Dragos Ioan RUSU Rezumatul Tezei de Doctorat

8/20/2019 Dragos Ioan RUSU Rezumatul Tezei de Doctorat

1/106

UNIVERSITATEA „Alexandru Ioan Cuza” din IAIFACULTATEA DE FIZIC#

Drago&-Ioan RUSU

CONTRIBU(II LA STUDIUL PROPRIET#(ILOR ELECTRICE )IOPTICE ALE STRATURILOR SUB(IRI DE ZnO

- REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT-

Conduc*tor &tiin,ific,Prof.univ.dr. Dumitru LUCA

- Ia&i 2013 -


2/106


3/106

UNIVERSITATEA „Alexandru Ioan Cuza” din IAI Nr. ........../...........RECTORATUL

Domnului / Doamnei

-------------------------------------------------------------------------------

V# facem cunoscut c# la data de 7.06.2013, ora , în Sala ,domnul Rusu Drago&-Ioan va sus&ine în 'edin public#, Teza de doctorat cu titlul

„Contribu,ii la studiul propriet*,ilor electrice &i optice alestraturilor sub,iri de ZnO”

Comisia de doctorat are urm#toarea componen:Pre&edinte:

Conf. univ. dr. Sebastian PopescuDecanul Facult#&ii de Fizic#, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Ia'i

Membri:Prof. univ. dr. Dumitru Luca (conduc*tor &tiin,ific)Facultatea de Fizic#, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Ia'i

Prof. univ. dr. tefan AntoheFacultatea de Fizic#, Universitatea Bucure'ti

Prof. univ. dr. Victor Ciupin* Facultatea de Fizic#, Universitatea „Ovidius” din Constan&a

Prof. univ. dr. Diana MardareFacultatea de Fizic#, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Ia'i


4/106


5/106

Doresc s adresez respectuoase mul #umiri domnului Prof.

univ. dr. Dumitru Luca, conductorul $tiin#ific al tezei de doctorat,

pentru bunvoin#a, profesionalismul %i sprijinul acordat pe întreaga

perioad de efectuare a cercet rilor &i de elaborare a lucr rii.

De asemenea, aduc mul #umiri membrilor colectivelor de

cercetare în domeniul Fizicii din cadrul Universit #ii de Stat din

Moldova, Universit #ii ”Alexandru Ioan Cuza” din Ia'i precum (i

colegilor de la Universitatea ”Vasile Alexandri” din Bacu, pentru

colaborarea în ob#inerea )i interpretarea unor rezultate

experimentale.


6/106


7/106


8/106

Contribu * ii la studiul propriet * ilor electrice +i optice ale straturilor sub * iri de ZnO

8

2.7 Studiul topografiei suprafe&ei straturilor sub&iri cu ajutorulmicroscopiei de for atomic#….....................................…….................65

2.8 M#surarea conductivit#&ii electrice a straturilor de ZnO 'i studiuldependen&ei acesteia de temperatur #.......................................................672.9 Ob&inerea straturilor sub&iri în instala&ii de tip planar-magnetron............702.10 Reflexia în IR a straturilor sub&iri de ZnO..............................................732.11 Fotoluminescen&a straturilor sub&iri de ZnO...........................................742.12 Dependen&a spectral# a fotoconductivit#&ii straturilor de ZnO...............74Cap.III Structura straturilor sub,iri de ZnO investigate..........................763.1 Considera&ii generale................................................................................763.2 Analiza structurii straturilor sub&iri de zinc 'i ZnO prin difrac&ie

de radia&ii X...............................................................................................773.3 Prepararea straturilor sub&iri de zinc pure 'i dopate..................................803.4 Condi)iile de ob)inere *i oxidare a straturilor sub)iri de zinc...........833.5 Structura cristalin# a straturilor de ZnO....................................................833.6 Structura straturilor de ZnO preparate prin pulverizare catodic#.............903.7 Coeficientul de texturare...........................................................................913.8 Lungimea leg#turii Zn-O..........................................................................923.9 Tensiunea rezidual#. Stressul....................................................................943.10 Determinarea dimensiunii cristalitelor....................................................97

3.11 Determinarea parametrilor de re&ea........................................................983.12 Analiza morfologic# a straturilor de ZnO prin tehnica AFM.................993.13 Spectrele XPS pentru straturile sub&iri de ZnO.....................................104Cap.IV Mecanismul conduc,iei electrice în straturile sub,iri

de ZnO studiate..............................................................................1064.1 Efectul tratamentului termic asupra structurii 'i propriet#&ilor

electrice ale straturilor de ZnO..............................................................1064.2 Analiza datelor experimentale privind influen&a tratamentului

termic asupra straturilor sub&iri de ZnO................................................1084.3 Efectele tratamentului termic în vid........................................................1154.4 Mecanismul conduc&iei electrice în straturi sub&iri policristaline de ZnO.

Compara&ia cu modelul Seto...................................................................1174.5 Împr #'tierea purt#torilor pe suprafe&ele cristalitelor. Verificarea

modelului Mayadas-Shatzkes................................................................122Cap.V Propriet*,ile optice ale straturilor sub,iri de ZnO......................1285.1 Introducere...............................................................................................1285.2 Spectrele de transmisie 'i absorb&ie........................................................128


9/106


9

5.3 Spectre de absorb&ie la temperaturi joase................................................1345.4 Spectrele de reflexie în IR.......................................................................139

5.5 Realizarea unor module fotovoltaice pe baza straturilor de ZnO...........1405.6 Recombinarea luminescent# 'i nivelele de captur # pentru straturilede ZnO.....................................................................................................141

5.7 Fotoluminescen&a straturilor sub&iri de ZnO...........................................1415.8 Influen&a dop#rii cu stibiu asupra propriet#&ilor straturilor sub&iri

de ZnO....................................................................................................143Concluzii.......................................................................................................152Bibliografie...................................................................................................155Lista lucr*rilor publicate............................................................................165


10/106


11/106


11

INTRODUCERE

Cercet#rile din domeniul fizicii materialelor semiconductoare auc# p#tat o amploare deosebit# în ultimele dou# decenii. Rezultatele acestorcercet#ri au contribuit la elaborarea de tehnologii moderne +i performante de preparare a unor materiale noi, cu structuri ,i caracteristici de mare interes, precum -i la realizarea unor echipamente .i dispozitive utilizate cu succes întehnica modern#.

Oxidul de zinc face parte din grupa semiconductorilor oxidicitransparen)i /i conductori, având o serie de caracteristici importante, cum arfi: stabilitate chimic# 0i termic# ridicat#, coeficient de transmisie mare (75-

95%) în domeniul vizibil, valoare mare a l#rgimii benzii interzise ( E g =3,34eV), conductivitate electric# ridicat# etc. La acestea trebuie ad#ugat faptul c# zincul se g#se1te în cantitate mare în natur # 2i are un pre) de cost sc#zut.

Dintre problemele ce nu 3i-au g#sit înc# rezolvarea, men)ion#m: prepararea unor e4antioane cu o compozi)ie cât mai apropiat# de ceastoichiometric# (mic5orând concentra)ia atomilor de zinc în exces),descoperirea unor dopan)i care s# confere straturilor o conduc)ie de tip p,ob)inerea unor orient#ri preferen)iale a cristalitelor pentru straturile cugrosimi mai mari etc. În aceste condi)ii, s-ar putea prepara jonc)iuni 6i

heterojonc)iuni semiconductoare.În tez# se studiaz# structura 7i propriet#)ile electrice, optice 8i defotoluminescen) #ale straturilor sub)iri de oxid de zinc, preparate prin dou# metode: oxidarea straturilor sub)iri de zinc ob)inute prin evaporare termic# în vid 9i pulverizare catodic# în sistem magnetron. Au fost stabilite condi)iide preparare a unor e:antioane omogene, aderente la suport, cu structur # ;i propriet#)i stabile.

Materialul din lucrare este grupat în cinci capitole precedate de ointroducere, o sec)iune cuprinzând concluziile cercet#rilor i câteva metode de preparare ale acestormateriale. În acest capitol sunt incluse ?i informa)ii generale privind propriet#)ile electrice, optice @i fotoelectrice ale straturilor sub)iri de ZnO.În acest sens, sunt descrise mecanismele conduc)iei electrice în straturisub)iri


12/106


12

policristaline de ZnO, fiind prezentate câteva modele reprezentative, cum ar fimodelul Volger, Berger sau Seto.

Capitolul al II-lea cuprinde detalii referitoare la metodica prepar #riistraturilor sub)iri de ZnO nedopate, respectiv dopate cu Sb sau Al. Suntdescrise cele dou# metode utilizate pentru ob)inerea e'antioanelor, evaporareatermic# în vid Ai pulverizarea catodic#, precum Bi instala)iile aferente.Capitolul prezint# Ci informa)ii teoretice cu privire la creDterea straturilorsub)iri pe suportul de condensare Ei oxidarea termic# a straturilor sub)iri dezinc. Sunt detaliate metodele folosite pentru determinarea grosimii straturilor,studiul structurii, al topografiei, m#surarea conductivit#)ii Fi a dependen)eiacesteia de temperatur #, dar Gi pentru cercetarea fotoluminiscen)ei.

În capitolul III sunt indicate rezultatele experimentale privindstructura straturilor de ZnO studiate. Este prezentat# difrac)ia de radia)ii X,ca metod# folosit# pentru investigarea structurii, calculându-se parametriicaracteristici ai acesteia (coeficientul de texturare, lungimea leg#turii Zn-O,tensiunea rezidual#, stressul, dimensiunea cristalitelor). Se face Hi o analiz# morfologic#, prin tehnica AFM, a eIantioanelor ob)inute Ji se determin# gradul de oxidare a straturilor, trasându-se spectrele XPS.

Rezultatele experimentale privind mecanismul conduc)iei electriceîn straturile sub)iri studiate sunt prezentate în capitolul IV. Este analizat#

influen)a tratamentului termic în aer Ki în vid asupra conductivit#)iieLantioanelor Mi este verificat# valabilitatea modelelor Seto Ni Mayadas-Shatzkes în ceea ce priveOte acest mecanism de conduc)ie.

Capitolul V cuprinde un studiu al propriet#)ilor optice ale straturilorde ZnO ob)inute. Au fost trasate spectrele de transmisie Pi absorb)ie,inclusiv la temperaturi joase, ob)inându-se informa)ii importante cu privirela pozi)ia nivelelor introduse de impuritate, absorb)ia excitonic# saul#rgimea benzii interzise. S-au studiat mecanismele de generare/recombinareQi de transport a purt#torilor de sarcin# de neechilibru în heterojonc)iunileZnO/In2O3/InSe:Cd Ri s-au analizat caracteristicile curent-tensiune Sicaracteristicile spectrale ale fotocurentului de scurt-circuit. S-a analizatdependen)a spectral# a fotoluminescen)ei pentru straturile de ZnO latemperaturile de 78 K Ti 293 K. Capitolul cuprinde Ui rezultate privindinfluen)a dop#rii cu stibiu asupra straturilor sub)iri de ZnO.

Finalul lucr #rii prezint# concluziile formulate pe baza cercet#rilorefectuate.

Observa,ie: În Rezumat a fost p*strat* numerotarea din Tez* a capitolelor &iparagrafelor, precum &i cea a figurilor, tabelelor &i indica,ilor bibliografice.


13/106


13

CAPITOLUL I

STADIUL ACTUAL AL CERCET#RILOR PRIVIND STRUCTURA -IPROPRIET#.ILE SEMICONDUCTOARE ALE STRATURILORSUB.IRI DE ZnO

§1.1 Considera/ii generale. Actualitatea cercet*rilor

Extinderea gamei de aplica&ii din domeniul fizicii semiconductorilor afost determinat# 'i de utilizarea materialelor semiconductoare oxidice pentru

confec&ionarea unor dispozitive cu corp solid de înalt# performan. Necesitatea de a se l#rgi domeniul de temperaturi în care sunt utilizate acestedispozitive a impus intensificarea investiga&iilor privind propriet#&ile detransport, optice 'i fotoelectrice ale materialelor oxidice, acestea fiind deneînlocuit în domeniul temperaturilor înalte [1-7].

Oxizii transparen)i Vi conductori reprezint# o clas# de materialesemiconductoare care posed# dou# caracteristici deosebit de importante: au uncoeficient de transmisie foarte mare (peste 75%) în domeniul vizibil Wi auvalori ridicate ale conductivit#)ii [1,3,7].

Printre alte propriet#&i de mare interes (band# interzis# larg#, indicede refrac&ie mare, stabilitate termic# ridicat# '.a.) oxidul de zinc esterecomandat pentru numeroase aplica&ii în tehnologia modern# a dispozitivelorsemiconductoare (senzori de gaz, varistori, dispozitive optoelectronice '.a.)[2,4,5].

În lucrarea de fa se studiaz# propriet#&ile electrice 'i optice ale unorstraturi sub&iri de oxid de zinc (ZnO), pure Xi dopate cu Sb Yi Al, ob&inute prin: (a) oxidarea termic# a straturilor sub&iri de zinc (depuse prin evaporareatermic# în vid) Zi (b) prin pulverizare catodic# reactiv#.

§1.2 Semiconductori oxidici. Caracteristici generale

Oxizii care posed# propriet#)i semiconductoare tipice se numesc semiconductori oxidici. Conductivitatea electric# a oxizilor variaz# în limitefoarte largi, de la valori mari, caracteristice metalelor (cum este cazul oxizilor:SnO2, In2O3, ZnO, CdO etc.) la valori caracteristice izolatorilor (Bi2O3, TiO2,Al2O3, SiO2 etc.) [9-11].

Cercet#rile teoretice 'i experimentale referitoare la oxidul de zinc


14/106


14

prezint# o importan deosebit#, fapt ce se explic# prin num#rul foarte mare 'ivarietatea de aplica&ii ale acestui material, începând cu ingredien&ii (netoxici)

din unguen&ii utiliza&i în medicin#, utilizarea lui în calitate de catalizator înindustria cauciucului dar 'i în calitate de material piezoelectric pentruconfec&ionarea traductoarelor de diferite tipuri, a celulelor solare, a electrozilortransparen&i etc. Aplica&iile enumerate se bazeaz# pe unele caracteristiciimportante ale acestui oxid, cum ar fi: stabilitate chimic# 'i termic# ridicate, band# interzis# larg# (Eg>3,0 eV), tranzi&ii electronice band#-band# directe,rezistivitate electric# mic#, un grad înalt de orientare a cristalitelor în straturilesub&iri [10,13,14].

§1.3 Unele caracteristici fizico-chimice ale zinculuiZincul este un metal care face parte din grupa a II-a secundar # a

Sistemului periodic. Acesta are valen&a II, masa atomic# 65,37, iar structuraelectronic#: 1s22s22p63s23p63d104s2. Energiile de ionizare pentru ob&inereaionilor Zn0[Zn+[Zn2+[Zn3+ au valorile de, respectiv, 9,391 eV, 17,96 eV,39,70 eV. Raza atomic# a zincului este 1,37 \, iar raza ionului Zn2+ este de0,83 \ [12,15,16].

§1.4 Structura cristalin* a zinculuiDin punct de vedere a structurii cristaline, zincul face parte din grupa

magneziului (din care mai fac parte beriliul, cadmiul, a-zirconiul, b-cromulc.a.), care include metalele care cristalizeaz# într-o re&ea hexagonal# compact# (HC) [12,13].

Parametrii re&elei hexagonale a Zn sunt a1=a=2,6594 \ 'ia3=c=4,9370 \ [1-3,12]. Prin urmare, a3 /a1=1,856. Cu aceste valori se ob&ineun factor de compactitate d=0,64, care este mai mic chiar decât factorul decompactitate a unei re&ele CVC (d=0,680), care nu prezint# o împachetarecompact# [12,18,19]. În procesul de oxidare termic#, sc#derea compactit#&iifavorizeaz# p#trunderea în re&eaua zincului a oxigenului, fapt ce cre'te multrata de oxidare [3,10].

§1.5 Caracteristicile fizico-chimice ale oxidului de zinc

Oxidul de zinc este un material utilizat pe scar # larg# în tehnologiadispozitivelor cu corp solid (varistori, termistori, traductori pentru ultrasunete


15/106


15

e.a.). Acest oxid face parte din categoria oxizilor conductori fi transparen)iîn domeniul vizibil, având o conductivitate electric# ridicat# (mai ales în cazul

în care este dopat cu Al sau In) [3,9,17]. Cristalele de ZnO sunt transparente îndomeniul spectral vizibil 'i ultraviolet.Oxidul de zinc este inclus, de multe ori împreun# cu oxidul de cadmiu

(CdO), în grupa semiconductorilor binari de tipul AIIBVI [17,20], compu'iforma&i prin interac&iunea elementelor din grupa a II-a secundar # (Cd, Zn 'iHg) 'i a VI-a (O, S, Se, Te). În Sistemul periodic, cele dou# grupe suntsimetrice fa de grupa a IV-a, în care se g#sesc elemente semiconductoaretipice (diamant, germaniu, siliciu).

Structura cristalin# a oxidului de zinc este de tip würtzit, cu

parametrii re)elei cristaline, a0=3,249 \ 'i c0=5,206 \. În straturi sub)iri se pot ob)ine 'i egantioane cu structur # de tip blend# de zinc.Cristalele de ZnO au un exces de atomi de zinc (ocupând pozi)ii

intersti)iale) care se comport# ca „impurit#)i donoare”, conferindu-i oxiduluio conduc)ie de tip n [10,13,14].

§1.6 Tehnici de preparare 0i studiu a propriet*1ilorsemiconductoare ale cristalelor de ZnO

Marea majoritate a datelor experimentale accesibile în prezent,referitoare la propriet#&ile ZnO, au fost ob&inute studiindu-se e'antioane subform# de straturi sub&iri.


16/106


16

Tabelul 1.1 M#rimi fizice caracteristice ale cristalelor de ZnO

[2,3,9,16,20-22].

M#rimea fizic# Valoarea 'i unitatea de m#sur #

Masa molar # 81,4084 g/molDensitatea (masic#) la

20 °C5,42 g/cm3

Punct de topire 1975 °C

Punct de fierbere 2360 °C

Solubilitate (la 30°C)în ap#

0,16 mg/100ml

Tipul structuriicristaline

würtzit (hexagonal#)

Parametrii de re)eaa=3,249 Å (latura

hexagonului), c=5,206 Å(în#l&imea prismei hexagonale)

L#rgimea benziiinterzise, Eg (la 300 K)

3,37 eV

Varia&ia benziiinterzise cutemperatura

Eg=3,34 - T/1250 (eV)

Indicele de refrac)ie(pentru h=5893 \)

2,068

Permitivitatea relativ# 8,3


17/106


17

§1.8 Metode de preparare a straturilor sub2iri de ZnOpolicristaline

Dintre metodele utilizate frecvent pentru prepararea straturilorsub)iri de ZnO men)ion#m: evaporarea termic# în vid, pulverizarea catodic#, piroliza spray, metoda sol-gel, depunerea chimic# din faz# de vapori, oxidareatermic# a straturilor de zinc i.a.

Metodele de preparare a straturilor sub&iri semiconductoare de ZnO pot fi grupate în dou# categorii: metode fizice ji metode chimice [24,25]. În prima grup# sunt incluse metode care se refer # la condensarea din faz# gazoas#. Aceast# grup# cuprinde, printre altele: evaporarea termic# în vid,

pulverizarea catodic#, reac&ia în faz# de vapori (cre'tere epitaxial#), reac&ii deoxidare '.a. [11,24,25].Dup# ob&inerea stratului sub&ire de zinc, acesta se oxideaz# în aer la

temperaturi de peste 400°C [10,24,27] 'i se ob&ine oxidul de zinc [9,27,28].Prin aceast# metod# se pot ob&ine straturi de ZnO omogene cu o rat# dedepunere suficient de mare (0,1-10 µm/min.) [11,24].

Metoda pulverizrii catodice folose'te procedeul de bombardare acatodului cu atomi ioniza&i ai unui gaz inert (de regul#, Ar) în incinta dedesc#rcare. Deci catodul reprezint# materialul care urmeaz# a fi pulverizat

(&inta), iar anodul constituie suportul pe care trebuie depus stratul sub&ire[11,24]. Prin pulverizarea catodic# se pot ob&ine straturi sub&iri din materialegreu fuzibile, care sunt dificil de ob&inut prin evaporare termic#.

Instala&ia de pulverizare de tipul planar-magnetron, utilizat# înaceast# lucrare, este constituit#, a'a cum am men&ionat anterior, dintr-o diod# de pulverizare, la care se aplic# un câmp magnetic orientat paralel cu suprafa&acatodului. În acest mod ratele de pulverizare 'i depunere se îmbun#t#&escsubstan&ial [35,36,39].

Calitatea straturilor, controlul temperaturii suportului în timpul

depunerii, suprafa&a mare pe care se poate realiza o depunere uniform#, p#strarea stoichiometriei, au f #cut ca instala&iile de pulverizare în sistem planar-magnetron s# capete o mare extindere.

Orientarea cristalografic# a straturilor de ZnO este influen&at# de maimul&i factori, dintre care enumer #m: natura 'i puritatea suportului pe care seface depunerea straturilor, natura impurit#&ilor incluse în strat în timpuldepunerii, temperatura suportului, presiunea gazului de lucru '.a. [39,42].

În marea lor majoritate, experien&ele efectuate de diferi&i autori,remarc# influen&a temperaturii suportului asupra orient#rii cristalografice din


18/106


18

straturile sub&iri de ZnO. Crescând straturi pe supor )i men)inu)i latemperaturi de 475-700°C, se constat# c# grosimea stratului depus într-un

anumit interval de timp descre'te odat# cu cre'terea temperaturii suportului.Acest proces se datorekte faptului c# la temperaturi mai ridicate, transportulde mas# spre substrat este diminuat, prin procesul de reevaporare [24,25].

Dintre metodele chimice de depunere a straturilor sub)iri de ZnO,dou# sunt folosite în prezent pe scar # larg#: depunerea prin ”spin coating” (sol-gel) li depunerea prin piroliz# spray (spray-pyrolysis method).

Depunerea prin ”spin coating” folosemte o solu)ie care con)ine osare a zincului (cel mai des se folosente acetatul de zinc) oi un solventorganic (alcool etilic, alcool metilic etc.) sau un amestec de solven &i. Supor )ii

pentru depunere sunt fixa)i în centrul unui disc care se rotepte în jurul uneiaxe care trece prin centrul acestuia qi este normal# la planul discului.În compara)ie cu alte metode de depunere, metoda spin coating are

câteva avantaje: proces tehnologic mai simplu, pre) de cost sc#zut alechipamentelor ri materialelor [40,42,43,47].

În metoda piroliza spray se foloseste, de asemenea, o solu)ie de sarede zinc (în majoritatea cazurilor, acetatul de zinc care este utor de preparat,dar se pot folosi ui cloruri, sulfuri etc.). Ca solven)i se utilizeaz# amestecuride alcool (etilic, metilic) vi ap#. Solu)ia se pulverizeaz# prin sistemul spray

pe un suport înc#lzit la o temperatur # ridicat# (de regul#, peste 400°C). Laaceast# temperatur #, sarea se descompune. Dup# depunere se efectueaz# untratament termic pentru o oxidare complet#. În solu)ie se pot introduce widopan)i, tot sub forma unor s#ruri (In, Al). Metoda este folosit# cu succes pentru prepararea straturilor sub)iri de ZnO [44,46,48-50]. xi prin aceast# metod#, în majoritatea cazurilor, straturile de ZnO sunt policristaline, custructur # de tip würtzit yi o orientare a cristalitelor cu planul (002) paralel cusuprafa)a suportului.

§1.9 Propriet*,i electrice ale straturilor de ZnO

Rezistivitatea electric# a straturilor de ZnO depinde puternic degrosimea acestora 'i de metoda 'i condi&iile de depunere. În general, aceastaare valori cuprinse între 102 Ω⋅cm zi 106 Ω⋅cm dup# depunere 'i semic'oreaz# pân# la 10-3 -10-2 Ω⋅cm, în urma înc#lzirii în vid sau în atmosferade oxigen. Aceast# sc#dere a rezistivit#&ii electrice este explicat# prin faptul c# are loc oxidarea atomilor de zinc în exces [2,3,22].


19/106


19

Analiza dependen&ei de temperatur # a coeficientului Seebeck a ar #tatc# straturile au o conduc&ie de tip n 'i c# predomin# împr #'tierea purt#torilor

pe impurit#&ile ionizate [2,3].

§1.11 Propriet*,i optice &i fotoelectrice ale straturilor sub,iri deZnO

Straturile sub&iri de ZnO, ca 'i materialele masive, sunt caracterizate prin tranzi&ii optice directe. Pe baza acestora a fost calculat# l#rgimea benziiinterzise ca fiind de 3.37 eV [74,75]. Straturile depuse prin metoda pulveriz#rii'i a pirolizei spray au un coeficient de transmisie ridicat (85%), în domeniul

spectral al radia&iei solare. În cazul straturilor depuse prin pulverizaremagnetron, în domeniul spectral 0.4-0.8 µm, coeficientul de transmisie este deaproximativ 90% [6,8,14].

Pentru straturile cu grosimi mici (de ordinul micronilor), transmisiaoptic# este înso&it# de interferen, spectrul interferen&ial fiind mai evidentatunci când straturile sunt de bun# calitate 'i au o compozi&ie stoichiometric# mai apropiat# de cea a compusului natural.

Pe baza teoriei electromagnetice a luminii se arat# c#, în cazulinciden)ei normale, coeficientul de reflexie se exprim# prin indicii de

refrac)ie {i de absorb)ie cu ajutorul expresiei [75,80,83]

22

22

)1(

)1(

k n

k n R

+++−

= (1.51)

Din rela)ia (1.51) se observ# c#, odat# cu cre|terea absorb)iei,cre}te ~i coeficientul de reflexie. Prin urmare, dac# într-un anumit domeniual spectrului substan)a absoarbe puternic lumina, atunci, în acela•i domeniuea reflect# puternic radia)ia respectiv#.

Rela)ia (1.51) arat# c# reflexia se produce i în absen)a absorb)iei

( R!0 pentru .=0 'i k =0) [80,81]:

2

2

)1(

)1(

+−

=n

n R sau

1

1

+−

=n

n R (1.52)

Determinarea constantelor optice (., k 'i n) ale unei substan)enecesit# m#surarea m#rimilor specifice absorb)iei i reflexiei optice precumi a coeficientului de transmisie a luminii. Aceasta trebuie s# fie suficient desub)ire pentru a permite transmisia unei p#r )i însemnate din intensitatea


20/106


20

fasciculului incident. Coeficientul de transmisie al unui strat transparent, T , se poate calcula cu rela)ia [75]

d

d

ee RT

α

α

221)1(

−

−

−−= (1.53)

unde d este grosimea stratului sub&ire.Din rela)iile (1.51) i (1.53) rezult# c#, pentru determinarea

indicelui de refrac)ie i a indicelui de absorb)ie, este necesar s# se m#soarefie T i R, fie T pentru dou# probe de grosimi diferite.

În cazul unei absorb)ii puternice ( R2e-2.d


21/106


21

CAPITOLUL II

METODICA EXPERIMENTAL#

§2.1 Introducere

Straturile sub&iri de ZnO studiate în prezenta lucrare au fost ob&inute prin dou# metode: (a) oxidarea termic# a straturilor sub&iri de zinc, depuse în prealabil prin evaporare termic# în vid 'i (b) pulverizarea catodic# reactiv# (DC) în configura&ie magnetron.

În acest scop au fost utilizate echipamente din dotarea Laboratorului

de Fizica Semiconductorilor de la Facultatea de Fizic#, Universitatea”Alexandru Ioan Cuza” din Ia'i 'i a Laboratorului de Cercetare de laUniversitatea „Vasile Alecsandri” din Bac#u. Pentru studiul structurii cristalinea straturilor sub&iri au fost utilizate: difractometrul DRON-3 din dotareaLaboratorului de Analiz# Structural# (Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza”din Ia'i), spectroscopia de fotoelectroni X (X-Ray Photoelectron SpectroscopyXPS, PHI-Verso Probe 5000) 'i microscopul AFM, NT-MDT Solver Pro dindotarea Laboratorului de Fizica Plasmei (Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza”din Ia'i).

§2.2 Ob3inerea straturilor sub4iri prin metoda evapor*riitermice în vid

Metoda evapor #rii termice, urmat# de condensarea în vid pe unsubstrat solid, se poate utiliza, în principiu, pentru orice substan solid# simpl#, dar 'i pentru unii oxizi (CdO, Sb2O3 etc.) [29,31,77,85,86] saucompu'i binari (CdS, CdTe, ZnSe, ZnTe) [82,83,87,88].

Noi am folosit metoda evapor #rii termice în vid pentru depunereastraturilor de zinc pure i dopate, care au fost apoi oxidate, precum 'i pentrudepunerea electrozilor metalici.

Marea majoritate a e'antioanelor au fost ob&inute prin metodavolumului cvasi-închis (quasi-closed volume technique) [87]. În aceast# metod#, depunerea are loc într-un volum mult mai mic decât volumul incinteide depunere.


22/106


22

Temperatura evaporatorului a fost m#surat# cu un termocuplu Pt/PtRh'i putea varia între 700 K 'i 1500 K. Temperatura suportului în timpul

depunerii, T s, a fost m#surat# cu un termocuplu Fe-Constantan (sau untermocuplu NiCr/NiAl) 'i putea fi fixat# la o anumit# valoare cu ajutorul unuidispozitiv special prev#zut cu dou# limitatoare care stabilesc pentru aceast# temperatur # o valoare minim# 'i alta maxim#.

O serie de e'antioane de straturi de Zn au fost ob&inute cu instala&ia dedepunere VUP-5 [89] (Fig.2.7), care are performan&e mai ridicate, îns#, în principiu, are acelea'i componente 'i acela'i mod de func&ionare ca 'i instala&iaUVH-70A-1. Cu aceast# instala&ie se pot efectua depuneri 'i pe supor &iînclina&i

Pentru studiul propriet#)ilor optice ale straturilor sub)iri de ZnO aufost trasate spectrele de transmisie în domeniul spectral 300-1700 nm. S-auutilizat un spectrofotometru UV-VIS tip ETA-OPTIK Steag 'i unspectrofotometru QPM II (Carl Zeiss Jena).

Fig.2.8 Spectrofotometru tip ETA-OPTIK Steag.

Parametrii optici ai straturilor investigate au fost determina)i

folosind spectrele de transmisie.Studiul fenomenului de absorb)ie a luminii în straturile sub)iri

semiconductoare prezint# o importan) #deosebit#. Radia)iile absorbite înstratul semiconductor pot interac)iona cu re)eaua cristalin#, cu impurit#)iledar i cu purt#torii de sarcin# liberi, conducând la diferite tipuri de absorb)ieoptic#: absorb)ia intrinsec# (fundamental#), absorb)ia extrinsec# (peimpurit#)i),


23/106


23

absorb)ia pe fononii re)elei cristaline, absorb)ia excitonic# i absorb)ia pe purt#torii liberi.

Prezint# interes spectrele de absorb&ie în domeniul spectral situat lamarginea benzii de absorb&ie fundamentale (domeniile pentru care energiafotonilor nu difer # mult de l#rgimea benzii interzise a stratului).

Ca urmare a absorb&iei, electronii efectueaz# tranzi&ii pe nivelesuperioare. În cazul tranzi)iilor band#-band# permise, coeficientul deabsorb)ie se determin# )inând cont de rela)ia [4,74,84]:

2/1)()( g E h Ah −= ν να (2.2)unde

)(2

)2( 22

2/3

νπ

P chnm A r r

∗

= (2.3)

Aici, P( / ) este probabilitatea tranzi)iei electronului, mr * este masa efectiv# redus# a electronului (me) i a golului (m g ), nr este indicele de refrac)ierelativ al stratului, h/ este energia fotonului incident.

Rela)ia (2.3) este valabil# pentru un interval limitat de valori (h/-E g ).Procesele prezentate mai sus corespund tranzi)iilor optice verticale directe.

Expresia (2.2) se poate scrie sub forma

)()(

222

g E h Ah −= ν να (2.5)Extrapolând dependen)a .2(h/ )2=f(h/ ) (care este o linie dreapt#) pentru .2(h/ )210, se poate ob)ine valoarea l#rgimii optice a benzii interzise[78,80,81].

Propriet#)ile optice au fost investigate prin trasarea graficelortransmisiei optice în func)ie de lungimea de und#, pentru probele oxidate îndiferite condi)ii. În acest mod, a fost posibil# determinarea coeficientului deabsorb)ie optic# i a valorii l#rgimii optice a benzii interzise.

Straturile sub)iri pentru care s-a efectuat oxidarea prin înc#lzirea

acestora de la temperatura ambiental# la temperaturi de 500–700 °C prezint# transmisii de 80%-90% în domeniul vizibil.

§2.4 Oxidarea termic* a straturilor sub5iri de zinc

În contact cu atmosfera i în prezen)a vaporilor de ap# dinatmosfer #, suprafa)a liber # a majorit#)ii metalelor se acoper # cu un strat


24/106


24

sub&ire de oxid. Pentru unele metale (Al, Sn, Zn s.a.) stratul de oxid (Al2O3,SnO2, ZnO s.a.) poate fi un strat protector, îns# pentru altele (de exemplu

pentru fier) oxidarea poate produce o corodare a metalului respectiv[1,7,10,27]. Acest proces st# la baza prepar #rii straturilor sub)iri de oxid prinoxidarea straturilor metalice. Straturile sub)iri de SnO2, In2O3, ZnO s.a. pot fiob)inute prin aceast# metod# [1,10,22].

În cazul straturilor policristaline oxidarea are loc la suprafa)acristalitelor i prin aceasta se modific# mecanismul de transport a electronilorde la un cristalit la altul (prin modificarea lucrului de extrac&ie).

Ob)inerea straturilor oxidice prin oxidarea straturilor metaliceurm#rete prepararea unor straturi cu compozi)ie stoichiometric#, uniforme,

aderente la suport. În acest scop au fost propuse diferite metode printre careenumer #m: oxidarea termic# la temperaturi ridicate, pulverizarea catodic# reactiv#, oxidarea în plasm# s.a.

Metodele de preparare a straturilor sub)iri de oxizi prin oxidaretermic# pot fi grupate în trei categorii [3,7,27]:- Oxidarea uscat#, în care se formeaz# un strat sub)ire de oxid pe suprafa)aunui strat metalic prin trimiterea unui flux de oxigen pe suprafa)a metaluluimen)inut la o temperatur # ridicat#. Oxidarea este determinat# de ionii deoxigen i este cu atât mai eficient# cu cât temperatura stratului metalic este

mai mare. Totui, o temperatur # prea mare a stratului metalic micoreaz# presiunea oxigenului din vecin#tatea stratului i încetinete procesul deoxidare. Grosimea stratului de oxid este evident mai mare decât cea a stratuluimetalic care s-a oxidat. Deci stratul de ZnO are grosimea mai mare decât astratului de Zn din care a fost ob&inut prin oxidare.- Oxidarea umed# const# în formarea unui strat sub)ire de oxid la suprafa)aunui strat metalic sub ac)iunea simultan# a oxigenului (aerului) i a vaporilorde ap#. În acest caz oxidarea este determinat# de moleculele de ap#.- Oxidarea cu vapori de ap# care sunt determina)i s# ajung# sub forma unuiflux direct pe suprafa)a metalului care trebuie oxidat. Aceast# metod# permiteo oxidare rapid#, îns# stratul de oxid ob)inut posed# o densitate mare dedefecte structurale 'i din aceast# cauz# este folosit# mai rar.

În tez , straturile metalice de zinc (ob#inute prin evaporare termic în vid) au fost supuse oxid rii termice uscate în atmosfer deschis. Încondi)iile folosite de noi, utilizând un mecanism de cretere a stratului deoxid de tipul celui folosit pentru dioxid de siliciu (SiO2) se poate g#si c# num#rul de molecule de oxidant încorporate în unitatea de volum de oxid este


25/106


25

aproximativ 2,2·1022 cm-3 pentru oxidarea uscat# i 4,4·1022 cm-3 pentruoxidarea umed#.

Orientarea cristalitelor în stratul de zinc metalic influen)eaz# rata deoxidare, întrucât, pentru anumite direc&ii cristalografice, oxidarea are locdiferit. Reac)ia de oxidare la interfa)a Zn-ZnO depinde de modul de aranjarea leg#turilor chimice în direc)ia respectiv# [10,22]. Elucidarea acestor probleme se face utilizându-se pentru experimente e'antioane sub form# demonocristale. Date experimentale numeroase sunt cunoscute doar pentruoxidarea siliciului [27]. Pentru oxidarea zincului literatura men&ioneaz# legilecare descriu acest proces.

Ca urmare a oxid#rii are loc o redistribuire a impurit#)ilor în strat.

Acest proces implic# i un fenomen de difuzie a impurit#)ilor, determinat detemperatura ridicat# la care are loc oxidarea [37,38,39].

§2.5 Determinarea grosimii straturilor. Rata de depunere

M#surarea grosimii straturilor prezint#, dup# cum se 'tie, o deosebit# importan atât pentru studiul structurii 'i al propriet#&iilor lor semiconductoarecât 'i pentru multiplele aplica&ii ale acestor straturi. Pentru studiul dependen&eide grosime a unor parametri caracteristici ai straturilor sub&iri este necesar s#

se prepare straturi cu valori determinate ale grosimii.Exist# mai multe metode de m#surare a grosimii straturilor sub&iri, darnu toate sunt comode în practic#. Metodele optice sunt cele mai utilizate, permi&ând m#surarea grosimii straturilor transparente atât în timpul depuneriilor, cât 'i dup# scoaterea acestora din incint#.

În prezenta tez#, pentru determinarea grosimii straturilor sub&iri dezinc 'i ZnO, am folosit metoda interferometric# [24,68], care se bazeaz# pefenomenul de interferen a dou# raze de radia&ii monocromatice, care sereflect# pe suprafa&a stratului 'i pe cea a suportului, în locul în care stratul prezint# o treapt# egal# cu grosimea stratului, ob&inut# prin zgârierea acestuia.

§2.6 Studiul structurii straturilor sub,iri de ZnO

Structura straturilor sub&iri de Zn 'i ZnO, preparate de noi, a foststudiat# prin difrac&ie de radia&ie X (X-Ray Diffraction, XRD), microscopieelectronic# de transmisie (Transmission Electron Microscopy, TEM) 'imicroscopia electronic# de baleiaj (Scanning Electron Microscopy, SEM).


26/106


26

§2.7 Studiul topografiei suprafe,ei straturilor sub,iri cu ajutorulmicroscopiei de for,* atomic*

Studiul morfologiei suprafe&ei straturilor sub&iri de ZnO s-a efectuatcu ajutorul unui microscop de for atomic# aflat în dotarea Universit#&ii „V.Alecsandri” din Bac#u.

Pentru m#surarea diferitelor propriet#&i cum ar fi rugozitatea,grosimea s.a., microscopul de for atomic# este prev#zut cu un cantileveravând un vârf plasat foarte aproape de suprafa&a de studiat. Analizamorfologic# a suprafe&ei se poate face pe arii foarte mici, deoarece deforma&iaactuatorului care deplaseaz# vârful pe cele trei direc&ii (x, y, z) este limitat# la

câ&iva "m [59,93,94].Folosind tehnica AFM, s-au analizat datele cu ajutorul pachetuluisoftware de achizi&ie, transmitere 'i prelucrare automat#, WinScan.

§2.8 M*surarea conductivit*,ii electrice a straturilor de ZnO &istudiul dependen,ei acesteia de temperatur*

Dintre parametrii caracteristici ai materialelor semiconductoare, celmai intens a fost studiat# conductivitatea lor electric#. Depinzând de o serie de

factori, ale c#ror ac&iuni nu pot fi separate (forma 'i dimensiunile e'antionului,valoarea tensiunii electrice aplicate, temperatura, presiunea, naturamaterialului din care sunt confec&iona&i electrozii, natura 'i presiunea gazuluidin incinta de depunere etc.), m#surarea conductivit#&ii electrice a straturilorsub&iri semiconductoare constitue o problem# deosebit de dificil# [27,61,84,95].

Marea majoritate a datelor experimentale referitoare laconductivitatea electric# sau rezistivitatea electric# a straturilor de ZnO au fostob&inute în urma m#sur #rilor efectuate în curent continuu prin metoda celor doielectrozi.

Utilizarea metodei celor patru electrozi (sonde) nu este indicat# încazul straturilor sub&iri, fiind limitat# de existen&a la suprafa&a straturilor a unuistrat de sarcin# spa&ial# care influen&eaz# mult precizia m#sur #torilor.

Contactele între electrozii 'i strat trebuie s# fie ohmice, iar rezisten&alor trebuie s# fie mult mai mic# decât cea a e'antionului. Contactele trebuie s# îndeplineasc# anumite cerin&e [18,61,95,100,101,113]:

- Trebuie s# nu redreseze;- S# nu determine aparti&ia unor efecte neliniare;


27/106


28/106


28

Dispozitivul de înc#lzire este fixat între dou# pl#ci metalice (1, 11),care se pot deplasa pe vertical# în lungul a dou# tije metalice (8, 12) 'i poate fi

fixat la în#l&imea dorit# cu ajutorul unor 'uruburi.M#surarea rezisten&ei electrice de suprafa a stratului a fost efectuat# utilizându-se celule de tip suprafa, prezentate în Fig.2.15. Electrozii eraudepu'i pe suport (sub forma de benzi paralele) prin evaporare termic# în vid,înainte de depunerea straturilor de Zn sau ZnO. Pentru unele e'antioane,electrozii au fost depu'i dup# depunerea stratului de Zn, prin evaporare termic# în vid (utilizând m#'ti speciale) [24,25].

§2.9 Ob,inerea straturilor sub,iri în instala,ii de tip planar-

magnetronPrepararea oxizilor în straturi sub&iri se poate realiza 'i prin

pulverizare catodic# reactiv# în atmosfer # de oxigen, care este introdus înincinta de pulverizare odat# cu un gaz de lucru (în cazul nostru, argonul).Rezultate bune se ob&in în cazul în care se folose'te un amestec de oxigen 'iargon, în diferite propor &ii volumice. Pulverizarea catodic# prezint# avantajulc# se poate realiza la presiuni relativ mari (10-2-10-3 Torr).

Instala&ia de pulverizare catodic# utilizat# se afl#, în prezent, în

dotarea Laboratorului de Cercetare al Colectivului de Fizic# din Universitatea„V. Alecsandri” din Bac#u. Grosimea straturilor poate fi determinat# în timpuldepunerii, printr-o metod# interferometric# descris# în detaliu în [24,25].

Catodul are forma unui disc pe care este fixat# &inta 'i care poate fir #cit prin intermediul unei piese tronconice din cupru. Un magnet permanentcreaz# un câmp magnetic care are o component# paralel# cu planul catodului.Închiderea circuitului în partea interioar # a catodului se realizeaz# cu ajutorulunui disc confec&ionat din fier.

Dou# ferestre situate diametral-opus permit radia&iei laserului He-Nes# traverseze incinta 'i s# se reflecte pe sistemul strat-suport, fiind captat# de ocelul# fotovoltaic#. Semnalul ob&inut este amplificat 'i, în final, înregistrat deun registrator .

Incinta de depunere are forma unui clopot cilindric 'i esteconfec&ionat# din o&el inoxidabil 'i non-feromagnetic.

În Fig.2.17 este reprezentat# distribu&ia celor dou# componente aleinduc&iei câmpului magnetic la suprafa&a catodului [44,46,102].


29/106


30/106


30

gE


31/106


31

CAPITOLUL III

STRUCTURA STRATURILOR SUB.IRI DE ZnO INVESTIGATE

§3.1 Considera6ii generale

Studiul structurii straturilor sub&iri prezint# o importan deosebit# atât pentru explicarea propriet#&ilor fizico-chimice ale acestor straturi, cât 'i pentru posibilele aplica&ii ale acestora. Corelarea caracteristicilor structurale cu propriet#&ile electrice 'i optice constituie, i în acest caz, principala metod# destudiu a propriet#&ilor acestor straturi.

Propriet#)ile straturilor sub)iri depind de structura acestora, care larîndul ei este determinat# de grosimea straturilor, de metoda i condi)iile de preparare. Parametrii care definesc condi)iile de preparare folosind metodePVD (Physical Vapor Deposition) sunt numero'i (natura i temperaturasuportului în timpul depunerii, rata de depunere, presiunea din incint# etc.), iarefectele lor se suprapun, astfel încât este deosebit de dificil de separat i destabilit ac)iunea individual# a fiec#ruia [24,25,103,108].

Caracterizarea straturilor sub)iri de Zn i ZnO pure studiate în tez# 'i a celor dopate cu Al 'i Sb, a fost efectuat# folosind urm#toarele metode:

difrac)ia de radia)ii X (X-ray Diffraction – XRD Technique), microscopiaelectronic# de baleiaj (Scanning Electron Microscopy - SEM), microscopia defor ) #atomic# (Atomic Force Microscopy - AFM) i tehnica spectroscopieide fotoelectroni de radia)ii X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS)[59,109-112].

Metodele utilizate în caracterizarea straturilor sub&iri se pot împ#r &i îndou# grupe: unele studiaz# morfologia straturilor (microscopia metalografic#,microscopia electronic# de baleiaj, topografia de radia&ii X, microscopia defor ) #atomic#), altele studiaz# întreg volumul straturilor (difrac&ia radia&iilorX 'i a electronilor, microscopia electronic# de transmisie), iar altele –compozi&ia acestora (tehnica XPS).


32/106


32

§3.2 Analiza structurii straturilor sub7iri de zinc 8i ZnO prindifrac9ie de radia:ii X

Metoda se bazeaz# pe difrac)ia radia)iilor X, cristalul având rolulde re)ea de difrac)ie, întrucât dimensiunea celulei elementare este de acelaiordin de m#rime cu lungimea de und# a radia)iilor X utilizate.

În urma interferen)ei radia)iilor difractate de re)eaua cristalin# (înconformitate cu rela)ia Bragg (3.1)) se pot determina o serie de parametri destructur #.

Spectrele de difrac&ie (difractogramele), se ob)in folosindu-se, decele mai multe ori, radia)ia K a a cuprului, CuK a ( 2=1,5404 Å). Pentru studiul

structurii straturilor sub)iri prin metoda XRD, este indicat ca straturile s# aib# grosimea mai mare de 100 nm (aceast# valoare depinzând 'i de natura stratului'i a suportului).

Utilizarea metodei XRD pentru studiul structurii straturilor sub)iri permite determinarea unor m#rimi caracteristice importante, printre caremen)ion#m: tipul structurii cristaline, valorile parametrilor re)elei,distan)ele dintre planele cu anumi)i indici Miller, orientarea i dimensiunilecristalitelor în straturile policristaline .a. [12,24,54,84,94].

Pentru trasarea difractogramelor de radia)ii X (XRD patterns) am

folosit un difractometru DRON-2 modernizat. Valorile parametrilor deînregistrare a difractogramelor au fost urm#toarele: tensiunea de accelerare,U =26 kV; intensitatea curentului anodic, I =20 mA; lungimea de und# aradia)iei X, 2CuK .=1,5404 Å.

Pentru analiza structurii unor straturi s-a utilizat, de asemenea,difractometrul SHIMADZU 6000, cu urm#torii parametri de înregistrare:tensiunea de accelerare, U =40 kV; intensitatea curentului anodic, I =30 mA.

Cu ambele dispozitive (din dotarea Laboratorului de analiz# structural# al Universit#)ii ”Alexandru Ioan Cuza” din Iai) difractogrameleau fost trasate pentru unghiuri 23 cuprinse în intervalul 20°-80°.

Aa cum am amintit anterior, maximele de difrac&ie se ob&in pentruvalorile unghiurilor care satisfac rela&ia Bragg [18,19,94]

λθ nd hkl =sin2 (3.1)unde d hkl este distan)a dintre planele cu indici Miller (hkl ), 2 reprezint# lungimea de und# a radia&iei X folosite, iar n este ordinul de difrac&ie.


33/106


33

Cunoscând lungimea de und# a radia&iei utilizate 'i determinândunghiurile corespunz#toare pozi&iilor maximelor de difrac&ie, se pot g#si, dinrela&ia (3.1), distan&ele dintre planele (hkl ).

Întrucât în marea majoritate a straturilor preparate în prezenta tez#,structura este policristalin#, este avantajos s# se foloseasc#, pentru studiulacestor straturi, metoda pulberilor (metoda Bragg-Brentano) [19,94], careînregistreaz# intensitatea radia&iei difractate în func&ie de 23 (dublul unghiuluide difrac&ie).

Se tie c# planele care au aceiai indici Miller sunt paralele iechidistante. Distan)ele dintre aceste plane, d hkl , pot fi exprimate în func)iede indicii Miller i de parametrii celulei elementare.

Pentru re)eaua cubic#, avem [19,59,94]

2

222

21

al k h

d hkl ++= (3.2)

a fiind latura cubului.Dup# cum s-a men&ionat, atât Zn cât 'i ZnO cristalizeaz# în re&ele

hexagonale. În cazul re&elei hexagonale, este valabil# expresia

2

2

2

22

2 3

41

c

l

a

k hk h

d hkl +

++= (3.3)

a fiind latura hexagonului regulat care formeaz# baza prismei hexagonale iar c este în#l&imea acesteia (se mai folosesc nota&iile a1 în loc de a 'i a3 în loc de c)[105].

Straturile de zinc au o structur # hexagonal# cu aranjament compact(împachetare compact#). Parametrii celulei elementare sunt : a=2,664 Å (latura bazei prismei, care este un hexagon) i c=4,946 Å (în#l)imea prismeirespective).

Difractogramele au urm#torii parametri caracteristici: pozi&ia peak-ului (pe scara 23 ), l#rgimea peak-ului de difrac&ie (care reprezint# l#rgimea,

considerat# la semi-în#l&imea acestuia, m#surat# fa) #de linia fondului –FWHM sau Full Width at Half Maximum). L#rgimea peak-ului de difrac&iedepinde de concentra&ia defectelor structurale din eantion, tensiunile internedin cristalite, m#rimea cristalelor '.a., precum 'i de caracteristiciledifractometrului utilizat (l#rgime instrumental#).


34/106


34

§3.3 Prepararea straturilor sub;iri de zinc pure 109-

1011

#·cm) [29,31]. Rezistivitatea ar putea fi micorat# dac# straturile ar fidopate cu ZnO. În toate cazurile, materialele introduse în evaporator au fostsub form# se pulberi policristaline. Evaporatoarele au fost confec&ionate dint#vi&e de wolfram, iar materialul de evaporat era un amestec de zinc 'i stibiu,în anumite procente masice. Valorile parametrilor de depunere pentru straturiledopate au fost aceleai ca pentru straturile de zinc.

În Tabelul 3.1 sunt indicate condi)iile de preparare a straturilorstudiate.

Informa&iile detaliate privind prepararea straturilor sub)iri de Zn au

fost incluse în §2.2.În Fig.3.1 sunt prezentate dou# difractograme tipice: una pentru unstrat sub)ire de zinc depus prin evaporare termic# în vid i alta pentruacelai strat dup# oxidare. Depunerea prin evaporare termic# în vid s-arealizat în urm#toarele condi)ii: distan)a evaporator-suport era de 8 cm,temperatura evaporatorului, T ev=700 K, rata de depunere, r d =13-14 Å/s,temperatura suportului în timpul depunerii, T s=300 K. Difractogramele arat# c# straturile de Zn sunt policristaline i au o orientare preferen)ial# cu planul(002) paralel cu suprafa)a suportului.

Întrucât s-a constatat c# aceti parametri asigur # ob)inerea destraturi uniforme, aderente la suport, cu grosimea constant#, am ales s#-iutiliz#m în toate cazurile în care s-au depus straturi de Zn, Zn i Al, Zn i Sb.În cazurile în care am folosit alte condi)ii, aceste vor fi men)ionate separat.


35/106


35

Tabelul 3.1 Condi)iile de preparare ale straturilor sub)iri studiate.

Stratulsub)ir

e

Metoda de preparare

Naturasuportului

Tipul destructur #

Materialulintrodus înevaporator

Cercet#riefectuate

ZnO Oxidaretermic#

Sticl# amorf #,

SiO2würtzit

Pulberi policristaline

de Zn

- Structur # - Propriet#)i

electrice

- Propriet#)ioptice

ZnO Pulverizarecatodic#

Sticl# amorf #

würtzit Disc de Zn- Structur #

- Propriet#)ielectrice

- Propriet#)ioptice

ZnOdopatcu Al

Oxidaretermic# a

straturilor de

Zn:Al

Sticl# amorf #,

SiO2

würtzitPulberi

policristalinede Zn i Al

- Propriet#)ielectrice

- Propriet#)ioptice

- Fotoluminisc.ZnOdopatcu Sb

Oxidaretermic# a

straturilor deZn:Sb

Sticl# amorf #

würtzit(par )ialamorf)

Pulberi policristalinede Zn i Sb

- Structur # - Propriet#)i

optice


36/106


37/106


37

§3.4 Condi=iile de ob>inere ?i oxidare a straturilor sub@iri dezinc

Straturile sub)iri de Zn cu grosimi de 200-2000 nm au fost depuse prin evaporare termic# în vid, cu o rat# de depunere de 14 nm/s. Acestea sunt policristaline i au o structur # hexagonal compact# (Fig.3.1(a)) [114,118].

Straturile de Zn au fost supuse unui proces de oxidare, la temperaturicuprinse între 600 i 850 K, fiind men)inute la temperatura respectiv# anumite intervale de timp (timp de oxidare), t ox=10-120 min. Ulterior straturileau fost r #cite pân# la temperatura camerei, cu o rat# de aproximativ 10 K/min.Difractogramele au ar #tat c# aceste condi)ii determin# oxidarea complet# a

straturilor de Zn.

§3.5 Structura cristalin* a straturilor de ZnO

Structura straturilor sub&iri influen&eaz# puternic propriet#&ile electrice'i optice ale acestora. Cea mai complet# metod# de studiu a propriet#&ilorfizice ale straturilor sub&iri const# în corelarea propriet#&ilor structurale cu celeelectrice 'i optice. Analiza structural# furnizeaz#, de asemenea, 'i informa&ii cu privire la con&inutul relativ al fazelor 'i indirect, compozi&ia chimic# a

probelor.Pentru determinarea st#rii cristaline (monocristalin#, policristalin# sauamorf #), a singoniei c#reia îi apar &ine celula elementar #, distan&elorinterplanare 'i dimensiunilor cristalitelor, în cazul structurilor policristaline, sefolose'te, aa cum am amintit anterior, difrac&ia de radia&ii X (X-RayDiffraction, XRD).

Straturile sub&iri de Zn, investigate în tez#, au fost preparate, anterioroxid#rii, prin metoda evapor #rii termice în vid, folosind pulbere policristalin# de Zn (Merck, 99,99%) 'i prin pulverizare catodic# în sistem magnetron.Straturile de ZnO ob)inute în final sunt, de asemenea, policristaline i au ostructur # de tip würtzit (hexagonal#) (Fig.3.1(b)).

S-a observat c#, odat# cu creterea duratei de oxidare, intensitatea picurilor (100) i (101) prezint# o cretere.

Distan)ele interplanare i valorile parametrilor re)elei sunt în bun# concordan) #cu valorile standard ale acestor parametri, a'a cum vom ar #ta în§3.5 (Tabelul 3.1).


38/106


38

Structura straturilor de ZnO a fost examinat# prin identificarea 'iindexarea maximelor (peak-urilor) de difrac&ie din difractogramele realizate

prin difrac&ie de radia&ii X, iar pozi&ia acestora în difractogram# a fostidentificat# cu indica&iile din fi'ele JCPDS (Joint Committee for PowerDiffraction Standards) [114-118].

Ca surs# de radia&ii s-a utilizat un anticatod de cupru, linia CuK α fiindselectat# cu ajutorul filtrelor de absorb&ie din aluminiu, cu grosimi calibrate.Lungimea de und# corespunz#toare este 2=1,5404 Å.

Analiza structural# realizat# pe baza difractogramelor straturilor deZnO (Fig.3.1-3.5) confirm# faptul c# aceste straturi au structur # hexagonal# detip würtzit, cu o puternic# textur #, în care planele (002) sunt paralele cu

suprafa&a suportului. Orientarea preferen&ial# a cristalitelor stratului de ZnO cu planele (002) paralele cu suprafa&a suportului este indicat# de intensitateamare a peak-ului de difrac&ie identificat la 23 =34,45_ (Fig. 3.1).

Unghiurile corespunz#toare picurilor de difrac)ie standard pentru Zn'i ZnO i indicii Miller respectivi au fost lua)i din fiele ASTM (AmericanSociety for Testing Materials), publicate de JCPDS [116,117].

În Fig.3.4 sunt prezentate difractogramele a patru straturi de ZnO cugrosime cresc#toare, oxidate la temperaturi de 600 i 700 K, în intervale detimp de 20 i 30 minute.

Se poate vedea c#, în condi)iile de oxidare men)ionate, straturile aufost oxidate complet, nefiind observate peak-uri caracteristice cristalelor de Zn.Se pot constata câteva caracteristici generale ale structurii straturilor depuse înacest set de experimente:- Toate straturile sunt policristaline i au o structur # de tip würtzit;- Cristalitele au o orientare preferen)ial# cu planele (002) paralele cusuprafa)a suportului de depunere;- În cazul straturilor cu grosimi mai mici (d =780 nm, Fig.3.4(a)), aceast# orientare este majoritar #. Se poate admite c#, în primele stadii de cretere a

straturilor se formeaz# astfel de cristalite;- Cu creterea grosimii stratului, (d =900 nm, Fig.3.4(b)) se observ# apari)iaunei faze amorfe. Direc)ia de orientare a cristalitelor cu planele (002) paralelela suprafa)a stratului se men)ine, îns# se constat# i apari)ia de cristalite cualte orient#ri, (100) i (101);- Prin creterea ulterioar # a grosimii (Fig.3.4(c)), apar cristalite cu orient#ri detip (100) i (101) paralele cu suprafa)a filmului i se mic'oreaz# pondereafazei amorfe;- La grosimi i mai mari (Fig.3.4(d)) gradul de texturare scade.


39/106


39

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

020406080

100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

020406080

100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

020406080

100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20406080

100

(a)ZnO(002)

ZnO(100) ZnO(101) Zn(004)

2θ (grade)

Proba OXZ.60.07

d=780 nm

(d)ZnO(112)ZnO(103)ZnO(110)ZnO(102)

ZnO(002)

ZnO(100) ZnO(101)

Proba OXZ.70.11

d=1150 nm

(c)ZnO(101)ZnO(100)

ZnO(002)

I n t e n s i t a t e a ( u

n i t . a r b . )

Proba OXZ.70.10

d=1020 nm

(b)ZnO(101)

ZnO(100)

ZnO(002)

Proba OXZ.60.09

d=900 nm

Fig.3.4 Difractogramele de radia)ii X pentru straturi sub)iri de ZnO

cu diferite grosimi.

A'a cum am ar #tat anterior, straturile au o orientare privilegiat# acristalitelor, peak-ul corespunz#tor planelor de difrac)ie (002) fiind foarte pronun)at. Peak-urile din difractograme indic#, de asemenea, c# planele(100), (101) i (102) sunt, pentru unele grupuri de cristalite, paralele cu

suprafa)a suportului. Folosind caracteristicile peak-urilor respective, au fostcalculate valorile parametrilor re)elei (Tabelul 3.1).Pentru grosimi foarte mari ale filmului, oxidarea r #mâne incomplet#.

Astfel, pentru straturile de ZnO cu grosimea de 11,5 "m, ob)inute prinoxidarea la temperatura de 800°C, timp de o ora, se constat# prezen)a unormaxime de difrac)ie caracteristice doar zincului. Aceste rezultate pot fiatribuite prezen)ei microcristalitelor de Zn r #mase neoxidate, fie efectuluidifuziei atomilor de zinc care devin în exces la suprafa)a cristalitelor.


40/106


41/106


41

Aici constat#m o deosebire fa) #de straturile preparate prin oxidaretermic#. Eantioanele ob)inute prin pulverizare catodic# îi men)in

orientarea cristalitelor cu planele (002) paralele cu suprafa)a suportului chiari pentru grosimi mai mari. La straturile de ZnO preparate prin oxidaretermic#, odat# cu creterea grosimii se observ# apari)ia i a altor peak-uricorespunz#toare planelor (101), (100), (102) etc.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

20

40

60

80

100

( 0 0 4 )

( 0 0 2 )

Esantion ZNPC 11.05 - ZnO

d=375 nm

Ar/O2=3:1

I n t e n s i t a t e a ( u n i t . a

r b . )

2θ (grade) Fig.3.8 Difractograma de radia&ii X ob&inut# pentru proba

ZNPC.11.05-ZnO (strat sub&ire depus prin pulverizare catodic# în sistemmagnetron)

Se poate observa c#, dac# raportul Ar/O2=1:1, la grosimi mai mari(d >1,5 "m) straturile au i o faz# amorf #.

Pe baza peak-urilor corespunz#toare planelor (002) s-au calculat

dimensiunile cristalitelor, g#sindu-se valori de 27,8 nm-42,2 nm) icoeficientul de textur # (TC(002)=2,46-2,68).

§3.7 Coeficientul de texturare

Texturarea este procesul de orientare a unor plane dup# diferitedirec&ii cristalografice sub influen&a condi&iilor de preparare sau a ac&iunii unorfactori externi. Direc&ia dup# care are loc orientarea preferen&ial# se nume'teaxa textur rii. Procentul din num#rul total de cristalite care au o anumit#


42/106


42

orientare preferen&ial# se nume'te gradul de textur . El se poate exprima înfunc&ie de coeficientul de texturare [12,106], care se calculeaz# din rela&ia

[ ]∑−=

N

hkl I hkl I N hkl I hkl I hkl TC

)(/)()(/)()(

01

0 (3.5)

unde I 0(hkl) este intensitatea standard a peak-ului respectiv (indicat# în fi'eleASTM), I(hkl) reprezint# intensitatea peak-ului respectiv determinat# dindifractogramele experimentale ob)inute, iar N este num#rul peak-urilor dedifrac&ie luate în considerare [59].

Din formula de defini)ie (3.5) se poate constata c# TC(hkl)=1 cândtoate planele luate în considerare sunt orientate similar cu cele indicate în

difractogramele standard JCPDS XRD (Powder Diffraction Data File Card 5-0664). Valorile lui TC(hkl) mai mari decât 1 arat# c# un num#r mai mare decristalite sunt orientate cu planele (hkl ) paralel cu suprafa)a suportului.Cristalitele care au axa c normal# la suprafa)a suportului au i dimensiunimai mari [24,25,106]. Aceasta indic# faptul c# în primele stadii de cretere seformeaz# astfel de cristalite. O comportare identic# s-a observat i lasemiconductorii care cristalizeaz# în structur # de tip würtzit [8-10,19,47].

Valorile lui TC(hkl) sunt prezentate în Tabelul 3.2, pentru planele(100), (002) i (101). Se poate observa c#, în general, TC(hkl) scade cu

creterea temperaturii de oxidare. Coeficientul de texturare depinde, deasemenea, de grosimea straturilor: la straturile cu grosimi mici, coeficientul detextur # TC(002) este mare. Astfel, e'antionul OXZ.60.07, cu grosimea de 780nm, are coeficientul de textur # TC(202) egal cu 2,49, pe când la un e'antion cugrosimea de 1150 nm, acest coeficient scade la 2,16.

Tabelul 3.2 Condi)iile de oxidare i valorile coeficientului detexturare pentru straturile sub)iri de ZnO [103].

TC(hkl) (%)Eantionul d (nm) T ox(K) τox(min) (100) (002) (101)OXZ.60.07 780 600 20 0.23 2.49 0.56OXZ.60.09 900 600 20 1.35 2.03 1.08OXZ.70.10 1020 700 30 1.23 2.38 1.19OXZ.70.11 1150 700 30 1.47 2.16 1.30

d – grosimea straturilor, T ox – temperature de oxidare, 5 ox – timpul de oxidare,TC (hkl) – coeficientul de textur # pentru planele de indici Miller (hkl).


43/106


43

§3.8 Lungimea leg*turii Zn-O

Distan&a dintre ionii de zinc 'i cei de oxigen în structura de tip würtzit permite ob&inerea unor informa&ii privind gradul de compactitate a structuriicristaline a straturilor.

Pentru o re&ea de tip würtzit ideal#, lungimea leg#turii Zn-O se poatecalcula folosind rela&ia [12,15,129]

−+= 2

22

2

1

3cU

a L (3.6)

unde parametrul U pentru re)elele de tip würtzit este

25.03 2

2

+=c

aU (3.7)

Distan)a cation-cation se poate determina din rela)ia [12,15]2/1

8

3

⋅= cd c (3.8)

unde c este în#l)imea prismei hexagonale.Datele ob&inute pe baza valorilor parametrilor re&elei determinate din

difractogramele de radia&ii X sunt prezentate în Tabelele 3.3 'i 3.4. Acestevalori sunt în bun# concordan cu datele experimentale ob&inute de diferi&icercet#tori 'i indic# o structur # cu un ridicat grad de compactitate. Cretereatemperaturii de oxidare i a timpului de oxidare au ca rezultat o cretere adimensiunii cristalitelor.

Tabelul 3.3 Valorile unor parametri de structur # pentru straturile

studiate.

D (nm)E'antionul(002) (110) (101)

L (nm)

OXZ.60.07 26.23 – – 1.94OXZ.60.09 30.93 28.41 28.46 1.93OXZ.70.10 27.97 24.68 26.97 1.94OXZ.70.11 32.21 27.68 27.37 1.93

D, dimensiunea cristalitelor; L, lungimea leg#turii Zn-O.


44/106


44

Pentru structura hexagonal# cu aranjament compact (cu un coeficientde compactitate 6=0,74), raportul c/a=1.633 [18,23-25] asigur # o împachetare

compact# a atomilor, considera)i sfere tangente, cu raze egale. În cazulstraturilor de zinc care au acest tip de structur #, noi am g#sit c/a=1.847, ceea cearat# c# structura respectiv# difer # de o structur # HC ideal#. Rezultate similares-au ob&inut în foarte multe lucr #ri pentru cazul straturilor de zinc. Cu aceast# valoare a raportului c/a se ob&ine un factor de împachetare mai mic chiar decât pentru structura cubic# cu volum centrat, care nu este cu împachetarecompact#.

Tabelul 3.4 Caracteristicile structurale ale unor straturi sub)iri de Zn i ZnO.

d – grosimea straturilor, T ox – temperature de oxidare, 5 ox – timpul deoxidare, 3 – unghiul Bragg, (hkl) – indicii Miller, a i c – parametrii celuleielementare pentru structura hexagonal compact# i structura de tip würtzit.

§3.9 Tensiunea rezidual*. Stressul

Informa)ii utile referitoare la caracteristicile structurale ale straturilorinvestigate au fost ob)inute i dintr-un studiu sistematic al tensiunilor i alstressului din acestea.

De regul#, tensiunea rezidual# care ia na'tere în interiorul unui stratsub&ire poate fi scris# sub forma [27,61]

t σσσ += int (3.9)unde 7 int este tensiunea care apare în timpul depunerii straturilor (determinat# de prezen)a defectelor de structur # 'i a impurit#&ilor, precum 'i a altor parametri de depunere), iar 7 t reprezint# componenta termic# a tensiunii, care

Proba Compozi)iad

(nm)T ox(K)

5 ox (min)

Tipul destructur #

23 (degree)

(hkl )a

(Å)c

(Å)

36,28 (002) - 4,946ZN.05 Zn 540 - -

hexagonalcompact#

39,00 (100) 2,624 -

31.75 (100) 3,236 -ZNO.09

ZnO900 600 20

würtzit 34.35 (002) - 5,218


45/106


45

este determinat# de diferen&a dintre coeficien&ii de dilatare termic# liniar # astratului 'i a suportului [17,27].

Tensiunile de-a lungul axei c pentru straturile de ZnO pot fi calculateutilizând expresia [17,58]

( ) 1000

00

02 ×

−=

c

ccε (3.10)

unde c este parametrul celulei haxagonale de tip würtzit pentru straturi sub)iriiar c0 este acelai parametru, în cazul cristalelor masive de ZnO (c0=5.2066Å).

Stressul rezidual, 7 , pentru straturile de ZnO se determin# utilizândrela)ia [17,27]

( )

0

0

13

1211332

13

2

2

c

cc

c

cccc −⋅

+−=σ (3.11)

unde cij reprezint# constantele elastice ale monocristalului de ZnO (valoriindicate în Tabelul 3.5).

Utilizând aceste valori, putem scrie rela)ia (3.11) sub forma

0

08.232c

cc −⋅−=σ (în GPa) (3.12)

Tabelul 3.5 Constantele elastice ale cristalelor din sistemul hexagonal, latemperatura camerei.

Materialul C 11 C 33 C 44 C 12 C 13 Referin&eZn 161 610 38,3 34,2 50,1 [119]

ZnO 209,7 201,9 42,5 121,1 105,1 [120]ZnO 208,8 213,8 - 119,7 104,2 [121]

Pentru determinarea componentei termice a tensiunii, 7 t , se folose'terela&ia [77,85,86,103]

( ) ( )12sup1T T

E str t −⋅−−

= αα ν

σ (3.13)

unde E este modulul lui Young, / – modulul Poisson, . sup 'i . str suntcoeficien&ii de dilatare liniar # pentru suport 'i pentru stratul de ZnO.

Au fost luate în considerare urm#toarele valori pentru m#rimilecuprinse în formula (3.13) [17]:


46/106


46

E =123 GPa, /=0,36, . sup=9·10-6 K -1 (pentru supor &i de sticl#)

. str =4,75·10-6 K -1 (pentru cristalele de ZnO).

Modificarea parametrilor re)elei straturilor de ZnO, depuse îndiferite condi)ii, indic# faptul c# cristalitele sunt supuse unor tensiuni caredetermin# o modificare a naturii i a concentra)iei defectelor structurale [17].

Microstressul care ia natere în straturile de ZnO poate fi calculatutilizând rela)ia [25,27]

4

cos2 θβε θ ⋅

= (3.14)

unde 8 23 este semil#rgimea peak-ului de difrac)ie.Pentru unele din e'antioanele studiate, valorile lui 9 sunt indicate în

Tabelul 3.6.Se poate observa c#, dac# temperatura de oxidare este de 700 K,

stressul de dilatare a straturilor se elimin# 'i se îmbun#t#&e'te cristalinitatea.

Tabelul 3.6. Valorile microstressului 'i ale stressului rezidual pentruunele probe studiate.

c – constanta re&elei; ε - microstressul; σ - stressul rezidual.

E'antionul (hkl )

c

(Å)

9

×10-3 (%)

7

(GPa) OXZ.60.07 002 5.193 -2.6 0.605

100 5.182 -4.7 1.094002 5.192 -2.8 0.651OXZ.60.09101 5.191 -2.9 0.675100 5.217 1.9 -0.442002 5.208 2.6 -0.605OXZ.70.10101 5.219 2.3 -0.535

100 5.196 2 -0.465002 5.204 -0.4 0.093OXZ.70.11101 5.193 -2.6 0.605


47/106


47

§3.10 Determinarea dimensiunilor cristalitelor

Dimensiunile medii ale cristalitelor, D, determinate în direc&ianormal# la planele de difrac&ie (100), (002) 'i (101) au fost calculate cuajutorul rela&iei Debye-Scherrer [12,62,110,111]

θβ

λ

θ cos2

k D = (3.15)

unde 2 reprezint# lungimea de und# a radia&iei X utilizate (pentru CuK a, 2=1,5418 Å), k este constanta Scherrer iar 8 23 este semil#rgimea fizic# a peak-ului de difrac&ie, pentru care unghiul Bragg este 3 .

Valorile dimensiunilor medii ale cristalitelor orientate preferen&ial cu planele (002) sunt dependente de grosimea straturilor 'i sunt cuprinse înintervalul 24,68-32,21 nm. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul 3.7.

Tabelul 3.7 Parametrii de structur # pentru probe de ZnO cu grosimidiferite.

Proba d (nm) r d (nm/s) T s(K) 23 (hkl ) D(nm) d hkl (Å) a(Å) c(Å)

34,4 002 26,23 2,59 3,25 5,19OXZ.80.03 980 24,5 300

72,6 004 25,82 2,6 3,25 5,20

31,7 100 28,4 2,8 3,24 5,1834,4 002 30,93 2,59 3,23 5,19OXZ.90.50 1100 22 30036,2 101 28,46 2,59 3,25 5,1931,7 100 24,68 2,81 3,26 5,2134,4 002 27,97 2,6 3,25 5,2OXZ.90.02 1220 20,3 30036,2 101 26,97 2,61 3,25 5,2131,7 100 27,68 2,8 3,24 5,1934,4 002 32,21 2,6 3,23 5,2OXZ.90.01 1350 22,5 30036,2 101 27,37 272 3,25 5,19

d - grosimea probelor, r d – rata de depunere, T s – temperature suportului, 3 –unghiul Bragg, (hkl) – indicii Miller corespunz#tori planelor de difrac&ie, D –dimensiunea cristalitelor, d hkl – distan&a dintre planele cu indicii Miller (hkl), a

'i c – parametrii re&elei cristaline.

Constanta Scherrer a fost considerat# ca fiind k =0,90[110,125,126,152]. Rela&ia (3.15) este valabil# în cazul în care profilul peak-urilor de difrac&ie la unghiuri mici este de tip gaussian [111].


48/106


48

Odat# cu cre'terea grosimii straturilor, dimensiunea cristalitelor cre'te[122-124].

§3.11 Determinarea parametrilor de re,ea

Utilizând rela&iile (3.3) 'i (3.4) se pot determina valorile parametrilorcelulei elementare pentru structura de tip würtzit.

Dac# se cunoa'te distan&a interplanar #, putem utiliza rela&ia (3.3) pentru determinarea parametrilor celulei elementare. Îns# aceast# rela&ie aredou# necunoscute, parametrii a 'i c, 'i, în general, nu poate fi rezolvat# decât pentru anumite valori ale indicilor Miller. Astfel, pentru toate planele care au

l =0, expresia (3.3) devine

2

22

2 3

41

a

k hk h

d hkl

++⋅= (3.16)

'i putem determina valorile lui a.Dac# h=k =0, ob&inem

2

2

2

1

c

l

d hkl = (3.17)

de unde putem calcula valorile lui c.Valorile corectate ale parametrilor re)elei se determin# utilizându-se

reprezentarea Nelson-Riley [12,111]. Graficul Nelson-Riley se ob)inereprezentând valorile parametrilor re)elei, calculate, pentru un anumite'antion, cu rela)ia (3.3) în func)ie de f( 3 ), care este dat# de rela&ia

+=

θ

θ

θ

θθ

22 cos

sin

cos

2

1)( f (3.18)

Valorile corectate ale parametrilor a i c se determin# extrapolând

dreptele respective pentru f( 3 )10.

§3.12 Analiza morfologic* a straturilor de ZnO prin tehnicaAFM

Suprafe&ele straturilor de ZnO au fost analizate prin microscopie defor atomic# (AFM), în modul non-contact. În Fig.3.10-3.14 sunt prezentateimagini AFM tridimensionale, reprezentative pentru unele straturi sub&iri, pearii scanate de 3,0 "m × 3,0 "m.


49/106


49

Fig.3.12 Imagine AFM 3D pentru e'antionul OXZ.60.24.(strat sub&ire de Zn, depus pe suport de sticl# la temperatura T s=300 K

'i oxidat la temperatura T ox=700 K; timp de oxidare 5 ox=30 min.).

Fig.3.14 Imagine AFM 3D pentru e'antionul OXZ.60.26 (strat sub&irede Zn, depus pe suport de sticl# la temperatura T s=300 K 'i oxidat la

temperatura T ox=750 K; timp de oxidare 5 ox=25 min.).


50/106


50

Caracteristicile de rugozitate ale suprafe&elor straturilor analizate suntevaluate prin folosirea unor parametri de rugozitate, dintre care men&ion#m:

- Rugozitatea medie (aritmetic#), Ra, care este calculat# ca fiindmedia aritmetic# a în#l&imilor zi m#surate pentru fiecare punct din rastru,scanarea fiind efectuat# pe suprafa&a analizat#

∑=

−=n

iia z z

n R

1

)(1

(3.19)

- Rugozitatea p#tratic# medie, Rq (notat# 'i cu Rrms sau R RMS ),este media diferen&elor la p#trat dintre în#l&imea zi a probei într-un punct fa de planul orizontal principal 'i în#l&imea z pe suprafa&a probei.

2

1

)(1 ∑

=

−=n

iiq z z

n R (3.20)

În Tabelul 3.8 sunt date valorile rugozit#&ilor Ra 'i Rq pentru dou# dintre straturile sub&iri de ZnO studiate.

Tabelul 3.8 Valorile unor parametri de structur # pentru straturilestudiate.

D (nm)E'antionul

(002) (110) (101) L

(nm) Ra(nm) Rrms(nm)

OXZ.60.07 26.23 – – 1.94 108 144OXZ.60.09 30.93 28.41 28.46 1.93 – –OXZ.70.10 27.97 24.68 26.97 1.94 – –OXZ.70.11 32.21 27.68 27.37 1.93 35 45

D, dimensiunea cristalitelor; L, lungimea leg#turii Zn-O; Ra,

rugozitatea medie; Rrms, rugozitatea p#tratic# medieE'antionul OXZ.60.07 se caracterizeaz# printr-o distribu&ie uniform#

a cristalitelor 'i valori mari ale parametrilor Ra 'i Rq.Imaginea pentru e'antionul OXZ.70.11 indic# prezen&a unor

neuniformit#&i („aglomer #ri”) de cristalite, învecinate cu domenii compacte deîn#l&ime mic#.

Se observ# cristalite cu în#l&ime foarte mare, la stratul cu grosime maimic#.


51/106


51

Fig.3.15 Imagini AFM 3D 'i 2D pentru e'antioanele OXZ.60.09 (a) 'iOXZ.70.11 (b).

§3.13 Spectrele XPS pentru straturile sub,iri de ZnO

Pentru a determina gradul de oxidare a straturilor sub&iri de ZnO, s-autrasat spectrele XPS [59,127]. Concentra&iile elementelor din strat sunt indicateîn Fig.3.16 'i 3.17, pentru dou# e'antioane studiate. Condi&iile de preparare aufost prezentate în Tabelul 3.1.

Stratul cu grosimea mai mare are o compozi&ie stoichiometric# cu unu'or exces de oxigen. Cel cu grosime mai mic# are un exces de atomi de zincneoxida&i. O astfel de compozi&ie s-a g#sit la straturile sub&iri preparate prinalte metode, precum 'i la cristalele de ZnO.

Se poate considera c# în condi&iile utilizate se ob&in straturi f #r # abateri de la structura materialului masiv, la care se stabile'te prezen&a unorioni de zinc intersti&iali, în exces.


52/106


52

Fig.3.16 Spectrul XPS pentru e'antionul 60.67.

Fig.3.17 Spectrul XPS pentru e'antionul 70.11.


53/106


53

CAPITOLUL IV

MECANISMUL CONDUC.IEI ELECTRICE ÎN STRATURILESUB.IRI DE ZnO STUDIATE

§4.1 Efectul tratamentului termic asupra structurii &i apropriet*,ilor electrice ale straturilor de ZnO

S-a constatat experimental c#, atât în cazul straturilor sub)iri dinmaterialele studiate, preparate prin oxidare termic#, cât i al celor ob)inute prin PVD, imediat dup# preparare, curbele dependen)ei de temperatur # a

conductivit#)ii electrice sunt ireversibile. Dup# cum am ar #tat, acest proceseste determinat de modificarea cu temperatura a caracteristicilor structurale alestraturilor (fiind, în special, datorate modific#rii domeniilor inter-cristalite).

Este cunoscut dintr-un num#r mare de lucr #ri [21,22,28,31], c#, înstraturi de ZnO, indiferent de metoda de preparare, exist# atomi de zincintersti)ialii vacan)e de oxigen.

Majoritatea metodelor de determinare a parametrilor caracteristici pentru materiale semiconductoare se bazeaz# pe studiul dependen)ei detemperatur # a coeficien)ilor fenomenelor de transport (conductivitatea

electric# i coeficientul Hall) i pe analiza spectrelor de transmisie iabsorb)ie în domeniul spectral situat la marginea absorb)iei fundamentale(intrinseci).

Metodele optice au avantajul de a fi nedistructive, ac)iunearadia)iilor electromagnetice cu lungimi de und# din domeniul utilizat înlucrare nemodificând caracteristicile structurale ale eantioanelor respective.Creterea temperaturii poate produce modific#ri structurale, eliminarea unorgaze absorbite (adsorbite), modificarea dimensiunii i a modului de orientarea cristalitelor, modificarea propriet#)ilor domeniilor inter-cristalite etc. Toateaceste efecte pot masca dependen)a de temperatur # a caracteristicilorintrinseci ale straturilor studiate. Din acest motiv se recomand# efectuarea unortratamente termice dup# prepararea straturilor.

Prin înc#lzirea eantionului, atomii de zinc pot difuza la suprafa)acristalitelor, unde ar putea fi oxida)i (dac# sunt prezente molecule de oxigen,iar temperatura este suficient de ridicat#) i în condi)iile în care oxigenuldifuzeaz# în interiorul filmului. Evident, aceste procese sunt ireversibile,întrucât oxidul de zinc disociaz# la temperaturi foarte ridicate (T >1800°C).


54/106


55/106


55

2

d a

E E

∆= sau

2

ac

E E

∆= (4.3)

: E a fiind energia de ionizare a donorilor i : E c – energia de ionizare aimpurit#)ilor acceptoare. O astfel de dependen) #exponen&ial# are loc i încazul conduc)iei prin hopping [4,8].

Efectul tratamentului termic depinde i de metoda i condi)iile de preparare a straturilor sub)iri.

§4.2 Analiza datelor experimentale privind influen,atratamentului termic asupra straturilor sub,iri de ZnO

Vom analiza unele date experimentale reprezentative ale aspectuluidependen&ei de temperatur # a conductivit#&ii electrice în timpul tratamentuluitermic.

În Fig.4.1 sunt prezentate curbele ln7 =f(103 /T ) pentru un strat sub&irede ZnO preparat prin oxidarea termic# a unui strat de zinc la T =600 K, un timpde oxidare t ox=30 min.

E'antionul era supus la dou# înc#lziri 'i r #ciri succesive.

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

- l n [ σ ( Ω -

1

c m

- 1

) ]

103/T [K

-1]

Proba OXZ.70.52d =1410 nm, T

s=300 K

prima incalzire prima racire

a doua incalzire

a doua racire

Fig.4.1 Dependen&a de temperatur # a conductivit#&ii electrice

pentru proba OXZ.70.52 - ZnO (T s=300 K, d =1410 nm).


56/106


56

Pentru marea majoritate a e'antioanelor studiate, dup# 3-4 cicluri deînc#lzire/r #c

Date post:	07-Aug-2018
Category:	Documents
Upload:	florin-jescu
View:	230 times
Download:	0 times

Dragos Ioan RUSU Rezumatul Tezei de Doctorat

Documents