DOBOIE1

Universitatea Al. I. Cuza Iasi

Rezumatul tezei de doctorat

SINTEZA UNOR MATERIALE OXIDICE NANOSTRUCTURATE

elaborat de

Doctorand, Emiliana Mariana DOBO (cas. DVININOV)

Conductor tiinific, Prof. Univ. Dr. Evelini POPOVICI Preedinte comisie, Conf. Dr. Adrian BRZU Refereni tiinifici, Prof. Dr. James Robert DARWENT Prof. Dr. Rodica PODE Prof. Dr. Nicolae BLB

2010

Universitatea Al. I. Cuza Iai

Facultatea de Chimie

Nr. 410/01.04.2010

V facem cunoscut c n ziua de 20 Aprilie 2010 ora 12.00 n amfiteatrul Petru Bogdan al Facultii de Chimie, Universitatea Al. I. Cuza Iai va avea loc susinerea public a tezei de doctorat intitulat:

Sinteza unor materiale oxidice nanostructurate

elaborat de d-na Emiliana Mariana Dobo (cs. Dvininov), n vederea conferirii titlului tiinific de doctor.

Comisia de doctorat are urmtoarea componen:

Preedinte comisie, Conf. Dr. Adrian Brzu Conductor tiinific, Prof. Univ. Dr. Eveline Popovici

Refereni tiinifici, Prof. Dr. James Robert Darwent Universitatea din Liverpool, Marea Britanie Prof. Dr. Rodica Pode Universitatea Politehnica, Timioara, Romnia Prof. Dr. Nicolae Blb Universitatea Al. I. Cuza Iai, Romnia

n conformitate cu Regulamentul privind organizarea i desfurarea doctoratului pentru acordarea titlurilor tiinifice n Universitatea Al. I. Cuza privind aprobarea susinerii publice a prezentei teze, v trimitem rezumatul tezei de doctorat cu rugmintea de a ne comunica n scris aprecierile dumneavoastr.

Cu aceast ocazie v invitm s participai la susinerea public a tezei.


2

Cuvnt nainte

Prezenta tez reprezint rezultatul cercetrilor personale realizate pe

parcursul ultimilor aproximativ patru ani, cercetri care au fost posibile mulumit

finanrii oferite prin intermediul a dou proiecte. Primul dintre ele, finanat de ctre

Guvernul Romniei, a fost un proiect de cercetare de tip CEEX denumit Materiale

oxidice poroase multifuncionale pentru reinerea i degradarea substanelor prioritar

periculoase din ape care mi-a permis efectuarea studiilor care fac tema Capitolului 5

al acestei teze. Cel de-al doilea proiect, cunoscut sub numele de Novel oxides with

specific magnetic/transport properties, a fost finanat de ctre Uniunea European,

sub schema FP6, i mi-a facilitat efectuarea cercetrilor care fac subiectul capitolelor

3 i 4 ale acestei lucrri. Aceste din urm cercetri au fost efectuate n cadrul

Departamentului de Chimie al Universitii din Liverpool, Marea Britanie, unde am

beneficiat de o burs Marie Curie.

Tematica acestei teze este una larg fiind axat pe sinteza de noi materiale

oxidice nanostructurate. Scopul cercetrilor personale pe parcursul perioadei

doctorale a fost de a dezvolta noi materiale oxidice, cu posibile proprieti foto-

catalitce, plecnd de la structuri lamelare bulk. Abordarea acestei tematici mi-a oferit

posibilitatea de a intra n lumea materialelor nanostructurate i de a nelege

mecanismele implicate la acest nivel precum i modalitatea de utilizare a

proprietilor acestor materiale pentru a crea noi structuri.

Toate aceste studii nu ar fi fost posibile fr sprijinul nepreuit al unor

oameni care au fost alturi de mine, n tot acest timp, i crora a dori s le

mulumesc pe aceast cale. Printre acetia a dori s enumer pe Prof. Dr. M.J.

Rosseinsky care mi-a oferit posibilitatea de a lucra n grupul su de la Universitatea

din Liverpool, Marea Britanie i care mi-a fost ndrumtor n acea perioad. A dori,

de asemenea, s aduc clduroase mulumiri i colegilor de la Liverpool, n special

celor din grupul de fotocataliz (U. Joshi, J. Clark, C. Ireland), i mai ales Prof. Dr.

Emiliana Dvininov

3

Jim Darwent ale crui sfaturi au avut un rol extrem de constructiv asupra formrii

mele ca cercettor. Acestora li se adaug grupul de la Laboratorul Crismat din Caen,

Frana, n special Dr. D. Pelloquin i Prof. Dr. B. Raveau care au avut deosebita

amabilitate de a-mi oferi, n cadrul aceluiai proiect, o burs Marie Curie la aceast

instituie.

Mulumiri se cuvin a fi aduse, de asemenea, i Prof. Dr. R. Pode i Ing.

Dr. L. Cocheci de la Universitatea Politehnica din Timioara cu care am avut o

colaborare deosebit de frumoas pe parcursul acestor ani. Mulumesc pe aceast cale

i d-nului Conf. Dr. P. Barvinschi de la Universitatea de Vest din Timioara pentru

ajutorul oferit n nregistrarea difractogramelor unora dintre materialele care fac tema

acestei teze.

Sincere mulumiri le transmit i colegilor i colectivului de la Facultate de

Chimie din cadrul Universitii Al. I. Cuza din Iai, mai ales d-nei Maria Rudei i

d-nei Violeta Copcia care mi-au fost alturi n tot acest timp att ca colege ct i ca

prietene. Acestora li se adaug i d-ra Prof. dr. A. Vasile creia vreau s-i mulumesc

pentru sprijinul i discuiile constructive pe care le-am avut n perioada activrii mele

la Universitatea Al. I. Cuza. Mulumirile de rigoare le sunt aduse i Dr. V. Nica i

regretatului Prof. Dr. N. Sulianu pentru ajutorul i sfaturile oferite.

Nu n ultimul rnd a dori s mi exprim profunda recunotin i alesele

mulumiri fa de conductorul meu tiinific, d-na Prof. Dr. Eveline Popovici, ale

crei sfaturi i ndrumare, pe parcursul acestor ani, au fost foarte importante pentru

formarea mea profesional.

Mulumiri deosebite le sunt aduse i referenilor pentru interesul

manifestat fa de cercetrile care fac tema acestei teze.

Clduroase mulumiri aduc i familiei i prietenilor mei care au fost alturi

de mine n tot acest timp, dar mai ales soului meu care mi-a oferit toat nelegerea i

sprijinul moral ca s fac fa tuturor provocrilor care le aduce efectuarea unui

doctorat.

Autoarea


4

Cuprins

Cap. 1. Cap.2

Introducere PARTEA TEORETIC Stadiul actual al cunoaterii n domeniul sintezei de materiale oxidice nanostructurate 1.1. Consideraii generale privind sinteza materialelor

nanostructurate 1.2. Uniti nano-constructive 1.3. Controlul mecanismului de cretere 1.4. Metode generale de sintez a materialelor nanostructurate

1.4.1. Sinteza materialelor oxidice zero dimensionale 1.4.1.1. Metode fizice de obinere a nanoparticulelor 1.4.1.2. Metode chimice de obinere a nanoparticulelor 1.4.1.2.1. Sinteza nanoparticulelor prin metoda solgel

(metod bottom up) 1.4.1.2.2. Sinteza confinat cinetic (n nanoreactoare) a

nanoparticulelor 1.4.1.2.3. Metode specifice de obinere a nanoparticulelor 1.4.1.2.4. Sinteza nanoparticulelor oxidice pe calea

chimiei umede wet chemistry 1.4.2. Metode de sintez a materialelor 1-D

1.4.2.1. Creterea spontan a nanostructurilor 1D 1.4.2.2. Sinteza direct mediat de template 1.4.3. Sinteza materialelor oxidice bidimensionale. Filme

subiri 1.4.3.1. Fundamentele creterii filmelor 1.4.3.2. Metode chimice de depunere a filmelor subiri 1.4.3.3. Metode fizice de depunere a filmelor subiri 1.4.4. Metode inovative de obinere a materialelor

nanostructurate 1.4.5. Descompunerea poluanilor organici folosind energia

solar Bibliografie Tehnici de caracterizare a materialelor nanostructurate Introducere 2.1. Tehnici de caracterizare microstructural 2.1.1.Consideraii generale privind noiunea de microstructur 2.1.2. Uniti de celul i sisteme cristaline

8

12

12 14 16 21 21 21 25

25

27 39

42 43 44 47

49 50 51 52

52

58 60

65 65 66 66 69

Emiliana Dvininov

5

Cap. 3

2.1.3. Tehnici microscopice de caracterizare a materialelor nanostructurate

2.1.3.1. Microscopul optic 2.1.3.2. Microscopia electronic 2.1.4. Caracterizarea textural a materialelor nanostructurate 2.1.4.1. Clasificarea porilor 2.1.4.2. Clasificarea izotermelor de adsorbie-desorbie 2.1.5. Tehnici spectroscopice de analiz a materialelor oxidice

nanostructurate 2.1.5.1. Spectroscopia vibraional: IR 2.1.5.2. Spectroscopia UV-Vis 2.1.5.3. Spectroscopii de raze X 2.1.5.3.1. Determinarea structurii solidelor prin difracia

de raze X 2.1.5.3.2. Spectroscopia de absorbie a razelor X: XANES

i EXAFS 2.1.5.4. Spectroscopii electronice: XPS i EELS 2.1.6. Analiza termic 2.1.6.1. Analiza termogravimetric 2.1.6.2. Calorimetria cu scanare diferenial 2.1.7. Alte tehnici de caracterizare a materialelor Bibliografie CONTRIBUII PERSONALE Tehnici top-down de sintez a materialelor oxidice nanostructurate Introducere 3.1. Exfolierea hidroxizilor dubli stratificai 3.1.1. Mod de lucru 3.1.1.1. Sinteza hidrotalcitului de tip Co2Al carbonatat prin

hidroliza ureei 3.1.1.2. Reacia de schimb ionic 3.1.1.3. Exfolierea Co2Al-Cl 3.1.2. Rezultate i discuii 3.2. Exfolierea perovskiilor stratificai 3.2.1. Exfolierea fazelor de tip Dion-Jacobson 3.2.1.1. Mod de lucru 3.2.1.1.1. Sinteza KCa2Nb3O10 3.2.1.1.2. Reacia de protonare a KCa2Nb3O10 3.2.1.1.3. Exfolierea HCa2Nb3O10 xH2O 3.2.1.1.4. Separarea nanostraturilor din soluia coloidal 3.2.1.2. Rezultate i discuii 3.2.2. Exfolierea fazelor de tip Aurivillius 3.2.2.1. Mod de lucru 3.2.2.1.1. Sinteza Bi2W2O9 3.2.2.1.2. Reacia de protonare a Bi2W2O9 3.2.2.1.3. Exfolierea H2W2O7 xH2O 3.2.2.2. Rezultate i discuii 3.2.3. Exfolierea materialelor ceramice de tip LiMM'O6

71 73 74 80 83 86

88 89 93 99

99

104 106 109 110 111 111 111

114 114 114 117

117 118 118 118 126 130 130 130 130 130 130 131 142 142 142 142 142 143 146


6

Cap. 4 Cap. 5

3.2.3.1. Mod de lucru 3.2.3.1.1. Sinteza LiMM'O6 3.2.3.1.2. Reacia de protonare a LiMM'O6 3.2.3.1.3. Exfolierea HMM'O6 3.2.3.2. Rezultate i discuii Bibliografie Auto-asamblarea nanostructurilor oxidice i formarea de materiale compozite anorganice Introducere 4.1. Sinteza hibrizilor anorganici de tip Cr2O3/(H,K)Ca2Nb3O10 4.1.1. Mod de lucru 4.1.1.1. Intercalarea polihidroxoacetailor de crom folosind

soluia coloidal a nanostraturilor rezultate prin exfoliere

4.1.1.2. Intercalarea polihidroxoacetailor de crom folosind HCa2Nb3O10 modificat cu dodecilamin

4.1.1.3. Experimente fotocatalitice 4.1.2. Rezultate i discuii 4.1.3. Aplicaii fotocatalitice 4.2. Sinteza hibrizilor anorganici de tip Ce2O3/(H,K)Ca2Nb3O10 4.2.1. Mod de lucru 4.2.1.1. Intercalarea CeOx folosind soluia coloidal a

nanostraturilor rezultate prin exfoliere 4.2.1.2. Experimentele fotocatalitice 4.2.2. Rezultate si discuii 4.2.3. Proprietile fotocatalitice ale hibrizilor pe baz de

Ce2O3 i niobat de calciu 4.2.3.1. Influena coninutului de ceriu asupra proprietilor

foto-catalitice 4.2.3.2. Influena adugrii unui co-catalizator asupra

activitii foto-cataltice 4.2.3.3. Influena coninutului de ioni de potasiu sau protoni

asupra activitii foto- cataltice 4.3. Utilizarea nanostraturilor rezultate prin exfolierea

hidrotalcitilor i perovskiilor stratificai ca uniti constructive pentru obinerea de materiale hibride

4.3.1. Mod de lucru 4.3.2. Rezultate i discuii Bibliografie Utilizarea unor materiale nanocompozite n procese fotocatalitice Introducere 5.1. Utilizarea unor materiale nanocompozite: suport oxidic

natural (argil)-TiO2 n procese fotocatalitice 5.1.1. Prepararea materialelor nanocompozite: suport oxidic

natural (argil)-TiO2 5.1.1.1. Prepararea soluiilor de stlpuire cu titan

146 146 147 147 147 162

165 165 166 166

166

167 168 168 189 206 207

207 207 208

217

219

221

223

227 228 229 242

246 246

246

249 249

Emiliana Dvininov

7

5.1.1.2. Prepararea argilei stlpuite cu TiO2 prin metoda direct (TiVC)

5.1.1.3. Prepararea argilelor stlpuite cu TiO2 prin metoda indirect (TiVCS1 i TiVCS2)

5.1.1.4. Experimentele de adsorbie i foto-degradare 5.1.2. Rezultate i discuii 5.2. Utilizarea unor materiale nanocompozite: suport oxidic

sintetic-SnO2 in procese fotocatalitice 5.2.1. Sinteza hidrotalcitului de tip Mg-Al 5.2.2. Sinteza nanocompozitului SnO2/MgAl-LDH 5.2.3. Experimente foto-catalitice 5.2.4. Rezultate i discuii 5.2.4.1. Proprietile fizico-chimice ale nanocompozitelor de

tip SnO2/Mg3AL-LDH 5.2.4.2. Experimentele foto-catalitice 5.2.4.2.1. Fotoliza moleculei de MB i proprietile

absorbtive ale materialelor studiate 5.2.4.2.2. Efectul coninutului de oxid de staniu asupra

procesului foto-catalitic i mecanismul acestui proces

5.2.2.2.3. Efectul tratamentului termic 5.2.4.2.4. Efectul agentului de hidroliz 5.3. Concluzii Bibliografie

249

250 250 251

261 263 264 264 265

265 272

273

275 278 279 279 281

Concluzii generale Lista publicaiilor tiinifice

286 294


8

Introducere

Conceptul de nanotehnologie a fost introdus pentru prima dat de fizicianul Richard P. Feynman n cadrul unui discurs intitulat There`s Plenty Of Room at the Bottom [1] inut n Decembri 1959 cu ocazia ntlnirii anuale a Societii Americane de Fizic. Cu aceast ocazie, Feynman a pus fundamentele posibilitii de manipulare a atomilor i moleculelor pentru a genera noi materiale i, ca provocare, acesta ofer un premiu de 1000 $ primei persoane care poate transfera informaia aflat pe pagina unei cri pe un obiect avnd dimensiuni liniare de 1/25000 mai mici, astfel nct aceasta s poat fi observat cu ajutorul unui microscop electronic. Astfel, Feynman avea s pun bazele nanotehnologiei cu civa ani nainte ca acest lucru s fie practic posibil.

Termenul de nanotehnologie a fost ns definit cu cincisprezece ani mai trziu de ctre Norio Taniguchi. Acesta definea nanotehnologia ca fiind procesarea, separarea, consolidarea i dezasamblarea materialelor atom cu atom sau molecul cu molecul [2]. Era nanotehnologic i are nceputurile n anul 1980 odat cu demararea studierii clusterelor i dezvoltarea primului STM (Scanning Tunnelling Microscope). Acesta din urm a deschis posibilitatea studierii materialelor de dimensiuni nanometrice, ncepnd cu punctele cuantice, nanoparticulele i structurile 1D i terminnd cu nanostructurile 2D.

Nanotehnologia a avut puterea de a revoluiona lumea tiinific, ea permind cercettorilor s manipuleze materia la nivel atomic sau molecular folosind tehnici fizice, chimice, biologice sau ingineria [3]. Ea a permis cercettorilor s neleag relaia dintre proprietile macroscopice i structura materialelor.

De-a lungul ultimilor ani s-a pus un foarte mare accent pe posibilitatea de control riguros a dimensiunii, dispersitii i compoziiei acestor nanostructuri, dar i pe dezvoltarea de noi tehnici care s permit organizarea acestor materiale n structuri mai complexe, denumirea generic a acestor tehnici fiind de design al materialelor nanostructurate. Design-ul unor astfel de noi nanostructuri a atras dup sine i dezvoltarea de noi tehnici care s permit studierea i observarea acestor materiale. Printre acestea merit a fi menionate tehnicile de microscopie electronic care au permis observarea materialelor pn la dimensiuni sub-nanometrice.

ntr-un mod mai simplist, se poate astfel concluziona c termenul de nanotehnologie desemneaz dezvoltarea tehnologiei la scar nanometric. Termenul de nano se refer la dimensiuni de ordinul 10-9m. Pentru a avea o vedere ct mai bun asupra acestor dimensiuni, Warad i Dutta [4] au fcut o comparaie (Fig. 1) cu anumite elemente ale sistemelor biologice, ale cror nivele de organizare au dimensiuni de ordin nanometric.

n cadrul conceptului de nanotehnologie se distinge termenul de nanomaterial care desemneaz acele materiale care au cel puin o dimensiune de ordin nanometric (1-100nm). Aa cum s-a specificat i mai nainte, aceste materiale

Emiliana Dvininov

9

manifest proprieti fizice i chimice diferite fa de corespondenii lor de dimensiuni mai mari. Aceast schimbare de comportament este generat, n principal, de creterea ariei suprafeei materialelor, i implicit a reactivitii acestora, i creterea dominanei efectelor cuantice, cu influene asupra proprietilor optice, magnetice sau electrice a materialelor.

Fig. 1. Scala logaritmic a nivelurilor structurale n sistemele biologice [4].

Era tehnologizrii a adus cu sine numeroase probleme legate de deversarea n mediu a numeroase deeuri care, acumulate n timp, ar putea conduce la adevrate dezastre ecologice cu efecte directe, negative, asupra omenirii. Una dintre aceste probleme o reprezint i cea a deversrii n ruri a numeroi poluani cu un efect extrem de nociv asupra florei i faunei marine. Prezenta tez are ca scop sinteza de noi materiale oxidice nanostructurate, tematica aleas fiind justificat de necesitatea gsirii de noi modaliti de reducere a polurii apelor uzate. O metod care i gsete din ce n ce mai mult interes n rndul cercettorilor i care i propune s rezolve o parte dintre problemele legate de poluarea apelor este reprezentat de procesul de foto-cataliz, care implic utilizarea radiaiei luminoase pentru degradarea compuilor organici din apele uzate.

Materialele nanostructurate care fac tema acestei teze s-au dovedit a fi eficiente n degradarea unor molecule organice, de tipul coloranilor azoici, att n prezena radiaiei UV ct i Vis. Aceste materiale au la baz materiale lamelare, naturale sau sintetice, care prin procese de exfoliere, stlpuire sau auto-asamblare sunt capabile s conduc la noi materiale nanostructurate care au fost caracterizate i testate pe parcursul cercetrilor personale. Aceste cercetri au fost sistematizate n trei capitole care constituie partea experimental a prezentei lucrri i crora li se adaug dou capitole care fac o trecere n revist a stadiului actual al principalelor tehnici de sintez a materialelor nanostructurate (Capitolul 1), respectiv a tehnicilor de caracterizare utilizate cel mai frecvent pentru studiul acestora (Capitolul 2).

Capitolul 3 i propune s descrie cercetrile personale asupra posibilitii de utilizare a perovskiilor stratificai ca precursori pentru generarea de nanostraturi i nano-suluri oxidice. Ca materiale de plecare au fost folosite structurile lamelare de tip Dion-Jacobson (KCa2Nb3O10), Aurivillius (Bi2W2O9) sau materialelor ceramice de tip LiMM`O6 (M=Nb, Ta i M`=W, Mo) care prin reacii de schimb ionic se pot protona.


10

Materialele rezultate, prin tratare cu molecule organice mari de tipul hidroxidului de tetrabutilamoniu, pot fi exfoliate n straturi individuale avnd grosimi de ordinul nanometrilor. Acelai capitol i-a propus, de asemenea, s investigheze proprietile nanostraturilor individuale rezultate prin exfolierea hidroxizilor dubli stratificai.

Capitolul 4 red utilizarea nanostraturilor, a cror sintez a fost descris n Capitolul 3, pentru obinerea de materiale nanostructurate oxidice prin procese de auto-asamblare cu specii ncrcate cu sarcini opuse. Astfel s-au putut obine materiale hibride anorganice care combin proprietile optice ale ambelor componente pentru a produce materiale foto-catalitic active.

Cercetrile care fac tema Capitolelor 3 i 4 au fost realizate n cadrul Departamentului de Chimie al Universitii din Liverpool, Marea Britanie, sub ndrumarea Prof. Dr. M. J. Rosseinsky, fiind finanate de Uniunea European printr-un proiect de tip FP6.

Capitolul 5 red utilizarea unor suporturi oxidice naturale sau sintetice, de tipul argilelor cationice sau hidroxizilor dubli stratificai, pentru obinerea de materiale cu proprieti foto-catalitice. Aceste studii au fost realizate n Cadrul Facultii de Chimie a Universitii Al. I. Cuza din Iai, sub ndrumarea d-nei Prof. dr. Eveline Popovici. Aceste studii au fost finanate printr-un proiect de tip CEEX de ctre Guvernul Romniei.

Cercetrile personale ntreprinse pe parcursul acestui stagiu doctoral au acoperit toat tematica propus la nceputul acestuia, dei nu toate rezultatele obinute sunt redate aici. n prezenta lucrare am ncercat s redau rezultatele cele mai relevante, care ar putea avea un impact mai important n practic. Toate aceste rezultate sunt nsumate n opt lucrri deja publicate (lista acestora este redat la finalul acestui material) i n alte trei care sunt n curs de pregtire pentru a fi publicate. De asemenea, aceste cercetri au fost prezentate la numeroase simpozioane i conferine, att ca postere ct i n prelegeri orale, o selecie a acestora fiind redat la finalul acestui material. Bibliografie selectiv [1]. R.P.Feynman, There's plenty of Room at the Bottom, Engineering and Science, Caltech, 1959. [2]. N. Taniguchi, On the Basic Concept of NanoTechonology, Proc. Intl. Conf. Prod. Eng., Tokyo, 1974. [3]. M. C. Roco, R. S. Williams, P. Alivasatos, Eds. Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report, Kluwer Academic Publisher, Norway, 1999. [4]. H. C. Warad, J. Dutta, Nanotechnology for agriculture and food system - a view Proceeding of the 2nd Int. Conf. Innov. Food Proc. Tech. Eng., Bangkok, 2005.

Emiliana Dvininov

11

PARTEA TEORETIC

Capitolul 1

Stadiul actual al cunoaterii n domeniul sintezei de materiale oxidice nanostructurate

Capitolul 1 i propune s fac o trecere n revist al stadiului actual al cunoaterii n domeniul sintezei de materiale oxidice nanostructurate, o atenie deosebit fiind acordat metodelor chimice de obinere a nanoparticulelor.

1.1. Consideraii generale privind sinteza materialelor nanostructurate

Utilizarea materialelor nanostructurate n practica curent impune existena unor caracteristici eseniale pentru eficientizarea utilizrii lor. Astfel, pentru ca nanoparticulele s poat avea o eficien ridicat n practic ele trebuie s posede urmtoarele caracteristici:

- puritate nalt i compoziii chimice unitare; - mrimea nanoparticulelor trebuie s se nscrie ntr-o distribuie uniform

ngust i s fie controlabil ; - forma i morfologia nanoparticulelor trebuie s fie identice.

n practic este destul de dificil de obinut nanoparticule care s ntruneasc toate aceste caracteristici de aceea atenia lumii tiinifice este continuu ndreptat spre gsirea de noi metode de sintez care s asigure o uniformizare ct mai nalt a proprietilor acestora.

La modul cel mai general, procedeele de sintez a materialelor nanostructurate au la baz dou tehnici cunoscute generic sub denumirea de top-down i bottom up i care sunt reprezentate schematic n Fig.1.

Fig.1.1. Procedee de obinere a nanomaterialelor adaptat dup [1].


12

Procedeele top-down de la mare la mic (nano) se realizeaz prin frecare sau mcinare mecanic, prin nclziri i cliri repetate, sau prin tehnici litografice. Nanoparticulele care se obin prin mrunire au diametre variind de la cteva zeci, la cteva sute de nanometri, fiind caracterizate att printr-o distribuie larg a mrimii lor, ct i printr-o mare varietate de forme. De asemenea, prin procedeul mecanic de obinere a nanoparticulelor se poate ajunge i la o impurificare semnificativ a materialului datorit dispozitivelor utilizate.

Procedeele bottom upsau auto-asamblarea constau n asamblarea atomilor i moleculelor n obiecte ale cror proprieti variaz n funcie de numrul de atomi constituieni. Aceste procedee sunt cel mai frecvent utilizate n practic i stau la baza dezvoltrii mai multor metode de sintez:

- sinteza prin nucleaie omogen din lichide i vapori; - nucleaia eterogen pe substraturi; - sinteza bazat pe reacii chimice de confinare, n care procesele de

nucleaie i cretere decurg n spaii foarte reduse, n interiorul micelelor. n funcie de mediul n care are loc creterea nanocristalelor, se

evideniaz urmtoarele procedee de sintez bottom up [1]: - creterea n faz de vapori: piroliza precursorilor n fascicul laser cu

obinerea nanoparticulelor, depunerea straturilor atomice pentru obinerea filmelor subiri;

- creterea n faz lichid: obinerea dispersiilor coloidale pentru obinerea nanoparticulelor, auto-asamblarea straturilor atomice;

- creterea n faz solid: agregarea fazelor care conduce la obinerea nanoparticulelor metalice n matrici sticloase, polimerizarea indus cu fotoni, pentru cristale fotonice 3D;

- creterea hibrid: cretere vapori lichid solid pentru obinerea nanosrmelor.

Implementarea procedeelor de sintez bottom up se transpune n practic prin diverse metode de procesare. n funcie de forma de prezentare a nanomaterialelor ce urmeaz a fi obinute, se puncteaz existena urmtoarelor metode de procesare:

- pentru obinerea materialelor nanostructurate 0-D (nanoparticule): procesare coloidal, combustie n flacar i segregarea fazelor ;

- pentru obinerea materialelor nanostructurate 1-D (nanowires, nanorods si nanotuburi): depunere galvanic n prezena unui stabilizator, creterea n sistemul soluie lichid solid (SLS) i creterea anizotropic spontan ;

- pentru realizarea filmelor subiri: molecular beam epitaxy (MBE) i depunerea n strat atomic (ALD);

- pentru obinerea materialelor nanostructurate speciale: auto-asamblarea nanoparticulelor.

Realizarea structurilor nanostructurate are loc prin asamblarea unor uniti nano-constructive.

Bibliografie selectiv

[1]. E. Popovici, E. Dvininov, Materiale nansotructurate avansate-prezent i viitor,Vol.1. Nanoparticule, Ed. Demiurg, 2007.

Emiliana Dvininov

13

Capitolul 2

Tehnici de caracterizare a materialelor nanostructurate

n acest capitol sunt prezentate principiile metodelor de analiz utilizate pe parcursul studiilor doctorale. Astfel, acest capitol descrie tehnicile de caracterizare microstructural, tehnicile microscopice, tehnicile de investigare a texturii, tehnicile spectroscopice i analiza termic, toate aceste metode permindu-mi o nelegere profund a materialelor descrise pe parcursul acestui material.

CONTRIBUII PERSONALE

Capitolul 3

Tehnici top-down de sinteza a materialelor oxidice nanostructurate

Aa cum s-a menionat i n capitolul referitor la metodele generale de sintez a materialelor nanostructurate oxidice, principalele direcii care stau la baza obinerii acestora vizeaz att utilizarea materialelor bulk a cror dimensiuni sunt reduse prin diferite tehnici (top-down sau de la mare la mic), ct i asamblarea unitilor constructive pentru generarea de noi materiale (bottom-up sau de la mic la mare).

n practica curent, principalele procedee top-down au la baz diferite procese mecanice de prelucrare a materialelor bulk: frecare sau mcinare mecanic, nclziri i cliri repetate sau tehnici litografice. nafara acestor tehnici fizice, exist i posibilitatea de a reduce dimensiunea materialelor bulk prin procesare chimic. Un exemplu n acest sens este reprezentat de exfolierea materialelor stratificate de tipul argilelor anionice i cationice, a perovskiilor cu structur Dion-Jacobson, Aurivillius sau a materialelor ceramice. n acest capitol au fost redate cercetrile personale privind exfolierea argilelor anionice i a perovskiilor stratificai.

3.1. Exfolierea hidroxizilor dubli stratificai

Compuii de tip hidrotalcit sau hidroxizii dublu stratificai sunt compui care au la baz structura hidrotalcitului natural avnd urmtoarea formul molecular:

Mg6Al2(OH)16CO34H2O

Aceast structur rezult prin substituia atomilor de magneziu divaleni n straturile de tip brucit (Mg(OH)2) cu atomi de aluminiu trivaleni, n acest mod fiind generat un exces de sarcin pozitiv care este contrabalansat prin prezena anionilor n spaiul interlamelar. Cationii constitueni ai hidrotalcitului pot fi nlocuii cu alte tipuri de cationi aprnd astfel o nou clas de compui cunoscui ca i compui de tip hidrotalcit, avnd urmtoarea formul general:


14

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+ (An-x/n) mH2O

n care, M2+ i M3+ reprezint atomii divaleni i trivaleni, An- este anionul compensator de sarcin. Aplicabilitatea practic a materialelor de tip hidrotalcit depinde foarte mult de accesibilitatea spaiului interlamelar de ctre speciile implicate n procesele de sorbie, cataliz, etc., aceast accesibilitate fiind destul de redus datorit densitii mari de sarcin a straturilor de tip brucit i a selectivitii mari a acestora fa de ionii carbonat. Accesul la spaiul interlamelar al hidrotalciilor poate fi mbuntit prin exfolierea acestor materiale pn la nano-straturi individuale. n practica curent exist mai multe procedee de realizare a exfolierii materialelor de tip hidrotalcit, dintre care cel mai folosit este procedeul ce utilizeaz formamida ca agent de umflare i exfoliere. n acest sens, folosind tehnica hidrolizei ureei, s-a preparat un hidrotalcit avnd formula structural [Co0.66Al0.34(OH)2] (CO3)0.1727 0.47H2O care a fost apoi modificat prin schimb ionic, ionii carbonat fiind nlocuii cu ioni clorur cu afinitate mai mic fa de nanostraturile de tip brucit. Materialul astfel rezultat a fost apoi dispersat n formamid, n urma proceselor de umflare i exfoliere obinndu-se nanostraturi individuale de tip hidrotalcit (Fig.3.1).

Fig.3.1. Reprezentarea schematic a procesului de exfoliere a hidroxizilor dubli stratificai (LDH).

Att materialele de plecare ct i produii de reacie au fost riguros caracterizai folosind diferite metode de investigaie, nanostraturile rezultate fiind puse n eviden prin microscopie electronic (Fig. 3.2).

3.2. Exfolierea perovskiilor stratificai

Perovskitul este un compus natural care a fost descoperit pentru prima dat n Munii Ural de ctre mineralogul rus L. A. Perovski. Acesta este de fapt un titanat de calciu avnd formula structural CaTiO3. Ulterior, au fost preparai compui

Emiliana Dvininov

15

Fig. 3.2. Imaginea SEM a materialului de tip hidrotalcit nainte de exfoliere (stnga) i imaginea TEM a unui nanostrat rezultat prin procesul de exfoliere n formamid.

avnd structuri asemntoare i desemnai cu formula ABO3. Compuii acestei clase au structuri cubice, atomii de tip A ocupnd colurile cubului (0,0,0), atomii de tip B ocup poziiile din centrul cubului (1/2,1/2,1/2), iar atomii ce oxigen ocup poziiile centrale de pe feele cubului (1/2,1/2,0).

Compuii acestei clase au captat atenia cercettorilor din ntreaga lume datorit proprietilor lor deosebite care i fac potrivii pentru o gam extrem de larg de aplicabiliti: proprieti ferroelectrice, magnetorezisten colosal superconductori, conductori ionici, fotocatalizatori, etc. Aceste proprieti pot fi controlate prin alegerea potrivit a cationilor de tip A sau B. De-a lungul timpului au fost dezvoltai i compui lamelari dintre care cei mai studiai sunt cei care se ncadreaz compoziional n urmtoarea formul structural:

A'[An-1BnO3n+1]

3.2.1. Exfolierea fazelor de tip Dion-Jacobson

Dintre acetia o atenie deosebit a fost oferit structurilor de tip MICa2Nb3O10 (MI=Li, Na, K, etc.) raportate pentru prima dat de Dion i colab. [1] n 1981. Aceste structuri cunoscute i sub numele de structuri Dion-Jacobson sunt alctuite dintr-un numr n de straturi coninnd octaedre de tip BO6, n care B poate fi Nb5+, Ta5+, Ti4+, etc., aliniate de-a lungul direciei (00l) i care sunt separate de cationi ai metalelor alcaline, A'. Cel mai cunoscut i intens investigat compus al acestei clase este KCa2Nb3O10 care prezint importante proprieti fotocatalitice, n special n procesele de liz a moleculei de ap [2, 3]. Acest material prezint o structur stratificat, n componena straturilor octaedrice intrnd atomii de Nb5+, care ocup site-urile B, i atomii de Ca2+ care ocup poziiile A. Pentru a evita un conflict cu atomii de potasiu, legturile dintre atomii de niobiu i oxigen terminali nu sunt paralele cu axa b. Aceast nclinare uoar a atomilor de oxigen terminali are ca rezultat apariia a dou legturi K O mai lungi i patru mai scurte. Datorit acestor torsiuni, octaedrele NbO6 care intr n componena stratului exterior se nclin pe direcia planului c.


16

Astfel, prin nclinarea octaedrelor terminale se genereaz i torsionarea octaedrelor centrale ceea ce conduce la un aspect de zig-zag de-a lungul axei b [4]. Atomii de potasiu ocup poziii fixe n spaiul interlamelar i pot fi nlocuii uor de ctre protoni, oferind astfel posibilitate de exploatare a proprietilor acide a acestor materiale (Fig. 3.3). Aceste proprieti stau i la baza posibilitii de exfoliere a acestor materiale pn la nanostraturi individuale avnd margini neregulate dar grosimi de aproximativ 1.16nm (Fig. 3.4). Procesul de exfoliere a constat n reacia formei protonate a niobatului de calciu cu hidroxidul de tetrabutilamoniu, proces n urma cruia aproximativ 15-20% dintre protoni sunt nlocuii cu ionii voluminoi de tetrabutiamoniu ceea ce genereaz un efect de respingere n straturile adiacente. Aceste nanostraturi au fost separate din soluia lor coloidal prin procesul de freeze drying i riguros caracterizate. Difracia de raze X a scos n eviden o cretere semnificativ a spaiului interlamelar, aceast cretere fiind atribuit prezenei unui strat triplu de ioni de tetrabutilamoniu.

Fig.3.3. Reprezentarea structurii cristaline a KCa2Nb3O10 proiectat n plan b-c.

Fig. 3.4. Imaginea SEM a HCa2Nb3O10 (stnga) i a nanostraturilor rezultate prin interaciunea acestuia cu TBA-OH (dreapta scala 200nm).

Emiliana Dvininov

17

A fost studiat de asemenea i interactiunea HCa2Nb3O10 cu alte amine voluminoase, ca dodecilamina. Reacia acestor dou componente n n-heptan, la reflux, a condus la intercalarea moleculei organice la nivelul spaiului interlamelar lucru indicat de creterea distanei bazale cu 2.63nm ceea ce sugereaz c moleculele de dodecilamin au o poziie uor nclinat fa de suprafaa nano-straturilor de Ca2Nb3O10 (molecula de dodecilamin are o lungime de 1.4nm, iar pentru o poziionare perpendicular pe dou straturi adiacente ar trebui obinut o valoare a d001 de 3.96nm). n cazul compuilor de intercalare ai HCa2Nb3O10 fiecare proton va fi nlocuit cu o molecul de alchilamin liniar (Fig.3.5), astfel c pentru compusul de intercalare cu dodecilamin, (atunci cnd reacia este complet) se poate considera urmtoarea formul structural: (C12H28N)+(Ca2Nb3O10)-. Pe baza analizei termogravimetrice s-a dovedit c pe parcursul reaciei de intercalare numai ~70% dintre protoni sunt nlocuii cu ioni (C12H28N)+, ceea ce confirm datele de difracie de raze X care arat existena unei extra-faze ce const n material nereacionat.

Fig.3.5. Structura compusului de intercalare al HCa2Nb3O10 cu dodecilamina vedere [001] i [010]. 3.2.2. Exfolierea fazelor de tip Aurivillius

O alt categorie de materiale de tip perovskitic stratificate care pot fi subiectul procesului de exfoliere sunt i fazele de tip Aurivillius. Aceste faze conin, n general, bismut i pot fi ncadrate n urmtoarea formul structural:

Bi2An-1BnO3n+3

n care, site-urile A pot fi ocupate , de exemplu, de cationi Sr2+ sau Ca2+ [5, 6], iar site-urile B pot fi ocupate de cationi ca: Nb5+,Ta5+, W6+, etc. n aceste structuri, grosimea straturilor oxidice, altele dect cele de Bi2O2, este dat de valoarea lui n care indic numrul de octaedre care se orienteaz de-a lungul direciei c pentru a forma straturi infinite separate de straturi de oxid de bismut [7] (Fig.3.6).

Prin aplicarea unui tratament cu un acid are loc dizolvarea stratului de oxid de bismut obinndu-se n acest fel forma protonat care la rndul ei poate reaciona cu moleculele de tetrabutilamoniu rezultnd obinerea nanostraturilor individuale de oxid de wolfram (Fig. 3.6 dreapta).


18

Fig. 3.6. Reprezentarea structurii cristaline a Bi2W2O9 proiectat n plan a-c i imaginea TEM a nanostraturior rezultate prin exfolierea acestor structuri.

Printr-un procedeu similar a fost investigat i exfolierea fazelor ceramice de tip LiMM`O6 (M=Nb, Ta, iar M`=W, Mo) aceste studii conducndu-ne la observarea, pentru prima dat la acest tip de materiale, formarea unor structuri tubulare (Fig. 3.7) asemntoare celor rezultate prin tratarea TiO2 cu NaOH sau a altor niobai lamelari (K4Nb6O17) cu TBA-OH.

Fig. 3.7. Imaginile TEM ale nano-sulurilor de niobat i tantalat de wolfram (stnga) i hrile atomice ale nanosulurilor de niobat de wolfram ce indic pstrarea compoziiei iniiale de Nb i W.

Acest comportament poate fi explicat prin civa factori determinani: a) Distribuia asimetric a site-urilor A i B, ceea ce genereaz o polarizare

local; b) Distorsiunea cooperativ a octaedrelor MO6; c) Caracterul intrinsec al legturii moleculelor de ap sau al bazelor

intercalate cu atomii blocurilor perovskitice; d) Speciile cuaternare de amoniu genereaz o distorsiune local la nivelul

monocristalelor coloidale ceea ce conduce la apariia unor regiuni polare.

Emiliana Dvininov

19


[1]. M. Dion, M. Ganne, Mater. Res. Bull. (1981), 16, 1429. [2]. K. Domen, J. Yoshimura, T. Sekine, A. Tanaka, T. Onishi, Catal. Lett. (1990), 4, 339. [3]. Y. Ebina, A. Tanaka, J. N. Kondo, K. Domen, Chem Mater. (1996), 8, 2534. [4]. H. Fukuoka, T. Isami, S. Yamanaka, J. Solid State Chem. (2000), 151, 40. [5]. W.Sugimoto, M. Shirata, K. Kuroda, Y. Sugahara, Chem. Mater. (2002), 14, 2946. [6]. Y. Tsunoda, M. Shirata, W. Sugimoto, Z. Liu, O. Terasaki, K. Kuroda, Y. Sugahara, Inorg. Chem. (2001), 40, 5768. [7]. M. Kudo, H. Ohkawa, W. Sugimoto, N. Kumada, Z. Liu, O. Terasaki, Y. Sugahara, Inorg. Chem. (2003), 42, 4479.

Capitolul 4

Auto-asamblarea nanostructurilor oxidice i formarea de materiale hibride anorganice

Materialele hibride, derivai de la compuilor lamelari, au captat atenia cercettorilor nc din anii '80 cnd au fost ntreprinse numeroase studii asupra argilelor cationice. Un pionier al acestui domeniu este Thomas J. Pinnavaia care a publicat numeroase cercetri privind gonflarea i stlpuirea argilelor cationice cu oxizi metalici [1, 2]. La acest domeniu am ncercat i noi s aducem o modest contribuie printr-o serie de cercetri privind stlpuirea argilei cationice de Valea Chioarului, Romania [3-5].

Asemenea argilelor cationice, perovskiii lamelari manifest proprieti de intercalare. n ultimii ani s-a ncercat introducerea n spaiul lor inter-lamelar att de molecule organice de tipul aminelor [6, 7] ct i de oxizi metalici [8] care formeaz clustere fine ce contribuie la mbuntirea proprietilor catalitice i de sorbie a acestor materiale.

4.1. Sinteza hibrizilor anorganici de tip Cr2O3/(H,K)Ca2Nb3O10

KCa2Nb3O10 este un material deosebit de interesant din punct de vedere al aplicabilitii sale i derivailor si ca i fotocatalizatori n scindarea moleculei de ap. De-a lungul timpului s-au operat o serie de modificri asupra formei sale protonate, modificri menite s-i mbunteasc proprietile foto-catalitice. Unele dintre acestea au la baz exfolierea formei protonate a acestui material folosind hidroxidul de tetrabutilamoniu urmat de intercalare de oxizi metalici. Acest din urm proces se poate realiza n trei moduri:

a) Reacia de schimb ionic a cationilor voluminoi ai TBA+ cu polihidroxoacetaii rezultai prin polimerizarea acetailor corespunztori [9];


20

b) Reprecipitarea nanostraturilor rezultate prin exfoliere cu sruri metalice, proces care are ca urmare intercalarea cationilor constitueni [10];

c) Extinderea spaiului interlamelar folosind amine cu caten lung, proces urmat de intercalarea de specii metalice oxidice ncrcate pozitiv [5, 6].

Prin modificarea HCa2Nb3O10 cu oxid de crom folosind tehnica descris la punctul (a) s-au putut descrie unele fenomene care nu au mai fost raportate de ali cercettori pentru sisteme similare. n primul rnd, nainte de conversia polihidroxoacetailor de crom la oxid de crom s-a operat o stabilizare a sistemului, pentru a preveni colapsul acesteia pe parcursul procesului de calcinare, prin schimbul ionic al protonilor cu ionii de K+ (Fig. 4.1). Un al doilea aspect este cel legat de faptul c, prin introducerea unor specii strine la nivelul galeriilor dintre nanostraturile de niobat de calciu, acestea tind s elibereze o parte din calciul coninut de blocurile perovskitice. Acest lucru a fost explicat prin aceea c speciile de oxid de crom rezultate prezint o densitate de sarcin superioar celei corespunztoare straturilor de niobat de calciu, pentru compensarea acesteia fiind necesar creterea densitii sarcinii acestor nanostraturi. Acest aspect a fost confirmat att de analiza ICP ct i EDS.

Fig. 4.1. Difractogramele la unghiuri mici ale HCa2Nb3O10 (a), TBAxH1-x Ca2Nb3O10 (b) i compozitului 2CrOx- HCa2Nb3O10 (c) calcinat la 200oC (d), 300oC (e), 400oC(f) i 500oC (g) pentru 2h la 500C n flux de N2 (stnga). Reprezentarea schematic a proceselor de exfoliere i formare a hibridului anorganic, precum i comportamentul pe parcursul tratamentului termic (dreapta).

Difracia de raze X la unghiuri mari i maparea atomilor componeni a scos n eviden faptul c oxidul de crom nu formeaz agregate cristaline mari la nivelul spaiului inter-lamelar ci este foarte bine dispersat la acest nivel. Microscopia electronic de nalt rezoluie (Fig. 4.2) a scos n eviden existena a dou tipuri de aspecte ale spaiului inter-lamelar, unul liber de crom i altul ale crui dimensiuni indic existena unor clustere foarte fine de oxid de crom (0.5-0.8nm).

2 4 6 8 10

g)

f)

e)

d)

c)

b)

a)

2 / Deg

++ +

++++

TBA-OH

Cr3+-polyhydroxo-acetates

-H2O

Collapsed structure

Cr-composite

Exfoliated nanosheets

HCa2Nb3O102 4 6 8 10

g)

f)

e)

d)

c)

b)

a)

2 / Deg

++ +

++++

++ +

++++

TBA-OH

Cr3+-polyhydroxo-acetates

-H2O

Collapsed structure

Cr-composite

Exfoliated nanosheets

HCa2Nb3O10

Emiliana Dvininov

21

Fig. 4.2. Imaginile TEM i HRTEM ale nanostraturilor de niobat de calciu (a) i 2Cr2O3-KCa2Nb3O10 (b,c,d).

n ceea ce privete aplicaiile foto-catalitice ale acestor sisteme, din pcate, ele nu prezint deosebit importan practic datorit faptului c straturile de niobat de calciu reprezint centri de recombinare a purttorilor de sarcin. ns, studierea acestor sisteme ne-a permis observarea unor aspecte deosebit de importante legate de HCa2Nb3O10 i a formei sale platinate. Astfel, n timp ce HCa2Nb3O10 este capabil s descompun ~57% n trei ore, n UV, (Fig. 4.3 stnga), materialul platinat are un comportament surprinztor. Astfel, prin contactul catalizatorului cu o soluie de MO nu are loc protonarea acesteia ca n cazul precedent, ci, n spectrul UV-Vis, se poate observa o deplasare a maximului de absorbie n sens opus (Fig. 4.3 dreapta). Astfel, pe parcursul unei reacii de 150' maximul de absorbie se deplaseaz de la 645nm (specific MO n mediu neutru sau bazic) pn la 396nm. Mai mult dect att, n aceiai figur se poate observa c, n absena iradierii (mai exact n primele 60' necesare stabilirii echilibrului de adsorbie - desorbie) banda caracteristic maximului de absorbie devine mai larg i se deplaseaz de la 645nm la 651nm, fenomen nsoit de o scdere semnificativ a intensitii acesteia. Pentru a afla mai multe detalii despre fenomenul implicat, n continuare, au fost efectuate o serie de experimente menite la ntuneric.

Fig. 4.3. Evoluia spectrelor UV-Vis pe parcursul degradrii MO folosind HCa2Nb3O10 (stnga) i 0.5wt%Pt-HCa2Nb3O10 (dreapta) ca i catalizatori.


22

Astfel, prin rularea experimentului la ntuneric i la temperatura camerei (Fig. 4.4) am putut observa c deplasarea maximului de absorbie are loc n acelai sens (hipsocromic), aceast deplasare avnd loc printr-un punct isosbestic la 396nm. Fenomene similare au fost observate, de exemplu, la schimbare treptat a pH-ului soluiei cnd are loc protonarea moleculei de MO [11]. Procesul chimic care are loc este unic atta timp ct toate spectrele UV-Vis nregistrate ntr-o anumit perioad de timp se intersecteaz ntr-un astfel de punct. n Fig. 4.4 stnga se poate observa c, n cazul unei perioade mai lungi de contact ntre componentele sistemului (~12 zile), spectrele de absorbie nu mai trec printr-un punct isosbestic, alura spectrului rmnnd aceiai i doar intensitatea picului de la 366nm diminundu-se. Acest lucru indic, pe lng un proces catalitic selectiv de conversie a moleculei de MO, i o oxidare avansat a acesteia. Astfel de fenomene sunt cunoscute n literatura de specialitate ca i catalytic wet air oxidations i au loc de obicei n condiii extreme de temperatur i presiune [12, 13]. Materialele investigate de grupul nostru se dovedesc a fi sisteme oxidative excelente pentru moleculele organice la temperatura camerei i n absena unui agent oxidativ.

Fig. 4.4. Evoluia spectrelor UV-Vis ale soluiilor de MO dup contactul cu 0.5wt%Pt-HCa2Nb3O10, la ntuneric i n aer.

Identificarea produilor de reacie ne-a condus la obinerea unui mecanism de reacie care implic un proces de oxidare catalitic extrem de selectiv descris n Fig. 4.5.

Aceast activitate catalitic ridicat are la baz civa factori importani, n primul rnd efectul sinergetic al celor dou componente, nanoparticulele de platin i HCa2Nb3O10, dar i dispersia extraordinar de eficient a nanoparticulele metalice oferit de metoda de depunere folosit. HCa2Nb3O10 este similar acidului niobic, (H8Nb6O10xH2O) posednd o aciditate foarte puternic (similar celei a H2SO4 70%) datorit protonilor labili, toate aceste aspecte fcndu-l un candidat excelent pentru reaciile catalitice de oxidare parial sau total. Mai mult dect att, aciditatea sa de tip Bronsted este combinat cu prezena ionilor Ca2+ care contribuie la mbuntirea caracterului donor a acestei reele oxidice, reducnd n acest fel aciditatea de tip Lewis a site-urilor niobice comparativ cu acidul niobic.

Emiliana Dvininov

23

Fig. 4.5. Reprezentarea mecanismului propus pentru oxidarea moleculei de MO folosind 0.5wt%Pt-HCa2Nb3O10 ca i catalizator.

La toate acestea se adaug gradul nalt de dispersie a nanoparticulelor de platin, dar i mrimea acestor nanoparticule (Fig. 4.6). Imaginile TEM indic prezena unui amestec poli-dispers de straturi de HCa2Nb3O10 i particule mai largi de HCa2Nb3O10 avnd mrimi de pn n 10m, dimensiunile medii fiind de aproximativ 1.4m. Prin foto-reducere ionii Pt4+ formeaz att nite particule mai largi (10nm) la marginile straturilor de niobat de calciu, dar i o multitudine de nanoparticule dispersate pe suprafaa acestor straturi i ale cror dimensiuni medii sunt de aproximativ 3nm.

Fig.4.6. Imaginile TEM i HRTEM ale 0.5Pt-HCa2Nb3O10. Inseria imaginii (e) indic prin sgei punctele aferente platinei, restul aparinnd reelei HCa2Nb3O10 care a fost indexat pe baza unei simetrii pseudo-cubice.


24

4.2. Sinteza hibrizilor anorganici de tip Ce2O3/(H,K)Ca2Nb3O10

Din punct de vedere fotocatalitic, recent, o atenie deosebit a fost acordat dioxidului de titan dopat cu Ce3+ datorit abilitii sale de a deplasa activitatea fotocatalitic a acestor sisteme n domeniul vizibil al spectrului electromagnetic i datorit toxicitii sale reduse [14-16]. Activitatea catalitic a ceriului rezid din faptul c acesta este capabil s formeze un sistem redox de tip Ce4+/Ce3+ cu posibilitatea ca oxidul de ceriu s varieze ntre CeO2 i Ce2O3 n funcie de mediul reductor sau oxidant n care se afl. n acest mod sunt generate vacane de oxigen labile [17].

Pentru sinteza acestor materiale s-a folosit metoda precipitrii nanostraturilor de niobat de calciu folosind soluii de Ce(NO3)3 avnd diferite concentraii. n acest fel s-au obinut diferite niveluri de ncrcare cu oxid de ceriu. Starea de oxidare s-a dovedit a fi 3+ lucru dovedit prin nregistrarea spectrelor XPS aspect deosebit de important pentru practica curent deoarece cuplul Ce2O3-niobat de calciu s-a dovedit a fi un sistem foto-catalitic cu activitate n lumina Vis.

Spre deosebire de cazul sistemelor pe baz de oxid de crom, n cazul sistemelor pe baz de oxid de ceriu densitatea de sarcin la nivelul nanostraturilor de niobat de calciu este pstrat, aspectul spaiului interlamelar fiind totui similar.

Activitatea fotocatalitic a acestor materiale va fi explicat pe baza poziiei nivelurilor energetice corespunztoare fiecrei componente i care sunt redate n Fig. 4.7. Astfel, datorit lrgimii benzii interzise, att KCa2Nb3O10 ct i forma sa protonat prezint activitatea fotocatalitic teoretic numai n domeniul UV. Prin introducerea ceriului, n lumin UV, ambele componente vor fi capabile s absoarb lumin i s genereze electroni n benzile de valen i goluri n benzile de valen. Electronii prezeni n banda de conducie a Ce2O3 vor putea migra pe banda de conducie a niobatului, n timp ce golurile se vor acumula n banda de valen a oxidului de ceriu. n procesele fotocatalitice, se pot implica numai electronii foto-generai acetia fiind capabili s reduc moleculele de oxigen adsorbite pe suprafaa catalizatorului i astfel s se genereze radicali hidroxil care apoi pot oxida moleculele de MO. n lumin Vis doar oxidul de ceriu va fi capabil s absoarb fotonii care ajung pe suprafaa solidului, electronii fotogenerai putnd fi transferai n banda de conducie a niobatului. Aadar, n aceast situaie avem o cantitate de electroni i goluri de dou ori mai mic dect n cazul aplicrii luminii UV i deci se ateapt ca n iradiere Vis materialele s prezinte o activitate mai redus dect n UV.

Dac va fi folosit i un co-catalizator se ateapt ca activitatea foto-catalitic s se mbunteasc datorit ntrzierii recombinrii purttorilor de sarcin. Datorit complexitii sistemelor obinute prin introducerea unei a treia componente se poate, de asemenea, atepta ca una dintre componente s acioneze ca centru de recombinare a sarcinilor reducndu-se astfel activitatea fotocatalitic.

n timp ce la ntuneric HCa2Nb3O10 nu este capabil s absoarb foarte mult din colorantul prezent n soluie (Fig. 4.8a), n lumin UV acest fotocatalizator este capabil s descompun 56% din MO n 180min (Fig. 4.8b). Odat cu intercalarea ceriului, activitatea fotocatalitic a acestor materiale devine direct proporional cu nivelul de ncrcare, activitatea cea mai ridicat fiind artat de materialul cu cel mai mare coninut n oxid de ceriu. Acesta este capabil s descompun n acelai interval de timp ~70% MO (Fig. 4.9 stnga).

Emiliana Dvininov

25

Fig. 4.7. Reprezentarea nivelelor energetice ale hibrizilor Ce2O3/niobat de calciu.

Fig. 4.8. Evoluia spectrelor UV-Vis de absorbie pe parcursul reaciei HCa2Nb3O10 cu MO la ntuneric (a) sau iradiere full arc (b).

Fig. 4.9. Stnga-curbele cinetice ale reaciei MO cu HCa2Nb3O10 la ntuneric (stele deschise), n full arc (stele nchise), 1Ce2O3-HCa2Nb3O10 (ptrate nchise), 2Ce2O3-HCa2Nb3O10 (cercuri nchise) i 3Ce2O3-HCa2Nb3O10 (triunghiuri nchise); dreapta- Curbele cinetice aferente degradrii MO n Vis utiliznd 1Ce2O3-HCa2Nb3O10 (negru), 2Ce2O3-HCa2Nb3O10 (rou) i 3Ce2O3-HCa2Nb3O10 (albastru) ca i catalizatori.

n cazul utilizrii de filtru pentru ndeprtarea luminii avnd lungimi de und mai mici de 420nm, trendul este acelai, dar activitatea fotocatalitic este mult redus (Fig. 4.10 dreapta). Conform Fig.4.7 acest lucru se explic prin reducerea


26

numrului de electroni care pot fi implicai n reducerea moleculei de oxigen, ceea ce reduce potenialul acestor materiale n cazul unei iradieri cu lumin vizibil.

Studiile foto-catalitice au dovedit de asemenea importana utilizrii formelor protonate a acestor materiale, acestea permind, datorit intercalrii moleculelor de ap, un mai bun transport al speciilor de degradat la suprafaa particulelor prezente la nivelul spaiului inter-lamelar.

i n acest caz s-a dovedit prin intermediul analizei LC-MS degradarea moleculei de MO acest proces avnd loc prin intermediul formelor mono i demetilat.

Acesta este primul studiu descris n literatura de specialitate care red posibilitatea intercalrii de clustere de oxid de ceriu la nivelul spaiului inter-lamelar al niobatului de calciu i deplasarea activitii foto-catalitice a acestuia din urm n domeniul vizibil.

Capitolul 4 descrie de asemenea i posibilitatea combinrii unor nanostraturi avnd sarcini opuse (hidrotalcit i niobat de calciu), acest proces permindu-ne s evideniem pstrarea efectului de memorie al materialelor de tip hidrotalcit chiar i n urma procesului de exfoliere lucru care nu a mai fost descris n literatura de specialitate pn acum.


[1]. Z. Ge, D. Li, T. J. Pinnavaia, Micropor. Mater. (1994), 3, 165. [2]. T. J. Pinnavaia, M.-S. Tzou, S. D. Landau, J. Am. Chem. Soc. (1985), 107, 4783. [3]. R. Pode, E. Popovici, A. Vasile, L. Cocheci, E. Dvininov, Rev. Roum. Chim. (2009), 54, 313. [4]. E. Dvininov, E. Popovici, L. Cocheci, R. Pode, V. Nica, J. Hazard. Mater. (2009), 167, 1050. [5]. D. Humelnicu, E. Popovici, E. Dvininov, C. Mita, J. Radioanal. Nucl. Chem. (2009), 279, 131. [6]. X. Guo, W. Hou, G. Bao, Q.Yan, Solid State Ionics (2006),177, 1293. [7]. J. S. Jang, H. G. Kim, V.R. Reddy, S. W. Bae, S. M. Ji, J. S. Lee, J. Catal. (2005), 231, 213. [8]. K. Domen, J. Yoshimura, T. Sekine, A. Tanaka, T. Onishi, Catal. Lett. (1990), 4, 339. [9]. T. W. Kim, S. G. Hur, S.-J. Hwang, H. Park, W. Choi, J.-H. Choy, Adv. Funct. Mater. (2007), 17, 307. [10]. H. Hata, Y. Kobayashi, V. Bojan, W. J. Youngblood, T. E. Mallouk, Nano Lett. (2008), 8, 794. [11]. J. F. Boily, T. M. Seward, J. Sol. Chem. (2005), 34, 1387. [12]. Y. Liu, D. Sun, Appl. Catal. B: Environ. (2007), 72, 205. [13]. F. Luck, Catal. Today (1996), 27, 195. [14]. X. Zhang, Q. Liu, Mater. Lett. (2008), 62, 2589. [15]. X.-Z. Shen, Z. C. Liu, S.-M. Xie, J. Guo, J. Hazard. Mater. (2009), 162, 1193. [16]. A.-W. Xu, Y. Gao, H.-Q. Liu, J. Catal. (2002), 207, 151. [17]. F. B. Li, X. Z. Li, M. F. Hou, K. W. Cheah, W. C. H. Choy, Appl. Catal. A: General (2005), 285, 181.

Emiliana Dvininov

27

Capitolul 5

Utilizarea unor materiale nanocompozite n procese fotocatalitice Capitolul 5 i propune s descrie posibilitatea utilizrii argilelor naturale

sau sintetice, anionice i cationice, inactive din punct de vedere fotocatalitic, dar cu importante proprieti de sorbie, pentru generarea de noi sisteme foto-catalitice.

n acest sens subcapitolul 5.1 descrie utilizarea argilei cationice de Valea Chioarului, cu structur asemntoare montmorillonit-ului, pentru generarea de noi sisteme pe baz de TiO2. n acest sens am abordat o procedur de sintez care ne-a permis un foarte bun control al dimensiunii particulelor de TiO2 intercalate la nivelul spaiului inter-lamelar printr-un proces de schimb ionic al ionilor de cetiltrimetilamoniu cu ionii ([TiO(OH)x]mn+) obinui prin hidroliza alcoxidului de titan n mediu acid. n paralel au fost preparate o serie de probe folosind metoda stlpuirii directe (intens investigat de literatura de specialitate) cu sau fr aplicarea unui cmp magnetic, dar studiile foto-catalitice realizate pe aceste materiale au indicat superioritatea materialelor preparate prin metoda indirect propus de noi. Acestea au fost capabile s descompun n aproximativ 30min aproape ntreaga cantitate de Congo Red prezent ntr-o soluie sintetic [1].

Un alt aspect de noutate tratat de prezentul material este acela al utilizrii hidrotalcitului sintetic optic inactiv de tip Mg3Al pentru generarea de sisteme foto-catalitic active. n acest sens materialul deshidratat a fost supus unui proces de impregnare cu SnCl42H2O n etanol, urmat de hidroliza bazic i calcinare (Fig. 5.1). Aceast metod ne-a permis obinerea unui material nanocompozit nalt poros (Fig. 5.2) n care particulele de hidrotalcit sunt intim dispersate n domenii de SnO2.

Fig.5.1. Reprezentarea schematic a procesului de formare a compozitelor de tip SnO2/MgAl-LDH [2].

Difracia de raze X i spectrele UV-Vis cu reflexie difuz a indicat caracterul parial amorf al domeniilor de SnO2. Mai mult dect att, pentru evidenierea domeniilor de SnO2 s-a folosit radiaia de Mo care datorit lungimii de und mai scurte permite evidenierea unor domenii de coeren mai mici.


28

Fig. 5.2. Imaginile SEM ale probelor Sn1-MgAl (a), Sn2-MgAl (b), Sn3-MgAl (c) i Sn4-MgAl (d). Inseria din fig. d red o magnificare mai joas a probei Sn4-MgAl.

n ceea ce privete proprietile de sorbie i fotocatalitice ale acestor materiale studiile ne-au indicat abilitatea lor de a reine o mare parte din colorantul prezent n soluie (ntre ~40%) procesul de sorbie fiind urmat de foto-cataliz extrem de eficient. Astfel, materialele propuse sunt capabile s descompun aproape integral albastrul de metilen prezent ntr-o soluie, materialele cu un coninut mai mare de SnO2 fiind mai eficiente (Fig. 5.3).

Fig. 5.3. Eficiena foto-degradrii moleculei de MB n funcie de coninutul teoretic de SnO2 al probelor obinute folosind ca agent de hidroliz NaOH i calcinate la 450C [2].

Aceste date devin cu att mai importante cu ct sistemele individuale sunt analizate separat. Astfel, este binecunoscut faptul c oxidul de staniu este foto-catalitic inactiv n mediu acid (datorit poziiei benzii sale de conducie n comparaie cu potenialul necesar reducerii moleculei de oxigen -0.16eV), iar hidrotalcitul de tip

Emiliana Dvininov

29

Mg3Al este optic transparent. Prin combinarea celor dou componente i calcinare se genereaz un sistem de tip MgO/SnO2, asemntor celui descris de Bandara [3] care genereaz deplasarea potenialului benzii netede la valori mai negative. Acest proces favorizeaz reducerea moleculei de oxigen i generarea de ioni hidroxil capabili s oxideze moleculele organice.

Mai mult dect att, datorit caracterului parial amorf al domeniilor de SnO2 lrgimea benzii interzise favorizeaz mai degrab un proces de foto-sensibilizare n urma cruia electronii generai prin sensibilizarea moleculei de MB contribuie mai departe la degradarea acesteia (Fig. 5.4).

Fig. 5. 4. Mecanismul foto-catalitic propus pentru procesul de degradare a moleculei de MB folosind ca i catalizatori sistemele de tip SnO2/MgAl-LDH, n mediu slab acid.


[1]. E. Dvininov, E. Popovici, L. Cocheci, R. Pode, V. Nica, J. Hazard. Mater. (2009), 167 (1-3), 1050. [2]. E. Dvininov, M. Ignat, P. Barvinschi, M. A. Smithers, E. Popovici, J. Hazard. Mater. (2009), n curs de apariie. [3]. J. Bandara, R.A.S.S. Ranasinghe, Appl. Catal. A: Gen. (2007), 319, 58.

Concluzii generale

Tematica aleas pentru aceast tez este justificat de interesul curent al utilizrii de noi materiale nanostructurate n domenii ca medicina, stocarea informaiei, reducerea polurii, etc., materiale care ar trebui s mbunteasc eficiena procedeelor deja utilizate n practic. Aceast tematic i-a propus s acopere o gam ct mai larg de tehnici de sintez a materialelor nanostructurate, n prezentul material fiind redate o selecie de rezultate considerate ca fiind relevante. n acest sens, materialul de fa reuete s acopere att cile bottom up ct i cele top down de sintez a unor noi materialelor oxidice nanostructurate.

Hidroxizii dubli stratificai reprezint sisteme deosebit de interesante din punct de vedere practic ei fiind folosii n practica curent att n procese de sorbie,


30

deci pentru reducerea poluanilor din apele uzate, dar i ca suporturi catalitice. Datorit structurii lor lamelare, atenia cercettorilor a fost ndreptat spre posibilitatea de exfoliere a acestor materiale, primul proces de acest fel fiind realizat de ctre M. Adachi-Pagano i colab. (Chem. Comm. (2000), 91) n anul 2000, ulterior cercetrile lor fiind aprofundate i de alte grupuri mai ales de cel al Prof. T. Sasaki din Japonia. n anul 2007, L. Li i colab. (J. Am. Chem. Soc. (2007), 129, 8000) publicau un studiu n care investigau posibilitatea de floculare a nanostraturilor ncrcate pozitiv rezultate din exfolierea hidrotalciilor pe baz de magneziu i aluminiu cu nanostraturile ncrcate negativ rezultate prin exfolierea perovskiilor lamelari de tip Dion Jacobson (KCa2Nb3O10). Studiind acest material mi-am dat seama c acest procedeu reprezint o cale excelent de investigare a proprietilor nanostraturilor rezultate prin exfolierea materialelor de tip hidrotalcit, literatura de specialitate neinvestignd acest aspect. Astfel, Capitolul 3 al prii ce red contribuiile personale la domeniul sintezei de materiale oxidice nanostructurate i propune se pun n eviden posibilitatea de reducere a dimensiunilor materialelor lamelare bulk pn la nivel de nanostraturi, utilizarea acestor nanostraturi pentru obinerea de sisteme mai complexe fiind extins la nivelul Capitolului 4.

Folosind metode a absorbie de raze X, mapare a atomilor, TEM, difracia de electroni pe zone limitate sau spectroscopia UV-Vis cu reflexie difuz am reuit s pun n eviden faptul c, prin procesul de exfoliere a hidrotalcitului ce conine cationi de Co (II) i Al n structura sa, nanostraturile astfel rezultate pstreaz proprietile de memorie a formei ale materialului iniial. Mai mult dect att, studiul prezentat i propune s fac lumin i n domeniul separrii i purificrii materialului rezultat n urma procesului de floculare, literatura n domeniu (J. Am. Chem. Soc. (2007), 129, 8000) fiind destul de srac.

La nivelul Capitolului 3 a fost studiat, de asemenea, i posibilitatea de exfoliere a unor materiale ceramice de tip LiMM`O6, sistemele LiTaWO6, LiNbMoO6 i LiTaMoO6 fiind pentru prima dat raportate din acest punct de vedere. Aceste studii ne-au permis, de asemenea, s observm pentru prima dat morfologiile tubulare formate de unele dintre aceste structuri (LiNbWO6 i LiTaWO6) n condiii stricte de exfoliere. Morfologii similare au fost observate de ctre ali cercettori pentru sisteme pe baz de niobiu sau titan, acestea fiind primele studii care arat acest tip de comportament n cazul structurilor ce conin amestecuri ale cationilor metalelor grupelor tranziionale V i VI. Nano-sulurile rezultate au fost studiate, printre altele, prin HRTEM i mapare a atomilor artnd pstrarea raportului de 1:1 ntre atomii M i M`. Microscopia electronic a pus n eviden formarea predominant, n urma procesului de exfoliere, a unor structuri tubulare cu lungimi neuniforme i diametre de aproximativ 70nm rezultate prin rsucirea nanostraturilor de tip NbWO6

-. Pe parcursul acestor studii s-a ncercat, de asemenea, separarea structurilor tubulare din soluii prin tratamente acide sau bazice, materialele obinute nefiind uniforme din punct de vedere morfologic. Materialele rezultate prin tratamente acide sunt izostructurale cu faza Nb2W3O14, raportul cationilor constitueni fiind identic cu cel al materialului de plecare (1:1). Mai mult, prin tratament cu NaCl, o mare parte din cationii W6+ sunt dizolvai (~70%). Prin tratare cu NaCl a solului ce conine nanostructurile tubulare rezult un material polifazic, a crui faz predominant este izostructural cu NaNb0.92W0.08O3.

La nivelul aceluiai capitol au mai fost studiate i procesele de exfoliere a materialelor de tip KCa2Nb3O10 i Bi2W2O9. Aceste procese au la baz, n primul rnd, reaciile cu soluii acide concentrate ce conduc la protonarea acestor materiale

Emiliana Dvininov

31

prin schimbul ionilor K+ cu protoni, respectiv solubilizarea stratului de Bi2O22+. Formele protonate, prin tratare cu hidroxid de tetrabutilamoniu, au proprietatea de a fi exfoliate pn la nanostraturile constituente, care, de exemplu n cazul niobatului de calciu, au grosimi de aproximativ 1.16nm. Elementul de noutate al acestor investigaii, au avut la baz posibilitatea de separarea a nanostraturilor de niobat de calciu din soluie (prin procese de freeze drying) i caracterizarea materialului rezultat, respectiv mbuntirea randamentelor de exfoliere n cazul materialului H2W2O7. Astfel, n cazul niobatului de calciu protonat, prin reacia de schimb ionic are loc nlocuirea a aproximativ 15-20% dintre protoni cu ionii TBA+, materialul rezultat prin aplicarea procesului de freeze-drying solului ce conine nanostratuile rezultate obinndu-se un material ce prezint un pic bazal ce indic o distan bazal de 2.62nm. Creterea distanei bazale a fost de 1.2nm ceea ce indic prezena unui strat triplu de ioni de tetrabutilamoniu ntre straturile de niobat de calciu.

n Capitolul 4 se redau contribuiile personale n ceea ce privete posibilitatea de utilizare a nanostraturilor rezultate prin procesele de exfoliere a materialelor lamelare pentru a genera noi materialele nanostructurate oxidice prin procese de auto-asamblare cu polihidroxoacetai de crom sau chiar cu cationi de Ce3+.

Primul subcapitol al Capitolului 4 descrie procesul de intercalare a unor polihidroxoacetai de crom, rezultai n urma procesului de polimerizare a acetatului de crom, ntre straturile de niobat de calciu. Acest proces are la baz nlocuirea ionilor de TBA+ prezeni pe suprafaa nanostraturilor de niobat de calciu cu speciile polimerice de crom care sunt ncrcate, de asemenea, pozitiv i care sunt n exces n amestecul de reacie. Acest proces va genera reprecipitarea nanostraturilor de niobat de calciu i intercalarea speciilor pe baz de crom. Prin calcinare, aceste specii sunt convertite la oxid de crom. Aceast metod a mai fost folosit i de ali cercettori pentru a genera materiale de tip Rh2O3/KCa2Nb3O10, Fe2O3/HCa2Nb3O10 sau RuOx/KCa2Nb3O10 sau Cr2O3/H2Ti3O7, dar acesta este primul studiu care vizeaz, n primul rnd, compoziia de tip Cr2O3/(H, K)Ca2Nb3O10, dar i care red o caracterizare complex a materialelor rezultate prin prisma microscopiei electronice de nalt rezoluie, EELS, mapare a atomilor sau evoluia compoziiei acestor materiale prin varierea coninutului de oxid de crom. De asemenea, prezentul studiu i propune s investigheze i proprietile foto-catalitice att ale materialului de plecare (HCa2Nb3O10 i Pt/HCa2Nb3O10) ct i compozitelor pe baz de oxid de crom.

Sistemele compozite similare menionate de literatura de specialitate au fost caracterizate, n principal, prin prisma difraciei de raze X, rezultatele obinute de noi pe sistemele cu oxid de crom fiind comparabile cu datele din literatur, spectroscopie UV-Vis cu reflexie difuz, FTIR, etc., dar acesta este primul studiu care i propune s pin n eviden domeniile de oxid de crom de la nivelul spaiului interlamelar. Astfel, prin microscopie electronic de transmisie de nalt rezoluie s-a putut observa prezena a dou aspecte ale spaiului interlamelar, i anume, unul similar ca dimensiune spaiului interlamelar al materialului de plecare (KCa2Nb3O10), i unul lrgit cu aproximativ 0.5-0.8nm. Acesta din urm corespunde zonelor n care este prezent oxidul de crom, clusterele prezente la acest nivel avnd dimensiuni subnanometrice (probabil 1-2 straturi octaedrice de CrO6). Prezena acestor domenii a fost evideniat i de analiza EELS prin scanarea liniei cromului care indic zonele unde este prezent oxidul de crom. Maparea atomilor constitueni ai acestor materiale au confirmat distribuia extrem de uniform a oxidului de crom, la nivelul acestor hri neaprnd zone care s sugereze o concentrarea a acestor ioni de Cr3+.


32

Mai mult, prin studierea sistemelor de tip Cr2O3/(H, K)Ca2Nb3O10 din punct de vedere compoziional, pe secvene de reacie, s-a pus n eviden faptul c intercalarea unor specii strine la nivelul spaiului interlamelar nu este chiar att de inofensiv pentru nanostraturile perovskitice aa cum s-a crezut pn acum. Astfel, prin analiz EDS i ICP, am pus n eviden faptul c, prin intercalarea speciilor de oxid de crom, are loc o dezlocuire ionilor Ca2+ de la nivelul straturilor de niobat de calciu, aceast dezlocuire fiind funcie de cantitatea de oxid de crom prezent la nivelul structurilor prezentate. Excesul de sarcin negativ generat n acest mod este compensat de ctre ionii de K+ utilizai pentru stabilizarea acestor structuri naine de calcinare.

Din punct de vedere foto-catalitic, materialul HCa2Nb3O10 a fost raportat n literatura de specialitate, mpreun cu forma sa platinat, ca fiind sisteme excelente de foto-cataliz a proceselor de scindare a moleculei de ap. Cercetrile n domeniu au fost ndreptate n special spre mbuntirea performanei acestui material pentru scindarea moleculei de ap, dar a fost neglijat complet posibilitatea de utilizare a acestuia i n alte tipuri de (foto)cataliz eterogen. Pe parcursul cercetrilor personale, am pus n eviden, pentru prima dat, posibilitatea de utilizare a acestor sisteme n procesele de degradare a moleculelor organice, cum este cazul coloranilor azoici de tipul metil orange-ului. Am ales aceast molecul datorit stabilitii sale att n iradierea UV ct i Vis, studiile indicnd faptul c prin contact cu catalizatorul spectrul de absorbie se deplaseaz la lungimi de und mai mari datorit procesului de protonare a moleculei de colorant n contact cu un catalizator solid acid. Sub iradiere UV, procesul este unul clasic de foto-degradare a unei molecule organice, n 3h acest material fiind capabil s catalizeze degradarea a aproximativ 60% din MO. Atunci cnd platina este depus pe suprafaa catalizatorului, deplasarea spectrului de absorbie a moleculei de MO are loc n sens opus nc din faza de stabilire a echilibrului de adsorbie-desorbie. Sub iradiere UV, materialul platinat nu prezint o activitate mbuntit, ns ceea ce trebuie subliniat este capacitatea sa de a oxida extrem de selectiv molecula de MO, n ntuneric i la temperatura camerei. Aceast selectivitatea a fost demonstrat prin intermediul tehnicii LC-MS, n cazul n care reacia este rulat pe o perioad mai ndelungat (zile) putndu-se observa o oxidare avansat a moleculei de MO ce conduce la ndeprtarea acesteia din soluie n condiii extrem de puin pretenioase sau consumatoare de energie. Aceast activitate se datoreaz ctorva factori cum sunt efectul sinergistic manifestat de cele dou componente ale sistemului (nanoparticulele de platin i HCa2Nb3O10) i dispersia extrem de eficient a nanoparticulelor de platin obinut prin aplicarea metodei reducerii ionilor Pt4+ asistat de iradierea UV (dovedit prin imaginile TEM i HRTEM). Acestora li se adaug similaritatea aciditii HCa2Nb3O10 cu cea a acidului niobic datorat labilitii protonilor gzduii de spaiul inter-lamelar, dar i reducerea site-urilor acide de tip Lewis prin ncorporarea ionilor Ca2+ la nivelul straturilor perovskitice.

n ceea ce privete activitatea foto-catalitic a sistemului de tip Cr2O3/(H, K)Ca2Nb3O10, din pcate, partea experimental nu a confirmat ateptrile noastre, aceste materiale demonstrnd performane inferioare celor ale HCa2Nb3O10 i Pt/HCa2Nb3O10.

Cel de-al doilea sistem investigat la nivelul Capitolului 4 este asemntor celui de tip Cr2O3/KCa2Nb3O10, dar are la baz o procedur de sintez diferit. Astfel, n acest subcapitol se red sinteza unui sistem de tip Ce2O3/(H, K)Ca2Nb3O10 care a fost preparat prin precipitarea direct a nanostraturilor de niobat de calciu folosind

Emiliana Dvininov

33

soluii cu concentraii diferite de Ce(NO3)3. Prin calcinare speciile intercalate sunt convertite la Ce2O3, un aspect foarte important al acestor sinteze fiind acela c ne-au permis meninerea strii de oxidare a cationului de ceriu la valoarea sa minim (3+) datorit caracterului reductor al spaiului interlamelar al HCa2Nb3O10. Acesta este pentru prima dat cnd este raportat o astfel de compoziie, aspectul strii de oxidare al ceriului fiind foarte important n deplasarea absorbiei acestui tip de materiale din UV n Vis.

Ca i n cazul materialelor pe baz de oxid de crom, i aceste materiale au fost foarte bine caracterizate din punct de vedere compoziional, domeniile de oxid de ceriu fiind i ele puse n eviden prin microscopie electronic de transmisie de nalt rezoluie. n acest caz, oxidul de ceriu nu ocup nici unul din site-urile potasiului la nivelul spaiului interlamelar, acesta aflndu-se la acest nivel indiferent de forele care se stabilesc ntre straturile de niobat de calciu i cationii compensatori de sarcin. Mai mult, difracia de raze X a indicat faptul c prin creterea coninutului de ceriu de la 0.5% la 11wt% dimensiunea spaiului interlamelar nu crete semnificativ, particulele de oxid de ceriu necrescnd la acest nivel de-a lungul axei c, ci numai de-a lungul nanostraturilor de niobat de calciu (axele a i b).

Modul de re-suprapunere relativ dezordonat a straturilor de niobat de calciu conduce la o cretere semnificativ a suprafeelor specifice de la 2m2/g n cazul HCa2Nb3O10 la 71m2/g n cazul materialului cu un coninut de 11wt% ceriu. Variaia energiei benzii interzise a acestor materiale confirm posibilitatea de utilizare a acestor materiale ca i foto-catalizatori activi n domeniul Vis al spectrului electro-magnetic. Activitatea lor poate fi preconizat teoretic pe baza poziiilor benzilor de valen i conducie ale componentelor individuale. Astfel, s-a presupus o activitate teoretic care crete odat cu creterea coninutului de oxid de ceriu, aceast activitatea fiind mult mai intens n domeniul UV i mai redus n domeniul Vis. Aceast diferen ntre activitile n domeniile UV i Vis se datoreaz cantitii de specii purttoare de sarcin foto-generate la nivelul acestor semi-conductori, cantitatea acestora fiind limitat numai la speciile generate prin excitarea benzii de valena a oxidului de ceriu n domeniul Vis. Toate aceste observaii teoretice au fost confirmate de datele experimentale. Astfel, s-a observat c activitatea foto-catalitic att n domeniul UV ct i Vis variaz n funcie de cantitatea de oxid de ceriu existen la nivelul materialului compozit, sub iradiere full arc materialele cu un coninut maxim de ceriu fiind capabile s degradeze aproximativ 70% din MO n 3h. Aceast activitate este redus n cazul utilizrii radiaiei Vis, materialul cu un coninut maxim de oxid de ceriu fiind capabil s degradeze aproximativ 25% din MO prezent n soluie, n decurs de 3h.

Un alt aspect care a fost evideniat este importana utilizrii formelor protonate ale acestor materiale n procesele fotocatalitice, prezena protonilor la nivelul spaiului interlamelar fiind asociat cu prezena apei i, deci, cu transferul eficient al speciilor de degradat la suprafaa particulelor prezente la acest nivel.

Dac se folosete un co-catalizator, efectul este invers, i anume, materialul cu un coninut mai redus de oxid de ceriu prezentnd un maxim de activitate (~65% din MO n 3h, n iradiere full arc). Acest comportament a fost corelat cu posibilitate de reducere a ionilor Pt4+ pe suprafaa particulelor de oxid de ceriu, suprafaa specific a materialelor avnd un coninut mai mare n acest oxid fiind mai ridicat, i deci posibilitatea de ptrundere a speciilor la acest nivel crescnd.


34

n cazul acestor formelor platinate s-a observat, de asemenea, un comportament asemntor formelor platinate ale HCa2Nb3O10, ele fiind capabile s oxideze selectiv molecula de MO la forma sa mono-demetilat sau demetilat, aa cum a fost demonstrat prin analiz LC-MS.

Capitolul 5 al acestui material i-a propus s redea posibilitatea utilizrii diferitor suporturi oxidice naturale (argile cationice) sau sintetice (materiale de tip hidrotalcit) pentru obinerea de materiale nanocompozite.

Primul subcapitol al acestui Capitolului 5 red studiile personale asupra sintezei i proprietilor fotocatalitice ale argilei cationice romneti de Valea Chioarului n al crei spaiu interlamelar au fost introduse nanoparticule de material foto-catalitic activ, i anume TiO2. Argilele cationice, mai ales montmorillonit-ul, au fost intens folosite de-a lungul timpului pentru astfel de procese, dar prezentul studiu i propune s aduc nou posibilitatea de control a dimensiunii i distribuiei acestor particule la nivelul spaiului interlamelar prin intercalarea unor diferite cantiti de surfactant (CTAB). Aceasta ne-a permis controlul extinderii spaiului interlamelar i densitatea acestor specii cationice la acest nivel ceea ce are un efect benefic asupra mrimii i distribuiei nanoparticulelor de TiO2. Caracteristicile i performana foto-catalitic a acestor materiale au fost comparate cu cele ale unor materiale asemntoare preparate pe calea clasic a stlpuirii directe, asistat sau nu de aplicarea unui cmp magnetic. Aceste studii ne-au permis observarea performanelor foto-catalitice net superioare ale materialelor obinute prin introducerea preliminar a moleculelor de surfactant, materialul cu un coninut mai ridicat de titan fiind capabil s degradeze integral albastrul de metilen prezent n soluie n decurs de 30min.

Cel de-al doilea sub-capitol al Capitolului 5 prezint un sistem deosebit de interesant ce are la baz utilizarea hidrotalcitului de tip Mg3Al pentru obinerea de materiale compozite cu SnO2. Acesta este primul studiu care red posibilitatea utilizrii unui hidrotalcit inactiv din punct de vedere foto-catalitic pentru a genera un material foto-catalitic activ.

Metoda de sintez are la baz impregnarea materialului de tip hidrotalcit, deshidratat la 200C,cu o soluie alcoolic ce conine sarea de staniu. Prin analiz EDX, s-a putut observa c ionii carbonat din interstrat sunt substituii de ionii clorur prezeni n soluie, materialele obinute n urma proceselor de hidroliz i calcinare neprezentnd la nivelul difractogramelor benzile caracteristice SnO2. Prin utilizarea radiaiei de Mo, cu o lungime de und mai mic, au putut fi observate domenii de coeren mai mici, aceasta indicnd fie faptul c oxidul de staniu nu formeaz agregate nalt cristaline fie caracterul amorf al acestuia. Spectroscopia UV-Vis cu reflexie difuz mi-a permis observarea caracterului amorf al oxidului de staniu al materialului cu un coninut mai mic de staniu i a caracterului parial amorf al materialului cu un coninut mai mare de staniu.

Mai mult, suprafaa specific mare a acestor materiale este confirmat de imaginile SEM care indic prezena unui material cu o porozitate ridicat. Aceste caracteristici justific proprietile de sorbie ridicate, un material cu un coninut mare de oxid de staniu i calcinat n cuptor la 450C fiind capabil s rein 40% din albastrul de metilen prezent n soluie n 30min. De asemenea, aceste materiale prezint i importante proprieti foto-catalitice care variaz cu coninutul de oxid de staniu. Astfel, compozitul cu un coninut mai mare de oxid de staniu i calcinat folosind MW este capabil s descompun integral coninutul de albastru de metilen al unei soluii (Ci=2x10-5M) n 60min. Aceast activitate foto-catalitic a fost explicat prin sistemul MgO/SnO2 format n urma calcinrii materialului la 450C, proces care

Emiliana Dvininov

35

are ca efect eliberarea cationilor divaleni de la nivelul straturilor octaedrice ale componentei de tip hidrotalcit la suprafaa i la nivelul spaiilor interlamelare. Metoda de sintez utilizat a permis o distribuie eficient a particulelor de tip hidrotalcit la nivelul unor domenii poroase de SnO2, la contactul dintre faze formndu-se, prin calcinare, sistemul mai sus menionat. Prin contactul intim dintre SnO2 i MgO are loc deplasarea la o valoare mai negativ a potenialului benzii netede a SnO2 ceea ce favorizeaz posibilitatea de reducere a moleculei de oxigen de ctre electronii foto-generai. Acest proces vine s extind posibilitatea utilizrii oxidului de staniu ca i foto-catalizator la valori joase de pH. Eficiena acestui sistem a fost demonstrat de ctre Bandara i Ranasinghe (Appl. Catal. A: Gen. (2007), 319, 58), studiul prezentat aici venind s confirme posibilitatea extinderii eficienei cuplului MgO/SnO2 i la nivelul sistemelor SnO2/Mg3Al-LDH.

Cercetrile efectuate pe parcursul studiilor doctorale s-au concretizat n 8 lucrri deja publicate i alte 3 lucrri care sunt n curs de pregtire pentru a fi trimise spre publicare. De asemenea, aceste cercetri au fost prezentate la numeroase Simpozioane i Conferine. Lista acestora este redat la finalul acestei lucrri.

n baza tuturor celor descrise n prezentul material, consider c am reuit s ating scopul propus prin tematica aleas, aducndu-mi, n acest fel, modesta contribuie n domeniul sintezei i aplicabilitii materialelor oxidice nanostructurate n procese de sorbie i fotocataliz. Lista articolelor publicate 1. New SnO2/MgAl-layered double hydroxide composites as photocatalysts for

cationic dyes bleaching , E. Dvininov, M. Ignat, P. Barvinschi, M.A. Smithers, E. Popovici, J. Hazard. Mater.(2010), 177 (1-3), 150. (impact factor 2.975)

2. Sorption removal of chromate in single batch systems by uncalcined and calcined Mg/Zn Al- type hydrotalcites, L. Cocheci, R. Pode, E. Popovici, E. Dvininov, A. Iovi, Environ. Eng. Manag. J. (2009), 8 (4), 865-870.

3. Synthesis and characterization of TiO2-surfactant modified pillared Romanian clay and their application for removing of azoic dyes, E. Dvininov, E. Popovici, L. Cocheci, R. Pode, V. Nica, P. Barvinschi, Journal Of Hazardous Materials (2009), 167 (1-3), 1050-1056. (impact factor 2.975)

4. Study on the retention of uranyl ions on modified clays with titanium oxide, D. Humelnicu, E. Popovici, E. Dvininov, C. Mita, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry (2009), 279 (1), 131-136. (impact factor 0.659)

5. Sorption and photocatalytic degradation of azoic dyes on TiO2-pillared montmorillonitic clay, R. Pode, E. Popovici, A. Vasile, L. Cocheci, E. Dvininov, Revue Roumain De Chimie, 2009, 54(4), 313-321 (factor de impact 0.284).

6. Preparation and characterization of palladium supported on heulandite, E. Popovici, N. Sulitanu, E. Dvininov, P. Misaelidis, Studies in Surface Science and Catalysis (2007), 170B, 2134-2140. (factor de impact 0.565)

7. Low magnetic field-assisted synthesis of MCM-41, E. Popovici, A. Vasile, E. Dvininov, R. Pode, Studies in Surface Science and Catalysis (2007), 170B, 1950-1955. (factor de impact 0.565)

8. Synthesis of Hydrotalcite-type Anionic Clays Containing Biomolecules, E. M. Seftel ; E. Dvininov ; D. Lutic ; E. Popovici ; C. Ciocoiu , Journal of


36

optoelectronics and advanced materials (2005), 7(6), 2869. (factor de impact 0.224)

Cri

Advanced Nanostructured Materials Present and Future, Vol I, E. Popovici, E. Dvininov, 2007, ISBN 973-152-002-3, Ed. Demiurg, Iasi, Romania; aceast carte a fost premiat cu medalia de bronz la Salonul crii romneti desfurat la Iai n mai 2009.

Lucrri susinute oral n cadrul unor conferine

1. Nanostructured materials-synthesis of metalic nanoparticles (Pd, Au), E. Dvininov, E. Popovici Al.I.Cuza Universitys Days, 27-28th October, 2006.

2. Designing Layered Perovskites Based Nanocomposites for Photocatalytic Applications E. Dvininov, Z. Xu, C. Dickinson, M. Rosseinsky The UK Semiconductor Photochemistry Network Meeting, Glasgow, 7-9th January 2009, UK.

Postere

1. Sandwich type composites for photocatalytic applications, E. Dvininov, Z. Xu, C. Dickinson, J. Claridge, M.J. Rosseinsky, Summer School in Inorganic Functional Materials, Sao Pedro do Sul, 6-11th July 2008, Portugal.

2. Titania Romanian clay nanocomposites: synthesis assisted by low magnetic field and charactherization E. Popovici, A. Vasile, C. Hristodor, E. Dvininov, N. Sulitanu, II International Workshop on Layered Materials: Structure and Properties, 28-29th March 2008, Vercelli, Italy.

3. UV-Mediated reduction of Pd2+ and Au3+ ions inside the mesopores of MCM-41 and SBA-15 functionalized materials E. Dvininov, E. Popovici, P. Barvinschi, EuropaCat VIII, 26-31st Aug 2007, Turku/Abo, Finland.

4. Removal of Cr(VI) By Sorption on Isomorphic Substituted Mg/Zn-Al - Type Hydrotalcites, Laura Cocheci, Rodica Pode, Eveline Popovici, Elena Seftel, Emiliana Dvininov, 3rd Environmental Science and Technology, 5-9th August, 2007, Houston, USA.

5. Synthesis and characterization of Ni-Co alloy in MCM-41 template, V. Nica, E. Dvininov, N. Sulitanu, E. Popovici, R. Hampelmann, IEEE Romsc, 28-29th May, 2007, Iasi, Roumania.

6. Synthesis in magnetic field of titanium dioxide Romanian clay nanocomposites, E. Popovici, A. Vasile , C. Hristodor, E. M. Dvininov and N. Sulitanu, 43rd Annual Meeting of the CMS, Oleron, Frace, 2006

7. Use of Romanian Clays for Textile Wastewater Abatement, E. Popovici, A. Vasile,E.M. Dvininov, N. Sulitanu, 3nd Mid-European Clay Conference, Opatija, Croatia, 2006.

Emiliana Dvininov

37

8. Retention of aminoacids on porous supports, E. Popovici, A. Vasile, E.Dvininov, E. Seftel, XXIXth Romanian Chemistry Conference, Calimanesti-Caciulata, Romania, 2006.

9. Synthesis of some intelligente hidrotalcite like compounds with extended cationic composition, E. Popovici, A. Vasile, E. Seftel, E. M. Dvininov, XXIXth Romanian Chemistry Conference, Calimanesti-Caciulata, Romania, 2006.

10. Structural-adsorbtive modification of cationic clay, E. Popovici, C. Hristodor, E.Dvininov, E. Seftel, XXIXth Romanian Chemistry Conference, Calimanesti-Caciulata, Romania, 2006.

11. Functionalization of mesoporous MCM41 molecular sieves, A. Vasile, E. Popovici, E. Dvininov, XXIXth Romanian Chemistry Conference, Calimanesti-Caciulata, Romania, 2006.

12. A comparative adsorption study of some biomolecules on porous oxide materials, C. Ciocoiu, E. Popovici, D. Lutic, E. Seftel, E.M. Dvininov, 8th National Biophysics Conference with international participation, Iasi, Romania, 2005.

.

prima pagina rezumat_Emiliana Dvininovrezumat teza_Emiliana Dvininov

Date post:	24-Nov-2015
Category:	Documents
Upload:	eugeniu-borodin
View:	71 times
Download:	2 times

DOBOIE1

Documents