Degradarea polimerilor

Materialele polimerice sunt influentate in timpul utilizarii de mediul de contact

Influenta caldurii

Influenta luminii

Influenta umiditatii

Influenta expunerii la gaze agresive

Solicitarile mecanice in medii poluate actioneaza sinergic cu acestea in sensul degradarii polimerilor !!!

Factorii care determina degradarea polimerilor

Necesitatea cunosterii mecanismelor

de degradare a polimerilor

-mecanismul de degradare este important pentru

Prevederea compusilor care se formeaza in urma degradarii si pot polua mediul (emisii)

Prevederea compusilor care se formeaza in urma degradarii si determina modificarea proprietatilor materialului de baza

Modificarea transparentei

Modificarea formei

Modificarea rezistentei mecanice

Modificarea culorii si luciului

Modificarea conductibilitatii electrice

rigidizare Pieredera capacitatii izolatoare

deformareopacizareDecolorare si

matizare

Factorii care influenteaza mecanismul

de degradare

Mecanismul de degradare este influentat de

Natura polimerului si compozitia materialelor in care sunt inclusi

Natura factorilor de mediu in care materialele polimerice functioneaza

Tipuri de procese de degradare, dupa factorul

care le determina

Degradare termica

Degradarebiologica

Degradare oxidativa

Degradare hidrolitica

Degradare fotolitica

Selectarea metodelor de inhibare a acestor procese

Caracteristicile fizice ale materialului

Proprietatile care faciliteaza degradarea

Cristalinitatea

-regiunile amorfe ale polimerului se degradeaza mai rapid datorita accesului liber al agentilor agresivi in masa polimerului

- flexibilizeaza catena, macromolecula devenind mai susceptibila degradarii prin facilitarea difuziei agentilor degradanti

-C-OH este susceptibila la deshidratare

-C=O este sensibila la UV

-H tertiar este susceptibil la atac in procese radicalice

Tg-ul

Grupele functionale

Factorii de mediu accelereaza degradarea proprietatilor mentionate

1. Incalzirea

Stabilitatea termica relativa a unor polimeri

2. Lumina

Energia radiatiilor UV este suficienta pentru a rupe legaturile chimice.

Polimerii cu grupe laterale cromofore sunt mai sensibili

3. Umiditatea si oxigenul

Cauzeaza degradarea chimica prin hidroliza si oxidarea atat a grupelor laterale (initial) cat si a lantului principal (in a doua etapa)

4. Alte gaze agresive precum ozonul si dioxidul de sulf

Cauzeaza degradarea chimica prin oxonoliza si sulfatare

5. Organismele bio-active

Polimerii naturali sunt biodegradabili (sensibili la atacul fungic)

Majoritatea polimerilor sintetici NU sunt biodegradabili

Proprietati fundamentale care asigura stabilitatea polimerilor

1. Acces

2. Structura lantului polimeric

3. Impuritatile

Accesul liber al agentilor agresivi este esential in procesul de degradare

Structurile compacte si rigide sunt mai rezistente la degradare

Reactia de degradare se poate propaga printr-un mecanism de tip “fermoar”

Prezenta reticularilor (sau defectelor de lant) impiedica propagarea reactiei

Functie de natura lor, impuritatile pot actiona ca:

Stabilizatori

Acceleratori de degradare

S-au identificat trei mecanisme de baza pentru procesele de degradare

1. Sciziunea legaturilor intermonomerice

2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic

3. Sciziunea grupelor laterale, catalizata ionic

1. Sciziunea legaturilor intermonomerice

Rezulta monomeri Sau oligomeri

Mecanism radicalic

Exemplul 1

Initiat de generatori de radicali

Inhibat de inactivatori de radicali

PS

Exemplul 2

PET

Mecanismul de degradare termica al PET-ului presupune implicarea atomilor de H din pozitia β si scindarea legaturii alchil-oxigen printr-un transfer de electroni de-alungul unui inel hexaatomic

1. Sciziunea legaturilor intermonomerice

Exemplul 3

PO

Poliolefinele sunt susceptibile in mod particular la atacul oxigenului si la degradarea auto-oxidativa:

1. Sciziunea legaturilor intermonomerice

2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic

PMA

Degradare fotolitica la temperatura mediului ambiant

P(t-BMA)

2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic

Degradarea ciclica a grupei laterale in poli(tert-butil metacrilat)

2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic

PAN

Ciclizarea grupelor laterale in PAN

2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic

PVC

Mecanismul posibil de degradare termica a PVC-ului-eliminarea HCl incepe de la 1000C

-HCl eliminat autocatalizeaza reactia de degradare

-intre 230-2500C degradarea cu eliminarea HCl este foarte rapida

Inhibarea eliminarii de HCl: adaugare de absorbitori de HCl

ca stabilizatori primari

Adaugare de stabilizatori secundari care impiedica oxidarea lantului cu legaturi duble Ex: carbazoli substituiti

3. Sciziunea grupelor laterale catalizata ionic

Cauciuc

-acizii catalizeaza reactia de ciclizare a cauciucului care determina obtinerea unor structuri reticulate, rigide, cu ductilitate scazuta

Cinetica degradarii/depolimerizarii

where DPt and DP0 are the DP at times t and 0 respectively. If DPt and DP0 are large then, mathematically, this simplifies to the zero order equation:

Kuhn, Ekenstam and co-workers for the case of a linear polymer undergoing random degradation.

Se utilizeaza la aprecierea durabilitatii unui material polimeric

This approach is strictly applicable only in the following circumstances:● the polymer chain is linear and of high molecular weight;● the polymer is mono-disperse and the products of scission are themselves long chain molecules;● there is a low degree of chain end-chopping;● there is no loss of monomer units during scission.

In practice, there is no discernible difference between the twoapproaches at measurable DP values, as can be seen in Figure 2.27 for the degradation of cellulose

If we assume that k in Equation (2.7) decreases as ageing proceeds by a typical first-order type process as the more reactive bonds are destroyed, such that:where k0 and k2 are constants, we can derive a modified version of the Ekenstam equation(Equation 2.10), which fits the data better7, as shown in Figure 2.28.

Degradarea termoplasticelor, a polimerilor reticulati, amestecurilor si polimerilor cu umpluturi

Polimerii cu umpluturi

Polimerii in amestecuri (blenduri)

Polimerii reticulati

Sisteme heterogene

Reticularile stabilizeaza polimerii la degradare

Vitezele de degradare trebuie studiate pentru fiecare faza in parte

Fillerii pot ihiba sau accelera degradarea functie de natura si concentratie

Consecintele degradarii polimerilorDiminuarea reticularii primare ca urmare a scindarii puntilor intermoleculare

Reducerea lungimii lantului determina reducerea interactiunilor intermoleculare (entenglements)

Reducerea rezistentei la tractiune cu descresterea gradului de polimerizare si a interactiunilor

Ingalbenirea polimerilor ca urmare a formarii structurilor cu legaturi duble conjugate

Diminuarea transparentei ca urmare a diminuarii gradului de cristalinitate

Rigidizarea polimerilor ca urmare a reticularilor secundare, realizate in urma ruperii lanturilor initiale si re-formarea legaturilor intre moleculelor adiacente

Stabilizarea si destabilizarea cu ajutorul aditivilor

Aditivi

Aditivi fizici

Aditivi reactivi

Faze dispersate in polimer

difuzie

difuzie

Polueaza mediul

Modifica proprietatile polimerului

Substante care reactioneaza cu

polimerul

Fie prin incadrare in lantul principal

Fie prin atasare de catene laterale sau reticulari

P-, Si-, B- or N-

Clasificarea Aditivilor

Aditivi de

proces

Anti-

oxidanti

Materiale anorganice

de umplutura

Modificatori

de impact

Compati-bilizatori

Imbunatatesc procesabilitatea

polimerului

Reduc oxidarea

Fibrele cresc rezistenta

la impact

Imbunatatesc amestecarea polimerilor

Reduc cantitatea de polimer

Agenti ignifuganti

Inhiba arderea

1. Stabilizarea poliolefinelor

A=Ciclul auto-oxidarii

B=Ciclul degradarii UV

Inhibitori electrono-donori

Aminele impiedicate steric sunt foarte eficiente ca antioxidanti:

(a) Cresc timpul de inductie al degradarii cu un factor de 15 la o concentratie de 0.5% si cu un factor de 25 la 1 %;(b) Scad viteza de degradare la jumatate pentru 0.5% concentratie si la mai putin de un sfert pentru 1%, din viteza de degradare a polimerului neinhibat.

Agenti ignifuganti

Reduccombustibilitatea

polimerilor

Reducgenerarea de fum

Reducgenerarea de

substante toxice

Actiune

In faza condensata

In faza de vapori

Rol

In toate fazele procesului de

ardere

incalzire

piroliza

aprindere

Raspandirea flacarii

Agenti ignifuganti

Tipuri de Agenti ignifuganti

Filleri (materiale de umplutura)

Reduc continutul de polimeri si in consecinta reduc cantitatile de gaze si fum formate

Filleri hidratati (materiale de umplutura)

Elibereaza gaze neinflamabile

Se descompun prin procese puternic endoterme, racind zona de combustie

Halogenii, fosforul si antimoniul actioneaza in faza de vapori intrerupand prin mecanisme radicalice procesul exoterm de combustie

Fosforul poate actiona si in faza condensata, favorizand formarea cenusii la suprafata materialului, impiedicand astfel patrunderea aerului care intretine arderea

Materialele generatoare de spuma cand sunt supuse incalzirii genereaza o masa de spuma poroasa, cu continut de carbon care actioneaza ca bariera pentru caldura, aer si produsele de piroliza

Toxicitatea Agentilor ignifuganti

Ignifugantii pe baza de halogeni pot produce prin descompunere compusi toxici (acizi halogenati)

Comunitatea Europeana a restrictionat utilizarea Oxidului difenilului bromurat

deoarece produce furan bromat si dioxine (f. toxice)

Dioxinele impreuna cu ftalatii utilizati in jucariile de PVC, bifenolii policlorurati, esterii ftalici, furanii, alchil-etoxilatii si metalele grele sunt clasificate ca toxice pentru sistemul endocrin (afecteaza sanatate si potentialul reproductiv la oameni si animale)

Aceste molecule sunt f. stabile si persistente in mediu, putand intra in ciclul aer-apa-alimente