Home >Documents >Elementele Din Grupa 15 - Chimie Anorganica

Elementele Din Grupa 15 - Chimie Anorganica

Date post:28-Oct-2015
Category:
View:377 times
Download:7 times
Share this document with a friend
Description:
Descrierea elementelor din grupa 15: proprietati fizice, chimice, reactii, legaturi, etc.
Transcript:

CHIMIA SISTEMATIC A UNOR ELEMENTE TIPICE

Chimia sistematic a elementelor tipice

6. ELEMENTELE DIN GRUPA 15 (V)

6.1. Caracterizare general

Din grupa 15(V) fac parte elementele azot (N), fosfor (P), arsen (As), stibiu (Sb), bismut (Bi), i astatiniu (At). Atomii acestor elemente au configuraia electronic a stratului de valen ns2np3. n condiii normale, cu excepia azotului, toi membrii acestei grupe sunt solide. Azotul exist sub form de gaz cu molecule diatomice, N2, iar P, As i Sb sunt solide, cu molecule tetraatomice (E4). a) Structur i stabilitate molecular

Stabilitatea molecular descrete n grup de sus n jos, azotul fiind cel mai stabil element din grup; la 5000C nc mai exist molecule N2 nedisociate, n timp ce moleculele As4 disociaz la 17000C. Stabilitatea foarte mare a azotului molecular este rezultatul valorilor pe care le au unii parametri atomici sau moleculari:Raza atomic Energia de legtur, E-E are valoarea maxim pentru molecula de azot: EN(N >> EE-E (E = P, As, Sb, Bi) i descrete de la azot la bismut.Legtura N-N are o polarizabilitate mic.

Temperaturile de topire cresc de la N2 la Sb i descresc de la Sb la Bi. Forele intermoleculare van der Waals sunt foarte mici n cazul azotului. Densitatea. Variaia densitii n grup este explicat prin creterea mai rapid a masei atomice fa de volumul atomic al elementelor. Tabelul 6.1. Proprieti generale ale elementelor din Grupa 15(VA)

Proprietate

Element7N15P33As51Sb83Bi

Configuraie electronic [He] 2s22p3[Ne] 3s23p3[Ar]

3d104s24p3[Kr]

4d105s25p3[Xe]

4f145d106s26p3

Raza atomic (nm)0,0740,1100,1210,1410,152

Energie de ionizare(I) (kJ/mol)14001060966833703

Electronegativitate

(Pauling)3,072,192,01,91,9

Afinitate pentru electron (kJ/mol)3160

Densitate (d)

(g/.cm3)0,811,82*2,34**5,726,629,80

Energie de disociere

(kJ/mol)946209180142

p.t. (oC)-21044*610630271

p.f. (oC)-196287,581714401560

Numere de oxidare (N.O.)-3, -2, -1

1, 3, 4, 5-3,

3, 5-3

3, 5-3

3, 5-3

3, 5

Numere de coordinare (C.N.)3,43,4,5,63,4,(5),63,4,(5),63,6

* - P alb ** - P rou

b) Caracter electrochimic

Electronegativitatea descrete ordonat n grup de sus n jos: azotul i fosforul sunt nemetale, arseniul i stibiul sunt semimetale, iar bismutul Bi este metal.

N (i n oarecare msur, P) formeaz ioni X3- n combinaii cu metale active

Stabilitatea termic a hidrurilor EH3 descrete cu masa molecular. Deasemenea, caracterul bazic al hidrurilor scade de la NH3 la BiH3 (numai azotul i fosforul formeaz cationi EH4+).

Oxizii azotului au caracter acid (cu excepia N2O i NO care sunt oxizi neutri); As4O6 are caracter amfoter, Sb2O5 acid, iar Bi2O3, exclusiv bazic.

Formarea cationilor E3+ este caracteristic numai elementelor Sb i Bi.Caracterul metalic accentuat al bismutului este confirmat de:

lustru metalic i culoare alb cu nuane roiatice

conductivitate electric

formarea compuilor cu caracter ionic: BiX3, Bi(NO3)3 Bi2O3 i Bi(OH)3 au caracter bazic

Formare de aliaje (exemplu aliaj wood: 37% Bi, 45% Pb, 10% Sn, 7,5% Cd)Stabilitatea speciilor cationice, E3+ crete n grup de sus n jos. Cationul Bi3+ exist probabil n srurile solide ale acizilor tari (BiF3, Bi(ClO4)3) iar Sb3+ n Sb2(SO4)3. Aceti cationi hidrolizeaz n soluii apoase i sunt mai corect reprezentai sub forma oxocationilor BiO+aq i SbO+aq.

Bi3+ + H2O BiO+ + 2H+

Afinitatea pentru electroni a azotului este mai mare dect a celorlalte elemente i descrete n grup cu numrul atomic. Elementele formeaz compui ionici care conin anionii E3- (N3- nitrur, P3- fosfur, As3- arsenur, Sb3- stibiur) cu metalele alcaline i alcalino-pmntoase. Aceti compui (E3-) sunt stabili numai n stare solid anhidr iar n prezena apei, hidrolizeaz uor:

Ca3N2 + 6H2O ( 3Ca(OH)2 + 2NH3 Ca3P2 + 6H2O ( 3Ca(OH)2 + 2PH3

Energia de ionizare descrete n grup cu numrul atomic, Z i este foarte mare pentru N2, datorit configuraiei electronice stabile, 2p3.

c) Numere de oxidare, legturi chimice, tipuri de hibridizare, numere de coordinare

Numere de oxidare (N.O.)

Numerele de oxidare (-1) i (-2) sunt cunoscute numai pentru azot i fosfor. Compuii cu

N.O. = 1 i 2 sunt instabili i se comport mai ales ca reductori dar i ca oxidani (caracterul reductor este cel mai important); astfel, NH2OH, N2H4 i P2H4, sunt ageni reductori puternici.

Numrul de oxidare (-3) exist pentru toate elementele, dar stabilitatea compuilor difer. Numrul de oxidare (+3) este cunoscut pentru toate elementele din aceast grup, ncompui pentru care stabilitatea crete de la azot la bismut. Compuii reprezentativi ai azotului sau fosforului n stare de oxidare +3 disproporioneaz (HNO2, H3PO3, H3PO2) n timp ce Bi(OH)3 i Bi(NO3)3 sunt compui foarte stabili.3HNO2 ( HNO3 +2NO +H2O 4H3PO3 ( 3H3PO4 + PH3 Numrul de oxidare caracteristic grupei (+5) este cunoscut pentru toateelementele. Stabilitatea compuilor cu N.O.=+5 descrete n grup, de sus n jos; astfel, bismutatul de sodiu, (NaBiO3 sau Na3BiO4) este foarte instabil i are caracter oxidant deosebit de puternic (oxideaz Mn2+ la MnO4-):5NaBiO3+2Mn(NO3)2+20HNO3 ( 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3+5NaNO3+ 5H2O

Numrul de coordinare (N.C.) are valoarea maxim 4 pentru azot (NH4+ i NR4+) i crete pn la 6 pentru celelalte elemente care dispun de orbitali d vacani, capabili s participe la hibridizri sp3d2 ca n compuii [Sb(OH)6]-, [PF6]- i [BiF6]3- sau sp3d ca n PCl5.Tabelul 6.2. Azot: numere de oxidare, tipuri de hibridizare, numere de coordinare

N.O.-3-21 0 +1 +2+3+4+5

ExempleNH3

N2H4

NH2OH

N2

N2O

NO

N2O3

HNO2NO2N2O4N2O5HNO3

N.C.

H.3

sp33

sp33

sp31

sp1,2

sp1

sp2

sp23

sp23

sp2

Tabelul 6.3. Fosfor:numere de oxidare,tipuri de hibridizare, numere de coordinareN.O.-3-20+3+5

ExemplePH3 PH4+P2H4P4PCl3PCl5; [PCl6]-

N.C.

3 43435 6

Exemplesp3 sp3

AB3E AB4 sp3

AB3E sp3

sp3

AB3E sp3d sp3d2

AB5 AB6

d) Tendina de catenare i concatenareTendina de catenare este caracteristic mai ales fosforului, i descrete n seria P>N>As>Sb. Azotul prezint o tendin redus de formare a lanurilor i ciclurilor, prin catenare, iar compuii cu legturi N-N (homopolimeri) sunt limitai ca numr. Un compus ciclic cu cinci atomi de azot n molecul, (fenilciclopentazadiena) a fost totui obinut prin reacii de condensare:

Acest homociclu format prin catenarea atomilor este stabil numai datorit conjugrii dintre electronii ( ai gruprilor fenil i ciclopentazadien (n absena factorilor stabilizatori, compusul se descompune). Speciile N-catenate tind s se rearanjeze la alte specii, cu lanuri scurte, favorizate energetic.

Prin concatenare cu alte elemente (Si, P, B), azotul formeaz totui compui mult mai stabili, numii heterocompui.

CiclotriborazenaCiclotrifosfazenaCiclotrisilazan

Aceti compui pot fi obinui numai n condiii speciale:

3B2H6 + 6NH3 2[HBNH]3R2SiCl2 [R2SiNH]n

PCl5 + NH4Cl [Cl2PN]n Fosforul, spre deosebire de azot formeaz compui stabili, att cu legturi P-P (homocicluri) ct i cu alte elemente (heterocicluri); dintre homocicluri, se cunosc polifosfanii, [PR]n , care se pot obine din fosfor alb i reactivi Grignard:

Compusul hexafenilciclohexafosfan, (C6H5P)6, este cunoscut sub denumirea de fosfobenzen. Compuii heterociclici cei mai importani ai fosforului sunt cei cu legturi P-O, care exist n polifosfai condensai sau n oxizii fosforului:

(P4O12)23- ciclotrimetafosfat

P4O10 pentaoxid de fosfor

e) Proprieti distinctive ale azotului

Proprietile speciale se datoreaz unor factori de natur electronic sau steric:

factorul steric (azotul are cel mai mic volum atomic, va) factorul electronic (azotul este cel mai electronegativ element din grupa 15/VA). Azotul este singurul element din grup care poate forma legturi multiple cu atomi identici, de exemplu, n molecula de azot, cu legtur tripl, N(N.

Azotul este aproape inert din punct de vedere chimic, n mare parte, datorit valorii foarte mari a energiei de legtur N(N (946 kJ/mol Azotul, spre deosebire de celelalte elemente din grupa 15/VA, nu-i poate extinde octetul (nu exist orbitali d n ultimul nivel energetic al azotului); de exemplu, clorurile n stare maxim de oxidare sunt NCl3 pentru azot i PCl5 pentru fosfor. n acelai mod se explic i diferenele de comportament la hidroliz ale compuilor EX3: NCl3 acioneaz ca donor de electroni (baz Lewis) n timp ce PCl3 se comport ca acceptor de electroni (acid Lewis). Expansiunea octetului, posibil la celelalte elemente din grup, explic de ce P, As, Sb i Bi pot forma anioni compleci cu N.C. = 5 i 6, [ECl6]-, (E= P, As, Sb) i [BiCl5]2Compuii covaleni ai azotului pot adopta urmtoarele tipuri structurale:

AB4, structur tetraedric, cu hibridizare sp3 (N), exemple: NH4+, NR4+ AB3, structur plan trigonal, cu hibridizare sp2(N), ca n NO3-

AB3E, structur piramidal, cu hibridizare sp3(N), ca n NH3, NCl3

AB2E, structur liniar, hibridizare sp2 (N), ca n R2C=N-OH ABE, cu hibridizare sp (N), ca n N2 sau R-C(N. 6.2. Stare natural i obinere Stare natural

Azotul se gsete n stare liber n aerul atmosferic ntr-un procent de aproximativ 78% n volum i este un element esenial pentru materia vie, alturi de carbon, hidrogen i oxigen; prezena acestuia este evident prin faptul c la arderea produselor animale sau vegetale se degaj ntotdeauna amoniac. De asemenea, azotul intr i n constituia unor minerale. Celelalte elemente din grupa 15 (VA), P, As, Sb i Bi se gsesc numai sub form de combinaii (minerale) i nu n stare liber. Fosforul se gsete i n regnul animal i vegetal (tabel 6.5).Tabelul 6.5. Minerale cu elemente din grupa 15(VA)

ElementMineral

NKNO3 - Salpetru de India

NaNO3 - Salpetru de Chile

Substane organice (proteine, aminoacizi, etc)

PCa3(PO4)2 - apatit

Ca5(PO4)3(F,Cl) - fluoro(cloro)apatit

Ca5(PO4)3(OH) - hidroxiapatit

AsAs4S4 - realgar

As2S3 - auripigment

Ag3AsS3 - proustit

CoAsS - cobaltin

FeAsS - arsenopirit

SbSb2S3 - stibina

Ag3SbS3 pirargirit

BiBi2S3 bismutina

Obinere

Azot Industrial, azotul se obine prin distilarea fracionat a aerului lichid. Procesul de separare cuprinde cteva etape:

Purificarea aerului (prin filtrare, pentru ndeprtarea prafului)

Compresia aerului la aproximativ 10 atm (astfel, se ndeprteaz CO2)

Lichefierea aerului, la aproximativ 200 atm

Distilarea fracionat, care duce la obinerea azotului gazos (p.f. = -196oC) contaminat de obicei cu argon i mici cantiti de oxigen (p.f. = -183oC).

n laborator, azotul se obine prin descompunerea termic a srurilor de amoniu sau oxidarea amoniacului. Oxidarea amoniacului cu CuO reprezint o metod convenabil i se realizeaz prin trecerea unui curent uscat de amoniac peste CuO.NH4NO2 N2 +2H2O

NH4Cl + NaNO2 ( NaCl + N2 + 2H2O

8NH3 + 3Br2 ( 6NH4Br + N22NH3 + 3MnO2 ( 3MnO + N2 + 3H2O

2NH3 + 2CrO3 ( Cr2O3 + N2 + 3H2O

2NH3 + 3CuO ( 3Cu + N2 + 3H2O

Azotul de puritate spectroscopic se poate obine prin descompunerea azidelor:

2NaN3 2Na + 3N2

Ba(N3)2 Ba + 3N2Fosforul se extrage din rocile fosfatice, prin nclzirea unui amestec format din acestea, nisip (SiO2) i crbune, n furnale electrice, la o temperatur de aproximativ 1500oC. Pentaoxidul de fosfor, P4O10 format n prima etap este apoi redus de carbon la fosfor alb. Fosforul rezultat este distilat i condensat sub ap (fosforul alb se pstreaz i se transport sub ap, deoarece se aprinde foarte uor n aer).

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ( 6CaSiO3 + P4 + 10COArsen, stibiu i bismut

Aceste elemente se extrag din minereurile sulfuroase, n cteva moduri:a) Prjirea sufurilor i formarea oxizilor, care se reduc ulterior cu carbon sau hidrogen:

2E2S3 + 9O2 ( 2E2O3 + 6SO2 (E4O6)

E2O3 + 3C ( 2E + 3CO b) Reducerea sulfurilor cu fier:

E2S3 + 3Fe ( 2E + 3FeS (E = Bi, Sb)

c) Descompunerea termic, n absena aerului:

FeAsS FeS + As

Elementele se pot purifica prin sublimri repetate, distilare n atmosfer de azot (As,Sb) sau rafinare electrolitic (Bi).

6.3. Proprieti fizice Azotul solid are dou forme alotropice care cristalizeaz n sistemul octaedric (() i respectiv hexagonal (():

-237,5C -209,96C -195,8C

( N(solid) ( N(solid) N(lichid) N2 (gaz)

Alotropia fosforului este destul de complex, dar n esen exist trei forme alotropice:Palb, Prou i Pnegru (tabel 6.6. i schema 6.1.). Tabelul 6.6. Forme alotropice ale fosforuluiForme alotropicePreparare, structur, proprieti

Fosfor albPreparare

- prin condensarea sub ap a vaporilor de fosfor.

StructurConine uniti tetraedrice P4 unite prin fore van der Waals. Unghiurile PPP dintr-o unitate au valori de 60 ceea ce creaz o tensiune n aceste uniti structurale, P4 (energia a fost evaluat la aproximativ 96 kJ/mol). Datorit acestei tensiuni, fosforul alb este foarte reactiv. Se cunosc dou modificaii ale Palb (( i () care sufer diferite transformri odat cu modificarea temperaturii:

Proprieti

- are densitate mic ((=1,82 g/cm3); este forma cea mai uoar a P

- este solubil n CS2, PCl3 (insolubil n ap sau alcooli)

- este extrem de toxic, volatil, cu miros specific (de usturoi).

Fosfor rouPreparare

- prin nclzirea Palb n absena aerului, la 270oC, timp de cteva zile, sau mai repede, n prezena iodului, care acioneaz catalitic.Structur macromolecular, dei nu este deplin cunoscut.Proprieti

insolubil n CS2, H2O, ROH

stabil n aer, n condiii normale, dar se aprinde la 260oC

mai dens dect Palb (( = 2,34 g/cm3).

Fosfor negruPreparare: din Palb, prin pstrarea acestuia la temperatura de 200oC sub presiune i n absena aerului, timp de cteva zile.Structur

- macromolecular, cu straturi duble, i cu legturile P-P (ntre doi atomi de fosfor vecini din acelai strat) 2,17-2,20 . ntre straturi, distana P-P este de 3,87 .Proprieti

-densitatea mai mare (( = 2,7 g/cm3) dect a formelor Palb i Pnegru- este conductor electric (asemntor cu grafitul)

- nu este solubil n niciun solvent

- nu arde, nu se aprinde

- este forma alotropic cea mai stabil.

Formele alotropice ale fosforului prezint diferene n privina reactivitii chimice: Fosforul alb este cel mai reactiv iar fosforul negru este cel mai stabil

Fosforul alb se pstreaz sub ap pentru a evita contactul cu aerul (se aprinde); fosforul rou i fosforul negru sunt stabili n aer; fosforul negru poate fi aprins numai cu dificultate, n timp ce fosforul alb se aprinde n aer.

Schema 6.1. Forme alotropice ale fosforului

As i Sb prezint cte o singur form stabil, galben, cu structuri tetraedrice, As4 i Sb4 care pot obine prin condensarea rapid a vaporilor de As sau Sb (sunt similare cu P4). Formele stabile ale As i Sb au caracter metalic i corespund ca structur fosforului negru (schema 6.2).

Bi nu prezint alotropie i are o singur form metalic, cu proprieti semiconductoare.

Schema 6.2. Forme alotropice ale As i Sb6.4. Proprieti chimiceAzotul este un gaz diatomic incolor i inodor care, din punct de vedere chimic este inert, n mare parte datorit energiei mari de legtur N(N

N2(g) 2N(g)

(H = 946 kJ/mol; K25C = 10-120Reacia de disociere este endoterm i constanta de echilibru crete cu creterea temperaturii; cu toate acestea, chiar la 3000C nc mai exist molecule nedisociate.

Exist numai cteva reacii la temperatura camerei la care poate participa N2:

cu litiu metalic (se obine Li3N)

cu unii compleci metalici, care fixeaz azot molecular, rezultnd combinaii complexe ca [Ru(NH3)5N2]X2

cu bacterii care fixeaz azot.

Supus descrcrilor electrice, azotul devine un gaz foarte reactiv, denumit azot activ (N2*), care se combin cu aproape toate elementele din Sistemul Periodic, formnd nitruriN2* + CO2 ( N2 + CO + O N2* + H2O ( N2 + OH + H

Azotul este n general mult mai puin reactiv dect fosforul. Fosforul poate aciona ca agent reductor n reacii cu acizi oxidani sau cu unele sruri metalice (CuSO4, AgNO3). De asemenea, azotul se combin la temperaturi foarte ridicate cu alte elemente, oxizi sau sruri, formnd compui cu aplicaii importante ca: Si4N4, (BN)x, CaCN2, HCN, (CN)2 (schema 6.3.)Tabelul 6.7. Reactivitatea chimic a azotului i fosforuluiReactantN2P alb

O2n arc electric:

N2 + O2 ( 2NO

Oxidarea poate continua:

2NO + O2 ( 2NO2Arde n aer (spontan, la temperatura camerei):

4P + 3O2 ( P4O6 + O2 ( P4O10(O2 i aer limitat) (O2 i aer exces)

H2Reacie reversibil la presiune, 450C i catalizator ( Fe):

N2+3H22NH3Nu reacioneaz

Cl2Nu reacioneazArde spontan n clor:

2P+3Cl2(2PCl3 2PCl5

SSub descrcri electrice

S8 + 4N2 ( 2S4N4 S8+P4 SnP4

(n= 3,5,7,10)

Metale6Li + N2 ( 2Li3N

MM3N2

(M= Mg,Ca,Ba)

Mn,Ti nitruriRezult fosfuri metalice cu cele mai multe metale electropozitive:

6Ca+ P4 ( 2Ca3P2

Acizi oxidaniNu reacioneazFosforul este oxidat la P(V):

3P+5HNO3+2H2O ( 5NO + 3H3PO4

8P+5H2SO4+12H2O (5H2S+8H3PO4

P+5AgNO3+4H2O ( 5Ag+5HNO3+H3PO4

2P+5CuSO4+8H2O(5H2SO4+5Cu+2H3PO4

NaOH soluieNu reacioneaz4P + 3NaOH + 3H2O ( PH3 + 3NaH2PO2

Schema 6.3. Reacii ale azotului

Intre azot i celelalte elemente din grupa 15(V) exist diferene important n privina compuilor pe care i formeaz. Astfel, nu exist analogi ai unor compui cu azot (oxizi, azotai, azotii, nitro-, nitrozo-, azo- i diazo-derivai, azide, cianai, tiocianai sau imino-derivai). De asemenea, n chimia azotului nu se ntlnesc analogi ai oxoacizilor fosforului.

Arseniul, stibiul, i bismutul se combin la cald cu nemetale, metale, acizi (tabel 6.8)

Tabelul 6.8. Reactivitatea chimic a elementelor As, Sb i Bi

ReactantReacii

Nemetale4E + 3O2 (E4O6 (sau Bi2O3)

2E + 3S ( E2S32E + 3X2 ( 2EX3 (EX5)(As formeaz numai AsF5; Sb formeaz SbF5, SbCl5)

Metale2E + 3M ( M3E2 (E=As, Sb) (rezult arseniur, stibiur)

H2SO4 concentratH2SO4 atac elementele, cu degajare de SO2; Sb i Bi formeaz sulfai iar As fiind mai electronegativ, formeaz H3AsO3:

2As + 3H2SO4 ( 2H3AsO3 + 3SO2

2Sb + 6H2SO4 ( Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

2Bi + 6H2SO4 (Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

HNO3

sau

ap regalHNO3 atac elementele cu degajare de NO sau NO2, dar numai Bi formeaz o sare. As i Sb formeaz oxizi hidratai:

3As + 5HNO3 + 2H2O ( 3H3AsO4 + 5NO

3Sb + 5HNO3+ 8H2O ( 3H[Sb(HO)6]+ 5NO

Bi + 4HNO3 ( Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

As + [HNO3 + 3HCl] ( H3AsO4 + NO + H2O + AsCl3

HClBismutul este singurul care reacioneaz, dar numai n prezena oxigenului:

2Bi + 2HCl + 3/2O2 ( 2BiOCl + H2O

Topituri alcalineAs formeaz arsenii(III); n prezena NaClO, rezult Na3AsO4:

As + 3KOH (K3AsO3 + 3/2H2

As + 5NaClO + 6NaOH (2Na3AsO4 + 5NaCl + 3 H2O

6.5. Utilizri

Azotul se folosete n stare gazoas sau lichid n diferite scopuri:

ca atmosfer inert de lucru pentru reacii care nu pot fi efectuate n aer

gaz transportor n cromatografie

agent de rcire (azot lichid)

sinteze anorganice: obinerea NH3, HNO3, azotailor (ca ngrminte).

Fosforul are aplicaii importante n domenii diferite:

prepararea unor compui diferii cu clor sau sulf ca PCl3, PCl5, PSCl3 (clorura de tiofosforil) sau P2S5 folosite la obinerea ngrmintelor, insecticidelor, plastifianilor i a aditivilor pe baz de uleiuri

obinerea unor aliaje cu (fosfor bronz), chibrituri, artificii

obinerea acidului fosforic, cu aplicaii multiple (industria ngrmintelor, alimentar, sinteze chimice, etc)

Arsenul, stibiul i bismutul sunt utilizai n industria farmaceutic sau metalurgic, la obinerea unor aliaje speciale. De asemenea, arsenul este folosit pentru obinerea unor insecticide, ca verdele de Paris, un amestec de arsenit i acetat de cupru, Cu3AsO3.Cu(CH3COO)2. Srurile cu arseniu i stibiu sunt foarte toxice; Bi nu este solubil n corpul uman i de aceea nu este toxic.6.6. Compui6.6.1. Compui cu hidrogen (hidruri)6.6.1.1. Hidrurile azotului

Amoniacul, NH3

Obinerea industrial a amoniacului prin procedeul HaberAmoniacul se obine la scar industrial prin procedeul Haber (schema 6.4.) care const n reacia direct dintre azot i hidrogen n condiii anumite de temperatur, presiune i catalizatori.

N2 + 3H2 2NH3

(H(298K) = -92 KJ/mol

Conform principiului Le Chatelier, creterea presiunii ar putea duce la creterea conversiei n amoniac, ceea ce nu este convenabil din punct de vedere economic. n acelai timp, descreterea temperaturii de lucru ar putea aciona favorabil asupra conversiei, deoarece reacia de obinere este exoterm, dar n acest caz ar scdea foarte mult viteza de reacie (tabel 6.9.). Avnd n vedere aceste aspecte, se consider c cele mai convenabile condiii pentru sintez sunt: temperatur: 450-500C

presiune: 250-300 atm

catalizatori: Fe3O4 depus pe Al2O3 i K2O (MgO, CaO) ca promotori.

Schema 6.4. Obinerea amoniacului prin procedeul HaberTabelul 6.9. Influena unor parametri asupra conversiei n NH3Presiune (atm)Conversia n amoniac

(555C, catalizatori Fe3O4)

1

100

10001%

7%

41%

Temperatur (C)Conversia n amoniac

(250 atm, catalizatori Fe3O4)

1000

550

200neglijabil

15%

88%

Detaliile tehnice ale procesului de obinere a amoniacului sunt complexe, dar principalele etape (schema 6.4) sunt urmtoarele:a) Obinerea hidrogenuluiUn amestec de metan purificat i vapori de ap este trecut peste nichel (catalizator) la 750oC:

CH4(g) + H2O(g) CO + 3H2

Gazul de ap (CO + 3H2) este apoi mbogit n H2 prin tratare cu vapori de ap, la T ridicate:

Ni, t CO + 3H2+ H2O CO2 + 4H2

b) Amestecare cu aer

n amestecul N2:H2 n raport molar de 1:3 se adaug aer. O parte din hidrogen arde cu oxigenul din aer, iar vaporii de ap rezultai sunt transformai napoi la hidrogen prin reacie cu metan, conform reaciei de la punctul a).c) ndeprtarea CO i CO2

CO2 se ndeprteaz prin trecerea gazului printr-o soluie cu carbonat de potasiu, cnd K2CO3 se transform n KHCO3:

K2CO3 + H2O + CO2 ( 2KHCO3CO este ndeprtat prin splarea amestecului de gaze cu o soluie amoniacal de acetat de cupru (I). Gazul este reinut sub forma complexului [Cu(NH3)3CO](CH3COO):

[Cu(NH3)4](CH3COO) + CO ( [Cu(NH3)3CO](CH3COO) + NH3d) Compresia

Gazul obinut n etapele a-c are o compoziie n procente de volum de aproximativ 74,3% N2, 24,6% H2, 0,8% CH4, 0,3% Ar (din aer). Amestecul este comprimat progresiv la cel puin 200 atmosfere iar temperatura se ajusteaz la aproximativ 400C.e) Sinteza

Amestecul de gaze se trece peste catalizatorul cu oxizi de fier, la 450oC. Dup reacie, gazele evacuate conin 15% NH3, alturi de gaze nereacionate i se recircul, dup mbuntirea procentelor de H2 i N2. Catalizatorul are un timp de via de pn la civa ani i se poate refolosi n mai multe cicluri catalitice.f) Separarea amoniacului

Separarea NH3 se face prin rcire, deoarece are punctul de fierbere mult mai mare dect celelalte gaze prezente n amestec. Gazele nereacionate sunt recirculate.Obinerea amoniacului n laborator

a) nclzirea srurilor de amoniu cu hidroxizi ai metalelor alcaline sau alcalino-pmntoase:

NH4Cl + Ca(OH)2 (CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

Gazul rezultat se usuc prin trecere peste CaO (CaCl2 nu se poate utiliza deoarece formeaz un compus de adiie, CaCl2.8NH3).

b) Hidroliza srurilor ionice din clasele: nitruri, amide, imide, cianamide.

Mg3N2 + 6H2O (2NH3 + 3Mg(OH)2 NaNH2 + H2O ( NH3 + NaOH

Na2NH + 2H2O (NH3 +2NaOH CaCN2 + 3H2O (2NH3 + CaCO3Structur i proprieti fizice

Molecula de amoniac are o structur piramidal, (AB3E) cu unghiul HNH = 107. Amoniacul este un gaz incolor, cu miros neptor; p.f. = -33,5C i p.t. = -77,8C.

Amoniacul comercial este o soluie de concentraie 35% i densitate d=0,88 g/cm3. Amoniacul este gazul cel mai solubil n ap (un volum de ap dizolv aproximativ 700 volume de amoniac). Solubilitatea mare n ap se datoreaz formrii unor legturi de hidrogen ntre moleculele de ap i cele de amoniac. La temperaturi joase se formeaz doi cristalohidrai stabili cu apa, NH3.H2O i 2NH3.H2O, n care moleculele de ap i cele de amoniac sunt legate prin legturi de hidrogen.

Amoniacul lichid este cel mai cunoscut i utilizat solvent neapos. Amoniacul lichid dizolv metalele alcaline, formnd soluii colorate intens, cu proprieti conductoare, datorit electronilor solvatai prezeni n acestea.

Amoniacul lichid, NH3(l) se aseamn cu apa n privina unor proprieti fizice, fiind asociat prin legturi de hidrogen mai slabe dect cele din ap. NH3(l) are o constant dielectric mult mai mic dect apa, (( = 22 la -34oC), i prin urmare comportarea fa de compuii covaleni sau ionici a celor doi solveni este oarecum diferit.

NH3(l) ionizeaz, avnd o constant de echilibru foarte mic:

2NH3 NH4+ + NH2-

Ke = 1.9 .10-33 (-55oC)Spre deosebire de comportarea n ap, cnd acizii formeaz ioni hidroxoniu (H3O+) i bazele hidroxil (OH), n NH3(l), acizii formeaz ioni amoniu iar bazele amidur. Acest mod diferit de comportare n cei doi solveni (H2O, NH3(l)) este prezentat prin exemplele:

a) Reaciile de neutralizare au loc ntre amono-acizi i amono-baze:

KNH2 + NH4Cl ( KCl + 2NH3

KOH + HCl ( KCl + 2H2O (n ap ca solvent)b) Reaciile de amonoliz sunt asemntoare reaciilor de hidroliz, pentru c duc la refacerea moleculelor de solvent:

PCl5 + 8NH3 ( PN(NH2)2 + 5NH4Cl (n amoniac lichid)PCl5 + 9H2O ( PO(OH)3 + 5HCl (n ap ca solvent)

SO2Cl2 + 4NH3 ( SO2(NH2)2 + 2NH4Cl (n amoniac lichid)

SO2Cl2 + 2H2O ( SO2(OH)2 + 2HCl (n ap ca solvent)

RCl + NH3 (RNH2 + HCl (n amoniac lichid)

RCl + H2O ( ROH + HCl (n ap ca solvent)

AgNO3 + NaNH2 (AgNH2 + NaNO3 (n amoniac lichid)

SiCl4 + 4NH3 ( Si(NH2)4 + 4HCl (n amoniac lichid)

to

Si3N4 + 8NH3 SiCl4 + 4H2O ( H4SiO4 + 4HCl

Reaciile de dizolvare n NH3(l) se produc la introducerea unor metale electropozitive (metale alcaline) n amoniac lichid, cnd se obin soluii albastre care conin ioni metalici i electroni solvatai:

(n + m) NH3(l) + Na (Na+n NH3(l) + e- m NH3(l)Proprieti chimice

a) Caracter bazic. O soluie de amoniac n ap este denumit n mod obinuit hidroxid de amoniu, dei n soluie nu sunt prezente molecule nedisociate, NH4OH. Dizolvarea amoniacului n ap se produce printr-un proces dominant fizic. Soluia de amoniac este mai corect reprezentat ca un echilibru ntre NH3, H2O, NH4+ i OH-:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Ke = 1.81 .10-5 mol/L

NH4OH ar putea fi considerat baz tare deoarece este complet disociat n ap, dar este n realitate baz slab pentru c numai cantiti mici de NH3 se dizolv prin proces chimic (Ke se raporteaz la cantitatea total de amoniac dizolvat).

b) Caracter reductor

Amoniacul reacioneaz cu agenii oxidani puternici. Surprinztor, amoniacul este destul de stabil i nu este oxidat n aer dect la nclzire puternic.

Amoniacul este oxidat de clor la N(0) sau N(III); n exces de amoniac rezult NH4Cl iar n exces de clor, azotul rezultat poate fi oxidat chiar la NCl3:

2NH3(exces)+ 3Cl2 N2 + 6HCl N2 + 6NH4Cl

NH4Cl (exces) + 3Cl2 NCl3 + 4HClFluorul reacioneaz n acelai mod, rezultnd N2 (i urme de NF3 ca gaz stabil):

NH3 + 3F2 ( N2 (sau NF3) + 3HF Oxidarea amoniacului cu CuO are aplicaii n metalurgie, la curarea suprafeelor metalice de oxizi (nainte de sudur):

2NH3 + 3CuO ( N2 + 3Cu + 3H2O

Ali ageni care pot oxida amoniacul la azot sunt unii oxizi metalici cu caracter oxidant:

2NH3 + 2CrO3 ( N2 + Cr2O3 + 3H2O

2NH3 + 3MnO2 ( N2 + 3MnO + 3H2OH2O2 oxideaz amoniacul la HNO2:

NH3 + H2O2 ( HNO2 + 2H2c) Reacii de adiie

Amoniacul poate aciona ca baz Lewis formnd compui coordinativi:

- Cu ioni metalici:

CuSO4 + 4NH3 ( [Cu(NH3)4]SO4SbCl3 + 6NH3 ( [Sb(NH3)6]Cl3- Cu molecule neutre cu caracter de acceptor Lewis, ca BF3, B2H6:

F3B (NH3 H3B (NH3d) Reacii de substituie

Amoniacul se poate comporta ca acid slab i poate elibera hidrogen, prin substituia acestuia cu metale foarte active:

Na + NH3 ( NaNH2 + H2 2NaNH2 Na2NH + NH3 amid imidSrurile de amoniu se pot prepara prin diferite metode:

NH3 + CO2 + H2O (NH4HCO3

NH4HCO3 + NH3 ( (NH4)2CO3NH3 + HCl ( NH4Cl

8NH3 + 3Br2 ( 6NH4Br + N22NH3 + H2O2 + I2 ( 2NH4I+ O2

Cationul NH4+ este considerat ion pseudoalcalin, deoarece prezint o serie de proprieti asemntoare cu ionii metalelor alcaline. Comportarea ca ion pseudoalcalin se poate explica prin valoarea razei ionului NH4+, intermediar ntre cele corespunztoare K+ i Rb+:Cationi: K+ NH4+ Rb+Raze ionice: 1,33 1,43 1,48

Dintre cele mai caracteristice proprieti ale srurilor de amoniu se menioneaz:

a) Soluiile apoase ale srurilor de amoniu cu acizi tari au caracter acid, datorit reaciei de hidroliz. La fierbere, se degaj amoniac gazos i soluia devine i mai acid (echilibrul se deplaseaz spre dreapta):

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

pH = 4,7

b) Unele sruri de amoniu se volatilizeaz i disociaz la 100-300oC:

NH4Cl NH3 + HCl

NH4NO3 NH3 + HNO3

c) Srurile de amoniu ale acizilor oxidani se descompun la nclzire, cu oxidarea amoniacului la N2O sau N2 :

(NH4)2Cr2O7 N2 + 4H2O + Cr2O3NH4NO2 N2 + 2H2O

NH4NO3N2O+ 2H2O

Utilizri ale amoniacului

la fabricarea HNO3, ngrmintelor, ureei i a fibrelor sintetice

ca atmosfer reductoare n metalurgie

ca agent refrigerant (NH3 lichid)

ca solvent inert (NH3 lichid).

Hidrazina, N2H4Hidrazina se poate considera un derivat al amoniacului, rezultnd teoretic prin nlocuirea unui atom de hidrogen din amoniac cu o grupare NH2 (amino); de asemenea, mai poate fi considerat analogul cu azot al H2O2.

Obinere

Hidrazina se obine prin oxidarea amoniacului cu NaClO. Reacia se produce n dou etape:

NH3 + NaClO ( NaOH + NH2Cl H2N-NH2 + NaCl + H2O

cloramin

Hidrazina se poate izola din soluia final prin precipitare ca sulfat de hidrazin, [N2H6]2+SO42-, care este apoi tratat cu amoniac lichid pentru ndeprtarea SO42- ca (NH4)2SO4.

Structur i proprieti fizice

Structur piramidal

AB3E, sp3(N); p.t. = 114C;

p.f. = 2C; (H25o = 50 kJ/mol;

( = 52 (25C).n stare anhidr, hidrazina este un lichid incolor care fumeg n aer i are o constant dielectric mare. Hidrazina este un compus endotermic lichid dar, surprinztor, este stabil. Este miscibil cu apa n orice proporie iar soluia rezultat are caracter bazic.

Proprieti chimice

a) Stabilitate termicHidrazina este un compus relativ stabil, cu o stabilitate mult mai mic dect cea a amoniacului. La nclzire se descompune n dou moduri posibile, n funcie de temperatur:

N2H4 ( N2 + 2H2

3N2H4 (N2 + 4NH3b) Caracter bazicHidrazina este o baz difuncional, dar mult mai slab dect amoniacul:

N2H4 + H2O N2H5+ + OH- K1 = 8,5 .10-7 mol/L

N2H5+ + H2O N2H62+ + OH- K2 = 8,9 .10-16 mol/L

Se cunosc dou categorii de sruri de hidraziniu:

Monoprotonate, care conin cationul N2H5+, stabil n ap

Diprotonate, care conin cationul N2H62+ i care sunt puternic hidrolizate.Hidrazina, ca i amoniacul, are caracter bazic i poate forma compui coordinativi cu acizi Lewis dar i cu ioni metalici. n general, coordinarea se produce la un singur atom de azot ca n [Zn(N2H4)2Cl2], [Pt(N2H4)4X2]; se cunosc i compleci cu hidrazina dicoordinat (n punte):

c)Caracter reductor (N2( N0)Hidrazina acioneaz ca reductor puternic n diferite condiii, dar n special n mediu bazic:

N2H4 N2 + 4H2O

E0 = 1.16 V

N2H4 + O2 ( N2 + 2H2O N2H4 + 2X2 ( N2 + 4HX

N2H4 + 4[Ag(NH3)2]OH ( N2 + 4Ag + 4H2O+ 8 NH3

5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 ( 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

d) Caracter oxidant (N2 ( N3) Nu este un aspect caracteristic, dar agenii reductori mai tari pot reduce hidrazina la amoniac:

N2H4 + 2e- ( 2HO- + 2NH3

e) Reacii de condensare

Aldehidele i cetonele condenseaz cu hidrazina, formnd hidrazone:

R-CH=O + H2N-NH2 ( R-CH=N-NH2 + H2O

Hidroxilamina, NH2OH

Obinere Hidroxilamina, NH2OH, se poate prepara prin reducerea electrochimic sau chimic a azotailor sau azotiilor, n condiii controlate:

Structur i proprieti fizice

Structur piramidal

AB3E, sp3 (N)

p.t. = 33oCn stare liber, NH2OH este un solid alb, care se pstreaz la 0C pentru a nu se descompune. n laborator, se utilizeaz ca soluii apoase sau sruri ale unor acizi, [NH3OH]Cl, [NH3OH]NO3, [NH3OH]2SO4 (solide albe, cristaline, stabile, solubile n ap).

Proprieti chimice

a) Stabilitate termic NH2OH are o stabilitate termic redus; se descompune la uoar nclzire( la 100oC explodeaz):

3NH2OH N2 + NH3 + 3H2O 4NH2OH N2O + 2NH3 + 3H2O

b) Caracter bazic Hidroxilamina, NH2OH, are caracter bazic, dar este o baz mai slab dect amoniacul. n mod obinuit, se pstreaz sub form de sruri ca [NH3OH]+X-.

NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- K25o = 6,6 .10-9 mol/l

c) Caracter reductor(N1- ( No sau N+) - este cel mai important aspect n chimia hidrazinei i NH2OH se poate folosi n practica de laborator pentru reducerea srurilor metalice:

2NH2OH + 2FeCl3 (2FeCl2 + N2 + 2HCl + 2H2O

2NH2OH + 2AgNO3 ( 2Ag + N2 + 2HNO3 + 2H2O

d) Caracter oxidant (N1- ( N3-) - este un aspect secundar n chimia NH2OH, care poate aciona ca oxidant numai n prezena unr reductori energici:

2TiCl3 + 3HCl + NH2OH( 2TiCl4 + NH4Cl + H2O

e) Reacii de adiie (bazicitate Lewis) Datorit caracterului de baz Lewis, NH2OH formeaz compui de adiie, numrul acestora fiind limitat datorit caracterului reductor.[M(NH2OH)6].SO4 M= Co, Ni, Zn

f) Reacii de condensare

Prin condensarea NH2OH cu aldehide i cetone, se obin oxime, compui folosii ca intermediari n sinteza organic.

Acid hidrazoic, HN3Dei acidul hidrazoic, HN3, ar putea fi considerat formal o hidrur a azotului, n realitate nu are nici o legtur cu NH3 sau N2H4.

Obinere ntr-o prim etap, se obine sarea de sodiu a acidului hidrazoic, NaN3, din amidur i azotit de sodiu, apoi se obine acidul HN3, n soluie, prin tratare cu un acid tare:

3NaNH2 + NaNO3 NaN3 + NH3 + 3NaOH

NaN3 + H2SO4 ( HN3 + NaHSO4

Alte reacii pornesc de la N2H4, care poate fi oxidat parial formnd HN3 n cantiti reduse:

N2H4 + HNO2 ( HN3 + 2H2O N2H4 + NH2OH + O2 HN3 + 3H2On stare pur, acidul hidrazoic se poate obine prin distilarea soluiilor apoase.

Structur i proprieti fizice

1,24 1,13

N (sp i sp2), p.f. = 37Cn stare pur, HN3 este un lichid incolor, foarte exploziv.

Proprieti chimice

a) Stabilitate termic HN3 este instabil la nclzire, cnd se descompune:

2HN3 3N2 + H2 (n aer)

3HN3 + H2O 4N2 + NH4OH (n ap)

b) Caracter acid HN3 este un acid slab. Ionul azid funcioneaz ca ligand n obinerea de combinaii complexe ale metalelor tranziionale. n general, N3- se comport ca un ion halogenur (este denumit pseudohalogenur). Ionul azid este simetric i are structur liniar; structura electronic se poate reprezenta ca un hibrid de rezonan:

Azidele metalelor electropozitive nu sunt explozive i se descompun cantitativ la nclzire pe la 300C sau peste aceast temperatur:

2NaN3 2Na + 3N2

Azidele metalelor grele sau cele de natur organic sunt explozive i se pot folosi ca detonatori. Azidele covalente au structuri simetrice, asemntoare cu cea a acidului hidrazoic:

Azidele se utilizeaz n sinteza organic sau anorganic:NaN3 + C6H5N(N]+Cl- (NaCl +

3NaN3 + 3R2PCl ( [R2PN]3 + 3NaCl + 3N2

`

hexaalchilciclotrifosfazen

6.6.1.2. Hidruri EH3 (E= P, As, Sb, Bi)

Hidrurile P, As, Sb i Bi, (EH3) se pot obine prin diferite reacii de hidroliz sau reducere:

PH3 (fosfin, fosfan)

Ca3P2 + 6H2O ( 3Ca(OH)2 + 2PH3 AlP + 3H2O (Al(OH)3 + PH3P4 + 3KOH + 3H2O ( PH3 + 3KH2PO43H3PO2 PH3 + 2H3PO34H3PO3 ( PH3 + 3H3PO4EH3 (E= As, Sb, Bi) (arsin, stibin, bismutin)

E2Zn3 + 6HCl ( 2EH3 + 3ZnCl2Aliaj (Bi-Mg) + HCl ( BiH3 + MgCl2E2O3 + 6HCl + 3Zn ( 2EH3 + 3ZnCl2 + 3H2O

4AsCl3 + 3LiAlH4 ( 4AsH3 + 3LiCl + 3AlCl3Structur i proprieti

Moleculele EH3 au structuri piramidale iar legtura E-H se micoreaz cu descreterea electronegativitii atomului central. Toi aceti compui sunt gaze incolore. Stabilitatea compuilor EH3 scade rapid de la PH3 la BiH3, astfel nct SbH3 i BiH3 au stabilitate termic foarte redus. Hidrura BiH3 a fost obinut numai n urme, fr a se putea izola. Energiile de legtur scad foarte mult de la primul la ultimul compus (tabel 6.10.).

Compuii EH3 (E=P, As, Sb, Bi) sunt mult mai reactivi chimic dect amoniacul i sunt mult mai puin stabili termic. PH3 este un compus inflamabil (datorit urmelor de P2H4 sau P4 n stare de vapori; n stare pur nu se aprinde). Celelalte hidruri (AsH3, SbH3) se aprind spontan n aer:

4AsH3 + 6O2 As4O6 + 6H2O

Tabelul 6.10. Proprieti ale hidrurilor EH3 (E = N, P, As, Sb)ProprietateNH3PH3AsH3SbH3

(Hf (kJ/mol)-3514,666,4145

Eleg(kJ/mol)389322247255

p.t.-78-134-116-88

Miros specificneptor nbuitor, neptorde usturoi

Unghi de legtur HEH106o,593o,392o91o

Temp. desc. (C)>5004402020

Toate aceste hidruri sunt instabile i au reactivitate chimic ridicat (ageni reductori):

6AgNO3 + AsH3 + 3H2O ( 6Ag + H3AsO3 + 6HNO3

8KMnO4 + 5AsH3 + 2H2SO4 ( 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5H3AsO4 + 12H2O

PH3 formeaz sruri de fosfoniu, mai stabile dect n alte cazuri; PH3 i AsH3 sunt compui extrem de toxici, cu mirosuri foarte neplcute.

Cele mai importante reacii ale PH3 sunt cele de descompunere, oxidare (cu O2 sau Cl), sau de formare a srurilor de tip fosfoniu (PH4+ cu acizi) sau fosfur (PH2-, prin substituia H):PH3 P + 3/2H2PH3 + 2O2 (H3PO4PH3 + Na ( NaPH2 + 1/2H2

PH3 + 4Cl2 ( PCl5 + 3HCl

PH3 + HCl ([PH4]+ClP2H4 , difosfina, este anologul cu fosfor al hidrazinei. P2H4 rezult n urme, n timpul preparrii fosfinei, cnd prin condensare, se poate izola sub forma unui lichid galben. Difosfina se aprinde spontan n aer, i spre deosebire de N2H4, nu are proprieti bazice:

3P2H4 ( 4PH3 +2P

2P2H4 + 7O2 ( P4O10 +4H2O

6.6.2. Compui cu oxigen

n chimia oxizilor elementelor din grupa 15(VA) se observ dou tendine importante:

Stabilitatea strilor de oxidare superioar descrete cu creterea numrului atomic

Pentru o anumit stare de oxidare bazicitatea oxizilor crete cu numrul atomic. Astfel, N2O3 i P2O3 sunt oxizi acizi, As2O3 i Sb2O3 au caracter amfoter iar Bi2O3 este bazic.6.6.2.1. Oxizii azotului

Azotul are o poziie unic printre elementele din Sistemul Periodic: formeaz opt oxizi moleculari, dintre care trei sunt paramagnetici; toi cei opt oxizi sunt termodinamic instabili, avnd tendina de descompunere n N2 i O2. Totodat, au fost puse n eviden specii cu via scurt, cum este azida de nitril, N3NO2, care se descompune extrem de rapid la temperatura camerei. Trei dintre oxizi (N2O, NO i NO2) se cunosc de peste 200 de ani i au fost dintre primii compui gazoi izolai i identificai (J. Pristley, 1770). Cel mai recent compus preparat, azida de nitrozil, N4O a fost izolat n 1993 ca un solid galben deschis, pentru care, pe baza determinrilor spectrale s-a propus structura:

Cei mai importani oxizi ai azotului, N2O, NO, N2O3, NO2 (N2O4) i N2O5 sunt prezentai n tabelul 6.11. Toi oxizii azotului sunt compui instabili termodinamic, endotermici i se descompun uor, cu degajare de cldur; datorit stabilitii mari a moleculei de azot, disociaz uor n elemente. Compuii cu legturi simple N-O tind s fie instabili datorit valorii mici a entalpiei de legtur N-O.Tabelul 6.11. Oxizii azotului

N2ONON2O3NO2N2O4N2O5

N.O.+1+2+3+4+4+5

Stare de agregare (c.n.)GazGazSolidGazGazSolid

(Hf (kJ/mol)+82+90+34+10-42

Acidul corespunztorH2N2O2HNO2HNO2

HNO3HNO2HNO3HNO3

Proprietile fiziologice ale N2O (gaz ilariant, anestezic) i NO2 au fost cunoscute imediat dup obinere; ''NOx" creaz probleme ecologice, fiind o component a smog-ului din rile industrializate (rezult i prin arderea combustibililor din automobile).

NO are proprieti biologice (neurotransmitor) i este implicat n diferite funcii vitale (farmacologie cardiovascular, hipertensiune, imunologie, etc). NO i NO2 sunt oxizi de importan comercial, fiind implicai n obinerea acidului azotic i a ngrmintelor pe baz de azotai. N2O4 a fost mult timp folosit (ca agent oxidant) n componena combustibililor pentru rachete destinate misiunilor spaiale.

Oxidul de diazot, N2O

Preparare

a) Descompunerea termic a NH4NO3:

NH4NO3 N2O + 2H2O

b) Oxidarea catalitic a amoniacului:

2NH3 + 2O2 N2O + 3H2O

c) Deshidratarea acidului hipoazotos:

H2N2O2 N2O + H2O

d) Descompunerea hipoazotiilor:

K2N2O2 N2O + K2O

Structur i proprieti

dN-N = 1,13 dN-O = 1,188

N(sp3) (Hf =82 kJ/molN2O este un gaz incolor, cu gust dulceag. Molecula are structur liniar i este un hibrid de rezonan ntre dou forme.

Proprieti chimice

N2O este relativ nereactiv, fiind inert fa de halogeni, metale alcaline i ozon la temperatura camerei.

a) Stabilitate termic La temperaturi ridicate (>700oC) se descompune n N2 i O2:

N2O N2+ 1/2O2b) Caracter acido-bazic (neutru)N2O este un oxid neutru i nu reacioneaz cu acizi sau hidroxizi. Soluia obinut prin dizolvare n ap este neutr (nu se modific pH-ul).

c) Caracter oxidant N2O se comport ca oxidant fa de unele metale sau nemetale:

2N2O + S ( 2N2 + SO2

N2O + 2Na ( N2 + Na2O

N2O + H2 ( N2 + H2O

2N2O + C ( 2N2 + CO2d) Agent de complexare (caracter Lewis)

Datorit perechilor de electroni neparticipante de la azot sau oxigen, N2O poate aciona ca ligand monodentat (bazicitate Lewis), ex. ( [Ru(NH3)5(N2O)]2+).

Utilizri N2O este cel mai puin toxic dintre oxizii azotului. n amestec cu oxigen, poate fi utilizat ca anestezic n stomatologie. De asemenea, poate fi utilizat drept gaz propulsor.Oxidul de azot, NO

Preparare

a) Reducerea cu cupru a acidului azotic:

3Cu + 8HNO3 (3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2Ob) Reducerea azotailor sau azotiilor:

2NaNO2 + 2NaI + 4H2SO4 ( I2 + 4NaHSO4 + 2NO + 2H2Oc) Oxidarea catalitic a amoniacului (procedeu industrial):

2NH3 + 5/2O2 2NO+ H2Od) Combinarea direct a elementelor, dar numai la temperaturi foarte ridicate; n atmosfer, se formeaz datorit fulgerelor:

N2 + O2 2NO

Structur i proprieti fizice

d = 1,15

dN=O = 1,20

dNO+= 1,06

n Teoria Orbitalilor Moleculari, NO are un grad de legtur de 2,5. Distana dintre atomii N i O are valoare intermediar ntre legtura dubl din NO+ i cea tripl din NO. Molecula este de fapt un hibrid de rezonan c ntre dou forme, a i b. Molecula NO este paramagnetic, dar proprietile pe care le prezint, nu sunt tipice pentru o molecul cu un electron nemperecheat; este incolor i relativ nereactiv. Tendina de dimerizare a NO este aproape inexistent; formeaz dimeri centrosimetrici numai n stare solid (dimerii au fost izolai n azot la 15oC).

a b c

Proprieti chimice

a) Stabilitate termicNO este instabil la 25oC (1atm) iar la presiune ridicat se descompune chiar la temperaturi relativ mici (30-50oC) n N2O i NO2.

3NO ( N2O +NO

La temperaturi n jur de 1000oC, NO se descompune n N2 i O2:

2NO ( N2 + O2b) Caracter acido-bazicNO este un oxid neutru, (prin dizolvare n ap, nu se modifc pH-ul); caracterul neutru se poate aprecia i prin faptul c nu formeaz sruri prin reacii cu acizi sau baze.b) Caracter reductorNO are caracter reductor, deoarece N(V) poate fi oxidat cu uurin la stri superioare de oxidare; n reacie cu oxigenul sau clorul, reacioneaz imediat, formnd NO2 i respectiv NOCl (n prezena crbunelui activat):

2NO + O2 ( 2NO22NO + Cl2 ( 2NOCl (clorura de nitrozil)

n prezena unor ageni de oxidare puternici, se obin compui N(V), respectiv acid azotic:

3K2Cr2O7 + 6NO +12H2SO4 ( 3K2SO4 + 3Cr2(SO4)3 + 6HNO3 + 9H2O

6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 ( 3K2SO4 + 6MnSO4 + 10HNO3 + 8H2OReacia cu KMnO4 st la baza unei metode de analiz calitativ.

c) Caracter oxidant

NO este redus de CS2 sau H2 la N2, iar de SO2 la N2O:

6NO +CS2 ( 3N2 + CO2 + 2SO2

2NO +2H2 ( N2 + 2H2O

2NO + SO2 ( N2O + SO3 d) Agent de complexare (bazicitate Lewis)

NO poate aciona ca ligand monodentat datorit caracterului de baz Lewis, prin disponibilitatea electronilor neparticipani de la azot sau oxigen, cnd formeaz compleci ca BiCl3.NO, AlCl3.NO, [FeSO4)x(NO)y] sau [Fe(H2O)5NO]2+ (formarea inelului brun, ca test calitativ pentru identificarea azotailor sau acidului azotic).

Trioxidul de diazot, N2O3Preparare

a) Oxidarea a NO, cu O2 sau N2O4 , n cantiti stoichiometrice:

2NO + 1/2O2 ( N2O3

2NO + N2O42N2O3

b) Deshidratarea HNO2, n prezena acidului sulfuric, ca agent de deshidratare:

2HNO2 N2O3 + H2O

Structur i proprieti fizice

In stare solid, este colorat n albastru deschis i se consider c poate avea dou forme: a , instabil, cu structur simetric i o legtur N-O-N, i b, stabil, asimetric cu o legtur N-N. n stare gazoas, sunt prezente molecule asimetrice. Structura real a oxidului este probabil un hibrid de rezonan ntre cele dou forme (c, d).

a b

c d

Oxidul exist n stare pur numai la temperaturi mici, sub forma unui solid colorat n albastru deschis. N2O3 n stare lichid (de asemenea, albastru deschis) i sub form de vapori este de fapt un amestec la echilibru ntre trioxid de diazot, monoxid i dioxid de azot gradul de disociere fiind de aproximativ 90% la temperatura camerei:

N2O3NO + NO2Proprieti chimice

Anhidrid acid

Prin dizolvare n ap sau hidroxizi alcalini se formeaz acid azotos sau azotii:

N2O3 + 2NaOH ( 2NaNO2 + H2O

Dioxidul de azot, NO2 i tetraoxidul de diazot, N2O4Preparare

a) Descompunerea termic a azotailor metalici (de obicei, se folosete azotatul de plumb, deoarece nu conine ap de cristalizare):

Pb(NO3)2 PbO + 2NO2 + 1/2O2Din reacie se degaj i oxigen de care dioxidul de azot se separ prin trecerea gaze peste un amestec de rcire, format din ghea i clorur de sodiu; NO2 condenseaz sub forma unui lichid galben deschis (p.f . = 22C).b) Oxidarea catalitic a amoniacului (metod industrial), prin obinerea intermediar a NO

Structur i proprieti fizice n condiii normale, NO2 este gaz ((Hf = 34 kJ/mol); ca i NO, conine un numr impar de electroni, structura unghiular fiind un hibrid de rezonan:

n monomer, colorat n rou brun i paramagnetic, electronul nemperecheat este probabil situat la atomul de azot, ceea ce explic tendina de dimerizare la forma diamagnetic i incolor, N2O4. NO2 i N2O4 exist ntr-un echilibru dependent de temperatur:

la rece la rece

2NO + O22NO2N2O4 (H(dis) = 57kJ/mol la cald la caldGradul de dimerizare descrete cu creterea temperaturii iar compoziia amestecului este diferit n funcie de temperatur:

n stare lichid, au fost identificai ionii NO+ i NO3- (ceea ce justific denumirea de azotat de nitrozil). Pentru dimerul N2O4 se cunosc dou forme izomere:

a) O form simetric, stabil, cu structur plan i cu o legtur slab N-N; molecula este un hibrid de rezonan deoarece toate cele patru legturi N-O sunt echivalente.

b) O form asimetric, cu o legtur N-O-N:

Multe dintre reaciile NO2 ( n stare lichid sau gazoas) se pot explica avnd n vedere prezena radicalilor (NO., NO3.) sau ionilor (NO+, NO3-) ca produi de disociere homolitic sau heterolitic a formei asimetrice:

ON-O-NO2 ( ON. + .ONO2

ON-O-NO2 ( ON+ + -ONO2Tetraoxidul de diazot, N2O4, a fost studiat extensiv ca solvent neapos.

Tetraoxidul de diazot lichid, N2O4(l) ionizeaz n ionii NO+ i NO3-:

N2O4 NO+ + NO3-n prezena unor substane capabile s capteze ionii NO+ i NO33- procesul de ionizare crete. De exemplu, Zn(NO3)2 se dizolv n N2O4 (lichid) i formeaz complexul (NO+)2[Zn(NO3)4]2-.

Proprieti chimicea) Stabilitate termic Descompunerea ncepe la 150oC i este complet la 600oC:2NO2 2NO + O2

b) Anhidrid acid NO2 este foarte solubil n ap, formnd un amestec de HNO3 i HNO2 (este anhidrid mixt). HNO2 se descompune apoi lent n HNO3, NO i ap. n prezena soluiilor alcaline, NO2 formeaz un amestec de azotit i azotat:2NO2 + H2O ( HNO3 + HNO2 3HNO2 (HNO3 + 2NO + H2O2NO2 + 2KOH ( KNO2 + KNO3 + H2O

b) Caracter oxidant (N4+( N2+) Oxizii azotului n stare de oxidare +4 sunt ageni de oxidare puternici (comparabili cu bromul):NO2 + KI ( 1/2I2 + KNO2 NO2 + H2S (NO + S + H2O

NO2 + CO (NO + CO2 NO2 + SO2 + H2O (NO + H2SO4NO2 + H2 (NO + H2O NO2 + Cu (NO + CuO

d) Caracter reductor (N4+( N5+) Fa de agenii oxidani puternici, NO2 se comport ca reductor, deoarece este ntr-o stare intermediar de oxidare:2KMnO4 + 10NO2 + 3H2SO4 + 2H2O (2MnSO4 + 10HNO3 + K2SO4e) Bazicitate Lewis (agent de complexare) Un amestec de N2O4 n stare lichid i un solvent organic este deosebit de reactiv i poate dizolva metale d formnd azotai solvatai cu molecule de solvent, N2O4:Cu + N2O4(l) Cu(NO3)2.N2O4 Zn + N2O4(l) Zn(NO3)2.2N2O4Pentaoxidul de diazot, N2O5Preparare

a) Deshidratarea acidului azotic:

2HNO3 N2O5 + H2O

b) Oxidarea NO2 cu ozon:

2NO2 + O3 ( N2O5 + O2

Structur, proprieti fizice

Molecula n stare gazoas este un hibrid de rezonan ntre dou forme.

n condiii normale este un solid incolor.

((Hf = -42 kJ/mol)

n stare solid, molecula N2O5 este ionic, fiind format din specii NO2+ i NO3- rezultate prin scindare heterolitic:

O2N-O -NO2 ( NO2+ + NO3-Un amestec format din ionii NO2+ i NO3- este denumit azotat de nitroniu.

Ionul nitroniu NO2+ este izoelectronic cu CO2; ambele specii au structuri liniare similare.

Ionul azotit are structur planar, simetric.

Proprieti chimice

a) Stabilitate termic N2O5 se descompune uor n tetraoxid de diazot i oxigen:

N2O5 ( N2O4 + 1/2O2b) Anhidrid acid N2O5 este anhidrida acidului azotic; este delicvescent, formnd uor HNO3:

N2O5 + H2O ( 2HNO3

c) Agent de nitrare

n amestecul format din N2O5 i H2SO4 sau HNO3 anhidru se formeaz NO2+ care se comport ca agent de nitrare n sinteza organic sau anorganic:

N2O5 + H2SO4 (2NO2+ + 3HSO4- + H2O

3N2O5 + V2O5 ( 2VO(NO3)3 (azotat de vanadil)

N2O5 + CrO3 ( CrO2(NO3)2 (azotat de cromil)d) Caracter oxidant

Multe din reaciile n faz gazoas ale N2O5 sunt practic reacii ale ionilor NO2+ i NO3- rezultai prin disociere; anionul azotat acioneaz ca un agent de oxidare puternic. Carbonul i sulful ard n N2O5, iar unele metale ca mercurul reacioneaz la temperatura camerei:

2N2O5 + 5C ( 5CO2 + 2N2 2N2O5 + 5S ( 5SO2 +2N26.6.2.2. Oxizi ai fosforului, arsenului, stibiului i bismutului

P, As, Sb i Bi formeaz oxizi n stri de oxidare +5 i +3. Stabilitatea i caracterul oxido-reductor al acestora variaz cu N.O. i stare de oxidare:

n seria E2O5: stabilitatea: scade de la P4O10 la Bi2O5.

caracterul oxidant: crete de la P4O10 la Bi2O5.

n seria E2O3: stabilitatea: crete de la P4O6 la Bi2O3.

caracterul reductor: crete de la Bi2O3 la P4O6.

Oxizii fosforului sunt prezentai n tabelul 6.12.

Tabelul 6.12. Oxizii fosforului

P4O10

P2O5, pentaoxid de difosfor este oxidul cel mai studiat i mai bine cunoscut; formula molecular corect este P4O10. Preparare

a) Arderea fosforului n exces de aer:

P4 + 5O2 ( P4O10

P4 + 3O2 ( P4O6 P4O10b) Arderea n cuptor electric (1000oC) a unui amestec de Ca3(PO4)3 i SiO2 (metod industrial):

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10

Structur i proprieti fiziceP4O10 se prezint sub forma unui solid alb, cristalin, delicvescent; sublimeaz la 360C (1atm) i se poate purifica. n ap, hidrolizeaz. P4O10 poate exista sub trei forme cristaline polimorfe, una amorf i una sub form de sticl*. Una dintre formele cristaline este format din uniti P4O10, nrudite structural cu forma P4O6. Din valoarea distanei P=O se deduce c aceasta are un grad considerabil de legtur dubl p(-d( (dP=O= 1,39 ; dP-O= 1,62 ). Cei patru atomi de fosfor ocup vrfurile unui tetrahedru iar cei zece atomi de oxigen sunt legai de atomii de fosfor prin legturi simple sau duble.

*Forme cristaline ale P4O10

(a) are structur hexagonal i se obine prin sublimarea fosforului

(b) are structur ortorombic i se obine prin nclzirea formei (a) timp de 24 ore, la 450oC (c) are structur ortorombic i se obine prin nclzirea formei (a) timp de 24 ore, la 400oC.

Forma amorf se prezint sun forma unui lichid vscos i se poate obine prin topirea formelor cristaline.

Forma sticl se obine prin rcirea formei vscoase.Proprieti chimice

a) Caracter de anhidrid P4O10 este anhidrida acidului fosforic (anhidrid acid); n reacie cu apa formeaz de fapt, un amestec de acizi ai P(V), cu o compoziie dependent de temperatur i cantitatea de ap:

P4O10(s) +H2O (cantiti limitate) ( (HPO3)n H4P2O7 H3PO4

meta piro orto

P4O10 este unul dintre cei mai eficieni ageni de deshidratare cunoscui i folosii la temperaturi mai mici de 100oC (ca i H2SO4), explicat prin aviditatea de ap a acestuia; se utilizeaz la deshidratarea multor substane organice (transformarea amidelor n nitrili, a alcoolilor n esteri, etc) sau pentru obinerea unor anhidride anorganice (oxizi acizi) prin deshidratarea acizilor corespunztori:

b) Caracter oxidant (P2O5)2 se comport ca agent oxidant numai n prezena reductorilor energici:

P4O10 + 10C ( P4 + 10CO

P4O10 + 6Ca ( 2Ca3P2 + 5O2

P4O6P4O6, hexaoxid de tetrafosfor, este cel de al doilea oxid cunoscut al fosforului, mai puin totui caracterizat; dei mai folosit este denumirea trioxid de fosfor, formula molecular este P4O6. Preparare

a) Arderea fosforului n cantiti insuficiente de oxigen:

P4 + 3O2 ( P4O6Poate fi izolat i din urmele de fosfor nereacionat, prin iradiere cu lumin ultraviolet, cnd fosforul alb se transform n fosfor rou iar P4O6 poate fi separat prin dizolvare n solveni organici.

Structur i proprieti fizice

P4O6 este solid incolor, cristalin, cu p.t.= 23,8oC i p.f.= 175oC. Este solubil n solveni organici. Structura P4O6 este foarte asemntoare cu cea a P4O10, din care lipsesc atomii de oxigen din poziiile apicale.

Proprieti chimice

Chimia P4O6 nu este att de cunoscut ca cea a P4O10 , fiind probabil ceva mai complex; cele mai importante proprieti chimice sunt:

Stabilitate termic La nclzire la aproximativ 200C, P4O6 se descompune n fosfor rou i ali oxizi, mai puin cunoscui. La temperatura camerei, este stabil fa de oxigen, dar se oxideaz totui la temperaturi nu prea mari:

P4O6 P4O10(cu O2 din aer)

P4O6 Prou + (POx)n

a) Caracter de anhidrid P4O6 are caracter de anhidrid acid (oxid acid); cu ap rece, formeaz acid fosforos, H3PO3. Reacia cu ap fierbinte este foarte complicat, rezultnd diferii produi, printre care PH3, H3PO4 i fosfor:

P4O6 + 6H2O(la rece) ( 4H3PO3

P4O6 + 6H2O(fierbinte) ( 3H3PO4 + PH3 Ca i ali acizi ai P(III), H3PO3 este instabil termic:

4H3PO3 ( 3H3PO4 + PH3

P4O6 reacioneaz cu oxizii bazici i hidroxizii, rezultnd fosfii:

P4O6 + 12NaOH ( 4Na3PO3 + 6H2O

b) Caracter reductor P(III) este oxidat cu uurin la compui ai P(V):

P4O6 + 6X2 (4POX3 +O2

P4O6 + 2O2 ( P4O10

As, Sb, Bi fomeaz oxizi n stri de oxidare +3 i +5, cu diferite stabiliti i proprieti (tabel 6.13).Tabelul 6.13. Oxizii As, Sb i Bi

Oxizi ai E(III)Oxizi ai E(V)

As4O6 (trioxid de arseniu)Preparare

- arderea As sau As2S3 n aer:

As + 3O2 ( As4O6

2As2S3 + 9O2 ( As4O6 + 6SO2Structur i proprieti fizice

As4O6 un solid alb, cu structur similar cu cea a P4O6. n stare solid, se cunosc trei forme cristaline; una dintre acestea se bazeaz pe uniti As4O6, identice cu cele identificate pentru P4O6.

Proprieti chimice

a) Caracter de anhidrid

As4O6 se dizolv n ap, formnd soluii ale acizilor As(III). Este oxid amfoter cu caracter dominant acid:

As4O6 + 6H2O ( 4H3AsO3 As4O6 + 12 HCl ( 4AsCl3 + 6H2O

As4O6+4NaOH(4NaAsO2+ 2H2O

b) Caracter reductor

(As(III) ( As(V)) As4O6+O2(As4O10

3As2O3+4HNO3(3As2O5+4NO+2H2O (H3AsO4)

c) Caracter oxidant

(As(III) ( As(0))

As4O6 + 6C 4As + 6CO

As4O6 + 6H2 4As + 6H2OAs4O10 (pentaoxid de arseniu)Formula molecular real i structura sunt necunoscute. Prepararea) Deshidratarea H3AsO4 (obinut prin oxidarea As cu HNO3) :

3As+ 5HNO3 + 2H2O ( 3H3AsO4 + 5NO

2H3AsO4 As2O5Proprieti fizice

As4O10 este o pulbere alb, solubil n ap, cnd formeaz soluii de acid arsenic.

Proprieti chimice

a) Stabilitate termicLa nclzire, As4O10 pierde uor oxigen i formeaz As4O6, cu stabilitate mai mare:

As4O10 As4O6 + 2O2b)Caracter de anhidrid

As2O5 este oxid acid (anhidrida acidului As(V), H3AsO4). Cu hidroxizi alcalini formeaz arsenai, iar cu apa, acid arsenic:

As2O5+6NaOH(2Na3AsO4 + 3H2O

As2O5 + 3H2O ( 2H3AsO4

c)Caracter oxidant

As2O5 are caracter oxidant care se observ n reaciile cu ageni reductori diferi]i:

2As2O5 + 10C (As4 + 10CO

As2O5 + 3Ca ( Ca3As2 + 5/2O2As2O5 + 10HI ( 2AsI3 + 2I2 + 5H2O

Sb4O6 ( trioxid de stibiu)

Preparare

a) oxidarea stibiului 2Sb + 3/2O2 ( Sb2O3

b) arderea sulfurii de stibiuSb2S3 + 9/2O2 ( Sb2O3 + 3SO2Structur i proprieti fizice

Sb4O6 are structur identic (tetraedric) att n stare solid ct i n stare de vapori; peste 570oC, se cunoate o form polimeric:

Proprieti chimice

a) Caracter amfoter

Sb4O6 se dizolv n NaOH, cnd formeaz antimonii (NaSbO2, Na3SbO3 sau Na[Sb(OH)4]) i n H2SO4 concentrat, formnd sulfat de stibiu:

Sb4O6(s) + 4NaOH ( 4NaSbO2 + 2H2O

Sb4O6(s)+6H2SO4(2Sb2(SO4)3+ 6H2O

sau (SbO)2SO4Sb2O5 (pentaoxid de stibiu)

Preparare

Oxidarea stibiului cu HNO3 6Sb+10HNO3(3Sb2O5+10NO+ 5H2O 3Sb+5HNO3+8H2O(3H[Sb(OH)6]+ 5NO Structur

Structura nu este bine stabilit, compusul fiind reprezentat numai prin formula empiric.Proprieti chimice

a) Stabilitate termicSb2O5 pierde oxigen la uoar nclzire i formeaz Sb2O3:

Sb2O5 Sb2O3 + O2b) Caracter de anhidrid

Sb2O5 este oxid acid; n reacii cu hidroxizi se formeaz antimoniai, [Sb(OH)6]-:

Sb2O5 +2NaOH +5H2O ( 2Na[Sb(OH)6]

c)Caracter oxidant

Sb2O5 +10HCl (2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O

Bi2O3 (oxid de bismut(III))

Bi2O3 este singurul oxid al bismutului cu structur bine cunoscut.

Preparare

a) arderea Bi sau a Bi2S3:

2Bi + 3/2O2 ( Bi2O3

Bi2S3 +9/2O2 ( Bi2O3 + 3SO2b) descompunerea termic a srurilor

2Bi(NO3)3 Bi2O3+3NO2 + 9/2O2Proprieti fizice

Bi2O3 este o pulbere galben, care nu se dizolv n soluii alcaline, dar este solubil n acizi, cnd formeaz sruri de bismut:

Bi2O3 + 3H2SO4 ( Bi2(SO4)3 + 3H2OBi2O5 (oxid de bismut(V))

Bi2O5 este instabil i nu a fost obinut niciodat complet pur; se obine prin aciunea unor ageni oxidani foarte energici asupra Bi2O3. Este o pulbere roie brun, care pierde rapid oxigen la 100C:

Bi2O5 Bi2O3 + O2

6.6.3. Oxoacizii azotului

6.6.3.1. Acidul hipoazotos, H2N2O2Preparare Oxidarea hidroxilaminei cu oxigen sau HNO2:2NH2OH + O2 H2N2O2NH2OH + HNO2 ( H2N2O2 + H2O Structur i proprieti fizice Ionul hiponitrat are configuraie trans (a) dar se cunoate sarea de sodiu, Na2N2O2 care are configuraie cis (b). Forma (c) este denumit nitramid, fiind considerat un izomer al H2N2O2, cu caracter slab acid:

Proprieti chimiceH2N2O2 este un compus solid, instabil; are caracter acid mai slab dect dect H2CO3. n soluie, se descompune i rezult un amestec de diferii compui cu azot:

3H2N2O2 ( 2NH2OH + NO H2N2O2 ( NH3 + HNO2 (sau NH3, HNO2, H2O)

6.6.3.2. Acidul peroxoazotos, (peroxonitros), HOONO

Acidul peroxoazotos se formeaz ca intermediar n timpul oxidrii HNO2 la HNO3 cu H2O2:

HNO2 + H2O2 ( HOONO (HNO3

Acidul este instabil, dar anionul este stabil n soluii alcaline. HOONO are structur n zig-zag.

6.6.3.3. Acidul azotos (nitros), HNO2Preparare Acidul azotos (nitros) este necunoscut n stare lichid sau solid, dar se poate obine n faz de vapori; HNO2 nu poate fi izolat n stare pur. Soluiile apoase ale HNO2 se pot obine din:

a) sruri (azotii, nitrii), n prezena HCl diluat:NaNO2 + HCl ( HNO2 + NaCl

Soluia apoas poate fi purificat prin precipitarea srurilor de sodiu obinute.

b) trioxid de diazot i ap

Prin dizolvarea n ap a unui amestec echimolecular NO i NO2 se obine o soluie de HNO2:

(NO + NO2) + H2O2HNO2

Structur i proprieti fizice

Ionul azotit nu are structur liniar curbat, aa cum este de ateptat prin tipurile de hibridizare adoptate de atomii N i O. Forma trans este mult mai stabil dect forma cis, cu aproximativ 2,1 kJ/mol.

Proprieti chimice

a) Stabilitate HNO2 este un acid slab, instabil. Prin concentrarea soluiilor, acidul se

descompune. Atomul de azot este ntr-o stare de oxidare intermediar i n consecin, att acidul ct i srurile se descompun uor la nclzire, prin disproporionare:

3HNO2HNO3 + H2O +2NOb) Caracter oxidant HNO2 i azotiii se comport ca ageni oxidani:

HNO2 + NH3 ( N2 + 2H2O

2HNO2 +H3AsO3 ( 2NO + H3AsO4+ H2O

2HNO2 + 2NH2OH ( 2H2N2O2 + 2H2O

HNO2 + N2H4 ( HN3 + 2H2O

HNO2 + FeCl2 + HCl ( FeCl3 + NO + H2O

b) Caracter reductor HNO2 se comport i ca agent reductor fa de oxidanii puternici:

5KNO2 +2KMnO4 + 3H2SO4 ( 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

HNO2 + H2O2 ( HNO3 + H2O

Acidul azotos este folosit n chimia organic pentru obinerea srurilor de diazoniu:

C6H5NH2 + O=N-OH +HCl ( [C6H5NN]+Cl- + 2H2OAzotiii (nitriii) sunt sruri ale HNO2. Nitriii metalelor alcaline se pot prepara prin descompunerea la cald a azotailor (nitrai) (uneori e nevoie de ageni reductori ca Fe, C, Pb):

NaNO3 NaNO2 + 1/2O2NaNO3 NaNO2 + CO (Fe2O3)Toi azotiii sunt solubili n ap, (cu excepia celor de Ba2+, Pb2+, Ag+) i se descompun n prezena HCl diluat, formnd NO2 (gaz brun). Aceast reacie este folosit pentru a deosebi calitativ azotiii de azotai (azotaii nu reacioneaz cu HCl):

KNO2 +HCl dil ( NO2 + NO +KCl + H2O

Azotiii se descompun la nclzire n diferite moduri, n funcie de natura ionului metalic:

2MNO2 M2O + NO2 + NO (M = metal alcalin)M(NO2)2 MO + 1/2O2 + 2NO (M = metal greu) 6.6.3.4. Acidul azotic (nitric), HNO3

Obinere industrial a) Procedeul Ostwald-Bauer (se folosete la scar industrial) Conform acestui procedeu utilizat la scar industrial, HNO3 se obine prin oxidarea catalitic a amoniacului. Procesul chimic se desfoar n trei etape:

1. Un amestec de amoniac i aer se trece n reactor, peste un catalizator de Pt-Rh la aproximativ 850oC, cnd rezult NO i vapori de ap:

4NH3(g) + 5O24NO(g) + 6H2O(g) (H = -582 kJ/mol2. Amestecul de gaze se rcete, dup care NO este adus n contact cu un curent de aer, cnd formeaz NO2:

2NO(g) +O2(g) ( 2NO2(g)

3. NO2 este contactat cu ap n prezena unui curent de aer, pentru a se obine HNO3:

4NO2(g) + 2H2O(l) + O2(g) ( 4HNO3(aq)

Prin acest proces, se obin soluii diluate de acid azotic, cu concentraii de pn la 68%. Prin fierberea soluiilor diluate, poate fi ndeprtat apa, dar se poate obine acelai amestec azeotrop de concentraie maxim 68%, care distil la temperatura de 120,5C. Amestecul azeotrop (amestec cu punct de fierbere constant) HNO3 H2O de concentraie 68% i ( = 1,4 g/cm3 este numit HNO3 concentrat. Prin distilare la presiune ridicat, se poate obine un acid de concentraie 98% HNO3 (azotic acid fumans). In stare pur, HNO3 se poate obine prin deshidratare soluiei de concentraie 68% (cu P2O5) .

b) n laborator, HNO3 se poate prepara prin tratarea srurilor (de exemplu, NaNO3) cu H2SO4 concentrat; acizii obinui n soluie, dup reacie se pot separa prin fierbere (HNO3 fierbe la o temperatur mai joas dect H2SO4).

2NaNO3 + H2SO4 ( 2HNO3 + Na2SO4Structur i proprieti fiziceMolecula HNO3 are o structur plan, fiind un hibrid de rezonan ntre dou structuri limit:

Acidul azotic pur, HNO3, este un lichid incolor, cu p.f. = 86C. HNO3 concentrat este de obicei colorat n galben, datorit prezenei NO2 format prin descompunerea fotochimic sau nclzirea HNO3. NO2 se dizolv n ap i culoarea se datoreaz prezenei acestuia.

4HNO3 ( 4NO2 +2H2O + O2

Acidul azotic n stare pur conduce curentul electric, datorit unui proces de autoionizare:

3HNO2NO2+ +NO3- + H2O (NO2+ cationul nitroniu)

H2OH3O+ +OH-

n soluie apoas, HNO3 se comport ca un acid tare i este complet disociat n ioni:

HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Proprieti chimice

a) Caracter oxidant Acidul azotic concentrat are capacitate oxidant mare i poate reaciona cu diferii ageni reductori:

NemetaleNemetale ca S, P, C, I, la tratare cu HNO3 concentrat sunt oxidate la oxizii sau acizii corespunztori strilor maxime de oxidare; (de fapt, acizii se obin n urma reaciilor oxizilor respectivi cu apa).

4HNO3 +3S ( 3SO2+ 4NO + 2H2O 5HNO3 + 3P + 2H2O ( 3H3PO4 + 5NO

5HNO3 + 3As + 2H2O ( 3H3AsO4 + 5NO 4HNO3 + 3C ( 3CO2 + 4NO + 2H2O

5HNO3 + 3/2I2 ( 3HIO3 + 5NO + H2O

Metale

Majoritatea metalelor reacioneaz cu HNO3, cu excepia Au, Pt, Ir, Rh, Ti, Ta, Nb care nu sunt atacate de HNO3. Produii de reacie depind de condiiile de lucru, i anume: Concentraia acidului: NO este produs principal de reacie, dac acidul azotic este diluat i NO2 cnd se folosete acid concentrat

Temperatura de lucru

Prezena altor reactani.

n reacia cu metale, se poate obine orice compus al azotului n stri de oxidare mai mici de +5; practic, rezult un amestec de produi:

HNO3 ( NO2 (NO (N2O (N2 (NH3Metale active9HNO3 + 8K ( NH3 + 8KNO3 + 3H2O

9HNO3 + 4Zn ( NH3 + 4Zn(NO3)2 + 3/2H2O8HNO3 + 3Zn ( 3Zn(NO3)2 +3NO + 4H2O

10HNO3 + 4Zn ( 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O

12HNO3 + 5Zn ( 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O

8HNO3 + 3Mg ( 3Mg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Fe, Co, Ni, Cr se pasiveaz la temperatura camerei n HNO3 concentrat, dar la temperaturi ridicate, reacioneaz cu formarea unor sruri n stari superioare de oxidare.

4HNO3 + Fe Fe(NO3)3 + NO +2H2O 8HNO3 + 3Ni Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sb i Sn formeaz oxizi hidratai i NO2:

3Sn +4HNO3 + (3x-2)H2O ( 3SnO2.xH2O + 4NO

6Sb+10HNO3 +(3x-5)H2O ( 3Sb2O5.xH2O + 10NO sau H[Sb(OH)6]

Metalele cu caracter slab electropozitiv (Cu, Bi, Hg, Ag) reacioneaz 3Cu + 8HNO33Cu(NO3)2+ 2NO + 4H2O Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2+2NO2 + 2H2O

Diferii compui

Compuii metalelor n diferite stri inferioare de oxidare pot fi oxidai la strile superioare de oxidare. De exemplu, compuii Fe(II) sunt oxidai la Fe(III), sau cei ai S(-2) la S(0):3FeCl2 + HNO3 +3HCl ( 3FeCl3 + NO + 2H2O

3H2S +2HNO3 ( 2NO +3S + 4H2O

3HCl + HNO3 ( 2Cl + NOCl + 2H2O

Formarea inelului brun (test de identificare al azotailor) se bazeaz pe o astfel de reacie:

Fe2+ + HNO3conc + H2SO4 ( [Fe(NO)(H2O)5]SO4Apa regal, un amestec de HNO3 i HCl, n raport 1:3 (n volume), dizolv platina, aurul i alte metale nobile, cnd rezult cloruri complexe. Capacitatea oxidant a apei regale se datoreaz clorului atomic care se formeaz prin interacia dintre HNO3 i HCl:

HNO3 + 3HCl ( NOCl + 2Cl + 2H2O

NOCl ( NO + Cl

HNO3 + 3HCl ( NO + 3Cl + 2H2O

Au + HNO3 + 4HCl ( H[AuCl4] + NO +2H2OAmestecul sulfonitric (HNO3 concentrat i H2SO4 concentrat) este utilizat pentru prepararea unor nitroderai n chimia organic, prin atacul NO2+ rezultat n reacie:

HNO3 + H2SO4 NO2+ + HSO4- + H2O

2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O

Concentraia cationului nitril, NO2+, crete n prezena H2SO4 concentrat.

Utilizri

Obinerea industrial a ngrmintelor cu azot (azotat de amoniu i azotat de sodiu).

Obinerea unor substane explozive, prin reacii cu diferite substane organice (trinitrat de gliceril, trinitrotoluen TNT)

Obinerea unor compui intermediari folosii n fabricarea vopselurilor.

Nitraii (azotaii) sunt srurile acidului azotic. Azotaii metalici se pot prepara prin reaciile dintre metale, oxizi metalici, hdroxizi sau carbonai cu acid azotic:

Ionul azotat are structur plan-trigonal simetric, cu cele trei legturi N-O egale, ca rezultat al rezonanei dintre structurile limit:

Ionul NO3- conine o legtur dubl tetracentric, cu cele trei distane N-O egale. Stabilitatea termic a azotailor metalici este diferit, n funcie de poziia metalului n seria electrochimic. Azotaii de sodiu i de potasiu se descompun la nclzire n azotit i oxigen:

NaNO3 NaNO2 + 1/2O2Cei mai muli azotai formeaz la cald NO2, O2 i oxid metalic, dac oxidul este stabil la cald. n cazul azotailor metalelor nobile, prin descompunere termic se obin metal i oxigen:

2Mg(NO3)2 2MgO + 4NO2 + O2 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 (metale nobile)Azotatul de amoniu, prin nclzire formeaz N2O i H2O:

NH4NO3 N2O + 2H2O

Identificarea calitativ a azotailor se poate face cu ajutorul reaciei de formare a inelului brun, folosind soluii de FeSO4 i H2SO4 (concentrat) la rece. n absena ionului de amoniu, NH4+, azotaii se mai pot identifica prin reacia dintre azotai i aliajul Devarda, n soluii alcaline (se formeaz amoniac, care se identific prin miros). Aliajul Devarda conine 45% Al, 5% Zn i 50% Cu.

4Zn(s) + KNO3 + 7KOH + 6H2O ( 4K2[Zn(OH)4] + NH36.6.4. Oxoacizii fosforuluiFosforul formeaz un numr mare de oxoacizi, unii dintre acetia fiind cunoscui numai ca oxoanioni (n sruri metalice). Dei multe specii din aceast categorie au importan tehnic, numai structurile compuilor simpli sunt bine cunoscute. Toi oxoacizii fosforului conin uniti OH cu atomul de hidrogen ionizabil, dar i grupri P-H cu hidrogen nenionizabil.

6.6.4.1. Acidul hipofosforos, H3PO2Preparare

Srurile acidului hipofosforos, mai cunoscute i mai stabile dect acidul, se prepar prin fierberea fosforului alb cu hidroxizi ai metalelor alcaline, conform reaciilor:

P4 + 4KOH + 4H2O ( 4KH2PO2 + 2H2 P4 + 4KOH + 2H2O ( 2KH2PO2 + 2PH3Acidul n stare liber poate fi obinut prin oxidarea fosfanului (fosfin) cu iod, n ap:

PH3 + I2 + 2H2O ( H3PO2 + 2HIStructur i proprieti fiziceAcidul hipofosforos, H3PO2 este un compus solid cristalin, alb, cu p.t. = 26,5C. Studiile RMN au confirmat prezena legturilor P-H directe.

Proprieti chimicea) Caracter acid

Acidul hipofosforos este un acid monobazic:

H3PO2 H2PO2- +H+ Ka = 10-2

b) Stabilitate termicLa nclzire, H3PO2 se descompune n fosfan (fosfin) i H3PO3 (sau H3PO4):

3H3PO2 2H3PO3 + PH3 2H3PO2 H3PO4 + PH3c) Caracter reductorAtt acidul ct i srurile sunt ageni reductori puternici, fiind obinui compui P(V):

H3PO2 + 4AgNO3 + 2H2O ( 4Ag + H3PO4 + 4HNO3

H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O ( 2Cu + H3PO4 + 2H2SO4

H3PO2 + 2I2 + 2H2O ( 4HI + H3PO4d) Reacii de substituieAtomii de hidrogen pot fi substituii prin metode indirecte cu grupri alchil, cnd formeaz compui denumii derivai fosfonici (mono- sau di-alchilfosfonici):

6.6.4.2. Acidul fosforos, H3PO3

Preparare

Acidul fosforos, cel mai important acid al P(III) se obine prin tratarea PCl3 sau P4O6 cu ap:

PCl3 + 3H2O ( H3PO3 + 3HCl P4O6 + 12H2O ( 4H3PO3Structur i proprieti fizicePentru acidul fosforos, H3PO3, sunt posibile dou structuri, n care atomul de fosfor este tetra- sau tri-coordinat (a,b):

Structura (a) conine un atom de fosfor tetracoordinat, presupunere confirmat printr-o serie de dovezi experimentale:

acidul este difuncional, formnd numai anionii (c) i (d)

formarea unor sruri numai mono- sau disubstituite prin neutralizare

spectroscopia de vibraie n infrarou confirm existena unei legturi P-H.

Structura (b), cu atom de fosfor tricoordinat, este confirmat prin reacia chimic de formare a triesterilor, prin reacia dintre acidul fosforos i H3PO3 alcooli:

H3PO3 + 3ROH ( P(OR)3 + 3H2O

Speciile cu fosfor tricoordinat au tendina de a se rearanja la specii tetracoordinate.

Principalele proprieti fizice ale acidului fosforos, H3PO3 se reflect n informaiile:

este solid, incolor, delicvescent, p.t. = 70o C, solubil n ap; este acid de trie moderat.Proprieti chimicea) Stabilitate chimic La nclzire, H3PO3 se descompune n H3PO4 i fosfan:4H3PO3 3H3PO4 + PH3b) Caracter reductor Acidul fosforos, H3PO3, i srurile respective (fosfiii) sunt ageni reductori puternici, cnd P(III) este oxidat la P(V), anionul PO43-.

H3PO3 +2AgNO3 + H2O ( 2Ag + H3PO4 + 2HNO3H3PO3 +H2SO4 ( SO2 + H3PO4 + H2O

H3PO3 + HNO3 ( H3PO4 + HNO2H3PO3 +2Hg(NO3)2 + H2O ( 2Hg + H3PO4 + 2HNO3H3PO3 + H2O2 ( H3PO4 + H2O

H3PO3 +Br2 + H2O ( H3PO4 + 2HBrc) Deshidratarea acidului fosforos are loc la nclzire:

2H3PO3 H4P2O5 + H2O

acid pirofosforos

Derivai organici Se cunosc dou serii de derivai organici: P(OR)3 (triesteri ai acidului fosforos, derivai fosfitici) i PRO33- (derivai fosfonici). Triesterii, P(OR)3 sunt cunoscui pentru capacitatea de formare a combinaiilor complexe cu metale tranziionale (atomul donor este fosforul). Aceti compui sunt uor oxidai la fosfat:2(RO)3P + O2 ( 2(RO)3POSe cunosc multe sruri anorganice ale acidului fosforos (fosfii); cele ale metalelor alcaline sunt solubile n ap (NaH2PO3, Na2HPO3) dar marea majoritate a celorlalte sruri sunt insolubile n ap. Srurile P(III) au capacitate reductoare puternic.6.6.4.3. Acidul ortofosforic, H3PO4

Exist un numr mai mare de acizi corespunztori pentaoxidului de fosfor, P4O10; n general, aspectele structurale acizilo i anionilor pe care i formeaz sunt similare cu cele ale silicailor. H3PO4 este denumit acid fosforic i este unul dintre cei mai importani compui ai fosforului.Prepararea) H3PO4 se obine n cantiti mari (n concentraii de aproximativ 85%), prin reacia direct dintre minereurile fosfatice i acid sulfuric, H2SO4:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 ( 3CaSO4 + 2H3PO4b) Acidul fosforic, H3PO4, ca produs n stare pur, se obine prin arderea direct a fosforului n aer i hidratarea oxidului obinut, P4O10:

P4 + 5O2 ( P4O10 + 6H2O ( 4H3PO4c) Oxidarea fosforului cu acid azotic, HNO3:3P + 5HNO3 + 2H2O ( 3H3PO4 + 5NO

d) Hidroliza halogenurilor P(V):

PCl5 + 4H2O ( H3PO4 + 5HClStructur i proprieti fizicen stare pur, H3PO4 este un solid incolor, cristalin, delicvescent cu p.t =42,35oC.

H3PO4 concentrat este cunoscut ca un lichid siropos i vscos: vscozitatea se datoreaz prezenei legturilor de hidrogen, care leag n agreagate mai mari molecule individuale de acid. n cazul soluiilor de concentraii mai mici de 50%, anionii fosfat sunt legai prin legturi de hidrogen mai probabil de moleculele de ap dect de alte specii P(V).

Proprieti chimice

a) Stabilitate H3PO4 este foarte stabil i nu prezint proprieti oxidante la temperaturi mai mici de 350-400oC. La temperaturi ridicate, reacioneaz cu metalele active i este redus la specii P(III). De asemenea, cuarul (SiO2) este atacat de acidul fosforic.

b) Caracter acid Proaspt preparat, H3PO4 are o conductibilitate ionic important, care sugereaz prezena unui proces de autoionizare:2H3PO4 H4PO4+ + H2PO4-

n soluii apoase,acidul fosforic se comport ca acid tribazic, la 25oC:

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

K1 = 10-2 K2 = 10-7 K3 = 10-13

Acidul fosforic este relativ slab, aa cum reiese din valorile constantelor de disociere n soluii apoase. Neutralizarea cu soluii alcaline (NaOH, M/10) se produce n trei trepte, cu modificri corespunztoare de pH. n primele dou treapte de disociere se folosesc ca indicatori de pH metiloranjul (pH = 4,4) i respectiv fenolftaleina (pH = 9,6), corespunztor modificrilor care se produc la obinerea NaH2PO4 i respectiv Na2HPO4 (treptele I i II).

NaOH + H3PO4 ( NaH2PO4 + H2O

pH= 4,4

2NaOH + H3PO4 ( Na2HPO4 + 2H2O

pH= 9,6

In cea de a treia treapt de neutralizare se formeaz fosfatul trisodic, Na3PO4, care practic nu se obine din cauza hidrolizei extensive care are loc:

Na3PO4 + H2O NaOH + Na2HPO4

PO43- + H2O HPO42- + HO-c) Stabilitate termic

La nclzirea H3PO4 se obine acid pirofosforic, H4P2O7:

2H3PO4 H2O + H4P2O7La temperatur mai mare se obine acid polimetafosforic, (HPO3)n, un amestec de polimeri ciclici i liniari:

nH3PO4 nH2O + (HPO3)nFosfaii sunt srurile acidului fosforic; au fost obinui fosfai de la majoritatea metalelor, unii dintre acetia cu impotan industrial, fiind folosii ca:

ngrminte:NH4H2PO4; (NH4)2HPO4.

- superfosfatul de var: Ca(H2PO4)2 + CaSO4- superfosfatul triplu: Ca(H2PO4)2- nitrofos n fabricarea brnzeturilor: Na2HPO4; (NaPO3)n; Na4P2O7 la dedurizarea apei: fosfai condensai ai Ca2+, Na+ n chimia analitic: MgNH4PO4; Ag3PO4; (NH4)3[P(Mo3O10)4].6H2O.Cei mai muli fosfai sunt insolubili n ap, dar devin solubili n prezena unui acid tare, ca HCl, datorit formrii unor cantiti mici de acid fosforic disociat, care permite deplasarea echilibrului la dreapta:

Ca3(PO4)2(s)3Ca2+aq + 2PO43-aq 2H3PO4 aq + 3Ca2+6.6.4.4. Acidul difosforic, H4P2O7Preparare Acidul difosforic, H4P2O7, se poate obine prin nclzirea H3PO4 la 220C, cnd are loc condensarea ntre dou molecule, cu eliminare de ap:

Structur i proprieti

H4P2O7 este un compus solid, alb, cu o structur bazat pe uniti tetraedrice, PO4 legate prin intermediul atomilor de oxigen.

Polifosfaii liniari conin acelai tip de structur, cu uniti PO4 nlnuite.

Dei acidul difosforic este un acid tetrabazic, se cunosc numai dou tipuri de sruri: Na4P2O7 i Na2H2P2O7. Sarea tetrasubstituit se obine prin deshidratarea Na2HPO4 (fosfat disodic sau fosfat monoacid de sodiu) la 500C.

2Na2HPO4 ( Na4P2O7 + H2O

Sarea disodic se obine prin deshidratarea NaH2PO4 (fosfat monosodic sau fosfat diacid de sodiu) la 200C.

2NaH2PO4 ( Na2H2P2O7 + H2O

Acidul difosforic este stabil, dar se transform uor n H3PO4, prin hidratare:

H4P2O7 + H2O ( 2H3PO46.6.4.5. Acizi polifosforici

Acidul politrioxofosforic se obine prin deshidratarea H3PO4 la 316C; este solid i are aspect de sticl polimeric, fiind un amestec de mai muli acizi cu formula empiric HPO3.

nH3PO4 ( (HPO3)n + H2O

Dei structurile acizilor sunt nc incerte, componentele din amestecurile de politrioxofosfai (polimetafosfai) au fost separate prin cromatografie. Ionii acestor acizi au structuri ciclice, construite din uniti PO4. Politrioxofosfatul de sodiu este un amestec de ioni de diferite mrimi, cu structuri ciclice. Polifosfaii sunt sruri care conin anioni de formul general [PnO3n]n-.

Structura tetrametafosfatului Structura trimetafosfatului

P4O124- P3O93-Fosfaii condensai se pot prepara prin urmtoarele metode: a) deshidratarea ortofosfailor n diferite condiii de temperatur (200-300C)

b) Hidratarea speciilor deshidratate(n-1) NaH2PO4 + 2Na2HPO4 Nan+2PnO3n+1 (la nclzire)3nNaH2PO4 n(NaPO3)3 + 3nH2O

c) Adiia controlat a apei la P4O10.

Polifosfaii liniari au structura:

6.6.5. Oxohidroxo combinaii ale As, Sb i Bi

Oxohidroxo-speciile (acizii i hidroxizii) elementelor As, Sb i B(tabelul 6.14).

Tabelul 6.14. Oxohidroxo-speciile elementelor As, Sb i Bi

Compui ai E(III) Compui ai E(V)

Acidul arsenos, H3AsO3Acidul cu As(III) nu este foarte bine cunoscut; probabil, acidul arsenios este o specie hidratat a oxidului As(III), As2O3. xH2O (sau HAsO2, H3AsO3).

Preparare

Probabil prin aciunea apei asupra As2O3 se obine oxidul hidratat:

As4O6 + 2xH2O ( 2As2O3.xH2O

Hidroliza AsCl3:

2AsCl3+(x+3)H2O(As2O3.xH2O + 3HClStructur i proprieti

n soluia acid a As4O6, singura specie detectabil este As(OH)3. n soluii bazice, se pare c sunt prezente patru specii piramidale: As(OH)3, As(OH)2O-, As(OH)O22-, AsO33-:

n stare solid, pentru ionul arsenit se cunoate forma AsO33-.

Proprieti chimice:

a) Caracter amfoter

H3AsO3 +NaOH ( NaAsO2 + 2H2O; (sau Na3AsO3)

H3AsO3+3HCl(AsCl3+ 3H2O H3AsO3As(OH)2O- + H+ (pH>5)H3AsO3As(OH)2+ + OH- (pH

of 78/78
6. ELEMENTELE DIN GRUPA 15 (V) 6.1. Caracterizare generală Din grupa 15(V) fac parte elementele azot (N), fosfor (P), arsen (As), stibiu (Sb), bismut (Bi), şi astatiniu (At). Atomii acestor elemente au configuraţia electronică a stratului de valenţă ns 2 np 3 . În condiţii normale, cu excepţia azotului, toţi membrii acestei grupe sunt solide. Azotul există sub formă de gaz cu molecule diatomice, N 2 , iar P, As şi Sb sunt solide, cu molecule tetraatomice (E 4 ). a) Structură şi stabilitate moleculară Stabilitatea moleculară descreşte în grupă de sus în jos, azotul fiind cel mai stabil element din grupă; la 5000°C încă mai există molecule N 2 nedisociate, în timp ce moleculele As 4 disociază la 1700 0 C. Stabilitatea foarte mare a azotului molecular este rezultatul valorilor pe care le au unii parametri atomici sau moleculari: Raza atomică Energia de legătură, E-E are valoarea maximă pentru molecula de azot: E NN >> E E-E (E = P, As, Sb, Bi) şi descreşte de la azot la bismut. Legătura N-N are o polarizabilitate mică. Temperaturile de topire cresc de la N 2 la Sb şi descresc de la Sb la Bi. Forţele intermoleculare van der Waals sunt foarte mici în cazul azotului. Densitatea. Variaţia densităţii în grupă este explicată prin creşterea mai rapidă a masei atomice faţă de volumul atomic al elementelor. Tabelul 6.1. Proprietăţi generale ale elementelor din Grupa 15(VA) 169
Embed Size (px)
Recommended