CURS7_2014.04.02_MCOPC

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC

http://slidepdf.com/reader/full/curs720140402mcopc 1/30

4. METODE EXPERIMENTALE PENTRUELUCIDAREA REACŢIILOR

ELECTROCHIMICE

1

CURS 7

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.3.3. CRONOAMPEROMETRIA. VOLTAMETRIA CICLICĂ

2

4.3.3.1. CRONOAMPEROMETRIA LA POTENŢIAL CONSTANT

i

t

1

2

Fig. 4.16. Variaţia curentului în timp în cronoamperometria la potenţial constant. 1-transfer rapid de unelecron; 2-transfer lent de unelectron.

i nFAC D

t

1 2/

4.3.3.2. CRONOAMPEROMETRIA CU VARIAŢIE LINIARĂ A POTENŢIALULUI

ip

E

EpE

i

i /2

/2

Fig.4.17. Variaţia curentului cu

potenţialul în

cronoamperometria cu variaţie

liniară a potenţialului.

E = E 1 vt

4.3. METODE CARE IMPLICĂ TRANSFERUL DE MASĂ PRIN DIFUZIE

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


Ant = antracen

3

4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLICĂ

timp

E

I

b

timp

E

II timp

E

III

Fig.4.18. Forme de impulsuri de potenţial în voltametria ciclică. I-viteze egale de baleiaj la creşterea şiscăderea potenţialului; II-viteză mică de creştere şi mare de scădere; III-viteză mare de creştere şi mică

de scădere.

i kn AD Cv p 3 2 1 2 1 2/ / /

i

C k

p

v1 2/

'

Metoda voltametriei ciclice se poate ilustra prin 3 cazuri ipotetice generale:

1) oxidarea reversibilă (transfer de sarcină rapid) a lui R la O fără reacţii chimice anterioare sau ulterioare;

2) oxidarea ireversibilă (transfer de sarcină lent) a lui R la O fără reacţii chimice anterioare sau ulterioare;

3) oxidarea reversibilă a lui R la O însoţită de o reacţie chimică care-l transformă pe O în O.

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLICĂ Cazul 1 și 2

4.3.3.3.

4

b

E (-)

e

E pc E pa

i a

i c

c

a

d

Fig. 4.19. Voltamograma ciclică pentru un transfer de sarcină rapidR O + ne- [6].

O

R

i a

i c

E (-)

E pc

E pa

Fig. 4.20. Voltamograma ciclică pentru ntransfer de sarcină lent R O + ne- [6].

E = E - E n

(V) p pa pc 0,058

E E n

V p p /

,( )2

0059

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


5

4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLICĂ Cazul 3

R1

R2

O2

O1

E

i c

i a

O+n e- R

O'+n'e- R'

R' O'+n'e-

R O+ne-

O'

O

Fig. 4.21. Voltamograma ciclică pentrureacţia reversibilă R O + ne-,urmată de o treaptă chimică O O,care dă un produs electroactiv [6].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLICĂ

6

Aplicaţii calitative. Mecanisme de reacţie

Oxidarea electrochimică a 9,10-difenilantracenului (DFA)

Ph

Ph

- e-

+ e-

Ph

Ph

+

DFA

1

23

4

56

i c

i a

Fig. 4.22. Oxidarea 9,10-difenilantracenului în prezenţa 3,5-lutidinei (A) prezentă în concentraţiile: 0 (1); 0,25 (2); 0,5(3); 0,75 (4); 1,0 (5); 1,25 (6) mM; voltamogramele au fost

decalate pentru claritate

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC



7

N

CH3H3C

(A) (B) (C)

N

H3C

CH3 N CH3H3C

Ph

NuPh

- e-

+

Ph

NuPh

Nuk

+DFA

E 1

+

Ph

Ph

+

+

- e-

DFA

Ph

Ph

E 3(< E 1)

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC



8

[Nu]B*/[Nu] A

* = k A/k B = 6/1; [Nu]C*/[Nu] A

* = k A/k C = 37/1

0 1 10 20 30

1

[Nu]/[Nu]

i ci a

C

A B

A

Fig. 4.23. Scăderea raportului ipc/ipa în funcţie de concentraţia nucleofilului; A: 3,5-lutidină;

B: 2,5-lutidină; C: 2,6-lutidină.

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclică

9

Q + e- Q -

-RBr +QRBr +-Q

+-

RBr R Br -

i c

E (VECS)abc

d

-2 -2.5

Fig. 4.29. Voltamograme ciclice (0,1V/s) ale 3-metilizochinolinei (5,810-3 M) în TBAI 0,1 M/DMF în prezenţa bromurii de butil în concentraţie de: 0(a); 810-3 (b); 3,210-2 (c); 6,410-3 (d) [27].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclică

10

+( Br C6H4)3 N-e-( Br C6H4)3 N

(R) (R) +

Oxidări mediate.

+C C

Ph

Ph

Ph

PhO

C C

Ph

Ph

Ph

PhO

++R

+R -e-R

+ R

a)

b)

i

c)

E vs ECS [V] +0,5+1

Fig. 4.30. Voltamograme ciclice ale tri( p-bromfenil) aminei (2 10-3 M) înprezenţă de epoxid în concentraţiile: 0 (a); 10-3 (b); 2 x 10-3 (c) M [27].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENŢIALĂ

11

Fig.4.31. Semnalul de potenţial folosit în voltametria puls-diferenţială (DPV).

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENŢIALĂ

12

Ps P s

s P

pt

DnFAC I

p

1

122/1

RT

E nF s

2exp

2

exp 2/1

E E E

RT

nF P La pic, P=1

s s

pt

DnFAC I

p

p

11

2/1

22/1

E E E p

RT

E nF nF

RT E 2

cosh2cosh2 1

2/1

nnF

RT E 9052.3

2/1 (mV) la 25 °C

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.3.4. CRONOPOTENŢIOMETRIA

13

1 21 2 1 2

0

2/

/ /

FD C

i R ecuaţia lui Sand

Oxidareamediului

Aplicareacurentului

E [V]

t

A

BC

D

E

0

Fig.4.31. Forma generală a unei curbe cronopotenţiometricepentru o oxidare reversibilă de 1e-.

1/2 1/2

/4 1/2ln

RT t E E

F t

1/2

0/4 1/2 0 1/2

ln R

D RT E E E

F D

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.3.4. CRONOPOTENŢIOMETRIA

14

Alicaţii în studiul reacţiilor cuplate cu transfer de sarcină

Substanţa suferă două reacţii electrochimice succesive (mecanism EE):

O1 + n1e R1

R1 + n2e R2

2 12

1

2

1

2

2

n

n

n

n

C6H5

NHAr

C6H5

NHAr

-e- -e-

C6H5

NHAr

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.4. CULOMETRIA

15

4.4.1. ASPECTE GENERALE

i nFAD C t

t 1 2

1 2

/

/( )Cronoamperometrie:

i nFACDlim

/ / /, 0 62 2 3 1 6 1 2 Electrod disc-rotitor:

i nm t D C d 607 2 3 1 6 1 2 / / / Polarografie:

i n ACD p 2 68 105 3 2 1 2 1 2

, / / /

vVoltametrie cu baleiaj liniar:

Ri v

it

n p

1 2

1 2

1 24 92

/

/

/,

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.4. CULOMETRIA

16


Culometria la potenţial controlat

vSdt

kC e dN d

d

d

d

N

t V

C

t s

d

d

N

S t

DC C s e

SD

V Dacă:

d

d

C

t C C

s s e C

V

Sk V C e s

d

d

C

t

Sk

Sk V C s

s

d

d

C

t C s

s sau

kS

Sk V în care

C s = C s0 exp(-t ) i = nFSkC e i = i 0 exp(-t )

q q i t i e t i it

t t

d d d0

0

0

0

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.4. CULOMETRIA

17


Culometria la potenţial controlat

q

i0 i0

panta = -1/

Fig. 4.36. Relaţia dintre cantitatea deelectricitate consumată (q) şi curentulde electroliză (i ).

q = f(i )

panta = -1/

lg i

lg i0

1

2

t

Fig. 4.37. Curbele log i = f (t ) încursul electrolizei la potenţial controlat când transferul deelectron este urmat de o etapă chimică lentă (1) sau rapidă (2).O e X R

n

R Yk 1

k -1

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


4.4. CULOMETRIA

18


Culometria la curent controlat SS

Ph

Ph

+ + 2 e-

SS

Ph

HPh

Ph

S SH Ph

Fig. 4.38. Culometrie la curent constant (25 mA) la reducerea ionului de 3,4-difenil-1,2-ditioliliu; voltamogramele ciclice obţinute după o reducere de 0, 1,

2, 3, 4, 5, 6 minute sunt deplasate orizontal [41].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


19

4.4.2. PARTICULARITĂŢI ALE EXPERIMENTELOR CULOMETRICE

q m

M

nF

4.4.3. APLICAŢII ALE CULOMETRIEI LA POTENŢIAL CONTROLAT ÎNSTUDIUL REACŢIILOR 4.4.3.1. PROCESE ELECTROCHIMICE ÎNTR-O SINGURĂ ETAPĂ

Reducerea nitrobenzenului ic

1

2

2

3

3

4

4

E (-)

t1 = 0

t2 > t1

t3 > t2

t

1

ArNO2 ArNHOH

ArNO ArNHOH

Fig. 4.39. Polarograme (1-4) înregistrate la diferitemomente t ale reducerii nitrobenzenului în mediu slabacid (tampon acetat alcool); 1 la începutul electrolizei;

4 la sfârşitul electrolizei [20].

2

i NHOH

B A

i NO

i polarografic

q

Fig. 4.40. Relaţii între cantitateade electricitate consumată înelectroliză, q, şi curenţii polarografici: pentru reducereanitrobenzenului (A) şi pentruoxidarea fenilhidroxilaminei (B).

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


20

4.4.3. APLICAŢII ALE CULOMETRIEI LA POTENŢIAL CONTROLAT ÎNSTUDIUL REACŢIILOR

4.4.3.2. PROCESE ELECTROCHIMICE SUCCESIVE

Reducerea acidului dibromacetic Br 2CHCO2H + H+ + 2 e- BrCH2CO2H + Br -

BrCH2CO2H + H+ + 2 e- CH3CO2H + Br -

-0,50

2F

4F

20 40

b)

i[mA]

25

50

75

(1) (2) (3) (4) (5)

qq[C]

q

a)

E [V vs ECS]

1

2

i[mA]i[A]

5

10

25

50

75

Fig. 4.41. a) Curbe voltamperometrice la reducerea acidului dibromacetic: 1- peelectrod picurător de mercur; 2- pe suprafaţă mare de mercur sub agitare (85turaţii/minut); b) Curbe experimentale q = f(i ) obţinute la diferite potenţiale ale

electrodului de lucru: -300 (1); -500 (2), -700 (3), -800 (4), -900 (5) mV vs ECS [20].

Br 2CHCO2H + 2H+ + 4 e- CH3CO2H + 2Br -

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


21


4.4.3.3. PROCESE ELECTROCHIMICE EC ŞI ECE

-procese EC în care o reacţie electrochimică (E) este urmată de o reacţie chimică (C),care conduce la o specie neelectroactivă la potenţialul de electroliză;-procese ECE în care o reacţie electrochimică (E) este urmată de o reacţie chimică (C),conducând la o specie electroactivă la potenţialul de electroliză, care suferă otransformare (E) în continuare.

Procese EC

Reducerea nitrobenzenului în mediu de acid sulfuric-etanol la cald

HOH

t Co

H2

OH

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


22


4.4.3.3. PROCESE ELECTROCHIMICE EC ŞI ECE

Procese EC Reducerea nitrozobenzenului în mediu de tampon acetat-alcool

ooo

6

4

2

1

i[A]

b)

E [mV vs ECS]

2

-1000-500

00

x

2

x

q[C]

q

10

20

i1/2

io

i [mA]

1/2

10

20

a)

q2F

q < q2F

Fig. 4.42. a) Dependenţa q = f(i ) la reducerea nitrobenzenului în mediu de tampon acetat-alcoolpe electrod de mercur cu suprafaţă mare; b) Polarograme înregistrate îninate de electroliză (1) şi

după electroliză (2); -o-curba de reducere a azoxibenzenului; -x-curba de oxidare afenilhidroxilaminei [18].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


23

4.5. POTENŢIOMETRIA

A + e- B

E E RT

F eq 0 ln[A]

[B]

Măsurarea potenţialului permite în acest caz determinarea de concentraţie.

Pot fi aplicate două variante: se măsoară potenţialul unui electrod introdus în

soluţia substanţei a cărei concentraţie se determină, sau se măsoară

schimbările de potenţial determinate de adăugarea lentă a unui reactiv la

soluţia de concentraţie necunoscută (titrare potenţiometrică) [42].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


24

4.6. CORELAŢII ÎNTRE METODELE ELECTROCHIMICE.CRITERII DE ALEGERE A METODEI

Caracteristicigenerale

Variabile controlate Răspunsulmăsurat

Numele metodei

Metode staţionare

f (i, E , C 0) = 0

i f (E )

E f (i )

E f (C 0)

Voltametrie cu baleiajde potenţial Electrod disc rotitorElectroddisc inel rotitorVoltametrie cu baleiajde curentPotenţiometrie

Metode nestaţionare

f (i, E , C 0, t ) = 0

i f (t )

i f (t ) sau

i f (E )

i f (E )

E f (t )

E f (t )

sau

Cronoamperometrie

Cronoamperometrie cuvariaţie liniară apotenţialului (LSV)

Voltametrie ciclică (CV)

Cronopotenţiometrie

Cronopotenţiometrie cucurent programat

Polarografie

C

E E vt

0

1

ct

C

i i vt

0

1

ct

i

C

= ct

= variabil0

C

E E

0

1

ct

C

E E vt

0

1

ct

C

E E vt

E E v t

0

1

2

ct

urmat

de '

C

i 0

ct

ct

C

i f t

0

ct

( )

C

E E vt

0

1

ct

EPM

i f i ( )

i f E

( )

Clasificareaprincipalelor

metode folosite înelectrochimia

organică

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


25

4.7. APLICAŢII ALE SPECTROSCOPIEI ÎN ULTRAVIOLET, VIZIBIL ŞIINFRAROŞU

Celula cu recircularea electrolitului

C6H5 NH NH2 C6H5 NH NH3- 2e- C6H5 N NH+23 +

1

2

3

300280260240

0,2

0,4

0,6

0,8

Absorbanţa

[m]

Fig. 4.45. Punerea în evidenţă înUV şi vizibil a formării

fenildiazenei în timpul oxidării unei

soluţii de fenilhidrazină (2 10-3

M în acetonitril conţinând 0,1 MLiClO4); anod Pt; electrod de

referinţă Ag/Ag+ 10-2 M:1-Spectrulsoluţiei de C6H5NHNH2 2 10-3 M

după electroliză parţială (0,66

F/mol); 2-Spectrul soluţiei deC6H5NH+NH3 0,66 10-3 M;

3-Spectrul soluţiei de C6H5N = NH[6].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


26


Cuplarea metodelor electrochimice şi spectroscopice

1. Spectrofotometria de transmisie

Fig. 4.46. Schema unei celule pentruspectroscopia de transmisie pe un electrodtransparent

R

O + e- R

A C S

i t

F x

t d

( ) d

000

1dx

i FD C S

t

R Ro

1 2

1 2 1 2

/

/ /

A D C

t R R

o

2

1 2

1 2

1 2 /

/

/

A 2+ 2k 1k -1

A+ A+

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


27


2. Spectrofotometria prin reflexie internă

R

Electrod de

referinţă

Electrod

auxiliar

Suprafaţaacoperită

Contact

hh

Fig. 4.47. Schema celulei folositepentru spectroscopia cu reflexie

internă pe un electrod transparent(vedere de sus).

Fig. 4.48. Cronoamperometria labaleiaj triunghiular al potenţialuluipentru o soluţie de o-toluidină 2

10-3 M conţinând HCl 0,1 M.Simultan se înregistrează absorbţiala 438 nm. Electrod de lucru SnO;electrod de referinţă electrod de

calomel saturat [48].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


28

4.8. APLICAŢII ALE REZONANŢEI ELECTRONICE DE SPIN (RES)

R Fig. 4.49. Spectre RES în DMF lareducerea mediată adinitrodibenzilului (DNDB) cu Ti3+-Cp2TiCl2, pe platină. a) Spectrul Ti3+-Cp2TiCl2 (610-3 M); 40 A; b)diminuarea semnalului Ti3+ înprezenţă de DNDB 310-3 M;20 A;

c) şi d) apariţia semnalului radical-anionului DNDB şi dispariţia simultană a semnalului Ti3+; 80 A; e)Spectrul radical-anionului DNDB; 80 A [52].

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


29

4.8. APLICAŢII ALE REZONANŢEI ELECTRONICE DE SPIN (RES)

R

Electrod de

referinţă (Ag/Ag+ 102)

Electrod de

platină

Electrod deplatină

Electrod deplatină

Fig. 4.50. Aparat pentrudetectarea in situ a radicalilorgeneraţi electrochimic.

7/18/2019 CURS7_2014.04.02_MCOPC


30

4.9. ALTE METODE

R

Microscopia de baleiaj cu efect tunel (Scanning Tunneling Microscopy - STM)

Spectroscopia de impedanţă (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS)

Microbalanţa electrochimică cu cristal de cuarţ (ElectrochemicalQuartz Crystal Microbalance - EQCM)

Microscopia de forţă atomică (Atomic Force Microscopy - AFM)

Microscopia electrochimică de baleiaj (Scanning Electrochemical Microscopy -SECM)

Microscopia Electronică de Baleiaj (Scanning Electron Microscopy - SEM)

Date post:	02-Mar-2016
Category:	Documents
Upload:	ginaparausanu
View:	11 times
Download:	0 times

CURS7_2014.04.02_MCOPC

Documents