o metode analitice - corelează valorile obţinute prin măsurători de curent, de potenţial sau de rezistenţă cu concentraţia speciilor o se bazează pe procese de oxidoreducere sau de conducţie o se aplică sistemelor care conţin specii încărcate electric o cel mai adesea din soluţii de electroliţi o este necesar să existe anumite relaţii directe sau indirecte între ionii prezenţi în soluţie şi substanţa sau fenomenul care se studiază o soluţiile în care se fac determinările electroanalitice sunt de obicei apoase o poate fi întrebuinţat orice mediu în care pot exista ioni, iar substanţele de analizat sunt solubile
Transcript
o metode analitice - corelează valorile obţinute prin măsurători de curent, de potenţial sau de rezistenţă cu concentraţia speciilor
o se bazează pe procese de oxidoreducere sau de conducţie o se aplică sistemelor care conţin specii încărcate electric
o cel mai adesea din soluţii de electroliţio este necesar să existe anumite relaţii directe sau indirecte între
ionii prezenţi în soluţie şi substanţa sau fenomenul care se studiază o soluţiile în care se fac determinările electroanalitice sunt de obicei
apoase o poate fi întrebuinţat orice mediu în care pot exista ioni, iar
substanţele de analizat sunt solubile
o limite de detecţie excelente o un domeniu de concentraţie destul de larg 10-3-10-4 mol/Lo pot fi utilizate
o pentru concentraţii relativ ridicate ale unor analiţio pentru analiţi aflaţi la nivel de urme
o în cazul medicamentelor, probelor biologiceo utilizarea unor volume mici de probă de ordinul µLo este o tehnică relativ ieftină în comparaţie cu alte tehnici de
analiză.
o semnalul din celula electrochimică este de natură electricăo spre deosebire de cele mai multe tehnici instrumentale
care recurg la convertirea semnalului analitic într-un semnal de natură electrică necesar măsurătoriio intensitatea radiaţiei electromagnetice în
spectrometria opticăo este capabilă de a realiza măsurători directe in vivo
o măsurarea pH-ului în vasele sangvine cu ajutorul senzorilor electrochimici miniaturizaţi
o Transferul de electroni între cele două specii oxidant şi reducător:o adăugând la soluţia unui oxidant Ox1 soluţia unui reducător Red2
o calea chimică
o introducând intr-o soluţie de oxidant sau reducător un electrod are loc un schimb de electroni între electrod şi soluţie o calea fizică
Red-zeOx
22
11
OxzeRed
RedzeOx
2121 OxRedRedOX
(a) soluţia unui oxidant (b) soluţia unui reducător
o electrod - un conductor introdus într-un electrolit şi interfaţa la care are loc schimbarea modului de transport al sarcinilor electrice, de la cea electronică la cea ionică sau invers
o electrodul corespunde unui conductor electronico electrolitul corespunde unui conductor ionic
o reacţie electrochimică - o reacţie chimică provocată de un electrod aflat sub influenţa unui potenţial electric, diferit de potenţialul de echilibru
o o reacţie electrochimică produce o variaţie a concentraţiei de oxidant sau reducător la suprafaţa electrodului o pentru ca aceasta să se menţină în timp o este necesar să fie luate în consideraţie şi fenomenele de transport
de masă între suprafaţa electrodului şi interiorul soluţieio viteza cu care se face transferul de electroni la interfaţa electrod-soluţie o viteza de deplasare a ionilor şi moleculelor în soluţie
o ansambulul transformărilor fizico-chimice care au loc la interfaţa electrod-soluţie sub acţiunea potenţialului aplicat electrodului, când acesta este introdus într-o soluţie de electrolit şi fenomenele de transport de masă între suprafaţa electrodului şi interiorul soluţiei poartă numele de proces de electrod
o specia capabilă să se reducă sau să se oxideze la electrod (ion, radical, moleculă) se numeşte specie electrochimic activă sau electroactivă
o spaţiul în care se produc procesele de electrod se numeşte celulă electrochimicăo un sistem eterogen care constă din doi sau mai mulţi electrozi, imersaţi într-o
soluţie de electrolit, topitură alcalină sau solid oxidic o celula este conectată la:
o o sursă de curent continuu, când funcţionează ca celulă electrolitică (consumator de energie electrică)
o la un consumator când funcţionează ca celulă galvanică sau pilă electrochimică (generator de energie).
o are trei sau numai doi electrozio Electrodul indicator sau de lucru este electrodul la care are loc fenomenul
electrochimic pe care îl studiemo dintr-un material inert, având rolul numai de a prelua sau a ceda electroni
ionilor din soluţie o dintr-un material reactiv, transformându-se el însuşi în ioni sau
depunându-se din stare ionică în stare solidă pe electrod.o Electrodul de referinţă este un electrod nepolarizabil
o potenţialul său este constant şi nu este influenţat de intensitatea curentului care circulă prin celulă sau de timp
o potenţialul este luat ca valoare standard faţă de care se măsoară potenţialul celorlalţi electrozi din celula electrochimică.
Electrozi indicatori
DrawingNo.
Catalog No.
Description
1R-XM110
Platinum electrode wire 1 mm diam (for voltammetry)Length: 80 mm; OD: 8 mm
2R-XM120
Platinum electrode plate 5 mm by 5 mm (for voltammetry)Length: 120 mm; OD: 8 mm
3R-XM140
Platinum electrode plate 8 mm by 8 mm (for voltammetry)Length: 80 mm; OD: 8 mm
4R-XM150
Platinum electrode disk 10 mm diam (for voltammetry)Length: 120 mm; OD: 12 mm
5R-M291C
Glassy Carbon electrode rod 3 mm diam (for voltammetry)Length: 103 mm; OD: 8 mm
Electrozi de referinta
DrawingNo.
Catalog No. Description
1 R-XR300
Ag/AgCl reference electrode Sat KClLength: 120 mm; OD: 8 mm
2 R-XR820
Ag/AgCl reference electrodeLength: 160 mm; OD: 8 mm
3 R-REF921
Calomel Reference electrode non aqueous (LiCl)Length: 103 mm; OD: 7,5 mm
4 R-XR110
Calomel Reference electrode in KCl satLength: 80 mm; OD: 8 mm
5 R-REF621
Hg/HgSO4 reference electrode in sat K2SO4Length: 103 mm; 8 mm
6 R-XR200
Hg/HgSO4 reference electrode in sat K2SO4Length: 120 mm; OD: 8 mm
7 R- XR400
Hg/HgO reference electrode in 0,1M KOHLength: 120 mm; OD 8 mm
o Contraelectrodul sau electrodul auxiliar serveşte ca sursă de electroni sau pentru captarea electronilor în urma descărcării ioniloro astfel încât să existe posibilitatea trecerii curentului electric prin celulăo dintr-un material inert o nu se măsoară potenţialul sau intensitatea curentului ce trece prin acest
electrodo densitatea de curent - parametrul cel mai important ce determină o variaţie a
potenţialului unui electrod la trecerea curentului electrico defineşte intensitatea curentului pe unitatea de suprafaţă a electrodului
o cei mai utilizaţi electrozi sunt electrozii inerţi şi electrozii de referinţăo electrozii inerţi sunt construiţi dintr-un material ce nu participă la
reacţiile chimice sau electrochimice ce au loc la suprafaţa loro sunt utilizaţi drept contraelectrozi o în cazul metodelor de neechilibru ca electrozi indicatori
o pentru construcţia electrozilor - mercurul, platina, aurul, grafitul şi mai rar argintul şi paladiul
o metalele nobile au avantajul că în general nu sunt atacate la trecerea curentuluio domeniul potenţialelor de lucru este limitat numai de natura
electrolitului
o electrodul la care are loc oxidarea se numeşte anod (electrodul de zinc) o electrodul la care are loc reducerea se numeşte catod (electrodul de cupru).
2Zn2eZn
Cu2eCu2
CuZnCuZn 22
Reacţia la anod: oxidare
Reacţia la catod: reducere
o zincul are o capacitate accentuată de a ceda ioni în soluţie
o electronii eliberaţi conferă electrodului o sarcină negativă
o energia electronilor este mare,o potenţialul electrodului este negativ
o in cazul electrodului de cupru tendinţa de cedare a ionilor de Cu2+ în soluţie este mult mai puţin pronunţată
o are loc o reacţie de reducere o pentru care se consumă electronii eliberaţi de zinc o conferă o sarcină pozitivă electrodului, o potenţialul electric al acestuia este pozitiv, energia
electronilor prezenţi fiind mică
2Zn2eZn
Cu2eCu2
o voltmetrul electronic măsoară diferenţa dintre energiile electronilor dintre cei doi electrozi, exprimată prin potenţialul electronilor
o este forţa electromotoare a celulei (V)
o În semicelula ce conţine electrodul de zinc şi în care se formează ionii de Zn2+, în urma oxidării electrodului, electroneutralitatea soluţiei se menţine atât prin trecerea unor ioni de Zn2+ în puntea de sare, cât şi prin deplasarea unor ioni SO4
2- în soluţia din compartimentul respectiv.
o În semicelula ce conţine electrodul de cupru are loc o deplasare a ionilor în puntea de sare şi a ionilor de Na+ din puntea de sare în soluţie pentru a menţine electroneutralitatea din soluţie în urma reducerii Cu2+ la Cu.
o are loc o deplasare a unor sarcini negative din semicelula ce conţine electrodul de cupru spre semicelula ce conţine electrodul de zinc şi a unor sarcini pozitive în direcţie inversă, pentru a menţine electroneutralitatea în fiecare semicelulă şi în puntea de sare.
se aplică electrozilor, dintr-o sursă externă, o diferenţă de potenţial de polaritate adecvată sensul reacţiei electrochimice poate fi schimbat decurgând invers faţă de cazul celulei galvanice
in cazul unei astfel de celule se consumă energie electrică pentru a produce reacţii electrochimice la electrozi
electrodul de cupru devine anod, electrodul de zinc devine catod
reacţia la anod: oxidare
reacţia la catod: reducere
2eCuCu 2
Zn2eZn2
ZnCuZnCu 22
o simboluri principale:o (,) indică două specii în aceeaşi fază;o (/) indică suprafaţa de contact dintre două faze la care poate apărea
potenţial;o (//) indică o punte de sare sau două suprafeţe de contact la care pot apărea
potenţiale.o prin convenţie semicelula în care are loc reacţia anodică este scrisă la stânga,
apoi puntea de sare, iar la dreapta semicelula în care are loc reacţia catodică. o prin convenţie anodul este considerat electrodul negativ (-) în celulele
galvanice, iar în celulele electrolitice electrodul pozitiv (+).
considerăm o reacţie chimică ce constă din două reacţii redox, care au loc în cele două semicelule ce formează celula electrochimică
variaţia energiei libere pentru reacţia totală poate fi corelată cu variaţia energiei libere standard prin relaţia
intr-o reacţie electrochimică energia liberă corespunzătoare unei celule electrochimice poate fi corelată şi cu potenţialul de echilibru al celulei
22
11
doxnebred
credneaox
2121 doxcredbredaox
b2red
a1ox
d2ox
c1redo
celulacelula aa
aaRTlnΔGΔG
celulacelula zFEΔG
o in condiţii standard
o ecuaţia lui Nernst
o activităţile speciilor solubile, ionice sau moleculare sunt egale cu concentraţiile molare înmulţite cu coeficienţii de activitate.
o activităţile solventului şi a unor solide pure sunt considerate egale cu unitatea.
o activitatea gazelor este considerată ca fiind egală cu presiunea lor parţială
ocelula
ocelula zFEΔG
b2redaa
1oxa
d2oxac
1redaln
zFRTo
celulaEcelulaE
b2redaa
1oxa
d2oxac
1redalg
z0,059o
celulaEcelulaE
red
oxoa
aln
nFRTEE
o electrodiceo se bazează pe măsurarea unor proprietăţi legate de procesele de electrod
o metode statice au la bază măsurarea potenţialului unui electrod în condiţii de echilibruo metodă potenţiometricăo intensitatea curentului prin celula electrochimică este zero o nu are loc un proces de electroliză o concentraţia sau activitatea speciilor de analizat sunt corelate cu potenţialul
electrodului prin intermediul relaţiei lui Nernsto metode dinamice - metode electroanalitice în care are loc un proces de electroliză
la efectuarea determinării o ionice
o au la bază măsurarea unei properietăţi fizice a soluţiiloro conductanţa- metodă conductometrică
intensitatea curentului care circulă prin celula electrochimică sau cantitatea de electricitate consumată sunt corelate cu concentraţia speciei de analizat
metode coulometrice - metodele în care determinarea concentraţiei unui analit se face pe baza măsurării cantităţii de electricitate consumată pentru electroliza sa completă
metode voltametrice - metodele în care determinarea concentraţiei (a unei proprietăţi) a speciei de analizat se face prin interpretarea curbelor curent-potenţial (voltamograme) polarografie în cazul particular în care electrodul de lucru este un
electrod picurător de mercur
o pot fi clasificate în o metode potenţiometrice directe
o determinarea concentraţiei speciei de analizat se face prin măsurarea potenţialului electrodului indicator
o valoarea măsurată este apoi convertită în unităţi de concentraţie cu ajutorul unei curbe de etalonare
o metode potenţiometrice indirecteo valorile de potenţial măsurate servesc la determinarea
punctului de echivalenţă într-o reacţie de titrareo nu mai este necesară etalonarea măsurătoriloro se numesc titrări potenţiometrice
electrozi indicatori electrozi metalici electrozi de speţa I (polarizabili)
electrozi de speţa IIelectrozi de speţa IIIelectrozi redox (inerţi)
construiţi special ca un electrod de referinţă (ex: electrodul de calomel)
utilizaţi drept electrozi de referinţă(ex. electrodul de sticlă introdus într-o soluţie tampon)
electrozi cu membrană
cu membrană solidăcu membrană lichidăsensibili pentru gazebiosenzori
electrozi chimic modificaţi
electrozi cu semiconductori
electrozi de referinţă
(nepolarizabili)
o electrozii pentru care potenţialul de electrod este funcţie de variaţia activităţii unei specii oxidată sau redusă direct la suprafaţa electrodului
o constă dintr-un metal (sub formă de fir sau plăcuţă) în contact cu soluţia ionilor săio electrodul de argint - Ag /Ag+
o metalul electrodului nu trebuie să reacţioneze cu solventul, oxigenul dizolvat sau alte specii din soluţie
o ionii metalului trebuie să fie într-o singură stare de valenţă şi nu trebuie să participe la echilibru de hidroliză, complexare, precipitare
red
oxoa
aln
nFRTEE
Ag
oAg/Ag
aln nFRTEE
stratul de platină spongioasă (negru de platină) are rolul de a mări viteza de stabilire a echilibrului redox pe suprafaţa electrodului, datorită ariei mari de contact şi activităţii catalitice a platinei
2H211eH
1/22H
HoHH p
aln
FRTEE
0EoH
1atmp2H
HH aln
FRT
E
pH 0,059a lg 0,059EHH /HgClHg//KCl,OH(1atm),Pt/H 2232
o când două soluţii de electrolit de compoziţie diferită sunt puse în contact la interfaţă va apărea un potenţial numit potenţial de joncţiune
o aplicaţii :o pentru controlul preciziei şi stabilităţii soluţiilor tampon de referinţă;o drept electrod de referinţă;o pentru determinarea pH-ului unor soluţii etalon
o pentru determinări de rutină ale pH-ului unor soluţii se foloseşte în special electrodul de sticlă, mult mai uşor de utilizat în practică decât electrodul de hidrogen
)p
alg 0,059(EEEE 1/2
2H
Ho2H/HjECScelula
Hcelula a lg 0,059kE pH 0,059kEcelula
0,059
kEpH celula
AVANTAJE DEZAVANTAJEo se poate folosi pe întreg
domeniul de pH;o precizie ridicată;o rezistenţă internă scăzută;o funcţionează bine atât în medii
apoase, cât şi neapoase;o este lipsit de erori datorate
sărurilor.
o necesită utilizarea hidrogenului gazos de înaltă puritate pentru a evita otrăvirea suprafeţei catalitice a materialului electrodic;
o necesită o durată mare de barbotare a hidrogenului până la atingerea echilibrului;
o durata de viaţă este relativ scăzută (datorită pierderii proprietăţilor catalitice);
o în timpul măsurătorilor presiunea parţială a hidrogenului trebuie corectată, ţinând seama de presiunea atmosferică
