Universitatea din PiteştiFacultatea de Ştiinţe, Inginerie Fizică - anul III

DIAMAGNETISMUL ŞI PARAMAGNETISMUL

Profesor: Student:Conf. univ. dr. Dumitru Chirleşan Ghergu Roxana Maria

-2009-

Cuprins

1. Ecuaţia diamagnetismului lui Langevin: 1.1. Diamagnetismul moleculelor;2. Paramagnetismul;3. Ecuaţia paramagnetismului a lui Langevin şi legea lui Curie;4. Teoria cuantică a paramagnetismului: 4.1. Ionii pamanturilor rare; 4.2. Regulile lui Hund; 4.3. Îngheţarea momentului cinetic orbital; 4.4. Stingerea momentului cinetic orbital; 4.5. Paramagnetismul nuclear;5. Rezumat;6. Bibliografie.

2

Introducere

Diamagnetismul şi paramagnetismul

Magnetismul este inseparabil de mecanica cuantică, deoarece un sistem strict clasic, în echilibru termic, nu poate să posede un moment magnetic chiar în câmp magnetic.

Momentul magnetic al unui atom poate avea trei provenienţe, în principal: spinul electronilor, momentul cinetic orbital al mişcării în jurul nucleului şi modificarea momentului cinetic orbital, indus de un câmp magnetic aplicat.Vom vedea că primele două efecte dau contribuţiile paramagnetice la magnetizare, al treilea efect dă contribuţia diamagnetică. Starea fundamentală 1s a unui atom de hidrogen posedă un moment orbital nul, momentul magnetic

fiind determinat în principal de spinul electronului împreună cu un moment diamagnetic indus, slab. În starea 1s a heliului, atât momentul de spin cât şi cel orbital sunt nule, există doar un moment indus. Atomii care au paturi electronice complete au momente de spin şi orbitale nule: momentele magnetice sunt asociate păturilor incomplete.

Intensitatea de magnetizare (magnetizarea) M este definită ca momentul magnetic pe unitatea de volum. Susceptibilitatea magnetică pe unitatea de volum este definită ca:

(CGS) ; (SI) (1)

B – intensitatea câmpului magnetic macroscopic. În ambele sisteme este fară dimensiuni.

Substanţele cu o susceptibilitate magnetică negativă se numesc diamagnetice. Substanţele cu o susceptibilitate pozitivă se numesc paramagnetice. Momentele magnetice nucleare dau naştere la paramagnetismul nuclear. Momentele magnetice ale nucleelor sunt ca ordin de mărime de 10 ori mai mici decât momentul magnetic al electronului.

3

Ecuaţia diamagnetismului a lui Langervin

Diamagnetismul se datorează tendinţei sarcinilor electrice de a ecrana parţial interiorul unui corp faţă de câmpul magnetic aplicat. În electromagnetism cunoaştem bine legea lui Lenz, care afirmă, că atunci când fluxul printr-un circuit electric variază, se stabileşte un curent indus cu un astfel de sens încât să se opună variaţiei fluxului. Într-un circuit fără rezistenţă, într-un supraconductor sau într-o orbită electronică din interiorul unui atom, curentul indus persistă atât timp cât există câmpul. Câmpul magnetic produs de curentul indus este opus câmpului aplicat şi momentul magnetic asociat cu acest curent este un moment diamagnetic. Chiar într-un metal normal există o contribuţie diamagnetică din partea electronilor de conducţie şi acest diamagnetism nu dispare din cauza ciocnirilor electronilor.

În tratarea uzuală a diamagnetismului atomilor şi ionilor se aplică teorema lui Larmour, care afirmă că într-un câmp magnetic mişcarea electronilor în jurul nucleului central este aceeaşi – în primul ordin în B – ca o mişcare posibilă în absenţa câmpului B, dar cu suprapunerea unei precesii de frecvenţă unghiulară

(CGS) ; (SI) . (2)

Dacă câmpul se aplică lent, mişcarea în sistemul de referinţă în rotaţie va fi aceeaşi ca şi mişcarea iniţială în sistemul în repaus înainte de aplicarea câmpului. Dacă curentul electronic mediu în jurul nucleului a fost iniţial zero, atunci prin aplicarea câmpului magnetic se va crea un curent mediu finit în jurul nucleului. Curentul astfel stabilit este echivalent cu un moment magnetic. Direcţia momentului este opusă direcţiei câmpului aplicat.

Precesia Larmor a Z electroni este echivalentă cu un curent electric

I=(sarcină) x (rotaţie completă în unitatea de timp) = (- Ze) (3)

Momentul magnetic μ al unei bucle de curent este dat de produsul (curent) x (aria buclei). Aria unei bucle de rază este . Avem :

(SI) ; (CGS) ; (4)

aici (5)

este media pătratului distanţei perpendiculare a electronului până la axa câmpului ce trece prin nucleu. Distanţa pătratică medie a electronilor până la nucleu este

(6)Pentru o distribuţie de sarcină cu simetrie sferică , astfel încât

(7)

Din (4) şi (7) rezultă susceptibilitatea diamagnetică pe unitatea de volum, dacă N este numărul de atomi pe unitatea de volum

(CGS) ; (8)

(SI)

Acesta este rezultatul clasic al lui Langevin. O deducere cuantică este dată în completarea teoretică M.

4

Problema calculului susceptibilităţii diamagnetice a unui atom izolat se reduce la calculul lui pentru distribuţia electronică din interiorul atomului. Distribuţia poate fi calculată cu ajutorul mecanicii cuantice. Valorile experimentale pentru atomi se obţin cel mai uşor pentru gazele inerte. Valori experimentale tipice pentru susceptibilitatea molară sunt următoarele:

He Ne Ar Kr Xe în CGS, în cm /mol: -1,9 -7,2 -19,4 -28,0 -43,0

În solidele dielectrice contribuţia diamagnetică a miezurilor ionice este descrisă aproximativ prin rezultatul lui Langevin.

Diamagnetismul moleculelor

Deducerea ecuaţiei lui Larmor presupune implicit că direcţia câmpului este o axă de simetrie a sistemului. În majoritatea sistemelor moleculare această condiţie nu este satisfăcută şi trebuie aplicată teoria generală a lui Van Vleck. Pentru o moleculă poliatomică cu număr cuantic de spin egal cu zero avem susceptibilitatea molară totală, conform completării teoretice M

(CGS) (9)

unde N este numărul lui Avogardo, este elementul de matrice al componentei z a momentului magnetic orbital care leagă starea fundamentală 0 cu starea excitată s, iar

este intervalul energetic dintre cele două stări. Materialul este diamagnetic sau paramagnetic, după cum primul sau cel de-al doilea termen din (9) este mai mare. Termenul al doilea este cunoscut sub numele de paramagnetismul lui Van Vleck.

Pentru starea normală a moleculei Van Vleck şi Frank au calculat

.Valorile experimentale sunt cuprinse între – 3,9 şi 4,0 .

Paramagnetismul

Paramagnetismul electronic (contribuţia pozitivă la ) se găseşte în : a. Atomi, molecule şi defecte de reţea care au un număr impar de electroni, deoarece

aici spinul total al sistemului nu poate fi nul. Exemple: atomi liberi de sodiu; oxid nitric gazos (NO); radicali organici liberi precum trifenilmetilul ; centrii F în halogenurile alcaline.

b. Atomi şi ioni liberi cu o pătură interioară parţial completată: elementele de tranziţie; ioni izoelectronici cu elementele de tranziţie; pământurile rare şi elementele actinizilor. Exemple: . Paramagnetismul este manifestat de mulţi dintre aceşti ioni atunci când sunt incorporaţi în solide, dar nu în mod invariabil.

c. Un număr mic de compuşi cu număr par de electroni, inclusiv oxigenul molecular şi biradicalii organici.

d. Metalele.

Ecuaţia paramagnetismului a lui Langevin şi legea lui Curie

Vom trata un mediu conţinând N atomi pe unitatea de volum, fiecare atom purtând un moment magnetic μ. Magnetizarea rezultă din orientarea momentelor magnetice într-un câmp

5

magnetic aplicat; dezordinea termică se opune tendinţei câmpului de a orienta momentele. Energia de interacţie a momentului μ cu câmpul magnetic aplicat B este

. (10)Magnetizarea este dată de ecuaţia lui Langevin

(11)unde şi funcţia lui Langevin L(x) este

x- (12)

Pentru x<1, avem , astfel încât magnetizarea este

(13)

unde constanta Curie

(14)

Rezultatul (13) este cunoscut sub numele de legea lui Curie şi se aplică în limita < . Pentru un electron, erg/Gs sau 0,927 joule/tesla. La temperatura camerei într-un câmp de Gs avem , astfel încât în aceste condiţii putem

aproxima sigur funcţia lui Langevin cu . La temperaturi joase se pot observa efecte de saturaţie.

Teoria cuantică a paramagnetismului

Momentul magnetic al unui atom sau ion în spaţiul liber este dat de (15)

unde momentul cinetic este suma dintre momentul cinetic orbital şi momentul cinetic de spin . Constanta este raportul dintre momentul magnetic şi momentul cinetic; se numeşte raport magnetomecanic sau raport giromagnetic.

Pentru sisteme electronice, o mărime g se defineşte ca în (15) prin relaţia (15 a)

Mărimea g se numeşte factor g sau factor de despicare spectroscopică. El reprezintă raportul dintre numărul de magnetoni Bohr şi momentul cinetic în unităţi . Pentru spinul electronic g=2,0023 de obicei aproximat prin 2,00.Pentru un atom liber cu moment cinetic orbital, factorul g este dat de ecuaţia lui Landé

(16)

Magnetonul lui Bohr este prin definiţie în CGS şi în SI. El este practic egal cu momentul magnetic de spin al electronului liber şi are valoarea erg/Gs.

Nivelele de energie ale unui sistem în câmp magnetic sunt (17)

unde este numărul cuantic azimutal şi are valorile J, J±1, ... , - J.Pentru un spin izolat, fără moment orbital, avem şi g=2, de unde (18)

Dacă sistemul are numai doua nivele, populaţiile la echilibru sunt (cu )

6

(19)

aici sunt populaţiile nivelului superior şi nivelului inferior, iar este numărul total de atomi.

Proiecţia momentului magnetic al stării superioare de-a lungul direcţiei câmpului este –μ şi a stării inferioare este μ. Magnetizarea rezultantă pentru N atomi pe unitatea de volum este

thx (20)

unde Observăm că funcţia L din (11) şi th din (20) sunt diferite datorită diferenţei dintre orientarea continuă şi orientarea cuantificată.Dezvoltările în serie pentru câmpuri slabe ale acestor funcţii sunt de asemenea diferite.

Pentru x<1, thx x şi avem (21)

de forma Curie.Într-un câmp magnetic un atom cu număr cuantic al momentului cinetic J are 2J+1

nivele de energie echidistante. Magnetizarea este dată de (22)

unde funcţia de Brillouin este definită prin

(23)

Ecuaţia (20) este un caz special al lui (22) pentru J=1/2. Pentru x<1, avem

cth (24)

de unde susceptibilitatea este dată din (23) sau (24) prin expresia (25)Aici p este număr efectiv de magnetoni Bohr, definit prin formula (26)

Ionii pământurilor rare

Ionii elementelor pământurilor rare au proprietăţi chimice foarte asemănătoare şi separarea lor sub formă chimică pură a fost realizată mult după descoperirea lor. Proprietăţile lor magnetice sunt uimitoare; ionii posedă proprietăţi ce variază sistematic şi o complexitate ce poate fi uşor înţeleasă. Proprietăţile chimice ale ionilor trivalenţi sunt asemănătoare deoarece păturile electronice periferice sunt identice având configuraţia ca a xenonului neutru. În lantan, situat chiar înaintea începutului pământurilor rare, pătura 4f este goală; ceriul are un electron 4f, iar numărul acestor electroni 4f creşte continuu de-a lungul grupei până ce ajunge la la yterbiu şi la o pătură completă pentru lutenţiu. Razele ionilor trivalenţi se contractă treptat, pe măsură ce mergem în lungul grupei de la 1,11Å pentru ceriu la 0,94Å pentru yterbiu. Aceasta este faimoasa „ contracţie a lantanidelor”. Ceea ce distinge comportarea magnetică a unei specii de ioni de o altă specie este numărul electronilor 4f din pătura interioară de rază aproximativ 0,3Å. Chiar la metale miezul 4f îşi păstrează integritatea şi proprietăţile sale atomice; nici un alt grup de elemente din tabloul periodic nu este atât de interesant.

Discuţia precedentă se aplică atomilor care au starea fundamentală de (2J+1) ori degenerată, degenerarea fiind înlăturată de un câmp magnetic. Infuenţa tuturor stărilor de energie mai înaltă ale sistemului este neglijată. Aceste ipoteze par a fi satisfăcute de un număr

7

de ioni ai pământurilor rare. Numărul de magnetoni calculat s-a obţinut cu ajutorul valorior lui g din formula lui Landé (16) şi din nivelul stării fundamentale prezis de teoria lui Hund a termenilor spectrali.

Discrepanţa dintre numărul experimental de magnetoni şi cel calculat pe baza acestor ipoteze este pronunţată pentru ionii şi . Pentru aceşti ioni este necesar să considerăm influienţa stărilor superioare ale multipletului L-S, deoarece intervalele dintre stările succesive ale multipletului nu sunt mari în comparaţie cu la temperatura camerei.

Expresia teoretică completă a susceptibilităţii, dacă sunt luate în consideraţie stările superioare, poate fi destul de complicată. În completarea teoretică M se consideră 2 cazuri limită: atunci când despicarea nivelelor este < sau > . Nivelele > situate deasupra stării fundamentale pot contribui cu termenul Van Vleck la susceptibilitate, independent de temperatură intr-un interval corespunzător.

Regulile lui Hund

Regulile lui Hund se aplică electronilor unei pături atomice date şi afirmă că ei vor ocupa orbitalele astfel încât caracteristicile stării fundamentale să fie următoarele:

1. Spinul total S să ia valoarea maximă admisă de principiul de excluziune;2. Momentul cinetic orbital L să ia valoarea maximă compatibilă valorii lui S;3. Momentul cinetic total J este egal cu , dacă pătura este mai puţin de jumătate

plină şi , dacă pătura este mai mult de jumătate plină (când pătura este exact pe jumătate plină aplicarea primei reguli ne conduce la L = 0 şi deci J = S).

Prima regulă îşi are originea în principiul de excluziune şi în repulsia interelectronică. Principiul lui Pauli interzice ca doi electroni de acelaşi spin să se gasească simultan în acelaşi loc. Astfel că electronii de acelaşi spin sunt ţinuţi mult mai la distanţă ca electronii de spin opus. Din cauza interacţiei coulombiene, energia electronilor cu acelaşi spin va fi mai mică, energia potenţială medie este mai mică pentru spini paraleli decât pentru cei antiparaleli.

Un exemplu bun îl reprezintă ionul Mn . Acest ion are cinci electroni în pătura 3d care din această cauză este plină pe jumătate. Spinii pot fi toţi paraleli dacă fiecare electron face parte dintr-un alt orbital; există exact cinci orbitale diferite la dispoziţie caracterizate prin numere cuantice orbitale Acestea vor fi ocupate fiecare cu câte un electron.

Regula a doua a lui Hund este cel mai des folosită în calcule pe modele. A treia regulă a lui Hund este o consecinţă a semnului interacţiei spin-orbită: pentru un singur electron energia este minimă când spinul este antiparalel cu momentul cinetic orbital. Pentru completarea păturii se vor folosi progresiv perechile de energie minimă; ca urmare a principiului de excluziune, când pătura va fi mai mult de jumătate plină, starea de energie minimă va avea în mod obligatoriu spinul paralel cu momentul orbital.

Îngheţarea momentului cinetic orbital

Într-un câmp electric dirijat către un nucleu fix, planul orbitei clasice este fixat în spaţiu, astfel încât toate componentele momentului cinetic orbital sunt constante. În teoria cuantică o componentă a momentului cinetic, de obicei se ia şi pătratul momentului cinetic orbital total sunt constante într-un câmp central. Într-un câmp necentral planul orbital se va roti; componentele momentului cinetic nu mai sunt constante şi pot avea valori medii nule. Într-un cristal nu va mai fi o constantă a mişcării, deşi cu o bună aproximaţie

8

poate fi în continuare o constantă. Atunci când are medie nulă, se zice că momentul cinetic orbital este îngheţat.

Momentul magnetic al unei stări este dat de valoarea medie a operatorului momentului magnetic . Într-un câmp magnetic de-a lungul direcţiei z contribuţia orbitală la momentul magnetic este proporţională cu media cuantică a lui ; momentul magnetic orbital este îngheţat dacă momentul mecanic este îngheţat.

Dacă se introduce energia de interacţie spin – orbită ca o perturbaţie adiţională asupra sistemului, spinul poate antrena parţial momentul orbital în direcţia sa. Dacă semnul interacţiei favorizează orientarea paralelă a momentului magnetic de spin şi a momentului magnetic orbital, momentul magnetic toatal va fi mai mare decât pentru spinul singur şi valoarea lui g va fi mai mare decât 2. Rezultatele experimentale sunt în concordanţă cu variaţia cunoscută a semnului interacţiei spin-orbită: g>2 dacă pătura 3d este completată mai mult decât pe jumătate, g=2 dacă pătura este completată pe jumătate şi g<2 dacă pătura este completată mai puţin decât jumătate.

Fig. 1. Să considerăm un atom cu moment cinetic orbital L=1 plasat în câmpul electric cristalin uniaxial al celor doi ioni pozitivi de-a lungul axei z.

În atomul liber stările 0 au energii identice: ele sunt degenerate. În cristal, atomul are o energie mai joasă dacă învelişul electronic este apropiat de ionii pozitivi ca în (a) decât dacă este orientat la mijloc între ei, ca în (b) şi (c). Funcţiile de undă care dau naştere la aceste densităţi de sarcină sunt de forma zf(r), xf(r) şi yf(r) şi se numesc respectiv orbitalele

Într-un câmp cu simetrie axială ca cel arătat, orbitalele şi sunt degenerate. Nivelele de energie raportate la atomul liber (linie punctată) sunt arătate în (d). Dacă câmpul electric nu are simetrie axială, toate cele trei stări vor avea energii diferite.

Paramagnetismul nuclear

9

Momentele magnetice ale nucleelor sunt mai mici decât momentul magnetic al electronului printr-un factor ~ m/M ~ , unde M este masa protonului. Conform cu (14) susceptibilitatea unui sistem paramagnetic nuclear pentru acelaşi număr de particule va fi mai mică cu un factor ~ decât cea a unui sistem paramagnetic electronic. Susceptibilitatea hidrogenului solid, care este diamagnetic în raport cu electronii, dar paramagnetic în raport cu protonii, a fost măsurată la temperaturi foarte joase de către Lazarev şi Şubnikov.

Rezumat

10

1. Susceptibilitatea diamagnetică a N atomi cu număr atomic Z este , unde este media pătratului razei atomice

(Langevin).2. Atomii ce posedă un moment magnetic permanent au o

susceptibilitate paramagnetică , pentru < (Curie-Langevin).

3. Pentru un sistem de spin S= , relaţia exactă pentru magnetizare

este unde (Brillouin).

4. Starea fundamentală a electronilor dintr-o pătură are valoarea maximă pentru S permisă de principiul lui Pauli şi valoarea maximă L corespunzătoare acestiu S. Valoarea lui J este L+S dacă pătura este mai mult de jumătate plină şi dacă pătura este mai puţin de jumătate plină.

Bibliografie

11

1. Charles Kittel, Introducere în fizica corpului solid, Ed. Tehnică, Bucureşti.

2. J. H. Van Vleck, The theory of electric and magnetic susceptibilities, Oxford, 1932.

3. R. W. White, Quantum theory of magnetism, McGraw-Hill, 1970.

12