GLUCIDELE

Glucide sunt constituienti de baza ai materiei vii alaturi de lipide si proteine; reprezinta cea mai mare parte a substantelor organice de pe pamant. Se gasesc in cantitate mare in produsele de origine vegetala. In comparatie cu organismele vegetale, cantitatea de glucid din organismele animale este mica. Totusi, pentru om si animale importanta lor fiziologica este deosebita.

Denumirea de glucid are originea din cuvantul grec „glictis”. In locul de glucide, se folosesc denumirile de hidrati sau carbohidrati de carbon si denumirea de zaharuri.

Formula generala a glucozei este: C6H12O6

Formula generala a zaharozei este: C12H22O11

Deducem ca formul generala a glucidelor este: Cx(H2O)y

Denumirea de hidrati de carbon este uneori improprie deoarece exista compusi ca de exemplu acidul acetic (CH3COOH) care corespunde formulei Cx(H2O)y dar nu este un glucid.

Din punct de vedere chimic, glucidele sunt substante termare (C, H, O).Dupa comportarea lor la hidroliza, glucidele se clasifica in:OZE (monoglucide, monozaharide) – substante monomoleculare ce nu pot fi scindate

prin hidroliza in glucide mai simple. OZIDELE – substante care in urma hidrolizei dau nastere la oze in prezenta unei

molecule de apa.Ozele (doua sau mai multe) formeaza prin unirea lor si prin eliminarea de apa ozide.

In urma hidrolizei ozidelor rezulta oze.

Monoglucidele – OZE

Monoglucidele sunt substante cu functiuni simple ce contin in gruparea lor o

grupare carbonilica sau cetonica si doua sau mai multe grupari hidroxil (OH). Dupa structura gruparii carbonilice, monoglucidele se impart in:

Aldoze Cetoze

Dupa numarul atomilor ce carbon: Trioze Tetroze Pentoze

Hexoze Heptoze

H2C

C OHH

C OHH

C OHH

H2C

OH

C O

OH

C

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

O

H

Glucoza(aldohexoza)

Fructoza(cetohexoza)

Izomerie

Izomerii sunt substante care au aceasi formula moleculara bruta, dar au proprietati fizice si chimice diferite, datorita structurii moleculare diferite.

Avem urmatoarele izomerii:-de functiune – gruparii carbonilice-datorita gruparii hidroxilice secundare din catena carbonica (stereoizometrie)-datorita activitatii optice-datorita structurii moleculare-datorita hidroxilului semiacetat

Izomeria de functiune:-aldoze-cetoze-in cazul triozelor – aldehida glicerica si dihidroacetona-in cazul tetrozelor – eritroza, eritruloza

CHOH

CH2OH

C

O

H CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

C O

CH3

CH3

C O

aldehida glicerica glicerina dihidroacetona (cetotrioza) acetona

manoza galactoza

CHO H

C

C

HO H

C

H OH

H OH

CH2OH

CH OH

C

C

HO H

C

HO H

H OH

C

C

O

C

O

H H

-in cazul pentozelor – riboza, ribuloza

Izomeria stereochimica-toate ozele cu exceptia dihidroxiacetonei, dispun in molecula de atomi de carbon

asimetrici-carbonul asimetric se noteaza C* si este carbonul care se leaga de patru radicali

diferiti-substantele cu C* prezinta izomerie stereochimica -> stereoizomeri

-in conformitate cu legea lui Hoff, numarul izomerilor posibili este dat de formula Z=2n, unde Z este numarul de izomeri, iar n=C*.

-aldehida glicerica – 1C*=> 2 izomeri-tetrozele – 2 C* (22) => 4 izomeri sterici-pentozele – 3 C* (23) => 8 izotopi sterici-hexozele – 4 C* (24) => 16 izotopi stericiDintre stereoizotopii formati, cate 2 sunt enantiomeri (adica unul dintre ei reprezinta

imaginea in oglinda a celuilalt).

Propunerea lui Fisher:-cand gruparea hidroxil este in partea dreapta – D (detro)-cand gruparea hidroxil este in partea stanga – L (levo)-cand gruparea hidroxil de la de la atomul de carbon secundar de la aldehida glicerica

se gaseste in partea drapta a catenei, vom obtine forma D, iar cand este in partea stanga, vom obtine forma L.

Din cei 16 izomeri ai hexozelor, 8 vor apartine seriei D si 8 seriei L. In cazul monoglucidelor cu mai multi atomi de C*, forma structurala D si L se determina dupa

D L

D Lglucoza

penultimul hidroxil din molecula (dupa hidroxilul legat de ultimul C*) cel mai indepartat de gruparea aldehidica.

Fiecare hidroxil legat de C* se noteaza cu d sau pentru a arata pozitia (stanga sau dreapta).

REGULA: per ansambu, molecula va apartine seriei D daca penultimul hidroxil este in partea dreapta. Daca penultimul hidroxil este in partea stanga apartine seriri L.

Izomerie opticaMonoglucidele avand in molecula C*prezinta izomerie optica, ele putand roti planul

luminii polarizatespre dreapta sau stanga (cele care rotesc planul luminii spre dreapta se numesc dextrogire +, iar daca planul luminii este rotit spre stanga se numesc levogire -).

Numarul izomerilor optici este determinat de numarul C* ca si in cazul izomeriei sterice, dar izomerii optici (+) (-), nu sunt dependenti de izomerii sructurali D si L.

Exemplu:-fructoza este structural Dextro dar din punct de vedere optic este D (-) fructoza-glucoza este structural Dextro dar din puct de vedere optic este D (+) glucoza

Perechea de izomeri optic activi se numeac antipoli optici. Amestecul in proportii egale de izomeri optici se numeste amestec racemic si se noteaza ±.

Organismul viu are tendinta de a utiliza selectiv numai una din formele optic active.

Izomeria datorata structurii moleculare

Pornind de la pentoze, predomina formele structurale ciclice, triozele si tetrozele avand forma aciclica.

Monoglucidele cu forma aciclica sunt putin reprezentate in natura, ele avand gruparea carbonilica libera si se numesc forme carbonilice.

Monoglucidele cu 5 atomi de C si mai mult de 5 pot da o structura semiaciclica, existenta formelor aciclice sau semiaciclice s-a pus pe baza unei proprietati fizico-chimice care difera de cele ale aldehidelor si cetonelor in stare libera.

CH2OH

CH

C

C

HO H

C

H OH

H

CH2OH

O

D (-) glucofuranoza(izomer )

C

CH OH

C

C

HO H

C

H OH

H

CH2OH

O

H OH

D (+) glucopiranoza(izomer )

Monoglucidele reactioneaza numai cu o singura molecula de alcool la formarea de semiacetat, de unde vine si denumirea de structura ciclica sau semiacetalica.

Semiacetalii monoglucidelor se formeaza prin aditia intermoleculara intre gruparea aldehidica libera si o grupare hidroxilica de la C4, 5 sau 6. Se formeaza un ciclu de 5 (4 C + 1 O) si de 6 (5 C + 1 O).

Hidroxilul semiacetalic se formeaza prin ruperea legaturii dintre atomul de carbon si oxogen (C=O) de la nivelul gruparii carbonilice si imigrarea H hidroxilil 4 sau 5.

Formulele liniare cu legatura lactdica se numesc formele de protectie.

Glucoza va avea astfel o structura ciclica in care C1 este legat de C4 sau C5 printr-un atom de O.

Ciclul format din 5 C si 1 O se numeste ciclul piranic. Ciclul format din 4C si 1 O se numeste ciclul furanic.

Vom obtine formulele de perspectiva de D-glucopiranoza si D-glucofuranoza.

REGULA: partea din molecula care se afla in spatele planului se scrie cu linii subtiri, iar partea care se afla in fata planului se scrie cu linii groase.

Partea lactolica se scrie de obicei in spatele planului. Substituientii care apar in formele de protectie in partea dreapta a catenei carbonice se scriu in jos (sub planul ciclului). Substituientii care apar in partea stanga a catenei carbonice se scriu deasupra planului (in sus).

Formulele de perspectiva nu sunt riguros stiintifice, aceestea sunt plane si practic conform unor determinari fizice de fractii de raze X, s-a aratat ca structura adevarata a monoglucidelor este cea conformationala de scaun si baie (cea de scaun fiind mai stabila).

Izomeria datorita prezentei hidroxilului semiacetalicDupa pozitia hidroxilului semiacetalic din molecula monoglucidelor ciclice se cunosc 2

izomeri care se gasesc de obicei in echilibru in aditie. Acesti 2 izomeri sunt α si β. Cand

hidroxilul semiacetalic se gaseste in partea dreapta a catenei carbonice si in partea de jos a formelor de perspectiva se obtine izomerul α. Cand hidroxilul semiacetalic se gaseste in partea stanga a catenei carbonice si in partea de sus in cazul formelor de perspectiva se obtine izomerul β.

Cea mai stabila forma este α-D-glucopiranoza. Transformarea unui izomer in altul poarta denumirea de anomerie. In timpul

transformarii reciproce a izomerilor are loc o modificare a unghiului de rotatie pana la stabilirea unui echilibru, fenomen ce poarta numele de mutorotatie.

Monoglucidele

Proprietati fizice

Sunt substante cristaline, inodore, solubile in apa, greu solubile in alcool etilic insolubil in solventi organici;

Solutiile monoglucidelor sunt incolore si prezinta fenomenul de mutorotatie si activitate optica;

Cea mai dulce este fructoza, dupa care urmeaza galactoza si manoza.

Proprietati chimice Sunt determinate de gruparile functionale ce le contin; Sunt determinate de gruparile hidroxilice Sunt determinate de prezenta ambelor grupari functioanle

Proprietati chimice determinate de gruparea carbonilica: Reactii de reducere Reactii de oxidare:

energica protejata blanda

reactii de aditie si condensare

Reactia de reducere:-prin hidrogenarea monoglucidelor la nivelul gruparii carbonilice in prezenta de

catalizatori (Ni, Pl, Pd) vom obtine polialcooli sau polioli-din tetroze – tetroli-din pentoze – pentoli-din hexoze – hexoliDin D-glucoza prin reducerea cu H, in prezenta amalgamului de Na vom obtine D-

sorbitolReducerea in natura are loc in prezenta de biocatalizatori (enzime) care se numesc

hidrogenaze.

-aldozele dau prin reactii de reducere un polialcool;-cetozele dau prin reactii de reducere 2 polialcooli izomeri;

Reactia de oxidare -datorita prezentei in molecula a gruparii carbonilice libere sau mascate sub forma de

hidroxil semiacetalic, monoglucidele manifesta un puternic caracter reducator;-produsii de oxidare care se obtin din glucide depind de natura oxidantului si a

mediului de reactie;-in functie de natura oxidantului, recatia de oxidare poate fi blanda, energica sau

protejata;-la aldoze oxidarea se realizeaza la nivelul C1 (gruparea COOH) care se transforma in

grupare carboxilica;-rezulta hidroxiacizi numiti acizi aldonici sau simplu acizi onici;

-din D-glucoza rezulta acid d-gluconic iar din galactoza rezulta acid D-galactonic

-cetozele sunt rezistente la actiunea oxidantilor slabi (oxidul de Ag, apa de Cl/Br, hipocloriti);

-acizii aldonici rezultati in urma oxidarii blande prezinta cativitate optica si sunt usori solubili in apa;

-acizii aldonici formeaza saruri ce sunt utilizate in medicina (gluconat de Ca, ce se utilizeaza ca agent calcifiant)

-acizii aldonici prin incalzire pierd i molecula de apa si se formeaza γ-lactone

Oxidarea energica

Gluconat de Ca

-la aldoze oxidarea se produce la gruparea carbonilica si la gruparea hidroxilica primara (C1 si C6);

-la cetoze in conditii de ixidare energica se produce ruperea catenei carbonilice de langa gruparea carboxilica si are loc transformarea in produsi de oxidare cu un numar mai mic de atomi de carbon;

-oxidarea energica a monoglucidelor se produce cu ajutorul unor oxidanti puternici (HNO3, KMnO4, K2Cr2O7);

Oxidarea protejata -prin protejarea gruparii carbonilice a monoglucidelor se poate realiza oxidarea

hidroxilice primare de la C6;-in cazul acesta rezulta acizi uronici;-protejarea gruparii carbonilice are loc prin reactii de condensare sau esterificare a

hidroxililor semiacetalici;

-dupa formare acizilor uronici, gruparea COOH protejata poate reveni la forma initiala;

-acizii uronici sunt larg raspanditi in natura si au un rol biochimic important;-contribuie la detoxifierea organismelor animale de substantele aromatice;-ajuta la transportul unor hormoni;-contribuie la formarea de poliglucide cu rol important in organism.

Reactii de aditie si condensare-monoglucidele pot reactiona la gruparea carbonilica cu:

~hidroxilamina~acidul cianhidric – HCN

~ureea –

-prin tratarea monoglucidelor cu hidroxilamina se formeaza derivati azotati cristalini usor solubili in apa numiti oxime;

-cu HCN se formeaza cianhidrine care prin hidroliza formeaza hidroxiacizi cu un atom de C in plus fata de monoglucid;

Proprietati chimice determinate de gruparile hidroxilice esterificare eterificare de formare a dezoxiglucidelor de formare a aminoglucidelor

Reactii de eterificarea) La nivelul gruparii hidroxilice semiacetat-hidroxilul semiacetat prezinta o reactivitate marita fata de restul hidroxizilor din

molecula;-la nivelul acestui hidroxil, glucidele pot reactiona cu alcooli, fenoli sau alte substante

formand eteri numiti glicozide;-orice glicozid este format din 2 parti:

~o parte care vine de la glucig~o parte care vine de la alta substanta neglucidica

(aglicon)-legatura dintre partea glucidica si aglicon se numeste legatura

glicozidica;-substantele neglicozidice care contribuie la formarea

glicozidelor sunt foarte variate sub aspectul compusilor chimici;-agliconii cu gruparile OH formeaza – O glicozide-agliconii cu gruparile NH formeaza – N glicozide-agliconii cu gruparile S formeaza – S glicozide

b) La nivelul gruparii nesemiacetalice-sunt mai putin reactive decat hidroxilul semiacetalic-ele pot reactiona cu substante mai active cum ar fi derivatii halogenati si in prezenta

de AgO

Reactii de esterificare:a) Cu acizi organici

H3PO4

HNO3

H2 SO4

-cei mai importanti din punct de vedere biochimic si fiziologic sunt esterii fosforici care au un rol important in metabolismul glucidelor;

-aldehida 3-fosfoglicerica – fosfodihidroacetona - ester roboza-5 fosforic, ester riboza 1-5 difosforic

-PO3H2 se poate scrie mai simplu P

Reactiile cu acizii organici-prin tratarea monoglucidelor cu acizi organici concentrati mai cu seama anhidridele

lor se obtin esteri organici;-din tratarea D-glucopiranozei cu anhidrida acetica se

obtine tetraacetatul de D-glucopiranoza;-la unele plante se gasesc in catitati mai mari esteri ai

glucozei cu acizii fenolici (acidul galic) care formeaza componenta taminelor;

Reactii de formare a dezoxiglucide-prin eliminarea unei grupari hidroxilice din molecula monoglucidelor si inlocuirea

acesteia cu H se formeaza dezoxiglucidele;-cea mai importanta este dezixiriboza care se

obtine din riboza;

Reactii de formare a aminoglucidelor-aminoglucidele sunt derivati azotati ai monoglucidelor care se formeaza prin

inlocuirea gruparii OH vecina cu gruparea carbonilica (OH de la C2 cu NH2);-se formeaza prin reactia monoglucidei cu amoniacul sau cu o hidroxil amina;-cele mai importante aminoglucide sunt D-glucozoamina si D-galactozamina;

Degradarile biochimice ale monoglucidelor-monoglucidele sufera o serie de modificari in organismele vegetale si animale ce cor

fi prezentate in cadrul metabolismului monoglucidelor;-monoglucidele in prezenta microorganismelor se degradeaza ducand la formarea de: -alcool etilic – fermentatia alcoolica – obtinerea vinului-acid lactic – fermentatia lactica – obtinerea iaurtului-au loc de asemenea si unele fermentatii nedorite: propionica si butirica

Diglucidele

Se formeaza prin unirea a 2 pana la 10 monoglucide prin eliminarea uneia sau mai multor molecule de apa.

Dupa numarul monoglucidelor care intra in alcatuirea lor, oligoglucidelor se clasifica in:

diglucide triglucide altele

Monoglucidele pot fi identice sau diferite (fructoza-fructoza sau glucoza-fructoza).Dupa caracterul lor chimic, oligoglucidele se clasifica in:-reducatoare-nereducatoare

Oligoglucidele reducatoare:-acestea se formeaza prin eliminarea uneia sau mai multor molecule de apa de la

hidroxilul semiacetalic (C1) al unei monoglucide si hidroxilul nesemiacetalic (C4) al celeilalte monoglucide;

-cea mai importanta oligoglucida reducatoare este maltoza, de aceea oligoglucidele reducatoare se mai numesc si de tip maltozic;

-maltoza se gaseste in semintele in curs de germinare, faina cerealelor-maltoza se formeaza din 2 molecule de α-D-glucopiranoza

-legatura nou formata se numeste legatura α-D-glicozidica;-un alt reprezentant al diglucidelor reducatoare este lactoza (glucoza+galactoza).

-celobioza formeaza legatura 1,4-β-glucopiranoza

Zaharoza-are un rom important in alimentatia omului;-este formata dintr-un rest de D-glucopiranoza si D-fructofuranoza 1,2-α-β-glicozidica

unite printr-o legatura la nivelul hidroxililor semiacetalici;-este cea mai raspandita dintre diglucide din natura;

-zaharoza in solutie prezinta activitate optica D;-acest coeficient este [α]20= + 66,5;-in mediul de HCl sau sub actiunea zaharazei

(enzima), zaharoza se descompune hidrolitic in G+F;-amestecul de G+F are o activitate L(-) deoarece

puterea rotatorie a fructozei este mai mare decat cea dextrogira (D) a glucozei;

F – [α]20 = - 93 G – [α]20 = + 52,5

-are loc o inversiune a activitatii optice a zaharozei, de aceea procesul de hidroliza a fost numit invertirea zaharozei;

-amestecul echimoleculelor de G si F a fost numit zahar invertit;-enzima zaharaza – invertaza;-solutia de zaharoza nu are caracter reducator;-nu va da reactie de oxidare cu diferiti reactivi (Tholleng, Fehlling);-in urma hidrolizei , diglucidele dau nastere la monoglucidele constituiente;-aceasta hidroliza poate avea loc in mediul acid sau in prezenta enzimelor;

-maltoza – H2O/maltaza – G+G-lactoza – H2O/lactaza – G+Galactoza-zaharoza – H2O/invertaza – G+F

Z G + F (+) (+) (-)

+H2OZaharoza

Invertaza

-93+52,5= -40,5

Poliglucidele

-sunt substante macromoleculare formate dintr-un numar mare de resturi de monoglucide numite glicozidice;

-se gasesc in natura in regnul vegetal si animal;-prezinta activitate optica avand C* in molecula;-sub aspect chimic, au aspect slab reducator;-unitatile structurale de baza a poliglucidelor o reprezinta diglucidele;-in mediul acid sau sub actiunea unor enzime specifice are loc hidroliza treptata

formandu-se compusi intermediari cu un grad de polimerizare din ce in ce mai mic si cu putere reducatoare din ce in ce mai mare;

-prin hidroliza totala se obtin monoglucidele constituiente;-au rol fiziologic de rezerva (amidonul) si de sustinere (celuloza).

Clasificare:-poliglucide omogene – sunt formate din resturi de monoglucide identice sau din

derivati;-poliglucide neomogene – formate din resturi de monoglucide diferite sau din

derivatii acestora;->hexozani – formate din hexoze (glucani, fructani)->pentozani – formate din pentoze (arabani, xilani)

Reprezentanti ai poliglucidelor:-cele mai raspandite si importante poliglucide omogene snt:

celuloza amidonul glicogenul

Celuloza-poliglucida omogena formata din mai multe resturi de β-D-glucopiranoza unite prin

legaturi 1,4 β-glicozidice;-este specifica regnului vegetal, gasindu-se in masa lemnoasa a arborilor;-unitatea strcturala este celobioza

-hidroliza celulozei sub actiunea unei enzime specifice numeite celobiaza duce la formarea de celobioza si apoi sub actiunea celobiozei se formeaza β-D-glucopiranoza;

-omul nu poate asimila celuloza dar animalele rimegatoare reusesc asta pe cale enzimatica;

-celuloza este des utilizata sub forma de bumbac, hartie, fara o prea mare schimbare in structura sa;

-in tesuturile vegetale mai multe molecule de celuloza se unesc prin legaturi de H si se formeaza fibrele de celuloza;

-celuloza poate fi transformata in trinitroceluloza, un celuloid.

Amidonul-este cea mai importanta pologlucida de rezerva din plantele superioare care este

formata prin legaturi 1,4- si 1,6-α-glicozidice;-se formeaza in frunze prin procesul de fotosinteza;-este insolubil in apa rece dar solubil in apa calda;-reprezinta principala sursa de glucide din alimentatia omului;-granula de amidon este alcatuita din doua componente care se deosebesc intre ele

atat structura cat si chimic si fizic; cele doua componente sunt amiloza si amilopectina;Amiloza-reprezinta 20-30% din granula de amidon;-este formata prin legaturi 1,4-α-glicozidice si are o structura liniara;-unitatea structurala este maltoza

O

OH

H

OH

OH

CH2-OH

O OH

OH

OH

CH2OH

O

sau

O

OH

OH

OH

CH2-OH

O OH

OH

OH

CH2OH

O

Amilopectina-reprezinta 70-80% din granula de amidon;-are legaturi 1,4- si 1,6-α-glicozidice;-are structura ramificata;

-amidonul prin incalzire se descompune in compusi macromoleculari – dextrine-sub actiunea unor enzime specifice numite amiloze, hidrolizeaza, descompunandu-se

in dextrine – amilodextrina, eritrodextrina, acrodextrina si maltodextrina;-mersul hidrolizei poate fi urmarit prin reactii de culoare ce o dau dextrinele cu iodul;-amidonul in prezenta iodului da o culoare albastru intens;-iodul in solutie de KI coloreaza dextrinele astfel:

amilodextrina – violet eritrodextrina – rosu acrodextrina si maltodextrina nu dau culoare.

Glicogenul-reprezinta poliglucida de rezerva din organismele animale;-are structura ramificata asemanatoare amilopectinei, dar ramificatiile sunt mai dese;-intre ramificatii se afla 7-8 resturi de glucoza

Alte exemple de poliglucide omogene:

Galactanii:-agar-agar – folosit ca si materie de baza pentru mediile de cultura;-are structura asemanatoare amidonului (agaroza si agaropectina);

Chitina:-este formata din β-D-glucozmina-N-acetilod-se gaseste in aripile insectelor, carapacea crustaceelor.

Poliglucide neomogene fara acizi uronici:

araboxilanii glucomananii galactofructanii

cu acizi uronici: hemiceluloze, gumele mucilagii vegetale mucopoliglucidele imunopolizaharidele