Curs Notiuni Chimie Analitica

7/22/2019 Curs Notiuni Chimie Analitica

1/151

PROGRAMA ANALITICA

CURS NOTIUNI DE CHIMIE ANALITICA

1.Obiectul chimiei analitice

1.1 Importana chimiei analitice pentru nvmntul farmaceutic.1.2 Metode de analiz (fizice, chimice, fizico-chimice, instrumentale.1.2.1 Metode de analiz chimic. !eacii analitice. !eactivi analitici.1." #naliza calitativ. #naliza cantitativ.

2. Clai!ica"ea i#nil#" $n %"u&e analitice

2.1 $lasificarea cationilor. !eacii specifice de identificare2.2 $lasificarea anionilor (acizilor. !eacii specifice de identificare

'. Reac(ii analitice

".1 #pa ca solvent. p%, p&%".2 !eacii de neutralizare. p%-ul soluiilor de acizi 'i aze. )oluii tampon."." !eacii analitice cu formare de precipitate.".* !eacii redo+ 'i aplicaiile analitice.". !eacii analitice de comple+are.

). Anali*a +#lumet"ic,Met#-e -e anali*, +#lumet"ic,

*.1 ermeni folosii n volumetrie. $alculul concentraiei prin titrare. Metode

titrimetrice*.2 itrarea de neutralizare. Indicatori acido-azici. p%-ul la echivalen*." itrarea redo+. #plicaii analitice. Indicatori redo+ometrici.*.* itrarea de precipitare. #rentometrie. Metoda Mohr*. itrarea comple+ometric. $ondiiile realizrii titrrii comple+ometrice

. Anali*a int"umental,

.1 Metode electrochimice. /oteniometria

.2 Metode electrochimice. $onductometria

1


2/151

." Metode optice. !efractometria.* )pectrofotometria 0-I). /arametrii radiaiei 0-I). )pectrul de asorie. reapta de calirare..3 Metode de separare. 4+tracia. $romatorafia pe coloan. $romatorafiape hrtie. $romatorafia pe strat suire.

Capitolul 1

O/IECTUL CHIMIEI ANALITICE

1.1 Im"tan a chimiei analitice &ent"u $n+, ,m0ntul !a"maceutic

$himia analitic este cunoscut din cele mai vechi timpuri, ca opussintezei chimice5 ea a contriuit la transformarea chimiei maice 'i a alchimiein chimie 'tiinific. ezvoltarea chimiei pe aze 'tiinifice a nceput nmomentul folosirii alanei, cnd s-au descompus sustanele - prin analizacantitativ - 'i s-a cercetat comportarea lor chimic. #naliza chimic a permisemiterea leilor proporiilor definite 'i multiple, precum 't emiterea leii luialton.

0lterior, dezvoltarea vertiinoas a chimiei s-a realizat cu a6utorul chimieianalitice 'i a metodelor sale de analiz.

$himia analitic, la fel ca 'i alte ramuri ale chimiei a suferit o evoluierapid. n prezent, noi discipline, cum ar fi7 chimia fizic iofizica, ioloiamolecular etc, aflate ntr-o continu dezvoltare, 'i datoreaz succesele chimieianalitice.

2


3/151

Importana chimiei analitice, privit prin prisma leturilor cu domeniile'tiinifice nrudite, poate fi ilustrat prin contriuia sa nsemnat la dezvoltareametodelor aplicate n analizele chimice, n cercetrile farmaceutice, n controlulde calitate, precum 'i n analizele privind mediul ncon6urtor. in punct devedere cronoloic chimia analitic este prima ramur a chimiei, urmat dechimia anoranic i chimia oranic.

$himia analitic are aplicaii n ma6oritatea domeniilor de activitatecum ar fi7 faricarea medicamentelor, to+icoloie, criminoloie, 'tiineioloice7 fizioloie, iochimie, fitochimie, ioloie celular, controlulmedicamentelor, farmacoloie, farmaconozie.

Obiectul chimiei analitice il constituie 'tiina metodelor de analiz

chimic 'i instrumental iar oiectivul eneral este studiul teoretic 'i practical metodelor de analiz.

Direciile chimiei analitice se refera la7

8 #naliza calitativ 8 identificarea speciilor chimice 'i stailirea identitiisustanei.

8 #naliza cantitativ 8 determinarea coninutului de sustanta dintr-o pro.

1.2 Met#-e -e anali*,

)e vore'te de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de opersoan, rup sau oranizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic

chimic calitativ (adic o proprietate ce indic prezena sau asena uneispecii chimice sau cel puin o cifr care indic un coninut dintr-o specie saumaterial dat.

#nsamlul de operaii 'i msurtori, plus condiiile e+perimentale,menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei 9proe9 dinmaterial, produs sau esut ioloic, convenim s-l numimsistem analitic.)upunnd un material (numit pro operaiilor unui sistem analitic,consumnd reactivi 'i materiale au+iliare (de e+emplu detereni, enerie 'imanoper (lucrul efectiv, se oine rspuns la una din ntrerile7

4ste prezent specia (caracteristica : n pro;

3


4/151


5/151

.0neori erau utilizate teste pentrua detecta componenii normali sau anormali n diferite proe recoltate pentruanaliz. #ceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posiildeterminarea cantitativ a componenilor inclu'i =1A, 2B>. /e msur ce preciziaa crescut 'i au fost stailite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele delaorator au putut fi folosite n scopul precizrii dianosticelor =21>.


6/151

m% i-enti!icabil, m% #luieianali*atemL

Macroanaliz 1BB 8 1BBB B,1 (1B-* 1B - 2BB -

)emimicroanaliz 1B - 1BB B,B1 (1B-

1 - 1B -Microanaliz 1 8 1B B,BB1 (1B-3 B,1 8 B, 1B-3 D 1E0ltramicroanaliz 1 1B-" - 1B-3 (1B-3 - 1B-A - 1B-A D 1n)umicroanaliz 1B-"8 1B-3 1B-3 - 1B-A (1B-A - 1B-12 - 1B-12 D 1p)uultramicroanaliz 1B-A 1B-12 - -


7/151

msurat este denumit eroare. 4ste esenial ca etalonul s fie recunoscut detoate laoratoarele interesate. 4+actitatea este msurat 'i de corelaia ce e+istntre un standard 'i o pro, la msurtori repetate.

4valuarea e+actitii se face cu a6utorul valorii medii (+ a mai multordeterminri individuale,xi7

+ D H+i?H1

aloarea adevrat (# este mrimea de referin pentru comparaii.aloarea adevrat poate fi cunoscut n urma oinerii directe printr-o metodpresupus fr eroare de msur (sau cu eroare mult mai mic dect cea cu carese determin +i 'i care nu sufer de ine+actitate ( D B. $u a6utorul ei see+prim inexatitatea metodei de determinare7

D J + -#J

4roarea metodei este o mrime relativ ce se oine din ine+actitate7

4roarea metodei (K D 1BB?#

Precizia

Lruparea analizelor individuale n 6urul valorii medii se evalueaz prinprecizie (fidelitate. /recizia poate fi definit drept o msur a variaiei

rezultatului unei msurtori. esenul de mai 6os (fi. 1." ne permite s

7


8/151

caracterizm dou traeri la int, una precis 'i alta imprecis. $ea imprecisa areo varian mai mare.

0epetabilitatea este una din caracteristicile preciziei 'i se oine prinrepetarea e+perimentelor n perioade de timp scurte. )e calculeaz meninndconstante condiiile de mediu sau leate de persoana care e+ecut analiza 'ianume analiza se repet asupra aceleia'i proe, n urmtoarele condiii7- aceea'i persoan (analist n acela'i laorator,- acela'i echipament de laorator (instrumente, alan, ustensile etc.,- n intervale de timp identice,- cu aceia'i reactivi.

#tunci cnd msurtoarea se face prin repetarea e+perimentelor ntr-operioad mai lun de timp, folosind personal diferit 'i echipament diferit,precizia poart numele deprecizie intermediar.

0eproductibilitatea ine cont 'i de condiiile de mediu sau leate depersonalul ce e+ecut analizele. /entru determinarea reproductiilitii se repetanaliza asupra aceleia'i proe (rezultnd o medie unic n urmtoarele condiii7

- n laoratoare diferite,- analiza este efectuat de persoane diferite,- cu echipament de laorator similar dar care provine de la firme diferite,- cu reactivi similari procurai de la firme diferite.

!ezultatele se e+prim ca deviaie standard fa de media tuturordeterminrilor.

recizia se calculeaz, indiferent de variantele precizate anterior, nprocente utiliznd eroarea standard )4 (sau aaterea standard a mediei deselecie7

8


9/151

/recizia (K D )4:1BB? +med.

/rin definiie7

unde7 +i reprezint valoarea numeric a unei analize, + - valoarea medieituturor analizelor, n fiind numrul de determinri 'i reprezint eroarea standarda variabilei 2, o msur matematic a mpr'tierii rezultatelor n 6urul mediei(alta dect aaterea standard.

Selectivitatea

electivitatea sauspecificitatea este msura n care rezultatul unei analizeeste influenat de prezena unui alt component. e e+emplu, pentru identificareaionului Ci2Navem la dispoziie reactivul oranic denumit dimetillio+im, carenu reacioneaz cu nici un alt ion. )punem c aceasta este o reacie specific ('ideci metoda este selectiv. !ezult c analiza nu este influenat de

concentraiile altor ioni aflai n aceea'i soluie. )electivitatea indic, prinvaloarea sa, interferena altor ioni (sau, mai eneral, a altor specii chimice. )notm cu3un semnal dependent de concentraie 'i fie nnumrul de componenide analizat, fiecare contriuind la cele nsemnale diferite731$ 3'$ ...$ 3n, printr-unsistem de ecuaii liniare de forma7

)punem despre un proces de determinare analitic, care determin ncomponeni de concentraii "1$ "'$ ...$ "n, prin msurarea valorilor semnalelor O1,O2, ..., On, c este total selectiv dac 'i numai dac elementele diaonaleiprincipale a matricei coeficienilor supus transformrilor elementare, Pii (i D1..n, sunt diferite de zero.

Sensibilitatea

9


10/151

ac nu e+ist interferene 'i sinurul component de analizat are analizaazat pe funcia Q D f(c, unde Q reprezint semnalul analitic iar $, semnalulanalitic, numit 'ifuncie de rspuns, aceasta este e+emplificat n fi. 1.* pentruo specie oarecare. /anta acestei cure indic chiar sensiilitatea, 7

Fig. 1.4. Funcie de rspuns

#ceasta depinde, n eneral, de concentraiile tuturor speciilor chimice censoesc specia de determinat notate c6, care este denumit 'i matricea probei.

ac proa conine mai muli componeni care toi prezint interes 'i notm cu ipe unul dintre ace'tia, avem sensiilitatea i7

Ra funciile liniare, de forma 5 6 a 7 bx, cea mai frecvent folositmrime, n calitate desensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b - pantacurei - adic7 6 b.

Validarea/entru ca o metod analitic s poat fi utilizat pentru analiza orice

metod standardizat sau nou introdus treuie supus procesului de validare.)copul acesteia este acela de a dovedi ca operaiunile succesive (sau cominateimplicate n metodoloia de msurare (analiz chimic sunt adecvate intenieipentru care se e+ecut analiza. e e+emplu validarea verific dac nivelul dee+actitate, precizie sau ali parametrii relevani asociai unui rezultat servesc nmod real oiectivului pentru care se face determinarea. /e de o parte pentru cnu are rost sa se e+ecute o msurtoare cu un nivel de e+actitate mai ridicat

10


11/151

dect cea necesar, iar pe de cealalt parte treuie s aleem acea metod careasiur e+actitatea necesar.


12/151

1. Cu se ine flaconul deschis dect timpul minim necesar52. Cici o cantitate de reactiv orict de mic nu readuce n flacon dup ce a fostndeprtat o cantitate ceva mai mare de reactiv dect cea necesar5 reactiviilichizi sau soluiile se vor turna prealail din sticl ntr-un pahar 'i niciodat nuse va introduce o pipet direct n sticl. & atenie deoseit treuie acordatdopurilor de la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate n timpultransvazrii reactivilor.

Tipuri de metode analitice

Metodele analitice se pot clasifica funcie de tipul 'i starea fizic aproei, scopul analizei, mrimea proei sau dup tipul metodei analitice (aelul1.2.

up tipul metodei analitice, acestea se mpart7 8etodele chimice8 care se azeaz pe diferite operaii chimice folosind

sticlria uzualde laorator.


13/151

Dezavanta9ele metodelor chimice)

uneori lipse'te specificitatea5 realizarea unei analize ia de oicei un timp destul de lun5

precizia scade odat cu mic'orarea cantitilor de pro (msurtoriasolute5 sunt lipsite de fle+iilitate5 sunt poluante pentru mediul ncon6urtor.Dezavanta9ele metodelor instrumentale)

este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatului5 sensiilitatea 'i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de

etalonare5 precizia final se afl adesea n domeniul TK5

costul iniial 'i pentru ntreinerea echipamentului este ridicat5 intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative5 n mod oi'nuit, necesit spaiu destul de mare 'i implic un personal cu o

pretire special.

Analiza cantitativ

Analiza cantitativ este azat pe msurarea unei proprieti care este

corelat direct sau indirect, cu cantitatea de constituent ce treuie determinatdintr-o pro.


14/151

2. volumetrice5

II. metode instrumentale (azate pe relaiile dintre o proprietatecaracteristic 'i compoziia proei.

1. optice5

2. electrice5

". de separare5

*. termice5

. de rezonan.

#deseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe dintre aceste procedee deaz. & alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicareacomponenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice 'i metodenestoechiometrice.


15/151

constituenii proei. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scopsepararea sau mprirea unui amestec eteroen sau omoen n unitile saleindividuale, n rupuri, componente sau chiar n elemente (aelul 1.2.

!abelul 1.'. 8etode de separareTi&ul -e met#-, P"inci&iul ca"e t, la ba*a met#-ei /recipitare soluiliti diferite istilare volatiliti diferite )ulimare presiuni de vapori diferite 4+tracie soluilitatea diferit ntre dou faze $ristalizare proprieti de soluilitate funcie de temperatur !afinare (topire

zonar cristalizare la temperatur ridicat

Slotaie diferene de densitate ntre sustane 'i lichid 0ltrafiltrare mrimea sustanei vs. dispozitivul de filtrare ializ osmoz - trecerea selectiv a unui sistem printr-o

memran 4lectrodepunere electroliz folosind electrozi ineri $romatorafie7 -- de asorie pe coloan - distriuia solutului ntre o faz solid 'i una

lichid pe coloan- de repartiie pe coloan - distriuia solutului ntre dou lichide pe coloan- pe strat suire - adsoria sau repartiia pe un strat suire poros

plan- pe hrtie - repartiia pe o suprafa de hrtie plan- lichide, nalt presiune - cromatorafia de lichide pe o coloan su o

presiune ridicat- prin schim ionic - schimul de ioni- cu site moleculare - mrimea solutului- penetraia prin el - mrimea solutului- de aze - distriuia solutului ntre un az 'i o faz lichid

sau solid- electroforeza zonal - separarea pe o suprafa plan n prezena unui

cmp electric

Metode de analiz chimice

:ravimetria 'i volumetria 8 erau considerate, la nceputurile analizelorchimice, sinurele metode absolute.


16/151

este format din ma6oritatea metodelor instrumentale care necesit n vedereaanalizei chimice, de o comparaie a msurtorii, efectuate pe proa necunoscut,cu msurtori e+ecutate pe proe etalon - cunoscute. !ealitatea este c 'imetodele chimice utilizeaz instrumente de analiz (alana analitic - azialana electronic, iureta 'i pipetele - azi automate, aloanele cotate etc.,respectiv sustane etalon - sustane pure 'i cu compoziie cunoscut.

/e de alt parte, e+ist 'i metode instrumentale absolute. 4ste vora demetoda coulometric 'i metoda absorbiei radiaiilor (n cazul determinriipulerilor n suspensie din aer care azi sunt recunoscute ca metode asolute.

Metodele instrumentale au pstrat ns anumite similariti cu metodelechimice amintite, de e+emplu cntrirea proelor cu alana - folosit pe lar nravimetrie 8 sau aducerea soluiilor analiilor n aloane cotate - utilizat mult 'in volumetrie.

Metode de precipitare i gravimetria/rocesul de precipitare este cunoscut de foarte mult timp ca un procedeu

folosit pentru separare. epararea prin precipitare se bazeaz pe diferenele#ntre stabilitile precipitatelor$ #n anumite condiii experimentale =3*>.

Cu toate reaciile de precipitare sunt cantitative. e e+emplu /(II poatefi precipitat su form de /$l2, la rece. $re'terea temperaturii face s creascfoarte mult solubilitatea /$l2. #deseori sunt precipitate, filtrate 'i astfel

separategrupe de ioni metalici.


17/151

Dega9area de gaze este de asemenea folosit ravimetric. )enreistreaz pierderea de mas a proei prin volatilizarea unei pri din pro.


18/151

conduce direct la masa analitului. /e aza acestei mase se e+prim rezultatulfinal al analizei.

ac vom considera c avem de stailit compoziia unei proe din specia#, masa acesteia se va determina pe aza cntririi unei mase de precipitat, mp.)e poate scrie, pe aza celor afirmate anterior7

m#D fmp

unde f este factorul ravimetric. $u a6utorul masei m#se poate e+primaconcentraia de analit # din cele m rame de pro, utilizate n analiz7

m#K # D ----- + 1BB

mSactorul ravimetric se poate calcula pentru orice specie chimic

analizat i treuie s ai o valoare ct mai mic pentru ca erorile ce pot aprean cazul analizelor s fie mici.)uccesiunea de etape din cadrul analizelor ravimetrice este urmtoarea71. $ntrirea proei 'i dezarearea52. /recipitarea5". Siltrarea5*. )plarea precipitatului5. 0scarea53. $alcinarea5

F. $ntrirea5@. $alculul.Instrumentul de msur utilizat pe lar n ravimetrie este alana

analitic. #ceasta are o sensiilitate ridicat, care permite determinarea masei cuun numr mare de cifre semnificative (" - cifre. e asemenea permitemsurarea precis a maselor cu o eroare T21B-*.

$teva reuli importante n ceea ce prive'te lucrul la alan sunturmtoarele7Y Cu se pun oiecte pe masa alanei dup aducerea acesteia la zero5Y )ustanele pulverulente se vor cntri pe hrtie cerat, folii de plastic sau nfiole de cntrire5Y &iectele cntrite nu se atin cu mna ci se folosesc mnu'i, pensete sau cle'tipentru a se preveni modificarea maselor datorit umezelii minii5Y &iectele calde se vor rci n prealail la temperatura camerei5Y Materialele hiroscopice se vor cntri rapid pentru a asori ct mai puinap pe parcursul cntririi5Y $nd se fac mai multe cntriri paralele se vor folosi acelea'i procedee decntrire.

Xalana analitic este mult utilizat n analiza instrumental.


19/151

realizarea soluiilor etalon sau a proelor etalon sintetice, solide, folosite pentrucomparaie n diversele instrumente analitice.

Volumetria


20/151

n volumetrie, care ndeplinesc condiiile amintite, sunt cele din cateoriaechilirelor ionice (unde cu &+ 'i !ed s-au notat formele o+idate 'i reduse alepartenerilor redo+ iar cu M 'i R s-au notat ionul metalic, respectivliandul7 !eacii acid-az (amele tari 7 %N N &% [%2&5 !eacii redo+7 &+1N !ed2[!ed1N &+25 !eacii de comple+are7 M N nR [ MRn.

/entru prepararea reactivilor folosii n titrri se utilizeaz sustaneetalon, primare sau secundare. /rimele - etaloanele primare (denumite 'isustane standard, titrimetrice sau de referin sunt reactivi activi din punct devedere chimic, e+treme de puri, staili 'i care au o mas molecular ridicat. inaceste sustane, prin simpl cntrire urmat de dizolvare 'i aducerea la unvolum cunoscut, se oin soluii cu titru cunoscut, care pot fi utilizate ca atare n

analizele volumetrice. 4+emple de astfel de sustane sunt7 caronatul de potasiu(Z2$&", acidul o+alic, %2$2&*2%2&, pentru titrrile acidoazice, iodatul acid depotasiu, Z%(I&"2, permananatul de potasiu, ZMn&*, iodul, I2, sulfatul fero-amoniacal, Se(C%*2()&*212%2&, pentru titrrile redo+ 'i comple+onul III,respectiv acetatul de zinc, pentru cele comple+ometrice.

&taloanele secundare sunt tot sustane pure, reactive 'i totodat ieftinedar, pentru c nu sunt staile n contact cu atmosfera (asor ap fiindhiroscopice, pierd ap de cristalizare etc., titrul soluiilor acestora se staile'tepe aza unor etaloane primare. #cestea sunt de multe ori preferate n cazul

analizelor n serie. intre etaloanele secundare cele mai folosite amintim7 Ca&%,Z&%, %$l, %2)&*, tiosulfatul de sodiu (Ca2)2&"%2&.Metoda volumetric nu este la fel de e+act ca metoda ravimetric n

primul rnd datorit limitelor impuse de instrumentele pentru msurareavolumelor. $um instrumentele uzuale nu permit evaluarea dect a " cifresemnificative, chiar lucrnd perfect, erorile vor fi de ordinul celei de-a treia cifre'i n rezultatul final. ac este vora de concentraii su 1BK acestea suntconvenaile (de e+7 F,@TB,B1K. ar pentru a se oine rezultate de ncredereeste necesar cunoa'terea tuturor factorilor care duc la erori n msurtorile de

volum indiferent de instrumentele folosite7 pipete, iurete sau aloane cotate.&roarea de picurare (sau de pictur, se datore'te faptului c volumul dereactive aduat n vasul conic din iuret nu poate fi mai mic de o pictur -anume ultima pictur nainte de schimarea culorii. #'adar, eroarea de picurareeste o eroare inevitail n orice titrare. aloarea acestei erori se e+prim prinecuaia7

4roarea de picurare D pK D v? 1BB

unde v este volumul unei picturi (B.B" ml, iar - volumul de reactiv utilizat

pn la punctual de echivalen. )e poate oserva c cu ct valoarea este mai

20


21/151

mare cu att eroarea de picurare, pK, scade. e aceea titrrile treuie relateastfel nct s se utilizeze aproape ntreaa scal a iuretei.

&roarea de curgere$ se datore'te aderenei neuniforme a lichidului lapereii vaselor de msurare a volumelor.


22/151

*. itrarea n prezena unui indicator.. $alculul.

Metoda este mult mai rapid, mai ieftin dar mai puin e+act. e multeori cele dou metode se aplic simultan pe aceea'i pro - un component sedetermin ravimetric iar altul volumetric - n filtratul rezultat dup precipitare.

$alculul analitului se realizeaz pe aza volumului de echivalen. /entruo mai un neleere vom prezenta calculul n dou etape7(1 calculul masei de analit din proa titrat(2 calculul concentraiei de analit din proa supus analizei.


23/151

"alculul concentraiei procentuale de analit, K#, din proa de analizatse face inndu-se cont de masa de pro, m, cntrit iniial. #stfel, e+primndprocentul din ntre7

K # Dm#? m + 1BB

8etodele chimiei analitice)

a Metode de identificare7 reac ii cu schim de protoni, de electroni, de ioni, de lianzi. Metode de determinare7 ravimetria, volumetria, spectrometria,cromatorafia, metode electrochimice.c Metode de separare7 distilarea, sulimarea, cristalizarea, e+tracia,precipitarea, comple+area, cromatorafia, electroforeza.

;olumetria8 se azeaz pe reac ii cu schim de protoni, electroni, de ioni 'i de lianzi, folosind tehnica titrrii. pectrometria 8 se azeaz pe studiul radiaiei care se poate asori,transmite, reflecta, refracta prin pro, fiecare tehnic avnd aparatur specialfurniznd att informaii despre identitatea sustan ei ct 'i informaii cantitative. "romatografia8 metod comple+ de separare, identificare 'i determinare afiecrei specii chimice din pro. 8etode electrochimice8 folosesc surse de curent, de tensiune constant saude intensitate constant 'i electrozi selectivi pentru determinarea speciilor

chimice dintr-o pro.$a metode de separare se pot utiliza78 istilarea 8 ce se azeaz pe diferen a dintre temperaturile de fierere ale componen ilor unui amestec58 )ulimarea 8 stare solid U vapori58 $ristalizarea 8 stare lichid U stare solid58 /recipitarea 8 se azeaz pe modificarea soluilitii produ'ilor de reacie58 $omple+area 8 formare de complec'i soluili sau insoluili58 $romatorafia 8 cea mai comple+ metod de separare58 4lectroforeza 8 realizeaz separarea doar n cmp electric, pe un suportspecific.

Analiza unei probepoate fi 78 complet 8cu identificarea 'i determinarea tuturor componenilor8 parial 8 cu identificarea 'i determinarea unuia sau a doi componeni "onstituenii unei probe pot fi78 component ma6or7 18AA,AK8 component minor7 B,BB181K8 urme7 su B,BB1K

23


24/151

roba 8 reprezint un amestec multicomponent cu compozi ie necunoscut

olu ia etalon 8 este o solu ie a crei compozi ie 'i concentra ie sunt cunoscute a'a cum au fost preparate. Indiferent de metod 'i de tehnic se folosesc soluii etalon 'i proe. )olu iile etalon se folosesc pentru etalonarea aparatului 'i optimizarea condiiilor de lucru,iar proele se analizeaz n acelea'i condiii 'i cu aceea'i aparatur.

0eaciile analitice

/ropriet ile fizice 'i chimice ale sustan elor importante din punct de vedere analitic sunt caractere analitice care se folosesc n analiza calitativ laidentificarea componenilor 'i n analiza cantitativ la determinarea lor. !eaciilefolosite n analiz se numesc reac ii analitice i sunt asociate cu schimuri

oservaile cu ochiul lier7a formarea de precipitate caracteristice formarea de complec'i soluili coloraic dea6area unor aze colorate sau un miros caracteristic

#ceste reac ii treuie s ndeplinesc o serie de condi ii 78 s fie practic totale (ireversiile sau s poat fi deplasat echiliru spre produ'ide reac ie8 s se desf oare cu vitez mare sau viteza s poat fi accelerat8 transformarea s fie u'or oservail

8 s fie sensiil (identificare la concentra ii mici8 s fie selectiv (s permit identificarea unui numr ct mai mic de speciichimice !eac iile analitice se pot clasifica dup tehnica de lucru, astfel71. !eac ii pe cale uscat52. !eac ia microcristaloscopic5". !eac ia n pictur5*. !eac ia pe cale umed. #ceste tehnici de lucru, n afar de modul de desf'urare se difereniaz i

prin sensiilitate. $ele mai sensiile sunt reac iile n pictur, apoi cele microcristaloscopice, apoi cele pe cale umed 'i reac iile pe cale uscat, care dau informa ii orientative despre proa luat n lucru. !"#eac$iile analitice pe cale uscat8 se e+ecut cu sustan solid8 sunt reac ii preliminare (nainte de analiza propri-zis a proei8 furnizeaz informa ii orientative. 8etode folosite)

8 coloraia flcrii8 proa n tu nchis

8 proa pe crune

24


25/151

8 proa perlei

1. 0eacia #n flacr

8ecanism)

8 eneria flcrii determin tranziia electronilor din straturile periferice penivele cu enerie superioare8 revenire la starea fundamental se face cu elierare de enerie caracterizat deo anumit lunime de und # 'i enerie.8 aceasta este culoarea oservail caracteristic unor ioni. !ehnica de lucru)8 o cantitate mic de sustan solid se introduce n zona o+idant (conul luminos al flcrii.

8 pentru a favoriza reac ia, compusul se transform n clorur prin umectarea ansei cu %$l

"oloraia flcrii)

Cul#a"ea I#nii

alen CaN

alen-verzui Xa2N

verde-smarald iN5 XIII

verde $uN5 $u2N

alastru pal /2N

5 #sIII

5 )III

5

violet Z N5 !N5 $sN

ro'u carmin RiN

ro'u ciclamen )r 2N

ro'u crmiziu $a2N

'. roba #n tub #nchis

!ehnica)

8 proa de analizat se nclze'te ntr-un tu de sticl (1- cm, (d DB, cm nchisla un capt, direct n flacrransformrile pe care le sufer la nclzire sunt urmtoarele71. formarea unor sulimate7 8 ale7 sruri de amoniu, %2$l2, %$l2, %Xr2, #s2&", )2&". 8 alene7 #s2)", %I2, #s2). 8 cenu'iu7 % metalic. 8 run-nchis7 I2, #s, %).2. formarea unui reziduu infuziil (nu se descompune, nu arde 8 reziduu al7 #l2&", ^n&, )n&2, )2&". 8 reziduu alen7 o+izi de plum, $d, Xi.

25


26/151

8 reziduu run7 Se2&". 8 reziduu verde7 $r2&". 8 reziduu neru7 $, o+izi de $o, Ci.". picturi de ap n cristalohidrai.*. aze7 8 incolore, inodore7 &2, $&, $&2 8 miros neptor7 C%", %$l, )&2 8 rune, sufocante7 C&2, Xr2 8 alen-verzui7 $l2 8 miros de zahr ars7 citrai, tartrai, zahr.Informaiile furnizate sunt calitative. & reac ie specific este recunoa'terea prezenei arsenului prin formarea o+idului de cacodil, to+ic cu miros aliaceu. #s2&"N * %"$8$&&Ca U (%"$2#s8&8#s($%"2 N Ca2$&"N 2$&2

. roba pe crbune

8ecanism)

8 proa de crune este o calcinare alcalin n mediu reductor !ehnica metodei)

8 se amestec sustan a de analizat, pulverizat n prealail cu o cantitate de caronat de sodiu anhidru de *- ori mai mare.8 se cresteaz cu un vrf de cuit o adncitur mic ntr-o ucat de manal(crune de lemn care se umple cu amestecul de mai sus.

8 se umeze'te amestecul cu o pictur de ap, se preseaz, apoi se ndreaptasupra lui flacra reductoare (vrful conului interior a unui sufltor. !eac iile chimice care pot avea loc n timpul calcinrii sunt78 Me:2N Ca2$&"U Me$&"N 2Ca: (reac ie de dulu schim8 Me$&"U Me& N $&2(disociaie termic8 Me& N $ U Me N $& (reducere de metal 0ezultate) /rin calcinare rezult o+izi ali (#l2&", ^n&, M& 2#l$l"N "Ca2$&"U 3Ca$l N #l2&"N "$&2 ^n)&*N Ca2$&" U Ca2)&* N ^n& N $&2 M)&*N Ca2$&"U Ca2)&*N M& N $&2 Ra o+izii ali formai pe crune se poate adua o solu ie diluat de azotat de coalt7 M& N $o(C&"2U M&$o(C&"2 (adsorie colora ie roz $o(C&"2U $o& N 2Co2N 1_2&2 #l2&"N $o& U $o#l2&* (alastrul lui henard ^n& N $o& U $o^n&2 (verdele lui !inmann

4. roba perlei

26


27/151

!ehnica metodei)

8 proa perlei se e+ecut nclzindu-se la ro'u, n flacr o+idant, ochi'orulansei 'i introducndu-l n pulere de ora+58 ochi'orul mpreun cu ora+ul aderent se introduc n zona o+idant a flcrii 8ora+ul se deshidrateaz 'i se transform n metaora+58 se formeaz perla de ora+, su forma unei picturi incolore limpezi58 perla topit se atine de sustan a de analizat pulverizat 'i se introduce iar'i n flacr58 se formeaz perle colorate func ie de metalul aflat n pro. 0eacii chimice) Iniial ora+ul se deshidrateaz conform ecuaiei7 Ca2X*&FY 1B%2& U Ca2X*&2N 1B%2&$ontinund nclzirea se tope'te 'i se descompune7

Ca2X*&2U X2&"N CaX&2!ezult anhidrid oric 'i metaorat de sodiu care formeaz perla de ora+. #nhidrida oric topit dizolv o+izii metalici7 Me& N X2&"U Me(X&22sau srurile mai puin staile la temperaturi nalte7 Me)&*N X2&"U Me(X&22N "&"formnd astfel metaoraii metalelor prezente. Observaii)

8 n loc de ora+ pentru oinerea perlelor se mai poate utiliza fosfatul monoacid

de sodiu 'i amoniu 7 CaC%*%/&*Y *%2&

$ele mai caracteristice perle oinute n flacr o+idant7I#nii Cul#a"ea &e"lei

$u, $o alastruMn violetCi alen$r verde

!!" Analiza pe cale umed !eaciile diferitelor elemente sau rupe de elemente se pot efectua78 n epruete8 n pictur pe plac de odeuri (adncituri sau pe hrtie de filtru8 pe o lam de sticl (reac ia microcristaloscopic

1. %n eprubete, reac iile de recunoa'tere ale diferi ilor ioni se efectueaz lundu-se cteva picturi din solu ia de analizat, cel mult 1cm ", iar din sustan a

27


28/151

solid cteva milirame. )e oserv 'i se noteaz formri sau dizolvri deprecipitate, schimri de culoare, dea6ri de aze.

'. %n pictur$pe hrtie de filtru, se efectueaz mai ales reacii care se produccu schimare de culoare, mai rar acelea cu formare de precipitate ale, deoarecese oserv mai reu. )e e+ecut pe o f'ie de hrtie de filtru cu porii mai mici,cum este hrtia cantitativ, folosit pentru. filtrarea precipitatelor fine. !ehnica metodei)8 se taie hrtia de filtru de o form dreptunhiular sau ptrat8 se a'eaz pe o plac de sticl curat, se atine timp de cca 1_2 secund cu vrfulunei pipete n care se se'te solu ia de analizat. /ata umed treuie s ai diametrul de 2-* mm, ca s nu se scur mult lichid pe hrtie. /ipeta nu se umpleprin aspiraie, ci prin capilaritate, aitnd vrful ei foarte suire de suprafaa

lichidului.8 se adau n ordinea indicat ceilali reactivi, n acela'i mod, folosindu-sepentru fiecare reactiv alt epruet Observaii)8 se poate folosi 'i hrtie de filtru imprenat cu reactivi specifici, cum ar fi7hrtie iod-amidonat, pentru identificarea I2sau hrtie cu acetat de plum pentruidentificarea %2).

. 0eacii microcristaloscopice

8 pe lam de sticl se e+ecut acele reac ii din care rezult cristale cu form u'or de recunoscut cu ochiul lier sau cu a6utorul unui microscop, care mre'te de B-1BB de ori.


29/151

Capitolul %

CLASI3ICAREA IONILOR 4N GRUPE ANALITICE

2.1 Clai!ica"ea cati#nil#". Reac(ii &eci!ice -e i-enti!ica"e

roprieti generale ale ionilor)

Ionii sunt atomi sau rupe de atomi cu sarcin electric7

Ionul pozitiv `cation are numrul electronilor mai mic dect al protonilor. )eformeaz prin pierderea electronilor periferici.

Ionul neativ `anion are numrul electronilor mai mare dect al protonilor.#ccept electroni5 eliereaz enerie `afinitate pt. electroni


30/151

8 C& al ionilor neativi este 81 sau 82. $ei cu C& mai mare sunt consideraiformali. /entru a diferenia ionii pozitivi cu sarcin real de cei cu sarcinformal s-a introdus noiunea de cationoid.#cesta este un ion pozitiv cu sarcinelectric mai mare de " sau care intr n compozi ia unui comple+. $ationoizii au sarcin formal pozitiv7

#s&", #s&*"-, =)(&%3>-, Mn&*-, $r&*2-, $r2&F2-

#s(III, #s(, )(, Mn(II, $r(I, $r(II

0aza

4ste o alt proprietate eneral a ionilor care pentru ionii monoatomici depindede7

8 numrul straturilor electronice

8 sarcina electric

/entru ionii poliatomici depinde de comple+itatea ionului (numrul 'i naturaatomilor i de natura leturilor

/entru ionii pozitivi din acea'i perioad, raza scade cu cre'terea sarcinii pozitive,astfel7

CaNb M2N b #l"N

/entru anionii complec'i, raza cre'te cu numrul atomic, astfel7

$l&- $l&2- $l&" - $l&*8


31/151

8 ioni fr electroni7 protonul %Nare doar nucleu, are sarcin mare pe unvolum mic, instail

r D 1B-12 cm D 1B-1*m D 1B-*

8 ioni cu structur saturat de 'e-)ns2de @e-, ns2np3

#ce ti ioni sunt enerai de elementele din rupele principale7

8 cationi7 CaN, )r2N, #l"N

8 anioni elementari7 &2-, S-, )2-

8 ioni cu structur pseudosaturat de 1> e-7 ns2np3nd1B

#ce tia sunt enera i de elemente din rupele principale n stare de o+idaresuperioar7 )n I, #s , 'i mai ales de elementele din rupele secundare7 #N,^n2N, #2N.

8 ioni cu structur nesaturat de 1> e-incompletns2np3nd+5 + D 1-A

#ce ti ioni sunt enerai la rndul lor de elementele din rupele secundare avnd oritalul dincomplet ocupat cu electroni7 $r"N, Se2N, Se"N, Ci2N, $o2N, $u2N,Mn2N

8 ioni cu structur special +1> 7 'e-7 ns2np3nd1B(nN1s2

)unt enerai de elementele din rupele principale7 )n2N, /2N(r I, #sIII,)III, Xi"N(r 5 'i elemente din rupele secundare7 l (r III

8 ioni care de(i au > e -pe ultimul #nveli($ conin orbitali ? f @ incompletocupai cu electroni)sunt reprezenta i de ctre ionii lantanidelor i actinidelor.

"aracteristica energetic +potenialul ionic

!eprezint raportul dintre sarcina ionului 'i raza sa (z?r i este util mai ales la caracterizarea ionilor cu structur electronic asemntoare. e asemenea,determin proprietile chimice ale o+izilor 'i hidro+izilor atriuite de oiceisarcinilor electrice 'i razei ionilor. $aracterul azic al hidro+izilor cationilor cuaceea'i structur electronic periferic este cu att mai accentuat cu ctpotenialul ionic este mai mic. 4+emplu7

Ca&% b M(&%2 b #l(&%" b )i(&%*

(z?rD1,B (z?rD",BF (z?rD3 (z?rDA,F3

31


32/151

)tailitatea hidro+izilor cationilor aceleia'i rupe cre'te cu scderea (z?r.4+emplu7

M(&%2 $a(&%2 )r(&%2 Xa(&%2

(z?rD",BF b (z?rD2 b (z?rD1,FF b (z?rD1,F2

)e apreciaz c pentru ionii cu structur saturat, caracterul azic estemanifestat cnd potenialul ionic z?r *,F, iar caracterul acid cnd potenialulionic z?r b @,3.

/entru ionii cu structur pseudosaturat, caracterul azic este manifestat nmomentul n care potenialul ionic este z?r 2, iar caracterul acid cndpotenialul ionic este z?r b 3.

/entru valori intermediare, hidro+izii au caracter amfoter. !ezult cproprietile acido-azice depind de sarcina ionic 'i de raz, dar 'i de structuraelectronic periferic.

e e+emplu, n seria hidro+izilor amfoteri, #s(&%"are constanta de ionizarecea mai mare7

)n(&%2 )(&%" #s(&%"

(z?rD1,F1 (z?rD","" (z?rD*,@* Alte caracteristici energetice

"aracteristica electrostatic z'r$ determin interaciunea electrostatic aunui ion cu ali ioni sau molecule.

"aracteristica covalent B$ reprezint afinitatea pt. e- a ionului n sol.apoas, adic tendina de a forma leturi covalente.

4+emplu7

%2Nare Z D 22@, iar $a2Nare Z D "*. $u ct Z este mai mare, cu att cre'tetendina de a forma leturi covalente 'i ionul este mai u'or polarizail.

Cg"l'8 sare soluil n ap, dar nedisociat n ioni, n consecin soluie apoasa %$l2nu d toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este nedisociat (pt. cconine leturi polare.

:eometria ionilor poliatomici

!eprezint o no iune important n cazul determinrii proprietilor analitice.

32


33/151

Leometria depinde de mai mul i factori i anume 7

8 natura atomului central enerator de comple+5

8 numrul 'i natura atomilor cu care se lea58 natura leturilor.

Ionii de tipul M:-7 %&-, $C-, $l&-, (&22-, %22-sunt liniari, cu momente dedipol diferite.

Momentul de dipol7 & ' e ( d m n care,

e D mrimea sarcinilor fracionare

d D distana dintre sarcinile frac ionare

Momentul de dipol se e+prim n uniti eOe.

Ionii de tipul =M:2>, M:Q, =M:2>N, =M:">"-, n care atomul central estecoordinat cu 2 lianzi, pot prezenta dou structuri diferite, func ie de tipul de hiridizare7

8 o structur liniar 8 hiridizare sp, ds, dp

=#(C%"2>N5 =#($C2>-

5 =#$l2>-

5 C)$-

(izotiocianat8 o structur anular 8 hiridizare sp2sau d2s

C&2>-5 $l&2>-

Ionii de tipul M:">-pot avea, de asemenea7

8 o structur plan 8 hiridizare sp2, d2s

4+emplu7 C&">-5 $&">-5 %I">-

8 o structur piramid 8 hiridizare p2d

4+emplu7 )&">2-5 #s&">"-5 $l&">-5 Xr&">-5 I&">-

Ionii de tipul M:*>-pot prezenta, la rndul lor7

8 o structur tetraedric 8 hiridizare sp"sau d"s

sp"7 )&*>2-5 /&*>"-5 $l&*>-5 Se$l*>-

d"s7 Mn&*>-

33


34/151

8 o structur plan 8 hiridizare dsp2sau d2sp

=Ci($C*>2-5 =/t$l*>2-5 =/t(C%"*>2N5 =$u$l*>2-

Ionii de tipul M:3>-

prezint o structur octaedric cu hiridizare d2

sp"

sausp"d2

=)iS3>2-5 =)n$l3>2-5 =S($C3>*-

Analiza calitativ a cationilor

#naliza calitativ are ca scop stailirea constituen ilor proei analizate. /rezen a componen ilor n pro este confirmat n aza semnalului analitic al reac iilor

de identificare efectuate.#naliza calitativ a compu ilor poate fi realizat prin metodele de analizfrac ionar i sistematic.


35/151

Xi"N

/entru a realiza o separare riuroas a cationilor pe rupe analitice,

treuie respectate urmtoarele condiii 7

s se lucreze n limitele de concentraie impuse de metoda adoptat 5 s se creeze condiiile optime de precipitare (p%, temperatur, concentraiareactivilor, etc. 5 s se efectueze precipitarea complet cu reactivul rupei n mic e+ces, care smic'oreze concentraia ionului de determinat su limita de recunoa'tere (laaduarea primei picturi de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta seconsider complet5 se evit un e+ces mare de reactiv precipitant care mre'te soluilitateaprecipitatului, prin comple+are sau datorit triei ionice 5 splarea precipitatului cu o soluie diluat (171B a reactivului precipitant ncondiiile de precipitare (p%, temperatur, prima ap de splare adundu-sesoluiei ce conine rupele urmtoare5 #naliza chimic calitativ se efectueaz n mai multe etape, fiecare dintreele treuind s se intereze perfect n ansamlu, realizndu-se astfel posiilitateaunor concluzii riuroase, siure.

#stfel, analiza chimic calitativ de cationi cuprinde urmtoarele etape7

1"Analiza orientativ sau preliminar, cuprinde urmtoarele faze 7

a. #naliza orientativ asupra sustanei n stare solid 7

aspectul sustanei , reacii de orientare pentru cationi , comportarea la dizolvare n ap a proei ,

. #naliza orientativ asupra sustanei aflate n soluie, cu identificareaunor cationi din soluia iniial.

%"Analiza propriu)zis 7

- separarea 'i identificarea cationilor.

*"#ezultate i concluzii

35


36/151

1. Anali*a #"ientati+,

a. #naliza orientativ asupra sustanei n stare solid

Aspectul substanei - este cel dinti indiciu asupra compoziieiproei. $uloarea, forma cristalelor, hiroscopicitatea pot oferii indicaii utileasupra desf'urrii n continuare a analizei, permind uneori, ocolirea unor etape'i deci, simplificarea mersului analizei.


37/151

intre reaciile de orientare pentru cationi, mai des ntlnite sunt 7

- #nclzirea #n tub #nchis7 prin aceast operaie se urmre'te stailitateacompusului, volatilitatea 'i reziduul oinut, nclzindu-se proresiv sustanelede analizat ntr-un tu nchis la capt, deci n prezena unei cantiti foarte micide aer. !eziduul oinut poate indica prezena unor sustane oranice cu maimult de doi atomi de caron n molecul, sau transformarea unor sruri, n o+izide alt culoare (de e+emplu azotaii de $r"N, Mn2N, $o2N, Ci2N, $u2N, etc.. easemeni, informaii deoseit de importante despre cationii formai n amestec nepot da culoarea sulimatelor oinute (de e+emplu sulimatul al indic prezenasrurilor de amoniu, a clorurii 'i romurii mercurice, a trio+idului de arsen 'i destiiu5 sulimatul cenu'iu indic prezena mercurului5 sulimatul alen indicprezena sulfurii de arsen 'i a iodurii mercurice5 sulimatul neru indic prezenasulfurii mercurice, a arsenului 'i a iodului, etc..

- #nclzirea pe crbune 7 aceast operaie const n aducerea flcriio+idante sau reductoare, cu a6utorul unui sufltor de ur, deasupra uneicantiti foarte mici de sustan, aflat ntr-o scoitur efectuat pe o ucat decrune oi'nuit (manal.


38/151

elementelor n amestec. $oloraia flcrii dat de cationii mai des ntlnii npractica analitic este redat n taelul de mai 6os 7

Ionul $a2N )r2N Xa2N CaN ZN $u2N

$oloraiaflcrii

ro'udeschis

ro'uintens

alenverzui

alenintens

violet verdenchis

)odiul coloreaz flacra chiar cnd se afl n cantiti de 1B@ m,interfernd potasiul. /entru determinarea potasiului se asoare culoarea datorationului de sodiu printr-o sticl de coalt, alastru nchis.

b5 Anali*a #"ientati+, au&"a ubtan(ei a!late $n #lu(ie.

#ceast analiz ofer de asemeni indicaii asupra prezenei sau aseneiunor ioni n pro. #ceast analiz se realizeaz urmrind comportamentulsustanei de analizat fa de ap 'i acizi.

- comportamentul fa de ap )n cazul n care sustana este soluil nap, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter azic, care cu apaformeaz sruri azice, a'a cum sunt cationii de Xi"N, )n2N, )"N'i ntr-o msurmai mic cationii de Se"N,%22N, #l"Netc. e asemeni din amestecul de analizatlipsesc srurile reu soluile cum ar fi 7 caronai, fosfai, cromai ai cationilorrupelor analitice I-I 'i M2N. )oluilitatea n ap se verific 'i la cald. Ranclzire radul de hidroliz cre'te, fapt oservail printr-o precipitare maiaundent5 n consecin se poate deosei o hidroliz de o insoluilizare asustanei. Msurnd p%-ul proei n ap (indiferent dac e soluie sau nu, sepot primi indicaii preioase privind comportarea hidrolitic a cationilor 'ianionilor astfel7 un p% mic indic predominana unor cationi cu caracter sla

azic cum ar fi Se"N, #l"N, iar un p% >F indic predominana unor anioni cu

caracter azic mai pronunat. $oe+istena celor dou tipuri de ioni n soluie, nuduce la valori semnificative ale p%-ului.

- comportarea fa de acizi ) dac sustana nu e soluil n ap, seaciduleaz cu acid azotic 2C5 hidroliza este reresat 'i srurile reu soluileamintite anterior se vor dizolva dac nu sunt prea vechi.


39/151


40/151

soluil n Ca2)2&" 'iZ$C

soluil n e+ces dereactiv 7 %N=%I*>(C%*2.

e+ces de reactiv7 =/I*>(C%*2

Z2$r2&* #2$r&*--precipitatro'u-run

%2$r&*- precipitatro'u-aprins.

/$r&*- pp. alen.

Ca&% #2& - pp. neru %2& - pp. neru /(&%2-pp. al soluile+ces de reactiv 7=/(&%*>Ca2

%2) #2)-pp. neru %) N % - pp. neru /) - pp. neru

SEPA#A#EA +! !,E-T!.!CA#EA P#/P#!0)!S2 A 3#0PE! a !)AA-A4!T!CE

/e aza proprietilor chimice ale cationilor s-a elaorat o schem, cua6utorul creia, cationii, n cadrul unei rupe analitice, pot fi separai 'iidentificai.


41/151

N%$l

N

N1mR ap fierinte

N

NZ2$r2&*NC%"conc.

N

%22N #/2N

&A0A0&A E% %D&=!%F%"A0&A "A!%O=%O0 :0G&% A %%-a

A=A%!%"& +:0GA C'

Gene"alit,(i

in aceast rup analitic fac parte acei cationi ale cror srurisoluile, precipit din soluiile acide, su aciunea %2), la p% B, su form desulfuri. #ce'ti cationi sunt 7

%2N, /2N, $u2N, $d2N, Xi"N, #s(III,, )(III,, )n(II,I.

/osiilitatea de a se forma o sulfur n mediu acid se datoreazprodusului de soluilitate mic al sulfurilor din aceast rup, spre deoseire decationii rupei sulfurii de amoniu, ale cror sulfuri nu se pot precipita n prezena

ionilor de hidroen (mediu acid, pentru c produsul de soluilitate al acestor are

41

/p 7 #$l , %2$l2, /$l2 )olu ie de al i cationi

/p 7 #$l , %2$l2 )olu ie 7 / 2N, 2$l-

/p7 /$r&*alen

/p7 $l-%-C%2 N % )olu ie7 =#(C% "2$l>


42/151

o valoare mai mare5 ionii de hidroen prezeni scad puternic radul de disociereal hidroenului sulfurat, astfel nct ionii )2-rmn n concentraie prea mic 'inu mai pot determina o formare de sulfur (nu a6un la valoarea cerut deprodusul de soluilitate al sulfurilor respective.


43/151

$ation

!eactiv

%2N /2N $u2N $d2N Xi"N

%2) %) - pp.neru /) - pp.neru $u) - pp. neru $d) - pp.alen Xi2)"-run

Ca&% %& - pp.alen

/(&%2-pp. al sol.n e+ces deCa&%

- la rece 7

$u(&%2- pp.alastru

- la cald 7

$u& - pp. neru

$d(&%2-pp. al

sareazic ,al. 2N

$d(&%2-pp. al

-

%$l %2N /$l2- pp.al

$u2N $d2N Xi"N

ZI

(C%*I

%I2- pp.ro'u sol. ne+ces dereactiv

/I2- pp.alen, sol.n e+ces dereactiv

$uI2NI2- pp. al-maroniu

=$dI*>2--incolor

XiI"- pneru, sn e+cesreactiv

Z*=Se($C3> pp. luide comp.necunoscu-t

Serocianu-r de / -pp. al

$u2=Se($C3> -pp. ro'u-run

Serocianurde $d -pp.alamorf

pp. lde srurXi"N

Subgrupa sul5oacizilor

$ation

!eactiv

#sN )"N )n2N

43


44/151

%2) #s2)- pp. alen )2)"- pp. ro'uportocaliu, soluil n%$l

)n) - pp.

run-murdar

#C&" #"#s&*- pp. ro'u -crmiziu

- -

ZI - separ I2, n mediuacid

- nu pune I2nliertate

-

%$l2 - - %2$l2 %

pp. al pp.neru

SEPA#A#EA +! !,E-T!.!CA#EA P#/P#!0)!S2 A CAT!/-!4/#3#0PE! a !!)a A-A4!T!CE


45/151

instantaneu, a'a cum sunt sulfurile de /, %, $d 'i )n, mai ales cnd acestea sesesc n urme5 de asemeni este nevoie de un timp mai ndelunat pentru a sesepara #s2).


46/151

&A0A0&A E% %D&=!%F%"A0&A "A!%O=%O0 :0G&% A %%%-a

A=A%!%"& +:0GA +=C4'

Gene"alit,(i4lementele din aceast rup, precipit, cu ionul sulfur, n mediu

neutru sau alcalin.!eactivul de rup este sulfura de amoniu, (C%*2), iar precipitarea se

realizeaz n prezen de hidro+id de amoniu. )ulfura de amoniu, nu precipit nmediu acid nici unul din elementele acestei rupe, dar n mediu azic 'i lafierere o parte din elementele acestei rupe precipit su form de sulfuri, iaraltele su form de hidro+izi, datorit hidrolizei acestor sulfuri n mediu apos.$ationii care fac parte din aceast rup sunt 7

Se"N, #l"N, $r"N, Se"N, Ci2N, ^n2N, Mn2N, $o2N.

46


47/151

Suncie de modul cum precipit, cationii acestei rupe analitice sempart n dou surupe, 'i anume 7

a ubgrupa cationilor trivaleni 7 3e'9 Al'9 C"'9

#ce'ti cationi formeaz cu reactivul rupei, n condiiile mai susmenionate, hidro+izi conform ecuaiei enerale 7

2Me"NN "(C%*2) N 3%&% D 2Me(&%"N 3C%*NN "%2)n care Me"Nreprezint unul din cei trei cationi trivaleni ai acestei surupe.

b ubgrupa cationilor bivaleni 7 3e29 C#29 Ni29 Mn29 :n29

#ce'ti cationi formeaz cu reactivul rupei, sulfuri, conform ecuaieienerale

Me2NN (C%*2) D Me) N 2C%*N

n care Me2Nreprezint unul din cei cinci cationi ai acestei surupe.eci reactivul de rup al acestor cationi este sulfura de amoniu,

precipitarea realizndu-se n urmtoarele condiii 7- p% A, creat prin aduare de C%*$l 'i C%*&% pn la reacie

alcalin (turnesol alastru.- temperatura 7 @B - 1BB$ (la fierere.- concentraia reactivului 7 $C%"D 1M, $)2-D 1B-A ? R

P"#&"iet,(ile chimice ale cati#nil#" %"u&ei a III6a analitice au !#titemati*ate $n u"mat#"ul tabel ;

47


48/151


49/151

$o), Ci), Se), Se2)", Mn), ^n), #l(&%",$r(&%",negru negru negru negru roz alb alb verde.

$uloarea precipitatelor ofer oarecare indicaii asupra elementelorprezente. & culoare deschis indic asena sulfurilor de $o, Ci, 'i Se. 0uprecipitat de culoare nchis indic prezena a cel puin unuia din elementele demai sus.

up precipitarea tuturor cationilor din aceast rup, su form desulfuri respectiv hidro+izi, n vederea identificrii, precipitatul oinut seprelucreaz conform urmtoarei scheme de separare 'i identificare7Schema de separare i identi5icare a cationilor din grupa a !!!)a analitic )grupa 6-789%S

+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2S

+ NH3concentrat +

NH4Cl soli

+ NaOH 30! + H2O230!

+ H2S la cal

49

Fe3+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Co2+, Zn2+,

"#$ %e2S3 & Cr(OH)3& 'l(OH)3& NiS & CoS & nS &

"#$ %e(OH)3& Cr(OH)3&

*Co(NH3)6

2+

& *Ni(NH3)6

2+

& *n(NH3)4

2+

&n2+

"#$ CoS & NiS & nS & nS


50/151

+ HCl 2N la cal

se ,#arte ,n o./

+

NaClO3+HCl

se iere

#tr$ine#artarea

Cl2si se

,#arte ,n o./

&A0A0&A E% %D&=!%F%"A0&A "A!%O=%O0 :0G&% a %;-a

50

"#$ *'l(OH)4-

CrO42-

%e3+

Fe(SCN)

3

*Al(OH)4]-+

alizarina S +

HCl

+ NH3 ina la

CrO42-

+aceaa

!e eil+

H2SO4+H2O

"#$ n2+& n2+

Co2+&

Ni2++ "M#

Ni"M#2pp$ ro%u Co2++ acea !e

eil +

NH4SCN Co(SC

Zn2++

(NH4)2H&(SCN)

2

Mn2++ H&(NO3)2+

HNO3conc$ +

Na'iO3la


51/151


52/151

/entru a oine o separare ct mai complet, se las alona'ul saueprueta n care s-a efectuat precipitarea, pe flacr mic 'i se ait din cnd ncnd. up 1B-1 minute se poate filtra.

reuie s se evite fiererea ndelunat a caronailor, deoarecesrurile de amoniu, favorizeaz soluilizarea caronailor conform reaciei7

$a$&"N 2($l-NC%*N D (2$l-N $a2N N $&2N 2C%"N %&%.up precipitarea cationilor din aceast rup, n vederea identificrii

acestora, precipitatul oinut se prelucreaz conform urmtoarei scheme deidentificare7

%D&=!%F%"A0&A "A!%O=%O0 :0G&% a ;-a A=A%!%"&

Gene"alit,(i#ceast rup analitic cuprinde urmtorii cationi7 RiN, CaN, ZN, !N, $sN,

MN, C%*N. Ionul amoniu C%*Neste studiat tot aici, deoarece din toate punctelede vedere se comport ca un ion metalic alcalin. ot din aceast rup seconsider 'i ionul de maneziu, fiindc nu precipit cu reactivii celorlalte rupeanalitice, n analiz identificndu-se dup rupa metalelor alcalino-pmntoase 'inainte de metalele alcaline. #ceast rup nu are reactivi de rup.

Identificarea cationilor din rupa a -a se realizeaz folosind reactivispecifici pentru fiecare cation n parte.

52

)oluie7 Xa2N, $a2N, )r2N

/p7Xa$&", $a$&", )r$&"7"C"OOC$ la cald$ pC6$+conc.6'=

7 =C4"l 7 =C4OC 7 +=C4'"O$pC6H

)ol.7 Xa2N, $a2N, )r2N

NB'"rO4 I$J=$ #n exces

)oluie7 $a2N, )r2N

/p.7)r)&*- al )ol.7 $a2N

7+=C4' O4

)r2N- coloraia flcrii - ro'u

+HCl

/p.7$a$2&*- al

7 =C4 ' "' O4

/p.Xa$r2&*alen


53/151

)oluia supus analizei, nu treuie s conin cationi din rupele analiticeprecedente, deci ionii rupei a -a analitice sunt ionii care rmn n soluie dupsepararea celorlali ioni din soluie.

intre ionii acestei rupe analitice, n cele ce urmeaz vor fi studiai doarurmtorii7 , ZN,CaNMN, C%*N.!,E-T!.!CA#EA P#/P#!0)!S2 A CAT!/-!4/# 3#0PE! A V ) AA-A4!T!CE


54/151

primit spre analiz se mparte n dou pri 'i anume7 2?" din volumul soluiei serezerv pentru cutarea cationului, iar 1?" pentru identificarea anionului. )e vancepe cu separarea pe rupe analitice, iar o dat stailit rupa, se va trece laefectuarea reaciilor specifice, cu a6utorul crora se va identifica cationul dinrupa respectiv. eci se va proceda astfel7 1 ml din soluia de analizat, seaciduleaz cu acid clorhidric diluat. Sormarea unui precipitat al, indic prezenaa cel puin unui cation din rupa I-aanalitic. /recipitatul oinut se mparte ndou epruete. $oninutul primei epruete se nclze'te la flacra unui ec deaz5 dac precipitatul se soluilizeaz 'i apoi prin rcire recristalizeaz, nseamnc n soluie se se'te cationul de plum, /2N. /entru a verifica prezena acestuication, soluia oinut dup nclzirea precipitatului, se trateaz cu cromat depotasiu. &inerea unui precipitat alen, confirm prezena cationului de plumn soluia de analizat.

ac precipitatul nu s-a dizolvat la nclzire, nseamn c n soluie pot fiprezeni cationul de arint sau cationul mercuros. ac prin tratare cu amoniacprecipitatul se dizolv 'i prin acidulare precipitatul reapare, nseamn c nsoluie e+ist cationul de arint.


55/151

/entru verificare, se trateaz precipitatul oinut cu hidro+id de sodiu "B K, cndcationul de plum se va dizolva su form de plumit. 4l se va pune apoi neviden prin acidulare cu acid acetic 'i tratare cu cromat, cnd precipitcromatul de plum, alen. $ationul de ismut (III, la tratarea cu C%"concentrat precipit su form de hidro+id care nu se dizolv n Ca&% "B K.erificarea se realizeaz cu clorur stanoas, n mediu azic, cnd precipit Ximetalic.

ac la aduare de amoniac concentrat nu se oine precipitat, n soluiear putea e+ista cationul de cupru (II sau cadmiu (II. /rezena $u 2Neste indicatde formarea unui comple+ (cu hidro+idul de amoniu de culoare alastru nchis.


56/151


57/151

2.2 CLASI3ICAREA ANIONILORCu se cunoa'te un mers sistematic, riuros, al analizei anionilor. /n n

prezent nu au fost sii reactivi care, analo acidului clorhidric, hidroenuluisulfurat, sulfurii de amoniu 'i caronatului de amoniu, s separe anioni n rupeanalitice.

#'a numiii reactivi de rup, se ntreuineaz la analiza anionilor

numai la ncercrile preliminare, care au ca scop stailirea prezenei sau asenei

57


58/151

uneia sau alteia din rupele de anioni. II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPA a II6aPRINCIPAL=

Ca"acte"i*a"e %ene"al,#nionii 7 fluorur, clorur, romur 'i iodur sunt enerai de

elementele rupei a II-a a sistemului periodic al elementelor./entru haloeni este caracteristic marea afinitate a acestora fa de

electroni, din care cauz ei sunt unii dintre cei mai puternici o+idani.%aloenii se dizolv relativ reu n ap, se dizolv ns u'or n solveni

oranici, cum ar fi 7 enzin, enzen ($3%3, cloroform ($%$l", sulfur decaron ($)2, tetraclorur de caron ($$l*. /e aceast proprietate se azeaze+traerea lor din soluii apoase diluate, cu a6utorul unor volume mici dinsolvenii indicai.

58


59/151

Ra dizolvarea clorului n ap, se formeaz acid hipocloros 'i acidclorhidric.


60/151

#cetatul de plum formeaz cu %$l 'i cu clorurile un precipitat al declorur de plum, soluil la cald.

2$l- N /($%"$&&2D /$l2N 2$%"$&&-

4. 0eacia cu Cg'+=O

#zotatul mercuros formeaz cu acidul clorhidric 'i clorurile unprecipitat al de clorur mercuroas.

2$l-N %2(C&"2D %2$l2N 2C&"-

J. 0eacia cu B8nO4


61/151

4. 0eacia cu "l'#pa de clor ($l2 N %&$l, o+ideaz ionul romur la rom elementar,

care coloreaz solvenii oranici n run.2Xr8N $l2D 2$l8N Xr2J. 0eacia cu Cg'+=O'#zotatul mercuros, formeaz cu o soluie alcalin de romur, un

precipitat alen de romur mercuroas.2Xr8N %2(C&"2D %2Xr2N 2C&"8

K. 0eacia cu B'"r'OLXicromatul de potasiu o+ideaz, n mediu acid, ionul romur la rom

elementar, care coloreaz solvenii oranici n run, soluia trecnd de laculoarea portocalie a icromatului, la culoarea verde a cromului trivalent.

3Xr8N $r2&F28N 1*%ND "Xr2N 2$r"NN F%&%

!V"1"8" !/,04 ) !#eac$iile ionului !)67! i iodurile91. 0eacia cu C'O4 concentrat

#cidul sulfuric concentrat, descompune iodurile, cu separare de iodelementar, acid iodhidric, anhidrid sulfuroas 'i hidroen sulfurat.

2ZI N %2)&*D 2%I N Z2)&*2%I N %2)&*D I2N %2)&"%2)&"D )&2N %&%

)&2N 3%I D %2) N "I2N 2%&%'. 0eacia cu Ag=O#zotatul de arint formeaz cu ionul iodur, iodura de arint, un

precipitat alen, insoluil n hidro+id de amoniu.I-N #ND #I. 0eacia cu b+"C"OO'#cetatul de plum, precipit la rece, iodura de plum, de culoare

alen.2I-N /($%"$&&2D /I2N 2$%"$&&-

4. 0eacia cu "uO4

Ionul cupric o+ideaz ionul iodur, cu separarea de iod elementar 'iiodur cuproas.

*I-N 2$u)&*D I2N 2$uI N 2)&*2-

J. 0eacia cu "l'ac se adau ap de clor la soluia de ioduri soluile, se separ iodul

elementar. #cesta este alen n soluie apoas diluat, 'i ro'u violet ntetraclorur de caron.

2I-N $l2D I2N 2$l-

K. 0eacia cu Cg"l'

61


62/151

Ionul mercuric formeaz cu ionul iodur, iodura mercuric, un precipitatde culoare ro'u-carmin, soluil n e+ces de reactiv, cu formarea unui comple+incolor.

2I- N %$l2D %I2N 2$l-

%I2N 2I-D %I*2-

L. 0eacia cu B=O'#zotitul de potasiu, aduat la rece, n prezena acidului acetic, la o

soluie de iodur, separ rapid iodul 'i soluia se coloreaz n run.2ZI N 2ZC&2N *$%"$&&% D I2N *$%"$&&Z N 2C& N 2%&%>. 0eacia cu B'"r'OLIodurile solide nclzite cu icromat de potasiu 'i acid sulfuric

concentrat, pun n liertate iod elementar, fr a forma cominaii de cromilvolatile.

3I-N $r2&F2-N 1*%ND "I2N 2$r"NN F%&%/roprietile chimice ale anionilor rupei a II-a principal, au fost

sistematizate n urmtorul tael 7

62

#nion!eactiv

S8 $l8 Xr8 I8

%2)&*concentrat

%S - azcecorodea

z sticla

%$l -mirosnepto

r

Xr2N%Xr-ames-tecrun n ap

I2N%IN)&2N%2)- alen-maroniu

#C&" - #$l -pp. alrnzos

#Xr - pp.alen rnzos

#I - pp. alen

Xa$l2 XaS2 -pp. alrnzos

- - -

/($%"$&&2

- /$l2 -pp. alsoluilla cald

/Xr2- pp. al /I2- pp. alen

%2(C&"2 %S2 -pp.alen

%2$l2 -pp. al

%2Xr2- pp. alen -

#p de clor - - Xr 2- sol. run n ap,n $$l*

I2 - alen-coniacn sol apoas,violet n $$l*

Z2$r2&F - $r&$l2-vaporiruni

Xr2N$r"N-pp. run, sol.verde

I2N$r"N- pp. neru,sol verde

%$l2 - - - %I2- pp. ro'ucarmin, sol ne+ces de I


63/151


64/151

/2N N )&*2-D /)&*

. 0eacia cu rodizonatul de bariu - /a+"O"O"O'

Ra soluia unei sri de ariu, se adau rodizonatul de sodiu cu careformeaz un precipitat ro'u de rodizonat de ariu.

Ra aduarea soluiei de sulfat, precipitatul ro'u de rodizonat de ariu sedecoloreaz, datorit formrii sulfatului de ariu, mai reu soluil.

4. 0eacia cu B4MFe+"=KN

#cidul sulfuric diluat descompune ferocianura punnd n liertate acidulcianhidric.

"%2)&*N 2Z*=Se($C3> D 3%$C N Z2Se=Se($C3> N "Z2)&*

!V"%"%" #EAC;!!4E AC!,040! S04.0#!C C/-CE-T#AT

1. 0eacia de descompunere a substanelor organice

#cidul sulfuric concentrat, e+trae apa din sustanele oranice.


65/151

%2)&* N %2$2&*D $& N $&2N %2)&*N %&%

. 0eacia cu =a=O'

#cidul sulfuric diluat sau concentrat, pune n liertate din azotii, acidulazotos care se disproporioneaz.

%2)&* N CaC&2D %C&2N Ca%)&*

"%C&2 %C&" N 2C& N %&%

4. 0eacia de oxidare a C'

%idroenul sulfurat este o+idat de acidul sulfuric concentrat la io+id de

sulf 'i sulf elementar, de culoare al - lui.%2)&* N %2) D )&2N ) N 2%&%

J. 0eacia de oxidare a ionilor de /r -(i % -

Ionul de romur 'i iodur sunt o+idai de acidul sulfuric concentrat larom 'i iod elementar.

2%2)&* N 2Xr-D )&2N Xr2N 2%&% N )&*2-

2%2)&*N 2I-

D )&2N I2N 2%&% N )&*2-

cu ionul clorur se pune n liertate doar acid clorhidric.%2)&*N Ca$l D %$l N Ca%)&*

!V"%"*" #EAC;!!4E !/-040! T!/S04.AT ) S%/*%)

1. 0eacia cu /a"l'

$lorura de ariu, formeaz cu srurile soluile de tiosulfai un precipitatal de tiosulfat de ariu.

)2&"2-N Xa2ND Xa)2&"

'. 0eacia cu Ag=O

ac la soluia de azotat de arint se adau treptat o soluie de tiosulfatde sodiu, se oine tiosulfatul de arint, un precipitat al ce se coloreaz repede

n alen, run pn la neru, datorit formrii sulfurii de arint.

65


66/151

2#NN )2&"2-D #2)2&"

#2)2&"N %&% D #2) N %2)&*

. 0eacia cu b+"C"OO'

#cetatul de plum formeaz cu srurile soluile de tiosulfat, tiosulfatulde plum, un precipitat al.

Ca2)2&"N /($%"$&&2D /)2&"N 2$%"$&&Ca

4. 0eacia cu "uO4

iosulfatul de sodiu formeaz la fierere cu soluiile srurilor cuprice unprecipitat de sulfur cuproas.

2)2&"2-N 2$u2ND $u2)2&"N )*&32- - anionul de tetrationit

$u2)2&"N %&% D $u2) N %2)&*

J. 0eacia cu sruri de Fe7

iosulfatul de sodiu formeaz cu fierul trivalent, o sare comple+, care

coloreaz soluia n violet. $uloarea dispare treptat din cauza reducerii fierului lastarea ivalent.

Se"NN 2Ca2)2&"D Ca=Se()2&"2> N "CaN

Se()2&"2-N Se"N D 2 Se2NN )*&32-

K. 0eacia cu C'O4

/rin aciunea acidului sulfuric diluat, la fierere, soluia de tiosulfat desodiu se tulur treptat, din cauza punerii n liertate a sulfului elementar.

Ca2)2&" N %2)&*D Ca2)&*N ) N )&2N %&%

L. 0eacia cu "l'$ /r'$ %'

$lorul 'i romul elementar o+ideaz tiosulfaii la sulf.

)2&"2-N *$l2N %&% D 2%)&*-N @%$l

)2&"2-N *Xr2N %&% D 2%)&*-N @%Xr

66


67/151

Iodul o+ideaz tiosulfatul la tetrationit.

2Ca2)2&" N I2D )*&32-N 2CaI

>. 0eacia cu B8nO4#n mediu acid

/ermananatul de potasiu este redus de tiosulfat la manan ivalent,culoarea violet a permananatului trecnd n incolor.

)2&"2-N 2Mn&*- N @%N D 2%)&*-N 2Mn2NN "%&%

H. 0eacia cu B'"r'OL

Xicromatul de potasiu, n mediu acid, este redus la crom trivalent, iartiosulfatul se o+ideaz la tiosulfat 'i tetrationit, culoarea amestecului trecnd dela portocaliu (icromat, la verde (crom trivalent.

$r2&F2-N ")2&"2-N *%ND 2$r"NN 2)&*2-N )*&32-N 2%&%

!V"%"8" #EAC;!!4E !/-040! S04.!T ) S/*%)

1. 0eacia cu /a"l'

$lorura de ariu formeaz precipitate ale de sulfii, u'or soluile n

acizi.)&"2-N Xa2ND Xa)&"

Xa)&"N 2%$l D Xa$l2N )&2N %&%

'. 0eacia cu b+"C"OO'

#cetatul de plum formeaz cu srurile soluile de sulfii un precipitatal de sulfit de plum, soluil n acid azotic concentrat.

)&"2-N /2ND /)&"

/)&"N 2%C&"D /(C&"2 N )&2N %&%

. 0eacia cu Ag=O

#zotatul de arint formeaz un precipitat al de sulfit de arint, soluiln acid azotic diluat 'i n e+ces de tiosulfit. )ulfitul de arint se descompune la

fierere, precipitatul runndu-se.

67


68/151


69/151


70/151


71/151

REAC>II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPAa 6a PRINCIPAL=

in rupa a -a a sistemului periodic fac parte urmtoarele elemente7 C, /, #s,), /n


72/151

#zotiii, n opoziie cu acidul azotos sunt staili n ap 'i o parte dintreei sunt soluili. oi azotaii metalelor sunt soluili n ap, de aceea acidul azoticnu are reacii de precipitare prin cationi.

$ele mai multe reacii au la az caracterul o+idant al moleculei de acidazotic. #zotul se reduce u'or din forma pentavalent (C2& la cea ivalent(C& apoi la azot elementar (C2 'i apoi mai departe la amoniac (C%".

/e ln aceste reacii anoranice, e+ist o serie de reacii de culoare cusustane oranice care constau tot n aciunea o+idant a acidului azotic.

/roprietile chimice ale celor doi acizi, respectiv ale srurilor lor, aufost tratate ca reacii comune 'i ca reacii particulare, specifice.

#EAC;!! C/M0-E A4E 7-/*= 7-/%=+! A4E S2#0#!4/# 4/#

1. 0eacii cu C'O4 concentrat

#cidul sulfuric concentrat, pune n liertate, din azotii 'i azotai solizi,o+izi de azot de culoare run. #cidul sulfuric diluat nu are nici o aciune asupraazotailor, dar descompune azotiii.

2CaC&" N %2)&* D Ca2)&*N 2 %C&"

2 %C&" C2&N %&%

C2&2C& N 1?2&2

2CaC&2N %2)&* D 2%C&2N Ca2)&*

"%C&22C& N %C&"N %&%

2%C&2C& N C&2N %&%

'. 0eacia cu Ag=O$ b+"C"OO'(i /a"l

Ionii #N, /N2, XaN2, nu precipit anionii C&"-'i C&2-.

. 0eacia cu FeO4(i C'O4 concentrat


73/151

2CaC&"N 3Se)&* N *%2)&*D 2C& N "Se2()&*"N Ca2)&*

2CaC&2N 2Se)&*N 2%2)&* D 2C& N Se2()&*"N Ca2)&* N 2%&%

4. 0eacia cu n sau Al metalic$ #n mediu alcalin

Ra soluia analizat se adau hidro+id alcalin solid, se introduce oucic de zinc sau aluminiu metalic, 'i se nclze'te la fierere. up 1-2minute se identific C%"introducnd n vaporii lichidului o f'ie de hrtie defiltru umezit cu o soluie de azot mercuros, cnd n prezena C%"ce se dea6,apare o pat near cenu'ie, datorit punerii n liertate a mercurului metalic.


74/151

Ra soluia de azotit, se adau iodur de potasiu 'i acid acetic5 punerean liertate a I2(soluia se runeaz indic prezena anionului C&2-.

2C&2-N 2I -N *$%"$&&% D I2N 2C& N *$%"$&&-N 2%&%

. 0eacia cu C'

/rezena azotiilor e demonstrat prin punerea n liertate a sulfuluicoloidal de culoare al-luie.

2%C&2N %2) D ) N 2C& N 2%&%

4. 0eacia cu B8nO4

Sa de permananat, care este un o+idant mai eneric dect acidulazotos, acesta se comport ca un reductor, reducnd anionul permananic lacationul mananos, iar anionul azotos se o+ideaz la anionul azotic. #ceastreacie se e+ecut adundu-se la soluia sla sulfuric de azotit, o soluie depermananat5 aceasta din urm se decoloreaz datorit distruerii anionuluipermananic.

2ZMn&*N CaC&2N "%2)&* D CaC&"N 2Mn)&* N Z2)&*N "%&%

J. 0eacia cu acidul sulfanilic (i alfa - naftilamin

#cidul azotos formeaz n prezena unui amestec de acid sulfanilic 'ialfa - naftilamin, un azocolorant ro'u. !eactivul constituit din cele doucominaii se pstreaz separat 'i se amestec doar n momentul e+ecutriireaciei.

K. 0eacia cu antipirina

Ra -1B ml dintr-o soluie de antipirin K, se adau 2--ml din soluia

analizat apoi o pictur de acid sulfuric concentrat 'i se amestec.


75/151

#cidul azotic concentrat reacioneaz eneric cu iodura de potasiu,punnd n liertate iod elementar5 acidul azotic diluat 'i azotaii nu reacioneazcu iodura de potasiu.

@%C&"N 3ZI D 2C& N "I2N 3ZC&" N *%&%

'. 0eacia cu C'O4concentrat (i "u metalic


76/151

Acidul hipofosforos, este monoazic n sruri, el e+ist n dou forme tautomere7

%-/(&%2 %2& /(&%

Acidul fosforos este un acid de trie mi6locie, iazic creia i corespund deasemenea dou forme tautomere7

/(&%" &D/%(&%2

#cidul ortofosforic este un acid de trie mi6locie, triazic care prin nclzire trecen acid metafosforic7

&D/(&%"%& - /&2 N %2&

#cidul metafosforic este monoazic 'i de trie mi6locie.

!V"*"%"1" #EAC;!! A4E AC!,040! ./S./#!C +! A4E S2#0#!4/#40!

1.0eacia cu Ag=O

#zotatul de arint, formeaz cu ionul fosforic, un precipitat alen de

fosfat triarentic. /recipitatul se dizolv u'or n acizi minerali 'i amoniac.Ca2%/&*N "#C&"D #"/&*N 2CaC&"N %C&"

#"/&*N 3C%"D =#(C%"2>"/&*

'. 0eacia cu /a"l'

$lorura de ariu, aduat la soluia unui fosfat, formeaz un precipitatal de fosfat monoacid de ariu, soluil n acizi minerali 'i acid acetic.

Ca2%/&*N Xa$l2U Xa%/&*N 2Ca$l

. 0eacia cu Fe"l

$lorura feric, formeaz cu soluia unui fosfat secundar alcalin, unprecipitat alen de fosfat teriar.

Ca2%/&*N Se$l"U Se/&*N 2Ca$l N %$l

76


77/151

ac se adau o cantitate mic de acetat de sodiu, care va consumaionii de hidroen, reacia devine cantitativ, la cald, deoarece la rece, fosfatulferic se dizolv n acetat alcalin.

/roprietile chimice ale anionilor rupei a -a analitice au fostsistematizate n urmtorul tael7

#nion? !eactiv C&"- C&2-

%2)&*concentrat C&NC&2-az deculoare run

C& N C&2 az de culoarerun

#C&" - -

Se)&* Se2NUSe"Nsol. alen-run

Se2NU Se"N sol. alen-run

^n(metalic n prez.de Ca&%

II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPAa I6a PRINCIPAL=

Ca"acte"i*a"ea %ene"al,

77


78/151

#ceast rup cuprinde anionii de la care au cel puin un atom de caronn molecul. 2-N 2%N

- acidul rodanhidric

%) - $ C )$C-N %N

oi ace'ti acizi, n soluie apoas, disociaz numai atomii de hidroen

fi+ai la rupa caro+il - $&&%, respectiv la atomul de sulf din acidulrodanhidric. #cidul caronic, acetic 'i rodanhidric, sunt acizi monoazici5 aciziio+alic 'i tartric sunt acizi iazici.

!/-04 CA#:/-!C ) C/*%)

1.0eacia cu /a"l'

$lorura de ariu formeaz cu soluiile de caronai soluili un precipitatal cristalin, soluil n acid acetic. $ationii de stroniu 'i de calciu, formeazprecipitate analoe.

$&"2-N Xa2ND Xa$&"

'. 0eacia cu Ag=O

#zotatul de arint, formeaz cu soluiile de caronai un precipitat alde caronat de arint, care n timp 'i la cald, se nchide la culoare, datorit

descompunerii sale la o+id de arint.

78


79/151

$&"2-N 2#ND #2$&"

#2$&"N %&% D #2& N %2$&"

. 0eacia cu C'O4diluat

#cidul sulfuric diluat, descompune caronaii, cu dea6are de io+id decaron, care trecut prin apa de var, precipit caronatul de calciu, al.

Ca2$&"N %2)&*D Ca2)&*N $&2N %&%

$&2N $a(&%2D $a$&"N %&%

punerea n eviden a io+idului de caron dea6at, cu apa de var,se poate face numai n cazul soluiilor de caronai care au o concentraie maimare de *K.

!/-04 ACETAT ) C7*C//)

1. 0eacia cu C'O4diluat

#cidul sulfuric diluat, aduat la un acetat solid produce dea6areamirosului caracteristic, datorat acidului acetic pus n liertate.

2$%"$&&Ca N %2)&* 6 2$%"$&&% N Ca2)&*

'. 0eacia cu alcoolul etilic #n prezen de C'O4concentrat

#cidul sulfuric concentrat pune n liertate acidul acetic la fel ca 'i

acidul sulfuric diluat. ac se adau puin alcool etilic, 'i se nclze'te cu multprecauie, se formeaz esterul - acetatul de etil - cu miros caracteristic de fructe.

$%"$&&% N $2%&% $%"$&&$2%N %&%

%2)&*

. 0eacia cu Fe"l

$lorura feric, aduat la soluia unui acetat, produce o coloraie ro'ie-run, datorit formrii unei cominaii comple+e, soluile, de clorur triferii-diol-he+aacetic. $oloraia se datoreaz cationului comple+.

79


80/151

ac se fiere soluia run, se oine un precipitat run de acetat azicde fier, prin care tot fierul din soluie este separat.

4. 0eacia cu Ag=O

#cetatul de arint se oine numai din soluii concentrate de acetat, cndprecipit su forma unui precipitat al cristalin, soluil la cald 'i la diluare.

!V"8"*" !/-04 />A4AT ) C%/8%)

1. 0eacia cu C'O4concentrat.


81/151

#zotatul de arint aduat la acid tartric, nu produce precipitare,deoarece tartratul de arint se dizolv n acid azotic. ac azotatul de arint seadau la soluia neutr a unui tartrat, se formeaz imediat un precipitat al detartrat neutru de arint, soluil n amoniac. ac se nclze'te soluia amoniacalde tartrat de arint, se oine pe pereii epruetei un depozit de arint metalic -olinda de arint.

Ca2$*&3%* NXa$l2UXa$*&3%*N 2Ca$l

!V"8"2-

'. 0eacia cu Cg'+=O'

#zotatul mercuros formeaz cu rodanurile soluile, un precipitatcenu'iu de rodanur metalic 'i mercur metalic.

2)$C-N %22-U% N %()$C2

& soluie foarte diluat de azotat mercuros, formeaz cu rodanura, un precipitatal de rodanur mercuroas.

. 0eacia cu Cg+=O'

/rin aduarea treptat de sulfocianur de potasiu, la o soluie de azotatmercuric, se formeaz un precipitat al de sulfocianur mercuric, soluil ne+ces de sulfocianur de potasiu.

2)$C-N %2NU%()$C2

%()$C2N 2)$C-U=%()$C*>2-

81


82/151

4. 0eacia cu "o+=O'

#zotatul de coalt, formeaz cu rodanurile, rodanuri comple+e, soluile,de culoare roz, care n prezena acetonei trece n alastru.

*)$C-N $o2NU$o()$C*2-

J. 0eacia cu "uO4

/rin aduarea treptat de sulfat de cupru, la soluii de rodanuri, apare lanceput o coloraie de verde-smarald dup care se separ un precipitat neru derodanur cupric.

2)$C-N $u2ND $u()$C2

K. 0eacia de oxidare a ionului "=-

)u aciunea o+idanilor puternici, cum ar fi ZMn&*, Z2$r2&F, 'i %2&2,rodanurile se o+ideaz cu formarea produ'ilor de reacie corespunztori.

L. 0eacia de reducere a ionului "=-

!odanurile sunt reduse su aciunea #l, ^n, M metalic, n mediu acidastfel7

"Z)$C N *#l N 1@%$l D "Z$l N *#l$l"N "C%*$l N "%2) N "$

/roprietile chimice ale anionilor rupei a I-a analitice au fostsistematizate n urmtorul tael7

ael nr.

#nion

!eactiv

$&"2- $%"$&&- $2&*2- $*&3%2-* )$C-

%2)&* $&2-efervescen

$%"$&&%

miros de oet

$&2N$&,la cald

caronizare N%2)&*

conc.$&)- to+ic

#C&" #$&" - pp.al, se desc.n timp, n

#2& pp.

pp. numai dinsoluii conc.de acetat - pp

#2$2&*

pp.alsoluil n

#2$*&3%*pp.alsoluil n

C%" 'i

#)$C ppal soluiln C%" 'i

n e+ces de

82


83/151

neru al cristalin C%" 'i

%C&"

%C&" )$C-

Xa$l2 Xa$&" - pp.al cristalin - Xa$2&*pp.al Xa$

*&3%*pp al -

#cetat de

plum

- - - - /()$C2- pp al

REAC>II DE IDENTI3ICARE ALE ANIONILOR DIN GRUPAa III6a PRINCIPAL=

Ca"acte"i*a"e %ene"al,

83


84/151

intre elementele rupei a III-a a sistemului periodic, sinurul orul,formeaz un acid7 acidul oric, de importan analitic.

#cidul oric este un acid foarte sla. ac se nclze'te acidul ortooric -

%"X&", la 1BB$, el trece n acid metaoric %X&2.


85/151

de acid, se umezesc cu licerin sau alcool metilic 'i se introduc din nou nflacr5 apare o coloraie verde intens.

%"X&"N "$%"&%D ($%""X&"N "%&%

4. 0eacia cu chinalizarin - "14C4O'+OC4


86/151

alen alen-verzui Mo runnchis

verde

alen alen Ci verde verde

ro'u run alendeschis

Se - verde

run alen alendeschis

Xi ro'ie alen-verde

I-enti!ica"ea unui ametec -e ani#ni -int"6# #lu ie

#naliza anionilor se va face numai dup ce, n prealail, cationi au fostidentificai. Identificarea anionilor se azeaz pe proprietile lor chimice a'a cusunt redate n taelul

Tabelul n"?.

!eactiv?#nion

#C&" Xa$l2 /($%"$&&2 %2)&*diluat

$l- pp. al solu. n C%" - pp. al -

Xr- pp.lui solu n C%" - pp. al solu.la cald

-

I- pp. alen-deschis solu.n C%"

- pp. alensolu. la cald

-

)&*2- - pp. alinsolu. nacizi

pp. al solu.n alcali

-

)&"2- pp.al solu. n e+ces pp. alsolu nacizi

pp. al dea6are )&2

)2&"2- pp. al ce trece n neru,solu n e+ces de tiosulfat

pp. al pp. al formare desulf coloidalal- lui

)2- #2) - pp. neru - /) - pp. neru dea6are de

86


87/151

%2)

C&"- - - - -

C&2- - - - dea6are deC&

/&*"- pp. alen soluil n C%" pp. al - -

$&"2- pp. al ce se nchide laculoare n timp

pp. alsolu nacid acetic

- dea6are de$&2

$%"$

&&-- - - punere n

liertate ac.acetic cumiroscaracteristic

$2&*2- #2$2&*pp. al soluil namoniac 'i acid azotic.

Xa$2&*pp.al

- $&2 N $&la cald

$*&3%22-

#2$2&3%* pp, al soluiln amoniac 'i acid azotic

pp. al - caronizare

)$C- pp. al soluil n amoniac'i n e+ces de rodanur

- pp. al -

X&2- pp. al soluil n amoniac'i acid azotic

pp. alsoluil nacid azotic

pp. al soluiln acid azotic

-

oate proele pentru identificarea anionilor, se e+ecut n soluia deanalizat. 4fectuarea reaciilor se face n ordinea urmtoare7

1.0eacia cu C'O4concentrat

Suncie de aspectul (miros, culoare, etc. azelor sau precipitateloroinute n urma reaciei cu acidul sulfuric concentrat, pot e+ista urmtoarelecazuri7

Obinerea unui gaz #neptor+ O'

87


88/151

#cest lucru indic prezena n soluia de analizat, a anionului )& "2-./entru verificare se pot e+ecuta una din reaciile de identificare a acestui anion,'i anume7

reacia cu #C&", Xa$l2, /($%"$&&2cnd n toate cazurile seoine precipitate ale.

reacia cu %2(C&"2n mediu sla acid sau neutru cnd se oineun precipitat neru de mercur metalic.

Obinerea unui precipitat alb-glbui$ coloidal de sulf

#cest lucru indic prezena n soluia de analizat a anionului )2&"2-. /entruverificare se pot efectua una din reaciile de identificare a acestui anion, 'ianume7

B reacia cu #C&", cnd se oine un precipitat de culoare al,care se nchide n timp pn la neru.

1 reacia cu ZMn&* n mediu acid sau azic, cnd se oservdecolorarea soluiei.

Obinerea sulfului coloidal indic de asemenea prezena anionului "=-

/entru a verifica acest lucru se va efectua una din urmtoarele reacii deidentificare7

2 reacia cu #C&" , cnd se oine un precipitat al, soluil ne+ces de rodanur 'i n amoniac.

" reacia cu $o(C&"2, cnd se oin rodanuri comple+e soluile deculoare roz care n prezena acetonei trec n alastru.

Obinerea unui miros caracteristic de ou stricate$ de hidrogen sulfurat

#cest lucru indic prezena anionului )2-. /entru verificare, la uraepruetei se va introduce o hrtie de filtru imprenat cu acetat de plum.


89/151


90/151

3 reacia cu $u)&*'i oinerea unui precipitat de culoare de laverde smarad la neru, indic prezena )$C-. /entru a verifica acest lucru semai pot efectua urmtoarele reacii

F reacia cu ZMn&*cu oinerea unui precipitat de culoare run,sau reacia cu $o(C&"2a'a cum a fost descris mai sus.

@ reacia cu C%*&% a precipitatului oinut cu soluilizareaacestuia indic prezena anionului de $l-.

/entru verificarea prezenei anionului sulfat, se va efectua7

. 0eacia cu /a"l'

ac soluia de analizat, n reacia cu clorura de ariu, duce la oinereaunui precipitat al, ar putea e+ista anionul )&*2-. /entru verificare se vor efectua

urmtoarele reacii de identificare7A reacia cu /($%"$&&2cnd anionul sulfat precipit su form

de sulfat de plum, un precipitat al cristalin.1B reacia cu rodizonatul de ariu cnd prezena anionului sulfat duce

la decolorarea acestuia (de la ro'u la al-lui.

Ca&it#lul '

REAC II ANALITICE

90


91/151


92/151

ZcD c

1

2

/entru ap, concentraia molar la1 $ va fi 7

c6 B13,1@A,AA@

B13,1@

1BBB=

d

D ,*" Mastfel nct 7

B%

2

& D

( )*",

1B2A,11

1B*,1A

2A

D 1,BA1B-13 (la 1

$.eoarece reacia 7

2%2& %"&N N &%-

este endoterm, rezult c o dat cu cre'terea temperaturii, echilirul de

disociere va fi deplasat spre dreapta, respectiv va cre'te constanta dedisociere . #ceast dependen dintre variaia temperaturii 'i variaiaconstantei de disociere a apei, ca de altfel a oricrui electrolit sla, este datde ecuaia lui an kt %off 7

2

ln

0!

Q

dt

Bd=

sau dup interare (considernd pe constant

ln Z D -0!

QN I,

n care 7% este constanta de interare508 constanta azelor 5!8 temperatura asolut.Q 6 1","* Gcal (2 $ este cldura de reacie (pentru soluii cldura

de reacie la volum constant este practic eal cu cldura de reacie lapresiune constant, care este eal cu cldura de neutralizare a unui acidtotal disociat cu o az total disociat n soluie infinit diluat 7

%$l N Ca&% U Ca$l N %2&rodusul ionic al apei. /rodusul ionic al apei notat cu Z sau OC1 2 este

definit ca produsul dintre concentraiile la echiliru ale ionilor rezultai dindisocierea apei, adic 7

% 2 & D ZD =%N> =&%->respectiv

% 2 &D=%"&N> =&%->ac ntr-o soluie apoas cre'te =&%->, prin adaosul unei aze, echilirulde disociere al apei se deplaseaz astfel nct produsul

% 2 &D=%"&N> =&%-> ,

pentru temperatura respectiv, rmne constant, deci =%"&N> va scdea.

92


93/151

ac cre'te =%"&N>, atunci echilirul de disociere al apei va fi deplasat ,

respectiv scade =&%-> astfel nct produsul =%"&N> =&%-> D% 2 & rmneconstant (la temperatur constant.

ac se ia n considerare constanta de disociere a apei pentruechilirul simplu7 %2& %NN &%-

B% 2 & DOC

OCC

2

>=>= +

'i dac =%2&> se consider practic neschimat (disocierea este neli6ail,atunci pentru 1$ 7

=%N>=&%-> DB% 2 &=%2&> D 1,AB1B-13,*" D B,31B-1*mol _ l

/entru apa distilat, fr nici un adaos de alt electrolit, deci pentruaceste concentraii reduse ale ionilor %N 'i &%- , concentraiile acestor ionivor fi eale cu activitile. /entru soluiile de electrolii 'i alte sustane,va treui s se recur la activiti, 'i deci 7

/% 2 &D a % N a &% - D f% N=%N> f&% -=&%-> D f2

=%N>=&%->de unde 7

=%N>=&%-> D2

p

2

f

1 OC

eoarece pentru apa pur =%"&N> D =&%->, rezult c 7=%N> D =&%-> D &%21 .

aelul 1 conine valorile produsului ionic al apei 'i &%21 pentrudiferite temperaturi. in datele acestei taele, rezult c produsul ionic alapei cre'te o dat cu cre'terea temperaturii a'a cum de altfel era 'i dea'teptat.

/entru o anumit temperatur, disocierea apei cre'te o dat cu

cre'terea triei ionice a soluiei. !ezult, a'adar, c va cre'te 'iinteraciunea dintre ap 'i sustana dizolvat care, n ceea ce prive'te apa,are drept consecin o deplasare spre dreapta a echilirului de discociere 7%2& [ %NN &%-.

#ceast deplasare a echilirului de disociere a apei se e+plic prin efectulsalin secundar, manifestat, a'a cum s-a artat, prin cre'terea constanteiclasice de disociere a acidului sla, respectiv a azei slae.

aelul 1, /rodusul ionic al apei la diferite temperaturi

93


94/151

t$ % 2 & &%21

B

1B1131F1@1A2B2122

2"2*2232F2@2A"B"1"2

"""*""3"F"@"A*BB

3BFB@BAB1BB12B

1B-1*,@AD B,1" 1B-1*

1B-1*,3@D B,21 1B-1*

1B-1*,*

D B,"3 1B-1*

1B-1*,2*D B,@ 1B-1*

1B-1*,1BD B,3" 1B-1*

1B-1*,1FD B,3@ 1B-1*

1B-1*,1"D B,F* 1B-1*

1B-1*,1BD B,FA 1B-1*

1B-1*,BFD B,@3 1B-1*

1B-1*,B"D B,A" 1B-1*

1B-1*,BBD 1,BB 1B-1*

1B

-1",A3

D 1,1B 1B

-1*

1B-1",A"D 1,1A 1B-1*

1B-1",ABD 1,2F 1B-

Date post:	10-Feb-2018
Category:	Documents
Upload:	spinoglu
View:	332 times
Download:	8 times

Curs Notiuni Chimie Analitica

Documents