imbatranirea hartiei

ARCON 92-083/2008 O SANSA PENTRU VIITORUL ARHIVELOR: DEZINFESTARE PRIN TRATAMENT CU RADIATII IONIZANTE. Studiu privind mecanismul si cauzele imbatranirii

hartiei Autori: Constantin Stanciu, Catalina Mihaela Talasman, Marina Irina Merticaru, Argentina Radu, Elena Valentina Buteica CEPROHART S.A.

Braila, 2009

Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 1/34

Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

INTRODUCERE

Crile manuscrise sau tiprite fac parte din patrimoniul cultural naional sau universal,

alturi de alte valori care definesc spiritualitatea unei naiuni.

Hrtiile fabricate din fibre celulozice, n timp, sufer procese de destrucie care provoac

scindarea ireversibil a catenelor macromoleculare, fenomen denumit mbtrnirea hrtiei.

O verificare efectuat la British Museum din Blomsbury a evideniat faptul c, 745262 cri

de la secia de documentare sunt degradate i ar trebui recondiionate. De asemenea, Arhiva Naional

a Turciei conine peste 130 de milioane de documente multe dintre ele necesitnd recondiionare.

Toate sortimentele de hrtie sunt supuse aciunii fenomenului de mbtrnire, ns viteza de

degradare variaz n funcie de diferii factori.

Prin mbtrnire se nelege totalitatea proceselor care n decursul timpului influeneaz n

mod negativ transformarea componentelor unei cri (hrtie, piele, sistemul de legare a crii, cleiul

utilizat la legarea ei, etc.). Componentul principal ns supus mbtrnirii este HRTIA.

n procesul ndelungat de mbtrnire natural a hrtiei fibrele de celuloz devin fragile

(friabile) iar hrtia mbtrnit i modific culoarea sub aciunea luminii, fenomen manifestat sub

forma nglbenirii acesteia.

Capacitatea materialului fibros din componena produselor papetare de a rezista la aciunea

factorilor interni i externi, n timpul unei depozitri ndelungate sau a unei exploatri continue, se

definete ca durabilitate /1/.

Dup TAPPI, durabilitatea hrtiei este definit ca fiind gradul n care hrtia i menine

calitile sale originale n condiii de utilizare continu.

mbtrnirea hrtiei este un proces foarte complex, a crui natur nu este pe deplin elucidat.

Datorit ritmului rapid de degradare, anual trebuiesc restaurate circa 5 milioane de file de

documente din Fondul Arhivistic Naional al Romniei. De aceea, n ultimul timp, s-au luat msuri n

vederea impunerii unor anumite cerine de calitate pentru hrtiile folosite la elaborarea actelor i

documentelor.

n vederea stabilirii celor mai indicate modaliti de cretere a durabilitii hrtiei sunt

necesare cunotine aprofundate despre mbtrnirea produselor papetare.

Studiul prezint o serie de date privind tipurile de hrtii existente n arhive, cerinele pentru o

hrtie permanent, mecanismul mbtrnirii, factorii endo i exogeni de degradare a hrtiei,

mbtrnirea natural i artificial a hrtiilor, modalitile de cretere a durabilitii hrtiilor, precum

i metode de analiz ce pot fi utilizate n vederea evalurii procesului de mbtrnire i a durabilitii

hrtiilor.



1. ASPECTE GENERALE.

CERINE PRIVIND REZISTENA LA MBTRNIRE A HRTIILOR GRAFICE

O hrtie denumit permanent trebuie s fie pe baz de fibre celulozice albite, de preferin

textile, cu excluderea tuturor fibrelor care conin lignin, cu o ncleiere neutr i o rezerv alcalin

corespunztoare la 2% CaCO3 precipitat /2/.

De la o hrtie rezistent la mbtrnire se preconizeaz, ca dup un anumit timp, s mai

prezinte anumite valori minime ale acestor proprieti care admit folosirea ei corespunztoare

scopului.

Preteniile (cerinele) privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor grafice sunt foarte diferite.

La un ziar cotidian de exemplu nimeni nu are pretenia s se tipreasc pe o hrtie care s

prezinte o durat mare de via. Cu toate acestea un ziar poate prezenta interes istoric, dup 100 sau

200 de ani. n aceast situaie, ziarul trebuie conservat corespunztor sau microfilmat.

n cazul crilor, situaia este mult difereniat. Tratatele tiinifice, volumele valoroase privind

istoria contemporan, volumele de art, ar trebui pstrate mai multe decenii. Pentru anumite

documente pot fi imaginate durate de via ce variaz ntre 500 i 1000 ani.

Pe baza acestor exemple se poate schia ntreaga palet a cerinelor privind durata de via a

hrtiei i se poate explica oportunitatea acordrii unei mari atenii duratei de via a hrtiei.

Norma german DIN 6738 privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor suport de informaii, care

pot fi utilizate mult timp n arhive, mpart hrtiile n patru clase de longevitate:

LOK 6-40 hrtii cu o durat de via mic de 50 ani; LOK 6-70 - hrtii cu o durat de via mic de 100 ani; LOK 12-80 - hrtii cu o durat de via de mai multe secole; LOK 24-85 - hrtii cu o durat de via care corespunde celor mai indulgente exigene i

pot fi caracterizate ca rezistente la mbtrnire.

Conform aceluiai standard arhivele, bibliotecile, muzeele i alte colecii, au misiunea de a

conserva documentele de o manier durabil.

n Germania exist o list a termenelor de pstrare a documentelor n administraia comunal

prezentat n tabelul 1.



Tabelul 1 Extras din lista cu termenele de pstrare n administraiile comunale din Germania

(Klaubauf, Proksch, 1993)

Documentul Durata de pstrare (ani)

Prezentare de incendii 30

Protecia contra incendiilor 10

Construcia de poduri 30

Documente de bibliotec / importante 30

Cumprri i donaii de cri 5

Pierderi de cri 5

Garanii 30

COMPOZIIA HRTIILOR

Hrtia este un material a crui structur difer de a celorlalte materiale sub form de foaie, din

anumite considerente:

spre deosebire de materialele plastice, filmele i foliile metalice, hrtia este un material fibros, avnd ca principal component un polimer natural celuloza.

spre deosebire de esturile pentru mbrcminte, hrtia are n compoziie fibre scurte, aranjate n mare parte la ntmplare (hrtia este un material anizotrop),

spre deosebire de esturile pentru haine sau articolele de ln sau piele, hrtia are o structur laminar, n care fiecare fibr este dispus n planul foii i datorit grosimii acesteia ocup un

nivel particular.

Structura fibroas laminar a hrtiei se formeaz prin deshidratarea suspensiei de fibre

celulozice n ap pe o sit plan, cu o anumit finee pentru a reine ct mai multe fibre.

Dup mas (greutatea n g/m2) i grosime se disting: (4)

hrtia cu grosime de la 0,02-0,3 mm i masa de la 10-150 g/m2 carton subire cu grosime de la 0,3 mm i masa de la 150-400 g/m2. Dup NF900-001, cartoanele au o mas mai mare de 224 g/m2. Ali autori consider c

gramajul diverselor sortimente de hrtie variaz ntre 7 i 250 g/m2 (n Anglia pn la 220 g/m2), pe

cnd a cartonului variaz ntre 250 1000 g/m2.

Materialele folosite la fabricarea hrtiei i cartonului sunt aproape n totalitate de origine

vegetal, provenite n special din specii lemnoase (rinoase i foioase) i plante anuale.

Chimic, lemnul n stare absolut uscat, conine n cea mai mare parte celuloz. Coninutul n

celuloz variaz ntre 42 51%, funcie de specia de lemn sau tipul de plant anual.

Alte componente sunt: lignina (22-29%), hemicelulozele (25-32%), mici cantiti de rini,

grsimi, ceruri, taninuri, etc.



Lignina i hemicelulozele mai sunt cunoscute sub termenul incruste, ele trebuind s fie

ndeprtate n procesul de fierbere.

Materialul fibros din care sunt fabricate hrtia i cartonul este obinut din lemn prin tratament

mecanic (paste mecanice) sau prin dezincrustare chimic (celuloz papetar, celuloz chimic, paste

semichimice).

Materiile prime utilizate la fabricarea hrtiei se clasific n materii prime fibroase i materii

prime nefibroase.

1.1.1 MATERII PRIME FIBROASE

Fabricarea pastelor fibroase const n transformarea lemnului n fibre primare, cu degradri ct

mai mici ale acestora. Aceast transformare se poate realiza prin mijloace mecanice sau chimice.

Principalele paste fibroase fabricate n mod industrial pot fi clasificate dup randamentul de obinere,

dup cum urmeaz:

randament mai mare de 90% - paste mecanice, termomecanice i chimico-termo-mecanice; randamentul cuprins ntre 80-90% - paste chimico - mecanice sau mecano-chimice; randamentul cuprins ntre 70-80% - paste chimice; randament cuprins ntre 45-55% - celuloze.

1.1.2 MATERII PRIME NEFIBROASE

Varietatea mare de hrtii i cartoane se produce cu un numr relativ mic i limitat de materiale

fibroase, dar cu un numr mare i practic nelimitat de aditivi (materiale nefibroase), care reprezint

materiale naturale sau de sintez care se adaug n cantiti mici n diferite etape ale procesului

tehnologic de fabricare a hrtiei, n vederea producerii unor efecte dorite asupra desfurrii

proceselor i asupra proprietilor hrtiei.

n prezent, pentru industria de celuloz i hrtie, se utilizeaz peste 500 de chimicale i

pigmeni, iar dac se includ toate tipurile i varietile, cifra ajunge pn la 1000.

Aditivii sunt, de obicei, adugai, cu excepia materialelor de umplere, ntr-un procent

aproximativ de 0,5% fa de materialul absolut uscat i deoarece au un cost relativ ridicat comparativ

cu materialul fibros i de umplere, reprezint o proporie semnificativ din preul total.

n general, la adugarea unor aditivi chimici n pasta de hrtie se obine un complex de efecte,

dar unul din acestea este principal i trebuie urmrit n mod deosebit.

Dintre materiile prime nefibroase remarcm:

materialele de umplere (5 pn la 35% fa de materialul fibros); produsele de ncleiere (rinile de colofoniu i rinile de sintez); agenii de retenie;



produsele care mbuntesc rezistena hrtiei; amidonurile i ali aditivi dect amidonul; coloranii; antispumanii, biocizii i agenii antipraf.

1.2 COMPOZIIA CHIMIC A MATERIALELOR FIBROASE

Este necesar cunoaterea compoziiei chimice a materialelor fibroase deoarece reaciile de

destrucie se desfoar n mod diferit, n funcie de natura componenilor chimici.

Principalul component chimic al materialelor fibroase l constituie celuloza.

Componenii pastelor fibroase, funcie de proporia lor, se clasific dup cum urmeaz:

- hidrai de carbon, reprezint n jur de 60-80% din lemn i conin

celuloz hemicelulozele (glucomananii, arabinogalactanii, amidonul, substanele pectice, gumele,

etc.)

- substanele fenolice (20-30%), conin:

lignin taninurile, substanele colorate,

- rinile conin:

substane volatile cum ar fi terebentina acizii rezinici, care pot reprezenta 5% n lemnul de rinoase esterii acizilor grai ai glicerolului sau sterolilor, ntr-o proporie de 1 pn la 5%, terpenele i compuii terpenici, proteinele, care se formeaz n cursul dezvoltrii esuturilor n lemnul tnr, dar care se

gsesc rar n proporie mai mare de 1% n lemnul adult

constitueni minerali: 0,5% n lemnul crescut n climatul temperat, putnd atinge 5% n lemnul tropical.

Constitueni minori: alcaloizi, aldehide, acizi dicarboxilici sub form de sruri de calciu.



1.2.1 CELULOZA

Este format din catene lungi de anhidroglucoz i se gsete n proporie de 40-60% n

esuturile vegetale.

Figura 1 - Catena de celuloz

Unitatea fundamental a celulozei este anhidro -D-glucopiranoz, lucru demonstrat prin

hidroliza integral a polimerului din care rezult peste 98% glucoz. Analiza elemental

demonstreaz pentru celuloz urmtoarea compoziie: C 44,4%, H 6,26% i O 49,34%, ceea ce

corespunde formulei (C6H10O5)n, unde n reprezint numrul unitilor anhidroglucozice ce particip

la alctuirea unui lan macromolecular. Celuloza este o homopolizaharid format din inele -D-

anhidroglucopiranozice, legate ntre ele prin puni glucozidice 14, n care (C6H10O5) reprezint

motivul monomer (cu masa molecular 162), iar n este gradul de polimerizare a lanului.

Funcie de originea fibrelor i procedeele de separare gradul de polimerizare a celulozei variaz

de la cca. 3000 pentru linters sau bumbac (ceea ce corespunde unei mase moleculare de ordinul

500000) i pn la cca. 1500 pentru celulozele din lemn obinute cu minim de degradare.

Proprietile finale ale celulozei sunt influenate nemijlocit de structura chimic a motivului

monomer de repetiie structural, cu alte cuvinte, de lungimea lanurilor: cu ct masa molecular a

polimerului este mai ridicat, cu att indicii fizico mecanici ai materialului fibros vor fi superiori.

Caracteristicile mecanice ale pastelor sunt diminuate dac gradul de polimerizare este mai mic

de 500-600.

Celuloza este practic insolubil n ap, soluii alcaline diluate i soluii acide. Ea poate fi

degradat prin hidroliz i oxidare, n condiii alcaline severe, la temperaturi mai mari de 150 C. Lumina i n special radiaiile ultraviolete, degradeaz celuloza n prezena aerului i a

umiditii. De asemenea, celuloza se degradeaz la o temperatur mai mare de 140 C. Microorganismele descompun uor celuloza. Aceasta degradare este identic cu cea realizat

prin hidroliz acid.



1.2.2 HEMICELULOZELE

Hemicelulozele sunt hidrai de carbon cu un grad de polimerizare mediu de 150. Ele se

caracterizeaz prin solubilitatea lor n soluii alcaline diluate.

Exist o mare varietate de hemiceluloze ale cror lanuri sunt alctuite din diverse zaharuri

(oze), dintre care pentozele conin 5 atomi de carbon (xiloza, arabinoza) i se gsesc n mare cantitate

n lumenul de foioase, hexozele cu 6 atomi de carbon (glucoza, manoza, galactoza) se gsesc n

lemnul de rinoase ca i acizii uronici.

Figura 2 - Exemple de hemiceluloze

Lanurile liniare nu sunt constituite ntotdeauna din aceleai zaharuri. Glucomananul, conine o

serie succesiv de glucoz urmat de patru manoze.

n natur, hemicelulozele sunt adesea ramificate. Aceste catene ramificate sunt n general

amorfe, pe cnd lanurile liniare au tendina de a se organiza sub form de cristale.

Lemnul de rinoase conine pn la 5% hexozane, n timp ce lemnul de foioase este bogat n

pentozane: 15-25%.

Lemnul de rinoase conine n general mai puin de 15% pentozane, iar lemnul de foioase

conine mai puin de 5% hexozane.

Haggluna clasific hemicelulozele, funcie de legturile lor cu celuloza sau lignina, n trei

grupe:



celulozane, sunt hexozane sau pentozane puternic legate cu celuloza, care se regsesc n celuloza izolat n vederea dozrii sau n celulozele tratate cu alcalii,

hemicelulozele simple care sunt eliminate n procesul de fabricare a celulozelor,

hemicelulozele complexe, puternic legate cu lignina i a cror eliminare nu este posibil dect printr-o delignificare avansat.

Hemicelulozele sunt n general hidrofile i se degradeaz mult mai uor dect celuloza.

Celulozele bogate n hemiceluloze se macin uor i dau hrtii rezistente la traciune i cu o rezisten

la plesnire mare.

Tratamentele acide sau alcaline degradeaz hemicelulozele prin ruperea ramificaiilor laterale i

a lanurilor lineare, pn la stadiul de molecule.

1.2.3 SUBSTANELE FENOLICE

LIGNINA

Fracia nezaharidic, cea mai important, conine diverse produse cunoscute sub denumirea de

lignin original, sau protolignin, incrustele.

Aceast lignin original nu este o substan unic, ea este diferit pentru speciile vegetale i

chiar pentru aceeai specie, ea variind cu vrsta esuturilor. Este, de asemenea, diferit de lignina din

lamela median sau de lignina din peretele fibrelor.

Izolarea ligninei din esuturile vegetale antreneaz formarea derivailor a cror natur depinde

de procedeul de izolare i de agenii chimici utilizai. Ligninele obinute sunt denumite lignine de

extracie. Aceste produse se pot clasifica n dou grupe:

ligninele sulfurice i clorhidrice, cuproxam-lignin, care rezult n urma solubilizrii prin hidroliza celulozei i hemicelulozelor (leia Scheitzer), considerate ca lignine originale;

ligninele precipitate plecnd de la soluiile obinute n urma tratrii esuturilor vegetale cu soluii organice sau ali reactivi (soluii de sod).

Lignina original are o culoare alb, pe cnd cele de extracie au o culoare galben-pal, sau brun

nchis.

Aceste lignine sunt polimeri fenolici tridimensionali, amorfi, la care nu se aplic criterii fizice

de puritate i omogenitate, fiind dificil de studiat.

Ligninele se caracterizeaz printr-o serie de proprieti comune, cum ar fi prezena grupelor

metoxilice (OCH3) i a nucleului aromatic. Sunt structurate pornind de la trei uniti de tip

fenilpropan (parahidroxifenil propan, guaiacil propan i siringil propan) (fig. 3).



Figura 3 Natura chimic a ligninelor din lemn (dup E. Adler)

A - Principalele structuri ale ligninelor prezente n lemnul de rinoase

B Produi chimici implicai n biosinteza ligninelor

Lignina din lemnul de rinoase este constituit n principal din grupe guaiacilice i o mic

cantitate de grupe parahidroxifenil propanice, pe cnd lignina din foioase conine grupe guaiacilice i

siringilice n proporii variabile i grupe parahidroxifenil propanice.

Lignina se degradeaz sub efectul cldurii, este solubil n soluii alcaline i formeaz cu

H2SO3, acizi lignosulfonici solubili. Reacioneaz cu clorul pentru a da clorlignine, care sunt solubile

n hidroxid de sodiu.



TANINURILE

Sunt de natur glucozidic i sunt hidrolizate de acizii diluai n glucoz i acid galic. Ele se

gsesc n cantiti neglijabile n unele specii de lemn (castan, stejar) i sunt solubili n ap i alcool.

SUBSTANELE COLORATE

n general, sunt de origine flavonic i unele dintre aceste substane sunt dificil de eliminat.

RINILE

Tratamentul esuturilor vegetale cu solveni organici, permite extragerea rinilor i a cerurilor.

Aceste substane se gsesc n cantiti mici n raport cu hidraii de carbon i lignina.

Lemnul de rinoase secret n mod natural oleorini i terebentin, iar pinul maritim d

terebentina (formula francez). Bradul i molidul conin mai puine rini, acestea fiind localizate n

coaj. Pentru pin, rinile sunt localizate n toat masa lemnului.

CONSTITUENII MINERALI

Principalele minerale coninute de lemn i implicit de celuloze sunt calciul, potasiul, magneziul,

sodiul sub form de carbonat, fosfai, sulfai i oxalai. Se mai gsesc, de asemenea, sruri de fier, de

aluminiu, de mangan, etc.



2. MECANISMUL PROCESULUI DE MBTRNIRE

Materialele celulozice sunt sensibile la mediul n care se gsesc i din aceast cauz se

modific proprietile fizice i chimice. mbtrnirea unui material presupune cunoaterea evoluiei

n timp a proprietilor fizice i chimice a acestui material.

Dup cercettorii francezi, un corp care mbtrnete este un corp ale crui proprieti

depind de vrsta t, i aceast vrst t, figureaz explicit n ecuaiile de comportare a

materialului.

mbtrnirea hrtiei este un proces de destrucie a polimerului celulozic ca urmare a aciunii

factorilor endogeni i exogeni , care conduc la reacii de oxidare cu oxigenul din mediul nconjurtor

i la reacii de hidroliz sub aciunea umiditii din aer (8) la un pH mai mic de 5,6. mbtrnirea

hrtiei suport a documentelor din arhive, depozite, biblioteci este un proces natural i inevitabil; cu

timpul toate documentele se deterioreaz.

Din punct de vedere al activitilor de conservare restaurare, intereseaz reaciile de

oxidare (cnd grupele funcionale hidroxilice ale celulozei sunt oxidate la grupe carbonilice sau

carboxilice) i la reacii de destrucie (cnd are loc scurtarea catenelor macromoleculare ale

celulozei): hidroliza, prematurarea alcalicelulozei, aciunea luminii, a temperaturii , a unor radiaii i a

mcinrii.

2.1 REACII DE OXIDARE A CELULOZEI

Oxidarea celulozei reprezint una din reaciile cele mai importante. Cauza sensibilitii

celulozei la aciunea oxidanilor o reprezint cele trei grupe alcoolice care au reactiviti specifice.

Din punct de vedere teoretic aceste grupri pot oferi urmtoarele tipuri de reacii:

- Oxidarea la atomul C1, care se manifest intens n mediu puternic acid i are loc

concomitent cu scindarea hidrolitic a macromoleculei

- Oxidarea simultan a grupelor hidroxilice din poziia C2 i C3, de rupere a inelului

piranozic i formarea de grupe aldehidice i carboxilice

- Oxidarea gruprilor hidroxilice din poziia C2 i C3, cu ruperea inelului piranozic, cu

formarea unei sau dou grupe cetonice

- Oxidarea grupei alcoolice primare cu formarea gruprilor aldehidice i carboxilice

- Deschiderea inelului piranozic ntre C1 i C5, cu oxidare la C1.

- Oxidarea i scindarea verigii elementare n poziiile 1 i 2 cu formarea unui ester la C1 i

a grupei aldehidice sau carboxilice la C2.

- Adiia unui atom de oxigen la legtura 1- 4 glucozidic cu formarea unei puni

peroxidice C-O-O-C i scindarea interioar a ciclului.



n foarte puine cazuri oxidanii pot avea o aciune specific; de cele mai multe ori reacia se

desfoar neselectiv, fiind nsoit de procese de hidroliz.

Degradarea oxidativ a hrtiei cu oxigenul din aer are loc de obicei foarte lent i este

accelerat de ionii metalelor tranziionale (Fe, Mn, Cu) prezeni n hrtie. Oxidarea poate conduce la

apariia grupelor carbonil i carboxil. Prezena gruprilor carbonil sensibilizeaz celuloza pentru o

scindare hidrolitic, n particular n prezena alcaliilor, iar grupele carboxilice catalizeaz hidroliza

acid a legturilor glucozidice adiacente. Grupele funcionale rezultate din oxidarea celulozei

reprezint noi centri activi, care pot provoca reticulare prin legturi ionice ( cu cationi alcalino -

pmntoi) i prin legturi covalente, fcnd fibrele mai puin flexibile i mai fragile.

Oxidare i oxidarea termic a grupelor primare alcoolice (C6) determin iniial formarea

grupelor aldehidice i carboxilice, iar oxidarea grupelor alcoolice secundare la C2 i C3, conduce la

apariia cetonelor. Continuarea oxidrii deschide ciclul piranozic cu formarea acizilor carboxilici.

Oxidarea termic la temperatura mediului ambiant i n prezena luminii poate scinda legtura

glucozidic, provocnd depolimerizarea celulozei. Oxidarea este accelerat de prezena agenilor

oxidani i/sau ionilor metalici (Fe, Mn). Oxidarea termica degradeaz celuloza n regiunile amorfe.

Degradarea termic a celulozei poate conduce la formarea 1-6--D- glucopiranozei.

Viteza destruciei hidrolitice este de obicei mai mare dect cea de distrucie oxidativ. Dup

cum este stabilit, aciunea comun a oxigenului i a apei conduce la un efect sinergetic, care se

manifest mai activ dect n cazul aciunii celor dou efecte singulare.

2.2 REACII DE DESTRUCIE

HIDROLIZA CELULOZEI

Urmele de ioni metalici, cum ar fi fierul sau cuprul, mpreun cu SO2 sau NOx , promoveaz

hidroliza celulozei. Celuloza poate fi hidrolizat i n mediu alcalin. Hemicelulozele se degradeaz

mult mai uor dect lignina. Degradarea hrtiei este datorat n proporie de 75-90% hidrolizei

acide.(9) Aceast aciditate este generat de o serie de factori interni , cum ar fi: ncleierea acid cu

colofoniu / sulfat de aluminiu, utilizarea produselor de nlbire, prezena ligninei, precum si o serie de

factori externi, cum ar fi cernelurile acide, poluarea atmosferic, etc.

O alt surs de aciditate o constituie gruprile carboxil, formate n urma oxidrii. n procesul

de mbtrnire scade gradul de polimerizare a celulozei i se modific polidispersitatea ei , n sensul

creterii coninutului de fracii cu greutate molecular mic, cu grupri funcionale carbonilice i

carboxilice. De cele mai multe ori, mbtrnirea materialelor celulozice este nsoit de o scdere a

gradului de alb, denumit nglbenirea celulozei.

nglbenirea hrtiei este un proces foarte complex, a crui natur nu este nc pe deplin

elucidat.



De asemenea, prezena unor factori biotici (ciuperci, bacterii, insecte xilofage, etc.) pot

conduce la colorarea zonal a suportului celulozic n nuane maroniu - rocat, cenuiu - gri, roz, etc.

Dup Young i Rowell (10), degradarea celulozei se produce prin:

- Reacii n care produsul final este D-glucoz (hidroliz complet)

- Reacii n care se formeaz o serie de produi cu masa molecular mic (tabelul 2)

Tabelul 2

Reacii posibile de degradare a celulozei

Reacia Reactani Produi de degradare

Hidroliza (termic) Celuloz + H2O D- glucoz

Hidroliza acid Celuloz + H3O+ (diluat) D- glucoz

Hidroliza alcalin Celuloz + baz Produi cu mas molecular mic

Hidroliza enzimatic Celuloz + Celuloz Produi cu mas molecular mic

Oxidare Celuloz + O2 (T, h) Produi pariali oxidai i

depolimerizai

Dup cum am artat hidroliza acid i oxidarea se desfoar simultan i se poteneaz

reciproc.

n figura 4 se prezint mecanismul degradrii celulozei.

Fig. 4 - Principalele modaliti de degradare a celulozei



Scindarea hidrolitic progresiv este un mecanism de degradare important i singurul

rspunztor de scderea stabilitii hrtiei n timpul mbtrnirii. Aceast scindare hidrolitic are loc

ndeosebi n regiunile amorfe ale fibrelor /11/. Cnd gradul mediu de polimerizare se reduce sub 500-

800, rezistena fibrei scade puternic. Principala surs de protoni o constituie sulfatul de aluminiu

folosit la ncleierea cu colofoniu.

Prin cromatografie ionic s-a demonstrat faptul c, concentraia ionilor sulfat crete n urma

mbtrnirii artificiale a unei hrtii ncleiate n mediu acid.

Coninutul de ioni sulfat extrai n ap rece din hrtia care are n compoziie past mecanic a

crescut de la 1,204 g / kg hrtie la 1,504 g / kg hrtie dup cinci zile de mbtrnire artificial la

105C. Aceast cretere a concentraiei ionilor sulfat se datoreaz formrii acidului sulfuric.

Degradarea hidrolitic este accelerat i de formarea n hrtie a acizilor organici cu mase

moleculare diferite (prin cromatografie de nalt performan s-a detectat prezena acidului formic i a

acidului oxalic). mbtrnirea hrtiei, mai ales n prezena acizilor, conduce i la formarea unor

produi organici volatili.

Este posibil ca mirosul de mucegai ntlnit la documentele vechi s se datoreze formrii

furfuralului i hidroximetilfurfuralului.

n condiii normale, degradarea hrtiei este afectat n mare msur de prezena oxigenului, umiditii

i a polurii mediului. Cnd poluarea mediului este redus la minimum, degradarea depinde de

oxigen i de umiditate. n acest caz sunt relevante urmtoarele trei reacii de degradare:

Oxidarea termic Deshidratarea Depolimerizarea



DOCUMENTE ARHIVATE AFLATE N DIVERSE STRI DE DEGRADARE



3. TIPURI DE HRTII EXISTENTE N ARHIVE

Hrtia este un produs industrial n a crei compoziie intr ca substan de baz celuloza.

Celuloza este supus degradrii n timp sub aciunea factorilor de mediu (umiditate, temperatur,

lumin) dar, i diferitelor microorganisme (bacterii, ciuperci, insecte, etc.).

Produsele papetare se pot clasifica astfel:

Hrtii de ziar Hrtii scris tipar cretate i necretate Hrtii de ambalaj Hrtii pentru carton ondulat Hrtii tissue Hrtii industriale i speciale Cartoane

Fiecare dintre aceste categorii prezint proprieti specifice, iar cile de realizare a acestor

produse pot diferi substanial.

Hrtiile existente n arhive fac parte din grupa hrtiilor scris - tipar dup cum urmeaz:

hrtii scris tipar necretate cu sau fr coninut de past mecanic (din aceast grup se remarc hrtiile semiveline care sunt hrtii scris tipar cu un coninut de past mecanic ridicat

60%);

hrtii scristipar cretate hrtii de ziar hrtii de desenat i cartografice

Hrtiile fabricate pn n jurul anului 1800 au folosit ca materie prim fibroas pasta din

crpe sau bumbac. Aceste tipuri de hrtii nu au prezentat probleme din punctul de vedere al

durabilitii i deci nici al capacitii lor de arhivare.

Hrtiile produse pe baz de bumbac i ncleiate cu gelatin se conserv extraordinar de bine.

Experimentele din biblioteci i arhive, arat c n special hrtiile fabricate la nceputul

produciei industriale a hrtiei (nceputul secolului al XIX-lea) i n special de la descoperirea

ncleierii cu rin n mas (n anul 1806) sunt afectate puternic de procesul de deteriorare.

Deteriorrile se datoreaz procesului de mbtrnire.

Drept cauz esenial s-a recunoscut a fi procesul de ncleiere n mediu acid care a durat din

1806 pn n 1970.

Scderea cea mai nsemnat a rezistenei la mbtrnire s-a manifestat mai ales dup anul

1870 odat cu utilizarea tot mai larg a pastelor mecanice i a celulozelor n compoziia hrtiilor. Un

aport semnificativ a avut i sistemul acid de ncleiere a hrtiei bazat pe colofoniu / sulfat de aluminiu.



Dup profesorului H. Stark (Deutsche Papierwirtschaft) pastele mecanice au urmtoarea

definiie: sunt paste fibroase interesante din punct de vedere economic pentru fabricarea produselor

de mas, precum hrtiile scris tipar. Pastele mecanice albite i nealbite sunt inadecvate ca material

fibros pentru fabricarea hrtiilor rezistente la mbtrnire. ncepnd cu anul 1900 a fost evideniat

procesul de fragilizare a hrtiilor iar n perioada 1900 1950 problema deteriorrii acestora a devenit

recunoscut pe scar larg.

n Frana dup 1899 Uniunea Central a Fabricanilor de Hrtie a atras atenia autoritilor cu

privire la problema hrtiei acide.

Astfel, s-a constatat c, sistemul de ncleiere colofoniu / sulfat de aluminiu este principalul

vinovat pentru scderea rapid a durabilitii hrtiilor fabricate dup 1900, lucru observat de

Barrow. Acesta consider c, prezena sulfatului de aluminiu n hrtie reprezint cauza principal

pentru destrucia chemolitic a fibrelor /12, 13/. Fenomenul se explic prin faptul c, sulfatul de

aluminiu (sare cu hidroliz acid) mpreun cu apa higroscopic din hrtie, hidrolizeaz la acid

sulfuric i hidroxid de aluminiu, crend un pH de 3,8 4,5 propriu aciuni destructive asupra fibrelor

celulozice, favoriznd procesele de hidroliz a lanurilor macromoleculare.

Procesele care au loc n suporturile papetare n prezena sulfatului de aluminiu sunt cu mult

mai complexe dect cele prezentate de Barrow. Se cunoate faptul c, nsi celuloza pur sufer un

proces de mbtrnire care are ca rezultat o cretere a aciditii suporturilor, pus pe seama prezenei

unor grupri carboxilice reziduale i a unor procese metabolice. Aciditatea conduce la micorarea

gradului de polimerizare al celulozei care conduce la diminuarea rezistenei mecanice.

Cea mai sigur cale de a mpiedica procesul de mbtrnire a hrtiilor const n eliminarea

total din procesul de fabricaie a sulfatului de aluminiu i a colofoniului nemodificat.

n prezent, hrtiile sunt ncleiate n sistem neutru / alcalin cu alchildimercetene (AKD)

i ASA (anhidrid alchenil succinic), sistem introdus n Romnia n 1994. n acest fel se nltur din

start efectul nefavorabil creat de mediul acid impus de procesul de fabricare sau indus de procesele

biotice.

Suporturile papetare fabricate prin aceste procedee prezint rezistene mecanice superioare

sistemului de fabricaie acid.

Pentru rezistena la plesnire i lungimea de rupere se obin valori de aproape dou ori mai

mari n cazul ncleierii n mediu neutru iar pentru rezistena la duble ndoiri diferenele pot fi i mai

mari.

La stabilirea posibilitilor de arhivare trebuie avute n vedere pe lng procesul de

mbtrnire i proprietile iniiale ale hrtiei.



n cazul n care, proprietile iniiale ale hrtiei sunt sczute, aceeai reducere procentual n

timp va conduce la atingerea limitei critice mult mai repede comparativ cu hrtiile ale cror valori

iniiale sunt ridicate.

Importana mbtrnirii este strns legat de:

- utilizarea specific final a produsului

- durata dup care efectele mbtrnirii devin vizibile

Rezistena la mbtrnire trebuie studiat n mod difereniat pe urmtoarele perioade:

- pn n 1806

- perioada 1806 1900

- perioada dup 1990

Aceste studii vor fi corelate cu apariia procesului de ncleiere n mediu neutru / alcalin i cu

dezvoltarea chimizrii hrtiei.

Astfel rezistena la mbtrnire a hrtiilor actuale de scris tipar, s-a dezvoltat pozitiv n corelaie cu

chimizarea avansat a procesului de fabricare a hrtiei.



4. FACTORII ENDO I EXOGENI DE DEGRADARE A HRTIEI

Documentele i operele pe hrtie conservate n arhive, biblioteci i muzee sunt adesea

nglbenite, ptate i fragilizate. Dincolo de aspectul lor inestetic, aceste deteriorri pot masca textul,

diferite miniaturi policrome, desene, etc.

Numai n Romnia, Fondul Arhivistic Naional, deine cca. 1,5 miliarde file de documente,

din care aproximativ 75 milioane necesit a fi restaurate n urmtorii 15-20 ani, fr a lua n calcul

documentele care vor manifesta n continuare degradri.

Cunoaterea cauzelor care provoac i influeneaz procesul de mbtrnire a hrtiei este

foarte important din punct de vedere al posibilitilor lurii unor msuri pentru creterea durabilitii

acesteia.

Cauzele care provoac mbtrnirea hrtiei pot fi mprite n dou grupe principale:

- grupa factorilor interni sau endogeni, care trebuie cutat n hrtia ca atare, n natura

materiei prime utilizate i n condiiile de fabricaie

- grupa factorilor externi sau exogeni, n care este cuprins influena mediului

nconjurtor,.

Cauzele interne care condiioneaz destrucia polimerului celulozic n timpul procesului de

mbtrnire cuprind diverse defecte de natur molecular (grupe funcionale nehidroxilice) sau

supramolecular (distorsiuni, defecte de reea cristalin, malformaii n morfologia elementelor de

structur), care constituie aa-numitele puncte slabe de structur i care se manifest sub forma

unor tensiuni locale interne (1). Aceste efecte apar fie ca urmare a unor tratamente tehnologice, fie

pot preexista n structura materialului celulozic din plant i reprezint locul preferenial de atac

destructiv. De importan foarte mare din punctul de vedere al rezistenei la mbtrnire a hrtiilor

este natura materialului celulozic ca atare, procesul de mbtrnire a hrtiei fiind influenat i de

cauzele exogene, determinate de operaiile de tiprire, imprimare i scriere sau datorate condiiilor de

mediu n care este pstrat hrtia.

Factorii endo i exogeni pot s aciioneze simultan, s se poteneze reciproc i afecteaz

proprietile fizice i chimice ale hrtiei, care se modific n timp.(24)

O alt clasificare a factorilor care provoac degradarea crilor i documentelor const n:

- Factori abiotici (umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanii din

atmosfer)

- Factori biotici (bacterii, ciuperci, insecte)

Microorganismele se pot dezvolta n pasta de hrtie chiar i n timpul procesului de

fabricaie. n pasta de hrtie au fost puse n eviden o serie de ciuperci, dintre care majoritatea sunt

celulolitice, iar o alt parte din ciuperci nu descompun celuloza, totui produc degradarea i prin



activitatea lor cromogen (coloreaz celuloza n diverse nuane). Ciupercile ntlnite cel mai frecvent

n pasta de hrtie sunt specii de Aspergillus, Penicillium, Trichoderma viride, T. Lignorum,

Alternaria tenuis, Stachybotrys atra, Paecilomyces varioti, etc.

Hrtia poate fi infectat i degradat de microorganisme i dup ce au fost parcurse toate

operaiile de fabricare, n timpul stocrii pn la valorificare i chiar dup ce este tiprit. Dac este

pstrat n anumite condiii de umiditate i temperatur hrtia, este sensibil la atacul ciupercilor, care

determin modificrile structurale, cu consecine asupra caracteristicilor fizico-mecanice i

pigmentaii n diverse nuane (cenuiu, brun, glbui, verde, roz, mov, etc.). Crile ofer agenilor de

biodegradare o gam larg de substane nutritive de origine vegetal i animal.

Bacteriile, dei gsite mai rar i n numr mai mic dect ciupercile, determin uneori

deteriorri mai ales cele celulolitice, care cu ajutorul enzimelor (celulaze), pot s descompun

celuloza din hrtie fcnd-o foarte fragil.

Ciupercile saprofite sunt cei mai importani ageni ai biodegradrii crilor i documentelor.

Ele pot s-i nceap activitatea n hrtie la o umiditate relativ a aerului de 65%. Aceast umiditate

reprezint limita inferioar pentru germinarea sporilor i creterea miceliului unor specii.

Cu ct umiditatea crete peste aceast limit, cu att dezvoltarea ciupercilor va fi mai

accentuat i n consecin fragilizarea hrtiei avanseaz.



5. MODALITI DE CRETERE A DURABILITII HRTIILOR

Procesul de mbtrnire este inevitabil, dar este necesar gsirea unor soluii pentru

reducerea vitezei acestuia, astfel nct s creasc durata de utilizare a hrtiilor. Dintre modalitile de

cretere a durabilitii hrtiei se evideniaz folosirea sistemului de ncleiere neutru/alcalin, cu ageni

de ncleiere sintetici de tipul AKD i ASA, corelat cu utilizarea carbonatului de calciu, ca material

de umplere, substan care asigur o rezerv alcalin necesar pentru neutralizarea aciditii

remanente, a celei ce poate fi generat prin procesul de mbtrnire, ca atare sau cea provenit din

poluarea atmosferei. Pe lng faptul c n acest fel, se nltur efectul nefavorabil al mediului acid,

hrtiile fabricate n acest fel prezint rezistente mecanice superioare, comparativ cu cele fabricate n

mediu acid.

n figura 5, se prezint influena pH-ului suspensiei fibroase asupra lungimii de rupere a

hrtiilor fabricate din celuloz Kraft. (Desauer, 1975)

Un maxim al caracteristicilor mecanice se obine la un pH =8. Dac se depete cu mult

aceast valoare, caracteristicile mecanice scad, ca urmare a degradrii celulozei.

Figura 5 - Influena pH-ului pastei fibroase asupra lungimii de rupere



Concret modalitile de cretere a stabilitii hrtiei pot fi rezumate astfel:

Stabilirea unor compoziii fibroase optime, n funcie de stabilirea diferitelor paste papetare (paste de bumbac, paste de crpe, celuloza sulfat, celuloza sulfit, pasta de maculatur i

pastele mecanice)

Inhibarea aciunii catalitice a cationilor de cupru, cobalt i fier asupra destruciei oxidative cu ajutorul srurilor de fosfat disodic sau oxalat de amoniu

Utilizarea unor ageni reductori (de ex.NaBH4), pentru nlturarea aciunii cromoforilor tip grupri carbonil formate n timpul procesului de mbtrnire (26-28)

Folosirea unor polimeri, de tipul polieterilor pentru protejarea pastelor mecanice i celulozice n procesul de reversie a culorii indus de lumin

Evitarea utilizrii nlbitorilor optici la fabricarea hrtiilor durabile. Tratarea la suprafa la presa de ncleiere cu soluii de amidon i casein Introducerea unor substane tampon n hrtie pentru micorarea influenei oxigenului

din aer asupra degradrii oxidative ( CaCO3, K2 CO3, MgCO3, CaCO3 MgCO3)

Tratarea hrtiei cu antiseptici nevolatili n scopul creterii rezistenei la aciunea microorganismelor

Utilizarea radiaiilor ionizante (28) Folosirea la fabricarea hrtiei a celulozelor modificate (cu grupe grefate) sau a fibrelor

sintetice

Utilizarea metodelor de dezacidificare a hrtiilor. n 1997, trei biblioteci erau echipate cu instalaii de dezacidificare cu o capacitate de 15000

pn la 20000 cri pe an: Biblioteca Naional a Canadei (dup 1981), Biblioteca Naional a Franei

(dup 1987) i Deutsche Bibliothec (dup 1994). Dup dezacidificare, are loc ranforsarea prin

termocolare sau clivare.

Biblioteca Naional a Franei a ales procedeul de dezacidificare n mas i tehnica de

ranforsare prin termocolage. n 1996, mai mult de 130000 de volume au fost tratate n siturile de la

Sable i Provins, ceea ce reprezint cca. 30% din planul de salvare.



6. CERINE PENTRU HRTIA DESTINAT ARHIVRII

Proprietile hrtiilor i cartoanelor sunt clasificate n mod diferit de ctre certificatele de

calitate sau de ctre diveri autori (4).

Astfel dup NF 9 03-00/1993 ncercrile celulozelor, hrtiilor i cartoanelor. Repertoarul

metodelor de ncercare normalizate avem urmtoarea clasificare a determinrilor:

1. Proprieti generale

- condiionarea probelor

- eantionarea i prelevarea epruvetelor

- proprieti microbiologice

- protecie proprieti fungistatice

- mbtrnirea accelerat (cldura uscat)

- mbtrnirea accelerat (cldura uscat 120C sau 150C)

- mbtrnirea accelerat (cldura umed : temperatur 85C, 50 % umiditate relativ)

- mbtrnirea accelerat (cldura umed : temperatur 90C, 25 % umiditate relativ)

2. Aspect

3. Textur

- compoziia fibroas

- umiditatea

- pH-ul

4. Proprieti mecanice

- rezistena la sfiere

- rezistena n stare umed

- rezistena la rupere prin traciune n stare umed

- rezistena la rupere i alungirea la rupere prin traciune n stare condiionat

- absorbia de ap (Cobb)

- gradul de ncleiere a hrtiei de scris

5. Proprieti aparente ale hrtiei

- gradul de alb

- opacitatea i transparena

La mbtrnirea hrtiei apar modificri ale componenilor polizaharidici, care se manifest

prin modificri ale proprietilor fizico-chimice (reducerea lungimii lanurilor, scderea

gradului de polimerizare i a viscozitii, creterea coninutului de grupe carbonilice i



carboxilice, reducerea capacitii de umflare, etc.), printr-o nrutire a proprietilor de

rezisten i reducerea gradului de alb (14, 15).

Hrtiile destinate arhivrii trebuie s aib o serie de caracteristici speciale.

Aprecierea rezistenei la mbtrnire a unei hrtii presupune ca modificrile datorate

mbtrnirii s fie caracterizate prin determinarea unor anumite proprieti, n general

proprieti de rezisten.

Astfel ISO 11108:1996 propune pentru caracterizare un ansamblu de caracteristici, fr a le

ierarhiza, dup cum urmeaz:

- compoziia fibroas

- gramajul

- rezistena la sfiere

- pH-ul extractului apos

- rezerva alcalin

- rezistena la oxidare

n Suedia pentru hrtia de 80g/m2 destinat arhivrii s-au fcut urmtoarele recomandri

(Ernst 1989):

- 100% celuloz i / sau crpe nlbit (clasa de celuloz 3, 2 sau 1)

- dac este posibil fr coninut de nlbitori optici

- pH = 7,5 9,5

- rezerva alcalin minim corespunztoare la 2% CaCO3

- rezistena la ndoire Schopper 2,2 (corespunde unui numr de duble ndoiri de cca. 150) - rezistena la sfiere Elmendorf = 500 mN

- rezistena la mbtrnire dup 24 zile (mbtrnire la 80C/65% umiditate relativ)

recomandat s fie de cel puin 50% pentru numrul de duble ndoiri i 75% din valoarea

rezistenei la rupere.

Observaii: Toate valorile referitoare la rezistene se determin att pe lungimea ct i pe

limea hrtiei.

n Germania a aprut DIN 6738 Hrtie i carton clase de durata a ciclului de via

(aprilie 1992) iar n SUA a aprut ANSI 3448 / 13.01.1992 n care, s-a stabilit att pentru

hrtiile cretate ct i pentru cele necretate urmtoarele valori limit:

- coninutul de lignin = 1%

- pH-ul la hrtiile necretate = 7,5 10,0

- pH-ul la hrtiile cretate = 7,0 10,0



Conform ISO 9706 sunt prevzute urmtoarele caracteristici (16) pentru o hrtie de 70g/m2:

- pH-ul = 7,5 10,0

- indice Kappa (care evalueaz rezistena la oxidare) < 5 - rezerva alcalin >2% n echivalentul de CaCO3 - rezistena la sfiere > 350 mN

n aprilie 1996 a aprut n Romnia SR ISO 9706 Hrtie pentru documente. Condiii pentru

permanen , SR ISO 10716 "Hrtie si carton. Determinarea rezervei alcaline".

Rezistena la arhivare a unui material reprezint capacitatea de a-i pstra stabilitatea

chimic i proprietile mecanice ntr-o perioad mare de timp, fa de utilizrile din arhiv.



7. MBTRNIREA NATURAL I ARTIFICIAL A HRTIILOR

Cel mai sigur mijloc de apreciere a durabilitii hrtiei este mbtrnirea natural n condiiile

unei pstrri ndelungate. Acest procedeu necesit ns un timp ndelungat pentru observaii

i evaluri. Din aceast cauz pentru a se determina capacitatea hrtiei de a rezista acestui

proces se utilizeaz metode artificiale de mbtrnire rapid (accelerat).

n general metodele utilizate se bazeaz pe:

- determinarea stabilitii termice prin expunerea probei de hrtie la o anumit temperatur i

durat de expunere

- determinarea modificrii proprietilor hrtiei n urma expunerii la radiaii ultraviolete de o

anumit lungime de und

- expunerea probei la aciunea unei lmpi bactericide.

Lmpile bactericide necesit o expunere mai ndelungat a probelor dect n cazul metodei

cu raze ultraviolete. Dar, aceast metod prezint avantajul eliminrii influenei factorului de

temperatur deoarece lumina lmpii este rece.

Lmpile cu xenon i mercur prezint avantaj comparativ cu cele numai pe baz de mercur

deoarece au un spectru continuu i o iradiere apropiat de cea a luminii naturale.

mbtrnirea accelerat a hrtiei se determin conform ISO 5630 Hrtie i Carton:

mbtrnire accelerat

Partea 1: tratament uscat la 105C (ultima revizie 1995),

- Partea a 2 a: tratament umed la 90C i umiditate relativ 25% (ultima revizie 1995)

- Partea a 3 a : tratament cald i uscat la 80C i umiditate relativ 65% (ultima revizie 1997)

- Partea a 4 a : tratament cald, uscat la 120C sau 150C (ultima revizie 1996)

- Partea a 5 a : este echivalentul standardului ASTM D776-87 din SUA, tratament la 105C,

timp de 72 ore

n ceea ce privete aplicabilitatea acestor standarde exist multe suspiciuni din partea

specialitilor.

Henk J Porck (18) a fcut o sintez a metodelor de mbtrnire accelerat utilizate n

perioada 1965-1997.

n general, principalii parametri cu care se lucreaz sunt (20):

- temperatur ridicat fr controlul umiditii: 60, 80, 100, 103 ; durata tratamentului 1, 3,

7, 12, 13, 24, 100 zile

- temperatur ridicat i umiditate ridicat: 50, 59, 60, 70, 80, 100, 120C ; umiditate relativ

2, 30, 38, 50, 65, 70, 100 % ; 80C cu schimbarea umiditii de la 30% la 60% la fiecare or



- radiaie luminoas : lumina zilei , radiaie artificial (300 600 nm), radiaii xenon 65000

W, radiaii Gamma, radiaii radio active la temperaturi de 23, 30, 35, 50, 60, 70, 80, 90C,

umiditate relativ 50, 60, 65%, durata 3, 6, 7, 8, 12, 28, 30, 156, 185 zile

- atmosfer controlat: SO2 , O2, gaze inerte (argon), etc. la temperaturi de 20, 22, 23, 28, 50,

60, 65, 70, 80, 90, 100, 105, 150C, umiditi de 0, 50, 65, 80, 95, 100, 105% i durate de 1,

3, 4, 7, 10, 24, 28, 32, 35, 42 zile. Nici o metod de mbtrnire accelerat nu reproduce cu

fidelitate complexitatea fenomenului de mbtrnire natural a hrtiei.

Literatura de specialitate nu ofer foarte multe detalii referitoare la similitudinile dintre

mbtrnirea natural i cea artificial, deoarece s-au fcut puine studii referitoare la acest

aspect (21 24).

n 1928 National Bureau of Standards a testat din punct de vedere al proprietilor fizico -

mecanice i chimice mai multe sortimente de hrtie pentru scris supuse unui proces de

mbtrnire accelerat (100C, 3 zile) n timp ce, o parte a materialului original a fost pstrat

intact (proba martor).

A rezultat c, se poate stabili doar o relaie calitativ ntre efectele mbtrnirii naturale i a

celei artificiale.

Wilson i Parks (23) au comparat efectele mbtrnirii naturale survenite n decursul a 36 de

ani i ale mbtrnirii accelerate la 100C, 3 zile asupra proprietilor hrtiei. S-a constatat

c, modificrile proprietilor fizico-mecanice (rezisten la pliere, rezisten la rupere)

precum i anumite proprieti chimice provocate de mbtrnirea natural corespund cu cele

provocate de mbtrnirea accelerat.

n general se poate afirma c, testele de mbtrnire artificial nu presupun niciodat

concluzii absolute, ci numai concluzii relative.

mbtrnirea accelerat poate da doar informaii dac o anumit caracteristic, un anumit

tratament de conservare influeneaz comportamentul mbtrnirii hrtiei n bine sau n ru.

Aplicnd aceste observaii Helmut Bansa (19) propune dou clase de stabilitate pentru hrtie:

- stabilitate ridicat care include hrtiile cu compoziie din celuloz pur, fibre textile, cu un

procent mic de carbonat de calciu

- stabilitate redus cu un coninut de hemiceluloze i lignin ridicat i cu un procent mai

ridicat de materiale de umplere inerte.

Nu exist ns corelri fidele ntre rezultatele obinute prin mbtrnirea natural i cea

artificial. S-au stabilit rapoarte de corelare pentru metoda de mbtrnire termic. Biroul

Naional de Standarde din SUA a adoptat urmtoarele corelaii: mbtrnirea artificial timp

de 3, 6, 12, 24 zile la 105C corespunde la o mbtrnire natural de 25, 50, 100, 200 ani.



Organizaia Internaional de Standardizare a hotrt n septembrie 1972 s recomande

metoda de mbtrnire accelerat care are la baz aciunea temperaturii (103C) timp de 24,

48 i respectiv 72 ore.



8. METODE DE ANALIZ CE POT FI UTILIZATE N DOMENIUL MBTRNIRII I DURABILITII HRTIILOR

n acest domeniu se pot folosi o multitudine de analize descrise de diveri autori (8, 4, 28,

31, 32, 33, 34). Esenial este alegerea celor mai adecvate metode capabile s redea modificrile care au loc

n timpul procesului de mbtrnire. Dintre aceste metode remarcm: A. Metode spectroscopice

A.1. Spectroscopie de absorbie atomic (dozajul materialelor de umplere din hrtii, n special pentru studiul metodelor de dezacidifiere, dozajul macro i microelementelor din hrtie. A.2. Spectroscopie prin fluorescen cu raze X. Spectrul de fluorescen de emisie confirm modificrile structurale i/sau chimice din timpul radierii suporturilor papetare, funcie de condiiile de iradiere.

B. Termoluminiscena i datarea. Perioada acoperit prin termoluminiscen: foarte variabil, n funcie de materialele studiate 100 de ani pn la 1 milion de ani.

C. Determinarea caracteristicilor fizico-mecanice ale suporturilor papetare

- SR ISO 1924/2 : Determinarea rezistenei la traciune i a alungirii la rupere

- SR EN 20535: 1996. Determinarea absorbiei de ap metoda Cobb.

- SR EN 21974: 1997. Determinarea rezistenei la sfiere. Metoda Elmendorf

- SR EN 645: 1996. Prepararea unui extract apos la rece

- SR EN ISO 2758: 2004. Determinarea rezistenei la plesnire

- SR ISO 5626: 1996. Determinarea rezistenei la ndoire

- STAS 4748 : 1985. Determinarea gradului de ncleiere. Metoda liniilor

- SR EN 20535 : 1996 . Determinarea absorbiei apei (Cobb)

D. Determinarea caracteristicilor chimice

- SR ISO 10775: 1998. Determinarea coninutului de cadmiu

- SR ISO 1830: 1993. Determinarea coninutului de mangan

- SR ISO 302: 1998. Determinarea indicelui Kappa

- SR ISO 5630-1 :1995. mbtrnire accelerat . Partea 1: Tratament la cldur uscat

- SR ISO 5630-3 :1997. mbtrnire accelerat . Partea 3: Tratament la cldur umed la 80C i 65% umiditate relativ

- SR ISO 5630-4 :1996. mbtrnire accelerat . Partea 4: Tratament la cldur la 120C i 150C

- SR ISO 9668: 2000- celuloze. Determinarea coninutului de magneziu.



- SR ISO 9706: 1996 Hrtie pentru documente. Condiii pentru permanen

- SR ISO 10716: 1996 Determinarea rezervei alcaline

E. Determinarea caracteristicilor optice

- SR ISO 11475: 2001. Determinarea gradului de alb CIE

- SR ISO 2471: 2001. Determinarea opacitii

F. Determinarea caracteristicilor microbiologice

- STAS ISO 8784 -1 - 1992. Numrare bacteriologic total

- SR 13451 : 2000 Hrtie i carton proprieti microbiologice. Determinarea indicelui de colonii fungice pe suprafa (ICFS).



CONCLUZII

mbtrnirea hrtiei a devenit o problem major de studiu pentru conservatorii i restauratorii din

muzee, biblioteci, arhive i aezminte ecleziastice. Importana mbtrnirii este strns legat e

utilizarea final specific a produsului papetar i durata dup care apare efectul mbtrnirii.

Procesul de mbtrnire a materialelor fibroase determin transformri ale componenilor

polizaharidei care se manifest prin modificri ale proprietilor fizico-chimice, prin nrutirea

proprietilor de rezisten i scderea gradului de alb.

Preteniile privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor grafice sunt foarte diferite, fapt care explic

oportunitatea acordrii unei mari atenii duratei de via a hrtiei.

mbtrnirea hrtiei este un proces de distrucie a polimerului celulozic, rezultat al aciunii factorilor

endogeni i exogeni care acioneaz asupra ei i conduc la reacii de oxidare cu oxigenul din mediul

nconjurtor i la reacii de hidroliz, sub aciunea umiditii i aciditii remanente. Viteza destruciei

hidrolitice este, de obicei, mai mare dect cea de distrucie oxidativ. Aciunea comun a oxigenului

i a apei conduce la un efect sinergetic, care se manifest mai activ dect n cazul aciunii celor dou

efecte singulare.

Prin procesul de mbtrnire, scade gradul de polimerizare al celulozei i se modific polidispersitatea

ei, n sensul creterii coninutului de fracii carbonilice i carboxilice.

mbtrnirea materialelor celulozice este nsoit de nrutirea proprietilor de rezisten i de

scderea gradului de alb denumit nglbenirea celulozei. Degradarea crilor i a documentelor

poate avea loc sub influena direct a unor factori abiotici, prin activitatea agenilor biotici, sau prin

aciunea lor cumulat. Adesea, factorii abiotici au un rol hotrtor n procesul de biodegradare,

favoriznd sau inhibnd dezvoltarea organismelor. n cadrul factorilor abiotici, cea mai mare

importan o au: umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanii din atmosfer.

Crile ofer agenilor de biodegradare (microorganisme, insecte) o gam larg de substane nutritive

de origine animal i vegetal.

De la o hrtie rezistent la mbtrnire se preconizeaz ca, dup un anumit timp, s mai prezinte

valori minime ale acestor proprieti, care permit folosirea lor corespunztoare scopului.

Rezistena la mbtrnire trebuie studiat n mod sistematic i difereniat, pe urmtoarele perioade:

pn n 1806, 1806 1990, dup 1990, toate n corelaie cu apariia procesului ncleiere n mediu

neutru-alcalin i cu dezvoltarea chimizrii hrtiei. Astfel, rezistena la mbtrnire a hrtiilor actuale

de scris tipar s-a dezvoltat pozitiv n ultimii ani, n corelaie cu atomizarea avansat a hrtiei.

Cunoaterea mecanismului de mbtrnire, a factorilor endogeni i exogeni, permite stabilirea

modalitilor de cretere a durabilitii hrtiei.



Cel mai sigur mijloc pentru aprecierea durabilitii hrtiei, este mbtrnirea natural, realizat n

condiiile unei pstrri ndelungate, dar metoda se poate aplica n cazul hrtiilor vechi i necesit un

timp ndelungat pentru observaii. Din aceste considerente, cercetrile actuale sunt canalizate pe

simularea unor fenomene de mbtrnire natural, prin mbtrniri accelerate pe durate scurte, pentru

a studia comportamentul hrtiei fa de principalii ageni fizico-chimici de distrucie.

Aprecierea rezistenei la mbtrnire a unei hrtii, presupune ca modificrile datorate mbtrnirii, s

fie caracterizate prin determinarea anumitor proprieti, n general proprieti de rezisten.

ISO 11108:1996, propune pentru caracterizare un ansamblu de caracteristici, fr o ierarhie anume,

dup cum urmeaz:

- compoziie fibroas;

- gramajul;

- rezisten la sfiere;

- rezisten la ndoire;

- pH-ul extractului apos;

- rezerva alcalin;

- rezistena la oxidare.

Exist i alte modaliti de apreciere a rezistenei la mbtrnire (34). Astfel, s-a propus pentru

aprecierea rezistenei la mbtrnire, pentru un anumit sortiment de hrtie (hrtie semi-velin

prelevat din diverse cri aprute n perioada 1881 1984), prin determinarea numrului de duble

ndoiri i a gradului de alb). Numrul de duble ndoiri permite obinerea de date privind rezistena

hrtiei la de ndoiri i plieri repetate.

n ceea ce privete compoziia fibroas, exist o prere preconceput conform creia pasta mecanic

i celulozele de mare randament sunt principalele cauze ale mbtrnirii hrtiilor.

Iradierea ofer posibiliti interesante ca mijloc de a studia degradarea i oxidarea celulozei i hrtiei,

mecanismul mbtrnirii, reversia culorii i alte procese asemntoare.

n Romnia s-au elaborat o serie de reglementri privind creterea duratei de via a hrtiilor, ntre

care enumerm:

- Hotrrea nr. 40/09.06.1995, privind calitatea hrtiei i a cernelurilor utilizate la elaborarea

actelor, documentelor, imprimatelor destinate depozitului legal i pstrrii permanente n

depozitele arhivelor statului;

- SR ISO 9706:1996 Hrtie pentru documente. Condiii pentru permanen;

- Determinarea rezervei alcaline.



BIBLIOGRAFIE SELECTIV

1. Rozmarin, Gh., Fundamentri macromoleculare ale chimiei lemnului. Ed. Tehnic, Bucureti,

1984

2. Abadie Maumert, F. A, Soteland, N., Journes Techniques Internationales, ATIP, 1989

3. Klaubauf, H., Proksch, A., Wchenblatt fr Papierfabrication, (2), 62 65, (1993)

4. Stanciu, C., Proprieti funcionale i metode specifice de testare a hrtiilor industriale i

speciale, Ed. Europlus, Galai, 2006

5. Obrocea, I., Teza de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, 2002

6. Vallette, P., Christian de Choudens, Le bois, la pte, le papier, Troisime dition, Centre

Technique de lIndustrie des Papiers, Cartons et Celluloses, 1992

7. Maluan, Th., Popa, V. I., Chimia Celulozei, Ed. Politehnium, Iai, 2008

8. Rozmarin, Gh., Banu, M., Stanciu, C., Cimpoeu, Gh., Avram, N., Banu, A., Celuloz i

Hrtie, 44, (1), 21 30, 1995

9. Goba, M., Teza de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, 2001

10. Young, R. A., Rowell, R. M., Cellulose Structure. Modificatzion and Hydrolysis, N. Y., 1986

11. Anders, M., Bredereck, K., Haberditzl, a., Mechanisms of Paper Ageing and Non aqueous

Paper Deacidification Combined with Paper Strenghtenings, 11-th Triennial Meeting

Edimburgk, 1 6 september 1996, Preprints Volumme II, pag 481 487

12. Barrow, W. Y., Deterioration of Book Stock. Causes and Remedies, Ed. Peter Peregrinus Ltd.,

London, 1959

13. Barrow, W. Y., Manuscrise i documente. Determinare i restaurare, PPC, vol 12, (1960), p.

125

14. Kaura, A., Krause, Th., Das Papier, 31, 101, V 9 V15 (1977)

15. Kaura, A., Krause, Th., Das Papier, 32, 5 189 194 (1978)

16. Pierre Marc de Biasi, Le Papier. Une avaenture au quotidien, Gallimard, 1999

17. Ernst, U., Das Papier, (11), 116 - 623, (1989)

18. Porck, H. J., Rate of Paper Degradation. The Predictive Value of Artificial Ageing Tests,

European Commision on Preservation and Acces, Am,sterdam, 2000

19. Bansa, H., Accelerated Ageing of Paper - Some Ideas on its Practical Benefits, Forumm

Bestanandfang, Restaurator, 23, (2), 116 117, (2002)

20. Feller, R. L., Accelerated Ageing Photochemical and Thermal Aspects. The Getty

Consrvation Institute (Research in Conservatiion(1), 1994

21. ROYEN, a. H., Artificial Ageing at 100oC Compared with Natural Ageing at Room

Temperature, ATIP, (6), 223 226, (1957)



22. Wilson, W. K., Harvey, J. L., Mandel, J., Worksman, T., Accelerated Ageing of Record

Papers Compared with Normal Ageing, Tappi, 38, (9), 543 548, (1955)

23. Wilson, W. K., Parks, E. J., Comparison of Accelerated Ageing of Book Papers in 1937 with

36 Years Natural Ageing, Restaurator, (4), 1 55, (1980)

24. Havermans, J. B. G. A., Environmental Influences on the Deterioration of Paper, Barjestech,

Meeuwes and Co., Rotterdam, 1995

25. Schmidt, A., Kimmura, F., Gray, D. G., The 8-th International SymposiumWood and Pulping

Chemistry, 6 8 iunie, Helsinki, Finlanda, 429 434, (1995)

26. Rapson, W. H., Anderson, B. G., Magued, A., Tappi Journal, 72, (11), 147 151 (1989)

27. Lemsholm, H., Rosemavist, M. Ek., Iversen, T., Nordic Pulp and PaperResearch Journal, 9,

(1), 10 15, (1994)

28. Adamo, M., Brizzi, M., Magandda, G., Martinclli, G., Zappala Plossi, M., Rocchetti, F.,

Savagnone, F., Restaurator, (22), 107 131, (2001)

29. Magandda, G., Journal of Cultural Herritage, (5), 113 118, (2004)

30. Vrnceanu, N., Grigoriu, A., Ciovic, S., Coman, O., Metode de investigare a obiectelor din

patrimoniul cultural, Ed. Tehnopress, Iai, 2003

31. Sandu, I., Sandu, I. C. A., Chimia conservrii i restaurrii, vol. II, Studiul materialelor i

chimismul proceselor de conservare i restaurare, Ed. Corson, Iai, 2002

32. Lu, N., Sandu, I., Petreu, O., Prosduse i tehnologii pentru conservarea patrimoniului

cultural i istoric, Ed. Performantica, Iai, 2006

33. Vornicu, N., Bibirc, C., Biodeteriorarea operelor de art, Ed. Trinitas, Iai, 2002

34. Stanciu, C., Caracterization of Book and Document Paper Ageing, XI, IADA Congress,

Viena, 17 21 September, 2007

prima ceprohart.pdfStudiu privind mecanismul si cauzele imbatranirii hartiei.pdf

Date post:	12-Oct-2015
Category:	Documents
Upload:	niki167
View:	83 times
Download:	0 times

imbatranirea hartiei

Documents