STRATURI ORGANICE

STRATURI ORGANICE

Materiale polimerice organiceSubstantele organice care au moleculele alctuite dintr-un numar foarte mare de atomi si a cror mas molecular depete 103g se numesc compui macromoleculari.Compuii macromoleculari se obtin prin doua tipuri de reacii chimice:reacii de polimerizare si reacii de policondensare Compusi macromoleculari de polimerizarePolimerizarea este procesul chimic prin care un numr mare de molecule ale unor compui nesaturai reacioneaz ntre ele formnd o macromolecula, conform reaciein(A) (-A-)n Daca la polimerizare particip monomeri diferiti reacia se numete de copolimerizare, iar macromolecula se numeste copolimer:n(A+B) [(-A)x-(B-)y]n.Marea majoritate a reaciilor de polimerizare decurge printr-un mecanism in lan (radicalic sau ionic) care se desfoar in trei etape:a) etapa de iniiere a lanului in care:* sub aciunea termic, fotochimic sau a unui iniiator are loc formarea radicalilor liberi-in cazul polimerizarii radicalice; de exemplu un iniiator de reacie este apa oxigenat care prin descompunere termic formeaz radicali oxidril:

2 HO* H-O-O-H

* prin aciunea mediului se formeaz carbocationul, in cazul polimerizrii ionice;b) etapa de propagare a lantului, cu formarea unor legaturi covalente intre fragmentele participante; caracterul radicalic sau ionic se transmite noului fragment marit.c) etapa de intrerupere a lantului:`*pierderea carcterului radicalic fie prin ciocnirea cu un alt radical, fie prin dezactivare prin ciocnire cu peretii reactorului sau cu un inhibitor ( substanta care anuleaza caracterul radicalic).*peirderea caracterului ionic prin reactie cu un anion.Exemplu de mecanism radicalic: polimerizarea unui polimer vinilicCompuii vinilici sunt de forma:H2CCH-R*iniierea sub actiunea unui iniiator I

I-I

2I*I* + H2CCHI-H2C-CH * R R monomer radicalul monomerului*propagareaI-H2C-CH * + H2CCH I-H2C-CH- H2C-CH* R R R R radical dimer

*intreruperea lantului- de exemplu prin recombinarea radicalilor2I-(H2C-CH)n- H2C-CH* I-(H2C-CH)n-H2C-CH-CH-CH-2 -(H2C-CH)n -I R R R R R R polimer inactivExemple de monomeri, respectiv polimeri vinilici:R = Cl: clorura de vinil policlorura de vinilR = CN: acrilonitril poliacrilonitrilR = C6H5: stiren polistirenR = CH3-COOH: acetat de vinil poliacetat de vinilnH2C=CH (H2CCHCH2CHCH2CH)n CN CN CN CN PoliacrilonitrilnH2C=CH (H2CCHCH2CHCH2CH)n C6H5 C6H5 C6H5C6H5polistirennH2C=CH (2HC CH CH2 CH CH2 CH)n OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 poliacetat de vinilCompui macromoleculari de policondensareObtinerea compusilor macromoleculari de policondensare se bazeaza pe reacia dintre molecule di- sau polifunctionale din care rezulta compusi macromoleculari si un produs secundar cu masa moleculara mica: H2O, HCl, NH3.*aminoacizi: H2N - CH - COOH R*acizi dicarboxilici: HCOO - R - COOH*alcooli dihidroxilici: HO - R - OH*diamine: H2N - R - NH2.POLIAMIDEnHOOC-(CH2)4-COOH + nH2N-(CH2)6-NH2(OC-(CH2)4-NH-(CH2)6-HN-)n+nH2O acid hexametilediamina Nylon -poliamidaUn exemplu mai special il constitue poliamidele aromatice datorita continutului redus de hidrogen. Aceste materiale cunoscute sub denuirea comerciala kevlar data de compania Du Pont prezinta proprietati fizice si mecanice deosebite. Lanturile macromoleculare aromatice au rezistente mecanice foarte mari comparabile chiar cu cele ale fibrelor de carbon si de asemenea rezista la oxidare (ard greu).POLIESTERInHO-(CH2)2-OH + nHOOC-C6H4-COOH (-O-(CH2)2-CO-C6H4-CO-)n etilen glicol acid poliesterPOLIURETANInOCN-R-CNO + nHO-R1 -OH -(OC-NH-R-NH-CO-O-R1 O-)n diizocianat diol poliuretan

Daca grupa functionala este amplasata la un atom de carbon secundar -(nu mai este marginala), sau la reacia de policondensare participa molecule tri sau polifunctionale, rezulta polimeri tridimensionali RASINI. *rasini fenol formaldehidice- se obtin in urma reaciei de policondensare dintre aldehida formica si fenol. OH

C6H5-OH + CH2O C6H4 CH2OH fenol formaldehida metilol derivat -daca recatia are loc in mediu acid se formeaza un compus macromolecular numit Novolac;-daca reacia are loc in mediu bazic printr-o tehnologie in mai multe etape se obtine o rasina tridimensionala termorigida, numita bachelita.*rasini epoxidiceun compus ce contine o grupare epoxidica cunoscuta sub numele de rasina>C - C < Osi un intaritor, un compus polifunctional, cele mai utilizate sunt poliaminele.>C - C < + 2HN-C< >C - C < O OH NH-C< Compus intaritorEpoxidic amina secundaraProprietatile polimerilor organici* polimeri termoplasti care prin incalzire se inmoaie iar la racire redevin rigizi. Polimerii termoplasti se pot suda, se lipesc si se reproceseaza. Polimerii termoplasti sunt macromolecule liniare de polimerizare sau policondensare.*polimeri termorigizi care prin incalzire se intaresc, iar dupa racire raman rigizi. Polimerii termorigizi nu se pot lipi, nu se pot suda si nu se reproceseaza. Polimerii termorigizi sunt macromolecule tridimensionale. Procesul de rigidizare poate avea loc fie prin incalzire, se initieaza reacii de reticulare cu formarea unor structuri tridimensionale -exemplu rasinile fenolformaldehidice, fie prin reticulare in timpul policondensarii cu un intaritor - exemplu rasinile epoxidice.A.Comportarea la incalzire B. Proprietatile fizice a. Densitatea. Polimerii organici sunt materiale usoare, au densitati scazute.b. Rezistenta electrica este in general ridicata de ordinul 1012 cm. Rezistenta electrica a polimerilor este de doua feluri: rezistenta de suprafata si de volum.Rezistenta electrica de suprafata se masoara intre doua puncte pe suprafata polimerului. Marea majoritate a polimerilor organici sunt izolatori electrici dar exista polimeri semiconductori si chiar conductori electrici.c. Conductivitatea termica este de regula scazuta, ei fiind izolatori termici.d. Dilatarea. Polimerii au coeficient de dilatare ridicat care creste cu temperatura.e. Proprietati optice. Datorita blocarii electronilor de legatura, aspect catracteristic al legaturii covalente, proprietaile de reflexie si absorbtie sunt scazute. Din acest motiv ei sunt transparenti, cu indici de refractie specifici.f. Solubilitatea. Polimerii organici termoplasti sunt solubili in solventi organici si insolubili in apa. Procesul de dizolvare al acestor compusi decurge relativ lent in mai multe etape. In prima etapa are loc procesul de gonflare, adica de patrundere a moleculelor solventului printre catenele polimerului; ca urmare are loc o crestere a masei si a volumului acestuia. Gonflarea poate fi : -limitata-adica patrunderea moleculeleor are loc intr-o anumita proportie provocand modificarea proprietatilor acestuia; - sau nelimitata mergand pana la dizolvarea completa;Polimerii termorigizi nu se dizolva in solventi.g. Flexibilitatea. Flexibilitatea moleculara depinde de natura polimerului organic, de lungimea catenelor, de prezenta legaturilor intermoleculare, de temperatura. Polimerii cu mare flexibilitate moleculara sunt: polietilena, polipropilena, poliesterii. Flexibilitatea moleculara scade atunci cand in catena apar grupari polare.Flexibilitatea moleculara poate fi crescuta prin utilizarea plastifiantilor.h. Greutatea specifica. Compuii macromoleculari au greutate specifica mica (09-2.2 g cm-3), ei sunt in medie de doua ori mai usori decat aluminiul, si de 8-5 ori mai usori ca otelul , cuprul, bronzul.C. Proprietati mecanice -rezistenta la tractiune.Proprietatile mecanice ale polimerilor liniari sunt in stransa legatura cu legaturile chimice dintre atomi si cu structura acestora, mai ales cu numarul si taria fortelor intermoleculare.Comportarea la tractiune se abate de la legea lui Hoock elaborata pentru metale, care prevede o liniaritate intre forta de tractiune aplicata si deformatia specifica.Curba de variatie a deformarii specifice in functie de forta de tractiune are urmatorul aspect, din care se disting urmatoarele aspecte:

*portiunea OA reflecta un comportament elastic, deformatiile sunt proportionale cu forta aplicata. Deformatiile elastice se datoresc deformarilor legaturilor dintre atomii constituenti, *zona BC - in acest domeniu polimerul are o comportare deosebita de materialele metalice, este zona deformatiilor inalt elastice; acest comportament se datoreaza descolacirii ghemelor de polimeri conform desenului*zona CD -crescand forta de deformare polimerul sufera deformari ireversibuile, deformatii plastice datorate ruperii legaturilor secundare si alunecarii lanturilor de polimeri.Deformarea mecanica la tractiune a polimerilor este influentata de urmatorii factori:a)Gradul de polimerizare, n; cu cat gradul de polimerizare creste, cu atat suprafata specifica a macromoleculelor creste, deci numarul fortelor intermoleculare creste si deci si rezultanta lor. Prin urmare creste rezistenta la tractiune.b)Gradul de cristalizare al polimerului.

prin cristalizarea polimerilor organici se intelege aranjarea ordonata a macromoleculelor. Polimerii cristalini au proprietati mecanice superioare; de exemplu fibrele de poliamida cristalina au o rezistenta la tractiune apropiata de cea a otelului; polipropilena cristalizata are rezistenta la tractiune comparabila cu a aluminiului, iar polistirenul cristalin are o rezistenta la tractiune de cinci ori mai mare decat polistirenul amorf.

c)Temperatura. Polimerii liniari sunt fragili la temperturi scazute, au un comportament elastic la temperatura ambianta si prezinta proprietati de fluaj la temperatura ridicata asemanator metalelor. Temperatura de tranzitie ductil-fragil este caractersitica fiecarui tip de compus macromolecular. Caracteristic insa pentru aceasta clasa de materiale este comportamentul supraelastic la temperaturi intermediare, datorita influentei puternice a temperaturii asupra modulului de elasticitate.

Proprietati chimicePolimerii organici pot participa la doua tipuri de reacii chimice: reacii de modificare a structurii si reacii de degradare.a)Reacii de modificareUna dintre cele mai importante reacii de modificare a structurii in vederea obtinerii anumitor proprietati este reticularea- reacia de unire a catenelor principale cu punti formate din diferiti atomi. Prin tratarea cauciucului, care este plastic si solubil in hidrocarburi, cu sulf se stabilesc punti de sulf intre macromoleculele de cauciuc formand structuri spatiale. Aceasta operatie se numeste vulcanizarea cauciucului. Cauciucul vulcanizat este elastic si greu solubil in solventi.b)Reacii de degradareReaciile de degradare sunt reacii nedorite care inrautatesc comportarea polimerilor.-Oxidarea polimerilor. Sub actiunea oxigenului, in timp, sau a agentilor oxidanti polimerii organici pot suferi procese oxidative, de transformare in compusi oxigenati: alcooli, cetone, acizi organici. De regula procesele oxidative se desfoar dupa un mecanism radicalic.COMPONENTA MATERIALELOR ORGANICE DE FINISAREMaterialele orgaice de finisare fac parte din categoria materialelor compozite, adica sunt formate din mai multi componenti, in scopul obtinerii unor anumite proprietati. a)Polimerii organici, despre care am discutat- care constitue baza materialului b)Materiale de umplutura. Materialele de umplutura sunt materiale de natura anorganica sau organica (celuloza) care au rolul de a forma scheletul masei plastice. Exemple de materiale de umplutura:-compusi ai siliciului: SiO2, CaSiO3, sticla, fulgi de sticla;-oxizi metalici: ZnO, AL2O3, MgO;-pulberi metalice:Al, Cu, Pb, Zn, otel inoxidabil;-carbon-negru de fum-fibre: celulozice, de carbon, de sticla, de bor, ceramice, metalice. d)Modificatori materiale care imbunatatesc proprietatile de transparenta etc. e)Dizolvantif)Coloranti-pot fi organici sau anorganicig)Aditivi antistatici, fungistatici, de demulare

SISTEME ORGANICE DE PROTECIEMaterialele utilizate la obinerea staturilor de protecie organice pot fi clasificate dup numeroase criterii, cele mai importante fiind:

1.Coninutul de Compui Organici Volatili:a materiale de finisare cu coninut ridicat de COV (60 80) %;b - materiale de finisare cu coninut mediu de COV (30 60) %;c - materiale de finisare cu coninut sczut de COV (1 5) %. 2.Durata de uscare a peliculei: a. materiale de finisare cu durat de uscare mare: (60 240) min; b. materiale de finisare cu durat de uscare medie (30 60) min; c. materiale de finisare cu durat de uscare mic (3 15) min.3.Coeficientul de transfer: a. materiale de finisare cu coeficient de transfer mare (80 98) %; b. materiale de finisare cu coeficient de transfer mediu (6080) %; c. - materiale de finisare cu coeficient de transfer mic (40 60) %.4. Calitatea finisajului: a. calitatea finisajului nalt; b. - calitatea finisajului medie; c. - calitatea finisajului slab.Sistemele de protecie organice se pot clasifica i dup natura rinii utilizate:SISTEME NITROCELULOZICESISTEME POLIESTERICESISTEME POLIURETANICESISTEME ACRILICESISTEME MELAMINICESISTEME ALCHIDOMELAMINICESISTEME EPOXIDICESISTEME POLIVINILICESISTEME PE BAZA DE ACETAT DE VINILStraturile de protecie organic sunt sisteme multistrat formate dinstratul de grund, chitul, stratul de lac, vopsea sau email. Grundul este un strat primar, el se aplica direct pe suprafata de lemn, de metal (sau pe un strat de fosfatiformat intermedia n scopul creteri aderenei). Stratul de grund ndeplinete urmatoarele funciuni:-asigur aderena sistemului organic la un suport metalic;-asigur o protecie electrochimic mpotriva coroziunii prin pigmenii pe care i conin.Astfel, grundurile pot s conin urmtoarele tipuri de pigmeni: *miniu de plumb PbO2 de culoare roie-grundul rosu, *pulberi de zinc sau plumb-grundurile gri, aceti pigmeni asigur o protecie catodica, asemntoare anozilor de sacrificiu, n stratul respectiv.* cromat de zinc sau plumb, de culoare galben, asigur o protecie anodic.

GrundulChiturile sunt materiale de umplutura care se utilizeaza pentru a obtine suprafete netede prin obturarea porilor, gaurilor i a altor neregularitati provenite din procesele de prelucrare mecanica. n acest mod se ridica gradul de finisare a suprafetei dar creste i rezistenta la coroziune, deoarece sunt impiedicate procesele iniiere a diverselor forme de coroziune locala. Ele se pot aplica cu spaclul -chit de cutit-sau prin pulverizare.Materialele utilizate la obinerea straturilor se numesc peliculogene pentru c au proprietatea de a forma pelicule subtiri, compacte, continui, protectoare.Straturile organice se formeaz prin:evaporarea solventului n care sunt dizolvate prin polimerizare dup aplicare pe suport.Materialele peliculogene fac parte din categoria materialelor compozite simple, pentru ca ele sunt amstecuri omogene de mai multi componenti.*Liantul este un amestec de mai multi componenti pe baza de rini naturale sau sintetice, uleiuri vegetale sicative (care au proprietatea de a forma filme). Este componentul de baza al materialului peliculogen.*Pigmenii sunt substante de natura anorganica sau organica solide, colorate, care au dublu rol:-maresc rezistenta mecanica a stratului;-rol decorativ-protector -pot asigur o protecie electrochimica care se va discuta n cazul grundurilor.*Solvetii sunt sunt substante de natura organica, lichide, care dizolva atat rinile cit i pigmenii permitand obtinerea unor sisteme omogene. n general sunt usor volatile, astfel incat dupa aplicare pe suprafata metalica, se evapora.Principalii constituenti ai materialelor peliculogene sunt:Aditivi de umectare; Aditivii de umectare (udare) contribuie la:reducerea tensiunii superficiale ntre componentele produselor de finisarea lemnului care urmeaz s fie omogen amestecate umectarea suportului, necesar n procesele complexe care au loc la finisarea lemnului prevenirea formrii craterelor / crpturilor n peliculele produselor de finisare formate pe suprafaa suportului lemn De asemenea, aditivii de umectare nu influeneaz negativ reacoperirea filmului. n compoziia chimic a aditivilor de umectare se regsesc compui organici tensioactivi cu masa molecular mare de tip polisiloxan modificat cu un polieter cu masa molecular mic. Aditivi de antispumare; Prezena spumei n procesarea lacurilor hidrodiluabile poate fi determinat de :aerul ncorporat n timpul procesului de producie; aerul ncorporat n procesul de aplicare (vluire, pensul, pulverizare, etc).Datorit reaciilor chimice din produs, agenii de antispumare, denumii i dezaerani au o structura chimica complex, fiind constituii din polimeri organici de tip: polieteri, poliacrilai, uleiuri siliconice, polisiloxani modificai, compui siliconici fluorurai. Aerul captat poate conduce la formare de microspum sau macrospum, care este mai greu de ndeprtat dup ce s-a format, de aceea acest fenoment trebuie sa fie prevenit. Spuma ncorporat n sistemul de acoperire poate genera:umectarea proast a suportului lemnos;aspect lptos pe suprafaa lemnului;scderea rezistenei filmului; prezentarea unei suprafee aspre, cu bule de aer incluse n pelicul.Selectarea agenilor de antispumare trebuie fcut cu mult grij, nefiind suficiente doar cunotinele tehnice teoretice. Testele sunt absolut necesare i eseniale. La testare s-a inut cont de aspectul de umectare a suportului lemnos, evitarea formarii unei suprafee aspre, cu bule de aer incluse n pelicul si, mail ales, de caracteristicile conferite peliculei de finisare, dintree care foarte importanta este mentinerea rezistentei ei la parametrii impusi de standardele n vigoare. Aditivi tip cualesceni; Formarea unui film (pelicul) bun reprezint o cerin important n cazul unui produs de finisare, testat prin determinarea proprietilor de rezisten ale fimului n stare uscat. Calitatea superioar a peliculei conduce la performanele cerute att din punct de vedere al rezistena la solveni organici ct i la ap. Un produs de finisare cu coalescen scazut poate prezenta goluri sau micropori i s devin astfel sensibil la aciunea unor ageni chimici lichizi, capabili s atace substratul lemnos sau s distrug pelicula de finisare. Testele de ptare efectuate pe un film uscat, de preferin aplicat pe un suport absorbant, dau indicii asupra nivelului optim de adugare a solventului pentru a obine un film de calitate. aditivi tip dispersani n cazul istemelor hibride sau compozite. Motivaia utilizrii acestor aditivi rezid n necesitatea obinerii unui amestec perfect omogen ntre componentele anorganice (oxizii metalici nanostructurai) i cele organice (raini polimerice i diferii aditivi) care s poata fi aplicat cu bune rezultate ca agent de finisare a lemnului i produselor din lemn, conducnd la obinerea de pelicule omogene i cu bune proprieti fizico-chimice, mecanice, care s confere suprafeei lemnului aspect de finisaj superior.LACURI I EMAILURI DE SINTEZALACURI NITROCELULOZICESunt materiale polimerice pe baza de nitroceluloza.Nitroceluloza este un ester anorganic al celulozei format prin reacia cu acidul azotic 2HNO3+ C6H10O5 C6H8(NO2)2O5 + 2H2OLacurile nitrocelulozie se pot aplica prin pulverizare, prin turnare i pulverizare la cald. Fiecare mod de aplicare necesita utilizarea unor diluanti specifici astfel pentru aplicarea la cald LACURI POLIURETANICEUn lac poliuretanic este un polimer format din uniti uretan. Se formeaza prin reactia unui monomer ce contine grupari functionale de tip izocianat i un alt tip de monomer care contine cel putin doua grupari oxidril n prezenta unui catalizator.

Materialele pliuretanice pot fi obtinute intr-o foarte mare varietate de densitati, duritati etc. Spumele poliuretanice sunt utilizate la izolatii termice. Elastomerii sunt utilizati la obtinerea rolelor de printare, sunt materiale solide dure, izolatoare electric. Se utilizeaza i ca adezivi.Rinile poliesterice sunt rezultatul reaciei de policondensare dintre acizi polibazici nesaturati (acidul maleic, acidul fumaric) i alcooli polihidroxilici (etilen glicol). materialul peliculogenic este un polimer de tip vinilic de exemplu stirenul n care se dizolva esterulCei mai utilizai monomeri sunt pe lng stiren, vinil-toluenul, divinil-benzenul, metacrilatul de metil, etc.Amestecul mai cuprinde rini transparente care au rolul de a forma lacuri la suprafaa stratului impiedicnd astfel pierderea stirenului.Iniiatori de polimerizare substane care iniiaz reacia de copolimerizare dintre ester i monomer. Sunt compusi de tip peroxidic,exemplu peroxidul de bezoil, acidul peracetic, etc. Acceleratori de polimerizare substane care adugate n amestecul de rina i monomer accelereaza reactia de copolimerizare. Un accelerator des utilizat este naftenatul de cobalt.Inhibitori de polimerizare ntrzie declanarea reacieiDac se adaug parafin se obin lacuri lucioase, fr parafin se obtin lacuri mate. Nu mai necesit prelucrarea stratului.Lacuri lixotrope fr parafin pot fi aplicate pe canturi fr pericolul scurgerilor.LACURI POLIESTERICELacuri pe baza de rini poliestericeSunt materiale peliculogene multicomponente formate din amestecuri de rini nesaturate poliesterice, monomeri vinilici, parafine, ceruri.LACURI POLIACRILICESunt sisteme cu uscare rapida, sunt de fapt emulsii ale unor pigmenti suspendati ntr-un polimer acrilic. Vopselele acrilice pot fi diluate cu ap , dar dup uscare sunt rezistente la aciunea apei formeaz baza aa numitor sisteme pe baz de ap. n funcie de cantitatea de ap utilizat sau de ali adjuvani utilizai vopselele acrilice sunt de doua feluri:Vopsele pe baza de apaVopsele pe baza de ulei.

acidul acrilic LACURI EPOXIDICERinile epoxidice sunt rini termorigide bicomponente formate din rin i ntritor.Cea mai uzual rina epoxidic este cea format din epiclohidrin i bisfenolul A. Este prima rin epoxidic obinut n 1927 n SUA.

MELAMINA se combina cu aldehida formica i formeaza rinile melaminice termorigide i foarte rezistente, spuma de melamina, adezivi i chiar produsi de curatire melaminici. este componentul major al pigmentului Galben 150 colorant pentru cerneluri i mase plastice.Prin copolimerizare cu rinile alkidice formeaza emailuri (alkidomelaminice) foarte rezistente cu luciu i posibilitati de obtinere a efectelor structurate.LACURI POLIALCHIDOMELAMINICEMelamina este o baza organica contine 66% azot, de aceea este rezistenta la foc. Este toxic fiind metabolitul ciromazinei, un insecticid foarte puternic. Se formeaz n corpul mamiferelor i chiar n unele plante. Este puin solubil n ap.