1C

11/13/2012

CUPRINS

INTRODUCERE : Curentul electric

1.Ce este electroliza?

2. Legile electrolizei

2.1. Legea I a lui Faraday

2.2. Legea a II-a a lui Faraday

3. Electroliza solutiilor apoase de electroliti

3.1. Procesele catodice in solutiile apoase de electroliti

3.2. Procesele anodice in solutiile apoase de electroliti

3.3. Electroliza apei

3.4. Electroliza solutiilor care contin 2 sau mai multi ioni de metal

4. Aplicatiile electrolizei

4.1. Intrebuintari speciale ale electrolizei

4.2. Obtinerea metalelor si a nemetalelor in procesul de electroliza

4.3. Metoda de purificare a metalelor

4.4. Metoda de obtinere a unor substante compuse

4.5. Electroplacarea

5.Pile electrice

5.1 Acumulatorii

BIBLIOGRAFIE

1

Stiati ca?!?

Inainte de anul 1880, energia electrica avea o utilizare foarte limitata in industria chimica, cu toate ca primele cercetari de laborator in domeniul electrochimiei dateaza inca de la inceputul secolului al XIX-lea. Dezvoltarea larga a electrochimiei industriale a inceput abia dupa inventarea si perfectionarea dinamului. Un rol important in dezvoltarea electrochimiei ii revine lui M. Faraday care a formulat legile fundamentale ale electrolizei.

Curentul electric este mişcarea ordonată a miliardelor de elecroni liberi care alcătuesc gazul de electroni din conductoarele metalice sau a ionilor din soluţiile de electroliţi.

Curentul electric a fost descoperit aparent întâmplător de italianul Luigi Galvani.

Prima alimentare publica cu energie electrica a aparut la sfarsitul anilor 1800.

Curentul electric reprezintă deplasarea dirijată a sarcinilor electrice. Există două mărimi fizice care caracterizează un curent electric:

intensitatea curentului electric , numită adesea simplu tot curent electric, care caracterizează global curentul, referindu-se la cantitatea de sarcină electrică ce străbate secțiunea considerată în unitatea de timp. Se măsoară în amperi.

densitatea de curent este o mărime vectorială asociată fiecărui punct, intensitatea curentului regăsindu-se ca integrală pe întreaga secțiune a conductorului din densitatea de curent. Se măsoară în amperi pe metru pătrat.

Curent electric indus

De asemenea, curentul electric mai poate lua naștere într-un circuit dacă acesta este un circuit închis și este influențat de o tensiune electromotoare (t.e.m.) variabilă, separată galvanic de acesta. Fenomenul este denumit inducție electrică.

Curentul electric este:

o Curent electric induso Curent electric continuuo Curent electric alternativ

2

1. Ce este electroliza?

Electroliza este fenomenul de dirijare spre electrozi a ionilor dintr-un electrolit sub acţiunea curentului electric.

Pentru a realiza practic electroliza se utilizează o celulă de electroliză, figura 4.7.

Reacţiile la electrozi sunt

- primare: oxidare anodică şi reducere catodică;

- secundare când atomii sau radicalii rezultaţi în reacţiile primare reacţionează fie între ei, fie cu electrozii sau solventul

Fig. 4.7.Celula de electroliză

1.vas electrolitic cu electrolit şi electrozi;

2.sursă de curent continuu;

3.întrerupător;

a)rezistenţă reglabilă (R);

b)ampermetru (A) legat în serie

c)voltmetru (V) legat în paral

3

V

A2

3

1

+

+

-

-

- +

R

Procesul de oxido-reducere care are loc la electrozi la trecerea curentului electric continuu prin solutia sau topitura unui electrolit se numeste electroliza.

Daca e sa vorbim de cuvintul “electroliza”- acesta ar insemna: “lisis”- descompunere, “electro”- curent, si, prin urmare:

Electrolit–substanta chimica care se poate descompune sub influenta unui curent electric.

Cu acest scop se folosesc asa-numitele “bai de electroliza”.

In procesul electrolizei energia electrica se transforma in energie chimica, adica in energia substantelor formate. Fomenul dat este complex si consta in urmatoarele:

Daca introducem 2 electrozi in solutia sau topitura unui electrolit si-i vom unii catodul (-) si anodul (+) unei surse de curent electric continuu, atunci, sub actiunea campului electric are loc cat migratia ionilor cu sarcina pozitiva (cationi) catre catod si a ionilor cu sarcina negativa (anioni) spre anod, cat si neutralizarea acestora. La catod cationii aditioneaza electroni si se reduc. Anionii, apropiindu-se de anod, cedeaza electronii si se oxideaza.

.

Catodul este un reducator puternic, iar anodul – oxidant.

4

Atomii transformati in procesul de electroliza se pot depune ca atare pe electrod sau pot reactiona: cu moleculele dizolvantului, cu electrodul, sau intre ei. Se formeaza astfel produsi secundari ai electrolizei.Produsele electrolizei depind de natura si concentratia electrolitului, de natura anodului si de densitatea curentului electric.

In continuare se vor analiza, in majoritate, fenomenele ce au loc la electroliza sarurilor.

Electrozii pot fi insolubili (C-carbune, Pt) si solubili (toate celelalte).

Astfel, deosebim doua tipuri de electroliza: a topiturilor si a solutiilor.

5

2. Legile electrolizei

Legile cantitative ale electrolizei au fost descoperite de catre M. Faraday (1827).

Fizician si chimist, unul dintre fondatorii Teoriei electromagnetismului. A descoperit fenomenul de inductie electromagnetica (1831), paramagnetismul si diamagnetismul (1845). A avut importante contributii in electrostatica si la studiul luminii polarizate (in anul 1845 a descoperit fenomenul de polarizatie rotatorie in camp magnetic, fenomen denumit si "Efectul Faraday". A formulat legile electrolizei (1833-1834) si a introdus notiunea de echivalent electrochimic ("Numarul lui Faraday"). A realizat lichefierea clorului (1823) si a altor gaze.

2.1 Legea I a lui Faraday.

Masa substantei depuse sau dizolvate la electrozi este direct proportionala cu cantitatea de electricitate care trece prin electrolit:

m = k * Q,

unde k este echivalentul electrochimic, care a legat de masa molara a echivalentului prin expresia:

k = Me/F; Me (X)= M (X)* 1/Z.

Q este cantitatea de electricitate (in C):

Q = It,

unde I este intensitatea curentului (A),

t — timpul (s).

Astfel,

m = Me/F * It.

Deoarece:

6

Me = A/Z, m + AIt/ ZF,

unde A reprezinta masa atomica a elementului,

Z—numarul de electroni care participa in procesul de oxidare sau reducere.

2.2 A II-a lege a lui Faraday

In electrolizoarele unite in serie masele substantelor obtinute la electrozi sunt direct proportionala cu masele molare ale echivalentilor chimici.

Echivalentii electrochimici sunt proportionali cu masele molare ale echivalentilor chimici:

k1 : k2 = Me1 : Me2 sau Me1/k1 = Me2/k2 = F.

Pe aceasta baza se poate determina constanta lui Faraday, adica cantitatea de electricitate necesara pentru descompunerea unei mase molare a echivalentului substantei. Este posibil de examinat electroliza in dependenta de natura chimica a electrolitului (anionul electrolitului poate fi radicalul unui acid oxigenat sau neoxigenat)

7

3. Electroliza solutiilor apoase de electroliti

In solutii apoase procesele decurg mai dificil decat in topituri.

Deosebim procese catodice si procese anodice in solutiile apoase de electroliti.

La procesele anodice si catodice in cazul dat poate participa si apa.

3.1 Procesele catodice in solutiile apoase de electroliti

Daca impartim simbolic seria potentialelor standart de electrod, obtinem urmatoarele:

I) metalele de pana la Al (inclusiv);

II) metalele situate intre aluminiu si hidrogen;

III) metalele situate dupa hidrogen (Cu-Au).

a) Cationii (ioni pozitivi) grupei I, a metalelor active, nu se reduc la catod!

In locul lor se reduc moleculele de apa si se scrie “ecuatia de serviciu” pentru anod:

2H2O + 2e à H2 (g) + 2OH-

b) Cationii grupei a II-a, a metalelor cu activitate medie (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+) se reduc la catod in acelasi timp cu moleculele de apa:

Men+ + ne à Me0 (Ex.: Zn2+ + 2e à Zn0)

si

8

2H2O + 2e à H2 (g) + 2OH-

Teoretic se scriu aceste 2 reactii, insa la rezolvarea problemelor, ecuatia de reducere a apei nu se scrie, deoarece in aceste probleme intotdeauna se da randamentul.

c) Cationii grupei a III-a, a metalelor putin active (Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+) se reduc la catod:

Me n+ + ne à Me 0 ; (Ex.: Ag1+ +1e à Ag0);

d) Cationii hidrogenului H+ se reduc la catod numai la electroliza solutiilor de acizi:

2H+ +2e à H2 (g)

3.2 Procesele anodice in solutiile apoase de electroliti

Deosebim anioni (ioni cu sarcina negativa):

a) Neoxigenati (Cl-, Br-, I-, S2-);

b) Oxigenati (NO3-, SO4 2-, PO4 3- etc.);

a) Daca la anod nimeresc anioni neoxigenati, atunci ei se oxideaza pina la nemetale:

Am – me à A0 (Ex.: 2Cl- –2e à Cl2 (g); S2- — 2e à Br2 (g));

b) Daca la anod nimeresc anionii oxigenati (si fluorul, inclusiv), in locul lor, se oxideaza moleculele de apa:

2H2O – 4e à O2 + 4H+

9

3.3 Electroliza apei

Experimental s-a constatat ca prin electroliza apei acidulate se obtine hidrogen si oxigen. Deci in solutie sint prezenti ionii proveniti prin ionizarea apei si a acidului.2H2O-H3O + HO –s-au simplificat.Tinand seama de faptul ca electrodul negativ, catodul, are tendinta de a ceda electronii, iar anodul (+) are tendinta de a acepta electroni, procesele mai pot fi scrise sub forma:(-)2H2O+2e-H2(g)+2HO (+)2H2O- O2(g)+4H + 4e

Deci la catod se degaja hidrogenul iar la anod oxigenul.S-a prezentat o pila de combustie ce permite transformarea energiei chimice in energie electrica prin arderea hidrogenului in oxigen.Prin utilizarea pilelor de combustie hidrogenul devine combustibilul viitorului, iar apa este purtator de energie .

Hidrogenul sub forma de gaz, poate fi transportat prin conducte.Dar hidrogenul poate fi pastrat fie din in rezervoare subterane, ca gaz, fie sub forma solida, ca hidruri. In acest mod problema stocarii energiei devine mai simpla.Hidrogenul este utilizat la consumatori, rezultatul fiind vaporii de apa care apar in urma arderii lui. Vaporii se ridica in atmosfera, iar apoi se condenseaza, cazind din nou pe pamant in apa marilor si a oceanelor.

Deci, in afara de faptul ca hidrogenul permite stocarea energiei,el evita poluarea atmosferei.Se preconizeaza ca energia electrica necesara producerii hidrogenului si oxigenului in celule de electroliza sa provina din energia nucleara sau prin conversie directa din energie solara. Intrucat electroliza are multiple aplicatii, este deosebit de important cunoasterea aspectului cantitativ al fenomenului, deci a legilor ce il guverneaza.

10

Deci echivalentul electrochimic prezinta masa de substanta depusa la electrod atunci cand prin solutie trec o sarcina electrica egala cu unitatea.Pentru a stabili relatia dintre masele diferitelor metale care sant depuse la electrod atunci cand prin solutie trece aceeasi sarcina electrica, se considera o experienta similara celei efectuate de catre Faraday.

Se considera trei celule electrolitice continind solutii de azotat de argint, sulfat de cupru, respectiv clorura de fier. Prin cantarire s-a determinat masa electrozilor inerti. Pentru ca prin toate celulele sa treaca un curent de aceeasi intensitate se conecteaza celulele in serie.

3.4 Electroliza solutiilor care contin 2 sau mai multi ioni de metal

Daca solutia contine ionii a doua sau a mai multe metale, atunci la catod se vor descarca in primul rind ionii acelui metal la care potentialul de electrod are valoarea algebrica mai mare, adica care se afla in seria tensiunilor mai spre dreapta.

Spre exemplu: la electroliza solutiei ce contine ionii Zn2+ si Cu2+ la catod mai usor se reduce cuprul.

Totodata, trebuie de tinut cont de concentratia ionilor in solutie, deoarece potentialul de electrod al metalului depinde de concentratia ionilor lui (formula lui Nernst). La o concentratie mai mare a ionilor de metal potentialul de electrod al metalului respectiv devine mai pozitiv si din aceasta cauza descarcarea ionilor lui decurge mai usor si, invers, la micsorarea concentratiei ionilor potentialul de electrod scade si descarcarea ionilor decurge mai greu. De aceea, la electroliza solutiilor care contin ionii mai multor metale poate fi observata descarcarea metalelor mai active. De exemplu, daca concentratia ionilor Zn2+ va fi cu mult mai mare decit concentratia ionilor Cu2+, atunci se vor reduce ionii Zn2+.

Tensiunea minima la care apar fenomene vizibile si continuie de electroliza se numeste tensiune de descompunere (Ed), sau potential de descompunere. Tensiunea de descompunere Ed este egala cel putin cu f. e. m. a pilei electrice construite din produsele de electroliza. De exemplu, la electroliza solutiilor de ZnCl2 si CuCl2 la catod se depune zinc sau cupru, iar la anod se degaja clor. Se formeaza pile electrice, f. e. m. a carora este indreptata contra tensiunii aplicate. Ed pentru solutia 1 M de ZnCl2 va fi:

11

Ed = Cl2/2Cl- – Zn2+/Zn = +1,36 – (–0,76) = 2,12 V.

Pentru solutia 1 M de CuCl2:

Ed = Cl2/2Cl – Cu2+/Cu = 1,36 – (+0,34) = 1,02 V.

Cu ajutorul electrolizei dintr-o solutie care contine mai multi ioni poate fi separat acel ion care in conditiile date are cel mai mic potential de descompunere Ed. In exemplul nostru mai intai se va separa cuprul. Astfel, regland tensiunea, pot fi separate metalele care se afla in solutie impreuna. Metoda electrochimica de separare a metalelor se foloseste si in chimia analitica (electroanaliza).

Potentialul real care este necesar pentru descompunerea electrolitului este, de fapt, mai mare decat cel calculat teoretic cu valoarea randamentului, care reprezinta supratensiunea.

Supratensiunea poate fi cauzata de mai multi factori, dintre care unul este viteza mica de descarcare a ionilor. In multe cazuri reactia de descarcare a ionilor de metal pe electrod se produce cu o viteza foarte mare si, prin urmare, intregul proces de electrod este determinat de viteza de difuziune spre electrod a substantei se descarca. Intr-adevar, supratensiunea la descarcarea ionilor de cupru, zinc,argint, staniu, plumb etc. este foarte mica (cateva zeci de milivolti). La reducerea ionilor metalelor din familia fierului supratensiunea creste considerabil si atinge cateva zecimi de volti.

Supratensiunea este foarte mare la obtinerea prin electroliza a hidrogenului si oxigenului. Hidrogenul se degaja la catod la un potential cu mult mai negativ decit potentialul reversibil, care corespunde valorii pH a solutiei date. Datorita acestui fapt, la electroliza solutiilor apoase ale sarurilor multor metale (Zn, Cd, Cr, Ni etc.) la catod se vor reduce ionii acestor metale, si nu hidrogenul. Aceasta se aplica la acoperirea electrolitica a diferitor obiecte cu crom, nichel, zinc etc.

Supratensiunea hidrogenului depinde intr-o mare masura de natura catodului se de starea suprafetei lui. De exemplu, supratensiunea hidrogenului pe platina lucioasa este destul de mica, iar pe negru de platina (platina platinata) hidrogenul se degaja fara supratensiune.

Oxigenul la anod poate sa se formeze in urma a doua semireactii:

4OH+ — 4e à O2 + 2H2O (pH>7); pH=14; = +0,40 V,

2H2O – 4e à O2 + 4H+ (pH< 7); pH= 0; = + 1,2V,

pH=7; = + 0,815 V.

Potentialul de degajare al oxigenului la anod, datorita supratensiunii, se deplaseaza spre valori pozitive mai mari si, ca urmare, daca anodul este confectionat dintr-un metal care in seria tensiunilor este situat pina la argint, atunci acesta se oxideaza si trece in solutie. De asemenea din solutiile apoase de NaBr si HCl, datorita supratensiunii oxigenului, la anodul de platina ca

12

rezultat al electrolizei se degaja brom sau clor, si nu oxigen, cu toate ca in mediul neutru si in mediul acud potentialul de electrod al oxigenului este mai mic decit potentialul bromului (+1,06 V) si clorului (+1,36).

4. Aplicatiile electrolizei

4.1 Intrebuintari speciale ale electrolizei

Procesele de electroliza si-au gasit o larga intrebuintare in multe ramuri ale economiei nationale.

In industria chimica electroliza se aplica pentru obtinerea substantelor pretioase: hidrogenului, oxigenului (prin electroliza solutiei hidroxidului de sodiu); clorului si hidroxidului de sodiu- din solutia clorurii de sodiu; fluorulu—din din topitura KF*HF; multor oxidanti ca Na2S2O8, KClO4, H2O2 etc., unor substante organice, de exemplu, anilinei din nitrobenzen; apei grele D2O etc.

Depunerea electrolitica si rafinarea metalelor da posibilitatea de a obtine metale cu puritate inalta.

Una din cele mai importante ramuri ale electrochimiei aplicate este galvanotehnica (galvanostegia si galvanoplastia). Acoperirile galvanice se aplica nu numai la protejarea metalelor de coroziune si in scopuri decorative, dar si cu scopuri speciale, de exemplu, pentru a mari puterea reflectoarelor si ghidurilor de unde, pentru micsorarea rezistentei contactelor electrice.Acoperirile pot fi realizate prin electroliza cu anozi solubili (nichelare, zincare, cadmare, spoire, argintare) si cu anozi insolubili (cromare, aurire).

Galvanoplastia are aplicare la fabricarea schemelor de radio imprimate pentru aparatele de radio miniaturale (depunerea desenelor metalice pe semiconductori si pe dielectrici).

In tehnologia constructiei de masini si de aparate electroliza se aplica pentru prelucrarea suprafetei pieselor. Decaparea electrochimica are unele avantaje fata de decaparea chimica: procesul de decapare devine dirijat, viteza lui creste cionsiderabil si, mai ales, poate fi aplicat la otelurile aliate, care nu se supun decaparii chimice. La decaparea catodica si degresarea suprafetei metalului are loc detasarea de pe metal a peliculei de ulei si a oxizilor, datorita actiunii mecanice a bulelor de hidrogen, care se degaja la catod. La decapare anodica are loc separarea peliculelor de oxid datorita gazelor care se degaja si datorita, de asemenea, dizolvarii anodice a metalului.

Lustruirea electrochimica poate fi folosita ca metoda de prelucrare cu precizie a pieselor, mai ales a celor cu profil complicat si, de asemenea la studierea proprietalilor optice, magnetice, electrice, rezistentei la coroziune si altor proprietati ale suprafetelor metalice.

13

Decaparea electrochimica si lustruirea se aplica pe larg la prelucrarea semiconductorilor si la studierea proprietatilor lor. Mai ales se decurge la decaparea cu scopul de a stabili tranzitiile p si n , pentru a taia monocristalele, pentru a obtine monstrele fine, pentru decaparea cavitatilor si gaurilor etc. Prelucrarea electrochimica este o metoda de formare a fabricatelor din metale cu rezistenta si duritate diferita, care se supun anevoios prelucrarii mecanice, de exemplu, slefuira electromenanica si ascutirea instrumentelor. Procesul este numit uneori frezare chimica sau prelucrare in adincime a metalelor. Oxidarea anodica (a aluminiului, otelului, aliajelor cuprului) este folosita pentru protectia contra coroziunii si cu scopuri decorative.

Prin electroliza substantelor topite se obtin: sodiu, calciu, magneziu, aluminiu si alte metale. Datorita metodelor eletrochimice s-a reusit sa se realizeze pe scara indsutriala obtinerea unor metale ca: bariu, cesiu, litiu etc.

4.2 Obtinerea metalelor si a nemetalelor in procesul de electroliza

Metalele din grupele I, a II-a si a III-a principala se obtin industrial prin electroliza topiturilor. Beriliul metalic se obtine prin electroliza unui amestec topit de BeF2 si o fluorura alcalina iar strontiul, un alt metal al grupei a II-a se obtine similar cu calciul.Cu toate ca prin aceste procese electrochimice se consuma mari cantitati de energie electrica, ele sunt utilizate pe scara larga intrucat permit obtinerea metalelor pure necesare in tehnica.

Procedeele electrochimice sunt singurele care fac posibila obtinerea metalelor cu potential de oxidare mare.Obtinerea aluminiului este un proces tehnologic complex care cuprinde doua etape distincte: obtinerea aluminei din bauxita si electroliza oxidului de aluminiu.

Obtinerea aluminiului a fost un dar binevenit. Pana catre sfarsitul secolului al XIX, aluminiul a fost un metal mai rar. Doar cei foarte bogati isi permiteau sa detina obiecte din aluminiu. Charles M. Hall, in varsta de 21 de ani, student la Oberlin, a incercat sa descopere metode ieftine de obtinere ale acestui metal. Greutatile pe care le-a infruntat au fost legate de faptul ca aluminiul este foarte reactiv si era greu sa-l obtina prin reactii chimice obisnuite. Eforturile de a produce aluminiu prin electroliza au fost neroditoare, deoarece sarurile sale anhidre erau greu de preparat, iar oxidul Al2O3, avea un punct de topire > 2000 , astfel incat, nu exista nici o metoda practica de a-l topi. In 1886 Hall a descoperit ca oxihul de aluminiu dizolva un mineral numir criolit, Na3AlF6, rezultand un amestec, cu un punct de topire relativ mic, din care aluminiul putea fi obtinut prin electroliza.

Diagrama de functionare a acestui proces este redata mai jos. Bauxita contine Al2O3. Bauxita este purificata, iar Al2O3 este apoi adaugat electrolitului de topitura de criolit, in care se dizolva si apoi se disociaza. La catod, ionii de aluminiu se reduc si se obtine metalul care formeaza un strat

14

sub electrolitul mai putin dens. La anodul de carbon, ionul oxid este oxidat rezultand O2.Al3+ + 3e- à Al(l) (catod) 2 O2- à O2(g) + 4e- (anod) 4 Al3+ + 6 O2- à 4 Al(l) + 3 O2(g)Oxigenul produs la anod ataca electrodul de carbon, producand CO2, astfel electrodul trebuind schimbat frecvent.

4.3 Metoda de purificare a metalelor

Una din aplicatiile electrolizei cu anozi activi (care se consuma in decursul electrolizei) este electrorafinarea. Aceasta metoda este utilizata in procesul de obtinere a cuprului de mare puritate si pentru recuperarea metalelor pretioase. De fapt, rafinarea electrolitica reprezinta ultima etapa in metalurgia cuprului. Electroliza cuprului are loc astfel:

In baia de electroliza ce contine ca electrolit o solutie acidulata de CuSO4 se introduc o serie de placi groase de cupru impur si se leaga de anodul sursei de curent. Intre placile anodice se intercaleaza placi subtiri de cupru pur, legate la polul negativ al sursei de curent. In aceste

conditii trec in solutie din placile anodice numai ionii de cupru si ionii impuritatilor metalice, care se gasesc in seria tensiunilor electrochimice inaintea cuprului. La catod se descarca numai ionii de cupru, potentialul de descarcare al celorlalti fiind mai ridicat, acestia raman in solutie.

Celelalte impuritati cu potentialul mai electropozitiv, aflate in placile anodice de cupru se acumuleaza prin depunere pe fundul baii de electroliza, formand asa-numitul namol anodic care constituie la randul sau o sursa pentru obtinerea acestor elemente.La anod : Cu à Cu2+ + 2e- La catod: Cu2+ + 2e- à Cu Reactia totala: Cu2+ + Cu à Cu à Cu2+

15

4.4 Metoda de obtinere a unor substante compuse

In prezent cea mai mare cantitate din necesarul mondial de hidroxid de sodiu si de potasiu de obtine prin electroliza solutiilor apoase concentrate de clorura de sodiu, respectiv de potasiu. Exista doua procedee de a obtine substante compuse: unul ce se numeste procedeul cu diafragma, deoarece in industrie spatiul catodic este separat de spatiul anodic printr-un perete poros denumir diafragma, si unul ce se numeste procedeul cu catod de mercur, care se foloseste pentru a avita reactiile secundare. Pe plan mondial se observa utilizarea cu prioritate a celulelor cu diafragma, pentru a evita poluarea mediului inconjurator cu mercur.

Pentru a obtine NaClO3 Albchem Industries Ltd. foloseste urmatoarea tehnologie:Din minele de sare ce se afla la 1800 m adancime este pompata o solutie de NaCl. Ajunsa in fabrica aceasta solutie este curatata de impuritati si i se elimina „taria”. Calciul si magneziul sunt eliminati pentru a preveni depunerile la catod, rezultand in pierderi electrice. Solutia astfel pregatita este gata pentru electroliza. Sectia de electroliza consta in 24 de vase si 72 de celule aranjate in serie. Cand sunt conectate la tensiune, se formeaza hidrogen gazos. Hidrogenul misca lichidul formand astfel un circuit intre vas si celula. NaCl este transformat in NaClO3. Hidrogenul este eliminat in atmosfera.

Ecuatia reactiei este:NaCl + 3H2O à NaClO3 + 3H2

Lichidul concentrat continand NaClO3 la o temperatura de 85 C este turnata intr-un vas unde are loc cristalizarea. Apoi cristalele sunt spalate din nou si NaClO3 este depozitat fiind gata pentru livrare.

4.5 Electroplacarea

Consta in aplicarea unui start fin, ornamental si protector al unui metal pe altul. Este o tehnica comuna utilizata pentru a imbunatati aparenta

si durabilitatea unor obiecte metalice. De exemplu aur si platina sunt aplicate pe bijuterii fabricate din materiale ieftine. Grosimea acestor starturi variaza intre 0.03 si 0.05 mm.

Compozitia baii de electrolit variaza, si este des tinuta secret, dar de obicei ea depinde de metalul ce urmeaza a fi depozitat, si poate afecta durabilitatea si caliatatea suprafetei. De

16

exemplu, argintul depus dintr-o solutie de nitrat de argint nu se lipeste prea bine de o suprafata metalica.

Daca este depus dint-o solutie ce contine ioni de Ag(CN)2-, atunci el adera bine si capata si luciu. Alte metale ce sunt electroplacate in asemenea bai sunt aurul si cadmiul. Nichelul, ce poate si el fi folosit ca start protector, este placat dintr-o solutie de sulfat de nichel, iar cromul este placat dint-o solutie de H2CrO4.

Anumiti monomeri (stiren) sunt usor de folosit pentru a crea anioni organici. Acesti anioni pot polimeriza intr-un proces numit polimerizare anionica. Se poate folosi un circuit electric pentru a porni acest proces, polimerul localizandu-se la catod. Daca este gandit bine procesul, se poate utiliza la placarea organica a metalui. Acest proces a fost folosit pentru a vopsi masinile noi, avantajul constand ca el are loc in apa, nemaifiind nevoie de spray-uri cu solventi organici volatili

17

5. Pilele electrice

O pila electrica (sau un element voltaic) este o sursa care genereaza curent electric, printr-un proces chimic (si in parte fizic) la care participa un electrolit.

Componentele principale ale unei pile sunt cei doi electrozi ai ei. Prin electrod se intelege, cand este vorba de o pila, un conductor electric impreuna cu electrolitul din jurul sau. Electrozii sunt in contact electric, in interiorul pilei, prin electrolitii lor; cand sunt uniti, in exteriorul pilei, printr-un conductor electric, prin acesta trece un curent electric de la electrodul negativ la cel pozitiv.

La suprafata de contact dintre fiecare dintre ce doi conductori electrici si electrolitul din jurul sau se stabileste o diferenta de potential, numita potential de electrod. Forta electromotoare a pilei este egala cu suma algebrica a potentialelor celor doi electrozi, inclusiv potentialul de contact dintre cei doi electrozi.

Scurt istoric

Galvani a observat (in 1789) ca un picior de broasca jupuit (in scopul unor experiente fiziologice) si

atarnat de un nerv, prin intermediul unui carlig de arama, de un grilaj de fier, sufera o contractie a

muschilor cand vine in contact cu fierul. Volta a aratat, mai tarziu, ca excitatia nervoasa, care comanda contractia musculara, este declansata de un curent electric ce ia nastere intre cele doua metale in contact cu un electrolit, in acest caz lichidul din muschiul broastei.

Prima pila electrica, al carei autor este chiar Volta, se compunea dintr-o vergea de cupru si una de zinc, scufundate in acid sulfuric diluat. Mai tarziu s-a dat pilelor electrice forma unui teanc (in limba franceza "une pile") de discuri de cupru si zinc, separate prin cartoane imbibate cu acid sulfuric. Aceste pile se polarizau repede, incetand sa mai produca curent electric.

18

Existenta unei relatii intre energia reactiei chimice din pila si energia electrica produsa de aceasta a fost recunoscuta de lordul Kelvin in 1851. Relatia termodinamica dintre aceste doua forme de energie a fost stabilita de Helmholtz (1882) si de Nernst (1889).

Exemple de pile electrice

Pila Daniell

Se compune dintr-o placa de cupru scufundata intr-o solutie concentrata de sulfat de cupru (CuSO4) si o placa de zinc, scufundata intr-o solutie diluata de sulfat de zinc (ZnSO4). Cele doua solutii dunt despartite printr-un perete de material ceramic poros, numit diafragma, care impiedica (mai mult sau mai putin perfect) amestecarea solutiilor, dar permite trecerea ionilor SO4

2- in timpul functionarii pilei.

Cat timp cele doua metale nu sunt unite in exteriorul pile printr-un conductor electric, nu are loc nici o reactie in pila. Cand se stabileste un asemenea contact, se desprind de pe placa de zinc ioni Zn2+ si simultan se descarca ioni Cu2+ din solutia de CuSO4, depunandu-se sub forma de cupru metalic pe placa de cupru. Totodata prin circuitul exterior trec electroni de la zinc la cupru. Placa de zinc formeaza deci polul negativ, iar cea de cupru polul pozitiv al pilei.

Pila Daniell este o pila reversibila: la electrozii ei se aplica o diferenta de potential exterioara care compenseaza exact f.e.m. a pilei, astfel incat daca nu trece curent prin circuitul exterior, nu are loc nici o reactie in pila. Daca se micsoreaza infinitezimal diferenta de potential aplicata, pila produce o cantitate infinitezimala de electricitate, datorita variatiei concentratiei electrolitului in urma reactiei produse. Daca se mareste infinitezimal diferenta de potential aplicata, curentul trece in sens opus iar reactiile din pila sunt inversate; va avea loc o electroliza.

Pila Daniell dezvolta, in conditii obisnuite de functionare, o forta electromotoare de cca. 1 volt sau mai putin.

Pila Volta

19

Este o pila ireversibila. Are in componenta placute de zinc si cupru, aflate in solutii de acid sulfuric. Avantajul poate consta in faptul ca reactia dintre Zn si H2SO4 are loc si atunci cand circuitul exterior este intrrupt. Totusi, f.e.m. produsa este mai mica decat cea a pilei Daniell. Pila are formula:

Zn | 2H+ , SO42- | Cu.

Pila Weston

Este compusa din doi electrozi compusi dintr-un metal, o sare greu solubila a acestui metal si un electrolit(o sare sau un acid) avand anionul comun. Forta electromotoare dezvoltata este de 1,01864 volti, aceasta valoare fiind aproape independenta de conditiile de temperatura. De obicei pila Weston are forma literei H si este complet inchisa. Formula pilei:

12,5% Cd in Hg | CdSO4 8/3H2O (s) || CdSO4 sol.sat. | Hg2SO4 (s) | Hg.

Electrodul de hidrogen

Acesta este compus dintr-o placa de platina platinata (adica o placa de platina acoperita, prin depunere electrolitica, cu un strat subtire de platina spongioasa, numita negru de platina), afalata in solutia apoasa a unui acid (de obicei H2SO4) care contine ioni de hidrogen (H3O+). Prin solutie se trece un curent slab de hidrogen, astfel incat gazul sa vina in contact permanent cu metalul. Hidrogenul se "dizolva" in platina spongioasa sub forma de atomi de hidrogen, care au tendinta de a trimite ioni H+ in solutie, comportandu-se deci ca un metal. Reactia care are loc la electrod si formula electrodului sunt:

1/2H2 ↔ H+ +e- ,respectiv Pt | H2 | H+.

Alti electrozi de tipul celor folositi in pila Weston sunt electrodul de argint si electrodul de calomel, care este des utilizat in practica, de exemplu pentru eliminarea potentialelor de contact lichid-lichid.

20

Pile de concentratie

Asambland doi electrozi compusi din acelasi metal si acelasi electrolit, de exemplu Ag si AgNO3, ultimul insa in concentratii diferite in cele doua solutii si separand solutiile printr-o diafragma care impiedica difuziunea libera a solutiilor (dar permite trecerea ionilor sub actiunea campului electric) se obtine o pila cu formula:

Ag | Ag+NO3-(a1) || Ag+NO3

-(a2) | Ag.

Diferenta de concentratii da nastere unui curent in circuitul exterior, fara sa aiba loc o reactie chimica globala. La unul din electrozi (cel cu a1<a2) se dizolva Ag si se formeaza ioni Ag +, iar la celalalt se descarca ioni Ag+ si se depune Ag. Primul electrod este negativ, al doilea pozitiv. Cat timp se produce curent, o cantitate echivalenta de ioni NO3

- trece prin membrana, de la un electrod la celalalt.

Forta electromotoare a pilei are o valoare pozitiva (in sensul conventiilor referitoare la modul de scriere a pilei) atunci cand a1<a2. Procesul decurge spontan in sensul egalizarii concentratiilor. Daca a1>a2 polaritatea se inverseaza. F.e.m. a pilei variaza cu raportul a2/a1 al activitatii ionilor (sau aproximativ al concentratiilor) si descreste continuu tinzand catre zero, cand a1=a2. Daca aplicam pilei o diferenta de potential mai mare decat f.e.m. proprie, procesele din pila se inverseaza si deferenta de concentratie tinde sa se mareasca.

Aceste consideratii neglijeaza faptul ca la suprafata de contact dintre cele doua solutii (in acest caz diafragma) se produce o diferanta de potential numita potential de jonctiune (sau contact) lichid-

21

lichid. Acest potential poate fi determinat. De exemplu, intre o solutie de HCl 1M si o solutie HCl 0,1M potentialul de jonctiune este de 0,039 volti. Acesta este exceptional de mare, deoarece mobilitatea ionilor de hidrogen este foarte mare. La alti electroliti, potentialele de contact sunt mult mai mici, insa la un numar mare de pile legate, acesta poate influenta cantitatea de curent electric produsa.

Prin asamblari de electrozi putin diferite (si mai complicate) se pot construi pile de concentratie fara transport de electrolit. Acestea se folosesc pentru determinarea activitatii medii ale electrolitilor, iar o aplicatie importanta a acestei metode este determinarea activitatii ionilor de hidrogen.

Pile electrice folosite in practica

Un inconvenient in folosire pilelor chimice este scaderea intensitatii curentului dupa un timp scurt de intrebuintare, datorita polarizarii electrozilor. Astfel, in pila Volta catodul de cupru se incarca, dupa scurta vreme, cu H2, rezultand un electrod de hidrogen, care impreuna cu electrodul de zinc cu care este cuplat formeaza o pila de forta electromotoare mica si de rezistenta interna mare. Diferitele pile folosite in practica incearca sa elimine polarizarea de la anod prin folosirea oxidantilor.

Pila Grenet se compune dintr-un anod de carbune si un

catod de zinc, ambii aflati intr-o solutie de dicromat de potasiu – oxidant – acidulata cu H2SO4. Cand pila nu se foloseste, se scoate electrodul de zinc.

Pila Leclanche este compusa dintr-un catod de zinc si un

anod de carbune, separati printr-o diafragma de portelan poros. Ca electrolit este folosita clorura de amoniu. Anodul este inconjurat de o pasta de dioxid de mangan (MnO2), un oxidant care depolarizeaza anodul, oxidand hidrogenul.

22

Pilele uscate sunt pilele Leclanche, in care solutia apoasa de NH4Cl este imbibata intr-o pasta de

MnO2 si pulbere de grafit, intr-un sac de panza. (Daca ar lipsi apa – si deci daca aceste pile ar fi intr-adevar uscate – ele nu ar produce curent.).

5.1Acumulatori

Acumulatorul cu plumb este o pila cu electrolit lichid realizat pentru prima oara, in anul 1859, de inginerul francez Gaston Planté.

Electrodul negativ este format dintr-un gratar de plumb cu ochiurile umplute cu plumb spongios, iar electrodul pozitiv este construit tot dintr-un gratar de plumb cu ochiurile umplute cu dioxid de plumb. Electrolitul este acid sulfuric de concentratie 38% (p = 1,29 g/cm 3 ) pentru acumulatorul incarcat.

In timpul functionarii acumulatorului, când acesta debiteaza curent electric, la cei doi electrozi au loc procesele care pot fi reprezentate prin ecuatiile:

Reactia totala presupune transformarea Pb si a Pb0 2 in PbSO 4 prin consumarea acidului sulfuric.

La ambii electrozi se formeaza PbSO 4 insolubil, care adera la placi, se sulfateaza. Granulele fine de PbSO 4 formate initial se maresc in timpul functionarii, astfel incat randamentul acumulatorului scade.

Se poate constata daca un acumulator este incarcat sau nu prin masurarea concentratiei acidului sulfuric, mai precis prin determinarea densitatii solutiei.

Acumulatorul poate fi reincarcat prin conectarea acestuia la o sursa de curent continuu astfel, incât curentul debitat de sursa sa aibä sens opus celui debitat de acumulator; la electrozi se produc astfel reactiile inverse celor indicate.

F.e.m. a unei cebule este de aproximativ 2V. Frecvent se utilizeaza baterii formate din trei sau sase celule legate in serie pentru a produce 6 V sau 12 V.

23

In afara acumulatorilor cu plumb se utilizeaza acumulatoare alcaline de tip Ni-Fe si Ni- Cd. Acestea prezintä avantajul ca permit desfasurarea unui numär mare de descarcári - incarcari fara deteriorarea placilor.

Bateria de acid de plumb

Acumulatorul care poate fi reîncarcat prin inversarea reactiei chimice, a fost inventat in 1859 de fizicianul francez Gaston Plante. Bateria lui Plante era una din acid de plumb, un tip larg folosit astazi.

Bateria de acid de plumb, care consta din trei sau sase baterii conectate în serie, este folosita

la automobile, camioane si alte vehicule, marele ei avantaj este ca poate transmite un curent puternic de electricitate pentru a porni un motor, insa se descarca repede. Electrolitul este

o solutie diluata de acid sulfuric, electrodul negativ este din plumb si cel pozitiv din dioxid de plumb.

Bateria de acid de plumb are o functionare buna timp de aproape 4 ani si produce 2V pe celula.

Bateria Edison

Un alt acumulator mult folosit este bateria alcalina sau bateria nichel - fier, dezvoltata de inventatorul american Thomas Edison în 1 900. Electrodul negativ din fier, cel pozitiv din oxid de nichel si electrolitul este o solutie de hidroxid de potasiu. Are dezavantajul de a emana hidrogen in timpul încarcarii.

Aceasta baterie este folosita în principal in aplicatii în industria grea. Bateria Edison functioneaza bine timp de 10 ani si produce circa 1.15V.

O baterie alcalina similara bateriei Edison este celula nichel-cadmiu sau bateria de cadmiu, în care electrodul de fier este înlocuit cu unul din cadmiu. Functioneaza timp de 25 de ani si produce circa 1.15 V.

24

Un numar de noi tipuri de baterii a fost creat pentru utilizarea în vehiculele electrice. Versiuni imbunatatite ale bateriilor de stocare conventionale au fost dezvoltate pentru masini electrice, dar au dezavantajele de a avea fie o raza scurta sau cost ridicat, fie greutate mare sau probleme legate de mediu. Baterii avansate care par promitatoare pentru utilizatea în vehicule electrice sunt cele litiu - sulfat de fier, zinc - clor, natriu - sulf, nichel-hidrura de metal.

BIBLIOGRAFIE

1. Chimie Fizica Constantin Ionescu. Editura Didactica si Pedagogica Bucuresti, 1982

2. Tehnologia proceselor electrochimice D. Constantinescu D.I Văireanu Editura Printech

2000

3. Chimie fizică. Electrochimie L. Oniciu 1977

4. Electrochimie, I. Rădoi, M. Nemes, C. Radovan Editura Facla, Timisoara, 1974

5. Chimie generală, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1967 (Ministerul

Învățământului)

6. Chimie anorganica. Editura tehnica Bucuresti 1997

7. Chimie si probleme de chimie. Risavi, I. Ionescu

25