UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI
FACULTATEA DE FIZICĂ
Centrul de Cercetări Avansate în Fizica Plasmei din Iași (IPARC)
FABRICAREA DE MATERIALE
FOTOCATALITICE CU APLICAŢII ÎN
ENERGIA SOLARĂ
Petruța-Alexandra DEMETER (căs. DIACONU)
-Rezumatul tezei de doctorat-
Coordonator științific:
Prof. Univ.Dr. Habil Lucel SÎRGHI
Iaşi, septembrie, 2019
2
UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI
Facultatea de Fizică
În atenția:………………………………………………………………………………………...
Vă facem cunoscut că în ziua de 30.09.2019, ora 11 în sala Laborator Plasmă,
doctoranda DEMETER PETRUŢA-ALEXANDRA căs. DIACONU va susține, în ședință
publică, teza de doctorat cu titlul „FABRICAREA DE MATERIALE FOTOCATALITICE
CU APLICAŢII ÎN ENERGIA SOLARĂ”, în vederea obținerii titlului științific de doctor în
domeniul fundamental ȘTIINȚE EXACTE, domeniul FIZICĂ.
Comisia de doctorat are următoarea componență:
Președinte:
Prof. univ. dr. Diana MARDARE,
Directorul Școlii Doctorale, Facultatea de Fizică,
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași.
Conducător științific:
Prof. univ. dr. habil Lucel SÎRGHI,
Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași.
Referenți:
Prof. univ. dr. Tiberiu Minea
Universitatea Paris-Sud / Paris-Saclay, Orsay, Franța
Profesor univ. Dr. Ing. Eugen Hnatiuc
Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi,” Iaşi
Conf.univ. dr. Claudiu Costin
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași.
Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică.
Vă invităm pe acestă cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.
3
1. INTRODUCERE
Conversia directă a energiei solare în hidrogen pare să fie soluţia atractivă de
dezvoltare tehnologică în domeniul surselor regenerabile de energie. Apa este o sursă
convenabilă și abundentă de hidrogen și există apă suficientă la nivelul consumului pentru a
putea fi utilizată în procesele de disociere.
O modalitate de captare și stocare a energiei solare este transformarea directă în
energia chimică a hidrogenului produs prin disocierea fotocatalitică a apei. Producerea de
hidrogen din apă prin fotoacataliză este absolut curată pentru mediu, deoarece nu produce
subproduse periculoase sau poluanți. Având în vedere că apa pură nu absoarbe radiația solara,
procesul de descompunere se realizează cu ajutorul fotocatalizatorilor, care de obicei sunt
materiale semiconductoare cu proprietăţi fotocatalitice, adaptate să absoarbă energia solară şi să
o transmită moleculelor de apă prin reacţii redox ce au loc la suprafaţa lor. Iniţiatorii din acest
domeniu de cercetare ştiinţifică au fost cercetătorii japonezi Kenichi Honda și Akira Fujishima,
care în 1972 au demonstrat că se poate obține hidrogen din apă într-o celulă fotoelectrochimică
prin iradierea photoanodului de dioxid de titan a acesteia cu radiație UV. In acest experiment
dioxidul de titan constituie un material fotocatalitic semiconductor ce absoarbe bine radiaţia UV
dar nu şi radiaţia în domeniul vizibil, componenta energetică majoră a fluxului radiaţiei solare.
Ca urmare a acestei descoperiri, s-au efectuat cercetari intense pentru a găsi un material
fotocatalitic pentru descompunerea eficientă a apei sub acţiunea radiaţiei solare şi prezenta teză
de doctorat se încadrează în eforturile de cercetare pe această direcţie.
În această teză s-au folosit metode de sinteza şi caracterizare de straturi subţiri şi
nanopatterne de suprafaţa (2D) cu activitate fotocatalitică în domeniul vizibil. Având în vedere
progresele prezentate în literatura de specialitate si in prezenta teza de doctorat se constată
necesitatea de a continua activitățile de cercetare, în special pentru studiul straturilor subţiri şi a
nanopatternelor 2D de TiO2.
În prima parte a lucrării am explorat capacitatea tehnicii de depunere magnetron în
impulsuri de mare putere (High Impulse Magnetron Sputtering Sputtering -HiPIMS) de a
sintetiza straturi subţiri de ZnOxNy și TiOxNy cu stoichiometrie controlată, dar straturile au fost
amorfe sau au avut o ordine cristalină slabă. Ca urmare am utilizat un tratament termic post
depunere pentru îmbunătăţirea ordinii cristaline şi a activităţii fotocatalitice în lumină vizibilă a
acestor straturi.
În a doua parte a tezei aplicat tehnica litografiei coloidale în combinaţie cu tehnici de
depunere de straturi subţiri prin pulverizare magnetron pentru a fabrica nanopatterne de
suprafaţă de TiO2 si ZnO in scopul îmbunătăţirii activitatii fotocatalitice în lumina vizibilă a
acestor materialeDesi folosirea de materiale nanostructurate pentru îmbunătăţirea activităţii
fotocatalitice a unor materiale semiconductoare a caror activitate fotocatalitică este cunoscută
nu este o idee nouă, explorarea acesteia este dificila deoarece la această scală există o
multitudine de posibilităţi de structurare a materialelor, în nanoparticule, nanotuburi, nanobare,
nanopori şi combinaţii ale acestora.
Teza cuprinde cinci capitole. Capitolul 1, intitulat „Introducere”, oferă o prezentare
generală a principiului descompunerii fotocatalitice a apei pentru producerea de hidrogen
4
utilizând materiale fotocatalitice semiconductoare pentru aplicaţii în energia solară. Sunt trecute
în revistă rezultatele obţinute la nivel mondial în cercetarea ştiinţifică a materialelor
fotocatalitice cu aplicaţie în energia solară, limitările acestor materiale şi modalităţi de depăşire
a lor. În acest sens, sunt descrise metodele nanotehnologiei de fabricare de suprafeţe
nanostructurate în scopul obţinerii de noi funcţii sau de îmbunătăţirea celor existente. Folosirea
acestor metode constitue o speranţă de obţinere de materiale fotocatalitice care să facă realizabil
visul unei tehnologii de stocare a energiei solare sub formă de hidrogen pe baza descompunerii
fotocatalitice a apei sub acţiunea directă a luminii solare. În Capitolul 2 sunt prezentate
metodele de fabricare a suprafeţelor cu aplicaţii în energie solară şi metodele de caracterizare a
lor, inclusiv metodele de evaluare a activităţii fotocatalitice. Mai întai sunt prezentate metodele
utilizate pentru sinteza straturilor subţiri cu proprietăţi fotocatalitice, si anume pulverizarea
catodică în descărcare magnetron în current continuu (DCMS) și în descărcare magnetron în
impulsuri de foarte mare putere (HiPIMS). De asemenea, este prezentată tehnica utilizată pentru
obținerea de suprafețe nanostructurate prin litografie coloidală (LC).Tot în acest capitol sunt
prezentate principalele tehnici de caracterizare ale straturilor subţiri şi a nano patternelor 2D
studiate, difracţia de raze X (XRD –X-ray diffraction, eng), spectroscopia fotoelectonilor de
raze X (XPS X-ray photoelectron spectroscopy, eng), spectroscopia Raman, spectroscopia de
retroîmpraştiere a ionilor (RBS), spectrometria ionică de masă, microscopia cu forţă atomică
(AFM, atomic force microscopy, eng) şi microscopia electronică de baleiaj (SEM, scanning
electron microscopy,eng.). În final sunt prezentate metodele de investigare ale activităţii
fotocatalitice a suprafeţelor fabricate şi studiate, măsuratori de unghi de contact al apei pentru a
determina viteza de conversie a hidrofilicităţii suprafeţelor sub acţiunea radiaţiei luminoase şi
metoda măsurării fotocurenţilor determinaţi de reacţiile fotocatalitice de descompunere a apei
într-o celulă fotoelectrochimică (CFEC) în care suprafeţele fabricate sunt folosite ca fotoanod
iluminat de o sursa de lumină ce imită radiaţia solară. Capitolul 3, intitulat „Sinteza şi
caracterizarea activității fotocatalitice a straturilor subţiri de TiOx, TiOxNy și ZnON” prezintă
rezultatele obţinute în fabricarea şi caracterizarea straturilor subţiri de TiOx şi TiOxNy depuse
prin pulverizare magnetron m-HiPIMS reactivă. Sunt prezentate rezultatele investigaţiilor
privind structura, compoziţia, morfologia şi performanţele fotocatalitice a acestor straturi.
Acestea din urmă au fost evaluate prin măsurători de hidroficitate indusă de radiaţia UV, foto-
degradare a albastrului de metilen, şi descompunere a apei sub acţiunea luminii solare.
Capitolul 4, denumit „Fabricarea şi activitatea fotocatalitică în lumină vizibilă a nanopatternelor
2D de TiO2/SiO2„ prezintă rezultatele obţinute în fabricarea de nanopaterne 2D de titan şi oxid
de titan folosind tehnica litografiei coloidale. Morfologia nanopatternelor de suprafaţă fabricate
este descrisă în detaliu pe baza investigaţiilor SEM şi AFM. Sunt puse în evidenţă diferenţele de
structură şi morfologie a patternelor 2D datorate diferitelor moduri de depunere a straturilor
subţiri, HiPIMS si DCMS, depuneri izotrope la presiune a gazului de lucru mare (30 mTorr) şi
depuneri anizotrope la presiune mică a gazului de lucru (3 mTorr). Sunt descrise modificările de
morfologie a patternelor datorate oxidării termice. De asemena, este evidenţiat efectul utilizării
de măşti coloidale corodate asupra morfologiei patternelor 2D obţinute. În acest caz, datorită
spaţiilor mai mari dintre sferele măştii coloidale se depun nanopatterne cu înălţime mai mare
care se prezintă sub forma unui film omogen cu o retea 2D cu simetrie hexagonală de pori. În
5
final, sunt prezentate rezultatele investigaţiilor făcute asupra proprietăţilor fotocatalitice ale
nanopatternelor 2D fabricate. În acest sens sunt comparate proprietăţile fotocatalitice ale
straturilor subţiri uniforme de TiO2 depuse prin tehnicile DCMS şi HiPIMS cu cele ale
nanopatternelor 2D de TiO2 obţinute prin aceleaşi metode de depunere. În final, Capitolul 5
prezintă concluziile generale ale tezei.
Unul dintre obiectivele acestei teze a fost obţinerea de straturi subţiri uniforme de
TiO2, TiOx şi TiOxNy depuse prin pulverizare magnetron reactivă în descărcări în pulsuri de
mare putere HiPIMS . Tehnica de pulverizare HiPIMS are avantajul operării cu densităţi de
putere instantanee foarte mari, ceea ce facilitează generarea unei plasme foarte dense, cu grad
ridicat de ionizare al materialul pulverizat. Straturile depuse prin HiPIMS sunt uniforme pe
suprafață mare, cu bună aderenţă la substrat şi tensiuni mecanice reziduale mici. Depunerea
reactivă prin HiPIMS permite prin schimbarea parametrilor de funcționare (lărgimea şi frecvenţă
pulsurilor de tensiune şi utilizarea curentului de preionizare) un controlul bun al
stoichiometriei straturilor de TiOx si TiOxNy. Acest fapt este posibil prin utilizarea tranziţiei de
la pulverizare cu ţintă metalică la pulverizarea cu ţintă oxidată. Pentru obţinerea de oxid de
titan TiOx cu stoichiometrie controlată s-a folosit tehnica HiPIMS multipuls (m-HiPIMS)
pentru puverizarea unei ţinte pure de titan în amestec de Ar şi O2. Controlul precis al
stoichiometriei straturilor de TiOx s-a realizat prin modificarea frecvenţei de repetiţie a
secvenţelor de pulsuri în timpul funcţionării în regim m-HiPIMS reactiv. În plus, utilizarea
tehnicii de pulverizare în pulsuri multiple (împărţirea unui puls într-un tren cu mai multe
pulsuri successive cu un timp de întârziere între ele) limitează mult dezavantajul întoarcerii la
ţintă a materialului pulverizat şi ionizat, efect care micşorează mult rata de depunere în HiPIMS.
Depunerea prin HiPIMS are avantajul că atomii pulverizaţi în plasmă au energii mari şi sunt
ionizaţi într-un grad mult mai mare decât în pulverizarea magnetron clasică. Pentru obţinerea
de oxid de titan dopat cu azot am folosit aceeaşi tehnică de depunere folosită pentru depunerea
de TiOx, doar că gazul de lucru a fost un amestec de Ar, N2 si O2 introdus în incintă cu debite
masice diferite. Controlul stoichiometriei straturilor de TiOxNy s-a realizat tot prin modificarea
frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri.
În a doua parte a tezei s-au fabricat şi studiat nanopatterne 2D de TiO2 pentru a îmbunătăţi
activitatea fotocatalitică în domeniul vizibil a acestui material. Morfologia la scală nanometrică
a suprafeţelor şi structura cristalină a TiO2 sunt parametrii cheie în procesul de fotocataliză.
Materialele fotocatalitice se pot obţine sub forma de pulberi, straturi subţiri, nanotuburi,
nanofire, etc. Utilizarea TiO2 sub formă de pulbere prezintă multe limitări, cum ar fi necesitatea
unor etape de separare sau filtrare, agregarea particulelor (în special la concentrații mari), etc.
Pentru a depăși aceste dezavantaje, fabricarea de fotoelectrozi sub forma de straturi subţiri de
TiO2 a fost mult mai mult studiată în ultimii ani. Cu toate acestea, în comparație cu pulberile
suspendate în soluție, performanța fotocatalitică a straturilor subţiri de TiO2 a fost, în general,
mai redusă datorită defectelor de suprafaţă. Acest lucru se datorează faptului că procesul
fotocalitic este un fenomen de suprafață și nu de volum.
Fabricarea nanopatternelor 2D de TiO2 în cadrul acestei teze de doctorat a fost posibilă
utilizând tehnica litografiei coloidale. Acesta este în prezent una dintre cele mai avansate,
6
productive şi ieftine tehnici folosite în nanotehnologie pentru obţinerea de suprafeţe
nanostructurate (patterne 2D) pe arii mari.
În această teză, suprafețe nanostructurate 2D de au fost obţinute prin depuneri fizice şi
reactive de straturi subţiri prin pulverizare magnetron în descărcari electrice în current continuu
(DCMS, direct current magnetron sputtering, eng.) și în impulsuri de mare putere (HiPIMS,
high power impulse magnetron sputtering, eng.) pe substraturi cu măşti coloidale, tehnică
denumită litografie coloidală (LC). Dupa depunerile de straturi subţiri, măştile coloidale cu
straturile depuse au fost înlăturate în baia cu ultrasunete în apa deionizată, pe substrat rămânând
patternele 2D. În depunerile fizice gazul de lucru utilizat în depuneri a fost argonul, în acest caz
obţinându-se patterne 2D de Ti care au fost apoi oxidate termic în atmosfera de oxigen în
vederea obţinerii de nanoaptterne 2D de TiO2. Alternativ, s-au folosit depuneri reactive prin
HiPIMS pentru obţinerea directă de patterne de TiO2. Obiectivul principal al tezei a fost
fabricarea de suprafeţe cu nanonanopaterne 2D de TiO2 în scopul studierii modului în care
structurarea la scală nanoscopică a materialului îmbunătăţeşte proprietăţile fotocatalitice ale
acestuia în lumină vizibilă. În stabilirea acestui obiectiv s-a avut în vedere utilizarea diferitelor
efecte ce apar în materiale structurate la scală nanoscopică, şi anume creşterea ariei suprafeţei
active datorită măririi suprafeţei extinse de reacţie în raport cu volumul materialului, mărirea
timpului de viaţă a purtătorilor de sarcină prin separarea lor spaţială în structuri de dimensiuni
mici, şi modificarea lărgimii benzii interzise de energie.
2.REZULTATE
2.1 Sinteza şi caracterizarea activității fotocatalitice a straturilor subţiri de TiOx,
TiOxNy și ZnON
Pentru depunerea straturilor subțiri de oxid de titan substoichiometric TiOx (x < 2) s-a
utilizat tehnica m-HiPIMS. Un prim element de noutate al acestui studiu, în raport cu studii
asemănatoare care au folosit tehnici convenţionale de depunere prin pulverizarea magnetron (în
RF sau CC), îl constituie folosirea tehnicii m-HiPIMS pentru depunerea reactivă a acestor
straturi subţiri. Utilizarea acestei tehnicii permite un control bun al ionizării gazului de lucru și
al atomilor metalici pulverizați, generarea unei plasme dense şi creșterea ratei de depunere prin
diminuarea efectului de întoarcere a ionilor metalici către țintă. Prin această tehnică am putut
obţine straturi substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen modificând
doar frecvenţa de repetiţie a secvenţelor de micropulsuri, în condiţiile depunerilor pe substraturi
la temperatura camerei şi a menţinerii unui conţinut redus de oxigen în amestecul de gaze (Ar și
O2) folosit pentru pulverizare. Folosirea tehnicii HiPIMS în modul multi-puls (m-HiPIMS)
pentru depunerea de straturi subțiri de TiOx este motivată de faptul ca acest mod de operare
permite o creștere semnificativă (de aproximativ 50 %) a ratei de depunere comparativ cu
modul standard HiPIMS. Straturile subțiri de TiOx au fost depuse pe substraturi de cuarț, sticlă
şi cupru plasate pe axa de simetrie a magnetronului, la o distanță de 50 mm față de suprafaţa
ţintei. Frecvenţa de repetiţie a secvențelor de micro-pulsuri a fost variată între 400 şi 800 Hz.
Modificând frecvenţa de repetiție, puterea medie a descărcarii a variat între 42 W (la 400 Hz) şi
7
85 W (la 800 Hz). Timpul de depunere a straturilor subțiri a fost de 30 minute. Deoarece
creșterea ratei de pulverizare se datorează atât creșterii puterii medii cât și creşterii
randamentului pulverizării (datorită schimbării stării de oxidare a suprafeţei ţintei), in acest
studfiu rata de pulverizare a fost normată la puterea de descărcare. Variația ratei de pulverizare
normata la puterea descarcarii cu frecvența de repetiție a secvenței de micropulsuri este
reprezentată în Figura 2.1.
Figura 2.1 Dependența ratei de depunere normată la puterea medie pe descărcare și a raportului intensităților liniilor spectrale de emisie a ionilor de Ti+ (λ = 366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) de
frecvența de repetiție a secvențelor de micro-pulsuri în depunerile m-HiPIMS de straturi subțiri de TiOx.
Creșterea cu aproximativ 60% a ratei de depunere normate la puterea medie pe
descărcare, obţinută prin creșterea frecvenței de repetiţie a secvenţelor de micro-pulsuri de la
400 Hz la 800 Hz (Figura 2.1), poate fi atribuită creșterii randamentului de pulverizare a țintei
de Ti. Această creştere, la rândul ei, este datorată schimbării stării de oxidare a suprafeței țintei.
Raportul intensităţilor liniilor spectrale corespunzătoare emisiei optice a ionilor de Ti+ (λ =
366.2 nm) şi atomilor de O (λ=777.4 nm) crește liniar cu frecvența de repetiție m-HiPIMS
(Figura 2.1). Acest efect poate fi atribuit creşterii ratei de pulverizare a atomilor de Ti prin
creșterea frecvenței de repetiție a secvenței de micro-pulsuri. Prin urmare, creșterea frecvenței
de repetiție a pulsurilor conduce la o rată de depunere mai mare a straturilor subţiri de TiOx, cu
un deficit crescut de oxigen.
Sinteza de straturi de oxid de titan cu deficit de oxigen este confirmată de rezultatele
investigaţiilor XPS (starea Ti-2p) a straturilor subţiri depuse la frecvențe de repetiție a micro-
pulsurilor de 400 Hz, respectiv 650 Hz (Figura 2.2). Spectrul XPS corespunzător stării Ti-2p al
stratului substoichiometric este format din 4 maxime. Maximele cu energiile de legătură de
458.9 eV și, respectiv, 464 eV sunt atribuite ionilor de titan complet oxidaţi (Ti4+) ce ocupă site-
urile normale din structura stoichiometrică a stratului subțire de TiO2. Celelalte două maxime,
cu energiile de legătură de 456.5 eV si, respectiv, 462 eV sunt atribuite ionilor de titan (Ti3+),
insuficient oxidaţi, din vecinătatea vacanţelor de oxigen din structura stratului subţire.
8
Figura 2.2 Spectre XPS de înaltă rezoluție ale stării Ti-2p din stratul stoichiometric de TiO2 (a) și stratul
substoichiometric TiOx (b) depuse prin m-HiPIMS la frecvențele de 400 Hz și, respectiv, 650 Hz.
Structura cristalină a straturilor de TiOx depuse la temperatura camerei prin m-
HiPIMS, la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri, a fost
investigată cu ajutorul difracției de raze X. Figura 2.3 prezintă difractogramele XRD obţinute
după tratamentul termic al straturilor subțiri de TiOx depuse prin m-HiPIMS la diferite valori ale
frecvenței de repetiție.
Figura 2.3 Difractogramele XRD ale straturilor subţiri de TiOx, depuse la diferite valori ale frecvenței de
repetiție a secvențelor de micropulsuri, obținute după tratamentul termic al straturilor (atmosferă de Ar, la
temperatura de 450 ºC, timp de o oră).
S-a remarcat, în principal, fazele cristaline rutil (TiO2) si Ti4O7 care apar predominant
în straturile cu deficit mai mic de oxigen. Excepție de la acest comportament a facut-o stratul
subţire cu cel mai mare conținut de oxigen (depus la 400 kHz), care a rămas amorf după
tratamentul termic. Straturile cu deficit mare de oxigen (depuse la valori mai mari ale frecvenței
de repetiție) au rămas deasemenea amorfe deoarece deficitul mare de oxigen a împiedicat
formarea de faze cristaline TiO2.
Am demonstrat că prin creșterea frecvenței de operare a descărcării m-HiPIMS se
favorizează obținerea de straturi TiOx cu deficit de oxigen. Deficitul de oxigen în straturile de
TiOx are o puternică influență asupra proprietăților optice și electrice ale acestora.
Figura 2.4 (a) prezintă spectrele de transmisie optică, în domeniul spectral 250 –
1100 nm, ale straturilor de TiOx depuse pe substraturi de cuarţ, înainte și după tratamentul
termic al acestora. Se observă o puternică dependență a transmitanței optice a straturilor de
frecvența de operare a descărcării m-HiPIMS utilizată în depuneri, transmitanța optică scăzând
20 30 40 50 600
30
60
90
120
150
Ti 4
O7
Ti 4
O7
A (
20
0)
Inte
nsi
te (
a.u
.)
2 (grade)
Frecventa de repetitie
400 Hz
450 Hz
500 Hz
550 Hz
600 Hz
650 Hz
Ti 4
O7
R (
20
0)
9
gradual cu creșterea frecvenței si de asemenea energia benzii interzise scade cu creșterea
frecvenței de repetiție a secvenței de micro-pulsuri, adică odată cu creșterea deficitului de
oxigen în straturile depuse.
Figura 2.4 (a) Spectrele de transmisie optică în domeniul spectral UV-Vis ale straturilor de TiOx depuse la diferite valori ale frecvenței m-HiPIMS, înainte de tratamentul termic (linie continuă) și după tratamentul
termic (linie întreruptă). (b) Variaţia cu frecvenţa descărcării m-HiPIMS a energiei benzii interzise pentru
straturile de TiOx tratate termic.
Rezistivitatea electrică a straturilor de TiOx este și ea puternic afectată de deficitul de
oxigen, valoarea acesteia prezentând o scădere cu 7 ordine de mărime odată cu creșterea
frecvenței de repetiție a pulsurilor HiPIMS de la 400 la 800 Hz (Figura 2.5).
Figura 2.5: Dependenţa de frecvenţă m-HiPIMS a rezistivității electrice a straturilor de TiOx, înainte
(reprezentat cu culoarea neagră) și după tratamentul termic (reprezentat cu culoarea roşie).
Rezistivitatea electrică a straturilor depuse este afectată nu numai de concentrația
defectelor donoare (vacanțele de oxigen), ci și de gradul de ordine cristalina a straturilor.
Activitatea fotocatalitică a straturilor de TiOx a fost estimată prin măsuratori ale
hidrofilicităţii induse de iradierea cu radiatie UV. Măsurătorile unghiului de contact al apei au
pus în evidență faptul că straturile de TiOx care nu au fost supuse tratamentului termic prezintă
activitate fotocatalitică foarte scăzută. În urma iradierii cu radiație UV a straturilor netratate
termic timp de o oră, unghiul de contact al apei a scazut de la aproximativ 80º la 70º, pentru
toate straturile studiatede iradierea cu radiație în domeniul UV a suprafeţelor acestora. În
10
Figura 2.6 este reprezentată dependenţa unghiului de contact al apei de timpul de iradiere
pentru un strat subţire de TiOx, înainte și după tratamentul termic.
Figura 2.6 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru stratul de
TiOx depus la o frecventa de repetiție a secvențelor de micropulsuri de 500 Hz, înainte și după tratamentul
termic.
Diferența în activitatea fotocatalitică a straturilor subțiri de TiOx tratate termic arată că
proprietățile fotocatalitice depind puternic de structura și compoziția acestoraÎmbunătățirea
proprietăților fotocatalitice în urma tratamentului termic poate fi atribuită modificării structurii
cristaline și a compoziției chimice a straturilor prin formarea de faze cristaline TiO2 anatas și
rutil. Figura 2.7 prezintă dependența valorii unghiului de contact al apei de timpul de iradiere
cu radiație UV pentru straturile de TiOx tratate termic.
Figura 2.7 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru straturile
de TiOx tratate termic.
Se observă o puternică dependență a unghiului de contact atât de timpul de iradiere cât
și de deficitul de oxigen din straturi. Cea mai bună activitate fotocatalitică o prezintă stratul
depus la 450 Hz, suprafața acestuia devenind superhidrofilă (valoarea unghiului de 8-9°) după
doar 20 de minute de iradiere.
0 50 100 150 200
0
20
40
60
80
TiOx -Netratat termic
TiOx -Tratat termic
Unghiu
l de c
onta
ct (g
rade)
Timpul de iradiere (minute)
0 10 20 30 40 50 600
20
40
60
80
Un
gh
iul d
e c
on
tact (g
rad
e)
Timpul de iradiere (min.)
Frecventa de repetitie
400 Hz
450 Hz
500 Hz
550 Hz
600 Hz
650 Hz
11
2.2 Sinteza şi investigarea activității fotocatalitice a straturilor de TiOxNy
În acest studiu au fost depuse succesiv șase straturi subțiri de TiOxNy (probe
numerotate de la S1 la S6) prin tehnica de depunere m-HiPIMS, la diferite valori ale frecvenței
de repetiție a secvenței de pulsuri, pe substraturile de sticlă, cuarț și cupru, la temperatura
camerei. În descărcarea m-HiPIMS s-au folosit secvențe de 3 micro-pulsuri de tensiune, cu
lățimea de 5 μs și amplitudinea de – 700 V aplicate pe o țintă de Ti, la diferite valori ale
frecvenței de repetiție a secventelor de micro-pulsuri. Intervalul de timp dintre micro-pulsuri din
cadrul unei secvențe a fost menținut constant (50 μs) în toate experimentele. În aceste depuneri
am folosit un amestec Ar, N2 și O2, păstrând constante debitele masice de 50 sccm, 2 sccm, si
respectiv, 0.1 sccm. Presiunea totală a amestecului de gaze a fost menţinută la valoarea de 0.8
Pa prin reglarea deschiderii trapei ce conectează pompele de vid la camera de depunere.
Încorporarea azotului în straturile depuse a fost facilitată și de faptul că substraturile folosite
pentru depunerea de straturi subţiri de TiOxNy nu au fost încălzite intenționat în timpul
depunerilor.
Rezultatele experimentale obținute au arătat că conținutul de azot din straturile de
TiOxNy, precum și valoarea lărgimii benzii optice interzise, pot fi controlate cu acurateţe prin
schimbarea frecvenței de repetiţie a secvenței de micro-pulsuri în descărcarea m-HiPIMS.
Pentru îmbunătățirea cristalinității și activității fotocatalitice, unele din straturile depuse au fost
tratate termic post-depunere, prin încălzire în atmosferă de azot (1 atm) la temperatură de 500°
C, timp de 1 oră.
Stoichiometria straturilor depuse a fost evaluată din maximele integrate ale semnalului
XPS pentru stările Ti-2p, O-1s și N-1s, folosind factori de corecție corespunzători. Rezultatele
au confirmat compoziția atomică a straturilor subţiri depuse obţinută din analiza RBS. În
Tabelul 2.1 sunt prezentate valorile concentratiilor atomice și ale energiei benzii interzise,
precum și fotografii ale straturilor subțiri de TiOxNy depuse pe substraturi de Cu, la diferite
valori ale frecvenței de repetiţie.
Tabelul 2.1. Compoziţia atomică și lărgimea benzi interzise pentru straturile de TiOxNy depuse
la diferite valori ale frecvenței de repetiție in m-HiPIMS.
Eşantion S1 S2 S3 S4 S5 S6
f (Hz) 750 1000 1150 1250 1400 1600
N (at. %) 0.6 12 15.6 17.2 22 24.2
O (at.%) 63.2 55.4 51.5 49.8 43.8 40.17
Ti (at.%) 36.2 32.6 32.8 33 34.2 35.6
Eg(eV) 3.18 2.35 1.72 1.65 1.15 1.09
Aspect
vizual
Galben
Roz
Verde
Verde
inchis
Albastru
Albastru
inchis
Rezultatele obținute indică faptul că energia benzii interzise (Eg) scade treptat de la 3.18
eV (pentru straturile cu 0.6 % în conţinut de N) la 1.09 eV (pentru straturile cu 24.2% conținut
de N). În Figura 2.8 este prezentată dependenţa conţinului de azot şi valorile lărgimii benzii de
12
energie interzise în funcţie de valorile frecvenţei de repetiţie a secvenţelor de micropulsuri în
timpul descărcări m-HiPIMS.
Figura 2.8 Dependența lărgimii benzii de energie interzise și a conținutului de N în straturile de TiOxNy de
valorile frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri în timpul depunerilor m-HiPIMS. Straturile au
fost tratate termic după depunere, fiind ținute timp de o oră în atmosferă de azot, la temperatura de 500 C.
Structura cristalină a straturilor depuse a fost investigată prin tehnica XRD şi
măsurători de spectroscopie Raman. Difractogramele XRD pentru straturile depuse la
temperatura camerei (fără a încălzi intenționat substratul) nu au prezentat maxime de difracție.
Încorporarea azotului și supunerea straturilor subţiri la tratament termic ar putea duce la
formarea de faze cristaline caracteristice oxinitrurilor. De aceea, am tratat termic straturile
depuse timp de o oră în atmosferă de azot la o temperatura de 500 ◦C.
Tratamentul termic nu a avut același efect pentru straturile cu un conținut mai mare de
azot, care au rămas amorfe chiar și după tratamentul termic. Se crede că formarea de faze
cristaline în straturile cu un conținut ridicat de azot încorporat este îngreunată de numărul mare
de atomi de azot interstiţiali
Figura 2.9 prezintă semnalul XPS corespunzator nivelelor electronice de tip Ti 2p în
stratul subţire de TiOxNy tratat termic S2, cu un conţinut de azot de 12 at. %. Deconvoluţia
maximului Ti-2p corespunde superpoziţiei a patru maxime de tip Gauss, centrate la 458.5 eV și
464.2 eV, pentru legăturile Ti4+-𝑂22−, și la 456.3 eV și 462.3 eV, pentru legăturile Ti+3-N3-.
Datorită apropierii stărilor energetice electronice, este greu de diferenţiat între maximele XPS
corespunzatoare nitrurii de titan și titanului metalic. În concluzie, măsurătorile XPS indică
faptul că cea mai mare parte a azotului este legat chimic de atomii de titan.
800 1000 1200 1400 16001.0
1.5
2.0
2.5
3.0 Eg
Eg (
eV
)
Frecventa (Hz)
0
5
10
15
20
25
N %
Co
nce
ntr
atia
ato
milo
r d
e N
(at.
%)
466 464 462 460 458 456 4540
500
1000
1500
2000
2500
3000
Sem
nal
ul
XP
S
( cp
s)
Energia de legatura ( eV )
Ti 2p
Ti-O 2p3/2
Ti-N 2p3/2
Ti-O 2p1/2
Ti-N 2p1/2
13
Figura 2.9 Semnalul XPS corespunzător stării Ti 2p a electronilor în stratul subţire S2 (12 at. % azot).
Linia de bază a fost extrasă din semnalul XPS.
Activitatea fotocatalitică în domeniul vizibil a straturilor subțiri de TiOxNy a fost
estimată mai întâi prin măsurători ale eficienței degradării fotocatalitice a moleculelor de
albastru de metilen (AM) sub actiunea radiației luminoase in domeniul vizibil (λ > 400 nm).
În Figura 2.10 este prezentată variaţia cu timpul de iradiere a concentraţiei soluţiei de AM în
prezenţa straturilor subţiri iradiate cu radiație luminoasa în domeniul vizibil. Urmare a
degradării fotocatalitice, concentraţia de AM scade în timpul iluminării straturilor cu viteze ce
depind de activitatea fotocatalitică a straturilor subţiri, activitatea fotocatalitcă cea mai bună
corespunzând vitezei de degradare celei mai mari. Astfel, conform datelor prezentate în Figura
2.10, stratul subţire cu activitatea cea mai bună a fost cel cu concentraţia cea mai mică de azot
(eşantion S1).
Figura 2.10 Activitatea fotocatalitică a eşantioanelor (S1-S6) după tratamentul termic este evaluată prin
eficiența degradării fotocatalitice a albastrului de metilen (AM) prin expunerea la radiație vizibilă (> 400
nm).
Tratamentul termic a dus la o îmbunătățire semnificativă a activității fotocatalitice
pentru stratul cu concentraţia de azot cea mai mică (S1). Figura 2.11 ilustrează o comparaţie a
evoluției în timp, ca urmare a degradării fotocatalitice, a concentrației soluţiei de AM în care a
fost imersat stratul subţire de TiOxNy iradiat cu lumina vizibilă (eşantion S1), înainte și după
tratamentul termic. După cum a rezultat din investigaţiile XRD, această optimizare a activității
fotocatalitice poate fi atribuită îmbunătățirii structurii cristaline a acestui strat, în care s-au
dezvoltat faze cristaline în urma tratamentului termic.
0 20 40 60 80 100 120
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Co
ncen
tra
tia d
e A
M (
ppm
)
Timpul de expunere (minute)
S6
S2
S3
S5
S4
S1
14
Figura 2.11 Îmbunătățirea activității fotocatalitice a probei S1, în domeniul luminii vizibile, ca urmare a tratamentului termic post-depunere. Activitatea fotocatalitică a probei S1 este evaluată prin eficiența
degradării fotocatalitice a albastrului de metilen (AM) prin expunerea la lumină vizibilă ( > 400 nm) a stratului de TiOxNy.
Investigarea proprietăţilor de hidrofilicitate foto-indusă a straturilor subţiri de TiOxNy
a fost efectuată prin expunerea acestora la o sursă de radiaţie din domeniul UV. Inaintea
irradierii, suprafeţele eşantioanelor de TiOxNy neiradiate au fost usor hidrofile, cu un unghi de
contact al apei în jur de 80°.
Figura 2.12 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru straturile
de TiOxNy tratate termic.
Activitatea de descompunere fotocatalitică a apei a straturilor subţiri de TiOxNy
iradiată cu lumină ce imită spectrul solar a fost investigată cu ajutorul unei celule
fotoelectrochimice (CFEC). În aceste experimente, straturile de TiOxNy au fost depuse pe
substraturi de cupru ce au fost folosite ulterior ca fotoanozi în CFEC. Deși rezultatele
măsurătorilor de transmisie optică au arătat că straturile depuse la temperatura camerei şi
netratate termic absorb radiație în domeniul vizibil, măsurătorile cu CFEC au pus în evidență
faptul că aceste straturi au o activitate fotocatalitică foarte scăzută și sunt instabile în soluția
electrolitică de NaOH folosită în CFEC. În urma tramentului termic în atmosferă de azot
(încălzire timp de o oră la temperatura de 500 oC) s-a constatat o îmbunătățire considerabilă atât
a activității fotocatalitice cât și a stabilității chimice a straturilor în soluție de NaOH.
Figura 2.13 prezintă comparativ variaţia curentului electric prin CFEC, pentru cicluri
de iluminare/întuneric la diferite valori ale tensiunii aplicate între electrozi atunci când s-au
0 20 40 60 80 100 120
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Con
cen
trati
a d
e A
M (
pp
m)
Timpul de expunere (minute)
Dupã tratamentul termic (S1)
Înainte de tratamentul termic (S1)
0 5 10 15 20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Un
ghi d
e c
onta
ct (g
rad
e)
Timpul de iradiere (min)
S1
S2
S3
S4
S5
S6
15
folosit ca fotoanozi stratul S1 (tratat termic) și stratul S2 (netratat termic). Pentru stratul S2
(având o concetraţie de azot de 12 at. % N), s-au observat valori foarte mici ale intensităţii
curentului fotoelectric (definit ca diferența dintre intensităţile curenţilor cu anodul iluminat,
respectiv, neiluminat).
Figura 2.13 Curbele de variaţie a densităţii fotocurentului electric în timpul ciclurilor iluminare/întuneric a
unui strat de TiO2 şi a straturilor subţiri de TiOxNy S1 şi, respectiv, S2. Fluxul incident de lumină UV la 100
mW, electrolit 0.1 M NaOH, viteza de scanare 50 mV·s−1.
Activitatea fotocatalitică scăzută a straturilor cu un conținut ridicat de azot ar putea fi
determinată de densitatea mare de defecte în structura lor cristalină (de exemplu vacanţe de
oxigen).
Figura 2.14 prezintă variația IPCE cu lungimea de undă a radiatiei incidente pentru
straturile subtiri S1 și S2. Se observă că IPCE pentru eşantion S2 este foarte mic, indiferent de
valoarea lungimii de undă. Pentru eşantion S1, valorile IPCE arată o eficienţă foarte bună
pentru radiația UV (aproximativ 60%, la un potențial de polarizare de 0.5 V) și un prag
(scădere rapidă a valorilor) la 400 nm. Acest lucru semnifică faptul că încorporarea azotului în
stratul S1 a condus la o ușoară scădere a lărgimii benzii interzise a acestui strat și prin urmare,
la o îmbunătăţire a activităţii fotocatalitice în domeniul vizibil. Rezultatele confirmă astfel
faptul că încorporarea unei cantități mici de azot în straturile subțiri TiO2 este benefică pentru
activitatea lor fotocatalitică, în timp ce încorporarea unei cantități mai mari de azot este
dăunătoare. Aceasta, se datorează probabil numărului mare de defecte (ordine cristalină
scăzută) în straturile cu conţinut mare de azot.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
0
100
200
300
Den
sita
tea f
oto
cu
ren
tulu
i (
A
/cm
2 )
V vs. Ag/AgCl (V )
S1
S2
TiO2
300 400 500
0
15
30
45
60
75S1
-0.4 V
-0.2 V
0 V
0.2 V
0.4 V
0.5 V
0.6 V
S2
0 V
IPC
E
(% )
(nm )
16
Figura 2.14 Eficiența de conversie a radiației luminoase în fotocurenţi la diferite valori (Incident-Photon-to-Current-Efficiency-IPCE) ale potențialului aplicat între fotoanod și electrodul de Ag/AgCl, pentru
straturile subțiri de TOxNy S1 (0.6 at.% azot) tratat termic și S2 (12 at.% azot) netratat termic.
Rezultatele experimentale descrise mai sus pentru straturile de TiOxNy tratate termic
indică faptul că aceste materiale pot funcționa ca fotoelectrozi într-o celulă fotoelectrochimică.
În plus, prezența agentului de dopare şi a tratamentul termic, conduc la deplasarea limitei benzii
de absorție a straturilor spre zona vizibilă (380 nm).
Conținutul de azot din straturile de oxinitrură de titan joacă un rol foarte important în
îmbunătățirea activității fotocatalitice în domeniul vizibil datorită efectului de îngustare a benzii
optice interzise și de deplasare a benzii de absorbție în domeniul vizibil. Dar, pe lângă valoarea
energiei benzii interzise, gradul de cristalinitate al stratului joacă de asemenea un rol foarte
important în activitatea fotocatalitică a materialelor în domeniul vizibil.
2.3 Fabricarea nanopatternelor 2D de TiO2
Pentru realizarea principalelor obiective ale acestei teze am efectuat o serie de
experimente în care am studiat depunerea nereactivă de straturi subţiri de titan pe substraturi cu
măşti coloidale prin pulverizarea magnetron în modul DCMSDCMS şi HiPIMS. Ulterior,
patternele 2D de Ti obţinute astfel au fost oxidate termic pentru a obţine nanopatterne 2D de
dioxid de titan pe SiO2. Obţinearea de nano-structuri 2D de Ti şi TiO2 pe suprafete de arii mari
constă într-o serie de pași care sunt reprezentaţi schematic în Figura 2.15. S-au utilizat măşti
coloidale compact împachetate [CPCM - denumirea în limba engleză close packed colloidal
mask] şi măşti cu sfere de PS corodate [SRCM- denumirea în limba engleză size reduced
colloidal mask].
Figura 2.15 Fazele procesului de fabricare de nanopatterne 2D de TiO2 prin litografie coloidală pe bază de
depuneri de straturi subţiri în plasmă.
Paşii folosiţi in fabricareade nanopatterne 2D de TiO2 de straturi subțiri sunt următorii
(Figura 2.15).
17
1. Curățarea substratului și depunerea de măști coloidale în monostrat prin tehnica de
centrifugare (spin-coating);
1.’ Reducerea diametrului sferelor de polistiren prin corodare reactivă în plasma de
oxigen a unei descărcări de radiofrecvenţă (pas adiţional pentru obţinerea de măşti SRCM);
2. Depunerea prin pulverizare magnetron în modurile DCMS şi/sau HiPIMS a unui
strat subțire de Ti cu o grosime de între 60 nm și 100 nm;
3. Îndepărtarea sferelor de polistiren prin spălare în baia cu ultrasunete în apă
deionizată pentru obținerea a nanostructurilor 2D de Ti pe substrat;
4. Oxidarea termică a patternelor 2D de Ti în atmosferă de oxigen la 900 ° C timp de
2 ore pentru a obține nanopatterne 2D de TiO2/SiO2.
În vederea caracterizării straturilor subţiri depuse pe substraturi cu măşti coloidale şi a
patternelor 2D de Ti formate pe substrat am folosit depunerile fizice de Ti prin pulverizare în
descărcarea magnetron în argon în modurile DCMS și HiPIMS nereactive. În scopul obţinerii de
informaţii despre procesul de depunere şi de formare de nanopatterne 2D de Ti prin pulverizare
magnetron am făcut depuneri la două valori ale presiunii gazului de lucru, la 3 şi 30 mTorr. La
aceste valori ale presiunii gazului de lucru, fluxurile de particule pulverizate pot fi considerate
anizotrope (la 3 mTorr), respectiv, izotrope (la 30 mTorr).
În Figura 2.16 sunt prezentate imagini SEM ale straturilor subţiri de Ti depuse prin
DCMS şi HiPIMS pe substraturi cu măşti coloidale necorodate (CPCM -close packed colloidal
masks, eng.) la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (3 mTorr și 30 mTorr). În
imaginile SEM sunt vizibile secţiunile transversale ale straturilor depuse pe substraturile de
siliciu cu măşti coloidale, secţiuni realizate prin corodare FIB (focused ion beam) a unor orificii
dreptunghiulare în suprafaţa specimenelor aflate în incinta microscopului electronic.
Figura 2.16 Imagini SEM a straturilor de titan depuse pe măștile coloidale prin DCMS și HiPIMS la două
valori ale presiunii gazului de lucru (Ar), 3mTorr și 30 mTorr. Imaginile prezintă secțiuni transversale ale straturilor depuse, sectiuni obţinute prin corodarea cu fascicul de ioni (focused ion beam) a unor orificii
18
dreptunghiulare. Scala de lungime pe fiecare imagine este indicată de diametrul sferelor de polistiren, care este de 500 nm.
Straturile subţiri de Ti depuse prin pulverizare magnetron la 3 mTorr în cele două
moduri au o grosime de aproximativ 100 nm, sunt conforme cu substratul (suprafaţa lor respectă
topografia măștii coloidale) şi sunt compacte (porozitate redusă). Aceste caracteristici sunt
datorate fluxurilor anizotrope, în care atomii de Ti pulverizați au energii mai mari și vin spre
substrat din aceeaşi direcţie (perpendiculară pe suprafaţa substratului). La această valoare a
presiunii gazului de lucru, particulele pulverizate din ţintă (atomi de titan) suferă puţine ciocniri
cu atomii gazului din incintă (argon), drumul liber mediu al atomilor de Ti fiind de aproximativ
10 cm (în acest caz, egal cu valoarea distanţei ținta-substrat). Depunerea anizotropă prin
pulverizare magnetron se poate defini atunci cand atomii pulverizati lovesc suprafaţa stratului
pe direcţii ce fac un unghi mic cu axa sistemului magnetron (perpendiculară pe substrat). În
acest caz se depun straturi dense şi relativ conforme cu topografia substratului (în cazul în care
grosimea straturilor nu este prea mare).
Straturile subţiri de Ti depuse prin pulverizare magnetron la presiune mare a gazului
de lucru (30 mTorr) pe substraturile cu măşti coloidale (CPCM) prezintă un grad mare de
porozitate și au o structură columnară determinată de topografia substratului. În acest caz,
substratul cu CPCM acționează ca un șablon, stratul subtire de Ti crescând în coloane, fiecare
coloană având la bază o sferă de polistiren a măştii coloidale. Valoarea estimată pentru drumul
liber mediu a atomilor de Ti pulverizati din ţintă în acest caz este de aproximativ 1 cm. Rezultă
că atomii de Ti în drumul lor spre substrat suferă în medie 10 coliziuni cu atomii de Ar,
rezultând astfel o puternica împrăștiere unghiulară a vitezelor atomilor pulverizati și o depunere
izotropă.
Straturile subţiri de Ti depuse pe substraturile cu măşti coloidale au fost caracterizate şi
cu microscopul cu forţa atomică (AFM) pentru o analiză 3D a morfologiei suprafetelor lor,
analiză prin care se determină valoarea rugozităţii şi profilurile de înălţime a straturilor subţiri
depuse. Imaginile AFM din Figura 2.17 ilustrează efectul valorii presiunii gazului de lucru
asupra morfologiei straturilor subţiri de Ti depuse prin DCMS. Aceste imagini sunt analizate cu
ajutorul unui sofware specializat ce permite analiza profilului de înălțime al stratului subţire de
titan depus pe substraturile cu măşti coloidale (prin extragerea datelor privind înălţimea
suprafetei după o anumită direcţie) dupa directiile reprezentate pe imaginle AFM din Figura
2.17 prin linii roşii şi verzi. Profilurile de înălţime obţinute pentru directile indicate prin linii
roşii sunt prezentate în Figura 2.18.
Figura 2.17 Imaginile AFM topografice a straturilor de Ti depuse prin tehnica DCMS pe substraturi cu
măşti coloidale CPCM la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (a) 3 mTorr şi (b) 30 mTorr.
19
Figura 2.18 Profile de înălțime ale straturilor de Ti depuse pe CPCM prin DCMS la două valori diferite
ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr), substratul fiind paralel cu ţinta magnetronului.
Depunerile de straturi cu structură columnară, la valori mari ale presiunii gazului de
lucru, sunt favorizate de faptul că atomii pulverizați sunt împrăștiați prin coliziuni elastice și
inelastice, astfel incat aceștia au la nivelul substratului o energie mai mică și o distribuție mai
largă a valorilor unghiului de incidență. În acest fel, efectul de umbră al sferelor măstilor
coloidale reduce probabilitatea depunerii în spaţiul dintre sfere. Prin urmare, stratul este depus
preponderent pe partea de sus a sferelor de PS şi suprafaţa lui nu respectă morfologia măștii
coloidale.
Morfologia nanopatternelor 2D de Ti obţinute prin depuneri magnetron pe substraturi
de siliciu cu măşti coloidale strâns împachetate şi înlăturarea măştilor coloidale cu straturile
depuse pe ele a fost studiată cu ajutorul microscopului electronic (SEM) şi a microscopului cu
forţă atomică (AFM). În Figura 2.19 sunt prezentate imagini SEM ale nanopatternelor obţinute
pentru cele două tehnici de depunere, DCMS si HiPIMS, la cele două valori ale presiunii
gazului de lucru, 3 mTorr si 30 mTorr. Din imaginile SEM se observă că morfologia
nanopatternelor 2D de Ti obţinute pe substratul de Si este dependentă de presiunea gazului de
lucru și de tehnica de depunere utilizată.
Figura 2.19 Imaginile SEM ale nanopatternelor 2D de titan obţinute prin depuneri DCMS și HiPIMS la
cele două valori ale presiunii gazului de lucru (Ar), 3 mTorr și 30 mTorr.
-1000 -500 0 500 10000
50
100
150
200
250
300
350
400
Inaltim
ea (
nm
)
Distanta laterala (nm)
DM-CC 3 mTorr
Fitarea sferica (R = 280 nm)
DM-CC 30 Torr
20
După cum se vede în Figura 2.19, aceste structuri respectă simetria hexagonală a
măştii coloidale. Depunerile straturilor subţiri pe măştile coloidale obturează complet spaţiile
dintre sfere începând cu o anumită grosime a straturilor depuse şi limitează astfel la valori mici
înălţimea nanopatternelor obţinute.
În Figura 2.20 sunt prezentate imaginile topografice AFM a nanopatternelor obţinute
prin cele două tehnici de depunere la cele două valori ale gazului de lucru (3 mTorr și 30
mTorr).
Figura 2.20 Imagini topografice AFM (3m 3m) ale nanopatternelor 2D de titan obţinute prin depuneri
DCMS și HiPIMS la cele două valori a presiunii gazului de lucru (Ar), 3 mTorr și 30 mTorr.
Patternele obţinute în toate depunerile se prezintă sub forma unei reţele cu simetrie
hexagonală de nano-insule de titan de formă triunghiulară. Totuşi, morfologia nano insulelor de
Ti diferă de la o depunere la alta. Nanopatternul 2D de Ti obţinut prin depunere HiPIMS la
presiune mică este evidenţiat de o morfologie bine definită, nano insulele de titan având o
înălţime mai mare (în jur de 20 nm) şi fiind mai clar evidențiate pe suprafaţa substratului. În
Figura 2.21 sunt reprezentate profilurile de înălţime ale patternelor de-a lungul segmentului AB
(prezentat în Figura 2.20).
Figura 2.21 Profile de înălțime ale nanopatternelor 2D de titan depuse pe substraturile de siliciu cu măști
coloidale prin depuneri DCMS și HiPIMS la două valori ale presiunii gazului de lucru.
-400 -200 0 200 4000
5
10
15
20
înaltim
ea (
nm
)
Distanta lateralã (nm)
DM-CC 3 mTorr
DM-CC 30 mTorr
HiPIMS 3 mTorr
HiPIMS 30 mTorr
21
Patternele obţinute în depuneri la presiune mică sunt mai înalte şi mai bine definite
datorită caracterului anizotrop al acestor depuneri. Datorită faptului că spațiile libere dintre
sferele măştii coloidale se micşorează în timpul depunerii stratului, la un moment dat
nanopatternele încetează să crească din cauza obturării complete a acestora. În depunerile
anizotrope, mai mulți atomi de metal pot trece prin spațiile libere dintre sferele de polistiren și
astfel contribuie la formarea de nanopatte 2D de Ti mai înalte.
2.3.1 Morfologia nanopatternelor 2D de Ti obţinute cu măşti coloidale corodate
Din analiza rezultatelor obţinute în secţiunea precedentă putem spune că depunerile
prin pulverizare magnetron de straturi subţiri de Ti pe substraturi cu măşti coloidale strâns
împachetate, CPCM, au dus la fabricarea de nanopatterne 2D cu înălțimi mici (mult mai mici
decât grosimea straturilor). Pentru a mari grosimea patternelor 2D am folosit masti coloidale
corodate (SRCM)
La presiune mică a gazului de lucru, straturile depuse sunt mai dense şi conforme cu
topografia substraturilor cu SRCM. După înlăturarea prin sonicare în baia cu ultrasunete a
SRCM cu straturile de Ti depuse, pe substrat rămân patterne 2D de Ti a căror imagini SEM sunt
prezentate în Figura 2.22. Aceste nanopatterne au o morfologie asemănătoare cu cea a unor
straturi subţiri de Ti relativ uniforme ce prezintă o reţea cu simetrie hexagonală de pori cu
diametrul de aproximativ 400 de nm și adancimi ce depind de grosimea straturilor depuse.
Figura 2.22 Imagini SEM ale nanopatternelor 2D de titan depuse pe substraturi cu SRCM prin DCMS și HiPIMS la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (Ar), 3mTorr și 30 mTorr. Imaginile sunt luate
din unghiuri diferite şi cu mariri diferite. Scala de magnitudine a imaginilor poate fi dedusă din distanţa
dintre porii vecini pe o linie de simetrie a patternului (1000 nm).
Înălțimea maximă a nanopatternelor obţinute depinde de cât material a fost depus în
spaţiile deschise ale măştilor coloidale corodate. Astfel pentru determinarea înălţimii
nanopatternelor 2D obţinute am utilizat tehnica AFM. În Figura 2.23 sunt prezentate imaginile
AFM ale nanopatternelor 2D de Ti pe substraturile de siliciu utilizând măşti coloidale corodate.
22
Figura 2.23 Imagini AFM topografice (2.5 m 2.5 m) ale nanopatternelor de Ti obținute cu SRCM prin depuneri DCMS și HiPIMS la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr). Scala de
înălțime este aceeași pentru toate imaginile (0-60 nm).
Figura 2.24 Profilurile de înălțime ale nanopatternelor Ti obţinute prin depuneri DCMS şi HiPIMS pe
substraturi cu SRCM la cele două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr). Profilul unei
nanosfere de PS a SRCM cu diametrul de 400 nm este prezentat pe orificiul (porul) central al
nanopatternului.
Analizând profilele de înălțime ale nanopatternelor obţinute, putem concluziona faptul
că porii formaţi au diametrul mai mare decât al sferelor de PS ale măştilor coloidale corodate
(aproximativ 400 nm). Lărgimea mai mare a porilor se datorează depunerii straturilor subțiri pe
parțile laterale ale sferelor măştilor coloidale (ceea ce duce la o micşorare progresivă a spaţiilor
deschise dintre sfere). Pentru a obţine nanopatterne de dioxid de titan pe substraturi de cuarţ sau
siliciu, am oxidat termic în atmosferă de oxigen pur, la presiunea atmosferică, la o temperatură
de 900° C nanopatternele de Ti.
Topografia suprafațelor nanopatternelor de TiO2 obținute astfel a fost analizată prin
intermediul tehnicii AFM. În Figura 2.25, sunt prezentate imagini AFM topografice ale
nanopatternelor 2D de TiO2 obținute prin oxidarea termică a patternelor de titan fabricate prin
depuneri pe substraturi cu măşti coloidale necorodate de straturi subţiri de titan prin tehnicile
DCMS şi HiPIMS, la cele două valori ale presiunii gazului de lucru.
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 8000
10
20
30
40
50
60
70
Înal
tim
ea (
nm
)
Distanta lateralã (nm)
Sfera de PS
DM-CC (30 mTorr)
DM-CC (3 mTorr)
HiPIMS (30 mTorr)
HiPIMS (3 mTorr)
23
Figura 2.25 Imagini AFM topografice (2 m 2 m) ale nanopatternelor de TiO2 obţinute prin oxidarea termică a patternelor de titan obţinute prin depuneri DCMS şi HiPIMS pe substraturi cu măşti coloidale
strâns împachetate la două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr). Scala de culori în înălțime
este aceeași pentru toate imaginile.
În urma procesului de oxidare termică, odată cu formarea nanopatternelor de dioxid
de titan, se mai formează si un strat subţire de oxid de siliciu pe suprafața substratului. Acest
lucru îl putem observa atât din măsurătorile XRD, unde apare un maxim de difracție specific
oxidului de siliciu, cât şi din măsurătorile AFM, unde distingem o uşoară granulare a
substratului. Această granulare fiind rezultatul oxidării. În urma oxidarii termice, înălțimea și
volumul nanopatternelor au crescut.
În Figura 2.26 sunt prezentate comparativ nanopatterne 2D înainte (partea stângă) şi
după procesul de oxidare termică (partea dreaptă). Nanopatternele de Ti prezentate în Figura
2.26 au fost obţinute prin depuneri DCMS de straturi subţiri de titan la două valori diferite ale
presiunii gazului de lucru (3mTorr si 30 mTorr) pe substraturi cu măşti coloidale necorodate.
24
Figura 2.26 Imagini AFM topografice (2 m 2 m) ale nanopatternelor 2D înainte (partea stângă) şi după oxidarea termică (partea dreaptă). Patternele de titan au fost obţinute prin depuneri DCMS la două
valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr) pe substraturi cu măşti coloidale strâns împachetate
(necorodate). Scala de culori în înălțime este aceeași pentru toate imaginile.
Pentru o comparație cantitativă, am analizat profilurile de înălțime ale nanopatternelor
de-a lungul unui segment AB ilustrat pe una din imaginile din Figura 2.26, profile care sunt
prezentate în Figura 2.27.
Figura 2.27 Profilele de înălțime a nanopatternelor de Ti şi a nanopatternelor de TiO2 rezultate din
procesul de oxidare termică a nanopatternelor de Ti (depuneri DCMS în argon la 3 mTorr și 30 mTorr pe
substraturi cu CPCM).
Profilele de înălțime din Figura 2.27 indică faptul că oxidarea a determinat o creștere
a înălțimii lor cu un factor de 2.7 pentru nanopatternul de titan depus la presiunea mare a
gazului de lucru și de 1.6 pentru nanopatternele de titan depuse la presiune mică a gazului de
lucru.
Oxidarea nanopatternelor de titan depuse pe substraturi SRCM a dus, de asemenea, la
creşteri semnificative ale înălţimii şi volumului nanopatternelor. Partea stângă a figurii 2.28
prezintă imaginile AFM ale nanopatternelor de titan obţinute prin depuneri DCMS pe
substraturi cu SRCM, în timp ce partea dreaptă a figurii prezintă imagini ale nanopatternelor de
dioxid de titan obţinute prin oxidarea termică. Se poate observa că oxidarea termică a
determinat creșterea înălțimii nanopatternelor și micșorarea diametrului porilor.
-400 -200 0 200 4000
5
10
15
20
25
30
îna
ltim
ea
(n
m)
Distanta lateralã (nm)
Ti (3 mTorr)
TiO2
Ti (30 mTorr)
TiO2
x 2.7
x 1.6
25
Figura 2.28 Imagini AFM topografice (2.5 m 2.5 m) ale nanopatternelor de Ti (partea stângă) obținute prin depuneri DCMS cu SRCM la două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr) și a nanopatternelor de TiO2 (partea dreaptă) obţinute prin oxidare termică a nanopatternelor de titan. Scala de
înălțime este aceeași pentru toate imaginile.
Figura 2.29 Profile de înălțime ale nanopatternelor 2D de Ti și TiO2 (obţinute prin oxidarea nanopatternelor de Ti) fabricate prin depuneri DCMS de titan pe SRCM la cele două valori ale presiunii
gazului de lucru.
În Figura 2.29, sunt prezentate comparativ profilele de înălțime ale nanopatternelor
de-a lungul unei axe de simetrie (segmentul AB din Figura 2.28). Ca urmare a oxidării
nanopatternelor, înălțimea acestora crește cu un factor de 1.5 pentru nanopatternul de titan
depus prin DCMS la presiune mică a gazului de lucru (3 mTorr) și cu un factor 2 pentru
nanopatternul de titan depus prin DCMS la presiune mare a gazului de lucru (30 mTorr).
Factorii de creștere a volumului observat în oxidarea nanopatternelor de Ti obținute cu SRCM
sunt puțin mai mici decât factorii de creştere în volum observați în oxidarea nanopatternelor de
Ti obținute cu CPCM.
Schimbări importante ale topografiei au fost observate și în cazul oxidării termice a
nanopatternelor de titan obţinute prin depunerile HiPIMS pe substraturi cu SRCM. Aceste
modificări sunt ilustrate de imaginile AFM ale nanopatternelor înainte și după procesul de
oxidare termică (Figura 2.30).
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 8000
20
40
60
80
100
120
140
înaltim
ea (
nm
)
Distanta lateralã (nm)
Ti (3 mTorr)
TiO2
Ti (30 mTorr)
TiO2
x 2
x 1.5
26
Figura 2.30 Imaginile AFM topografice (2.5 m 2.5 m) ale nanopatternelor Ti (partea stângă) obținute prin depuneri HiPIMS cu SRCM la două valori ale presiunii gazului de lucru (3 și 30 mTorr) și ale
nanopatternelor de TiO2 rezultate prin oxidarea termică a lor. Scala de înălțime este aceeași pentru toate
imaginile.
Figura 2.31 Profilurile de înălțime ale nanopatternelor de Ti obținute prin depuneri HiPIMS pe SRCM la
două valori ale presiunii gazului de lucru și ale nanopatternelor corespunzatoare de TiO2 rezultate prin
oxidarea termică.
2.3.2 Investigarea proprietaților fotocatalitice a nanopatternelor 2D de TiO2
Deoarece activitatea fotocatalitică a dioxidului de titan depinde de structura cristalină
a materialului, am investigat structura cristalină a straturilor subţiri depuse pe măşti coloidale.
Structura cristalină a nanopatternelor rezultate în urma oxidării termice a nanopatternelor 2D de
titan obţinute prin depuneri pe măşti coloidale strâns împachetate nu a putut fi investigată prin
tehnica XRD datorită cantităţii prea mici de material de pe substrat. În schimb am investigat
structura cristalină a straturilor subţiri depuse pe măştile coloidale (înainte de înlaturarea lor).
Figura 2.32 prezintă difractogramele XRD ale straturilor subțiri de Ti depuse pe
CPCM prin tehnicile DCMS și HiPIMS. Lărgimea și forma maximelor de difracție pot fi
atribuite dimensiunilor mici ale cristalitelor și tensiunilor interne în straturile depuse.
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 8000
20
40
60
80
Distanta lateralã (nm)
îna
ltim
ea
(n
m)
Ti ( HiPIMS 3 mTorr)
TiO2
Ti (HiPIMS 30 mTorr)
TiO2
x 1.5
27
Figura 2.32 Difractogramele XRD ale straturilor subţiri de Ti depuse pe CPCM prin DCMS și HiPIMS la
cele două valori ale presiunii gazului de lucru.
Cu ajutorul ecuației lui Scherrer, am determinat dimensiunea nanocristalitelor din
structura straturilor, aceasta fiind cuprinsă între 5 și 20 nm. Dimensiunea acestora crește cu
valoarea presiunii gazului de lucru utilizată în ambele tehnici de depunere. Datorită înălţimii lor
relativ mari, nanopatternele 2D de oxid de titan obţinute cu SRCM au putut fi investigate prin
tehnica XRD. Din difractogramele XRD prezentate în Figura 2.33 se observă formarea fazei
rutil pentru nanopatternele de titan oxidate obţinute atât prin depunerile DCMS, cât și prin
depunerile HiPIMS, indiferent de valoarea presiunii gazului de lucru. Lărgimea maximelor de
difracție ale nanopatternelor indică valori între 6 și 30 nm pentru dimensiunea nanocristalitelor.
Figura 2.33 Difractogramele XRD ale nanopatternelor de TiO2 obţinute cu SRCM prin tehnicile DCMS și
HiPIMS la cele două valori ale presiunii gazului de lucru.
Pentru nanopatternele obținute prin depuneri HiPIMS, valoarea presiunii gazului
utilizat în depuneri are un efect mai puternic asupra ordinii cristaline a nanopatternelor oxidate.
Astfel, difractograma XRD a nanopatternului obținut prin oxidarea termică a nanopatternelor
2D de titan obţinute prin depunerea în modul HiPIMS la presiune mică indică formarea de faze
cristaline sub-oxidice.
Activitatea fotocatalitică a nanopatternelor 2D de TiO2 a căror morfologie a fost
descrisă în prima parte a acestui capitol a fost studiată prin măsurători privind hidrofilicitatea
indusă de iradierea cu radiație UV şi de măsuratori privind descompunerea fotocatalitică a unui
colorant organic (albastru de metil) în urma iradierii nanopatternelor cu radiație vizibilă
30 32 34 36 38 40 42 440
2000
4000
6000
8000 Si(2
11)
Ti (0
02)
DM-CC (3 mTorr)
HiPIMS (3 mTorr)
DM-CC (30 mTorr)
HiPIMS (30 mTorr)
Inte
nsi
tate
a (
u.a
.)
2 (grade)
Ti (1
00)
25 30 35 40 45 50 550
500
1000
1500
2000
2500
3000
Si (2
11)
R (1
11)
R (2
00)
R (2
10)
R (2
11)
R (1
01)
Inte
nsi
tate
a (u
.a.)
2 (grade)
DM-CC (3 mTorr)
HiPIMS (3 mTorr)
DM-CC (30 mTorr)
HiPIMS (30 mTorr)R (1
10)
28
(lungimea de undă > 400 nm). Măsurătorile unghiului de contact al apei au pus în evidență
efectul nanostructurării 2D asupra hidrofilicităţii induse de iradierea cu radiație UV a TiO2. În
comparație cu suprafețele straturilor subţiri uniforme cu dioxid de titan, ne așteptăm o creștere a
efectului iradierii cu lumină UV asupra hidrofilicității nanopatternelor 2D datorită efectelor
topografiei asupra unghiului de contact al apei, dar și a amplificării activității fotocatalitice.
În urma iradierii cu radiație UV, timp de o oră, valorile unghiului de contact al apei au
scazut de la 95º la 27º pentru straturile uniforme, în timp ce pentru nanopatternele 2D de
TiO2/SiO2, unghiul de contact al apei a scazut de la aproximativ 90º la valori sub 10º în 20
minute de iradiere cu radiație UV. Astfel, pentru nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 se observă o
îmbunătățire considerabilă a hidrofilicității induse de radiația UV. Figura 2.34 prezintă
dependența de timpul de iradiere cu lumină UV a unghiului de contact al apei pentru
nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 şi pentru straturile uniforme de TiO2 .
0 10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Unghi de c
onta
ct (
gra
de )
Timpul de iradiere cu UV ( minute )
Film uniform
CPCM
SRCM
Figura 2.34 Dependența unghiului de contact al apei de timpul de iradiere cu radiație UV pentru straturile
uniforme şi pentru nanopatternele 2D de TiO2 obţinute prin depuneri HiPIMS la presiune scăzută a gazului de lucru (3 mTorr) pe substraturi cu CPCM, respectiv SRCM.
Activitatea fotocatalitică cea mai semnificativă o prezintă nanopatternul fabricat prin
depunere HiPIMS la presiune joasă a gazului de lucru, pe substrat cu mască coloidală corodată,
suprafața acestuia devenind superhidrofilă după doar 10 minute de iradiere cu radiație UV. În
Figura 2.35, toate nanopatternele fabricate de TiO2/SiO2 au prezentat variații similare ale
unghiului de contact al apei ca urmare a iradierii cu radiație UV.
Figura 2.35 Variația unghiului de contact al apei pentru straturile uniforme de TiO2 și pentru nanopatternele 2D de TiO2/SiO2.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Un
ghi d
e c
onta
ct (g
rad
e)
Timp de iradiere cu UV (minute)
Film uniform (DM-CC 3 mTorr)
DM-CC 30 mTorr, (CPCM)
HiPIMS 3 mTorr, (CPCM)
HiPIMS 30 mTorr, (CPCM)
HiPIMS 30 mTorr, (SRCM)
DM-CC 30 mTorr, (SRCM)
DM-CC 3 mTorr, (SRCM)
HiPIMS 3 mTorr, (SRCM)
Film uniform (HiPIMS 3 mTorr)
29
După cum se poate observa şi din graficul prezentat în Figura 2.35, înainte de
iradierea cu lumină UV suprafețele nanopatternelor au fost uşor hidrofile, valorile unghiului de
contact fiind în jur de 90 de grade. Ca rezultat al iradierii cu lumină UV, valoarea unghiului de
contact a scăzut rapid pentru nanopatterne 2D de TiO2/SiO2 la 30º după primele 5 minute de
iradiere.
Activitatea fotocatalitică a patternelor 2D de TiO2/SiO2 în radiație vizibilă a fost
investigată în experimente de descompunere fotocatalitică a albastrului de metilen (AM) în
soluţii apoase. În Figura 2.36 este prezentată variația concentrației AM în soluție apoasă în
timpul iradierii straturilor subțiri de TiO2 uniforme și a nanopatternelor de TiO2/SiO2.
Figura 2.36 Variația concentrației de albastru de metilen (AM) în soluție apoasă ca urmare a iradierii cu radiație vizibilă ( > 400 nm) a straturilor uniforme TiO2 și a nanopatternelor de TiO2/SiO2 obţinute prin depuneri DCMS și HiPIMS de straturi subţiri de Ti pe substraturi cu CPCM și SRCM, urmată de
îndepărtarea măştii coloidale și oxidarea termică.
Totuşi, nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 fabricate prin cele două tehnici de depunere
au prezentat activități fotocatalitice diferite. Se observă că nanopatternele obținute cu SRCM
sunt mai active decât nanopatternele obţinute cu CPCM. Acest lucru poate fi explicat prin
absorbția slabă a luminii în cazul nanopatternelor fabricate cu CPCM, fapt datorat grosimii mici
a acestora. De asemenea, aria efectivă a suprafețelor este mult mai mare pentru nanopatternele
obţinute cu SRCM în comparație cu nanopatternele obţinute prin CPCM.
Absorbția moleculelor de AM este mai bună pe suprafețele nanopatternelor de TiO2
comparativ cu cea a suprafețelor straturilor uniforme de TiO2, fapt indicat de scăderea
concentrației de AM în primele 5 minute de imersare, fără iradiere, a nanopaternelor în soluția
de AM. Nanopatternele 2D de TiO2/SiO2 depuse prin HiPIMS sunt mai active decât cele depuse
prin DCMS. Acest lucru ar putea fi un efect al structurii mai compacte a nanopatternelor
obţinute prin HiPIMS, fapt ce implică o densitate mai mică de defecte ale reţelei cristaline
(defecte ce joacă rol de centri de recombinare a purtătorilor de sarcină). Presiunea gazului de
lucru utilizat în depuneri a avut, de asemenea, un efect asupra activității fotocatalitice pentru
nanopatternele 2D de TiO2/SiO2, o activitate mai bună fiind observată pentru nanopatternele
obținute la presiune mică. Acest lucru ar putea fi, de asemenea, un efect al structurii mai dense
a nanopatternelor fabricate în depunerile la presiunea mică.
0 20 40 60 80 100 1200
100
200
300
400
500
600Film uniform HiPIMS (3 mTorr)
Film uniform DM-CC (3 mTorr)
DM-CC - 3 mTorr (SRCM)
DM-CC - 30 mTorr (SRCM)
DM-CC - 3 mTorr (CPCM)
DM-CC - 30 mTorr (CPCM)
HiPIMS - 3mTorr (SRCM)
HiPIMS -3mTorr (SRCM)
HiPIMS - 3mTorr (CPCM)
HiPIMS - 30mTorr (CPCM)
Co
nce
ntr
atia
de
AM
(p
pm
)
Timpul de iradiere cu lumina in domeniul vizibil (minute)
30
3. CONCLUZII
În această teză am obţinut straturi subţiri cu proprietăţi fotocatalitice prin pulverizare
catodică în descărcări magnetron. Au fost folosite două moduri de operare ale descărcării
magnetron, în curent continuu (DCMS) și în pulsuri de mare putere (HiPIMS). Depunerile
fizice de straturi metalice (Ti) s-au făcut prin DCMS şi HiPIMS în gaze inerte (Ar) în timp ce
depunerile reactive de oxizi (TiO2) şi oxinitruri (TiOxNy şi ZnON) s-au făcut prin HiPIMS în
amestec de gaze inerte (Ar) cu gaze reactive (O2 şi N2). În cazul depunerilor reactive de dioxid
de titan şi oxinitrură de titan s-a folosit tehnica multi-puls HiPIMS pentru obţinerea de straturi
subţiri cu stoichiometrie controlată, TiOx (x < 2), respectiv, TiOxNy. Pentru obținerea de
suprafețe nanostructurate, straturile subţiri de Ti au fost depuse prin pulverizare în descărcări
magnetron pe substraturi cu măşti coloidale, tehnică denumită litografie coloidală (LC).
Pentru a îmbunătăţi activitatea fotocatalitică a straturilor de dioxid de titaniu în
domeniul vizibil am obţinut straturi subţiri amorfe de TiOx substoichiometrie variabilă (x < 2)
prin tehnica m-HiPIMS, în literatură fiind cunoscut faptul că vacanţele de oxigen introduc în
structura de benzi a energiei electronilor noi nivele energetice care duc la îngustarea benzii
interzise. În aceste depuneri, creșterea frecvenței de repetiție a secvenţelor de micropulsuri
limitează timpul în care ținta este oxidată, ceea ce determină o suprafață a țintei mai puțin
oxidată și un randament de pulverizare mai mare. Prin urmare, în condiţiile unui conţinut mic de
oxigen a gazului de lucru, creșterea frecvenței de repetiție a multipulsurilor în depunerile m-
HiPIMS determină creşterea vitezei de depunere, precum şi a deficitului de oxigen în straturile
de TiOx depuse.În urma tratamentului termic, în straturile cu deficit mic de oxigen s-au format
faze cristaline, astfel încât activitatea fotocatalitică a fost îmbunătaţită considerabil în urma
tratamentului termic.
Rezultatele încurajatoare obţinute utilizând tehnica m-HiPIMS pentru depunerea de
straturi subţiri substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen şi activitate
fotocatalitică îmbunătăţită în urma tratamentului termic în atmosferă de azot ne-au motivat să
continuăm studiul utilizând aceeaşi tehnică de depunere pentru obţinerea de straturi de
oxinitrură de tian (TiOxNy) prin adăugarea de azot (pe lângă Ar şi O2) în camera de depunere.
Compoziţia chimică are o puternică influenţă asupra proprităţilor optice ale straturilor
subţiri de TiOxNy, măsurători spectrale de absorbţie a luminii demonstrând că Eg scade odată cu
creşterea conţinutului de azot în straturile de TiOxNy. Cu toate acestea, micşorarea lui Eg nu a
fost însoţită de o îmbunătăţire semnificativă a activităţii fotocatalitice în lumină vizibilă datorită
lipsei ordinii cristaline şi a instabilităţii chimice a straturilor subţiri depuse. Îmbunătăţirea
31
ordinii cristaline prin tratament termic post depunere a straturilor subţiri a dus la creşterea
stabilitătii chimice şi la îmbunătăţirea activităţii fotocatalitice. Cu toate acestea, tratamentul
termic al straturilor cu conţinut mai ridicat de azot nu a dus la îmbunătăţiri semnificative a
activităţii fotocatalitice, aceasta datorită faptului că incorporarea unei mari cantităţi de azot în
stratul subţire depus generează totodată un număr mare de defecte. Asadar, pe langă valoarea
energiei benzii interzise, gradul de ordine cristalină al stratului joacă de asemenea un rol foarte
important în activitatea fotocatalitică a straturilor de TiOxNy în domeniul vizibil. Măsurătorile
fotoelectrochimice (fotocurenți și eficienţă de conversie) efectuate pe straturile de oxinitrură de
titan tratate termic confirmă activitatea fotocatalitică bună în domeniul vizibil și recomandă
acest material pentru aplicații în descompunerea fotocatalitice a apei sub actiunea radiației
solare.
Obiectivul acestei teze, a fost de a obţine straturi subtiri cu proprietăţi fotocatalitice
îmbunătăţite în domeniul vizibil prin controlul compoziţiei şi ordinii cristaline a materialelor
sintetizate dar şi prin controlul la scală nanoscopică a morfologiei suprafeţei acestora. În teză
am adoptat strategia de generare de patterne de TiO2 pe suprafeţe şi de studiere a activităţii lor
fotocatalitice în comparaţie cu straturi subţiri uniforme ale aceluiaşi material (sintetizat în
aceleaşi condiţii). În prima parte a acestor studii am investigat tehnicile de fabricare a
nanopatternelor de suprafaţă folosind depunerile prin pulverizare magnetron în combinaţie cu
tehnica de litografiere cu măşti coloidale. Pentru aceasta am depus prin pulverizare mangetron
straturi subţiri de Ti sau de TiO2 pe substraturi cu măşti coloidale. Dupa înlăturarea măştilor
coloidale cu straturile depuse pe ele am obtinut substraturi cu patterne de suprafaţă de Ti sau
TiO2. În final patternele 2D de Ti au fost oxidate prin tratament termic. În atmosfera de oxigen
pentru a obţine în final pattterne de TiO2.
Activitatea fotocatalitică a nanopatternelor 2D si a straturilor subţiri uniforme obţinute
prin aceleaşi metode a fost caracterizată prin măsurători de hidrofilicitate indusă de iradierea cu
lumină UV şi măsurători de descompunere fotocatalitică a unui colorant organic (albastru de
metilen) în prezenţa suprafeţelor iradiate cu lumină vizibilă ( > 400 nm). Suprafeţele tuturor
nanopatternelor de TiO2/SiO2 fabricate au devenit superhidrofile (unghi de contact al apei < 5)
după primele 20 minute de iradiere cu lumina UV, în timp ce suprafeţele straturilor uniforme au
înregistrat o creştere lentă şi modestă a hidrofilicităţii (unghi de contact al apei în jur 30 după
20 minute de iradiere). Această accentuare a efectului iradierii cu lumina UV a suprafeţelor
nanopatternelor poate fi atribuită în parte unei activităţi fotocatalitice mai bune a TiO2 depus
sub formă de nanopatterne 2D, un rol avându-l şi morfologia patternelor.
Activitatea fotocatalitică în lumină vizibilă a suprafețelor nanopatternelor de dioxid de
titan a fost investigată prin măsurarea ratei de descompunere a albastrului de metilen în soluții
apoase sub acţiunea luminii vizibile asupra suprafețelor nanopatternelor. Ca rezultat general al
acestor investigatii, activitatea fotocatalitică a nanopatternelor de TiO2 în lumină vizibilă a fost
mai mare decât cea a straturilor uniforme TiO2 obținute prin aceleași tehnici. Nanopatternele de
TiO2 fabricate au prezentat valori diferite ale activității fotocatalitice, funcţie de măştile
coloidale, metodele de depunere şi valorile presiunii gazului de lucru utilizate în depuneri
32
Anexa II
ACTIVITATE ȘTIINȚIFICĂ
Lucrări publicate în reviste științifice cotate ISI (în domeniul tezei)
1. Alexandra Demeter, F. Samoila, V. Tiron, D. Stanescu, H. Magnan, M. Straticiuc, I.
Burducea, L. Sirghi, Visible-light photocatalytic activity of TiOxNy thin films obtained by
reactive multi-pulse High Power Impulse Magnetron Sputtering, Surface & Coatings
Technology, (2016)
AIS: 0.523, IF: 3.192
2. Alexandra Demeter, V. Tiron, N. Lupu, G. Stoian, and L. Sirghi, Plasma sputtering
depositions with colloidal masks for fabrication of nanostructured surfaces with enhanced
photocatalytic activity, Nanotechnology (2017).
AIS:0.744, IF: 3.399
3. Vasile Tiron; Ioana-Laura Velicu, Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Lucel SIRGHI,
Reactive multi-pulse HiPIMS deposition of oxygen-deficient TiOx thin films, Thin Solid Films
603 (2016) 255–261.
AIS: 0.383, IF: 1.888
4. Rudolph, M., Alexandra Demeter, E. Foy, V. Tiron, L. Sirghi, T. Minea, B. Bouchet-Fabre,
and M-C. Hugon, Improving the degree of crystallinity of magnetron-sputtered Ta3N5 thin
films by augmenting the ion flux on to the substrate, Thin Solid Films (2017).
AIS: 0.383, IF: 1.888
5. Alexandra Demeter, Tiron, V. and Sirghi, L., 2018. TiO2 2D Nanopatterns obtained by high
power impulse magnetron sputtering depositions with colloidal masks, Romanian Reports in
Physics, (2018).
AIS:0.296, IF: 1.940
6. Beşleagă, A., Alexandra Demeter, Rusu, G., Dincă, P. and Sirghi, L., 2019. Photocatalytic
activity of tio2 films deposited by reactive multi-pulse hipims at different substrate temperature
values. Romanian Reports in Physics, 71, p.505. (2019)
33
AIS:0.296, IF: 1.940
AIS TOTAL: 2.695
IF TOTAL: 14.247
Lucrări publicate în reviste științifice cotate ISI (în domenii conexe tezei)
1. Dascalu, A., Alexandra Demeter, Samoila, F., Anita, V., Shimizu, K. and Sirghi, L.,
2017. Surface dielectric barrier discharge in closed-volume air. Plasma Medicine, (2018).
Lucrări publicate în volumele unor conferințe (proceeding)
1. Alexandra Demeter, Alexandra Besleaga, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Fabriaction of
2D TiO2 Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, Proceedings of the 15th International
Conference on Global Research and Education, Advances in Intelligent Systems and
Computing 519 p117, (2016).
2. Alexandra Demeter, C. Costin, L. Sirghi Monte Carlo simulation of surface etching
with colloidal mask, The XXXII edition of the International Conference on Phenomena in
Ionized Gases (ICPIG), Iasi, Romania, 26-31 iulie 2015.
3. A. Dascalu, Alexandra Demeter, F. Samoila, V. Anita, K. Shimizu, L. Sirghi,
Surface dielectric barrier discharge in closed volume air, Proceedings of The 6th International
Conference on plasma medicine, (2016).
Lucrări prezentate la conferințe științifice internaționale
1. Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Lucel SIRGHI, AFM study of surface forces
involved colloidal mask self-assembling, The International Conference on Global Research
and Education– INTER-ACADEMIA Japonia 2015. (oral)
2. Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Florentina Samoila, Ovidiu Vasilovici, Lucel Sirghi,
TiO2 thin film deposition by reactive multi-pulse HiPIMS, 6th International Conference on
Fundamentals and Industrial Applications of HIPIMS, 10 - 11 June 2015, Braunschweig,
Germania. (poster)
3. Florentina Samoila, Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Wettability of TiO2
Nano-patterns obtained by Reactive high power magnetron sputtering deposition, 4th
34
Magnetron, Ion processing & Arc Technologies Conference (MIATEC), 14th International
Symposium on Reactive Sputter Deposition, 8-11 Decembrie 2015, Paris, Franţa. (poster)
4. Alexandra Demeter, Florentina Samoila, Vasile Tiron, Claudiu Costin, Lucel Sirghi,
TiO2 nano-patterns obtained by reactive high power magnetron sputtering and colloidal
lithography, 4th Magnetron, Ion processing & Arc Technologies Conference (MIATEC),
14th International Symposium on Reactive Sputter Deposition, 8-11 Decembrie 2015,
Paris, Franţa. (poster)
5. Florentina Samoila, Vasile Tiron, Alexandra Demeter, Dana Stanescu, Helene Magnan,
Lucel Sirghi, Visible light photocatalytic activity of TiOxNy thin films obtained by reactive
multi-pulse High power impulse magnetron sputtering deposition, European Materials
Research Society, May 2-6, 2016, Lille, Franţa. (poster)
6. Alexandra Demeter, Ilarion Mihaila, Vasile Tiron, Dana Stanescu, Helene Magnan, Lucel
Sirghi, Photocatalytic activity of ZnON thin films deposited by HiPIMS on substrates with
controlled roughness, European Materials Research Society, May 2-6, 2016, Lille, Franţa.
(poster)
7. Alexandra Demeter, Alexandra Besleaga,Vasile Tiron , Lucel Sirghi, Fabrication of 2D
TiO2Nanopatterns by Plasma Colloidal Lithography, The 15th International Conference
on Global Research and Education Inter-Academia, September 26-28, 2016, Varşovia
Polonia. (oral)
8. L. Sirghi, A. Dascalu, Alexandra Demeter, V. Anita, Surface dielectric barrier discharge
in closed volume air, The 6th International Conference on Plasma Medicine (ICPM6), 4-9
septembrie 2016, Bratislava, Slovacia, (poster)
9. C. Costin, Alexandra Demeter, L. Sirghi, Simulation of magnetron sputtering deposition
of titanium, 7th International conference on plasma physics and applications, CPPA Iunie
15 – 20 Magurele, Bucureşti, Romania 2017. (poster)
10. Alexandra Demeter, L. Sirghi, Titanium 2D nanopatterns obtained by magnetron
sputtering deposition with colloidal mask 7th International conference on plasma physics
and applications, CPPA Iunie 15 – 20 Magurele, Bucureşti, Romania 2017. (poster)
11. Dascalu A. Alexandra Demeter, L. Sirghi, Reactive species in water activated by surface
DBD plasma in air, 7th International conference on plasma physics and applications, CPPA
Iunie 15 – 20 Magurele, Bucureşti, Romania 2017.
35
12. Alexandra Demeter, C. Costin, L. Sirghi, Monte Carlo simulation of surface etching with
colloidal mask, The XXXII edition of the International Conference on Phenomena in
Ionized Gases (ICPIG), Iaşi, Romania, 26-31 iulie 2015. (poster)
13. Alexandra Demeter, Vasile Tiron, Lucel Sirghi, Plasmonic behaviour of titanium 2D
nanopatterns obtained by magnetron sputtering deposition with colloidal masks, The 16th
International Conference on Global Research and Education (InterAcademia), September
25-28, 2017, Iaş
