Deci: tAechilibru = tBechilibru Sensul spontan al transferului este de la corpul cald la corpul rece. Daca in aceeasi incinta se introduce un corp C, care este in echilibru termic separat cu B ( tC = tB ), dar izolat adiabatic de A, se poate concluziona ca A se afla in echilibru termic cu corpul C ( tAechilibru = tCechilibru ). Daca corpurile A, B, C nu sunt in echilibru termic, atunci proprietratile sistemului se modifica spontan, intr-un sens determinat pana la atigerea starii de echilibru. Daca corpul C in contact termic cu corpul B are masa foarte mica in raport cu acesta si o capacitate calorica neglijabila, atunci cantitatea de caldura preluata de C de la corpul B pentru a ajunge la echilibru nu modifica esential temperatura corpului B in timp ce corpul C ajunge la aceeasi temperatura. Corpul C poate fi considerat ca instrument de masura al temperaturii ( traductor ) prin intermediul masurarii unei anumite proprietati P ( proprietate termodinamica ). Cu studiul masurarii temperaturilor se ocupa TERMOMETRIA. Pentru masurarea temperaturilor trebuie sa se aleaga : 1) proprietatea termodinamica P a corpului C care functioneaza ca termometru. Proprietatea termodinamica trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:

- sa fie functie univoca si continua la temperatura - sa varieze liniar cu temperatura - sa fie reproductibila - sa fie accesibila experimental

In tabelul nr.1 se enumera cateva tipuri de termometre si proprietatile termometrice respective. Tabelul nr.1

Termometre Proprietatea masurata

gaz la volum constant presiune

gaz la presiune constanta volum

lichid ( Hg, alcool, toluen inchis intr-un vas)

volum

conductor de platina la tensiune constanta si presiune constanta

rezistenta electrica

termocuplu la presiune si tensiune constanta ( ex. Pt cu aliaj Pt-rodiu )

forta electromotoare

Cristal susceptibilitate magnetica frecventa proprie de vibratie

2) Scara de temperatura Scara de temperatura impune:

a) alegerea unui interval determinat de 2 puncte fixe corespunzatoare unor modificari ale proprietatii P, usor accesibile experimental si reproductibile de exemplu: inghetarea si fierberea apei pure la p = 1 atmosfera.

b) Intervalul astfel obtinut va fi impartit intr-un numar de diviziuni egale care corespund unitatii de scara.

P = P0 ( 1 + t ) ( II. 1.6 ) unde reprezinta unitatea de scara. Modul de impartire al intervalului ales a condus la obtinerea diferitelor scari de temperatura ( tabelul nr. 2 ). Tabelul nr. 2

Scara Celsius Reaumur Farenheit Rankin Kelvin

Notatia 0C 0Re 0F 0R K

Punct de fierbere al H2O

100

80

212

671,67

373,15

Numar de diviziuni ale intervalului

100

80

180

180

100

punct de topire a ghetii

0

0

32

491,67

273,15

zero absolut -273,15 -218,52 -459,67 0 0

Intre diferite scari de temperatura exista urmatoarea echivalenta: 10C = 1K = 4/50Re = 9/50F = 9/50R ( II. 1.7 ) La transformarea unei temperaturi in diferite scari trebuie sa se tina cont de: a) valoarea unitatii de scara b) translarea axelor De exemplu: T(K) = t(0C) + 273,15 ( II. 1.8 ) t(0F) = 9/5t(0C) + 32 ( II. 1.9 ) Scara temperaturilor absolute este considerate scara Kelvin. Utilizand un termometru cu gaz la presiune constanta se observa ca proprietatea termodinamica, volumul, variaza liniar cu temperatura si la limita cand V 0 temperatura tinde catre o valoare fixa de ( -273,15 ).

Deci daca: V = V0 ( 1 + t ) ( II. 1.10 ) t = ( V V0 )/V0 ( II. 1.11 ) Reprezentand grafic obtinem: Fig.1 Legea lui Gay-Lussac

14

In mod analog variatia presiunii unui gaz cu teemperatura la volum constant este data de legea Charles. (II.1.12) pt =p0 ( 1+t ) Deci : t=p-p0/ p0 (II.1.13) Ambele legi sunt aplicabile correct numai pentru un domeniu relativ mic de presiuni mici . Datele experimentale ale lui Gay-Lussac (1802) au aratat ca :

a) si sunt independenti de presiune si temperature intr-o prima aproximatie .

b) = pentru toate gazelle indifferent de natura lor . Determinarile cele mai exacte ale coeficientului au aratat, la p 0 si temperature ridicate , o valoare : =1/273,15(K-1) (II. 1.14) Din relatiile anterioare se observa ca la temperature de (-273,15C) presiunea gazului se anuleaza. Un gaz perfect nu mai poate fi racit sub temperature de (-273,15C) temperature la care fluidul nu mai contine caldura. Aceasta temperatura la care p 0 se numeste temperature absoluta. Ea este definita prin relatia : T=p/p0=273,15p/p0 (II.1.15) Revenind la definirea ca termometru a corpului initial C, cu masa si capacitate calorica mult mai mica decat a corpului B, se poate defiini corpul B, care este caracterizat de masa si capacitate calorica mult mai mare decat a corpului C, ca termostat pentru ultimul.

15

II.2. Principiul intai al termodinamicii Conform datelor oferite de fizica, energia mecanica a unui sistem se conserva. Bazandu-ne pe faptul ca exista relatii determinate de echivalenta intre energia mecanica si celelalte forme de energie se poate concluziona ca legea conservarii energiei mecanice poate fi extinsa tuturor formelor de energie. Aceasta lege generala poate fi exprimata in felul urmator : Intr-un sistem izolat, energia pastreaza o valoare constanta-se conserva- si disipatia sau diminuarea cantitativa a unor forme de energie este insotita de manifestarea unor cantitati echivalente din alte forme. Principiul I al termodinamicii este un ca particular al legii conservarii energiei, aplicata la sisteme termodinamice care schimba cu exteriorul caldura si lucru mecanic. Un sistem inchis poate schimba energia cu mediul inconjurator prin intermediul : a/ corpurilor care apartinand mediului, primesc sau cedeaza caldura sistemului si b/ corpurilor care actioneaza mecanic asupra sistemului producand lucru mechanic. Caldura (Q) se refera la miscarea haotica, la scara moleculara. Lucrul mecanic (W) se refera la deplasarea de ansamblu a tuturor moleculelor, deci a corpului intreg. Lucrul mecanic este compus din:

- lucrul mecanic de volum (Wvol.) care se datoreaza deplasarii suprafetei sistemului pe care se exercita o forta de presiune si

- lucrul mecanic util (Wutil) datorat altor forte decat presiunea ( camp electric, magnetic . etc.).

W= Wvol + Wutil (II.2.1) In general lucrul mecanic util se neglijeaza, avand valoare mult mai mica decat lucrul mecanic de volum. Deci : W Wvol (II.2.2)

16

Deoarece schimbul energetic dintre sistem si mediu are un sens bine determinat, a fost necesara adoptare unei conventii de semn pentru a evidential pierderea sau primirea de energie. Exista 2 sisteme de conventie: 1/ sistemul egoist care raporteaza schimbul energetic la mediu (sau experimentator) si 2/ sistemul obiectiv sau rational care raporteaza schimbul energetic la sistemul studiat. In cadrul cursului se adopta al doilea sistem de conventie, care are un character mai general. Conform acestuia, pierderea de caldura a sistemului ca si efectuarea de catre sistem a unui lucru mechanic indreptat spre exterior, invingand presiunea exercitata de mediu asupra fetei sistemului va conferii si lucrului mecanic semnul negative.

Q< O W O W>O

Astfel, lucrul mecanic de volum este definit ca produsul dintre forta (F) si deplasare (dl) | dWvol | = F dl (II.2.3) Pentru un gaz care se dilate, tinand cont ca p= F/S, se poate scrie : | dWvol | = p S dl= pdV (II.2.4) unde : p = presiunea F = forta S = suprafata dl = deplasarea dV = variatia de volum Forma integrala a acestei ecuatii este :

17

VpVVppdVdWV

Vvol === )( 122

1

(II.2.5)

Conform conventiei de semn avem:

pdVdWvol = (II.2.6) Sau in forma integrala:

VpWvol = (II.2.7) Din determinarile experimentale efectuate de Joule si Mayer, cxare au constatat in masurarea caldurii propuse prin diferite procese mecanice a rezultat relatioa de echivalenta intre caldura si lucru mecanic in transformarile ciclice: W= - JQ (II.2.8) Unde ?J este echivalentul mecaqnic al caldurii determinat experimental. La consumarea a 4,18J se degaja o cantitate de caldura de 1 calorie intr-un proces ciclic. Daca lucrul mecanic si caldura sunt exprimate in aceeasi unitati de masura, valoarea lui J devine unitara. Deci: W= -Q Aceasta relatie arata ca nu este posibil ca un sistem sa efectueze lucru mecanic fara a primi o cantitate de caldura. Deci nu este posibila construirea unui perpetuum mobile de speta I(o masina cu functionare periodica,capabila sa creeze energie din nimic). Aceasta relatie poate fi scrisa si sub forma: W+Q= 0 Si reprezinta formularea principiului I al termodinamicii pentru un proces ciclic, (cand starea initiala este identica cu starea finala a sistemului).

18

Pentruprocesele neciclice in care starea finala 2 a unui sistem difera de starea initiala I, suma dintre lucrul mecanic si caldura care insotesc transformarea este diferita de 0. Valoarea acestei sume depinde doar de starea initiala si starea finala a transformarii, fara a fi influentata de drumul parcurs. Oa asemenea marime poarta denumirea de functie termodinamica de stare Q+W = E Acest parametru de stare a fost denumit ENERGIEE INTERNA. Ca semnificatie fizica energia interna este suma tuturor energiilor care formeaza sistemul: energia cinetica a atomilor si moleculelor, energia de interactiune intre particule, energia intramoleculara (de vibratie, rotatie, nucleara, electronica...etc). -Energia interna are o valoare bine definita, exprimata in unitati de masura energetice: joule, kilojoule, calorie, kilocalorie - Marimea sa nu poate fi determinata in mod absolut ci doar ca variatie care insoteste o anumita transformare in raport cu o stare de referinta arbitrar aleasa

Mentinerea sistemului de referinta permite obtinerea unor date comparabile ale variatiei de energie in diferite procese. Faptul ca energia este o functie termodinamica de stare poate fi scris matematic ca:

1

2

12 EEdEE == (II.2.12)

Unde E2 este energia interna a starii finale si E1 este energia interna a starii initiale Daca starile finala si initiala coincid (E2=E1), rezulta ca E=0 Sau

= 0dE (II.2.13) Adica variatia energiei interne intr-un ciclu inchis este nula -Functiile termodinamice de stare se bucura de urmatoarea proprietate matematica: variatia sa infinit mica are caracterul unei diferntiale totale exacte.

19 Pentru un sistem monofazic, monocomponent, inchis: n= cst, E= f(V,T) deci:

dTTEdV

VEdE

VT

+

= (II.2.14)

- Energia interna este o functie de stare extensiva, adica depinde de cantitatea de substanta

a sistemului. Pentru un sistem cu n componente: E=f(T,V,n) Deci:

iinVT

n

i inVnT

dnnEdT

TEdV

VEdE

jii =

+

+

=

,,1,,

(II.2.16)

-Daca energia interna admite diferentiala totala exacta, atunci valorile derivatelor partiale mixte de ordinul 2 sunt independente de ordinea de derivare:

TVE

VTE

=

22 (II.2.17)

Intr-un sistem izolat in care Q=0 si W=0, energia interna nu variaza, deci: E=0 Intr-un sistem adiabatic (care nu schimba caldura cu mediul), energia interna creste pe seama lucrului mecanic efectuat de mediu asupra sistemului: E= W In timp ce variatia energiei interne a unui sistem in transformare nu depinde decat de starea initiala si starea finala a sistemului, lucrul mecanic (W) si caldura (Q) care intervin in transformare, depind de calea urmata de sistem la trecerea din starea 1 in starea 2. Rezulta ca marimile infinitezimale W si Q nu sunt diferentiale totale exacte. Pentru simplificare insa vor fi scrise tot ca dW si dQ. Un proces finit poate fi considerat ca fiind format dintr-o serie de procese infinitezimale, pentru fiecare dintre acestea putem a-

aplica principiul I al termodinamicii:

dE = dQ + dW (II.2.20)

unde: dW = dWvol + dWutil (II.2.21)

dWutil 0

Deci: dW = dWvol (II.2.22)

Deci: dE = dQ + dWvol (II.2.23)

Pentru gaze care se dilata avem:

dE = dQ pdV (II.2.24)

sau dQ = dE + pdV (II.2.25)

cu forma integrala:

Q = E + (II.2.26) 21

V

V

pdV

Deci dac unui sistem i se d o cantitate infinitezimal de cldur,aceasta va determina o

variaie elementar a energiei interne a sistemului i sistemul va ceda mediului o cantitate mic de

lucru mecanic.

II.2.1.Energia intern n reaciile chimice

n cazul n care ntr-un sistem are loc o reacie chimic,n locul variabilelor de compoziie

exprimat n numr de moli n1,n2nn din ecuaia (II.2.16) se poate utiliza o singur variabil ,care

poart numele de grad de avansare al reaciei sau coordinat de reacie.

Pentru ecuaia stoechiometric de tipul:

ccjjjj pppRRR ...... 22112211 ++=++ ++ (II.2.27)

unde:

1...... c = coeficienii stoechiometrici R1 ...Rj = rectani

P1Pc = produi de recie

Dac n momentul iniial t = t0, n sistem se afl numai reactani n cantiti reprezentate

prin numrul de moli: n01,n02.n0j, dup un timp de reacie egal cu t, concentraia reactanilor scade

i apar produii de reacie.

n acest moment,numrul de moli de reactani rmai n sistem vor fi :n1 , n2 .nj,iar

numrul de moli de produi de reacie aprui vor fi :nj+1.n0.

Variaia numrului de moli a unui participant la reacie va fi :

ni = ni n0i (II.2.28)

Din aceast relaie se observ c pentru reactani ni < 0,iar pentru produi ni

- cnd a reacionat un numr de moli egal cu coeficienii stoechiometrici,

|ni n0i | = i , = 1 (II.2.31)

Deci creterea cu o unitate a gradului de avansare corespunde cazului cnd a reacionat un

numr de moli egal cu coeficienii stoechiometrici.

De exemplu: H2(g) + 21 O2(g) H2O(1)

2H

= - 1 ; 2O

= - 21 ; OH2 = + 1

Gradul de avansare al reaciei este egal cu 1 cnd se consum 1 mol H2 i 21 moli oxigen

pentru a se forma 1 mol de ap.

Dac reacia decurge n sens direct (de la stnga la dreapta) atunci >0. Dac reacia decurge n sens invers (de la dreapta la stnga),atunci

23

Ca urmare a acestui fapt, in locul variabilelor de compozitie putem utilize o singura variabila-gradul de avansare al reactiei.

Energia interna a sistemului poate fi scrisa astfel, ea fiind o functie termodinamica de urmatorii parametric de stare:

E=E(V,T,) (II.2.34)

Ca diferentiala totala exacta variatia infinitezimala a energiei interne se poate scrie:

dE= (II.2.35)

comparand cu expresia lui dE ca diferentiala totala exacta scrisa functie de numarul de moli vom obtine:

(II.2.26)

Ultimul termen are semnificatia unei marimi partiale molare

(II.2.27)

Rezulta ca:

(II.2.28)

Sau

dilatare i reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a menine temperatura sistemului

constant cand volumul crete cu o unitate, n absena reaciei chimice.

Dac avem de exemplu doua gaze care nu reacioneaz la temperatur obinuit X2 i Y2,

deci = cst i amestecul se dilat, gazul se va raci.

Acest lucru poate fi explicat pe baza principiului I al termodinamicii, conform cruia

dE = - pdV dac nu dm sistemului nici o cantitate de caldur, deci dQ = 0.

Deci energia intern a sistemului scade n timpul dilatrii, aceasta se realizeaz pe seama

scderii temperaturii.

Pentru a pstra constant temperatura trebuie s furnizm sistemului o cantitate de

cldur egal cu lT, pentru creterea volumului cu o unitate.

Pentru un gaz perfect, prin definie energia intern este independent de volum.

Deci

0=

TVE rezult c lT, = p ( II.2.52 )

3/ Pentru T = cst

V = cst

obinem :

dEdedQ

VTVTVT

,,,

== ( II.2.53 )

Coeficientul eT,V reprezint cldura de reacie n condiii de temperatur i volum

constante, cnd gradul de avansare al reaciei variaz cu o unitate.

Pentru o transformare finit (ntre limite determinate ) cnd variaz de la 1 la 2 obinem:

( II.2.54 ) ( )12,,, 21

== VTVTVT edeQ

Dac 1= 0 i =

Rezult

= VTVT eQ ,, ( II.2.55 )

Pentru = 1 (variaia gradului de avansare al reaciei vu l )

( II.2.56 ) VTVTVT EeQ ,,, == Convenional eT,V > 0 pentru reacii endoterme i

eT,V < 0 pentru reacii exoterme

II.2.3. Relaii de legatur ntre coeficienii termici n vriabilele T, V,

ntre coeficienii termici : CV, ; lT, ; eT,V se pot stabili o serie de relaii de legtur

pornind de la faptul c energia intern, ca funcie termodinamic de stare admite diferenial

total exact iar aceasta se bucur din punct de vedere matematic de o serie de proprieti.

Stabilirea relaiilor de legatur ntre coeficienii termici este deosebit de important

pentru studiul influenei temperaturii asupra cldurii de reacie la volum i temperatur

constante.

innd cont de proprietaile matematice ale diferenialelor totale exacte putem scrie :

TV

EVT

E

= 22 ( II.2.57 )

T

ET

E

=

22

( II.2.58 )

VE

VE

=

22

( II.2.59 )

sau

,, VT T

EVV

ET

=

( II.2.60 )

,, VV T

EET

=

( II.2.61 )

,, TVT V

EEV

=

( II.2.62 )

innd cont de relaiile ( II.2.42 ) ; ( II.2.43 ) i ( II.2.44 ) de definire a coeficienilor

termici n variabile T, V, putem

scrie :

( )

,

,, V

TT

plTV

ET

=

( II.2.63 )

i

,

,

, T

V

V Vc

TE

V

=

( II.2.64 )

Din cele dou egaliti rezult :

( =

plTV

cT

T

V

,

,

, ) ( II.2.65 ) De asemenea innd cont de relaiile ( II.2.61 ) ; ( II.2.56 ) i ( II.2.42 ) putem obine o a

doua identitate :

( ) ( )=

plEV

TVT

,, ( II.2.67 )

II.2.4. Formularea principiului nti al termodinamicii n funcie de entalpie

Deoarece n practic majoritatea proceselor se petrec la presiune i temperaturi constante

( presiunea atmosferic i temperatura ambiant ), a fost necesar introducerea unei alte funcii

termodinamice de stare, dependent de aceti parametri, cu ajutorul creia s se dea o formulare

mai practic a principiului nti al termodinamicii.

Aceasta funcie termodinamic de stare se numete ENTALPIE, se noteaza cu H i i se asociaz

variabilele p, T, .

Deci pentru un sistem cu n componeni putem scrie:

H = H (T, p, no1, no2 . . . non, ) (II.2.68)

sau pentru o compoziie iniial fixat:

H = H (T, p, )

La definirea entalpiei s-a ajuns pornind de la reformularea principiului I al termodinamicii

conform relaiei (II.2.26)

E = Q - (II.2.69) 21

V

V

dVp

Dar

E = E2 E1 = Q p(V2 V1) (II.2.70)

Q = E2 E1 + pV2 pV1 (II.2.71)

Rearanjnd termenii obinem:

Q = (E2 + pV2) (E1 + pV1) (II.2.72)

Se observ c parantezele reprezint una i aceeai mrime pentru dou stri diferite ale

sistemului.

Aceast mrime s-a notat cu H.

H = E + pV (II.2.73)

Variaia infinitezimal a entalpiei este dat de difereniala total:

dH = dE + pdV +Vdp (II.2.74)

Dar conform formulrii anterioare a principiului I al termodinamicii (II.2.24):

dE = dQ pdV

nlocuind n relaia (II.2.74) obinem:

dH = dQ pdV + pdV + Vdp (II.2.75)

Dup reducerea termenilor de asemenea obinem:

dH = dQ + Vdp (II.2.76)

Aceast ecuaie reprezint formularea principiului I al termodinamicii funcie de entalpie.

n form intgral, ecuaia de mai sus poate fi scris:

E = Q + (II.2.77) 2

1

p

p

dpV

Entalpia poart i numele de coninut entalpic sau coninut caloric al sistemelor care sufer

transformri la presiune constant.

dHp = dQp (II.2.78)

sau

Hp = Qp (II.2.79)

Aceast relaie arat c variaia de entalpie care nsoete un proces la presiune constant este

egal cu cantitatea de cldur schimbat n procesul respectiv.

H = = H2 H1 (II.2.80) 21

dH

Sau ntr-o transformare ciclic:

2

H = 1

dH = 0 (II.2.81)

Fiind o funcie termodinamic de stare, variaia elementar a entalpiei admite difereial total

exact:

=

+

+

=

n

ii

nTpinTnp

dnnHdp

pHdT

THdH

ijii1 .,,,

(II.2.82)

sau n locul compoziiei sistemului, introducnd gradul de avansare al reaiei utem scrie:

dHdp

pHdT

THdH

pTTp ,,,

+

+

= (II.2.83)

II.2.5. Coeficienii termici n variabile T, p,

nlocuind ecuaia (II.2.76) n formularea principiului I al termodinaicii n funcie de entalpie

(II.2.82) vom obine ecuaia:

dHdpV

pHdT

THdQ

pTTp ,,,

+

+

+

= (II.2.84)

notnd

,,

pp

cTH =

(II.2.85)

,,

TT

hVpH =

+

(II.2.86)

i pTpT

hH ,,

=

(II.2.87)

definim ceea ce se numesc coeficieni termici n variabilele T, p, .

1/ cp, se numete capaitate caloric la presiune i compoziie constant i reprezint

cantitatea de cldur necesar unui sistem pentru a-i ridica temperatura cu un grad n condiii de

presiune constant, dac n sistem nu au loc tranziii de faz.

Dac raportm aceast cldur la 1 mol de substan se obine capacitatea caloric molar cmp.

Dac raportm capacitatea de cldur menionat la un gram de substan se obine cldura

specific la presiune constant cp.

Pentru o substan pur putem scrie:

cmp = cp M (II.2.88)

unde M este masa molar a substanei pure

sau

n cmp = cp (II.2.89)

unde n este numrul de moli ai substanei pure

Pentru un amestec:

32

impnc c

n

iip

==

1 (II.2.90)

Unde:

impc

este capacitatea calorica molara partiala a substantei i din amestec

Pentru un mol de substanta sau in absenta reactiei chimice (=0) ecuatia (II.2.83) devine dHp= cpdT (II.2.91) sau integrand obtinem

dTcndTcHT

Tmp

T

Tpp == 2

2

2

2

(II.2.92)

2) Al doilea coefficient termic, hT, reprezinta cantitatea de caldura care trebuie inlaturata din sistem pentru a obtine temperatura constanta atunciu cand presiunea creste cu o unitate, la compozitie constanta 3) al treilea coeficient termic hT,p reprezinta caldura de reactie la temperatura si presiune constanta cand reactioneaza un numar egal de moli cu coeficientii stoechiometrici, adica variaza cu o unitate Aceasta marime se numeste efect termic al reactiei, si in termochimie se noteaza cu Hr. Caldura de reactie este deci o marime intensiva care caracterizeaza o anumita reactie, fiind independenta de cantitatea de substanta care reactioneaza Ea se masoara in cal/mol sau Kcal/mol si este tabelata pentru o serie de reactii chimice. Deci, putem scrie:

rpTTp

Tp HhHd

dQ ==

= ,

,

,

(II.2.93)

33 De unde

dHdQ rTp =, (II.2.94) Sau

rTp HdQ = , (II.2.95) Conform relatiilor anterioare obtinem:

ijnpTi

n

ii

pT nHH

=

= ,,1, (II.2.96)

Dar:

imnH H

ijnpTi

=

,,

(II.2.97)

Unde este entalpie molara partiala a componentului i im

H

Deci ecuatia (II.2.96) se poate rescrie:

imHhH H

n

iirpT

pT

====

1,

,

(II.2.98) Aceasta ecuatie arata ca putem calcula entalpia de reactie cunoscand entalpiile molare partiale ale participantilor la reactie.

II.2.6. Relatii de legatura intre coeficientii termici in variabilele T,p,

Analog coeficientilor termici in variabilele T,V, si intre coeficientii termici in variabilele T,p, se pot stabili o serie de relatii de legatura pe baza proprietatilor matematice ale functiilor termodinamice de stare,in scopul determinarii influentei parametrilor T,p, asupra caldurii de reactie. Astfel, entalpia ca functie termodinamica de stare,admite diferentiala totala exacta in functie de parametrii de care depinde iar aceasta prezinta urmatoarele proprietati matematice:

TpH

pTH

=

22 (II.2.99)

TH

TH

=

22

(II.2.100)

=

PH

PH 22 (II.2.101)

innd cont de relaiile (II.2.85); (II.2.86); (II.2.87) se obine: ( )

,

,

,

,

p

T

T

p

TVh

pc

+=

(II.2.102)

,,,

,

ppTpT

p HT

c

=

(II.2.103)

( )

,,,

,

TpTpT

T Hp

Vh

=

+

(II.2.104)

Ecuaiile (II.2.102) i (II.2.104) sunt cunoscute sub denumirea de ecuaiile Clausius, iar ecuaia (II.2.103) este expresia matematic a legii lui Kirchoff, care leag cldura de reacie de capacitile calorice molare ale participanilor la reacie i este mult mai utilizat n termochimie. II.2.7. Relaiile de legtur ntre cp, i cv,

Pe lng relaiile de legtur existente ntre coeficienii termici din aceeai grup, se pot determina relaii i ntre coeficienii termici din grupe diferite.

Din punct de vedere practic, cea mai utilizat relaie este cea dintre cp, i cv,. Dac = 0 nseamn c n sistem nu are loc o reacie chimic. Pornind de la definiia entalpiei: H = E + pV i derivnd n funcie de temperatur obinem:

( )dTpVd

dTdE

dTdH += ( II.2.105) Dar pV = RT pentru un mol de gaz perfect. nlocuind obinem:

RdTdE

dTdH += (II.2.106)

dar pp

cdTdH =

i vv

cdTdE =

(II.2.107)

Reult c: cp = cv + R Aceast relaie poart numele de relaie Robert Mayer. Mrimile cp i cv sunt funcii de stare extensive analog lui H i E din care se obin

prin derivare n raport cu temperatura. Raportul cp/cv se noteaz uzual cu i poart numele de coeficient adiabatic. Valoarea sa este: a/ = 1,667 pentru gaze monoatomice

i b/ = 1,40 pentru gaze bi i poliatomice. II.2.8. Dependena capacitii calorice de temperatur

Capacitatea caloric molar reprezint cantitatea de cldur necesar unui mol de substan pentru a-i schimba temperatura cu 1 grad centigrad. Din definiie rezult c, capacitil calorice pot avea numai valori pozitive. Ordinul de mrime al capacitilor calorice molare este cel al caloriilor/mol grad. Capacitatea caloric este dat de totalitatea nivelelor energetice care pot fi excitate n moleculele respective. Astfel se absoarbe cldur entru modificarea:

- Energiei de vibraie a moleculelor i a atomilor n molecule - Energiei de rotaie a moleculelor i a atomilor n molecule - Energiei de translaie a moleculelor i a atomilor n molecule

pg11-13pg14-16pg17-19pg20-22pg23-25pg26-28pg29-31pg32-33pg34-35