorbției fizice o reprezintă faptul că pe suprafață se pot forma mai multe

straturi suprapuse (straturi polimoleculare). Energia de activare a acestui proces este foarte mică. La temperaturi mai ridicate se pot forma între moleculele fazei fluide și suprafața catalizatorului legături puternice, având energie comparabilă cu cea a compușilor chimici. Fenomenul se numește absorbție chimică sau chemosorbție.

Orice proces de cataliză eterogenă este caracterizat prin următoarele etape :

difuzia moleculelor reactanților către suprafața catalizatorului, absorția fizică a acestora pe suprafață, absorbția chimică (chemosorbția), reacție chimică pe suprafață, desorbția produșilor de reacție, difuzia produșilor în masa de reacție.

7. Cataliza enzimatică (biocataliza)

Pentru a intra în reacție – moleculele trebuie să se ciocnească satisfăcînd condiția energetică și geometrică (de orientare). Analiza procesului de ciocnire arată că numai o fracțiune extrem de mică din numărul total de ciocniri satisfac și condiția geometrică (sterică) de orientare reciproca favorabilă a moleculelor aflate în coliziune. Rezultă că o cale pentru a mări considerabil viteza de reacție o constituie fixarea moleculelor reactanților și orientarea acestora în poziție favorabilă desfășurării actului chimic. Cercetările au arătat că reacțiile biochimice decurg, cantitativ, cu viteză foarte mare, chiar la temperaturi relativ scăzute, deoarece enzimele catalizează astfel de reacții, asigură o orientare spațială favorabilă.

Enzimele sînt constituite din macromolecule de natură proteică, specific structurate, astfel încît să poată fixa, prin legături slabe (cel mai frecvent punți de hidrogen), moleculele substratului care reacționează. Asemenea tuturor catalizatorilor, enzimele nu modifică echilibrul chimic sau proprietățile termodinamice ale sistemului.

Fiecare reactie metabolicà este catalizatá de o singură enzimă. Specificitatea enizmelor arată că acestea prezintă o porțiune superficială, numită centru activ, pe care se pot adsorbi slab, într-o poziție favorabilă reacției, moleculele substratului. Între conformația centrului activ al enzimei și conformația aptă pentru a reacționa a moleculelor substratului există o corespondență geometrică perfectă, comparabilă cu cea care există între o cheie și broasca la care aceasta se potrivește. În general, interacția enzimei Ecu substratul S presupune parcurgerea următoarelor etape :

Difuzia moleculelor substratului din soluție către suprafața enzimei. Orientarea moleculei sub acțiunea forțelor de atracție și fixarea acesteia la nivelul

centrului activ. Reacția superficială care transformă substratul în produse de reacție. În decursul

reacției, enzima furnizează de asemenea catalizatorul (acid sau bazic) necesar desfășurării procesului.

Desorbția produșilor de reacție de pe suprafața enzimei și eliberarea centrului activ care poate relua seria transformărilor.

Evident forțele de interacție substrat – centru activ trebuie să fie suficient de puternice pentru a asigura menținerea moleculei, în poziție potrivită, un timp suficient de îndelungat pentru producerea reacției. Totuși, molecula nu trebuie să fie strîns legată pe suprafața enzimei, deoarece, în aceste condiții, procesul de desorbție nu mai poate avea loc, iar centrul activ rămîne blocat, neputînd relua seria transformărilor. Astfel de substraturi care se fixează ireversibil pe centrul activ constituie otrăvuri sau dezactivatori ai enzimelor.

În sfîrșit, ultima etapă o constituie difuzia produșilor de reacție desorbiți de la nivelul suprafeței enzimei în masa soluției (a mediului de reacție).

Acest ciclu se reia de nenumărate ori astfel încît o cantitate infimă de enzimă poate transforma cantități însemnate de substrat. Interacțiunea enzimei cu substratul este modelată în figura 3.32. Schematic procesul se poate prezenta astfel:

Viteza reacțiilor catalizate cu enzime depășește cu opt pînă la unsprezece rdine de mărime viteza celor necatalizate. Activitatea enzimelor depinde de temperatură, pH, precum și de alțe proprietăți ale mediului pe care celula le reglează în vederea controlării procesului metabolic.

Denumirea enzimelor se face indicînd printr-un sufix denumirea substratului sau a reacției catalizate, la care se adaugă terminația -ază. Astfel, enzimele care acționează în reacțiile redox, de dehidrogenare, sau asupra lipidelor, proteinelor, amidonului și esterilor se numesc respectiv : oxidoreductaze, dehidraze, lipaze, protaze, amilaze și esteraze.

Spre exemplificare, în figura 3.33 se prezintă mecanismul prin care enzima, denumită acetilcolinesteraza, catalizează reacția de hidroliză a acetilcolinei cu eliberare de acid acetic. Se observă că enzima furnizează un electron pentru a interacționa cu azotul substratului, având sarcină pozitivă.

Din cele prezentate rezultă că descifrarea mecanismului biocatalizei este esențial pentru înțelegerea proceselor metabolice și a chimismului vieții, În general.

Pe de altă parte, posibilitatea preparării prin sinteză a enzimelor ar deschide perspective deosebit de largi pentru unei mari varietăți de compuși cu structură complexă, la temperatura ambiantă și cu un randament foarte bun.