GLUCIDE -STRUCTURA, FUNCII12.10.2008

1

Cuprins (R) Introducere. Definiie. Clasificare MONOZAHARIDE Nomenclatur D- i L- monozaharide Aldoze i cetoze Trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc. Structuri Fischer. Structuri Haworth. Hidroxil glicozidic. Structuri ciclice (piranozice i furanozice) Tipuri de izomeri optici ( enantiomeri, epimeri, diastereo-, anomeri) Derivai ai monozaharidelor (esteri fosforici, aminozaharuri, dezoxizaharuri, acizi uronici, polioli, aldoli-cetoli) Oxidarea i reducerea monozaharidelor GLICOZIDE Legtura glicozidic O-glicozide i N-glicozide OLIGOZAHARIDE Dizaharide reductoare i nereductoare POLIZAHARIDE Homopolizaharide (glicogen, amidon, celuloz) 2 Heteropolizaharide (glicozaminoglicani)

Clasificare glucidelorGLUCIDE hidrolizabile

nehidrolizabile

OZE = MONOZAHARIDE

OZIDE

ALDOZE CETOZE

TRIOZE TETROZE PENTOZE HEXOZE HEPTOZE etc.

DIZAHARIDE

POLIZAHARIDE

REDUCATOARE maltoza celobioza lactoza NEREDUCATOARE zaharoza

HOMOPOLIZAHARIDE glicogen amidon celuloza HETEROPOLIZAHARIDE glicozaminoglicani

3

RECAPITULARE IZOMERIE

Ce este un carbon asimetric sau chiral? Un carbon asimetric poate avea orice tip de hibridizare? Care sunt principalele tipuri de izomeri optici? Ce reprezint seriile D i L ale monozaharidelor?4

Exemplu de izomerie optico 109 28'O HC Orientarea tetraedric a orbitalilor sp3 CHO CHO H C H2C OH OH HO HC C H2C H OH O

D-gliceraldehida HO-H2C OH H CH2-OH H

L-gliceraldehida

HO

Legturile ndreptate spre privitor se traseaz lateral. Legturile ndreptate n planul opus privitorului se vor trasa vertical.5

Seria D- a aldozelor*O H OH OH

D- GliceraldehidaO H H OH OH OH O H H H OH OH OH OH HO H O H OH OH

Este D- glucoza dextrogir?O HO HO H H H OH OH

D- EritrozaHO H H

D-TreozaO H OH OH OH H HO H O OH H OH OH

D-Riboza

D-Arabinoza

D-Xiloza

D-Lixoza

O H H H H OH OH OH OH OH HO H H H

O H OH OH OH OH H HO H H

O OH H OH OH OH HO HO H H

O H H OH OH OH H H HO H

O OH HO OH H H HO OH H OH

O H OH H OH OH H HO HO H

O OH H H OH OH HO HO HO H

O H H H OH OH

D-Aloza

D-Altroza

D-Glucoza

D-Manoza

D-Guloza

D-Idoza

D-Galactoza

D-Taloza

6

Exemple de izomeri optici din clasa monozaharidelorHC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH

D-glucoza PERECHI DE EPIMERIHC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OHHC O HO CH HO CH HC OH HC OH H 2 C OH

HC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH

HC O HC OH H O CH H O CH HC OH H 2 C OH

D-glucoza

D-manoza

D-glucoza

D-Galactoza

DIASTEREOIZOMERIHC O HO CH HO CH HC OH HC OH H2 C OHHC O HC OH HO CH HO CH HC OH H2C OH

D-manoza

D-Galactoza

7

Seria D a cetozelor*OH O

DihidroxiacetonaOH

OH

O OH H OH OH O H H OH OH OH

D-EritrulozaHO H

O H OH

OH

OH

D-Ribuloza

OH

OH

OH

D-Xiluloza

OH

O H H H OH OH OH HO H H

O H OH OH H HO H

O OH H OH HO HO H

O H H OH

OH

D-Psicoza

OH

OH

D-Fructoza

OH

D-Sorboza

D-Tagatoza

8

Reacia de adiie intramolecular cu generarea celor doi anomeriSTRUCTURI FISCHER CICLICE 1 H HO H H 2 3 4 5 6 H O OH H OH OH OH H HO H H OH alfa- D- glucopiranoza STRUCTURI HAWORTH 6 C OH H OH O H HO OH HO C OH H OH O H

+

H H

glucoza

OH beta-D- glucopiranoza

OH H1

OH H OH H H OH1

OH H

H4

OH H OH H3 2

5

CH=O

HO

HO

OH

+

HO

H OH H H

O OH1

H

H

OH

OH

OH9

glucoza

alfa- D- glucopiranoza

beta-D-glucopiranoza

Tipuri de structuri ciclice: piranozice (6 atomi) i furanozice (5 atomi)

O piran

O furan

10

Reguli de obinere a structurilor ciclice - Efectul numrului de permutri -

X W ZAenantiomeri

W Y X ZB

W Y Z XC

X Y Z WD

Y

identici enantiomeri

11

Reguli de obinere a structurilor ciclicepermutari conventionale O HC H HO H H H2C OH H OH OH OH H HO H HO-H2C H epimer al glucozei HC OH H OH OH H HO H HO-H2C OH glucoza O HC OH H OH H O

glucoza

H C H HO H HO-H2C

OH

HO C

H

OH H OH OH

H HO

OH H OH OH

+

H HO-H2C

O alfa- D- glucopiranoza

O beta-D- glucopiranoza

12

ABC!

Anomerii principalelor aldohexoze naturale: glucoza, manoza, galactozaOH H HO H OH H H OH OH H HO OH H OH H H O OH H

OH

OH

alfa- D- glucopiranoza

beta-D-glucopiranoza

OH HO H H OH H H OH OH HO H

OH H OH H H O OH H

OH

OH

alfa-D- galactopiranoza

beta- D-galactopiranoza

OH OH H OH OH HO OH H H Halfa-D- manozpiranoza

OH O OH H OH OH HO H H H Hbeta-D- manozpiranoza

13

ABC!

Anomerii principalei cetohexoze naturale: fructoza

HO-H2C

O OH

CH2-OH

HO-H2C

O OH

OH

OH OH alfa-D-fructofuranoza

CH2-OH OH beta-D-fructofuranoza

14

ABC!

AminozaharuriOH HO OH OH NH2 O

-D-galactozaminaOH HO OH H H O H H OH NH-COCH3 H H HO OH OH O H H OH NH-SO3H

H

H

-N-acetil-galactozamina

-N-sulfat-galactozamina15

ABC!

Acidul neuraminic i derivatul lui NANACOOH

COOH CO CH3 acidul piruvic

COOH C CH2

COOH C CH 2

CO CH2 H H 2N HO H H OH H H OH OH

OH

OHOH H H

O

H H 2N

OH H H

O

+O H 2N HO H H H H OH OH OH

H

=

Ac-HN

H H

OH OH

H H

OH OH

OH

OH

OH

manozamina

acidul neuraminic

acidul N-acetil-neuraminic NANA

*16

ABC!

Dezoxizaharuri ( OH nlocuit cu H)Exemple: Stiind c 6-beta-L-fucoza este 6-dezoxi-beta- Lgalactoza, scriei structura corect pornind de la structura beta-Dgalactopiranozei.

beta-2-dezoxiriboza (ADN)HO-H2C

O

OH

HO-H2C

O

OH

OH OHbeta-D-riboza

OHbeta-2-dezoxi-D-riboza

6-beta-L-fucoza (GP)

2-dezoxiglucoza (experimente)17

Beta-L-fucozaO CH3 OH HO OH OH

18

ABC!

Proprietile fizico-chimice ale monozaharidelor 1.Reducerea gruprii carbonil cu formarea de polialcooli 2.Oxidarea la C1 C6 acizi aldonici acizi uronici

3. Condensarea gruprii carbonil cu gruparea amino compui tip baza Schiff (ex. Hb glicozilat). 4. Esterificarea cu acid fosforic 5. Formarea glicozidelor.19

Scriei structura D-sorbitol format din reducerea glucozei. n ce relaie de izomerie se afl D-sorbitolul cu Dmanitolul, ambii formai din reducerea fructozei. tiind c acidul L-iduronic este epimerul la C5 al acidului D-glucuronic, scriei structura lui.20

COOH OH HO OH OH OHacid gluconic acid aldonicOH HO

COOH O OH OH OH HO OH COOH OH O

acid alfa-D-glucuronic

acid beta-L-iduronic

acizi uronici

21

GLICOZIDE 1. O-glicozide: - dizaharide - polizaharide 2. N-glicozide

22

ABC!

Dizaharide reductoare

OH O OH HO OH Maltoza O OH

OH O OH OH OH ( HO

OH O O OH

OH O OH

OH

Celobioza

OH

( -glucopiranozido-4- -glucopiranoza)

-glucopiranozido-(1-4)- -glucopiranoza)

OH OH OH OH O O

OH O

OHOH OH

Lactoza

( -galactopiranozido- (1-4)- -glucopiranoza)

23

MALTOZA

alfa-glucoza

alfa-glucoza

maltoza Reacia de formare a maltozei24

ABC!

Dizaharide nereductoare: Zaharoza

OH O HO OH OHHOH2C

O

OHO

HOHO

CH2-OH

25

N- GlicozideNH2 N N N

N HO

O

Legtura N-glicozidic

OH

OH26

ADENOZINA

ABC!

AmidonulamilozaOH O OH O OH O OH OH O OH OH O OH O OH OH O OH OH OH O

OH O OH O OH OH O OH O OH O

amilopectina

OH O

legtur -1-6 glicozidicO

OH O OH OH O OH O OH OH OH O OH CH2 O OH OH OH O

27

ABC!

GLICOGEN

28

GLICOGEN

29

CELULOZA

30

Fibre alimentare Exemple: Pectine i glucani*PECTINE -ex. n cereale -scade absorbia colesterolului

GLUCANI -ex. n drojdia de bere -Stimuleaz celule imune

31

Digitalis lanata * -sursa glicozidelor cardiotonice-

Mecanism de aciune: Inhib Na+/K+ ATP-aza membranar

32

Glicozide cardiotonice *Lanatozid C Digoxin

Obinerea digoxinei din lanatozidul C

33

Amigdalina * -O-glicozid izolat din seminele de migdale amare-

TOXIC!

34

ABC!COO

GLICOZAMINOGLICANIO OH O O OH HO NH-CO-CH3 O ACIDUL HIALURONIC - nu formeaz proteoglicani - localizare: tesut sinovial, corp vitros, tesuturi embrionare, piele, tendoane - roluri: mentinerea turgescentei matricei extracelulare, migrarea celular sau subcelular implicate n numeroase procese biologice (morfogeneza, cicatrizarea, etc.)

.

OH

n

acid- -glucuronic N-acetil- -glucozaminaOH O O

COO

O

OSO 3 O

-

CONDROITIN- 4- SULFATUL - localizare: cartilaj, piele, tendoane, cornee, regiunile de calcifiere a oaselor - roluri: calcifierea matricei osoase (numrul mare de sarcini negative favorizeaz fixarea calciului n oase)