ElectroElectrochimiechimie şi şi

coroziune coroziune

DefiniDefiniţiiţii

ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de transformare reciprocă a energiei de transformare reciprocă a energiei chimice şi electricechimice şi electrice

ştiinţa care se ocupă cu studiul interfeţelor ştiinţa care se ocupă cu studiul interfeţelor încărcate electricîncărcate electric

ElectrochimiaElectrochimia

foloseşte noţiuni şi concepte împrumutate atât din foloseşte noţiuni şi concepte împrumutate atât din chimie dar şi din domeniul fizicii câmpului electric, chimie dar şi din domeniul fizicii câmpului electric, dezvoltându-şi puternic noţiuni, concepte şi legităţi dezvoltându-şi puternic noţiuni, concepte şi legităţi propriiproprii

se află în plină dezvoltare:se află în plină dezvoltare: bioelectrochimia, bioelectrochimia, fotoelectrochimia, fotoelectrochimia, nanoelectrochimiananoelectrochimia

contribuie la elaborarea unor tehnologii moderne, contribuie la elaborarea unor tehnologii moderne, economice şi ecologice cum ar fi metodele economice şi ecologice cum ar fi metodele electrochimice de analiză şi control, metodele de electrochimice de analiză şi control, metodele de depoluare electrochimică, ingineria electronică, etcdepoluare electrochimică, ingineria electronică, etc

Prima dovadă a transformării energiei Prima dovadă a transformării energiei chimice în energie electricăchimice în energie electrică

secolul III î.e.n. secolul III î.e.n.

scopul acestei baterii primitive: folosirea la scopul acestei baterii primitive: folosirea la galvanizarea unor metale, în scopuri medicale galvanizarea unor metale, în scopuri medicale de anesteziere, în scopuri rituale.de anesteziere, în scopuri rituale.

Momente importante:Momente importante: 1791 – Luigi Galvani 1791 – Luigi Galvani -- observaţii referitoare la mişcările de contracţie ale observaţii referitoare la mişcările de contracţie ale

muşchilor unei broaşte atunci când aceasta este atinsă de o pensetă muşchilor unei broaşte atunci când aceasta este atinsă de o pensetă bimetalică (experimentul de stimulare neuromusculară al lui Galvani)bimetalică (experimentul de stimulare neuromusculară al lui Galvani)

1793 – Alessandro Volta, continuând cercetările lui Galvani, afirmă că 1793 – Alessandro Volta, continuând cercetările lui Galvani, afirmă că picioarele broaştei s-au mişcat datorită formării unei micropile electrochimice picioarele broaştei s-au mişcat datorită formării unei micropile electrochimice între cele două metale care au intrat în contact prin intermediul unui între cele două metale care au intrat în contact prin intermediul unui electrolit.electrolit.

1799 – Alessandro Volta construieşte prima pilă electrochimică1799 – Alessandro Volta construieşte prima pilă electrochimică

1805 – Theodor von Grotthuss – oferă prima explicaţie ştiinţifică referitoare 1805 – Theodor von Grotthuss – oferă prima explicaţie ştiinţifică referitoare la trecerea curentului printr-un electrolitla trecerea curentului printr-un electrolit

1806-1807 – Sir Humphry Davy obţine pe cale electrochimică Na, K, Al1806-1807 – Sir Humphry Davy obţine pe cale electrochimică Na, K, Al

1830 – are loc pentru prima dată depunerea controlată, pe cale galvanică, a 1830 – are loc pentru prima dată depunerea controlată, pe cale galvanică, a metalelor preţioasemetalelor preţioase

1830-1833 – Michael Faraday formulează una din legile de bază ale 1830-1833 – Michael Faraday formulează una din legile de bază ale electrochimiei, arătând pe cale experimentală că, într-un sistem electrochimiei, arătând pe cale experimentală că, într-un sistem electrochimic, masa de substanţă ce reacţionează sub acţiune a curentului electrochimic, masa de substanţă ce reacţionează sub acţiune a curentului electric este direct proporţională cu cantitatea de electricitate care trece prin electric este direct proporţională cu cantitatea de electricitate care trece prin sistem şi pentru aceeaşi cantitate de electricitate masa reacţionată la sistem şi pentru aceeaşi cantitate de electricitate masa reacţionată la electrozi este proporţională cu echivalentul chimic.electrozi este proporţională cu echivalentul chimic.

1834 – Faraday introduce termenii de echivalent electrochimic, catod, anod, 1834 – Faraday introduce termenii de echivalent electrochimic, catod, anod, electrod, ion, cation, anion, electrolit, numărul lui Faraday (F)electrod, ion, cation, anion, electrolit, numărul lui Faraday (F)

1836 – John Daniell prezintă variante incipiente ale pilei electrochimice de 1836 – John Daniell prezintă variante incipiente ale pilei electrochimice de curent constant, denumită mai târziu pila Daniell – Jacobicurent constant, denumită mai târziu pila Daniell – Jacobi

1839 – Wiliam R Grove inventează celula de combustie cu hidrogen şi 1839 – Wiliam R Grove inventează celula de combustie cu hidrogen şi oxigenoxigen

1842 - Emil du Bois-Revmond arată că impulsul nervos transmis este însoţit 1842 - Emil du Bois-Revmond arată că impulsul nervos transmis este însoţit de o schimbare a potenţialului de membranăde o schimbare a potenţialului de membrană

1853 – Johann Wilhen Hittorf face primele experimente în domeniul 1853 – Johann Wilhen Hittorf face primele experimente în domeniul migraţiei ionilormigraţiei ionilor

Momente importante:Momente importante:

1859 – Gaston Plante – acumulatorul de plumb ce va domina mai bine de 1859 – Gaston Plante – acumulatorul de plumb ce va domina mai bine de 100 de ani tehnologia pilelor electrochimice reîncărcabile100 de ani tehnologia pilelor electrochimice reîncărcabile

1866 – Georges Leclanche descoperă pila zinc – dioxid de mangan folosită 1866 – Georges Leclanche descoperă pila zinc – dioxid de mangan folosită şi astăzi cu foarte puţine modificărişi astăzi cu foarte puţine modificări

1879 – Hermann von Helmoholtz formulează primele teorii ale stratului 1879 – Hermann von Helmoholtz formulează primele teorii ale stratului dublu electric şi publică lucrări referitoare la încărcarea interfeţei metal – dublu electric şi publică lucrări referitoare la încărcarea interfeţei metal – electrolitelectrolit

1886 – Charles M. Hall şi Paul Heroult pun bazele, în mod independent, 1886 – Charles M. Hall şi Paul Heroult pun bazele, în mod independent, procesului tehnologic de obţinere a aluminiului electrolitic procesului tehnologic de obţinere a aluminiului electrolitic

1888 – Wilhelm Ostwald (ce ia premiul Nobel în 1920) publică primele 1888 – Wilhelm Ostwald (ce ia premiul Nobel în 1920) publică primele cercetări în domeniul disocierii soluţiilor de electroliţi şi formulează legea cercetări în domeniul disocierii soluţiilor de electroliţi şi formulează legea diluţieidiluţiei

1889 – Walther Nernst (în 1920 Premiul Nobel) elaborează teoria 1889 – Walther Nernst (în 1920 Premiul Nobel) elaborează teoria potenţialului absolut şi relativ de electrod şi formulează ecuaţia ce-i poartă potenţialului absolut şi relativ de electrod şi formulează ecuaţia ce-i poartă numelenumele

Momente importante:Momente importante:

1890 – Hemilton Castner şi Karl Kellner pun la punct procedee tehnologice 1890 – Hemilton Castner şi Karl Kellner pun la punct procedee tehnologice de obţinere a NaOH şi Clde obţinere a NaOH şi Cl22 pe cale electrochimică pe cale electrochimică

1896 – apare prima lucrare de tip monografie 1896 – apare prima lucrare de tip monografie “The Elements of “The Elements of Electrochemistry”Electrochemistry” a lui Max Julius Le Blanc ce va fi completată în 1907 a lui Max Julius Le Blanc ce va fi completată în 1907

1901 – Thomas Alva Edison şi Waldemer Jungner inventează prima pilă 1901 – Thomas Alva Edison şi Waldemer Jungner inventează prima pilă electrochimicăelectrochimică alcalină reîncărcabilăalcalină reîncărcabilă

1902 – este fondată Societatea Americană de Electrochimie1902 – este fondată Societatea Americană de Electrochimie

1909 – Soren Sorensen introduce noţiunea de pH ca unitate de măsură a 1909 – Soren Sorensen introduce noţiunea de pH ca unitate de măsură a acidităţiiacidităţii

1910 – Louis Georges Gouy şi David L. Chapman oferă primele dezvoltări 1910 – Louis Georges Gouy şi David L. Chapman oferă primele dezvoltări matematice coerente ale stratului ale stratului dublu electricmatematice coerente ale stratului ale stratului dublu electric

1912 – Julius Bernstein publică lucrarea “Elektrobiologie” în care apare 1912 – Julius Bernstein publică lucrarea “Elektrobiologie” în care apare pentru prima dată aplicarea principiilor electrochimice membranelor celulelor pentru prima dată aplicarea principiilor electrochimice membranelor celulelor organismelor viiorganismelor vii

Momente importante:Momente importante:

1913 – odată cu producerea oţelului inoxidabil în cantităţi industriale în 1913 – odată cu producerea oţelului inoxidabil în cantităţi industriale în Sheffield (Anglia) apar şi primele încercări de a explica teoretic pasivarea Sheffield (Anglia) apar şi primele încercări de a explica teoretic pasivarea metalelormetalelor

1922 – Jaroslav Heyrovsky (premiul Nobel în 1959) pune bazele 1922 – Jaroslav Heyrovsky (premiul Nobel în 1959) pune bazele polarografiei utilizând un electrod picurător de mercur şi aplică această polarografiei utilizând un electrod picurător de mercur şi aplică această tehnică la analiza ionilor din soluţii de electroliţitehnică la analiza ionilor din soluţii de electroliţi

1923-1927 – Peter Debye (premiul Nobel în 1936) Enrich Huckel şi Lars 1923-1927 – Peter Debye (premiul Nobel în 1936) Enrich Huckel şi Lars Onsager (premiul Nobel în 1968) explică de ce aplicarea teoriei ionizării a lui Onsager (premiul Nobel în 1968) explică de ce aplicarea teoriei ionizării a lui Arhenius soluţiilor de electroliţi este limitată; apare o nouă teorie ce include Arhenius soluţiilor de electroliţi este limitată; apare o nouă teorie ce include conceptul de atmosferă ionică şi rază ionicăconceptul de atmosferă ionică şi rază ionică

1930 – Walter Schottky şi Carl Wagner se folosesc de conceptele fizicii 1930 – Walter Schottky şi Carl Wagner se folosesc de conceptele fizicii cuantice pentru a explica fenomenul de conductibilitatecuantice pentru a explica fenomenul de conductibilitate

1935 – Arnold Obeckman construieşte primul pH-metru de uz industrial1935 – Arnold Obeckman construieşte primul pH-metru de uz industrial

1941 – Karl Friedrich Bonhoeffer publică primele studii de pasivare ale 1941 – Karl Friedrich Bonhoeffer publică primele studii de pasivare ale fierului şi reactivitatea sa în soluţii de acid azoticfierului şi reactivitatea sa în soluţii de acid azotic

Momente importante:Momente importante:

1952 – Allan L. Hodgkin şi Andrew F. Huvlev (premiul Nobel în 1963) 1952 – Allan L. Hodgkin şi Andrew F. Huvlev (premiul Nobel în 1963) elaborează modelul electrochimic al cuplului Naelaborează modelul electrochimic al cuplului Na++/K/K++ pentru explicarea pentru explicarea transmiterii impulsului nervostransmiterii impulsului nervos

1955 – se construieşte la Institutul Max Planck (Germania) primul 1955 – se construieşte la Institutul Max Planck (Germania) primul potenţiostat pe bază de lămpipotenţiostat pe bază de lămpi

1960 – Wilson Greatbatch pune la punct un stimulator cardiac ce foloseşte o 1960 – Wilson Greatbatch pune la punct un stimulator cardiac ce foloseşte o baterie Duracell special construită în acest scopde Samuel Rubenbaterie Duracell special construită în acest scopde Samuel Ruben

1960-1965 – sunt descoperite şi dezvoltate simultan o serie de tehnici 1960-1965 – sunt descoperite şi dezvoltate simultan o serie de tehnici electrochimice (cronoamperometrie, volumetrie ciclică, etc.)electrochimice (cronoamperometrie, volumetrie ciclică, etc.)

1965 – Manuel M. Baizer face prima electrosinteză organică – 1965 – Manuel M. Baizer face prima electrosinteză organică – electrosinteza adiponitriluluielectrosinteza adiponitrilului

1967 – Neng-Ping Yao şi Joseph T. Kummer publică primele cercetări în 1967 – Neng-Ping Yao şi Joseph T. Kummer publică primele cercetări în domeniul caracterizării şi al proprietăţilor domeniul caracterizării şi al proprietăţilor AlAl22OO33, un important electrolit , un important electrolit solid folosit mai târziu în bateriile Na-Ssolid folosit mai târziu în bateriile Na-S

Momente importante:Momente importante:

1970-1975 – sunt folosite pe scară largă tehnicile spectroelectrochimice 1970-1975 – sunt folosite pe scară largă tehnicile spectroelectrochimice pentru identificarea speciilor electroactivepentru identificarea speciilor electroactive

1978 – Peter Dennis Mitchell primeşte premiul Nobel pentru elucidarea 1978 – Peter Dennis Mitchell primeşte premiul Nobel pentru elucidarea mecanismului conversiei adenozindifosfatului în adenozintrifosfat; este mecanismului conversiei adenozindifosfatului în adenozintrifosfat; este considerat ca fiind unul dintre pionierii bioelectrochimiei moderneconsiderat ca fiind unul dintre pionierii bioelectrochimiei moderne

1979-1987 – Heinz Gerischer contribuie substanţial la dezvoltarea 1979-1987 – Heinz Gerischer contribuie substanţial la dezvoltarea fotoelectrochimieifotoelectrochimiei

1990 – este anul de referinţă al trecerii autovehiculelor propulsate electric de 1990 – este anul de referinţă al trecerii autovehiculelor propulsate electric de la faza de laborator (prototip) la faza de testare urbanăla faza de laborator (prototip) la faza de testare urbană

1992 – Rudolph A. Marcus primeşte premiul Nobel pentru lucrările sale în 1992 – Rudolph A. Marcus primeşte premiul Nobel pentru lucrările sale în domeniul teoriei reacţiilor cu transfer de electroni în sistemele redoxdomeniul teoriei reacţiilor cu transfer de electroni în sistemele redox

1993 – primul autobuz comercial cu autonomie mai mare de 100 km 1993 – primul autobuz comercial cu autonomie mai mare de 100 km alimentat cu energie electrică furnizată de pile de combustiealimentat cu energie electrică furnizată de pile de combustie

Momente importante:Momente importante:

1994 – General Electric aplică în mod experimental pentru prima dată 1994 – General Electric aplică în mod experimental pentru prima dată electroforeza capilară şi oxidarea în electroforeza capilară şi oxidarea în situsitu pentru distrugerea contaminanţilor pentru distrugerea contaminanţilor din sol din sol

1995 – US Filter Corporation SUA a pus la punct o instalaţie tehnologică de 1995 – US Filter Corporation SUA a pus la punct o instalaţie tehnologică de regenerare a apei uzate pe bază de electrodializă, cu funcţionare continua regenerare a apei uzate pe bază de electrodializă, cu funcţionare continua în trei trepte, la care, la finalul treptei a treia, gradul de purificare al apei în trei trepte, la care, la finalul treptei a treia, gradul de purificare al apei uzate este similar cu cel al apei obţinute prin distilare convenţionalăuzate este similar cu cel al apei obţinute prin distilare convenţională

1997 – Fuji Photo Film Corp fabrică un nou material anodic pentru bateriile 1997 – Fuji Photo Film Corp fabrică un nou material anodic pentru bateriile Li/ion, bazat pe un material compozit de tipul metal-oxid-sticlă, cu o Li/ion, bazat pe un material compozit de tipul metal-oxid-sticlă, cu o capacitate de stocare a energiei de circa 1,5 ori mai mare decât cele clasicecapacitate de stocare a energiei de circa 1,5 ori mai mare decât cele clasice

1998 – Ford introduce pe piaţă modelul comercial de autoturism electric 1998 – Ford introduce pe piaţă modelul comercial de autoturism electric Ranger Electric 4x4 pe bază de acumulatori Ni/metal hidrură, cu o Ranger Electric 4x4 pe bază de acumulatori Ni/metal hidrură, cu o autonomie de 136-150 km/ciclu de încărcareautonomie de 136-150 km/ciclu de încărcare

Momente importante:Momente importante:

1999 – National Renewable Energy Laboratory (SUA) anunţă 1999 – National Renewable Energy Laboratory (SUA) anunţă producerea unei celule hibrid fotovoltaică-fotoelectrochimică, producerea unei celule hibrid fotovoltaică-fotoelectrochimică, capabilă să descompună apa în hidrogen şi oxigen cu un capabilă să descompună apa în hidrogen şi oxigen cu un randament de 12% (de circa 4-5 ori mai mare decât cele randament de 12% (de circa 4-5 ori mai mare decât cele obţinute până în 1997 la nivel mondial); tehnologia folosită obţinute până în 1997 la nivel mondial); tehnologia folosită utilizează o combinaţie de electrozi compoziţi pe bază de galiu-utilizează o combinaţie de electrozi compoziţi pe bază de galiu-indiu şi galiu-arsenindiu şi galiu-arsen

1999 – Nissan introduce pe piaţă modelul Nissan Alta Electric 1999 – Nissan introduce pe piaţă modelul Nissan Alta Electric Vehicle ca automobil electric produs în serie, dotat cu 4 locuri, Vehicle ca automobil electric produs în serie, dotat cu 4 locuri, având un motor electric de 30 kW şi utilizând acumulatori de având un motor electric de 30 kW şi utilizând acumulatori de Li/ion; autonomia acestui model este de 180 km şi poate atinge Li/ion; autonomia acestui model este de 180 km şi poate atinge o viteză maximă de 130 km/ho viteză maximă de 130 km/h

2000 – premiul Nobel pentru obţinerea polimerilor conductivi şi 2000 – premiul Nobel pentru obţinerea polimerilor conductivi şi comportamentul electrochimic al acestora – Alan Heeger, Alan comportamentul electrochimic al acestora – Alan Heeger, Alan MacDiarmid şi Hideki ShirakawaMacDiarmid şi Hideki Shirakawa

Momente importante:Momente importante:

2001 – Schering Plough Antibiotics în colaborare cu 2001 – Schering Plough Antibiotics în colaborare cu Electrosynthesis Company dezvoltă un proces electrochimic de Electrosynthesis Company dezvoltă un proces electrochimic de sinteză a 3-exometilen-cefam-sulfoxidului urmat de convertirea sinteză a 3-exometilen-cefam-sulfoxidului urmat de convertirea lui în cetibuten (cefalosporid puternic din generaţia a IIIa) cu un lui în cetibuten (cefalosporid puternic din generaţia a IIIa) cu un randament de aprox. 99%randament de aprox. 99%

2001 – Shin Fuji Paper Company şi Oji Paper Company 2001 – Shin Fuji Paper Company şi Oji Paper Company elaborează un procedeu electrochimic de producere elaborează un procedeu electrochimic de producere in-situ in-situ a a peroxizilor şi a apei oxigenate, cu un randament de 95%peroxizilor şi a apei oxigenate, cu un randament de 95%

2002 – puterea totală a centralelor electrice pe bază de pile de 2002 – puterea totală a centralelor electrice pe bază de pile de combustie în SUA este estimată la 4100 MWcombustie în SUA este estimată la 4100 MW

Momente importante:Momente importante:

sistem electrochimic sistem electrochimic == ansamblu de ansamblu de elemente în care au loc reacţii chimice de elemente în care au loc reacţii chimice de tip redox ca urmare a unui transfer de tip redox ca urmare a unui transfer de electroni la nivelul unor interfeţe de tipul electroni la nivelul unor interfeţe de tipul solid-lichid.solid-lichid.

AAlcătuit lcătuit din:din: solid de interfaţăsolid de interfaţă numit electrod (metal, nemetal numit electrod (metal, nemetal

– grafit– grafit -, semiconductor) -, semiconductor) rolrol: : preia sarcina electrică şi să o transporte preia sarcina electrică şi să o transporte din din şişi în în

circuitul exterior circuitul exterior

conductor de tip ionicconductor de tip ionic (soluţie de electrolit sau (soluţie de electrolit sau un electrolit topit, sau în ultimul timp un electrolit un electrolit topit, sau în ultimul timp un electrolit solid – cum sunt polimeri conductivi) solid – cum sunt polimeri conductivi)

rrolol:: ttransporta curentul electric între electroziransporta curentul electric între electrozi

CClasificarelasificare sisteme conduse - în care o reacţie chimică sisteme conduse - în care o reacţie chimică

este produsă ca urmare a trecerii unui curent este produsă ca urmare a trecerii unui curent electric (de ex. electroliza); celula de electroliză electric (de ex. electroliza); celula de electroliză – fig.1 – fig.1

sisteme autoconduse – în care o tensiune este sisteme autoconduse – în care o tensiune este generată ca urmare a producerii unei reacţii generată ca urmare a producerii unei reacţii chimice spontane (de ex. pila electrică); pila chimice spontane (de ex. pila electrică); pila primară – fig. 2primară – fig. 2

Figura 1 Sistem electrochimic condus (celula de electroliză)

Catod

Zn

CuSO4ZnSO4

Cu

Anod

e-e-- +

Sursă de curent continuu

- +

diafragmă poroasă

Cu Cu2+ + 2e-Zn2+ + 2e- Zn

Figura 2 Sistem electrochimic autocondus (pilă primară)

diafragmă poroasă

Rezistenţă

Catod

Zn

CuSO4ZnSO4

Cu

Anod

e-e- - +

- +

Cu Cu2+ + 2e-Zn2+ + 2e- Zn

Sistem electrochimic condus Sistem electrochimic (celula de electroliză) autocondus (pilă primară)

Catod

Zn

Cu Cu2+ + 2e-

CuSO4ZnSO4

Cu

Anod

e-e- - +

Sursă de curent continuu

- +

diafragmă poroasă

Zn2+ + 2e- Zn

Cu Cu2+ + 2e-

diafragmă poroasă

Rezistenţă

Zn2+ + 2e- ZnCatod

Zn

CuSO4ZnSO4

CuAnod

e-e- - +

- +

Semnul şi denumirea electrozilor atât pentru Semnul şi denumirea electrozilor atât pentru sistemele conduse cât şi pentru cele sistemele conduse cât şi pentru cele autoconduse depind de natura proceselor care autoconduse depind de natura proceselor care au loc la electrozi şi anume:au loc la electrozi şi anume:

la la anod anod va avea întotdeauna loc o reacţie de va avea întotdeauna loc o reacţie de oxidareoxidare (cedare (cedare de electroni):de electroni):

(1)(1)

la la catodcatod va avea întotdeauna loc o reacţie de va avea întotdeauna loc o reacţie de reducerereducere (acceptare de electroni):(acceptare de electroni):

(2)(2)

Ţinând cont de acestea şi de fluxul electronilor:Ţinând cont de acestea şi de fluxul electronilor: - în sistemele conduse:- în sistemele conduse: anodul are semnul (+)anodul are semnul (+) catodul are semnul (-)catodul are semnul (-) - în sistemele autoconduse:- în sistemele autoconduse: anodul are semnul (-)anodul are semnul (-) catodul are semnul (+)catodul are semnul (+) Reacţia globală se obţine echilibrând stoechiometric Reacţia globală se obţine echilibrând stoechiometric

relaţiile (1) şi (2):relaţiile (1) şi (2):

ezOxd 111Re

ezdOx 222 Re

21122112 ReRe dzOxzOxzdz

două sisteme electrochimice, identice din punct de două sisteme electrochimice, identice din punct de vedere constructiv şi al compoziţiei electrolitului, pot vedere constructiv şi al compoziţiei electrolitului, pot funcţiona atât ca sistem condus cât şi ca sistem funcţiona atât ca sistem condus cât şi ca sistem autocondus, în funcţie de regimul de exploatare autocondus, în funcţie de regimul de exploatare ex.ex.:: acumulatorul cu plumb este sistem condus la încărcare acumulatorul cu plumb este sistem condus la încărcare

şi autocondus la descărcareşi autocondus la descărcare ccondiţia ca aceste sisteme să poată opera în mod alternativ ondiţia ca aceste sisteme să poată opera în mod alternativ

este ca procesele de electrod să aibă un grad mare de este ca procesele de electrod să aibă un grad mare de reversibilitatereversibilitate

sau sau

reactanţii şi produşii de reacţie sunt identici în două reactanţii şi produşii de reacţie sunt identici în două sisteme electrochimice, dar diferă prin modul în care sisteme electrochimice, dar diferă prin modul în care este construită celula şi prin modul de operare este construită celula şi prin modul de operare ex.ex.:: celula de electroliză a apei – sistem condus şi pila de celula de electroliză a apei – sistem condus şi pila de

combustie oxigen/hidrogen – sistem autoconduscombustie oxigen/hidrogen – sistem autocondus

Legea (legile) lui FaradayLegea (legile) lui Faraday

m = masa de substanţă produsă sau reacţionată la electrozi (g)m = masa de substanţă produsă sau reacţionată la electrozi (g) KKee = echivalentul electrochimic al speciei considerate = (din relaţia 4) cantitatea = echivalentul electrochimic al speciei considerate = (din relaţia 4) cantitatea

dintr-un element, în grame, formată sau transformată la electrozi de către un dintr-un element, în grame, formată sau transformată la electrozi de către un coulombcoulomb

I = intensitatea curentului electric (A)I = intensitatea curentului electric (A) t = timpul de reacţie (s)t = timpul de reacţie (s) M = masa atomică sau moleculară a speciei electroactive (g)M = masa atomică sau moleculară a speciei electroactive (g) z = numărul de electroni implicaţi în reacţiez = numărul de electroni implicaţi în reacţie F = constanta lui Faraday = 96485 C/echiv.g = cantitatea de electricitate necesară F = constanta lui Faraday = 96485 C/echiv.g = cantitatea de electricitate necesară

pentru a neutraliza sarcinile electrice ale unui echivalent gram de ionipentru a neutraliza sarcinile electrice ale unui echivalent gram de ioni NNAA = numărul lui Avogadro = 6,0221 x 10 = numărul lui Avogadro = 6,0221 x 102323 mol mol-1-1 e = sarcina electronului = 1,6022 x 10e = sarcina electronului = 1,6022 x 10-1-1 C C-1-1

Q = cantitatea de electricitate (C)Q = cantitatea de electricitate (C)

eNF

QKmatunci

ItQdar

ItKItzF

Mm

A

e

e

)4(

)3(

Masa de substanţă formată sau transformată Masa de substanţă formată sau transformată la electrozii unui sistem electrochimic este la electrozii unui sistem electrochimic este proporţională cu cantitatea de electricitate ce proporţională cu cantitatea de electricitate ce străbate sistemul şi cu echivalentul străbate sistemul şi cu echivalentul electroelectrochimic al substanţei.chimic al substanţei.

Prima lPrima legeege a a lui Faraday lui Faraday

Pentru o cantitate de electricitate Pentru o cantitate de electricitate constantă şi ţinând cont că constantă şi ţinând cont că

M/z = EM/z = Echch (echivalent chimic) se poate (echivalent chimic) se poate

scrie:scrie:

)5(2

2

1

1

nch

n

chch E

m

E

m

E

m

LLa trecerea unei cantităţi identice de a trecerea unei cantităţi identice de electricitate, masele de substanţă care electricitate, masele de substanţă care se formează sau se transformă la se formează sau se transformă la electrozi sunt proporţionale cu electrozi sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimiciechivalenţii lor chimici

A doua lA doua legeege a a lui Faraday lui Faraday

Randament electrochimic şi consumRandament electrochimic şi consumulul specific de energie electricăspecific de energie electrică

Eficienţa unui proces electrochimic şi costul final al Eficienţa unui proces electrochimic şi costul final al produselor obţinute sunt date de gradul de produselor obţinute sunt date de gradul de transformare al unui reactant în produsul dorit precum transformare al unui reactant în produsul dorit precum şi de cantitatea de energie folosită în acea şi de cantitatea de energie folosită în acea transformare. transformare.

D.p.d.v. economic este necesar să se cunoască dacă D.p.d.v. economic este necesar să se cunoască dacă un procedeu electrochimic este mai rentabil dacât altul un procedeu electrochimic este mai rentabil dacât altul folosit în obţinerea aceluiaşi produs atât d.p.d.v. al folosit în obţinerea aceluiaşi produs atât d.p.d.v. al conversiei masice cât şi d.p.d.v. energetic.conversiei masice cât şi d.p.d.v. energetic.

randament de tensiune - randament de tensiune - UU

randament de curent - randament de curent - II

randament de energie - randament de energie - WW mărime globală ce caracterizează procesulmărime globală ce caracterizează procesul

consumul specific de energie masic – CSEconsumul specific de energie masic – CSEmasicmasic

consumul specific de energie molar – CSEconsumul specific de energie molar – CSEmolarmolar

Randamentul de tensiuneRandamentul de tensiune

(6)(6)

UUminmin = tensiunea minimă la electroliză (V) = tensiunea minimă la electroliză (V)

UUprpr = tensiunea practică de lucru (V) = tensiunea practică de lucru (V)

E = tensiunea electromotoare a sistemului (V)E = tensiunea electromotoare a sistemului (V)

prprU U

E

U

U min

Randamentul de curentRandamentul de curent

(7)(7)

IIj j = = curentul strict folosit pentru obţinerea curentul strict folosit pentru obţinerea

produsului utilprodusului util (A) (A) II = = curentul total ce trece prin circuit curentul total ce trece prin circuit (A) (A)

I

I jI

Explicitând din legea lui Faraday Explicitând din legea lui Faraday valorile celor doi curenţi în funcţie de valorile celor doi curenţi în funcţie de

masa practică şi masa teoretică masa practică şi masa teoretică rezultă:rezultă:

teoretica

practica

e

teoretica

e

practica

I m

m

tK

mtK

m

RRandamentul de energie se obţine prin andamentul de energie se obţine prin combinarea celor două randamente combinarea celor două randamente

(6) şi (7):(6) şi (7):

IUpr

jW ItU

tIU min

Consumurile specifice se obţin prin Consumurile specifice se obţin prin raportarea cantităţii de energie folosită în raportarea cantităţii de energie folosită în mod real la masa, respectiv numărul de mod real la masa, respectiv numărul de moli de produs obţinute în electroliză:moli de produs obţinute în electroliză:

m = masa practică de produs obţinutm = masa practică de produs obţinut M = masa molară sau atomică a produsuluiM = masa molară sau atomică a produsului

m

ItMUCSE

m

ItUCSE

prmolar

prmasic