+ All Categories
Home > Documents > Fenomene de Transport

Fenomene de Transport

Date post: 29-Jan-2016
Category:
Upload: anak1n888
View: 77 times
Download: 0 times
Share this document with a friend
Description:
fizica
26
C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999 134 Capitolul 3 FENOMENE DE TRANSPORT 3.1 SecŃiunea geometrica de ciocnire şi parcursul liber mediu Vitezele de mişcare ale moleculelor unui gaz fiind foarte diferite, pentru caracterizarea microscopică a gazului trebuie să ne referim fie la una dintre valorile medii ale vitezei, fie la viteza cea mai probabilă. Am văzut că, la temperaturi uzuale, acestea sunt de ordinul sutelor de metri pe secundă. În consecinŃă, orice cantitate macroscopică de gaz va conŃine un număr imens de molecule cu viteze superioare acestor valori de referinŃă. Ńinând seama de acest fapt, ni se pare foarte greu de înŃeles de ce amestecarea a două gaze este un fenomen atât de lent. Să considerăm următorul experiment. Într-un colŃ al camerei se află un flacon cu parfum. La un moment dat, se înlătură capacul şi se cronometrează timpul după care mirosul de parfum este perceput de un observator aflat în partea opusă a camerei. Se constată că acest timp este de ordinul zecilor de secunde. Totuşi, imediat după procesul de evaporare, moleculele substanŃei aromate ajung în stare de echilibru cu moleculele de aer din cameră, deci vor fi caracterizate de valori ale vitezei de acelaşi ordin de mărime. Cei câŃiva metri ai camerei ar trebui să fie parcurşi de moleculele care au viteze de ordinul sutelor de metri pe secundă în timpi de ordinul sutimilor de secundă. Evident, în acest raŃionament există o eroare, pentru că rezultatul lui nu concordă cu constatările experimentale. Singurul fapt neluat în considerare este ciocnirea moleculelor în mişcarea lor de agitaŃie termică (v. fig. 3.1), drumul real parcurs de molecule fiind cu mult mai lung decât cel în linie dreaptă. Numărul de molecule dintr-un volum macrosco-pic de gaz la presiune normală fiind de ordinul numărului lui Avogadro (~10 23 molec/mol), ne dăm seama că numărul de ciocniri pe care le suferă fiecare molecul ă trebuie să fie imens, chiar într-un interval scurt de timp. Fiecare moleculă este deviată de nenumărate ori de la traiectoria rectilinie. Aceasta explică de ce moleculele unui gaz îşi manifestă prezenŃa în alt loc decât cel în care au fost generate după un timp mult mai lung decât cel calculat pe baza distanŃ ei dintre cele două puncte şi a vitezei medii a moleculelor. Modificarea traiectoriei rectilinii a moleculelor este rezultatul unor forŃe de interacŃie care se manifestă la distanŃe foarte mici. Traiectoria moleculelor nu se modifică decât dacă ele se apropie foarte mult una de alta. Schimbarea direcŃiei de mişcare a unei molecule datorită interacŃiei cu altă moleculă poartă numele de ciocnire. Pentru a putea caracteriza ciocnirile dintre molecule trebuie să atribuim acestora anumite dimensiuni geometrice. În cazul ciocnirii a două bile de biliard, modificarea traiectoriei se produce numai dacă distanŃa dintre centrele sferelor este egală cu dublul razei acestora. Dacă adoptăm acest punct de vedere, în mod analog putem atribui moleculelor o rază egală cu jumătatea distanŃ ei dintre “centrele” lor, distanŃă considerată în momentul în care acestea s-au apropiat suficient de mult pentru ca traiectoriile lor să sufere modific ări sensibile. Vom asimila aşadar moleculele cu sfere rigide, elastice. Această aproximaŃie este departe de a fi corectă, deoarece moleculele sunt structuri complexe, formate din particule încărcate pozitiv înconjurate de un nor electronic. Între particulele încărcate, care intră în componenŃa unor molecule diferite, se exercită forŃe de atracŃie şi forŃe de respingere care depind în mod foarte complicat de distanŃa dintre centrele moleculelor. Este clar că, în realitate, nu poate fi vorba de contact între “suprafeŃele” moleculelor, aşa cum se întâmplă cu bilele de biliard. În cap. 1 s-a dat o regulă pentru estimarea “diametrului efectiv” al moleculelor (v. cap. 1.7). Figura 3.1
Transcript
Page 1: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

134

Capitolul 3

FENOMENE DE TRANSPORT

3.1 SecŃiunea geometrica de ciocnire şi parcursul liber mediu

Vitezele de mişcare ale moleculelor unui gaz fiind foarte diferite, pentru caracterizarea microscopică a gazului trebuie să ne referim fie la una dintre valorile medii ale vitezei, fie la viteza cea mai probabilă. Am văzut că, la temperaturi uzuale, acestea sunt de ordinul sutelor de metri pe secundă. În consecinŃă, orice cantitate macroscopică de gaz va conŃine un număr imens de molecule cu viteze superioare acestor valori de referinŃă. Ńinând seama de acest fapt, ni se pare foarte greu de înŃeles de ce amestecarea a două gaze este un fenomen atât de lent.

Să considerăm următorul experiment. Într-un colŃ al camerei se află un flacon cu parfum. La un moment dat, se înlătură capacul şi se cronometrează timpul după care mirosul de parfum este perceput de un observator aflat în partea opusă a camerei. Se constată că acest timp este de ordinul zecilor de secunde. Totuşi, imediat după procesul de evaporare, moleculele substanŃei aromate ajung în stare de echilibru cu moleculele de aer din cameră, deci vor fi caracterizate de valori ale vitezei de acelaşi ordin de mărime. Cei câŃiva metri ai camerei ar trebui să fie parcurşi de moleculele care au viteze de ordinul sutelor de metri pe secundă în timpi de ordinul sutimilor de secundă. Evident, în acest raŃionament există o eroare, pentru că rezultatul lui nu concordă cu constatările experimentale.

Singurul fapt neluat în considerare este ciocnirea moleculelor în mişcarea lor de agitaŃie termică (v. fig. 3.1), drumul real parcurs de molecule fiind cu mult mai lung decât cel în linie dreaptă. Numărul de molecule dintr-un volum macrosco-pic de gaz la presiune normală fiind de ordinul numărului lui Avogadro (~1023 molec/mol), ne dăm seama că numărul de ciocniri pe care le suferă fiecare moleculă trebuie să fie imens, chiar într-un interval scurt de timp.

Fiecare moleculă este deviată de nenumărate ori de la traiectoria rectilinie. Aceasta explică de ce moleculele unui gaz îşi manifestă prezenŃa în alt loc decât cel în care au fost generate după un timp mult mai lung decât cel calculat pe baza distanŃei dintre cele două puncte şi a vitezei medii a moleculelor.

Modificarea traiectoriei rectilinii a moleculelor este rezultatul unor forŃe de interacŃie care se manifestă la distanŃe foarte mici. Traiectoria moleculelor nu se modifică decât dacă ele se apropie foarte mult una de alta. Schimbarea direcŃiei de mişcare a unei molecule datorită interacŃiei cu altă moleculă poartă numele de ciocnire. Pentru a putea caracteriza ciocnirile dintre molecule trebuie să atribuim acestora anumite dimensiuni geometrice.

În cazul ciocnirii a două bile de biliard, modificarea traiectoriei se produce numai dacă distanŃa dintre centrele sferelor este egală cu dublul razei acestora. Dacă adoptăm acest punct de vedere, în mod analog putem atribui moleculelor o rază egală cu jumătatea distanŃei dintre “centrele” lor, distanŃă considerată în momentul în care acestea s-au apropiat suficient de mult pentru ca traiectoriile lor să sufere modificări sensibile. Vom asimila aşadar moleculele cu sfere rigide, elastice.

Această aproximaŃie este departe de a fi corectă, deoarece moleculele sunt structuri complexe, formate din particule încărcate pozitiv înconjurate de un nor electronic. Între particulele încărcate, care intră în componenŃa unor molecule diferite, se exercită forŃe de atracŃie şi forŃe de respingere care depind în mod foarte complicat de distanŃa dintre centrele moleculelor. Este clar că, în realitate, nu poate fi vorba de contact între “suprafeŃele” moleculelor, aşa cum se întâmplă cu bilele de biliard. În cap. 1 s-a dat o regulă pentru estimarea “diametrului efectiv” al moleculelor (v. cap. 1.7).

Figura 3.1

Page 2: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

135

Vom utiliza totuşi ipoteza modelului sferelor rigide, perfect elastice, de rază r. Fie o moleculă care se deplasează în linie dreaptă într-un gaz ale cărui molecule sunt distribuite în tot volumul cu densitatea numerică n. Presupunem că toate moleculele sunt în repaus, cu excepŃia uneia. La fiecare ciocnire cu o altă moleculă, traiectoria moleculei proiectil se va schimba, astfel încât drumul ei este o linie frântă complicată, aşa cum sugerează fig. 3.1.

Pentru a simplifica raŃionamentul, vom considera că această traiectorie este “îndreptată”, adică segmentele de drum parcurs între două ciocniri consecutive sunt puse cap la cap. Acest artificiu nu va modifica calculul numărului de ciocniri, deoarece forma drumului nu joacă nici un rol (v. fig. 3.2).

Vom face raŃionamentul pentru “molecula medie”, adică molecula care se mişcă cu viteza v . Într-un timp t, această moleculă parcurge un drum λ = v t şi ciocneşte toate moleculele aflate într-un cilindru cu această lungime şi cu

secŃiunea σ dată de σ π π= =d r2 24 , deci având raza d egală cu dublul razei moleculei. SecŃiunea σ poartă numele de secŃiune geometrica de ciocnire şi este de patru ori mai mare decât secŃiunea geometrică a moleculei. Molecula în mişcare va ciocni în timpul t toate moleculele din volumul cilindrului menŃionat, adică va suferi un număr de ciocniri N n n v= =σλ σ . În unitatea de timp, molecula suferă un număr de ciocniri ν c dat de

ν σc

N

tn v= =

(3.1)

AproximaŃiile grosolane utilizate nu justifică o încredere prea mare în legătură cu exactitatea rezultatului. Cu toate acestea, calcule mai complicate, care iau în considerare mişcările tuturor moleculelor, conduc la rezultate care diferă de rezultatul de mai sus cu numai 30-40%. Mai exact, numărul mediu de ciocniri suferite de o moleculă în unitatea de timp are forma

ν σc n v= 2 (3.2)

Putem estima mărimea parcursului liber mediu λ –drumul parcurs de moleculă între două ciocniri succesive–prin raportul dintre drumul parcurs în timpul t şi numărul de ciocniri din acest interval, adică

λν σ

= =vt

t nc

1

2 (3.3)

Drumul liber mediu se mai numeşte drum liber mijlociu sau parcurs liber mediu; semnificaŃia acestei mărimi rezultă mai clar din aplicaŃiile 3.1-3.4.

Pentru a obŃine şi o valoare numerică a estimaŃiei (3.3), să considerăm o mo-leculă biatomică (de ex. N2, O2). Întrucât atomul are dimensiuni de ordinul 10-10 m, putem considera raza unei astfel de molecule de circa 2⋅10−10 m. Numărul de molecule din unitatea de volum în condiŃii normale (presiunea de o atmosferă şi temperatura de 273 K) este n=2,7⋅1025 m−3, iar viteza medie v ≅ 5⋅102 m/s. Rezultă un parcurs liber mediu λ ≅6⋅10−6 m şi un număr de ciocniri ν c ≅9⋅109 s-1.

Se pune problema în ce măsură un gaz, în care fiecare moleculă suferă miliarde de ciocniri pe secundă, poate fi aproximat cu un gaz ideal format din molecule care nu interacŃionează între ele. Aparent, ciocnirile atât de frecvente ar putea fi considerate ca o interacŃie puternică, dar de fapt nu este aşa. După cum a fost arătat deja, moleculele nu interacŃionează una cu alta decât atâta vreme cât distanŃa care le separă este de ordinul diametrului lor, adică de ordinul a 10-10 m. La presiunea atmosferică normală, λ este de ordinul 10–6 m, deci de 104 ori mai mare decât dimensiunea moleculei.

Timpul cât molecula este în interacŃie este de ordinul d λ dintr-o durată oarecare a “vieŃii” moleculei, deci majoritatea timpului molecula se mişcă liber.

Figura 3.2

Page 3: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

136

Drumul liber mediu este dependent de presiunea gazului prin intermediul densităŃii numerice n, deci λ ~p−1. Odată cu reducerea presiunii, parcursul liber creşte, iar numărul de ciocniri se reduce. Aceasta explică de ce un gaz aflat la presiune redusă este aproximat bine de modelul gazului ideal. Dacă se extrage gazul dintr-un recipient cu o pompă, atunci se poate ajunge la situaŃia în care drumul liber mijlociu devine comparabil cu dimensiunile vasului. Dacă, de exemplu, dimensiunea vasului este de ordinul a 25 cm, presiunea necesară este de ordinul a 10–7 atmosfere (7⋅10−5 torr), valoare care poate fi obŃinută cu pompe relativ modeste (cele mai reduse presiuni care se obŃin acum sunt de 10-12 torr).

Deşi, conform relaŃiei (3.3), drumul liber mediu λ nu ar trebui să depindă de temperatură, experimental se observă o dependenŃă slabă de temperatură. Aceasta este legată de faptul că, la viteze mai înalte, moleculele trebuie să se apropie mai mult unele de altele pentru a suferi aceeaşi deviaŃie ca la viteze mai mici.

NoŃiunea de secŃiune eficace de ciocnire (interacŃie) este foarte importantă deoarece ea apare şi în alte interacŃii, de exemplu în interacŃia atom-foton. De aceea, este util să constatăm că ea poate fi interpretată şi altfel decât ca fiind legată de dimensiunea moleculelor. Vom arăta că secŃiunea eficace de ciocnire poate fi interpretată probabilist.

Pornind de la formula (3.1) pentru numărul de ciocniri, remarcăm că produsul n vc cσ ν ν= ≡ ′

reprezintă numărul de ciocniri suferite de o moleculă pe unitatea de drum, deci este inversul lui λ . Mai departe, relaŃia

σν

=′c

n (3.4)

arată că secŃiunea eficace de ciocnire poate fi interpretată şi din punct de vedere probabilist. Fie un volum de gaz de forma unui cub cu latura egală cu unitatea, în care se află n molecule. O moleculă proiectil ar putea să ciocnească pe oricare dintre aceste molecule, deci n poate fi interpretat ca numărul de evenimente posibile. Totuşi, când ea parcurge acest volum, pe o direcŃie paralelă cu una din laturi, molecula ciocneşte numai ′ν c molecule, deci ′ν c este numărul cazurilor realizate. Astfel, conform cu relaŃia (3.4), σ reprezintă probabilitatea ca o particulă să sufere o ciocnire (interacŃie) când parcurge o distanŃă egală cu unitatea. Această interpretare este posibilă deşi, aşa cum am arătat, σ este o mărime dimensională cu unităŃi de arie.

În fizică se utilizează o unitate specială pentru secŃiunea eficace, legată de dimensiunile atomice. Ea se numeşte “barn” şi are valoarea de 10–24 cm2.

3.2 Dispersia unui fascicul molecular într-un gaz

Un fascicul molecular este constituit din molecule care au, toate, aceeaşi direcŃie a vitezei. Dacă un asemenea fascicul pătrunde într-un spaŃiu în care se află un gaz, atunci datorită ciocnirii moleculelor din fascicul cu moleculele gazului, va apărea o modificare a direcŃiei de mişcare şi unele molecule vor părăsi fasciculul. Pe măsura creşterii drumului prin gaz, numărul moleculelor care difuzează în afara fasciculului este din ce în ce mai mare, deci fasciculul este din ce în ce mai atenuat pe direcŃia de incidenŃă. Dacă la intrarea în mediul gazos, la x=0, numărul de molecule transportat de fascicul într-un timp oarecare ∆t este N0, atunci, după parcurgerea unui drum x, numărul de particule transportat de fascicul, în acelaşi timp ∆t, va fi N<N0.

Numărul dN al particulelor care părăsesc fasciculul pe distanŃa dintre x şi x+dx este direct proporŃional cu numărul de particule N existente în fasciculul incident la intrare (la coordonata x) şi cu numărul de ciocniri suferite de o particulă pe distanŃa dx, dat de dx dxc⋅ ′ =ν λ . Rezultă

dN Ndx

= −λ

(3.5)

Page 4: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

137

Semnul minus se referă la faptul că numărul de particule din fascicul scade (dN<0) cu creşterea distanŃei parcurse (dx>0). Integrând ec. (3.5) între 0 şi x, deci între N0 şi N, obŃinem

ln lnN Nx

− = −0 λ, (3.6)

sau, trecând la forma exponenŃială

N Nx

= −

0exp

λ. (3.7)

Această formulă arată că numărul de molecule din fascicul descreşte exponenŃial pe măsura creşterii distanŃei parcurse prin mediu. Din fig. 3.3 se vede că putem atribui lui λ o nouă semnificaŃie şi anume: λ este distanŃa pe care trebuie să o parcurgă un fascicul molecular într-un gaz pentru ca

numărul de molecule să se reducă la N=N0/e (e=2,718... este

baza logaritmilor naturali). În acest sens, λ−1 poate fi numit coeficient de dispersie.

Formula (3.7) sugerează o metodă pentru determinarea drumului liber mijlociu λ în diferite condiŃii. Vom prezenta modalitatea utilizată de M. Born şi E. Borman (1920), dispozitivul experimental fiind cel schiŃat în fig. 3.4.

Cu ajutorul cuptorului C, se generează un fascicul de atomi de argint dirijat în sus. Pe direcŃia de mişcare a particulelor fasciculului sunt aşezate patru inele I1, I2, I3, I4, la o distanŃă de 1 cm unul de altul. Pe fiecare inel se poate pune un sector

circular de sticlă S, cu un unghi la centru de π 2 . Cele patru sectoare se aşează astfel încât ele să obtureze complet fasciculul molecular. Pe fiecare cadran (sector) se va depune câte un sfert din numărul de atomi ai fasciculului, dacă incinta este vidată astfel încât drumul liber mediu să fie mai mare decât dimensiunile geometrice ale vasului de experienŃă.

Dacă în vas există un gaz, atunci, datorită ciocnirilor cu moleculele de gaz, atomii din fascicul care ajung la sectoarele depărtate sunt în număr mai mic decât cei incidenŃi pe primul sector (dispersia fasciculului).

DiferenŃa depozitului de atomi de pe diferitele sectoare va fi datorat numai ciocnirilor. Notând N0 depozitul de atomi pe fiecare sector în absenŃa ciocnirilor, putem scrie pentru depunerea pe orice sector i, conform cu ec. (3.6)

ln lnN Nx

i

i− = −0 λ (3.8)

unde xi este distanŃa de la cuptor la sectorul i. Considerând două astfel de sectoare i = 1, 2 şi scăzând membru cu membru cele două ec. (3.8), rezultă

λ =−

x x

N N

2 1

1 2ln ln (3.9)

N0 este acelaşi pentru toate sectoarele. Rezultatele experimentale sunt în bună concordanŃă cu valorile furnizate de teoria de mai sus. Presiunea din vasul de experienŃă poate fi controlată riguros cu ajutorul pompei de vid şi măsurată cu un manometru. Experimentul arată că produsul λ p este constant, aşa cum prezice teoria. Din valorile măsurate pentru λ , se pot calcula dimensiunile “efective” ale moleculelor.

Figura 3.3

Figura 3.4

Page 5: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

138

Determinarea parcursului liber mediu se face adesea prin metode indirecte, bazate pe studiul fenomenelor de transport, cum sunt: difuzia, conductibilitatea termică sau vîscozitatea. Toate sunt funcŃie de ciocnirile moleculare şi vor fi prezentate în cele ce urmează.

3.3 Legile fenomenelor de transport

Dacă într-un sistem izolat există neomogenităŃi, atunci sistemul este în stare de neechilibru. El va evolua liber (de la sine) către o stare de echilibru caracterizată de omogenitate. Să presupunem că sistemul este un recipient în care s-au introdus două gaze. După un timp, vom avea un amestec gazos omogen. Acest lucru se datorează apariŃiei unor fluxuri de substanŃă dintr-o parte în alta a sistemului, proces numit difuzie.

Dacă între diferite zone ale unui sistem izolat există o diferenŃă de temperatură, atunci, în mod spontan, va apărea un transport de energie termică dinspre zona mai caldă înspre zona mai rece. Fenomenul implică un flux de căldură şi se numeşte difuzie termică sau conducŃie termică.

Fluxurile enumerate mai sus sunt mişcări ordonate prin care are loc transport de energie şi de substanŃă. Această mişcare ordonată se suprapune peste mişcarea haotică, de agitaŃie termică. Dacă un fluid se află în mişcare ordonată (de ex. printr-o conductă), atunci, pe lângă mişcarea de agitaŃie termică, moleculele vor avea şi o mişcare ordonată. Datorită frecării interne (vîscozităŃii), diferitele straturi ale fluidului se mişcă cu viteze diferite. Înseamnă că va exista o neomogenitate în ceea ce priveşte impulsul particulelor, neomogenitate datorată componentei ordonate a mişcării acestora. Difuzia particulelor între straturi care se mişcă cu viteze diferite va avea ca rezultat un transport de impuls. Acest lucru permite calculul coeficientului de vîscozitate.

Dacă în sistem există particule purtătoare de sarcină electrică, atunci o neomogenitate a distribuŃiei lor duce la apariŃia unui câmp electric care le va pune în mişcare până se atinge omogenitatea. În acest caz este vorba de un transport de sarcină electrică, numit uzual curent electric.

Aceste fenomene de omogenizare sunt procese nestaŃionare, deoarece au ca efect o modificare în timp a parametrilor caracteristici în diferite zone ale sistemului. Spre deosebire de acestea, în regim staŃionar procesele decurg fără modificări în timp ale mărimilor care caracterizează sistemul. Difuzia duce la egalizarea concentraŃiilor, deci este un proces nestaŃionar. Este posibil a realiza un proces de difuzie staŃionar dacă, printr-un procedeu oarecare, se menŃine constantă neomogenitatea care îl generează. De exemplu, în cazul difuziei a două gaze, este necesar să se menŃină o diferenŃă constantă a concentraŃiei unui component în două zone diferite ale recipientului. Aceasta se poate realiza introducând într-o parte a sistemului o anumită cantitate din componentul respectiv şi îndepărtând aceeaşi cantitate, în acelaşi timp, în partea opusă. De cele mai multe ori, în practică se întâlnesc procese de difuzie în regim nestaŃionar.

Vom prezenta în continuare legile acestor fenomene de transport.

3.3.1 Difuzia

Difuzia este fenomenul de egalizare a concentraŃiilor a două substanŃe când sunt amestecate una cu alta. Difuzia este observată atât în gaze şi lichide, cât şi în solide. Din cauză că fluxurile care intervin sunt fluxuri de substanŃă, aceasta este o difuzie masică.

Următorul experiment demonstrează existenŃa difuziei în gaze. Un cilindru gros de oŃel este divizat în două compartimente, dintre care cel de sus conŃine hidrogen, iar cel de jos oxigen, la aceeaşi presiune (fig. 3.5). În peretele părŃii superioare montăm o bujie care poate genera o scânteie electrică. Peretele care separă gazele are o supapă care poate fi deschisă sau închisă, după dorinŃă. Dacă înainte de deschiderea supapei se produce o scânteie electrică în gaz (hidrogen), aceasta nu va avea ca efect o explozie. Dacă scânteia se produce la un timp oarecare după deschiderea supapei, atunci rezultatul va fi explozia amestecului de hidrogen şi oxigen, numit uneori gaz exploziv, cu producerea de apă sub formă de vapori.

Page 6: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

139

Aceasta demonstrează că moleculele de oxigen, deşi mai grele, s-au ridicat, trecând în compartimentul superior, în timp ce moleculele mai uşoare de hidrogen au coborât în compartimentul inferior. Mişcarea gazelor s-a produs în sens contrar acŃiunii câmpului gravitaŃional. Fenomenul este uşor de explicat pe baza teoriei cinetico-moleculare.

În mişcarea lor haotică, moleculele celor două gaze se vor ciocni între ele, schimbându-şi permanent traiectoriile, astfel încât moleculele unui gaz vor penetra în domeniul în care se află moleculele celuilalt gaz până când amestecarea este completă. Fenomenul de difuzie durează atât timp cât concentraŃiile gazelor în diferite părŃi ale vasului nu sunt egale.

Datorită difuziei, păturile inferioare ale atmosferei sunt amestecuri omogene de azot, oxigen, bioxid de carbon, vapori de apă, precum şi de urme de hidrogen şi gaze inerte. Dacă nu ar exista difuzia, câmpul gravitaŃional ar diviza atmosfera în straturi. Stratul cel mai de jos ar fi din CO2, stratul următor ar fi de O2, următorul de N2 , apoi vaporii de H2O şi în sfârşit, cel mai sus ar trebui să fie H2.

Aşa cum arată experimentul descris, difuzia constă din transferul unui component al unui amestec din zona unde concentraŃia lui este mare spre zona unde concentraŃia lui este mai mică, adică deplasarea are direcŃia şi sensul în care se reduce concentraŃia.

Cantitatea de substanŃă transferată în unitatea de timp prin unitatea de arie, orientată perpendicular pe direcŃia de difuzie, se numeşte densitate de flux de substanŃă sau, pe scurt, flux de difuzie.

Din cele prezentate mai sus, este clar că cu cât diferenŃa de concentraŃie este mai redusă, cu atât fluxul de difuzie este mai mic. Densitatea de flux de substanŃă se va măsura în SI în kg⋅m-2⋅s-1, dar se poate exprima uneori şi în mol⋅m-2⋅s-1 sau în molecule⋅m-2⋅s-1, depinzând de unitatea în care se exprimă concentraŃia.

Constatările experimentale prezentate mai sus se pot formula concentrat sub forma “legii difuziei”, cunoscută şi sub numele de legea lui Fick:

“Fluxul de difuzie al unei substanŃe difuzante oarecare este proporŃional cu gradientul concentraŃiei acestei substanŃe, constanta de proporŃionalitate fiind negativă”.

Reamintim că prin gradientul într-un punct al unei mărimi scalare m(x, y, z), care depinde de coordonate, se înŃelege vectorul care descrie variaŃia spaŃială a

acestei mărimi. Notând grad m≡∇m, avem

dz

m

dy

m

dx

mm zyx

∂∂∂eeerrr

++=∇ (3.10)

unde zyx ee,e ,

rrr sunt versorii axelor de coordonate. Notând cu J

r

densitatea de flux a mărimii

considerate, vom scrie legea lui Fick sub forma generală

mDJ ∇−=r

(3.11)

Semnul minus indică faptul că fluxul de difuzie este orientat în sensul descreşterii concentraŃiei. Coeficientul D este pozitiv şi poartă numele de coeficient de difuzie. În multe situaŃii practice ne interesează variaŃia (gradientul) mărimii studiate de-a lungul unei singure direcŃii, să spunem x. În acest caz, gradientul unei mărimi se reduce la derivata mărimii respective în raport cu x, adică reprezintă variaŃia mărimii date pe unitatea de lungime în direcŃia x.

Concret, ne vom referi în continuare la difuzia unui gaz dintr-un amestec de gaze. Dacă notăm concentraŃia substanŃei difuzante din amestec cu c(x), legea difuziei se va scrie

Figura 3.5

Page 7: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

140

J Ddc

dxx = − (3.12)

unde J x este fluxul de difuzie al componentului dat în direcŃia axei x. Caracterul vectorial nu este

relevant în cazul unidimensional. Notând J m masa de substanŃă care traversează unitatea de arie,

perpendiculară pe axa x, în unitatea de timp, concentraŃia masică fiind chiar densitatea ρ, legea difuziei se poate scrie

J Dd

dxm = −

ρ (3.13)

Întrucât J m se măsoară în kg⋅m-2⋅s-1 şi ρ în kg⋅m-3, coeficientul de difuzie se va măsura în m2⋅s-1.

Dacă fluxul de difuzie se exprimă prin numărul N de particule care străbat unitatea de arie în unitatea de timp, concentraŃia va fi concentraŃia numerică n iar legea difuziei se va scrie

N Ddn

dx= − (3.14)

Coeficientul de difuzie depinde de proprietăŃile substanŃei difuzante precum şi de proprietăŃile celorlalte substanŃe din amestec.

În cazul difuziei în regim staŃionar, gradientul de concentraŃie rămâne constant în timp, deci şi fluxul de difuzie rămâne constant. În regim nestaŃionar fluxul de difuzie se modifică în timp odată cu gradientul de concentraŃie.

3.3.2 Difuzia termică

Remarcăm că moleculele care trec dintr-o parte a gazului în alta trec cu energia cinetică pe care o posedă, deci putem avea simultan transfer de energie.

Prin conducŃie (difuzie) termică înŃelegem fenomenul de apariŃie a unui flux de căldură în sistem atunci când temperaturile din zone diferite ale sistemului sunt diferite. Fluxul de căldură apare indiferent dacă sistemul este sau nu omogen.

Aşadar, un gradient de temperatură dă naştere unui flux de căldură. Legătura dintre aceste mărimi este dată de legea lui Fourier:

“Densitatea fluxului de căldură este direct proporŃională cu gradientul de temperatură, constanta de proporŃionalitate fiind negativă”, adică

Tq ∇−= κr

(3.15)

unde κ este coeficientul de conductibilitate termică. Semnul minus arată că vectorul densitate de flux de căldură q

r este orientat în sens invers vectorului ∇T, adică transportul de căldură se face din zonele

cu temperatura mai ridicată spre zonele cu temperatura mai redusă.

În cazul nestaŃionar, fluxul de căldură va duce la uniformizarea temperaturii în cadrul sistemului.

Unitatea de măsură pentru q este J⋅m-2⋅s-1, iar pentru κ este J⋅m-1⋅s-1⋅K-1.

3.3.3 Vîscozitatea ca fenomen de transport

Un alt fenomen de transport este vîscozitatea. Acesta este legat de transportul de impuls. Să considerăm un gaz în curgere în care parametrul care variază este viteza de deplasare a diverselor straturi de gaz. Va exista un gradient de viteză transversal, orientat perpendicular pe directia de curgere. Prin trecerea moleculelor din straturile cu impuls mai mare în straturile cu impuls mai mic şi viceversa, va apărea o tendinŃă de egalizare a vitezelor straturilor. Aceasta este echivalentă cu existenŃa unei forŃe de frecare între straturile adiacente de fluid. DiferenŃa de viteză dintre diverse straturi dă naştere la transportul unei cantităŃi de impuls de la un strat mai rapid la un strat mai lent.

Page 8: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

141

RelaŃia dintre densitatea fluxului de impuls, adică impulsul transportat prin unitatea de arie în unitatea de timp JP şi gradientul de viteză este de aceeaşi formă cu legile Fick şi Fourier şi reprezintă legea lui Newton. După cum este ilustrat în figura 3.6, direcŃia de curgere este în sensul axei z, iar suprafaŃa S este orientată longitudinal în raport cu direcŃia de curgere. Dacă viteza de curgere variază de-a lungul direcŃei x, normală la axa z, atunci, în formă unidimensională, transportul de impuls este dat de ecuaŃia:

Jd

dxP = −η

v (3.16)

unde dv/dx este gradientul vitezei de-a lungul axei x.

Trebuie observat că v este viteza mişcării ordonate a particulelor de fluid, care se suprapune peste cea de agitaŃie termică, notată cu v. Semnul minus arată că impulsul se transferă în sensul în care scade viteza. Aici η este coeficientul de vîscozitate sau de frecare internă a gazului, numit şi coeficient de vîscozitate dinamică şi se măsoară în SI în kg⋅m-1⋅s-1. Ca urmare a variaŃiei impulsului unui strat de fluid, va apărea o forŃă care se exercită asupra acestuia, egală cu variaŃia impulsului în unitatea de timp. Aceasta este chiar forŃa de frecare dintre straturile gazoase care se mişcă cu viteze diferite. EcuaŃia (3.16) se transcrie

F Sd

dxf = −η

v (3.17)

unde Ff este forŃa de frecare dintre straturile de gaz (formula lui Newton).

3.3.4 Difuzia electrică

În cazul prezenŃei unor particule purtătoare de sarcină electrică, o dispunere neomogenă a acestora duce la apariŃia unui câmp electric. Acesta va pune în mişcare sarcinile electrice. Cantitatea de sarcină transportată în unitatea de timp prin unitatea de suprafaŃă este o mărime vectorială şi poartă numele de densitate de curent electric. Transportul de sarcină electrică este guvernat de legea lui Ohm care spune că:

“Densitatea de curent electric jr

este direct propoŃională cu intensitatea câmpului electric Er

, adică

Ej e

rr

σ= ”.

Aici σe este coeficientul de conductivitate electrică a mediului în punctul considerat. Din electromagnetism se cunoaşte că este posibil să se exprime câmpul electric staŃionar ca gradient al

potenŃialului electric U sub forma U−∇=Er

, astfel încât ecuaŃia difuziei electrice în cazul staŃionar se poate pune şi sub forma

U∇−= ej σr

(3.18)

adică sub aceeaşi formă ca legile Fick, Fourier şi Newton.

3.3.5 Difuzie şi conservare

Ca o consecinŃă a legilor de conservare, în cazul când nu există nici surse şi nici procese disipative, fluxul unei mărimi în unitatea de timp prin suprafaŃa închisă Σ care mărgineşte un domeniu de volum V trebuie să fie egal cu variaŃia mărimii considerate in interiorul volumului V, adică

∫∫ =⋅−V

dVdt

dSdJ ρ

Σ

rr

(3.19)

Figura 3.6

Page 9: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

142

Aici ρ este densitatea volumică a mărimii considerate, Jr

densitatea fluxului acestei mărimi, iar

SdJrr

⋅− este cantitatea care intră în volumul V în unitatea de timp prin elementul de suprafaŃă Sdr

. Cercul ataşat integralei arată că aceasta se efectuează pe întreaga arie a suprafeŃei închise Σ. Conform

teoremei lui Gauss din analiza vectorială*), oricare ar fi funcŃia vectorială Jr

, există relaŃia

∫∫ ⋅∇=⋅V

dVJSdJrrr

Σ

şi Ńinând seama că volumul este arbitrar şi invariabil în timp, ec. (3.19) devine

∇+

V

dVJt

r

∂ρ sau 0=∇+

∂J

t

r∂ρ (3.20)

Pe de altă parte, aplicând operatorul divergenŃă ambilor membri ai ec. (3.11), scrisă pentru m≡ρ, rezultă

( )ρ∇−∇=∇ DJr

sau ( )ρ∂ρ

∇∇=∂

Dt

(3.21)

Dacă coeficientul de difuzie nu depinde de poziŃie, atunci

( )∇ ∇ = ⋅ ∇ = + +

D D D

x y zρ ρ

∂ ρ

∂ ρ

∂ ρ

∂2

2

2

2

2

2

2 şi ec. (3.21) se transcrie

ρ∂ρ 2∇⋅=∂

Dt

(3.22)

EcuaŃiile (3.21) şi (3.22) se referă numai la o singură mărime, densitatea sau concentraŃia, dar sunt valabile pentru oricare dintre procesele de difuzie menŃionate. Evident, aceste ecuaŃii se aplică şi în cazul fenomenului de difuzie staŃionară, pentru care 0=∂t∂ρ .

3.4 Difuzia în regim nestaŃionar

În cazul când între două părŃi ale unui vas cu amestec de gaze există o diferenŃă de concentraŃie a unui component, fenomenul de difuzie are ca rezultat uniformizarea concentraŃiilor.

În timpul procesului, concentraŃia variază continuu, deci procesul este nestaŃionar. Pentru simplificarea analizei, vom considera un sistem format din două vase de volume V1 şi V2 legate printr-un tub de secŃiune S şi lungime l (fig. 3.7). ConcentraŃiile componentului de interes în cele două vase sunt notate n1 şi respectiv, n2 şi sunt presupuse mici în raport cu densitatea numerică totală a gazului, n. Gazele din cele două vase sunt caracterizate de aceeaşi presiune şi aceeaşi temperatură.

Presupunem că n1>n2. În cursul difuziei, diferenŃa de concentraŃie dintre cele două recipiente ∆n n n= 1 2− se va reduce în timp. Dorim să obŃinem relaŃia matematică ce descrie această variaŃie.

Conform legii lui Fick (3.14), numărul de particule care trec prin unitatea de arie în unitatea de timp este

N Ddn

dx= − (3.23)

*) Vezi de exemplu O. Stănăşilă, “Analiza Matematică” cap. 5, Ed. Didactică şi Pedagogică Bucureşti, 1981.

Figura 3.7

Page 10: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

143

Dacă diferenŃa de concentraŃie nu este prea mare, atunci gradientul concentraŃiei poate fi scris ∆n/l, deci ec. (3.23) se transcrie

N Dn

l= −

∆ (3.24)

În timpul elementar dt, numărul de particule care trec prin tubul de secŃiune S este, în valoare absolută

dN DSn

ldt= −

∆ (3.25)

Datorită acestui transport de particule, densităŃile în cele două vase se vor modifica în intervalul dt, devenind

′ = −n ndN

V1 1

1

şi ′ = +n ndN

V2 2

2

(3.26)

După timpul dt, diferenŃa de concentraŃie este

∆ ∆′ = ′ − ′ = − +

n n n n dN

V V1 2

1 2

1 1 (3.27)

Introducând volumul redus V0 al sistemului, definit prin relaŃia

1 1 1

0 1 2V V V= +

(3.28)

şi utilizând dN dat de ec. (3.25), relaŃia (3.27) devine

∆ ∆∆

′ = −n n Dn

l

S

Vdt

0

(3.29)

Definind variaŃia diferenŃei de concentraŃie ( )d n n n∆ ∆ ∆= ′ − , ec. (3.29) devine

( )d n

nD

S

V ldt

∆= −

0

(3.30)

Integrând această ecuaŃie între momentele t0=0 şi t1=t, la care diferenŃa de concentraŃie este ∆n0 şi

respectiv ∆n , obŃinem

ln∆

n

nD

S

V lt

0 0

= − (3.31)

Aplicând funcŃia exponenŃială, ec. (3.31) devine

∆ ∆n nt

= ⋅ −

0 exp

τ (3.32)

adică diferenŃa de concentraŃie scade exponenŃial în timp cu un timp caracteristic

τ =1 0

D

V l

S (3.33)

Prin timp caracteristic înŃelegem timpul după care diferenŃa de concentraŃie ∆n ajunge la valoarea ∆n0/e, unde e este baza logaritmilor naturali.

Page 11: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

144

EcuaŃiile de acest tip sunt foarte frecvente în descrierea modului în care un sistem perturbat evoluează spontan către starea de echilibru. În acest sens, fenomenele de evoluŃie spre starea de echilibru sunt asimilabile unor procese de difuzie. Evident, cu cât timpul caracteristic este mai mic, cu atât evoluŃia către starea de echilibru este mai rapidă (aici înŃelegând prin echilibru concentraŃii spaŃiale constante).

În cazul difuziei la presiunea atmosferică, procesul este lent. Vom exemplifica acest lucru, presupunând că cele două vase conŃin un amestec de H2 şi CO2, la presiunea totală de o atmosferă. Vom presupune, de asemenea, că în cele două vase concentraŃiile de hidrogen n1 şi n2 sunt mult mai mici decât densitatea totală n. Coeficientul de difuzie al hidrogenului în dioxidul de carbon este D=5,38⋅10−5 m2⋅s-1. Fie V1=V2=10−3 m3, S=1 cm2

şi l =10 cm. Din (3.33) timpul caracteristic va fi τ ≅2,6 ore. Prin urmare, după aproximativ 3 ore diferenŃa de concentraŃie se reduce la circa o treime din valoarea iniŃială.

3.5 Autodifuzia în regim staŃionar. Calculul coeficientului de difuzie

Teoria cinetică permite înŃelegerea uşoară a motivului pentru care difuzia este un fenomen lent. Datorită numărului mare de ciocniri pe care le suferă moleculele gazului, timpul necesar unei particule pentru a ajunge de la un punct la altul este cu mult mai lung decât dacă particula ar parcurge distanŃa în linie dreaptă. Vom arăta cum se poate obŃine dependenŃa coeficientului de difuzie de mărimile microscopice caracteristice. Fiind determinat de ciocnirile moleculelor, este de presupus că acesta va depinde de viteza moleculelor şi de lungimea parcursului liber mediu. Acestea sunt diferite pentru diverse tipuri de molecule din cauză că masele şi secŃiunile eficace de ciocnire sunt diferite. Într-un amestec de două gaze, este de aşteptat ca difuzia celor doi componenŃi să aibă rate diferite. Este posibil să apară o deplasare ordonată, de ansamblu, a gazului, deplasare care ar putea masca difuzia. De aceea, pentru ca difuzia unui gaz într-un sens şi a celuilalt în sens opus să fie echivalente din cât mai multe puncte de vedere, va trebui să alegem două gaze cu molecule foarte asemănătoare, atât ca masă cât şi ca dimensiune. Aceste condiŃii sunt ideal îndeplinite în cazul autodifuziei.

Prin autodifuzie se înŃelege difuzia unui gaz în el însuşi. Aceasta o putem realiza în regim staŃionar dacă între două porŃiuni ale unui vas menŃinem o diferenŃă constantă de presiune, deci de densitate.

Fie n1>n2 densităŃile numerice ale moleculelor în două secŃiuni perpendiculare pe axa x, separate de o suprafaŃă (imaginară) S. AgitaŃia termică va face ca suprafaŃa S să fie străbătută de molecule atât de la stânga la dreapta, cât şi de la dreapta la stânga.

În ambele părŃi sunt delimitate (tot imaginar) două zone de lăŃime egală cu un drum liber mediu (v. fig. 3.8), astfel că în interiorul acestor zone particulele nu suferă ciocniri.

Datorită diferenŃei de densitate, numărul de molecule care traversează suprafaŃa într-un sens nu este egal cu al celor care o traversează în sens opus. Fluxul de difuzie va fi egal cu diferenŃa dintre numărul de particule care străbat unitatea de arie în unitatea de timp în sensul axei x şi în sens invers: N = N1−N2.

Conform ipotezei haosului molecular, toate direcŃiile sunt echiprobabile, deci din numărul total de particule, o şesime se vor mişca pe o anumită direcŃie, într-un anumit sens. Numărul particulelor care

străbat aria S într-un timp dt într-un sens este 1

6nSv dti , i=1,2. Aici am admis aproximaŃia că toate

particulele au aceeaşi viteză, egală cu v . Indicele i=1 se referă la particulele din stânga suprafeŃei S, iar i=2 la cele din dreapta.

Figura 3.8

Page 12: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

145

Problema care se pune este să găsim densitatea de particule care trebuie luată în considerare pentru calculul fluxului de difuzie. Aceste densităŃi (concentraŃii) se stabilesc după ultima ciocnire, înainte ca particula să atingă suprafaŃa (imaginară) considerată. Cu alte cuvinte, cele două concentraŃii trebuie să fie considerate la distanŃa λ , de o parte şi de alta a suprafeŃei S.

Notând aceste valori cu n’1, respectiv n’2, numărul de particule care traversează efectiv aria S în timpul dt va fi

( )dn n v n v Sdt= ′ − ′1

6 1 1 2 2 (3.34)

Deoarece temperatura este aceeaşi peste tot, v v v1 2= = şi deci fluxul de difuzie va fi

( )NS

dn

dtv n n= = ′ − ′

1 1

6 1 2 (3.35)

Întrucât λ este o distanŃă foarte mică, putem scrie

′ − ′ ≅ −n ndn

dx1 2 2λ (3.36)

unde semnul minus se datorează faptului că n scade în sensul axei x (dn<0, dx>0), gradientul lui n fiind negativ. Înlocuind expresia (3.36) în ec. (3.35), obŃinem

N vdn

dx= −

1

3λ (3.37)

care este chiar legea lui Fick. Comparând cu relaŃia (3.23), rezultă

D v=1

3λ (3.38)

Din relaŃia (3.38) se remarcă următoarele: în primul rând, coeficientul de difuzie variază invers proporŃional cu presiunea gazului, deoarece λ ~1/p; în al doilea rând, D este proporŃional cu rădăcina pătrată a temperaturii, deoarece v ~T1/2; în sfârşit, în al treilea rând, coeficientul de difuzie este

dependent de masa ( v m~ /1 ) şi de dimensiunea moleculelor ( λ ~1/πd2).

Formula (3.38) dă ceea ce se numeşte coeficientul de autodifuzie şi permite evaluarea acestuia ca ordin de mărime. Astfel, pentru oxigen la presiune atmosferică şi temperatură normală se cunosc λ ≅10−8 m, v ≅500 m/s, aşadar coeficientul de difuzie va fi D≅1,6⋅10−5 m2⋅s-1.

3.6 Difuzia reciprocă a două gaze

În cazul unui amestec de două gaze diferite, difuzia reciprocă a unuia în celălalt va duce la un exces al fluxului unui gaz în raport cu celălalt, exces care trebuie să fie compensat printr-o curgere globală a gazului spre zona în care, iniŃial, exista un excedent al gazului ale cărui molecule difuzează mai repede.

În cazul unui amestec de H2 şi CO2, difuzia hidrogenului va fi mai rapidă decât cea a dioxidului de carbon, ceea ce are ca rezultat transportul unui volum mai mare de H2, într-un sens, decât volumul de CO2 transportat, în acelaşi timp, în sens contrar. Pentru ca presiunea să rămână uniformă, gazul se va mişca, în ansamblul său, în sens opus difuziei hidrogenului, deci va exista un flux (curent) de compensaŃie de care va trebui să se Ńină seama.

Presupunem că cele două gaze se comportă ca în cazul autodifuziei, adică expresia (3.37) se aplică pentru fiecare dintre componenŃii amestecului

Page 13: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

146

′ = −N vdn

dx1 1

11

3λ1 (3.39)

′ = −N vdn

dx2 2

21

3λ 2 (3.40)

după care luăm în consideraŃie deplasarea globală a gazului. Indicele prim arată că aceasta se referă la difuzia fiecărui gaz. Pentru ca presiunea să rămână constantă, gazul se va pune în mişcare globală, ordonată, cu viteza u, astfel încât fluxul de gaz transportat de această mişcare este u⋅n, unde n este densitatea amestecului n=n1+n2. Întrucât acest flux compensează diferenŃa fluxurilor de difuzie, vom avea

′ + ′ + ⋅ =N N n u1 2 0 (3.41)

Presiunea totală a gazului fiind aceeaşi în orice punct, este satisfăcută condiŃia

dn

dx= 0 sau

dn

dx

dn

dx

1 2= − (3.42)

Utilizând ec. (3.39), (3.40) şi (3.42), ec. (3.41) conduce la

uv

n

v

n

dn

dx= − −

1

32 1 1λ λ2 1 (3.43)

Dacă gazul se mişcă în ansamblu cu viteza u, atunci fluxul fiecăruia dintre gaze este suma dintre contribuŃia difuziei şi contribuŃia acestei mişcări. EcuaŃia (3.41) se poate scrie

( ) ( )′ + + ′ + =N n u N n u1 1 2 2 0 (3.44)

care arată că fluxurile efective ale celor două gaze sunt egale şi opuse. Rezultă

N N n u vn

nv

n

nv

dn

dx1 1 1 1

12

11

11

3= ′ + = − + −

λ λ λ1 2 1

sau

Nn n

nv

n

nv

dn

dx1

11

12

11

3= −

−+

λ λ1 2

sau, în sfârşit

Nn

nv

n

nv

dn

dx1

21

12

11

3= − +

λ λ1 2 (3.45)

Analog, obŃinem

Nn

nv

n

nv

dn

dx2

21

12

21

3= − +

λ λ1 2 (3.46)

Comparând (3.45) şi (3.46) şi identificând cu ecuaŃia difuziei (3.14), constatăm că parantezele trebuie să reprezinte coeficienŃii de difuzie, care sunt identici în cele două expresii. Deci coeficienŃii de difuzie reciprocă sunt egali. Notând Dij coeficientul de difuzie al gazului i în amestec cu gazul j, observăm că

D Dn

nv

n

nv12 21

21

12

1

3= = +

λ λ1 2 (3.47)

Page 14: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

147

Rapoartele n1/n şi n2/n poartă numele de densităŃi (concentraŃii) relative ale componenŃilor amestecului. Dacă unul dintre constituenŃi este în concentraŃie foarte mică, formula (3.47) se transformă în (3.38). Fie n1/n<<1 deci, n2/n≅1. În acest caz, neglijând cel de al doilea termen în ec. (3.47), regăsim ec. (3.38)

D v D12 1

1

3= =λ1 (3.48)

În concluzie, ec. (3.38) este valabilă nu numai în cazul autodifuziei, ci şi în cazul unui amestec de gaze diferite, pentru a caracteriza difuzia componentului care are o concentraŃie relativă mică. În tabelul 3.1 se dau valorile coeficienŃilor de difuzie reciprocă pentru câteva amestecuri.

Tabelul 3.1

Gazele D12 (××××105 m2/s) Gazele D12 (××××105 m2/s)

H2-O2 6,79 CO2-H2 5,38

O2-N2 1,74 CO2-CO 1,36

CO-H2 6,42 H2O-CO2 0,98

CO-O2 1,83 H2-D2 1,20

3.7 Difuzia în medii poroase. Separarea gazelor dintr-un amestec

Difuzia gazelor printr-un mediu solid poros prezintă caracteristici interesante, care pot fi demonstrate cu ajutorul experimentului următor (fig.3.9). Un vas poros (de ex. de pământ nears) este conectat printr-un tub la un manometru cu apă. IniŃial, presiunea aerului din vas este aceeaşi ca în exterior. Vasul este acoperit cu un pahar în care se pompează hidrogen, gaz ale cărui molecule sunt mult mai uşoare decât cele de oxigen şi azot, componenŃii principali ai aerului. Vom constata că nivelul apei în manometru se modifică, indicând faptul că presiunea în vasul poros a devenit mai mare decât presiunea atmosferică.

Acest fenomen poate fi explicat astfel. Atât aerul cât şi hidrogenul difuzează prin pereŃii vasului poros. Aerul iese, iar hidrogenul intră în vas. Totuşi, ratele lor de difuzie sunt diferite. Întrucât masa moleculei de H2 este de 16 ori mai mică decât cea de O2 şi de 14 ori mai mică decât cea de N2, rezultă că viteza medie a moleculelor de H2 este de circa 4 ori mai mare decât vitezele medii ale moleculelor de O2 şi N2. În consecinŃă, coeficientul de difuzie este de circa 4 ori mai mare pentru H2. Ca rezultat, mai mult hidrogen intră în vasul poros decât aerul care iese din el, ceea ce duce la creşterea presiunii în vas.

Invers, dacă în loc de hidrogen am introduce în pahar CO2, atunci presiunea din vas ar scădea sub cea atmosferică deoarece coeficienŃii de difuzie pentru O2 şi N2 sunt mai mari decât pentru CO2.

Fenomenul descris poate fi utilizat pentru a separa amestecuri gazoase. Să ne imaginăm un vas divizat în două compartimente printr-un perete poros (v. fig. 3.10).

În partea stângă se pompează un amestec de gaz cu două componente. Întrucât componentul uşor difuzează mai rapid prin peretele poros decât cel greu, la cele două

Figura 3.9

Figura 3.10

Page 15: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

148

ieşiri obŃinem amestecuri gazoase diferite de cel de la intrare: unul îmbogăŃit în componentul greu şi altul îmbogăŃit în componentul uşor. Făcând amestecul să traverseze multe astfel de camere putem obŃine o separare aproape completă a unui component de celălalt.

Aproape toate elementele chimice sunt amestecuri care constau din mai mulŃi izotopi, atomi care au exact aceleaşi proprietăŃi chimice, dar a căror masă diferă datorită numărului diferit de neutroni din nucleele lor.

Hidrogenul natural, de exemplu, constă din 99,985% izotopul uşor (protium) şi 0,015% izotopul greu (deuterium). Masele atomilor lor sunt aproximativ în raportul 1/2. Apa grea este numită astfel deoarece în molecula ei intră deuterium în loc de protium, ca în apa obişnuită. În laborator se poate produce şi izotopul super-greu, tritiul, ai cărui atomi au masa de trei ori mai mare decât cea a protiumului. Tritiul este radioactiv.

Uraniul natural constă în principal din doi izotopi cu masele 235 şi 238. Izotopul mai uşor constituie 0,715% iar cel greu 99,21% din întreaga masă a uraniului. Restul de 0,005% sunt alŃi izotopi. Este imposibil să se separe izotopii de uraniu (sau ai altui element) pe cale chimică, deoarece proprietăŃile lor chimice sunt identice. Pentru separarea lor trebuie să recurgem la fenomene fizice care depind de masa atomilor, cum ar fi difuzia. Unul dintre procedee se bazează pe metoda descrisă mai sus. De exemplu, anumite tipuri de reactoare nucleare şi bombele atomice necesită uraniu îmbogăŃit până la 85% în izotopul 235. Se utilizează gazul UF6 (hexafluorura de uraniu) care este circulată cu ajutorul unor pompe printr-un număr mare de câteva sute sau mii de camere de difuzie, depinzând de gradul de îmbogăŃire cerut (v. problema 3.11). Asemenea instalaŃii pentru separarea izotopilor de uraniu sunt imense şi extrem de costisitoare. Există şi metode mai moderne de separare a izotopilor, una dintre cele mai eficiente utilizând fascicule laser de mare putere.

3.8 Transmisia căldurii în regim nestaŃionar

Dacă un gaz este încălzit neuniform, astfel încât unele părŃi ale lui sunt mai calde decât altele, apare tendinŃa de egalizare a temperaturii prin răcirea părŃilor mai calde şi încălzirea celor mai reci. Apare astfel un flux de energie sub formă de căldură, dinspre zonele mai calde către zonele mai reci. Acest fenomen de transport al căldurii poartă numele de conducŃie termică (calorică) şi este descris de legea lui Fourier (3.15). Proprietatea aceasta este caracteristică într-o măsură mai mare sau mai mică oricărei substanŃe.

Dacă temperatura variază într-o singură direcŃie, luată ca axă x, atunci fluxul de căldură q este dat de

qdT

dx= −κ (3.49)

ExistenŃa unui gradient de temperatură este condiŃia necesară apariŃiei unui flux de căldură, aşa cum gradientul de concentraŃie este cauza difuziei. DirecŃia fluxului de căldură coincide cu sensul scăderii temperaturii.

Un gaz în care există un gradient de temperatură, lăsat să evolueze spontan, va ajunge în situaŃia uniformizării temperaturii. În cursul procesului, temperatura în fiecare punct variază continuu în timp, deci procesul este nestaŃionar. Căutăm să determinăm modul de variaŃie în timp a diferenŃei de temperatură din sistem.

Vom considera, ca şi în cazul difuziei, două recipiente de volum V1 şi V2 care conŃin acelaşi gaz, la aceeaşi presiune, dar cu temperaturile T1 şi T2 în relaŃia T1>T2. DiferenŃa de temperatură, ∆T=T1−T2 va varia în timp. Cele două recipiente sunt conectate printr-un tub de lungime l şi secŃiune S (fig. 3.7). Dacă admitem că temperatura variază uniform în lungul acestui tub, atunci putem aproxima gradientul de temperatură cu ∆T/l, deci fluxul de căldură va fi

Page 16: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

149

qT

l= −κ

∆ (3.50)

În timpul elementar dt, între cele două vase se va transfera o energie (în valoare absolută)

dqT

lSdt= κ

∆ (3.51)

În consecinŃă, temperatura în vasele de volume V1, şi V2 variază cu cantităŃile dT1 şi respectiv dT2. Aceste variaŃii le obŃinem Ńinând seama că relaŃia dintre cantitatea de căldură şi variaŃia de temperatură, în cazul unui gaz care este încălzit (răcit) la volum constant, este dq=νcvdT unde cv este căldura

specifică la volum constant, iar ν numărul de moli de gaz ν =nV

N A

. VariaŃiile temperaturilor gazelor

din cele două recipiente vor fi (în valoare absolută)

dTN dq

n V c

A

V

11 1

= şi dTN dq

n V c

A

V

22 2

= (3.52)

Temperatura gazului din vasul de volum V1 devine T’1=T1−dT1, iar a celuilalt T’2=T2+dT2, astfel încât diferenŃa de temperatură după timpul dt devine

( )∆ ∆′ = ′− ′ = − − + = − +

T T T T T dT dT T

N dq

c n V n V

A

V

1 2 1 2 1 21 1 2 2

1 1

Utilizând ec. (3.51) şi făcând aproximaŃia n1≅n2=n, care presupune că ∆T este mic (∆T <<T), rezultă

( )d TN S T

nc V ldtA

V

∆∆

= −κ0

(3.53)

unde am definit volumul redus conform ec. (3.27) şi unde d(∆T)= ∆T’−∆T.

Separând în stânga variabila ∆T şi integrând de la momentul iniŃial t=0, când diferenŃa de temperatură este ∆T0, până la un moment oarecare t, obŃinem

ln ln∆ ∆T TN S

nc V ltA

V

− = −00

κ (3.54)

sau, trecând la exponenŃială

∆ ∆T Tt

= −

0 exp

τ (3.55)

adică se obŃine o relaŃie asemănătoare cu (3.32), la fel ca în cazul lui ∆n. Putem să vorbim de o “difuzie a temperaturii”, al cărei timp caracteristic este

τκ

=nc V l

N StV

A

0 (3.56)

şi reprezintă timpul după care diferenŃa de temperatură se reduce de e ori faŃă de valoarea iniŃială, ∆T0. Din comparaŃia cu ec. (3.32) se observă că cei doi timpi caracteristici devin identici dacă considerăm

DN

nc

A

V

(3.57)

Page 17: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

150

ceea ce poate fi interpretat în sensul că κNA/ncV este “coeficientul de difuzie a temperaturii” sau coeficient de difuzie termică a gazului (sau al altui corp). Factorul S/lV0 este pur geometric şi caracterizează aparatul. De fapt, în cazul gazelor chiar există difuzie, în sensul că moleculele cu energii mai mari din vasul 1 difuzează spre vasul 2 şi reciproc, cele cu energii mai mici trec din vasul 2 în vasul 1.

3.9 Transmisia căldurii în regim staŃionar. Calculul coeficientului de conductibilitate termică

Ca şi în cazul difuziei, vom presupune că sunt create condiŃiile producerii unei stări staŃionare, menŃinând constante temperaturile în două zone ale gazului. Fie aceste temperaturi T1 şi T2, T1>T2, variaŃia temperaturii având loc pe direcŃia x. Considerăm o secŃiune transversală S care intersectează axa x într-un punct situat între cele două zone. Din cauza agitaŃiei termice, moleculele vor străbate secŃiunea S atât dinspre dreapta spre stânga, cât şi în sens invers (fig. 3.11). Întrucât presiunea este aceeaşi, numărul de particule care străbat o anumită arie într-un timp dat, în cele două sensuri ale axei x, este acelaşi.

Moleculele care vin dinspre stânga au viteza medie mai mare decât a celor care vin dinspre dreapta. În virtutea ipotezei haosului agitaŃiei termice, numărul de particule incidente pe unitatea de arie în unitatea de timp într-un sens al axei x va putea fi considerat nv 6 . Numărul de particule incidente din cele două direcŃii este acelaşi, dar energiile moleculelor din cele două categorii sunt diferite. Moleculele vor ajunge la secŃiunea considerată cu energia pe care au căpătat-o în urma ultimei ciocniri, deci cu energia pe care o au la o distanŃă faŃă de secŃiune de ordinul lui λ . Notând T’1 şi T’2 temperaturile în punctele situate la distanŃa λ în stânga şi respectiv în dreapta

secŃiunii S, şi energiile medii corespunzătoare ale moleculelor, E1 , respectiv E2 , fluxul de energie prin unitatea de arie în unitatea de timp va fi

q n v E n v E= −1

6

1

61 1 1 2 2 2 (3.58)

Dacă ∆T<<T, atunci n v n v1 1 2 2≅ şi notând acest produs cu nv , transcriem ec. (3.58) sub forma

( ) ( )q nv E E nv k T TB= − = ′− ′1

6

1

6

3

21 2 1 2 (3.59)

unde am Ńinut seama că energia medie a mişcării termice de translaŃie este (3/2)kBT. Pentru a încălzi ν moli de gaz între două temperaturi T1 şi T2 va trebui să dăm moleculelor gazului energia

( )3

2 1 2νk N T TB A − . Exprimând aceasta cu ajutorul căldurii specifice molare la volum constant, vom

avea ( )νc T TV 1 2− . Din egalarea celor două expresii rezultă

3

2k

c

NB

V

A

= (3.60)

Înlocuind în ec. (3.59), obŃinem

( ) ( )qnvc

NT T

vc

MT TV

A

V= ′− ′ = ′− ′1

6

1

61 2 1 2

ρ (3.61)

Figura 3.11

Page 18: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

151

unde ρ este densitatea gazului, iar M masa sa molară.

La distanŃa λ de secŃiune, diferenŃa de temperatură, exprimată cu ajutorul gradientului, va fi

′ − ′ = −T TdT

dx1 2 2λ (3.62)

şi înlocuind în (2.61), obŃinem legea lui Fourier

qn

Nv c

dT

dxA

V= −1

3λ (3.63)

deci coeficientul de conductibilitate termică (calorică) va fi

vnkcvcvN

nBVV

A

λλρλκ2

1

3

1

3

1=== (3.64)

Ca şi în cazul coeficientului de difuzie, aceasta este numai o expresie aproximativă pentru κ. Cum era de aşteptat, relaŃia dintre coeficientul de difuzie şi coeficientul de conductibilitate termică sunt de aceeaşi formă (3.57). Întrucât n este proporŃional cu presiunea, iar λ este invers proporŃional, κ va fi independent de presiune, întrucât conŃine produsul λ n. Acest rezultat este pe deplin confirmat de datele experimentale, cu excepŃia presiunilor foarte reduse, când coeficientul de conductibilitate calorică începe să scadă cu reducerea presiunii. În privinŃa variaŃiei cu temperatura, aceasta ar trebui să

fie de forma T , deoarece κ ~ v . Totuşi, se constată o variaŃie cu temperatura mai rapidă decât T , fapt justificat de proporŃionalitatea cu λ , care la rândul lui creşte cu temperatura (din cauza aplicabilităŃii limitate a modelului bilelor rigide). Întrucât viteza termică a moleculelor, la o temperatură dată, depinde de masa lor, rezultă că pentru gazele uşoare, pentru care moleculele au viteze termice mari, coeficientul de conductibilitate calorică este mai mare decât pentru cele grele. Tabelul 3.2 justifică această concluzie teoretică.

Tabelul 3.2

Gaz Hidrogen Heliu Gaz Oxigen CO2

κκκκ ( W⋅⋅⋅⋅m-1⋅⋅⋅⋅K-1) 0,176 0,142 0,024 0,014

Datorită conductibilităŃii termice ridicate, hidrogenul se utilizează la răcirea unor instalaŃii la care apa nu poate fi folosită.

3.10 Tratarea microscopică a vîscozităŃii. Calculul coeficientului de vîscozitate

Vom considera cazul curgerii laminare a unui gaz (sau lichid). Din cauza frecării interne, se va înregistra o variaŃie a mărimii vitezei pe direcŃie perpendiculară curgerii. Datorită agitaŃiei termice, moleculele vor trece din straturile caracterizate de viteză de curgere mai mare în cele cu viteză de curgere mai mică şi invers, rezultatul fiind un transport de impuls.

Impulsul transportat prin unitatea de suprafaŃă în unitatea de timp, în direcŃie transversală faŃă de direcŃia de curgere, este proporŃional cu gradientul vitezei de transport, viteză pe care o notăm cu v (v. şi fig. 3.6)

Jd

dxP = −η

v (3.65)

unde η este coeficientul de vîscozitate. Aşa cum am arătat, (3.65) este echivalentă cu legea lui Newton

Page 19: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

152

F Sd

dxf = −η

v (3.66)

unde Ff este forŃa de frecare dintre două straturi vecine a căror suprafaŃă de contact, orientată paralel cu direcŃia de curgere, este notată cu S.

Frecarea internă este motivul pentru care este necesară existenŃa unei diferenŃe de presiune la capetele unui tub pentru a face un fluid să curgă prin el. Pentru ca viteza de curgere să aibă o valoare dată, trebuie ca diferenŃa de presiune să fie cu atât mai mare cu cât coeficientul de frecare internă η este mai mare.

DependenŃa debitului de gaz Q de secŃiunea tubului (capilar) prin care curge gazul şi de diferenŃa de presiune ∆p p p= 1 2− dintre capetele tubului este dată de ecuaŃia lui Poisseuille (v. problema 3.15)

QR p

l= ⋅

π

η

4

8

∆ (3.67)

unde l este lungimea tubului, iar R raza sa.

Măsurarea debitului în condiŃiile unei diferenŃe de presiune cunoscută şi într-un tub cu geometrie dată permite determinarea experimentală a coeficientului de vîscozitate (vîscozimetrul capilar). În cele ce urmează, vom calcula coeficientul de vîscozitate utilizând analiza cinetico-moleculară.

În cazul unui fluid în curgere cu viteza de transport v, toate moleculele lui vor avea această viteză, suplimentar faŃă de vitezele de agitaŃie termică pe care le au în mod normal, când fluidul este în repaus. Fiecare moleculă are un impuls suplimentar mv dirijat în aceeaşi direcŃie pentru toate moleculele.

Să considerăm o arie S, dispusă perpendicular pe axa x, deci paralelă cu direcŃia de curgere, ca în figura 3.12. Presupunem că viteza de curgere este mai mare în partea stângă decât în partea dreaptă a secŃiunii alese. Ca efect al trecerii moleculelor dintr-o parte în alta datorită agitaŃiei termice, diferenŃa de viteze se atenuează: acesta este mecanismul de transfer al impulsului de la un strat la altul într-un fluid în curgere.

Mărimea fluxului de impuls transferat în unitatea de timp prin unitatea de arie a secŃiunii considerate este egal cu diferenŃa impulsurilor P1 şi P2 transportate de moleculele care o traversează spre dreapta, respectiv, spre stânga. Impulsul transferat de moleculele care merg într-un sens va fi egal cu produsul dintre numărul de molecule care străbat unitatea de arie în unitatea de timp (egal cu nv 6 )

şi impulsul mv al unei molecule, datorat mişcării ordonate a ei. Impulsul (ordonat) efectiv transferat prin unitatea de suprafaŃă în unitatea de timp va fi

( )P P P nvm= − = ′ − ′′1 2

1

6v v (3.68)

unde v’ şi v’’ sunt vitezele mişcării de curgere în straturile situate la distanŃa λ de secŃiunea considerată, de o parte şi de alta a ei, cum arată fig. 3.12. În relaŃia (3.68) se presupune că impulsul pe care molecula îl transportă în traversarea secŃiunii alese este cel pe care molecula îl posedă după ultima ciocnire, iar ultima ciocnire înainte de a traversa suprafaŃa dată are loc, în medie, la distanŃa λ .

DiferenŃa dintre vitezele straturilor aflate la distanŃa 2 λ se poate scrie

′ − ′′ ≅ −v vv

2λd

dx (3.69)

care, introdusă în ec. (3.68) conduce la

Figura 3.12

Page 20: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

153

P mnvd

dxv

d

dx= − = −

1

3

1

3λ ρ λ

v v (3.70)

Comparând această ecuaŃie cu ec. (3.65), obŃinem

η λ ρ λ= =1

3

1

3mnv v (3.71)

EcuaŃia (3.71) este o aproximaŃie, în aceeaşi măsură în care ecuaŃiile respective reprezentau pe D şi κ . Coeficientul de vîscozitate nu trebuie să depindă de presiunea gazului, deoarece produsul ρλ nu depinde de presiune.

Experimentul arată că, într-un domeniu larg de valori, η este independent de presiune. Între coeficienŃii de vîscozitate, de autodifuzie şi de conductibilitate termică există relaŃiile

η ρ= D ; ηκ

=M

cV

(3.72)

DependenŃa de temperatură a vîscozităŃii este aceeaşi ca a coefcientului de conductibilitate termică, deoarece, la temperaturi uzuale, cV este practic constant.

În tabelul de mai jos se dau coeficienŃi de vîscozitate ai unor gaze:

Tabelul 3.3

Gaz N2 O2 H2O vapori CO2

ηηηη (kg⋅⋅⋅⋅m-1⋅⋅⋅⋅s-1) 1,66×10−5 1,92×10−5 1,21×10−5 1,38×10−5

Expresia (3.71) conduce la o interpretare microscopică a numărului lui Reynolds, număr care introduce un criteriu cantitativ pentru a decide dacă curgerea unui fluid este laminară sau turbulentă. Numărului lui Reynolds Re este dat de expresia*)

Re =2ρ

η

vR (3.73)

unde R este raza tubului prin care curge fluidul. Utilizând ec. (3.71), obŃinem

Re ≅ ⋅v

v

R2

λ

Curgerea prin tub devine turbulentă dacă valoarea numărului lui Reynolds Re depăşeşte (aproximativ) numărul 2000. RelaŃia arată că în cazul vîscozimetrului capilar bazat pe ecuaŃia lui Poiseuille (3.67), condiŃiile unei curgeri laminare vor fi determinate de temperatura de lucru.

Considerăm o curgere cu viteză subsonică. La temperatura ambiantă sau la temperaturi mai înalte, v > v , deci curgerea este laminară în tuburi cu diametrul 2R>> λ .

La temperaturi foarte joase, pentru care viteza medie a mişcării de agitaŃie termică poate deveni mult mai mică decât viteza de curgere, curgerea va fi laminară numai în tuburi cu diametrul foarte mic, comparabil cu λ .

*) C. P. Cristescu, E. Scarlat, “Elemente de mecanica mediilor continue”, cap. 3, Geometry Balkan Press, Bucureşti, 1998.

Page 21: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

154

3.11 Transportul căldurii în solide

Am arătat că noŃiunea de gaz ideal poate fi extinsă pentru orice sistem de particule care nu interacŃionează între ele. De exemplu, am arătat că putem vorbi despre un gaz fotonic într-o cavitate sau de gazul electronic într-un metal. Astfel, discuŃia fenomenelor de transport se extinde şi pentru stările lichidă şi solidă. Electronii unui metal pot transporta căldură la fel ca moleculele unui gaz molecular; în plus ei transportă şi sarcină electrică.

Experimental, se constată că raportul dintre coeficientul de conductibilitate termică şi coeficientul de conductivitate electrică este direct proporŃional cu temperatura absolută. Această relaŃie poartă numele de legea Wiedemann-Franz şi poate fi demonstrată pe baza teoriei cinetice a gazelor.

Un raŃionament similar celui dezvoltat în cap. 3.9 va conduce la următoarea expresie pentru coeficientul de conductibilitate termică electronică

κ λ=1

2k n vB

(3.74)

unde n este densitatea numerică a electronilor de conducŃie, λ este drumul liber mediu al acestora, adică distanŃa medie dintre două ciocniri succesive ale electronului cu ionii din nodurile retelei cristaline, iar v este viteza termică medie a electronilor. RelaŃia (3.74) impune o modalitate de a determina pe λ. Nu ne vom preocupa de această problemă, ci vom continua demonstrarea legii Wiedemann-Franz, adică vom calcula coeficientul de conductivitate electrică.

Pornim de la ec. (3.18), care arată că densitatea de curent electric este direct proporŃională cu gradientul potenŃialului; în formă unidimensională rezultă

Edx

dj ee σσ =−=

U (3.75)

unde ultima egalitate se bazează pe faptul că, în cazul staŃionar, câmpul electric este dat de dxdE U−= .

Când nu există câmp electric, mişcarea electronilor între două ciocniri succesive cu ionii reŃelei se consideră rectilinie şi uniformă. Dacă există un câmp electric, atunci mişcarea electronilor între două ciocniri succesive este rectilinie accelerată; în cursul ei electronul capătă o anumită energie cinetică, iar aceasta este transferată ulterior reŃelei prin ciocniri. În acest mod putem înŃelege mecanismul rezistenŃei pe care o opune reŃeaua cristalină la trecerea curentului electric. Datorită faptului că electronul participă şi la mişcarea termică, ciocnirea acestuia cu cu ionii reŃelei este neregulată. În plus, nu putem stabili cât timp va fi reŃinut electronul în vecinătatea ionului.

Tinând seama de aceşti factori, variaŃia vitezei în mişcarea ordonată a electronului, datorată prezenŃei câmpului electric, poate fi reprezentată ca în fig. 3.13. Intervalele de timp ∆ ∆ ∆t t t1 2 6, ,.. . , reprezintă durate-le mişcărilor accelerate, succesive, la sfârşitul cărora viteza căpătată de electron este 621 u,,u,u L . Distan-Ńele

parcurse în diferite intervale sunt date de relaŃia

( )∆ ∆x a ti i=2

2 , unde a este acceleraŃia electronului în

câmpul electric, şi sunt reprezentate prin ariile haşurate ale triunghiurilor din figură. După un timp t, suficient de lung, electronul parcurge în direcŃia câmpului distanŃa

( ) ( ) ( )[ ]222

2121 2 nn ttt

axxxx ∆++∆+∆=∆++∆+∆= LL (3.76)

Figura 3.13

Page 22: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

155

Viteza medie a mişcării ordonate a electronului de-a lungul direcŃiei câmpului (axa x), numită viteză de transport sau viteză de drift, este dată de

τat

xu == (3.77)

unde am utilizat mărimea τ definită prin

( ) ( ) ( )

t

ttt n

2

222

21 ∆++∆+∆

=L

τ (3.77)

şi care poartă numele de timp liber mediu al electronului. Întrucât acceleraŃia electronului este

ee mEqa = , unde em şi qe sunt masa şi sarcina electronului, viteza de transport devine

Em

Equ el

ce

e µν

== (3.78)

unde mobilitatea electronilor are expresia ce

e

e

e

elm

q

m

q

ν

τµ == , iar νc este numărul de ciocniri suferite

de electron în unitatea de timp (frecvenŃa de ciocnire).

Prin definiŃie, densitatea de curent electric este dată de sarcina transportată de electroni prin unitatea de suprafaŃă în unitatea de timp, adică

jS

dq

dt S

q n S u dt

dtnq ue

e= = =1 1

(3.79)

unde s-a Ńinut seama că sarcina transportată într-un timp dt prin secŃiunea S este aceeaşi cu sarcina conŃinută în elementul de volum dtuS , adică dtuSnqdq e= . Introducând expresia vitezei de transport

în ecuaŃia de mai sus, obŃinem

EEm

nqj e

ce

e σν

==2

(3.80)

adică în metale şi în semiconductori densitatea de curent este proporŃională cu câmpul electric (legea lui Ohm), iar conductivitatea electrică este dată de relaŃia

vm

nq

m

nq

e

e

ce

e

e

λ

νσ

22

== (3.81)

Ultima egalitate este obŃinută observând că drumul liber λ este determinat de componenta termică a mişcării, caracterizată de viteza termică v , mai degrabă decât de mişcarea ordonată, astfel încât τ λ= v .

Făcând raportul dintre conductibilitatea termică dată de ec. (3.74) şi conductivitatea electrică exprimată prin ec. (3.81), rezultă

κ

σ e

B

e

k

qT=

3

2

(3.82)

adică raportul κ σ e este proporŃional cu temperatura. Faptul că legea Wiedemann-Franz poate fi explicată presupunând că conductibilitatea termică este datorată electronilor demonstrează că putem neglija contribuŃia vibraŃiilor reŃelei cristaline. Concluzia este corectă numai pentru metale pure. ContribuŃia reŃelei la transportul de căldură devine importantă în metalele puternic impurificate sau în aliaje.

Page 23: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

156

În unităŃi SI, factorul de proporŃionalitate din ec. (3.82) are valoarea 2,23⋅10−8. Această valoare poate fi comparată cu valorile experimentale prezentate în tabelul 3.4, corespunzătoare temperaturii T=273 K.

Tabelul 3.4

Metalul κκκκ (W/K⋅⋅⋅⋅m) σσσσe (ΩΩΩΩ-1 m-1) κκκκ/(σσσσeT)

Cupru 385 64,1 106 2,2 10-8

Aluminiu 228 40,8 106 2,1 10-8

Sodiu 135 23,8 106 2,1 10-8

ConcordanŃa foarte bună demonstrează că într-adevăr, în metale pure, conducŃia termică se face prin intermediul electronilor.

Probleme

3.1 Fie o anumită moleculă dintr-un gaz, la un moment oarecare t, măsurat de la ultima ciocnire. Notăm cu wdt probabilitatea elementară ca molecula să sufere o ciocnire în intervalul (t, t+dt) şi cu P (t) probabilitatea de “supravieŃuire”, adică probabilitatea ca molecula să nu sufere nici o ciocnire în intervalul [0, t). Este evident că P (0)=1 şi că P (t→∞)=0. Să se arate că P (t)=exp(−wt).

3.2 Folosind un raŃionament analog celui de la problema precedentă, putem scrie că probabilitatea ca o anumită moleculă a unui gaz să parcurgă distanŃa x fără să sufere nici o ciocnire, indiferent de ceea ce se va întâmpla cu ea după aceea, este P (x)=exp(−x/B), unde x este măsurată de la locul de unde a avut loc ciocnirea precedentă.

a) ScrieŃi probabilitatea elementară dP1 ca molecula să sufere o ciocnire exact la coordonata x; b)

scrieŃi probabilitatea elementară dP2 ca molecula să sufere o ciocnire în intervalul [x, x+dx), indiferent

de ceea ce s-a întâmplat până atunci în intervalul [0, x); c) scrieŃi probabilitatea elementară dP3 ca

molecula să sufere o ciocnire în intervalul [x, x+dx) şi să nu fi suferit nici o altă ciocnire în intervalul [0, x). d) Cum poate fi scrisă funcŃia densitate de probabilitate F(x) a unei molecule care suferă ciocnirea după ce parcurge distanŃa x ? VerificaŃi că F(x) satisface condiŃia de normare. e) DeterminaŃi valoarea medie a distanŃei parcursă de moleculă x fără să sufere nici o ciocnire; f) ArătaŃi că B are semnificaŃia drumului liber mijlociu λ .

3.3 Cu notaŃiile din problema 3.2, explicaŃi care este diferenŃa dintre probabilitatea exprimată de

funcŃia P (x)=exp(−x/λ) şi cea exprimată de funcŃia ( ) ( )R x F u du

x

= ∫0

, unde F(x)=(1 λ )⋅⋅⋅⋅exp(− x λ ).

3.4 Densitatea de probabilitate F(x) a unei molecule dintr-un gaz ideal, care suferă ciocnirea după

ce parcurge distanŃa x, este F(x)=(1 λ )⋅⋅⋅⋅exp(− x λ ). a) Care este fracŃiunea elementară dfdN

N1 = a

moleculelor care, după ce parcurg distanŃa x, suferă ciocnirea în intervalul [x, x+dx)? b) Care este fracŃiunea f2 a moleculelor care se ciocnesc după ce parcurg cel mult distanŃa x= λ ⋅⋅⋅⋅ c) Care este fracŃiunea f3 a moleculelor care se ciocnesc după ce parcurg cel mult distanŃa x=3 λ ? d) Care este fracŃiunea f4 a moleculelor care se ciocnesc după ce parcurg cel puŃin distanŃa x=3 λ ?

3.5 La presiunea p0=101325 N/m2 şi la temperatura T=300 K, drumul liber mediu al moleculelor de heliu este λ =0,46 µm. CalculaŃi eficace de ciocnire σ, viteza medie v şi frecvenŃa ciocnirilor νc.

Page 24: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

157

Constanta lui Boltzmann este kB=1,38⋅10−23 J/K, numărul lui Avogadro NA=6,023⋅1026 kmol-1, iar masa molară a heliului MHe=4 kg/kmol.

3.6 CalculaŃi frecvenŃa ciocnirilor νc şi timpul mediu τmed dintre două ciocniri consecutive pentru atomii de heliu aflaŃi la temperatura T=300 K şi presiunea p=1 torr, folosind rezultatele problemei precedente. CalculaŃi, de asemenea, numărul de ciocniri pe unitatea de lungime parcursă.

3.7 Vidul mediu (preliminar) este atunci cănd drumul liber mediu λ al moleculelor de gaz este de ordinul dimensiunilor liniare ale recipientului vidat (uzual zeci de centimetri). Care este presiunea corespunzătoare în cazul oxigenului, la temperatura T=293 K, dacă secŃiunea eficace de ciocnire este σ=2,22⋅10−16 cm2? Constanta lui Boltzmann kB=1,38⋅10−23 J/K.

3.8 În două vase de sticlă, unul de volum V1=10 cm3, iar celălalt de volum V2=100 V1 se găseşte neon, la aceeaşi temperatură T=300 K. Vasele comunică între ele printr-un tub de lungime L=20 cm şi secŃiune S=1 mm2, prevăzut cu un robinet care, iniŃial, este închis. În vasul V1 presiunea este p1=760 torr, iar în vasul V2 presiunea este p2=1 torr. a) Cât este timpul caracteristic τ al acestui sistem, dacă coeficientul mediu de difuzie este, pentru aceste condiŃii, D=2⋅10−3 m2/s? b) Care vor fi presiunea de echilibru pe şi concentraŃia de echilibru ne la care va ajunge gazul, după un timp suficient de lung de la deschiderea robinetului? c) CalculaŃi timpul tα, măsurat de la deschiderea robinetului, după care diferenŃa de concentraŃie a gazului din cele două vase reprezintă o fracŃiune α=0,1 din valoarea concentraŃiei de echilibru ne. Dar dacă α=0,01?

3.9 Două vase, unul de volum V1=V, iar celălalt de volum V2=βV, β>1, sunt unite între ele printr-un tub foarte subŃire, prevăzut cu un robinet care, iniŃial, este închis.În cele două vase se găseşte acelaşi tip de gaz, la aceeaşi temperatură, presiunea în vasul mic fiind p1=p, iar în vasul mare p2=εp, ε<1. Notăm cu tα timpul scurs din momentul deschiderii robinetului până în momentul în care diferenŃa concentraŃiilor din cele două vase, raportată la valoarea concentraŃiei de echilibru, devine o fracŃiune α. Notăm, de asemenea cu αt ′ intervalul de timp dintre momentul deschiderii robinetului şi momentul în

care diferenŃa de concentraŃie din cele două vase, raportată la valoarea concentraŃiei de echilibru, atinge aceeaşi valoare α, luată însă în ipoteza că în vasul V1 era iniŃial gaz la presiunea p2 şi invers, în vasul V2 era gaz la presiunea p1.

Se cere rapotul r = tα/ αt′ . CalculaŃi acest raport pentru α=1/e, β=5, ε=0,1. În ce condiŃii acest

raport este egal cu unitatea? Se va presupune că valoarea coeficientului de difuzie este constantă.

3.10 Două vase identice cu volumul V=1 dm3, unite între ele printr-un tub cu robinet, de lungime L=10 cm şi secŃiune S=1 cm2, conŃin aer la aceeaşi temperatură. Robinetul fiind închis, în primul vas presiunea aerului este p1=760 torr, iar în celălalt p2=1 torr. Pentru aceste condiŃii, coeficientul mediu de difuzie al aerului este D=9⋅10−4 m2/s. Să se calculeze: a) intervalul de timp t1 dintre momentul deschiderii robinetului şi momentul în care diferenŃa de concentraŃie ∆n(t1) a gazului din cele două vase scade de e ori faŃă de valoarea ei iniŃială ∆n(0); b) intervalul de timp t2 dintre momentul deschiderii robinetului şi momentul în care diferenŃa de concentraŃie ∆n(t2) a gazului din cele două vase scade de e ori faŃă de valoarea ei de la echilibru ∆n(t→∞).

3.11 Moleculele unui gaz pot trece prin efuzie din vasul în care se găsesc, într-o cameră colectoare, prin pereŃii poroşi care despart cele două incinte. Vasul este umplut cu un gaz rarefiat care constă din doi izotopi ai aceluiaşi atom, de mase m1 şi m2. Fie c1 concentraŃia relativă a moleculelor de primul tip

şi c2 concentraŃia relativă a moleculelor de al doilea tip ( cii

=numarul de molecule de tip

numarul total de molecule). Aceste

concentraŃii relative pot fi menŃinute constante în vas pompând continuu gaz proaspăt, care să-l

înlocuiască pe cel efuzat. a) Care este raportul rc

c=

′1

2 al concentraŃiilor celor două specii în camera

colectoare? b) În cazul hexafluorurii de uraniu UF6 , cele două specii sunt 238UF6 şi 235UF6 şi au

Page 25: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

158

concentraŃiile iniŃiale c1=99,3 %, respectiv c2=0,7 %. Cât este în acest caz raportul r? c) Care este creşterea relativă a acestuia?

3.12 Pentru efectuarea unor experienŃe cu un amestec izotopic de azot, se foloseşte un vas sferic cu diametrul d=1 m, conŃinând izotopul 14N2 la temperatura camerei T=293 K şi presiunea atmosferică normală p0=101325 N/m2, şi se introduce printr-o valvă o mică cantitate de gaz 15N2. a) Care este coeficientul de autodifuzie D al azotului, pentru condiŃiile specificate? b) În absenŃa oricărei convecŃii în gaz, să se facă o estimare a timpului necesar pentru ca cei doi izotopi să fie uniform distribuiŃi în vas. Se presupun cunoscute constanta lui Boltzmann kB=1,38⋅10−23 J/K, numărul lui Avogadro NA=6,023⋅1026 kmol-1, iar drumul liber mediu al moleculelor de azot, pentru condiŃiile specificate, este λ =1,08⋅10−7 m.

3.13 Un fir lung, de rază a şi rezistenŃă electrică pe unitatea de lungime RL este întins de-a lungul axei unui vas cilindric de rază b. Acest vas este menŃinut la temperatură fixă T0 şi este umplut cu un gaz care are o conductibilitate termică κ. Să se scrie expresia diferenŃei de temperatură ∆T dintre fir şi pereŃii vasului atunci cănd prin fir trece un curent constant I. Să se arate că o măsurare a lui ∆T ne oferă un mijloc de determinare a conductibilităŃii termice a gazului. Se va presupune că în momentul măsurătorii, regimul staŃionar a fost atins.

3.14 În colŃul unei camere se găseşte o sobă care generează o putere PW=4 kW, având la suprafaŃa sa tempereatura T1=333 K. a) CalculaŃi ceficientul mediu de conductibilitate termică κ al aerului din cameră, Ńinând cont de următoarele date: temperatura medie a camerei Tmed=300 K, densitatea medie a aerului ρ=1,2 kg/m3, căldura specifică la volum constant a aerului cV=725 J⋅kg-1⋅K-1, drumul liber mijlociu λ =1,8⋅10-7 m, masa molară a aerului M=28,9 kg/kmol, constanta lui Boltzmann kB=1,38⋅10-23 J/K, numărul lui Avogadro NA=6,023⋅1026 kmol-1. b) Folosind modelul difuziei termice (Fourier), estimaŃi temperatura peretelui exterior al camerei. Se va presupune că înălŃimea camerei este h=2,2 m, iar soba şi camera sunt de forma câte unui sfert de cilindru, de raze r=0,5 m, respectiv R=5 m. Ce constataŃi? Se poate aplica în acest caz modelul conducŃiei termice?

3.15 Ca urmare a unei diferenŃe de presiune, un fluid de vîscozitate η curge printr-un tub de lungime L şi rază R, presiunea fiind p1 la un capăt şi p2 la celălalt capăt al tubului. Să se scrie condiŃiile care trebuie satisfăcute astfel încât un cilindru de fluid de rază r să se mişte fără acceleraŃie sub influenŃa diferenŃei de presiune şi a forŃelor vîscoase. Să se deducă apoi o expresie pentru debitul masic Qm de fluid care curge prin tub, în următoarele situaŃii: a) fluidul este un lichid incompresibil de densitate ρ; b) fluidul este un gaz ideal, de masă molară M şi la o temperatură T. Se va presupune că stratul de fluid care este în contact cu pereŃii tubului este în repaus.

3.16 Coeficientul de vîscozitate pentru heliu (mHe=4 u) la T=273 K şi p0=1 atm este ηHe=1,87⋅10-5 kg⋅m-1⋅s-1, iar cel pentru neon (mNe=20 u), în aceleaşi condiŃii, este ηNe=1,98⋅10-5 kg⋅m-1s-1. a) Care este raportul secŃiunilor de ciocnire σNe/σHe? CalculaŃi aproximativ aceste secŃiuni. b) În aproximaŃia sferelor elastice de la cap. 2.1, evaluaŃi diametrele atomilor de neon şi heliu. c) Care este raportul coeficienŃilor de conductibilitate termică κNe/κHe la 273 K? d) Care este raportul coeficienŃilor de autodifuzie DNe/DHe la 273 K?

3.17 Două recipiente care conŃin acelaşi tip de soluŃie, dar în concentraŃii diferite, sunt puse în contact. Se constată că egalizarea concentraŃiilor are loc după timpul τ. Pe baza analizei dimensionale a ecuaŃiei difuziei (3.12), fără a face nici un calcul, precizaŃi în cât timp se egalizează concentraŃiile dacă volumul recipientelor se dublează.

3.18 CalculaŃi coeficientul de coductibilitate termică pentru cupru la temperatura T=603 K, cunoscând că la T0=293 K raportul dintre coductibilitatea termică şi conductivitatea electrică este

( )( )

κ

σ

T

Te

0

0

= 6,54⋅10−6 J2⋅K-1⋅C-2, iar conductivitatea electrică la 603 K este σe(T)=2,71⋅107 Ω−1⋅m−1.

Page 26: Fenomene de Transport

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

159

3.19 DeterminaŃi conductibilitatea termică echivalentă a unui strat de grosime d1 şi conductibilitate termică κ 1 , urmat de un strat de grosime d2 şi conductibilitate termică κ 2 . ParticularizaŃi pentru

κ 1>>κ 2 .

3.20 Un ibric de cupru este pus pe o plită electrică a cărei temperatură este constantă T1=603 K (330°C). Aproximăm baza ibricului cu un cilindru de cupru compact, cu secŃiunea S=75 cm2. Vom presupune că înălŃimea cilindrului h=2 mm este suficient de mică astfel încât prin suprafaŃă laterală a acestuia transferul de căldură să fie neglijabil. Conform acestui model, estimaŃi timpul în care se transmite prin cilindru căldura necesară unui fierberii unei jumătăŃi de kilogram de apă, dacă apa se găsea iniŃial la temperatura T0=293K (20°C). Pentru acest interval de temperaturi se va considera conductibilitatea termică a cuprului ca fiind constantă şi având valoarea κ Cu=365W⋅m-1⋅K-1 . Ce constataŃi? RăspundeŃi la aceeaşi întrebare, dacă presupunem acum că, din cauza profilului suprafeŃei plitei şi al bazei ibricului, care nu sunt perfect plane, între ibric şi plită există un strat de aer cu grosimea medie δ=0,2 mm. Temperatura de fierbere a apei se va lua Tf=373 K (100°C), căldura specifică a apei este c=4180 J⋅kg-1⋅K-1, iar κ aer=2,45⋅10−2 W⋅m-1⋅K-1.

3.21 Cuprul are o concentraŃie de electroni n=1023 cm-3. Conductivitatea electrică a cuprului, la temperatura camerei, este σe=6⋅107 Ω-1⋅m-1. CalculaŃi mobilitatea electronilor liberi din cupru. Conectăm apoi o sîrmă de cupru de lungime l=100 m şi diametrul d=0,01 mm la o baterie care furnizează o tensiune U =1 V. Care este viteza de drift a electronilor? CalculaŃi în cât timp ar parcurge un electron toată sîrma şi explicaŃi dacă acest lucru este în contradicŃie cu faptul că experimental se constată că valoarea de regim staŃionar a curentului este atinsă după o microsecundă de la conectarea la baterie.


Recommended