FISICOQUÍMICA EN BIOPROCESOS UNIDAD 1: Termodinámica. Dimensiones y unidades. Temperatura y escalas de temperatura. Propiedades intensivas y extensivas. Sistemas y estados. Gases ideales – Función de estado. Equilibrio y transformaciones reversibles. Transformaciones isotérmicas y adiabáticas. Primer principio de la termodinámica. Trabajo. Calor y capacidad calorífica. Energía interna. Entalpía. Segundo principio de la termodinámica. Entropía. Energía libre de Gibbs. Irreversibilidad, condiciones generales para el equilibrio, la espontaneidad y estabilidad de fases. Tercer principio de la termodinámica. La naturaleza física de la entropía.
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FISICOQUÍMICA EN BIOPROCESOS
UNIDAD 1: Termodinámica.
Dimensiones y unidades. Temperatura y escalas de temperatura.
Propiedades intensivas y extensivas. Sistemas y estados.
Gases ideales – Función de estado.
Equilibrio y transformaciones reversibles.
Transformaciones isotérmicas y adiabáticas.
Primer principio de la termodinámica.
Trabajo. Calor y capacidad calorífica. Energía interna. Entalpía.
Segundo principio de la termodinámica.
Entropía. Energía libre de Gibbs. Irreversibilidad, condiciones generales para el equilibrio, la espontaneidad y estabilidad de fases.
Tercer principio de la termodinámica.
La naturaleza física de la entropía.
Dimensiones y unidades
Cualquier medida física tiene dimensiones y debe ser expresada en las unidades correspondientes a estas dimensiones de acuerdo a un sistema de unidades particular. En general se tiende a utilizar el Sistema Internacional. Dimensión: Es el nombre que se le da a las cantidades físicas: longitud, masa, tiempo, etc. Unidad: Es la medida de la dimensión. Por ejemplo: pie, metro, y milla son unidades de la dimensión longitud. Expresar una aceleración como 9,8 no tiene sentido, si se agrega la unidad correspondiente de un determinado sistema y se dice que la aceleración es 9,8 m.s-2 esta información adquiere sentido. Cada sistema toma un grupo de dimensiones fundamentales (de acuerdo a un patrón estricto y reproducible); las unidades asignadas a estas dimensiones son unidades básicas. Las unidades asignadas a aquellas dimensiones que no pertenezcan al grupo elegido serán unidades derivadas. Por ejemplo, si un sistema escoge la longitud como dimensión fundamental, el área será una cantidad física derivada.
Dimensiones y unidades
Sistema Internacional de Unidades (S. I.):
Dimensión física Unidad Símbolo longitud (L ) metro m masa (m) kilogramo Kg tiempo (q) segundo s Int. de corriente elec. (i) amperio A temperatura (T) kelvin K intensidad luminosa (C) candela cd cantidad de sustancia (n) mol mol ángulo plano radian rad ángulo sólido estereorradián sr En este sistema algunas definiciones de unidades son:
Metro: Longitud igual a 1,650763.73 veces la longitud de onda en el vacío, de la radiación correspondiente a la transición entre los niveles 2p10 y 5d5 del 86Kr.
Segundo: Duración de 9,192631770 períodos de la radiación correspondiente a la transición entre dos niveles hiperfinos del estado fundamental del 133Cs.
Unidades básicas
Unidades suplementarias
Dimensiones y unidades
Sistema Internacional de Unidades (S. I.):
Dimensión física Unidad Símbolo longitud (L ) metro m masa (m) kilogramo Kg tiempo (q) segundo s Int. de corriente elec. (i) amperio A temperatura (T) kelvin K intensidad luminosa (C) candela cd cantidad de sustancia (n) mol mol Dimensión física Unidad Área m2 Velocidad m s-1
Aceleración m s-2
Fuerza Kg m s-2 = N (Newton)
Presión N m-2 = Pa (Pascal)
Energía N m = J (Joule) Potencia J s-1 = W (watt) Carga eléctrica A s = C (Coulomb)
Unidades básicas
Algunas unidades derivadas
Dimensiones y unidades - Equivalencias
En muchos casos, la unidad más ampliamente utilizada no pertenece al S.I.
Presión
Suele emplearse la unidad atm (atmósfera), ya que representa una unidad de medida familiar y de evidente practicidad. 1 atm = 101.325 Pa = 760 Torr (mmHg)
La unidad que ofrece el S.I. es el Pa (pascal), una unidad muy pequeña con respecto a las presiones que habitualmente medimos. Otra unidad muy utilizada es el bar: 1 bar ≈ 1 atm 1 bar = 105 Pa Ejercicio: Determinar la dimensión de las siguientes expresiones y expresar su equivalencia en el S. I.:
- L bar - kW h
Temperatura y escalas de temperatura
Las siete unidades básicas del SI y la interdependencia de sus definiciones.
El kelvin (K) se define como la 1/273,16 de la temperatura del punto triple del agua.
Grado Fahrenheit (°F). Toma divisiones entre el punto de congelación de una solución saturada de NH4Cl (a la que le asigna valor cero) y la temperatura normal corporal humana (a la que le asigna valor 100).
Equivalencia entre °C y °F: C = (F-32) / 1,8
Ejercicio:
Calcular la solubilidad del NH4Cl a 0 °F (dato: Kf H20 = 1,86 °C kg mol-1)
Propiedades intensivas y extensivas
propiedades intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un cuerpo, por lo que el valor permanece inalterable al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.
temperatura presión pto ebullición pto fusión viscosidad
dureza concentración solubilidad propiedades extensivas son aquellas que sí dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un cuerpo, son proporcionales al tamaño del sistema que describen. Estas magnitudes pueden ser expresadas como la suma de las magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original.
longitud volumen masa Muchas magnitudes extensivas pueden convertirse en intensivas dividiéndolas por la cantidad de sustancia (número de moles, masa o volumen de la muestra) resultando en valores por unidad de sustancia, de masa o de volumen, respectivamente. Volumen molar calor específico densidad
Sistemas y estados
Sistema
Entorno
Universo
materia / energía
Estado del sistema
Variables de estado
Temperatura Presión
composición química
Clasificación de sistemas
Sistema abierto
Sistema cerrado
Sistema aislado
materia / energía energía
Gases ideales – Función de estado
Estado 1 Estado 2
Función de estado
Sólo depende del estado del sistema y no del proceso que lo llevó hasta allí.
Temperatura presión composición densidad
volumen energía interna
Ecuación de estado del gas ideal
PV = nRT
Gases ideales – Función de estado
Energía cinética Energía potencial
Energía interna
Sólido perfecto 0 K
Sólido líquido gas Gas
ideal
Variación de PV/RT con la presión
para un mol de distintos gases.
Notar que para un mol de gas
ideal, PV/RT=1 para cualquier
presión (línea punteada)
ε c=1
2mv2
ε c=1
2mv2
Gases ideales
ε c=1
2mv2
Energía cinética 2
2
1vm=εcEnergía cinética media
Energía cinética
del sistema
Es la suma de las energías cinéticas de cada átomo que lo compone (si podemos considerarlos en forma independiente)
movimientos moleculares:
Traslacionales (la molécula moviéndose como un todo rígido)
Rotacionales (rotación de la molécula rígida)
Vibracionales (estiramiento de enlaces o cambios de ángulos) 2
2
1vmN=εN=E AcAc
2
3
1vmN=pV A
2
3
1vmN=RT A
RT=pV=Ec2
3
2
3
Choque elástico
Cambio momento
lineal:
Dp = 2 m vx Nx
Nx: N° moléculas que
choca contra émbolo en Dt
Nx= ½ n A vx Dt
(n : N° moléculas por
unidad de volumen)
𝑃 = 𝐹
𝐴
𝐹 = ∆𝑝
∆𝑡
Ejercicio:
deduzca la
ecuación
𝐸𝑐 =
3
2 RT
Función de distribución de velocidades
deducida por Maxwell y Boltzmann (1859 y 1871).
Está dada por la siguiente expresión:
-
kT
m
kT
mp
2exp
24)(
22
2/3
Función de distribución de velocidades
para el N2 a diferentes valores de T.
Ejercicio:
Calcular la probabilidad de que, a una temperatura de 500 K, una molécula de N2 tenga una velocidad de 750 m s-1
Repetir el cálculo para una temperatura de 1000 K
Datos:
k = 1,3806488 ×10−23 J K-1
NA = 6,022 141 29 ×1023 mol−1
Equilibrio y procesos reversibles
Estado 1 Estado 2 Proceso
Proceso reversible: ocurre a través de múltiples (infinitos) estados de equilibrio
Proceso isotérmico: ocurre a temperatura constante
Proceso isobárico: ocurre a presión constante
Proceso isocórico: ocurre a volumen constante
Proceso adiabático: ocurre sin intercambio de calor entre el sistema y el entorno
La Termodinámica se aplica a sistemas en equilibrio.
Para estudiar las variaciones que ocurren entre el Estado 1 y el Estado 2, pueden plantearse caminos alternativos empleando pasos isotérmicos, isobáricos o isocóricos, según resulte conveniente.
Transformaciones isotérmicas y adiabáticas
Proceso isotérmico
Ejercicio:
Calcule el trabajo de expansión que realiza un mol de gas ideal monoatómico contenido en un cilindro con pistón, cuando se expande isotérmicamente desde un volumen de 1,00 L hasta un volumen de 10,00 L contra una presión externa de 1 bar, a una temperatura de 250 K. Si la expansión ocurriera en forma adiabática, ¿el trabajo sería mayor o menor? Justifique el signo de DT empleando argumentos termodinámicos.
Primer principio de la termodinámica.
U Q WD
Sistema
Entorno
Convención egoísta Q W
+ +
- -
donde DU = Uf - Ui, es la variación de energía interna del sistema debida al proceso, Q es el calor intercambiado en el proceso y W es el trabajo intercambiado en el mismo proceso.
Trabajo (W)
mecánico o de volumen eléctrico
magnético de superficie, etc.
W’
𝑊𝑣𝑜𝑙 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑣
capacidad calorífica
a presión constante
Q
DT
𝑄 = 𝐶𝑝 ∆𝑇
a volumen constante
Q
DT
𝑄 = 𝐶𝑣 ∆𝑇
Ejercicio:
Demuestre que, para el caso de un gas ideal, se cumple la siguiente relación:
Cp = Cv + R
a presión constante
Q
DT
a volumen constante
Q
DT
𝑄(𝑣=𝑐𝑡𝑒) = ∆𝑈
Ejercicio:
Demuestre que el calor intercambiado a volumen constante es igual al cambio en energía interna (DU), mientras que el calor intercambiado a presión constante es igual al cambio en la entalpía (DH).
