Hidroxiapatita

Referat BIOMATERIALE

Forme de prezentare

a hidroxiapatitului medical

Anul I. Medicina Dentara. Grupa 3.

Birzila Ioana Alexandra

Kik StephanieDisciplina BIOMATERIALE se ocupa cu studiul caracteristicilor fizice, chimice si a proprietatilor biologice ce exprima configurarea biomaterialelor, din care recurg indicatiile sau contraindicatiile utilizarii lor in practica. Cunoasterea lor este necesara, pentru a sti modalitatea de manipulare, in scopul pastrarii caracteristicilor.Orice material compozit este o structur spaial format din dou elemente fundamentale:

1) matricea (mediu solid continuu), i

2) armtura (umplutura) constituit din formaiuni solide izolate (discontinui) de armare, care mpart matricea n poriuni (volume) mai mici, dar comunicante ntre ele.

Matricea i armtura au, de regul, proprieti diametral opuse, una fiind moale (plastic, ductil) iar cealalt dur (rigid, casant), astfel c prin combinarea lor sinergic se obine o asociaie de proprieti diferit de a fiecrui component n parte. In acest mod, att o matrice moale combinat cu o armtur dur, ct i o matrice dur combinat cu o armtur moale pot conduce la un compozit rezistent i tenace.

Biomaterialele compozite sunt definite ca un ansamblu solid, constituit dintr-o combinaie de dou (sau mai multe) faze: matricea faza continu i materialele de ranforsare - faza discontinu. Oricare dintre fazele constituente ale compozitului, poate avea funcie bioactiv. Raportul dintre fazele prezente n biomaterialele compozite opoate fi variabil.

Proprietaile mecanice superioare ale materialului compozit reprezint rezultatul conlucrrii (datorat procesului sinergic) dintre matrice i faza ranforsant i anume aceast superioritate este conferit att de matrice ct i de importana interaciunii dintre cele dou faze.

Matricea i materialele de ranforsare. Tipuri.

Matricea i materialele de ranforsare ale biomaterialelor compozite sunt de natur ceramic, metalice sau organic. Materialele de umplutur se pot prezenta sub diverse forme: fibre, particule plate, grauni de form rotund sau angular etc. Se cunoate

utilizarea, ca materiale de ranforsare, a fibrelor de sticl, a fibrelor ceramice, a fibrelor carbonice sau a celor aramidice. Se cunoate existena unei diversitai de biomateriale compozite rezultat din deosebirea dintre natura matricei i cea a materialului de

ranforsare. Exist, printre altele, biomateriale compozite la care matricea este de natur organic iar materialul de umplutur este ceramic, dar i biomateriale unde matricea este de natur ceramic poroas iar materialul de placare este, de asemenea, ceramic.

O a treia categorie de bio-compozite sunt cele rezultate prin depunerea de material ceramic pe un substrat metalic. n acest caz depunerea ceramic joac rol de matrice. Aceast categorie de bio-compozite prezint interes deosebit pentru practica ortopedic i dentar. Din prima categorie de bio-compozite se poate da, ca exemplu, un material utilizat n tehnica dentar la care matricea const din polimeri de natur acrilic iar armtura din particule de hidroxiapatit., unde raportul gravimetric dintre matrice i materialul de ranforsare este de 33/67.

Hidroxiapatita este prezentat sub form de particule cu diametrul mediu de 7mm i suprafaa rugoas pentru a permite att o bun angrenare n matrice ct i blocarea propagrii fisurilor n cazul cnd adeziunea la interfaa cedeaz.

Imagine SEM a unei particule de hidroxiapatit.

La cel de-al doilea tip de biomaterial matricea este format din alumin poroas (material bioinert) n porii creia se depune hidroxiapatit (cu proprietai bioactive care este tot un material ceramic). Un asemenea material are un excelent rspuns osteogenic i prezint urmtoarele calitai demne de menionat:

Materialul poros are valoare mare a raportului dintre suprafaa specific i volum.

Existena porilor interconectai, permite creterea esutului osos n interiorul implantului, aspect ce are ca efect ancorarea protezei de os, prevenind astfel desprinderea implantului.

Porozitatea interconectant acioneaza asemntor unor canale vascularizate care asigur circulaia sngelui i hrnete osul. Pentru a poseda astfel de atribute, diametrul porilor interconectai din implant trebuie s fie de aproximativ 100 mm.

Matricea de hidroxiapatit depus ca strat de acoperire pe suport metalic are rolul de a fixa implantul metalic folosit ca protez a esuturilor dure (oase) n locuri unde hidroxiapatita nu se poate folosi ca atare, datorit proprietailor sale mecanice care sunt mai slabe dect cele necesare.

Imagine SEM a matricei de hidroxiapatit pe suport din aliaj de titan dup 2 zile de contact cu un esut osos (C-esut osos)Rolul stratului de hidroxiapatit depus pe suprafaa implantului metalic este acela de a imbunatai aciunea bioactiv a materialului compozit n scopul realizrii unui bun rspuns osteogenic al implantului la os. Se poate da ca exemplu, n acest sens, implanturile din aliaj de titan (Ti 6Al 4V).Mecanismul de ranforsare i durificare a matricelor

Ranforsarea i durificarea matricelor organice cu umpluturceramic

Ranforsarea matricelor organice cu umplutur ceramic se realizeaz prin ncorporarea granulelor ceramice n masa de monomer, proces urmat apoi de declanarea reaciei de polimerizare. Durificarea biomaterilelor organice cu umplutur ceramic se realizeaz prin efectuarea unui tratament de suprafaa a granulelor ceramice. De exemplu, durificarea biocompozitelor pe baz de metacrilai, armate cu granule de hidroxiapatit are loc prin silanizarea granulelor ceramice de material ranforsat.

Duritatea unui biomaterial cu matrice organic, obinut cu granule hidroxiapatit silanizate, este mai mare cu 15 30% faa de cea a unui biocompozit similar obinut ns cu granule de hidroxiapatit netratate la suprafaa cu silan. Procesul are loc n felul urmtor: ntr-un amestec de 30/70 volum de ap i aceton se dizolv 12,5 % metacriloxipropiltrimetoxilan. n acest lichid se adaug pulberea de hidroxiapatit (70/30 n greutate substana organic/material ceramic) cnd se obine o barbotin. Apa i acetona sunt ndeprtate din barbotin la nclzirea acesteia la 1000C. Prin creterea temperaturii la 1200C timp de 2 ore, are loc procesul de condensare a silanului pe suprafaa particulelor de hidroxiapatit, conform urmtorului mecanism:

Mecanismul de depunere a matricei ceramice (ex.:hidroxiapatit) pe suport metalic.

Dup sablarea suportului metalic acesta este curaat ultrasonic i uscat la 1000C. Suportul metalic este acoperit n jet de plasm cu hidroxiapatit pn ce stratul de placare atinge grosimea dorit (ex. 50 mm). n Fig. 8.4. se prezint structura depunerii n jet de plasm a hidroxiapatitei.

Fig. 8.4. Imagini SEM a depunerii n jet de plasm a hidroxiapatitei

n procesul de depunere a hidroxiapatitei n jet de plasm granula se afl n stare lichid n drumul su de la instalaia la suprafaa de impact (metalic) care este rece, particula se depune sub forma unei picturi lichide care se mprtie i apoi se coaguleaz sub influena tensiunii de suprafaa (Fig. 8.4. dreapta). Matricea final de hidroxiapatit depus se formeaz din straturi succesive din astfel de particule (Fig. 8.4. stnga). Structura cristalin a depunerii de hidroxiapatit este determinat de regimul n care are loc procesul de rcire al fiecrei picturi n momentul n care are loc impactul cu suprafaa de depunere. Trecerea brusc de la temperatur nalt (a strii lichide n condiii de plasm) la o temperatur sczut (a suprafeei metalului suport) are dou consecine:

Nucleaia unei multitudini de cristalite (cnd nc materialul depus se afl n stare lichid), i creterea rapid a acestora i formarea unei faze cristaline n grauni mici.

Datorit rcirii rapide, o parte din hidroxiapatita depus sub form de picturi lichide nu are timp s cristalizeze. n plus dac i procesul de difuzie este mpiedicat aceast parte de hidroxiapatit rmne n stare necristalin.

Tehnica depunerii fazei ceramice bioactive n porii interconectai ai matricei ceramice de alumin

Tehnica realizrii acestui material composit const din prepararea unei suspensii din pulbere de hidroxiapatit i un liant organic n care se insereaz cnd suspensia de hidroxiapatit ptrunde n porii interconectai. Dup uscare se nltur prin evaporare i apoi compozitul se trateaz termic la temperatura de sinterizare a hidroxiapatitei, 1250-13000C. n urma acestei succesiuni de operaii rezult un matrial compozit bioactiv cu structur prezentat n Fig. 8.5.

Fig. 8.5. - Imaginea schematic a compozitului bioactiv aluminhidroxiapatit.

Durificarea matricelor ceramice, se realizeaz prin tratarea termic a acestora la temperatura de apariie a fazei vitroase, cnd se formeaz puni de legtur ntre granulele aflate n contact. La rcire punile de legtur intergranulare se solific i, funcie de regimul de rcire, pot cristaliza total, parial sau pot rmne n stare amorf

Legturile intergranulare obinute prin solidificare confer matricei un grad de structurare cu att mai avansat i, n consecina, duritatea este cu att mai bun, cu ct valoarea temperaturii de tratament termic este judicios aleas. De exemplu, durificarea hidroxiapatitei are loc prin sinterizarea sa n dou etape: o presinterizare la 8000C i apoi sinterizare la 1250 13000C.

Biomateriale pe baz de fosfai de calciu

Biomaterialele pe baz de fosfai de calciu sunt cele mai reprezentative pentru categoria materialelor resorbabile.Ele sunt utilizate n medicin i stomatologie de peste 20 ani. Interesul pentru utilizarea biomaterialelor pe baz de fosfai de calciu (BFC) pentru aplicaii medicale i dentare deriv din absena compusilor toxici i din asemnarea lor cu compusul mineral din scheletul uman.

Una dintre cele mai interesante caracteristici ale BFC (biofosfat de calciu) este aparena lor abilitate de a se lega direct de esutul osos. La suprafaa implanturilor din BFC s-a gsit, n mod uzual, c esutul osos este format direct pe suprafaa implantului, fr intervenia unui strat de esut fibros. Deoarece BFC sunt compuse din aceeasi ioni ca i partea mineral a osului, acestea sunt capabile s participe la interacii de echilibru solid-soluie la suprafaa lor. Ionii necesari pentru stabilirea acestor echilibre pot s derive din implant, din osul nvecinat sau din amndou. Este de ateptat prin urmare, ca orice solid depus pe aceste implanturi s aibe compoziia determinat, n mare parte, de mediul fiziologic nconjurtor.

Din familia fosfailor de calciu, cel mai intens studiate au fosthidroxiapatita (HA) i fosfatul tricalcic(FTC). HA este recunoscut ca fiind componentul mineral natural al esutului osos dur din organismele vertebrate, reprezentnd 60 70% din esutul constituent al oaselor i 98% din emailul dentar. n general, HA nu este bioresorbabil, fiind, din acest punct de vedere recomandat pentru utilizarea n proceduri clinice restaurative i de conservare de lung durat. Din punct de vedere chimic FTC este similar HA, dar nu este un component natural al parii minerale a esutului osos. Acesta este, cel puin parial, bioresorbabil, fiind, din acest punct de vedere, utilizabil pentru reparaii n zone nepatologice, n care este de dorit ca materialul de implant s se resoarb, fiind nlocuit progresiv de esutul osos.

Prin urmare, diferitele faze ale biomaterialelor pe baz de fosfai de calciu sunt utilizate n funcie de necesitatea de a avea un comportament in vivo,fie resorbabil, fie bio-activ.

Sistemul CaO P2O5

Principalii 5 compusi ai familiei ortofosfailor de calciu sunt prezentai n tabel. Muli dintre aceti compui exist sub diferite forme alotropice.

Ortofosfai de calciu

INCLUDEPICTURE "http://www.revista-informare.ro/art/7/biomateriale-12.gif" \* MERGEFORMATINET Cunotinele curente despre biomaterialele pe baz de fosfai de calciu sunt cel mai bine sumarizate n figurile 4.1 si 4.2. Se observ (fig. 4.1) c, la temperatura T1, exist n echilibru 3 faze:

Fig. 4.1 Diagrama de faze a sistemului CaO P2O5 (axa vertical: temperatura; axa orizontal: (%) CaO P2O5; Ap apatita; C, P component cu formula (CaO)n(P2O5), cu Ca/P = n/2.

Temperatura T2 separ fazele HA + CaO de fazele HA + C4P. Temperaturile T1 i T2 depind de presiunea pariala a apei, dup cum se observ din figura.

Diagrama de faze CaO-P2O5 ce evideniaza influena presiunii vaporilor de ap; axa vertical: log PH 2 O (mm Hg); axa orizontal: 104/T (T n 0K).

Aceasta pune n evidena influena presiunii pariale a vaporilor de ap (PH 2 O) asupra stabilitaii diferiilor fosfai de calciu ca o funcie de temperatur. Temperatura T2, care corespunde echilibrului:

HA + CaO = HA + C4P H2O

scade odat cu creterea presiunii vaporilor de ap. Se sugereaz, de asemenea, c, la o temperatur dat, de exemplu 12500C, pot coexista mai multe faze:

Este evident c un control al temperaturii, al raportului Ca/P i al presiunii vaporilor de ap n timpul sinterizrii ofer posibilitatea de a produce un domeniu larg de produse bine definite din fosfai de calciu. Trebuie remarcat, de asemenea, c un control nesatisfctor al acestor parametri conduce catre un produs incert definit fazal.

Prin urmare, fazele stabile ale fosfailor de calciu depind considerabil de temperatura i de prezena apei, fie n timpul procesrii, fie n mediul de utilizare. La temperature corpului doar 2 fosfai de calciu sunt stabili n contact cu mediul apos, cum sunt lichidele fiziologice din corpul uman:

- la pH < 4,2 faza stabil este CaHPO4 . 2H2O (FSC sau brushit);

- la pH 4,2 faza stabil este Ca10(PO4)6(OH)2(OH)2 (hidroxiapatita, HA).

La temperaturi mai mari sunt prezente alte faze, ca de exemplu Ca3(PO4)2 (b-fosfat tricalcic, C3P sau FTC) i Ca4P2O9 (fosfat tetracalcic, FTTC sau C4P). Fazele nehidratate de temperatura nalt reacioneaza cu apa sau cu lichidele fiziologice; la 370C formnd HA. Hidroxiapatita se formeaz pe suprafeele expuse ale C3P conform urmtoarei reacii:

Astfel, solibilitatea superficil a C3P se apropie de solubilitatea HA i duce la scderea pH-ului soluiei care determin cresterea solubilitaii C3P i mbuntteste resorbia. Este foarte importanta valoarea raportului Ca/P n determinarea solubilitaii i tendinei de resorbie n mediul fiziologic. Prezena microporilor n materialul sinterizat poate crete solubilitatea fazelor prezente.

Sinterizarea materialelor pe baza de fosfai de calciu are loc, de obicei, n intervalul 1000 15000C, dup compactarea pulberii n forma dorit.

Domeniul de temperaturi n care HA este o faz stabil creste cu presiunea pariala a apei; datorit barierelor cinetice care afecteaz viteza de formare a fazelor stabile de fosfai de calciu, adesea, este foarte dificil de a prezice fracia de volum a fazei de temperature nalt care se formeaz n timpul sinterizrii i relativa sa stabilitate la rcire la temperature camerei.

CRITERII COMPATIBILITATE ALE SISTEMELOR MATRICE MATERIAL DE RANFORSARECompozitele de natur ceramic combin caracterele calitative ale fazei discontinue ranforsante cu cel al fazei continue matricea pentru a rezulta un produs nou cu proprieti superioare.

In compozitele cu matrice ceramic ranforsantul are sarcina principal de a preintmpina fisurarea i, n consecin, ruperea catastrofic sub sarcin fig.1, caracteristic pe care, de altfel, matricea ceramic o posed, din pcate.

Fig.1. Privirea comparativ a modului de rupere a produselor ceramice nearmate i a celor armate cu fibre.Matricele ceramice sunt att de natur oxidic - mai rspndite i cu o bun stabilitate fa de mediul nconjurtor, dar i de natur neoxidic cu proprieti structurale i mecanice superioare i, totodat, cu o bun rezisten la coroziune n anumite medii.

Calitatea unui material compozit ceramic depinde n msur important de campatibilitatea dintre matrice i ranforsant. Criterii de compatibilitateUn important criteriu de compatibilitate ntre matrice i ranforsant este stabilitatea termic. Whiskersurile, solzii, sau particulele din carbur de siliciu (SiC), de exemplu, reprezint unul dintre

cele mai indicate materiale ranforsante n acest context deoarece din acest punct de vedere sunt compatibile cu o gam larg de matrice, att oxidice ct i neoxidice.

Capacitatea de a stopa propagarea fisurilor este o caracteristic specific fibrelor ranforsante continue, i astfel de a preintampina distrugerea catastrofic a materialului ceramic aflat sub sarcin.

Compatibilitatea chimic ntre matrice i materialul ranforsant n cazul compozitelor ceramice a fost, de departe, cel mai bine studiat.

Cele mai performante materiale ranforsante, n raport cu rigiditatea, rezistena la rupere, refractaritatea din aceast categorie sunt fibrele din carbon i din carbur de siliciu. Pentru a se evita probleme nedorite de compatibilitate, care pot apare n special la temperaturi nalte de serviciu datorita

reaciilor chimice care se pot produce ntre matrice i ranforsant, fibrele neoxidice se folosesc pentru ranforsarea matricelor neoxidice, aa cum sunt compozitele de tip carbon/carbon (C/C).

Un alt tip de compozite ceramice din aceast categorie sunt cele la care matricea const din carbon iar materialul ranforsant din carbur de siliciu (C/SiC) sau acele ceramici compozite la care

att matricea ct i materialul ranforsant sunt din carbur de siliciu (SiC/SiC). Aceste ultime dou tipuri de compozite neoxidice au o crescut rezisten la oxidare. In aceast categorie de materiale compozite pot fi incluse i acelea la care matricea const din nitrur de siliciu iar materialul ranforsant din carbur de siliciu (Si3N4/SiC).

Compozitele ceramice de natur oxidic sunt din punct de vedere termodinamic cele mai indicate n privina compatibilitii chimice dintre matricea oxidic i materialul ranforsant tot de

natur oxidic pentru perioade lungi de utilizare n atmosfer oxidant. Din pcate la fibrele oxidice exist tendina de a crete dimensiunea granulelor constituiente la temperaturi ridicate de utilizare, cu

influen asupra deprecierii rezistenei mecanice i, totodat, de a avea un fluaj precar. Legtura matrice-ranforsant (interfaa de reacie) depinde de temperatura de serviciu a materialului compozit i de compoziia celor dou faze. Legtura matrice agregat poate afecta puternic proprietile mecanice ale materialului ranforsant i n consecin rezistena materialului ceramic compozit. Interfaa de reacie este controlat de:

-selecia potrivit a matricei i ranforsantului;

-alegerea modului de procesare;

-temperatura constituienilor;

-nveliul fibrelor.

Tipul de procesare i temperaturile constituienilor sunt, de cele mai multe ori, interdependeni. Inveliul protector i grosimea fibrelor ranforsante creaz n acest context cele mai serioase dificulti din cel puin dou motive:

-Grosimea stratului de nveli de pe ranforsant tinde s se reduc i poate fi, totodat, dizolvat n matrice;

-Participarea nveliului materialului ranforsant la legtura de interfa este mai mult sau mai puin posibil.

Compozitele ceramice cu fibre continue trebuie s fie procesate prin metode adecvate care s asigure o natur continu a materialului ranforsant. Acest mod de procesare implic formarea unui precursor pentru fibre care s conin un nveli care se aplic fie prin metoda de depunere chimic n stare de vapori, fie dintr-o barbotin. Interfaa const dintr-un strat foarte subire (< 5mm), sau din mai multe straturi care mpreun s ating aceast grosime, strat care se aplic pe fiecare element ranforsant. Interfaa servete ca protecie pentru fibre n timpul procesrii materialului ceramic compozit i, totodat, reprezint mediul de desfacere a legturii de interfa (matrice - ranforsant) n timpul propagrii fisurii prin matricea ceramic fragil.

In figura se arat microstructura unui material ceramic compozit tipic unde sunt clar ilustrate matricea, fibra i stratul de interfa.

Fig.2. Microstructura materialului ceramic compozit SiC/SiC.Diferii ageni de cuplare de tipul zirconailor, titanailor i silanilor au proprietatea de a mbunti proprietile mecanice ale biomaterialelor ceramice compozite cum ar fi, de exemplu, cele la care matricea este un copolimer de forma etilen vinil alcool, iar materialul ranforsant hidroxiapatita. Aceast mbuntire are loc prin creterea forei de adeziune dintre cele dou faze. In acest mod creterea rezistenei mecanice a bio-compozitului poate ajunge la 30%. Imbuntirea adeziunii interfaciale dintre granulele de hidroxiapatit i matricea organic se poate constata din examinarea imaginilor prezentate n figurile urmatoare:

Fig. 3. Imagini SEM ale interfeei polimer/hidroxiapatit: a) fr agent de cuplare, b) cu 1% neopentiltrioxifosfozirconat.Imaginea SEM arat c agentul de cuplare are proprietatea de a mbunti semnificativ aspectul interfeei matricei polimeric / hidroxiapatit, prin crearea unei foarte bune adeziuni interfaciale ntre cele dou faze. Toate particulele de ranforsant (hidroxiapatit) sunt perfect nglobate n matricea organic fcnd astfel posibil un transfer de sarcin mai eficient interfazal.(AZB).Dintele (fig.2.1) este cel mai dur material din corpul uman.

Fig. 2.1. Reprezentarea schematic a unui dinte.

1- smal; 2- dentina: 3- os alveolar; 4- membrana peiodontal; 5- ciment; 6- pulpa; 7- gingia.

Smalul dentar const din 98% hidroxiapatit Ca10(PO4)6(OH)2 notat n continuare HA. Cristalele hexagonale de apatit sunt strns mpachetate i aliniate perpendicular pe suprafaa dintelui. Excelenta duritate a smalului dentar asigur o deosebit rezisten la abraziune i uzur; conintul nalt de material ceramic face ca acesta sa fie foarte dur, dar cu o rezisten sczut la rupere. Un dinte care ar consta numai din smal ar fi predispus ruperii, de aceea smalul constituie mbrcmintea unui substrat mai moale dar mai rezistent la rupere, dentina. Dentina are o compoziie chimic similar cu a osului cortical, avnd, de asemenea, i similaritii n ceea ce privete structura. Rdcina dintelui este acoperit cu ciment, o substan osoas fibrilat, cu o structur poroas. Pulpa ocup cavitatea central i conine fibre de colagen aliniate circular, celule nervoase i vase sanguine, membrana periodontal fixeaz rdcina dintelui n osul alveolar.Osul

In termeni biologici, osul este un esut conjuctiv, care ine laolalt diferitele structuri ale corpului. In afara funciilor structurale, osul este un depozit de Ca i P i joac un rol esenial n meninerea homeostazei n organism prin regularizarea concentraiei electroliilor importanti din snge.

Osul este constituit, n principal, dintr-o faz mineral HA i o parte organic. HA din os este un compus prost cristalizat i sub-stoechiometric (deficitar) n calciu, care conine i fluorin, carbonai, citrai, Mg etc. Aproximativ 70% din greutate i 50% din volum este apatit sub form de cristale aciculare de 20-40 nm. Partea organic conine o matrice de colagen care reine (adpostete) cristalele de HA, lichidul extracelular i celulele osoase. Colagenul const din lamele cu structur fibroas, direcionate de-a lungul axei. Colagenul se leag chimic preferenial de cristalele de apatit, la a cror nucleaie are o contribuie major.Din punct de vedere chimic, smalul este alctuit din 95% substane minerale, 1% substane organice i 4% ap. Procentul att de mare de substane minerale, n raport cu cantitatea de ap i substane organice ce le conin, nu mai este ntlnit n nici o parte a organismului.Aproximativ 90% dintre substanele minerale sunt formate din fosfai de calciu, constiuii sub forma de hidroxiapatit: Ca,0(PO4)(OH)2, o mica parte (3%) din fluorapatit: Ca,0(PO4)6FOH, iar restul din carbonai, silicai, siliciu.Ionii minerali care intr n combinaiile chimice ale acestor sruri pot fi ntr-o cantitate mai mare i sunt numii constitueni majori - Ca (36,6-39,4%), P (16,1-18%), CO2 (1,95-3,66%), Na (0,25-0,9%), Mg (0,25-0,58%), Cl (0,19-0,30%) - sau ntr-o cantitate foarte mica (constitueni minori) cum ar fi: F, Zn, Sb, Ba, W, Cu, Mn, Au, Ag, Cr, Co, Va.Componenta organic a smalului cuprinde circa 35-40% fraciuni insolubile reprezentate de aminoacizi, structurate n lanuri polipeptidice, asemntoare prin unele caractere colagenului, iar prin altele keratineLRestul de 60-65% din substana organic este reprezentat de fraciuni solubile alctuite din proteine solubile (15%), peptide (25%), acid citric (20%), glicoproteine (5%).Apa smalului este n cea mai mare parte (97%) legat de moleculele proteice, numai n cantitate extrem de mica fund liber n spaiile interprismatice, mai ales n apropierea jonciunii smal- dentin.Componentele smalului nu sunt topografic uniform rspndite n grosimea smalului, ceea ce face ca, din punct de vedere chimic, smalul s nu fie omogen. Astfel, substana organic i apa se gsesc n cantitate mai mare n zonele profunde ale smalului, unde de altfel i unele sruri minerale sunt ntr-un procent mai redus.Volumul pe care l ocup fiecare dintre cele trei componente principale ale smalului nu corespunde cantitilor procentuale pe care ele le reprezint.Volumul relativ mare pe care l reprezint substana organic n interiorul smalului justific, n parte, teoriile dup care procesul cariogen se dezvolt n smal pe seama substanei organice.Cementul este constituit din substan organic 50-55% i substan anorganic 45- 50%. Componenta organic este reprezentat de o materie fibrilar de natur colagen, iar n compbziia anorganic se ntlnesc diverse sruri minerale i ndeosebi fosfai i carbonai de calciu.

La nivelul apexului dintelui, cementul ptrunde prin orificiul apical, pe o distan de 0,5-1 mm, conturnd acest orificiu.

Dei reprezentarea componenetei anorganice este mai redus n cement dect n dentin i smal, dispoziia structural a srurilor minerale sub forma de cristale de hidroxiapatit este mai concentrat la periferie.

Cercetarea materialelor biocompatibile trebuie sa se limiteze la un numar de obiective generale ca:- Problemele de adeziune si proprietatile mecanice ale materialelor biocompatibile- Performantele functionale pe termen lung

Ceramiciele sunt folosite larg n stomatologie dar si n aplicatiile de inginerie a tesutului osos. Pentru aplicatii dentare si proteze de sold se folosesc frecvent alumina si apatita.Alumina (Al2O3) este rezistenta la coroziune, o biocompatibilitate buna, rezistenta nalta, precum si o buna rezistenta la uzura.

Hidroxiapatita (HAp) este o ceramica pe baza de fosfat de calciu, folosita de peste 20 de ani n medicina si stomatologie. Hidroxiapatita preparata comercial este biocompatibila, iar biodegradabilitatea este absenta sau limitata Degradarea hidroxiapatitei poate fi controlata prin variatia structurii chimice. Fosfatul tricalcic se degradeaza mult mai repede dect hidroxiapatita.BIOMATERIALE FOLOSITE IN IMPLANTOLOGIE

De-a lungul anilor s-au experimentat numeroase materiale piatra, fildes, aurul, oteluri, titaniu, tantal, materiale ceramice [1960 ceramica aluminoasa, DUBRUILLE ]Exista numeroase clasificari ale bio-materialelor. Una dintre acestea este urmatoarea:1. biotolerate otelul inoxidabil, separare prin tesut 22322v2117w conjunctiv avascular2. bioinerte titanul, separare prin tesut conjunctiv vascularizat3. bioactive hidroxiapatita, legatura chimica si biologica cu osul datorita prezentei radicalilor liberi de calciu si fosfat din suprafata.Materialele utilizate n implantologie snt evaluate din doua puncte de vedere: fizico-mecanice, si biologic.CERAMO HIDROXIAPATITASubstanta de la care se pleaca este pentacalciu-hidroxi-trifosfat, Ca5(OH)(PO4)3; printr-un procedeu de sintetizare special se ajunge la ceramo-hidroxiapatita proprietati fizico-mecanice1. rezistenta mecanica ( este foarte mare, fiind data de structura ceramica. Ceramica densa are rezistenta mai mare dect cea poroasa.2. ph ( neutru 7.3. sarcina electrica ( neutra4. chimic ( structura corespunzatoare hidroxiapatitei mineralului osos natural. proprietati biologice1. inactivitate antigenica2. inactivitate cancerologica3. osteointegrare( Proprietatea dominanta a ceramo-hidroxiapatitei este initierea si promovarea neoformatiei osoase n zona de granita cu osul, proprietate numita osteotropie. Aceasta bioreactivitate rezulta din eliberarea de ioni fiziologici de Ca2* si fosfat, HPO4, care sunt preluati n metabolismul mineral natural, ajungnd n circulatie, n depozite, si n procesele regulate de reconstructie osoasa. Acest proces are la baza capacitatea de descompunere lenta a ceramo-hidroxiapatitei [ se pune ntrebarea daca astfel nu se va modifica suprafata implantului de hidroxiapatita, respectiv forma implantului ]. Legatura dintre implantul ceramo-hidroxiapatita si os se realizeaza ca urmare a structurii analoge a cristalelor de hidroxiapatita ale implantului si ale tesutului osos. Fibrele colagene din os patrund ntre cristalele de hidroxiapatita ale implantului si se mineralizeaza, realiznd o legatura chimica Interfata os-implant este n acest caz o inerfata difuza, realiznd OSTEOINTEGRAREA..

Aceasta osteointegrare s-a demonstrat pe implante de ceramo-hidroxiapatita ndepartate cu tesut osos nconjurator.

macroscopic ( s-a observat contact direct ntre osul alveolar si materialul implantului la nivelul interfetei.

microscopic ( pe fata osoasa a interfetei s-au evidentiat osteocite, care nconjura implantul.microscopie electronica ( demonstreaza o relatie intima ntre fibrele colagene ale matricei osoase si cristalele de hidroxiapatita ale implantului, realiznd un strat puternic de legatura.Tipuri de ceramo-hidroxiapatita1. ceramo-hidroxiapatita poroasa (cu volum poros de 50%.Macroporii sunt reprezentati de un sistem de cavitati aflate n legatura deschisa unele cu altele, avnd o structura foarte asemanatoare cu a tesutului osos spongios natural. Aceasta ceramica este folosita n special pentru reconstructii osoase n implantologie si n chirurgia parodontiului marginal n parodontopatii.2. ceramo-hidroxiapatita densa ( folosita n stomatologia implantologica. Are ca proprietati:- rezistenta mecanica mai mare ca cea poroasa.- rezistenta mare fata de procesele de descompunere, adica o stabilitate ndelungata.- stimularea osteotropiei este mai redusa ca a celei poroase, totusi osteointegrarea este foarte buna.S-a propus folosirea implantelor de ceramo-hidroxiapatita cu miez dens, suprafata cu pori macrogranulari, iar elementele de legatura dintre pori tot din ceramo-hidroxiapatita densa.Deoarece hidroxiapatita se leaga chimic de os, asigurnd osteointegrarea, s-a recomandat plasmarea cu hidroxiapatita a implantelor metalice ( osul se adapteaza foarte bine la Ti, dar se leaga bio-chimic cu hidroxiapatita. Fixarea implantelor metalice n os se realizeaza prin cteva tipuri de retentie mecanica pura, prin forma pe care o are implantul: surub, stift, spirala, orificiile lamelor. Osul ca un tesut viu raspunde diferitelor dispozitive de fixare mecanica prin modificari ale structurii sale, modificari care pot fi de tipul resorbtiilor osoase, ducnd la mobilizare implantului, respectiv la eliminarea acestuia. Pentru a evita mobilizare si eliminarea implantului se recomanda evitarea fixarii mecanice a implantelor, preferndu-se acoperirea implantelor de Ti cu hidroxiapatita. Apare astfel implantul cu miez de Ti si suprafata de hidroxiapatita, dar care trebuie sa ndeplineasca anumite cerinte: implantul sa fie cilindric, neted, rezistent, subtire iar suprafata implantului sa se lege direct de os. Ca urmare, nu toate implantele sunt adecvate pentru plasmare cu hidroxiapatita, unele fiind mai adecvate dect altele: cel mai bine se preteaza cele cilindrice, urmate de cele surub cu spire groase dar nu prea mici si nici prea adanci.

Dar si n cazul acoperirii implantelor de Ti cu hidroxiapatita exista curente contradictorii:- acoperirea cu hidroxiapatita determina o rezistenta mai mare la rupere, lovire, zgriere, este una dintre opinii;- THESE GOLLARD ( acoperirea implantelor de Ti cu hidroxiapatita accelereaza cicatrizarea osoasa prin promovarea neoformatiei osoase de catre hidroxiapatita (osteotropia hidroxiapatita );dar jonctiunea hidroxiapatita-os este mecanic mai puternica dect jonctiunea hidroxiapatita-Ti, putnd aparea rupturi ale jonctiunii hidroxiapatita-Ti, urmate de mobilizarea implantului. Se mai pune si problema resorbtiei eventuale a patului de hidroxiapatita pna la disparitia totala a acestuia. De asemenea hidroxiapatita la nivelul colului favorizeaza acumularea placii dentare. n concluzie, dupa acest autor, pe termen lung retentia implantelor este mai buna la cele de Ti, iar acoperirea cu hidroxiapatita este indicata n cazul unui suport osos de calitate mediocra ( la maxilar ).SAFIR BIOCERAMICAEste o alfa alumina si un cristal unic, sintetizata de japonezi (KYOCERA CERAMIC Co. Ltd si Univ. de Stomatologie Osaka ), utilizata n practica implantologica timp de 10 ani, cu un succes clinic de peste 95 %.Caracteristici:1. bioinert2. biocompatibil3. aplicarea suprastructurii n decurs de 2 saptamni de la implantare4. ocluzia n acord cu principiile ocluziei protejate5. implantele se folosesc n legatura cu dintii stlpiHidroxiapatitaGeneralitati:- Formula chimica: Ca10(PO4)6(OH)2

- Proprietati fizice: Hidroxiapatita pura este o substanta alba; apatitele naturale pot avea diverse nuante: maro, galben sau verde.

- Sare fina; la temperaturi inalte (>900Grade Celsius) poate lua forma cristalina

- Raportul Ca/P poate varia intre anumite limite (in functie de temperatura, prezenta apei sau a impuritatilor)

- Se gaseste atat in stare naturala (oase, dinti),dar se poate obtine si pe cale sintetica (proprietati fizice si mecanice asemanatoare)

Proprietati mecanice:Porozitate (%): 0,1 3,0

Densitate Teoretica (g/cm3): 3,05-3,15

Rezistenta Compresiune (MPa): 350-450

Rezistenta Rupere (MPa): 38-48

Rezistenta Inconvoiere (MPa): 100-120

Hidroxiapatita policristalizata are un modul de elasticitate -E relativ ridicat: 40-117 GPa (HASintetica), deci este un produs rigid, ne-elastic.

Utilizari:- Hidroxiapatita (HAp) este o ceramica pe baza de fosfat de calciu, folosita de peste 20 de ani n medicina si stomatologie. Hidroxiapatita preparata comercial este biocompatibila, iar biodegradabilitatea este absenta sau limitata. Degradarea hidroxiapatitei poate fi controlata prin variatia structurii chimice. Fosfatul tricalcic se degradeaza mult mai repede dect hidroxiapatita.

- Hidroxiapatita naturala constituie partea mineralizata anorganica a oaselor si poate exista n structura acestora n proportie de pna la 65%.

- HAp are o importanta deosibita pentru ingineria tesutului osos deoarece structura sa este identica cu cea a oaselor si a dintilor.

- n prezent, HA este larg utilizata pentru fabricarea implanturilor osoase din chirurgia ortopedica si din stomatologie.- Cea mai importanta caracteristica a HA ca biomaterial este excelenta sa biocompatibilitate cu tesutul osos care se manifesta n realizarea de legaturi chimice directe cu tesutul osos viu.- Sinteza hidroxiapatitei la scara industriala a permis obtinerea unei pulberi de HA de 98% puritate,impuritatile fiind constituite din atomi si molecule care,conform analizei chimice, nu sunt toxice pentru organism.

- Pulberea obtinuta industrial a fost utilizata n chirurgie nca din 1920 n scopul promovarii consolidarii osoase.HAP poroasa; HAP densa- Cercetarile n domeniul ingineriei tesutului osos arata ca proprietatile structurale ale HAP poroase i confera acesteia un grad mai bun de resorbabilitate si o mai buna osteo-conductivitate fata de HA densa, si o recomanda ca un bun substituent osos pentru chirurgia ortopedica implantologica.- HAP poroasa cu pori cilindrici se dovedeste a fi un bun substituent osos datorita rezistentei sale, a proprietatilor bune osteo-conductive pe care le are si datorita usurintei cu care poate fi controlata forma porilor.- HA poroasa, desi are o rezistenta la compresiune foarte mica initial este recomandata ca un bun substituent osos datorita bunei sale osteo-conductivitati si a nlocuirii sale de catre osul gazda.

- Proprietatile structurale ale HA poroase i confera acesteia un grad mai bun de resorbabilitate si o mai buna osteo-conductivitate fata de HA densa, si o recomanda ca un bun substituent osos pentru chirurgia ortopedica implantologica. Pentru a induce cresterea si dezvoltarea osului n interiorul implantului este necesarca dimensiunea porilor sa depaseasca un anumit prag minim, stabilit experimental ca fiind de 100Qm.

- HA poate fi folosita ca strat de acoperire pentru protezele metalice. Endoprotezele din metal neacoperite cu HA au o buna rezistenta mecanica, dar sunt putin osteo-conductive si neresorbabile.Comportarea HAP la incalzire-Reactiile de echilibru prezentate mai sus se desfasoara numai n domeniul de temperatura cuprins ntre 850 si 1050 Gr C.

-La temperaturi mai scazute de 800 Gr C apar fenomene de rehidratare.

-Daca ncalzirea trece de 1050 Gr C, hidroxiapatita se descompune n fosfati de calciu (Ca3(PO4)2, Ca4P2O9).

-Studiile facute pe fosfati, privind comportarea la ncalzire, au aratat ca acestia si mentin structura de apatita pna la temperatura de 650Gr C, fara a forma faze suplimentare. Peste 650 Gr C se formeaza apatite cu deficit de calciu.

Comportarea apatitelor in medii umede-Apatitele n general au o slaba solubilitate n solutii apoase (Mediul tisular).

-Valoarea redusa a solubilitatii apatitelor este deosebit de benefica pentru utilizarile lor n contact cu tesutul viu (Grad ridicat de stabilitate chimica).

-Solubilitatea hidroxiapatitei este puternic influentata de valoarea pH-ului solutiei si este invers proportionala cu cresterea pH-ului.Alti factori:

-Gradul de agitare a solutiei

-Defectele de structura ca impuritati (ex: o structura cristalina este mult mai stabila in timp)

- Prezenta unor ioni sau grupari ionice straine n structura apatitei reduce solubilitatea n solutii aproape neutre.

Concluzii-HAp este cea mai importanta dintre apatite cu vaste aplicatii tehnice si medicale

-Biomaterial cu posibilitati largi de utilizare in domeniul medical (bun substituent osos pentru chirurgia ortopedica implantologica)

-Substanta bio-compatibila (bun raspuns biologic in vivo)

PAGE 15