Capitolul 1

CONCEPŢIA ATOMISTĂ ASUPRA MATERIEI

1.1CONCEPŢIA ATOMISTĂ ÎN ANTICHITATE

Din cele mai vechi timpuri omul a fost preocupat de cunoaşterea structurii materiei. Primele reprezentări asupra ei ne-au rămas de la filozofii Greciei antice.

Astfel, Parmenid prin anii 500-600 î.e.n. dezvolta filozofia sa prin trei idei importante:- existenţa reală: ceea ce este caracterizat prin imobilitate şi indivizibilitate. Ea nu poate fi generată sau distrusă.- numele existenţă: este vidul.- fenomenele particulare: el clasează în aceasta categorie tot ceea ce este schimbător, perisabil, aparent şi nu poate conduce decât la opinii.

Intre 576-480 î.e.n. Heraclit dă definiţia următoare:- existenţa: este “panta rei” (totul se scurge). Nimic nu este imuabil.

Această definiţie pare la prima vedere în completă contradicţie cu ideile dezvoltate de Parmenid. Totuşi ideea unităţii lumii materiale a condus la importanta idee filozofică că lumea materială, în întreaga ei diversitate este alcătuită dintr-un număr finit de entităţi. Astfel, prin anii 460 î.e.n. Leucip, fondatorul filozofiei atomiste, face o sinteză savantă a ideilor lui Parmenid şi Heraclid. Ea se bazează pe următoarele trei axiome:- vidul: vidul există; el permite mişcarea.- existenţa (materia): împărţirea materiei până la o limită. În consecinţă, corpurile sunt compuse din particule indivizibile numite atomi.- atomii: ei sunt eterni, indestructibili, diferiţi ca formă, mişcare şi mărime. Ei se asociază şi se disociază (ceea ce constituie la Heraclid “panta rei”).

De exemplu, Democrit (460-357 î.e.n.), elevul lui Leucip, scria “Atomii sunt în număr infinit şi infinit de variaţi ca formă. Varietatatea tuturor lucrurilor depinde de varietatea atomilor constituienţi ca număr, dimensiune şi stare de mişcare”. Democrit a transformat necesitatea exterioară în cel mai important principiu al atomismului. Deplasându-se iniţial în toate direcţiile posibile, atomii se ciocnesc între ei formând vârtejuri, care dau naştere în vidul infinit la nenumărate lumi. Mişcarea haotică în toate direcţiile a atomilor stă la baza a tot ceea ce se întâmplă în lumea mare, ale cărei fenomene nu seamănă însă cu mişcarea atomilor în vid. Ideea mişcării haotice a unor particule foarte mici stă la baza explicării statistice pe care fizica clasică o dă fenomenelor din microunivers. La Democrit acestă idee străbate în cunoscuta afirmaţie: “Numai în părerea generală există culoarea, în părere dulcele, în părere amarul..., dar în realitate există doar atomi şi vid”.

Epicur (342-270 î.e.n.) a modificat substanţial teoria atomistă a lui Democrit. Celebra “declinatio atomorum a via recta” (devierea atomilor de la direcţia dreaptă) introdusă de Epicur, reprezintă o necesitate internă proprie atomilor. Aceasta după afirmaţia plină de adevăr a lui Lucreţiu (95-55 î.e.n.), violează legile destinului, fatala necesitate a lui Democrit. Dacă la Democrit vârtejurile de atomi, sau mişcarea de respingere este rezultatul necesităţii exterioare, la Epicur în mişcarea de respingere sunt unite sintetic necesitatea exterioară cu cea interioară. Astfel dacă este vorba să facem în general o analogie cu filozofia antică, atunci dezvoltarea fizicii

2

cuantice face un pas înainte de la Democrit la Epicur. Filozofii greci nu au fost singurii care au avut o gândire surprinzător de avansată asupra structurii materiei. Spre exemplu, filozoful indian Vasubandhu, a rezumat ideile sale într-o frază profetică “atomul, silaba, momentul, sunt limita materiei, gândirii şi a timpului”.

Ideea naturii discrete a lumii materiale la filozofii antici este rezultatul însă al unor speculaţii filozofice care nu sunt bazate pe experiment. Au fost necesare din păcate aproximativ 2000 de ani pentru ca doctrinele filozofilor antici să-şi găsească aplicaţii concrete, iar noţiunea de atom să devină o relitate cotidiană. Explicaţia ar putea fi aceea că în acest timp, între observaţie şi raţionament s-a intercalat experimentul.

1.2SCURT ISTORIC AL ATOMISMULUI DE LA RENAŞTERE PÂNĂ LA SFÂRŞITUL SECOLULUI XIX

Speculaţiile lui Democrit şi ale şcolii Epicuriene, a căror filozofie se baza pe atomism, nu au fost acceptate de filozofia Evului Mediu şi a Renaşterii. Concepţiile dominante erau cele ale lui Aristotel şi ale şcolii stoice care postulau că spaţiul şi materia au structură continuă. Istoria noţiunii de atom este de fapt asociată istoriei ştiinţelor naturii. Nu este deci de mirare că au trebuit să treacă aproape 2000 de ani pentru a se trece de la limbajul filozofic la cel ştiinţific cu toată rigoarea şi precizia ce îl caracterizează. Pentru a înţelege evoluţia ideilor este necesară o prezentare cronologică a faptelor. Evidenţa experimentală necesară pentru a înclina balanţa în favoarea concepţiei discrete despre lumea materială a întârziat până la începutul secolului al XIX-lea, odată cu dezvoltarea chimiei cantitative. Cele mai importante descoperiri care au dus la elaborarea teoriei atomiste ştiinţifice vor fi rezumate în cele ce urmează.

1.2.1Dovezi chimice ale concepţiei atomiste a materiei

1662: Boyle, în lucrarea sa "The sceptical chymist" introduce noţiunea modernă de element chimic care distingea corpurile simple de cele compuse. Aceasta sugera deja discontinuitatea materiei.

1789: Chimia cantitativă se leagă de numele lui Antoine Laurent de Lavoisier (chimist francez, 1743-1794). Folosind balanţa în studiul produşilor de reacţie, el demonstrează legea conservării materiei în reacţiile chimice, fundamentând noţiunea de element chimic ca ultim punct pe care îl poate atinge o analiză chimică. Substanţele chimice care au proprietăţi caracteristice, pot fi descompuse prin diferite metode de analiză chimică până se atinge o limită. Aceste substanţe care nu mai pot fi descompuse în continuare se numesc elemente chimice.

1799: Folosindu-i metodele, Joseph Louis Proust (farmacist şi chimist francez, 1754-1826), enunţă legea proporţiilor definite: “un anumit compus chimic conţine aceleaşi elemente în aceiaşi proporţie de masă, indiferent de modul de preparare”.

1804: Principalul merit în fundamentarea teoriei atomice moderne îi revine însă lui John Dalton (fizician şi chimist englez, 1766-1844). El stabileşte legea proporţiilor multiple: “dacă substanţele A şi B se combină în două sau mai multe moduri, formând substanţele A’ şi B’..., atuci dacă masa compusului A se menţine constantă, masele lui B în diverşii produşi vor fi între ele în rapoarte de numere întregi”. Pentru a explica aceste legi Dalton reânvie ipoteza atomistă, conform căreia fiecare element constă din particule foarte mici, indivizibile, numite atomi, a căror masă şi dimensiune variază de la specie la specie. Numărul de specii de atomi distincţi, adică numărul de elemente distincte este presupus finit. Legile amintite se explică atunci prin

3

faptul că într-un produs intră un număr întreg de atomi din elementele reactante. Varietatea lumii materiale constă din posibilitatea combinării diferitelor elemente chimice în proporţii şi moduri diferite.

1808: O lege importantă a fost enunţată de Luis Joseph Gay-Lussac (fizician francez, 1778-1850) referitoare la volumele de gaz ale produşilor care intră şi ies din reacţie: “În aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, volumele de gaze care intră şi ies din recţie sunt în rapoarte de numere întregi". Două exemple sunt reprezentate simbolic în figura1.1. Această lege ca şi legea proporţiilor multiple implică faptul că substanţele care participă în aceste reacţii o fac în cantităţi discrete. Legea Gay-Lussac este aparent în contradicţie cu legea Dalton. Conform acesteia din urmă, ar fi trebuit să rezulte în ambele exemple, în ipoteza individualităţii atomilor, doar câte un volum din produs, apă sau amoniac (vezi fig.1.1). Trebuie oare să se renunţe la ipoteza indivizibilităţii atomilor, sau fiecare entitate în gaz este formată din mai mulţi atomi?

Figura 1.1.

1811: Răspunsul la această dilemă este dat de Amedeo di Quaregna Avogadro (chimist italian, 1776-1856). El postulează existenţa moleculelor, grupări cu un anumit număr de atomi, care reprezintă cele mai mici particule ale unui compus chimic care există în stare liberă şi care păstreză proprietăţile sale chimice. Conform concepţiei sale, moleculele elementelor gazoase conţin doi atomi. Rezultatele lui Dalton şi Gay-Lussac pot fi puse acum în acord, moleculele produşilor din exemplele de mai sus fiind H2O, respectiv NH3. Existeţa moleculelor este astăzi bine confirmată. Ipoteza lui Avogadro explică astăzi foarte bine reacţii între trei sau mai mulţi reactanţi. El a mai formulat încă o lege foarte importantă, cunoscută sub numele de legea lui Avogadro şi anume că: ”în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, volume egale de gaz conţin acelaşi număr de molecule”. Noţiunea de moleculă a fost întâmpinată cu răceală de mulţi savanţi ai timpului, care nu puteau înţelege de ce de exemplu, tocmai doi atomi intră în alcătuirea unei molecule gazoase şi nu mai mulţi. Răspunsul la acestă întrebare a fost dat cu peste o sută de ani mai târziu de către mecanica cuantică. Ideile acestea noi au fost acceptate în lumea chimiştilor de abia după 1860, datorită lucrărilor lui Cannizzaro, care a arătat că multiplele inconsisteţe în datele chimice rezultă din interpretarea greşită a noţiunilor chimice fundamentale: atomi, molecule, mase atomice, moleculare sau echivalente.

Legea lui Avogadro a permis elaborarea unor metode de determinare a maselor moleculare. Era imposibilă în acel moment determinarea masei absolute a unei molecule, dar determinarea maselor relative era destul de uşoară. Conform legii amintite, raportul greutăţilor a două volume egale de gaze pure în condiţii identice de temperatură şi presiune este egal cu

4

raportul greutăţilor moleculelor individuale a celor două gaze considerate. Astfel s-a găsit că molecula de hidrogen este cea mai uşoară moleculă, iar atomul de hidrogen este cel mai uşoar atom. In 1815, W. Prout emite ipoteza că toate elementele sunt compuse dintr-un multiplu întreg de atomi de hidrogen. Considerând atunci masa unui atom de H egală cu unitatea, masele relative ale celorlalte molecule şi atomi trebuie să se exprime în numere întregi. Deşi datele experimentale arată că acestă ipoteză nu este confirmată decât de cazuri accidentale, ideea alegerii unei unităţi pentru exprimarea maselor atomilor şi moleculelor a fost extrem de utilă. Scara maselor atomice şi moleculare se bazează pe atomul de carbon care se consideră că are 12 unităţi arbitrare de masă. Măsurând raportul maselor unor volume egale de carbon şi alte gaze s-au determinat cu uşurinţă masele relative ale acestora. Termenul de masă atomică este folosit pentru a reda masa relativă a atomilor unui anumit element, iar cel de masă moleculară pentru a reda masa relativă a unei molecule. Masele atomice şi moleculare sunt mărimi adimensionale. In chimie se defineşte mărimea kilogram-mol sau kilomol drept acea cantitate de substaţă egală în kg cu greutatatea moleculară. Corespunzător, kilogram-atom este masa de substanţă egală în kg cu greutatea atomică. Submultiplii ai acestor cantităţi sunt molecula-gram, respectiv atomul-gram.

Conform legii lui Avogadro, volumul ocupat de un kilomol este o constantă. Măsurători recente dau pentru acest volum molar la temperatura de 0o C şi presiunea atmosferică o valoare de 22,415 m3. Numărul de molecule într-un kilomol este de asemenea o constantă universală, numit numărul lui Avogadro-NA. Valoarea actuală este

NA = 6,0248 ± 0,00036.1026 molecule/kilomol.

Acest număr a fost determinat pentru prima dată abia în anul 1915 de Loschmidt. Cunoscând numărul lui Avogadro se poare determina masa unei molecule m ca fiind raportul dintre masa unui kilomol şi numărul lui Avogadro. Masele moleculare şi atomice ale substanţelor care nu se pot obţine în stare gazoasă pot fi deduse din măsurători asupra unor compuşi chimici gazoşi.

1869: Una din cele mai importante descoperiri din toată chimia, pe lângă natura atomică a materiei, a fost observarea periodicităţii proprietăţilor elementelor, sistematizate în tabloul periodic al elementelor. Tabelul a fost propus independent de Mendeleev şi Mayer. Criteriul ordonării elementelor a fost dispunerea lor atât în ordinea crescătoare a maselor, cât şi ţinând cont de periodicitatea proprietăţilor fizico-chimice. Toate elementele având aceleaşi proprităţi fizico-chimice sunt aranjate pe grupe verticale. Prima grupă conţine elementele alcaline, iar ultima grupă gazele nobile. Unul din scopurile importante ale fizicii atomice va fi tocmai explicarea acestui tabel periodic. Utilitatea tabloului periodic constă atât în regularităţile, cât şi în neregularităţile sale. O neregularitate interesantă a fost faptul că pentru a avea în aceeaşi coloană elemente cu proprietăţi fizico-chimice asemănătoare a fost necesar să se lase numeroase poziţii neocupate. Medeleev a sugerat că aceste spaţii corespund unor elemente nedescoperite. Folosindu-şi tabelul el a fost în stare să prezică cu destul de multă exactitate o seamă din proprietăţile acestor elemente necunoscute. În timp destul de scurt, toate prezicerile sale au fost confirmate. Poziţia ocupată de un element în tabloul periodic este o proprietate esenţială a sa. Acest număr întreg, se numeşte număr atomic şi aşa cum se va vedea în capitolele următoare, are o profundă semnificaţie fizică.

1.2.2Dovezi fizice ale concepţiei atomiste a materiei

5

1638: Galilei, în opera sa "Discorsi intorno a due nuove scienze" pune regulile doctrinei ştiinţifice: fenomenele observabile trebuie să fie descrise prin cantităţi măsurabile.

1704: Newton introduce deterministmul in fizică. In opera sa "Opticks" admite că există atracţie între corpuri microscopice şi că lumina este constituită din particule în mişcare.

1738: Bernoulli dă un impuls iniţial teoriei cinetice presupunând că un gaz este format din particule punctuale ce se deplasează în vid. Această teorie dezvoltată apoi de Clausius, Maxwell şi Boltzmann începând cu 1858 permite explicarea simplă a legii Boyle-Mariotte. Teoria cinetică a gazelor permite de asemenea să arate că energia cinetică medie a particulelor este proporţională cu temperatura.

1879: Stefan arată că densitatea de energie emisă de un corp negru este proporţională cu temperatura.

1887: Hertz descoperă efectul fotoelctric.1895: Perrin arată că razele catodice sunt formate din particule încărcate negativ.

Röntgen descoperă razele X studiind descărcarea unei bobine într-un tub Crookes.1896: Zeeman demonstreză experimental influenţa unui câmp magnetic asupra unei

surse de lumină. Lorentz atribuie emisia de lumină mişcării electronilor în atomi. Becquerel descoperă radioactivitatea naturală.

1897: J.J. Thomson arată că razele catodice din tuburile Crookes sunt electroni. El determină sarcina specifică şi viteza electronilor.

1899: Rutherford anunţă că există cel puţin două feluri de radioactivitate pe care le notează α şi β.

In concluzie la sfîrşitul secolului XIX existau două şcoli care se înfruntau.Apărătorii teoriei continue a structurii materiei (W. Ostwald, P. Duhem, E. Mach)

aveau următoarele argumente:- termodinamica răspundea totdeauna unei descrieri continue a materiei (şcoala energe-ticienilor).- optica era perfect descrisă de undele electromagnetice ale lui Maxwell.- mecanica tratată cu ecuaţiile cu derivate parţiale pleca de la descrierea unui mediu continuu.

Pe de altă parte apărătorii structurii discontinue (Boltzmann, Perrin, Planck) aveau de partea lor numeroase dovezi experimentale în favoarea lor.- electroliza apei.- descărcările în gaze.- emisia fotoelectronică.- emisia termo-electronică a filamentelor incandescente.- radioactivitatea.

1.3CONCEPŢIA ATOMISTĂ ÎN FIZICA CLASICĂ

Atomistica lui Leucip şi Democrit a fost folosită şi dezvoltată în cadrul fizicii şi al chimiei clasice. Sunt preluate pentru arsenalul ştiinţelor naturii ale secolelor XVII-XIX nu numai ideile de bază ale unor particule fundamentale şi imuabile ale materiei care se mişcă în spaţiul absolut. În teoriile ştiinţelor clasice ale naturii se întâlnesc şi unele noţiuni ale atomisticii antice care apăreau ca naive chiar şi din punctul de vedere al acestor teorii (fără să mai vorbim de ştiinţele moderne). Dacă de pildă atomii lui Democrit erau prevăzuţi cu mici cârlige prin intermediul cărora trebuiau să se lege în corpuri perceptibile senzorial, aceeaşi idee într-o variantă mai puţin modificată va fi susţinută şi de către Boltzmann, chiar dacă Lomonosov a

6

criticat teoriile timpului său pentru “ştiftuleţele, acele, cărligele, ineluţele, bulele şi celelalte părţi ale particulelor, pe cât de numeroase, pe atât de fără nici o bază, create numai de imaginaţe”.

In ştiinţele clasice ale naturii, care după cum ştim deschid drumul unei cercetări sistematice, ştiinţifice a naturii, idea atomismului a fost exprimată cu extremă pregnanţă şi destul de complet încă de Newton. O imagine generală asupra atomisticii lui Newton ne-o putem face din următorul pasaj foarte frecvent citat al celebrei probleme 31 cu care se încheie “Optica”: “... mi se pare că Dumnezeu la început a format materia din particule solide, masive, dure, inpenetrabile .... Aceste particule primitive, fiind solide sunt incomparabil mai dure decât orice corp poros compus din ele. Chiar aşa de dure încât niciodată nu se uzează şi se sfarmă în bucăţi, nici o putere obişnuită nu este în stare să dividă ceea ce însuşi Dumnezeu a făcut în prima creaţie”.

La Newton, ca şi la atomiştii antici, materia este discretă. Spre deosebire de aceştia însă, Newton avansează concepţia ierarhiei sistemelor în ordinea crescătoare a densităţii, care numai pe nivelul cel mai profund conţine particule indestructibile, absolut dure. In plus, el adoptă în locul concepţiei cinematice a filozofilor antici asupra ciocnirilor directe ca singură cauză a modificării stării de mişcare a atomilor, o schemă dinamică: particulele în mişcarea lor prin vid devin un fel de concentrare a forţelor care acţionează la distanţă. Aşadar, Newton ajunge la o schemă ierarhică a structurii materiei. La baza ierarhiei se află particulele absolut dure şi imuabile. Legându-se între ele prin forţe interne, ele dau naştere unor sisteme de dimensiuni extrem de mici şi având rezistenţă foarte înaltă. Aceste sisteme fiind la rândul lor legate între ele prin interacţiuni ceva mai slabe, dau naştere unor sisteme noi mai complicate, care sunt mai puţin rezistente, dar cu dimensiuni mai mari ş.a.m.d., până inclusiv la corpurile cu care avem de aface în experienţa cotidiană, ce pot fi relativ uşor sfărâmate. Atomismul fizicii clasice este constituit pe baza schemei newtoniene asupra spaţiului, timpului şi materiei în mişcare. După Newton, spaţiul şi timpul nu sunt legate intrinsec nici între ele, nici în mişcare. Aseastă teorie a structurii materiei reprezintă punctul culminant care s-a dezvoltat în cadrul ştiinţelor clasice ale naturii. Ea a explicat în concordanţă cu experienţa, o întregă clasă de fenomene mai ales din domeniul căldurii, constituind tabloul mecanicist consecvent al structurii materiei.

În fizica clasică s-a dezvoltat alături de schema dinamică alui Newton şi totodată în contradicţie cu ea, concepţia cinematică, care are la bază ideile fizice ale lui Huygens (eterul ca mediu continuu, teoria ondulatorie a luminii). Contradicţiile dintre cele două concepţii ale fizicii clasice, care prin dezvoltarea lor au condus la teoria câmpului electromagnetic a lui Faraday-Maxwell, le-a rezolvat teoria relativităţii lui Einstein, ultima dintre teoriile fizicii clasice şi totodată prima dintre teoriile fizicii neclasice. Ea a elaborat o nouă teorie a spaţiului, a timpului şi a timpului în mişcare, în care aceste concepte au fost deposedate de independenţa lor clasică.

Din punct de vedere al ştiinţelor clasice ale naturii, pe toate treptele scării ierarhice acţionează în cele din urmă aceleaşi şi numai aceleaşi legi ale mecanicii. Tocmai aceasta este problema, ca toate fenomenele şi legile care sunt de natură nemecanică să fie explicate, sau încadrate în legile mecanicii. De exemplu, Mendeleev nici nu se îndoia că procesele chimice vor fi explicate pe baza legilor mecanicii lui Newton. Boltzmann şi Gibbs motivau necesitatea introducerii noţiunilor statistice în fizică prin faptul că proprietăţile mecanice ale unui sistem complex, format dintr-un număr imens de particule, este inaccesibil cunoaşterii datorită sensibilităţii insuficiente ale organelor de simţ ale omului, aparaturii etc. Teoria electromagnetismului lui Maxwell li s-a părut fizicienilor mult mai de neînţeles deoarece nu s-a reuşit reducerea ei la mecanică.

După mecanica clasică, orice obiect material reprezintă un sistem dinamic care se supune legilor dinamicii, adică unui sistem bine determinat în sensul determinismului laplacean. Teoria relativităţii a lăsat neclintită baza mecanicismului. În perioada în care chimia se continua ca ştiinţă, conceptul de element chimic, cu atomul ca cea mai mică părticică a sa, împreună cu legea

7

conservării masei, au legat într-un sistem unitar fenomenele chimice. Există însă o legătură între sistemele chimice? Această problemă cristalizează în secolul XIX-lea, când au fost descoperite un mare număr de elemente chimice. Sistemul periodic al elementelor chimice, elaborat de Mendeleev şi Mayer a reunit într-un tot unitar toate elementele chimice, rămânând însă ca fundamentarea completă şi riguroasă a legăturii dintre proprietăţile chimice să fie obţinută abia în cadrul modelului nuclear al atomului tratat cuantic. Cu ajutorul acetuia s-a reuşit să se explice din ce cauză tocmai elementele chimice, respectiv atomii sunt entităţi constructive elementare în domeniul chimiei şi să se înţeleagă că proprietăţile chimice se datoresc configuraţiei caracteristice învelişurilor electronice ale atomilor, determinată în ultimă instanţă de sarcina electrică a nucleului. Modelul nuclear al atomului în forma sa iniţială sugerată de Rutherford a avut în ştiinţă mai degrabă un rol investigator decât de teorie definitivă. Atomul considerat ca sistem electromagnetic clasic nu poate să existe sub formă de configuraţie stabilă.

In fine, pentru ştiinţele clasice ale naturii este caracteristică tendinţa conform căreia, în principiu, se poate calcula plecându-se de la proprietăţile particulelor şi deci cunoaşte sistemele materiale de orice grad de complexitate am dori. AceastĂ tendinŢĂ clasicĂ mai dăinuie într-o anumitĂ măsură şi în fizica modernă, atunci când se avansează ideea că plecând de la particulele elementare şi de la legile lor de comportare se va reuşi să se explice proprietăţile şi comportarea oricărui sistem material din univers. Dezvoltarea teoriei relativităţii şi a teoriei cuantice scot însă în evidenţă tendinţa contrară, aceea de a explica proprităţile particulelor prin proprietăţile sistemelor constituite din ele.

1.4SCURT ISTORIC AL ATOMISMULUI MODERN

1900: Planck, sfătuit de Boltmann, găseşte o soluţie definitivă problemei corpului negru. Considerând că energia oscilatorului nu poate lua decât valori discrete, egal cu un număr întreg de cuante de energie, el explică foarte bine fenomenul.

1901: Perrin propune modelul planetar al atomului.1905: Einstein descrie radiaţiile luminoase ca fiind formate din fotoni de energie hν.

Aceasta permite o explicaţie simplă a efectului fotoelectric.1909: Millikan determină experimental sarcina electronului.1911: Rutherford şi elevii săi Geiger şi Marsden pun în evidenţă existenţa nucleului

atomic prin împrăştierea particulelor α pe foiţe subţiri de aur.1912: Max Von Laue studiază difracţia razelor X pe cristale. El demonstreză şi

caracterul ondulatoriu al acestui tip de radiaţie.1913: Bohr prezintă teoria sa simplificată a atomului. 1914: Franck şi Hertz confirmă existenţa nivelelor discrete de energie ale atomilor

postulate de modelul Bohr.1916: Sommerfeld dezvoltă modelul Bohr şi calculează corecţiile relativiste ce permit

interpretarea structurii fine a nivelor de energie ale atomilor.1917: Einstein publică un articol despre echilibrul radiativ. El precizează care este

probabilitatea de absorbţie sau emisie de radiaţie a unui atom.1922: Compton observă variţia lungimii de undă a razelor X împrăştiate de electronii din

substanţe.1923: L. De Broglie face o sinteză a fenomenelor ondulatorii şi corpusculare. El creează

mecanica ondulatorie şi generalizează dualitatea undă-foton la dualitatea undă- corpuscul.1925: Uhlenbeck şi Goudsmit introduc noţiunea de "spin" ca o proprietate nouă a

electronului, masa şi sarcina lui nefiind suficiente pentru a explica fenomenele observate.

8

1926: Schrödinger stabileşte formalismul matematic al mecanicii ondulatorii.1927: Davisson şi Germer descoperă experimental difracţia electronilor pe mono-cristale

şi evidenţiază incontestabil caracterul ondulatoriu al microparticulelor. Heisenberg introduce principiul de incertitudine. Acest principiu contrazice noţiunea de traiectorie pentru microparticule şi confirmă caracterul probabilistic al teoriei ondulatorii.

1929: Dirac construieşte mecanica cuantică ondulatorie relativistă în care noţiunea de spin apare ca o consecinţă logică a teoriei.

1.5CONCEPŢIA ATOMISTĂ ÎN MECANICA CUANTICĂ

Fizica la fel ca filozofia a căutat întotdeauna să pătrundă desigur, pe căi proprii în legile fundamentale ale naturii. Intemeietorii ei, Galilei şi Newton, ca şi fizicienii epocii clasice erau convinşi că ştiinţa a reuşit să descopere legile care stau la baza întregului univers. Lagrange a exprimat această particularitate a fizicii clasice numindu-l pe Newton cel mai fericit dintre muritori, dat fiind că el a descoperit marile adevăruri care, conform expresiei sale, pot fi descoperite o singură dată în viaţă. A descoperit oare într-adevăr fizica clasică legile fundamentale ale naturii? Dezvoltaraea fizicii secolului XX a dat un răspuns la această întrebare care, după cum este bine ştiut este foarte departe de răspunsul dat de Lagrange.

Problema cercetării legilor naturii care se află la baza tuturor fenomenelor fizice cunoscute astăzi este rezolvată în parte de fizica cuantică. Ea a apărut şi s-a dezvoltat pe o vastă bază empirică, baza sa experimentală. În aceasta constă forţa sa, cât şi garanţia faptului că principiile şi conceptele sale, în ciuda îndepărtării lor de ideile şi teoriile "intuitive" ale fizicii clasice nu reprezintă în nici un caz construcţii apriorice.

Teoria cuantică a rezolvat cu succes, chiar în primele sale forme istorice, într-un spirit ce este drept cu totul diferit de cel clasic, multe din problemele în faţa cărora s-au oprit neputincioase ştiinţele clasice ale naturii. Pricipiile teoriei cuantice aplicate forţelor de natură electromagnetică prin care interacţionează atomii între ei au permis în plus, să se explice diversele tipuri de legături între atomi, formarea moleculelor şi cristalelor. Datorită teoriei cuantice, chimia a devenit o ştiinţă în adevăratul sens al cuvântului. Totodată s-a demonstrat că legităţile chimice nu se reduc la legităţile mecanicii clasice aşa cum credeau savanţii secolului al XIX-lea.

În acelaşi timp însă, în cadrul teoriei structurii materiei reformulată în concordanţă cu legile cuantice, rămânea neschimbată într-o anumită măsură abordarea clasică a problemei raportului dintre forţă şi câmp. În mecanica cuantică câmpurile continuă să rămână în continuare clasice, pe când comportarea particulelor căpătase caracteristicile unei mişcări ondulatorii, înrudind astfel substanţa cu câmpul. Această situaţie se reflectă şi în înţelegerea mecanicii cuantice. Pe de o parte, mecanica cuantică a revizuit într-un mod radical conceptul de sistem fizic (structură fizică) ca un sistem format din particule ce pot fi strict localizate, legate prin forţe între ele şi a căror comportare se supune principiilor determinismului laplacean. Pe de altă parte, mecanica cuantică a păstrat separarea clasică a substanţei de câmp, considerând în spiritul acestei concepţii că speciile şi numărul de particule rămân neschimbate.

În ceea ce priveşte dimensiunea particulelor elementare, mecanica cuantică urmând teoria relativităţii a introdus într-adevăr concepte noi faţă de mecanica clasică. Dacă conform mecanicii clasice particulele fundamentale puteau fi considerate drept corpuscule rigide, după teoria relativităţii astfel de corpuri nu există, din care cauză particulele elementare trebuie considerate punctiforme, chiar dacă mecanica cuantică modifică situaţia şi elaborează problema întinderii particulelor. Vom mai sublinia în plus că în mecanica cuantică particulele elementare

9

reprezintă formaţii stabile ale căror număr şi specii rămân neschimbate în procesul interacţiunii lor.

Problema elementarităţii particulelor din cadrul fizicii cuantice a suferit o modificare radicală o dată cu dezvoltarea fizicii cuantice a câmpurilor. Această ramură a fizicii cuantice îmbină într-un tot unitar ideile mecanicii cuantice şi cele ale teoriei relativităţii, fiind de fapt o teorie cuantică relativistă a particulelor elementare. Această teorie este departe de forma sa generală încheiată, însă de acum ea a ajuns la unul din cele mai importante rezultate, ale căror confirmări experimentale sunt astăzi deja bine cunoscute, iar importanţa filozofică a lor este greu de subestimat. In teoria cuantică a câmpului particulele elementare sunt considerate în procesul generării şi anihilării lor, al transformării lor reciproce în conformitate cu anumite principii şi legi de conservare. În această teorie nu mai este valabilă condiţia ca numărul de particule să rămână neschimbat. Particulele fundamentale sunt generate sau dispar în procesul interacţiunii lor. Cu alte cuvinte atomismul dezvoltat pe tătâmul fizicii cuantice este ceva principial nou în comparaţie cu cel al ştiinţelor clasice ale naturii.

O altă deosebire esenţială dintre noţiunea de particulă clasică şi cuantică este că în timp ce noţiunile cuantice de particulă şi undă sunt în limitele teoriei lor relative, noţiunile respective clasice sunt absolute. Aceasta înseamnă că în descrierea comportării unui microobiect trebuie incluse şi mijloacele de observare de care nu mai putem face abstracţie, ca în cazul fizicii clasice. Deosebirea menţionată se bazează pe recunoaşterea faptului că în teoria cuantică obiectele în mişcarea lor sunt examinate din punctul de vedere al unităţii proprietăţilor lor contradictorii, corpusculare şi ondulatorii. Din contră, în cadrul teoriei clasice, chiar dacă se admite unitatea dintre unde şi particule, aceasta se referă numai la coexistenţa lor, sau la o existenţă paralelă într-un model dat care ascultă de legile teoriei clasice. O astfel de unificare presupune că s-a născut o teorie mult mai profundă decăt aceea în care apar numai contrariile absolute, o teorie având noi noţiuni şi principii fundamentale. In cadrul acestei teorii contrariile reunite devin aspecte, faţete ale noii noţiuni. Astfel noţiunea de particulă a mecanicii cuantice păstrează de la noţiunea clasică de particulă elementul de caracter discret, însă îşi pierde caracterul de a se mişca pe o anumită traiectorie cât şi proprietatea de individualizare. Aceste pierderi înseamnă în fond tocmai faptul că, atunci când este vorba de obiectele mecanicii cuantice, proprietăţile ondulatorii sunt îmbinate cu cele corpusculare. Expresia concretă în cadrul mecanicii cuantice a acestui fapt o reprezintă relaţia de nedeterminare pentru impuls şi energie.

Cu acastă ocazie putem aminti că o personalitate atât de complexă cum a fost poetul, dramaturgul şi filozoful Lucian Blaga s-a ocupat încă în jurul anilor 1930-1933 de pricipiile fundamentale ale mecanicii cuantice şi în special de dualitatea undă-corpuscul, înglobându-le în sistemul său filozofic. Este vorba de fapt despre o metodă interesantă a filozofiei lui Blaga pe care el a numit-o metoda antinomiei transfigurate şi pe care el a aplicat-o la contradicţia (antinomia) undă-corpuscul. Metoda antinomiei transfigurate a fost introdusă şi fundamentată pentru prima dată de Blaga în lucrarea sa filozofică "Eonul dogmatic" apărută în 1931. Tot aici este aplicată pentru unele domenii ale cunoaşterii, între altele la teoria cuantică a luminii, subliniind în acelaşi timp, caracterul universal al metodei sale. In continuare, această problematică mai este aplicată de Blaga în studiul său gnozeologic din 1933 întitulat "Cunoaşterea luciferă" în care metoda antinomiei transfigurate este pusă în conexiune cu noţiunea de minus-cunoaştere. După Blaga "minus-cunoaşterea" se referă la cunoaşterea acelor fenomene cărora le este caracteristică prezenţa contrariilor, a antinomiei lor, a proprietăţilor care se exclud reciproc. Pentru a ilustra esenţa metodei să aplicăm metoda antinomiei transfigurate la dualitatea undă-corpuscul. Cele două proprietăţi contradictorii întâlnite aici sunt unda şi corpusculul, formând în acest caz antinomia iniţială care, în urma transiguraţiei se scindează în două proprietăţi solidare corespunzătoare celor iniţiale şi anume în "continuitate" şi "energie". Contradicţia dintre acestea din urmă formează antinomia transfigurată. Astfel se poate sublinia

10

caracterul complementar al laturilor antinomiei transfigurate, ceea ce înseamnă că numai în totalitatea lor, în plenitudinea lor cuprind proprietăţile caracteristice ale fenomenului respectiv. Astfel se poate vedea că această metodă a lui Lucian Blaga se apropie foarte mult de proprietăţile caracteristice ale complementarităţii lui Niels Bohr din fizica cuantică. Într-o oarecare măsură am putea spune că de fapt ea reprezintă o formulare echivalentă a acesteia din urmă.

11

Capitolul 2

DETERMINAREA UNOR MĂRIMI CARACTERISTICE ÎN FIZICA ATOMICĂ

1.6DETERMINAREA NUMĂRULUI LUI AVOGADRO

În capitolul anterior, cât şi în cele ce vor urma vom vedea cât de important este determinarea numărului lui Avogadro.

Din 1875, Van der Waals, interpretând legea gazelor reale, a estimat prima valoare pentru acest număr: 1023 < NA < 1024. De atunci, numeroase metode au permis determinarea acestui număr.

Tehnica cea mai precisă foloseşte difracţia razelor X pe cristale, motiv pentru care o vom expune în continuare. Să considerăm un monocristal de sare (clorură de sodiu: NaCl). Dacă ne interesează structura sa microscopică, vom constata că este format dintr-un ansamblu regulat de cristale identice, cele mai mici cu putinţă, numite celule unitate, o astfel de celulă fiind reprezentată în figura 2.1:

Figura 2.1

Particularitatea importantă a acestui cristal este simetria sa cubică: atomii de clor şi de sodiu sunt simetric repartizaţi în colţurile cubului. Fiecare cub conţine deci 8 atomi. Cristalul este constituit dintr-un ansamblu de astfel de cuburi aşezaze unul lângă altul pe cele trei direcţii ale spaţiului. Este atunci uşor de observat că un atom este comun la 8 astfel de cuburi. Se poate deduce deci că volumul mediu ocupat de un atom este egal cu volumul cubului:

v a= 3 (2.1)

O moleculă-gram de clorură de sodiu conţine NA molecule, adică 2NA atomi. Atunci volumul ocupat de o moleculă-gram va fi:

V N aA= 2 3 (2.2)

12

În fine, dacă notăm cu ρ densitatea cristalului şi cu M masa unei molecule-gram, vom putea scrie:

V M=ρ (2.3)

Combinând (2.2) şi (2.3) se obţine:

N MaA =

2 3ρ (2.4)

Se vede imediat că pentru a-l determina pe NA, trebuie să se cunoască masa molară M, densitatea ρ şi latura cubului elementar a. Vom vedea în continuare cum este posibil să determinăm ultima mărime folosind proprietăţile cristalelor şi ale razelor X.

Să considerăm un cristal perfect constituit dintr-un ansablu de celule elementare cubice. În spaţiu, atomii de clor şi de sodiu sunt distribuiţi regulat (vezi figura 2.2). Se poate remarca atunci că este posibil să aşezăm atomii în plane succesive (P1, P2, P3 ca în figura 2.2) numite plane reticulare.

Figura 2.2

Să presupunem că trimitem pe cristalul perfect o undă plană monocromatică din domeniul vizibil (spre exemplu linia roşie a hidrogenului λ=6543 Å). Se constată atunci că suprafaţa cristalului se va comporta ca o oglindă pe care unda incidentă se va reflecta.

Să considerăm acum că trimitem o undă plană monocromatică invizibilă (spre exemplu linia Kα a cuprului care face parte din domeniul de lungimi de undă al razelor X: λ=1,54 Å). Se va remarca atunci că o mare parte din unda incidentă pătrunde în cristal şi va suferi fenomene de interferenţă cu undele reemise de el însuşi (figura 2.3).

13

Figura 2.3

Primul care a dat o explicaţie teoretică fenomenului a fost W. Laurence Bragg în 1913. El s-a gândit că razele X "se reflectă pe invelişurile atomice din cristal ca pe nişte oglinzi". Vom considera atunci că undele plane monocromatice ce constituie fascicolul incident de raze X se reflectă pe planele reticulare succesive ale clorurii de sodiu (vezi figura 2.4).

Figura 2.4

Razele (1) şi (2) sunt două raze particulare ale undei plane incidente. Σ1 reprezintă o suprafaţă de undă pe care toate undele sunt în fază. Se remarcă imediat că raza (2) va fi în urma razei (1), parcurgând diferenţa de drum:

HO'+O'H'=2HO'=2sinα (2.5)

Dacă vrem să existe la ieşire interferenţă constructivă între razele (1) şi (2), va trebui ca undele emergente să fie în fază. Cu alte cuvinte Σ2 trebuie să fie o suprafaţă de undă. Dar Σ2 nu poate fi o suprafaţă de undă decât dacă diferenţa de drum a razei (2) este egală cu un număr întreg de lungimi de undă:

HO'+O'H'=nλ, unde n ∈ N (2.6)

Din (2.5) şi (2.6) deducem formula lui Bragg:

14

nλ=2asinα (2.7)

Se vede imediat că măsurarea lui α permite cunoaşterea lui λ şi deci determinarea laturii a a cubului.

În practică, se poate utiliza dispozitivul experimental reprezentat în figura 2.5:

Figura 2.5

Plecând de la valoarea α=0, se roteşte lent cristalul astfel ca semnalul detectat să trecă printr-un maxim. Atunci valoarea α1 corespunzătoare primului ordin de interferenţă va fi n1=1. Se determină astfel a cunoscând pe λ. Se poate continua în aceeaşi manieră măsurând pe α2 ,α3, ... correspunzând la ordinele n2=2, n3=3, ..., etc. Această metodă experimentală precisă dă pentru latura cubului celulei unitate a cristalului de clorură de sodiu valoarea a=2,82 Å unde 1 Angström= 1 Å =10-10 m. Astfel se găseşte că

NA=6,022.1023

1.7NATURA DISCRETĂ A ELECTRICITAŢII; DESCOPERIREA ELECTRONULUI

Natura discretă a electricitaţii a fost descoperită ca o consecinţă a legilor electrolizei formulate de Faraday (1834). La trecerea curentului electric prin electroliţi se depun la electrozi cantităţi de substanţă a căror masă M este proporţională cu cantitatea de electricitate scursă prin electrolit Q şi anume:

MF

An

Q= ⋅1 (2.8)

unde F - este o constantă de proporţionalitate numită Farad (F=96491 coulombi), A - masa atomică a electrolitului, n -valenţa sa.

Prin urmare, pentru depunerea unui atom gram dintr-o substanţă monovalentă oarecare, este necesar să tracă prin electrolit întotdeauna o aceeaşi cantitate de electricitate Q = 1F, pentru depunerea unui atom gram de substanţă bivalentă Q = 2F, etc. Dacă admitem existenţa atomilor şi că purtătorii de electricitate sunt de natură atomică, fiecare purtător având aceiaşi cantitate de

15

electricitate, ajungem la concluzia că electricitatea, atât cea negativă căt şi cea pozitivă este transportată în cantităţi discrete.

Purtătorii de electricitate în electroliţi se numesc ioni, denumire introdusă de S. Arrhenius (1887). Conform ipotezei acestuia, ionii se formează prin disocierea electroliţilor când sunt dizolvaţi în apă. Sarcina electrică purtată de un asemenea ion poate fi calculată imediat, ştiind că în fiecare atom gram de substantă există N0 atomi. Astfel, pentru un element monovalent această sarcină este: e = 1,6 .10-19 coulombi, iar pentru elementele cu valenţe superioare sarcinile sunt multiplii întregi ai valorii de mai sus şi anume: 2e, 3e, etc. Diferiţi ioni pot transporta deci sarcini egale cu e, 2e, 3e,..., multiplii întregi ai unei cantităţi elementare şi nu se întâlnesc niciodată ioni având sarcini fracţionare. Cantitatea de electricitate e este cea mai mică sarcină electrică ce apare în natură, toate celelalte cantităţi de electricitate fiind multiplii întregi de e. Aceasta este concluzia trasă de Stoney (1891) din analiza datelor experimentale ale electrolizei prin prisma concepţiei atomiste a materiei. El denumeşte această cantitate de electricitate minimă electron.

Pe lângă faptul că pun în evidenţă caracterul discontinuu al transportului de electricitate, faptele enumerate mai sus au pentru fizica atomică şi o altă semnificaţie. Existenţa ionilor arată că există posibilitatea ca dintr-un atom să se rupă un electron, lăsând restul atomului încarcat cu sarcină egală şi de sens contrar. Pentru ca un asemenea proces de desprindere de electroni din atomi să poate avea loc, trebuie admis că aceştia intră în alcătuirea atomilor. Atomii deci nu mai pot fi priviţi ca nişte particule indivizibile, ca elementele finale ale descompunerii lumii materiale în părţile ei constituente. Ei sunt sisteme complexe, formate din mai mulţi constituienţi, unul din aceştia fiind electronul. Pătrundem astfel mai adânc în problema structurii materiei şi a atomilor. Această imagine a atomului ca ansamblu de particule încărcate pozitiv şi negativ a fost susţinută de experienţele de descărcare în gaze la presiuni relativ scăzute, începute de Crooks şi continuate de J.J. Thomson.

Gazele au în condiţii obişnuite o conductibilitate electrică foarte mică. Dacă însă într-un tub prevăzut cu doi electrozi (figura 2.6), în care se află un gaz la presiuni relativ scăzute se aplică o diferenţă de poteţial suficient de mare, între electrozi apare o descărcare luminescentă şi curentul trece prin tub. Deoarece acest fenomen apare şi în gaze foarte pure, rezultă că electricitatea este purtată de molecule şi atomi transformaţi în ioni datorită proceselor care au loc în tubul de descărcare. Pentru studierea purtătorilor de electricitate se folosesc tuburi cu electrozi perforaţi, prin care purtătorii de electricitate de acelaşi semn trec într-o zonă cu presiune mult mai joasă decât în regiunea de descărcare şi unde li se pot studia proprietăţile (figura 2.6). Experimentarea cu un asemenea dispozitiv arată că electricităţile de semne contrarii în gaz sunt transportate de purtători cu proprietăţi complet diferite. În zona de presiune coborâtă se află nişte condensatori plani aşezaţi orizontal, care produc o deviere pe verticală a fascicolelor de particule încărcate. Mărimea şi sensul deviaţiei depinde de mărimea şi semnul sarcinii purtătorului, de masa şi viteza sa, cât şi de mărimea intensităţii câmpului electric dintre plăcile condensatorului. Combinând asemenea devieri cu devieri în câmp magnetic constant, transversal pe direcţia fascicolului incident, se obţin date asupra purtătorilor de electricitate. Cele mai importante concluzii care se desprind din asemenea experienţe sunt:

- putătorii de electricitate negativă (razele catodice) au întotdeauna aceeaşi natură independentă de natura gazului în care are loc descărcarea;

- purtătorii de electricitate pozitivă (razele canal) sunt mult mai grei decât cei de electricitate negativă şi depind de natura gazului în vare a avut loc descărcarea.

16

Figura 2.6

Thomson a interpretat aceste două rezultate importante ale experienţelor descrise spunând că razele catodice sunt un flux de electroni liberi formaţi prin ionizarea atomilor neutri de gaz, iar razele canal sunt fluxuri de ioni pozitivi corespunzători, formaţi în acelaşi proces de descărcare. Astfel, concepţia că atomul este un sistem complex în alcătuirea căruia intră şi electroni a primit o fundamentare experimentală sigură.

Electronii liberi nu apar numai în tuburi de descărcare în gaz. Există multe alte fenomene în care se produc electroni liberi. Amintim printre acestea emisia termo-electronică şi efectul fotoelectric.

Primul efect constă în emisia de electroni de către un filament metalic adus la incandescenţă. Este un fenomen bine cunoscut care a stat la baza funcţionării tuburilor electronice şi poate fi observat cel mai uşor într-o diodă pe electrozii căreia se aplică tensiuni de polarităţi corespunzătoare. Emisia termoelectronică se explică prin aceea că în metale există electroni colectivizaţi care se mişcă într-un câmp electric intern pozitiv, creat de ionii pozitivi. Prin creşterea temperaturii metalului creşte numărul acelor electroni care au energia suficient de mare pentru a învinge bariera de potenţial creată de restul metalului şi care pot ieşi astfel din metal devenind liberi. Numărul electronilor emişi de un astfel de filament este măsurat de curentul de saturaţie al diodei, care depinde de temperatura T a filamentului conform legii lui Richardson:

I BT WkTS = −

2 exp (2.9)

unde W este lucrul de extracţie caracteristic fiecărui metal, B o constantă independentă de natura metalului, iar k - constanta lui Boltmann.

Un alt fenomen care atestă că electronul este un constituent universal al atomului este efectul fotoelectronic. Efectul constă în emiterea de electroni în substanţe iradiate cu radiaţii electromagnetice cu lungime de undă suficient de scurtă x, u.v., sau uneori vizibil. Efectul poate fi observat în cele mai variate condiţii experimentale, atomi izolaţi ai diferitelor elemente, metale, semiconductori şi în toate cazurile aceşti purtătoride sarcină negativă au aceeaşi masă şi sarcină.

17

Există deci un mare număr de fenomene în care atomii diferitelor elemente pun în libertate electroni liberi sub influenţa unor agenţi exteriori. Toate acestea permit a afirma că electronul este un constituient universal al materiei care intră în structura tuturor atomilor, indiferent de natura lor, sau de condiţiile fizice în care se găsesc. Evident, pe lângă electroni există şi sarcinile pozitive corespunzătoare, care fac ca în ansamblu atomul să fie neutru. Aranjarea acestor sarcini în atomi, mişcarea lor constituie unul din obiectivele importante ale fizicii atomice. Înainte de a trece la discutatea acestor probleme este necesar să se vadă care sunt metodele de determinare ale proprietăţilor electronilor izolaţi.

1.8DETERMINAREA SARCINII ELECTRONULUI

După cum s-a amintit, o determinare a sarcinii electronului se poate face pe baza legilor electrolizei folosind relaţia e=F/N0. Deoarece în jurul anului 1900 nu se determinase în mod satisfăcător numărul lui Avogadro, s-a pus problema măsurării sarcinii electronului printr-o metodă directă, ceea ce ar fi permis ulterior măsurarea masei electronului. Această măsurătoare a fost făcută de Millikan (1909-1916), studiind mişcarea unor picături mici de ulei încărcate electric în câmpul electrostatic al unui condensator plan.

Schiţa dispozitivului folosit este redată în figura 2.7.

Figura 2.7

Între plăcile P1 şi P2 ale unui condensator plan, se introduc prin pulverizare prin orificiu picături mici de ulei. În decursul pulverizării, unele din picăturile formate se electrizează, aşa încât ele ajung încărcate între plăcile condensatorului. Prin fereastra F1 se iluminează picăturile cu un fascicol de lumină, fascicol ce iese prin fereastra F2 pentru a evita încălzirea neuniformă a pereţilor, ceea ce ar fi dat naştere la curenţi de aer. Observarea se face cu o lunetă cu scară gradată prin fereastra F3, perpendiculară pe direcţia fascicolului de lumină. Picătura apare în câmpul vizual al microscopului sub forma unui punct luminos pe un fond întunecat. Mişcarea picăturii are loc sub influenţa forţelor câmpurilor exterioare (gravitaţională şi electrică) şi a forţei de frecare vâscoasă cu gazul din interiorul camerei de măsură. Aceasta din urmă este dată de legea lui Stokes

F avs = ⋅ ⋅6π η (2.10)

18

unde η este vâscozitatea gazului, a - raza picăturii, v - viteza sa de deplasare. Datorită valorilor mici ale forţelor active se obţine foarte repede o situaţie în care picătura atinge o viteză limită, mişcarea fiind în continuare o mişcare uniformă.

Două măsurători ale vitezelor de mişcare uniforme, în condiţii diferite permit determinarea mărimilor necunoscute, raza a şi sarcina q a picăturii. Prima măsurătoare se poate face spre exemplu, când picătura se află doar în câmp gravitaţional. Viteza mişcării uniforme vg

este dată de relaţia:

F F F Ft g s a= − − = 0 (2.11)

unde Fg este greutatea picăturii, iar Fa forţa lui Arhimede. Dacă m este masa picăturii, σ - densitatea ei, ρ - densitatea gazului în care se mişcă picătura, relaţia (2.11) devine:

( )43

63π σ ρ π ηa g avg− = ⋅ ⋅ (2.12)

de unde se găseşte imediat că raza picăturii este:

( )av

gg=

⋅−

32

ησ ρ

(2.13)

Aplicând o diferenţă de potenţial pe plăcile condensatorului, astfel ca placa superioară să fie negativă, câmpul electric va face ca picătura să se mişte uniform în sus cu viteza vE. Condiţia mişcării uniforme este dată de relaţia:

F F F F Ft E g s a= − − + = 0 (2.14)

în care înlocuind expresiile forţelor se obţine:

Eq mg av a gE− = ⋅ ⋅ − ⋅6 43

3π η π ρ (2.15)

Înlocuind în ecuaţia de mai sus mg din (2.12) se obţine:

q aE

v vg E= ⋅ +6π η ( ) (2.16)

Se poate schimba sarcina picăturii ionizînd-o prin iradiere cu raze X. Viteza picăturii în câmp electric va fi vE' , sarcina corespunzătoare fiind:

( )( )q

v

E gv vg

g E, ,=

⋅

−+9 2

32

12

π η

σ ρ (2.17)

19

Schimbându-i de mai multe ori sarcina, putem efectua cu aceeaşi picătură un număr mare de măsurători.

Practic se determină din motive de comoditate sarcinile mai multor picături. Conform relaţiei (2.17) se observă că dacă mărimile ( )v v vg g E+ sunt multiplii întregi ai unei aceiaşi mărimi, înseamnă că diferitele sarcini ale picăturilor sunt multiplii ai unei sarcini elementare. Acest lucru a fost confirmat de experienţă, iar valoarea sarcinii elementare s-a obţinut determinând cel mai mare divizor comun al tuturor sarcinilor măsurate sau a oricăror diferenţe dintre ele.

Măsurătorile lui Millikan au dovedit în mod nemijlocit caracterul discret al sarcinilor electrice şi au dat prima valoare precisă pentru cea mai mică cantitate de electricitate, sarcina electronului. Valoarea determinată a fost de e=1,60207. 10-19 C, faţă de 1,60206.10-19 C, determinată mai târziu prin metode mai precise.

Valorile numerice ale lui e sunt acelaşi oricare ar fi mijlocul prin care electronii au fost separaţi din atomul părinte şi indiferent de natura acestuia. Amintim doar ca mijloace de ionizare, iradierile cu radiaţii α, β, γ, raze X, sau iradierea cu radiaţii ultraviolete, etc. Aceste rezultate confirmă faptul că mărimea sarcinii elementare este o constantă universală.

1.9Determinarea sarcinii specifice

Masa electronului intervenind în ecuaţia de mişcare poate fi determinată dacă se află traiectoria electronului în câmpuri electrice sau magnetice cunoscute. O asemenea traiectorie însă, pentru o configuraţie dată de câmpuri este determinată nu numai de masa şi sarcina electronului, ci şi de vitezele iniţiale ale acestora. Din acest motiv se poate afirma că traiectoria unui electron este determinată, în câmpuri cunoscute, de trei parametri: masă, sarcină şi viteza sa. De obicei, vitezele nu sunt cunoscute şi mai mult decât atât, nu sunt identice pentru toţi electronii. De aceea trebuie eliminate din experienţă, lucru care se face determinând traiectoriile electronilor în combinaţii de câmpuri electrice şi magnetice. Devierea finală faţă de ditecţia iniţială este în acest caz funcţie numai de raportul e/m, raport numit sarcină specifică şi din care cunoscând sarcina, se calculează uşor masa electronului.

Metodele experimentale de determinare a sarcinii specifice sunt simple. Ele folosesc cele mai simple configuraţii de câmpuri electrice şi magnetice. Dinamica mişcarii sarcinilor electrice în asemenea câmpuri uniforme este o problemă simplă de mecanică. Pe baza rezultatelor respective se pot imagina mai multe metode care permit calculul sarcinii specifice. Calculele făcute pentru aproximaţia nerelativistă sunt valabile doar pentru potenţiale foarte mici de accelerare ale electronilor. Pentru potenţiale mai mari de 300 V, când v=3.107 m/s=0,1 c, această aproximaţie nu se mai poate aplica în condiţii bune. Toate rezultatele trebuie deci privite cu această rezervă.

1.9.1Metoda lui Thomson

Prima metodă de determinare a sarcinii specifice e/m a fost cea utilizată de J. J. Thomson în studiul razelor canal. Ea foloseşte o combinaţie de două câmpuri, unul electric şi altul magnetic, perpendiculare pe direcţia iniţială a electronilor şi reciproc paralele (figura 2.8).

20

Figura 2.8

Alegând axele de coordonate ca în fig. 2.3 adică Ox în lungul direcţiei de mişcare iniţiale a electronilor şi Oy paralel cu −

E şi −

B , devierile produse de câmpurile electric şi magnetic

vor fi Y, respectiv Z. Ele pot fi observate pe ecranul fluorescent. Introducând sub o constantă toate mărimile care depind de geometria câmpurilor şi a dispozitivului experimental, cele două devieri devin:

Y A emv

Z A emv

= =1 2 2; (2.18)

Electronii având viteze diferite vor ajunge pe ecran în puncte diferite. Locul geometric al acestor puncte este o parabolă a cărei ecuaţie se află eliminând viteza între ecuaţiile (2.18):

ZAA

em

Y2 22

1= (2.19)

Determinând parametrii acestei parabole se poare calcula sarcina specifică. Metoda descrisă se mai numeşte metoda parabolelor.

Este de remarcat că dacă împrăştierea electronilor după viteze este mică, sarcina specifică poate fi determinată dintr-o singură deviere, fie în câmp electric, fie în câmp magnetic. Această situaţie se întâlneşte dacă electronii emişi de un filament încălzit sunt acceleraţi sub o diferenţă de poteţial suficient de mare (sute de volţi). În acest caz împrăştierea după viteze a majorităţii electronilor este mult sub 1%. Dacă însă sursa de electroni este o descărcare în gaz, împrăştierea lor după viteze este mult mai mare.

21

1.9.2Metoda lui Busch (câmp magnetic longitudinal)

Această metodă este legată de folosirea unui câmp magnetic longitudinal. Să studiem în primul rând acţiunea câmpului magnetic asupra unui fascicol de electroni uşor divergent, care plecă dintr-un punct considerat de origine a axelor de coordonate. Se alege axa Ox în lungul lui B . Fie α unghiul pe care-l face

B cu direcţia iniţială a electronilor. Forţa Lorentz cu care

câmpul magnetic acţionează asupra electronilor ( ) F e v B= − × va avea doar o componentă în

planul perpendicular pe B , adică în planul yz egală cu:

F ev B evB= =⊥ sin α (2.20)

Sub inflenţa acestei forţe electronul va descrie în planul yz un cerc a cărui rază se obţine din condiţia

ev Bmv

R⊥⊥=2

(2.21)

Timpul necesar ca electronul să descrie un cerc complet este

T em

B= 2π

(2.22)

independent de raza traiectoriei descrise, adică independent de mărimea vitezei şi de direcţia ei. Aşadar, dacă considerăm un fascicol divergent de electroni care ies în acelaşi timp dintr-un punct, dar cu viteze v⊥ diferite, aceşti electroni, după ce au descris cercuri de raze diferite în planul perpendicular pe

B , se vor întoarce în acelaşi timp în punctul iniţial. Acest lucru este

arătat în figura 2.9 dreapta.Câmpul magnetic nu exercită nici o influenţă asupra componetei longitudinale a vitezei.

De aceea, în intervalul de timp T electronii vor înainta de-a lungul direcţiei lui B cu distanţa:

l v T em

Bv= =/ / cos2π α

(2.23)

22

Figura 2.9

Dacă unghiul α este mic, cosα ≅ 1 şi avem

l em

Bv= 2π

(2.24)

adică toţi electronii fascicolului divergent, care au aceiaşi viteză absolută se deplasează în lungul câmpului cu aceiaşi distanţă l în timpul în care proiecţiile acestor electroni pe planul perpendicular pe câmpul magnetic descriu cercuri complete. De aici rezultă că un fascicol uşor divergent de electroni sub influenţa unui câmp magnetic longitudinal este focalizat la distanţa l. Schema dispozitivului experimental este redată în figura 2.9 stânga. Electronii care trec prin diafragmele de colimare şi accelerare A sunt împrăştiaţi puţin în câmpul electric al condensatorului C, pe armăturile căruia s-a aplicat o tensiune alternativă. Fascicolul astfel obţinut intră în câmpul magnetic creat de un solenoid având axa paralelă cu direcţia iniţială a electronilor înainte de împrăştiere. La o distanţă l de centrul condensatorului se află un ecran fluorescent pe care sunt observaţi electronii incidenţi. Reglând intensitatea curentului prin solenoid se poate obţine focalizarea fascicolului de electroni pe ecranul fluorescent. Cunoscând că viteza electronilor este

v eUm

= 2

unde U este tensiunea de accelerare, se obţine pentru e/m urătoarea expresie:

em

UB l

= 8 2

2 2π (2.25)

Metoda lui Busch permite obţinerea unor valori foarte exacte a sarcinii specifice a electronului şi reprezintă un proces foarte util de focalizare a lor în funcţie de viteză, fiind mult utilizat în spectrometria radiaţiilor.

23

1.9.3Metoda timpului de zbor

Aşa cum arată şi numele, metoda se bazează pe măsurarea timpului în care electronii parcurg o distanţă cunoscută. Deoarece vitezele electronilor sunt mari, sunt necesare metode speciale de determinare a acestor durate de zbor.

Schiţa dispozitivului experimental este redată în figura 2.10. Electronii emişi de filamentul K sunt acceleraţi de anodul A sub o diferenţă de potenţial U şi focalizaţi de acelaşi electrod pe fanta de intrare D1. Electronii intră imediat în condensatorul C1 pe plăcile căruia se aplică o diferenţă de potenţial alternativă de la un generator de înaltă frecvenţă G. La distanţa L de prima fantă se află o a doua fantă D2 după care se află un alt condensator C2 alimentat de la acelaşi generator în fază cu primul. Prin fanta D2 vor trece numai electronii care nu suferă o împrăştiere în condensatorul C1, adică cei care trec prin acesta când tensiunea alternativă pe plăcile sale se anulează. Aceşti electroni pot fi sau nu împrăştiaţi în câmpul electric al celui de-al doilea condensator după cum trec prin acesta când tensiunea pe plăci este diferită sau egală cu zero. Se reglează frecvenţa generatorului G astfel încât electronii să treacă prin cei doi condensatori fără a fi împrăştiaţi, adică pe ecranul tubului să se obţină un singur spot central.

Figura 2.10

Timpul în care ei parcurg distanţa L este egal cu un număr întreg de semiperioade de oscilaţii. Se poate scrie imediat că

n T nf

Lv2 2

= =

Dacă potenţialul de accelerare al electronilor este U se obţine:

em

L fUn

= 2 2 2

2 (2.26)

24

Această metodă a timpului de zbor, în diferite variante, se întâlneşte şi în alte domenii ale fizicii nucleare.

Toate metodele de determinare a sarcinii specifice au arătat că raportul e/m este o mărime ce nu depinde de modul cum sunt produşi electronii. Rezultă concluzia că toţi electronii, indiferent de modul lor de obţinere au aceeaşi sarcină şi aceeaşi masă. Valorile acceptate sunt e/m=1,759 1011 C/Kg. Cunoscând sarcina electronului, se găseşte că masa sa de repaus este m=9,10 10-31 Kg. Amintindu-ne că masa atomului de hidrogen este mH=1,673 10-27 Kg se găseşte că mH/m=1836.

1.10Variaţia masei electronului cu viteza

Electronul este cea mai uşoară particulă care are masa de repaos diferită de zero. Rezultă că este particula ce poate fi cel mai uşor accelerată, viteza sa atingând repede valori apropiate de viteza luminii. De aceea legile relativităţii restrânse pot fi verificate cel mai bine cu ajutorul electronilor. Una din consecinţele cele mai directe ale teoriei relativităţii este variaţia masei cu viteza conform legii:

mm

=−

021 β

(2.27)

unde m0 este masa de repos, iar β=v/c. Pentru v=1.108 m/s, m este cu 6% mai mare decât m0, dar pentru v=2,6.108 m/s masa se dubleză.

Verificarea experimentală a acestei variaţii s-a făcut măsurând sarcina specifică a unor electroni cu viteze foarte mari. Asemenea electroni se găsesc spre exemplu în radiaţia β. Experienţa corespunzătoare a fost efectuată de Kaufmann şi Bucherer. S-a utilizat metoda parabolelor. Fasciculul de electroni rapizi era lăsat să treacă printr-o combinaţie de câmpuri electric şi magnetic omogene şi paralele. Toţi electronii fasciculului vor fi deviaţi, astfel că în funcţie de viteza lor vor atinge ecranul de-a lungul unor puncte aşezate pe arcul de parabolă a cărei ecuaţie este dată de relaţia (2.19).

. Figura 2.11

25

Pe acest arc de parabolă, electronii cu viteze mai mari ajung în puncte apropiate de originea arcului, origine ce coincide cu punctul unde ar fi căzut fasciculul nedeviat, iar cei cu viteze mai mici sunt deviaţi mai mult. Schimbând sensul câmpului electric şi lăsând pe cel magnetic neschimbat, ar trebui să obţinem un arc de parabolă simetric faţă de axa Oz, având axa Oz drept tangentă. În experienţa lui Kaufmann s-a folosit ca sursă de electroni rapizi un preparat de radiu şi s-a observat că cele două arcuri de parabolă nu au aceeaşi tangentă, adică că în fond spre porţiunile cu viteze mai mari curbele nu mai sunt parabole (figura 2.11).

Sarcina specifică a electronului scade evident cu viteza. Astfel la o viteză de 2,36.108

m/s, e/m este de 1,31.1011 C/Kg, iar la o viteză de 2,83 108 m/s, e/m este de 0,63 1011 C/Kg. Aceste rezultate, în ipoteza constanţei sarcinilor electrice, demonstreză că masa creşte cu viteza. Experienţe mai precise au fost efectuate de Tricker (focalizare în câmp magnetic longitudinal), sau Zahn - Spees (filtru de viteze). Ele au confirmat că formula Lorentz-Einstein (2.27) pentru variaţia masei cu viteza este cea exactă.

1.11IZOTOPI. DETERMINAREA EXACTĂ A MASELOR ATOMICE

1.11.1Introducere

Spectroscopia de masă este un capitol al fizicii care se ocupă cu determinarea cât mai exată a maselor atomice şi indirect a celor nucleare. Între masele atomice şi cele nucleare există o legătură imediată. Pentru un atom cu Z electroni se poate scrie:

Matom=Mnucleu+Zm0 +B(Z) (2.28)

unde m0 este masa unui electron iar B(Z) este energia de legătură a celor Z electroni.B(Z) creşte rapid cu Z şi este dat aproximativ de relaţia :

B(Z)=15,73 Z7/3 ev

În cele ce urmează vom vorbi de masele atomice afară de cazurile când se precizează altfel.

Masele relative ale diferitelor elemente au fost determinate uşor, măsurând raportul greutăţilor unor volume egale de gaz din diferiţi compuşi. Cunoscându-se formulele chimice, pe baza legii lui Avogadro, se puteau stabili valorile relative, faţă de un element standard, a maselor tuturor elementelor.

Istoric, masa atomului de H, cel mai uşor atom din natură, a fost primul standard folosit, fiind luată egală cu unitatea. Apoi, toate masele au fost raportate la masa oxigenului (care putea fi preparat pur mult mai uşor) considerată a fi egală cu 16 unităţi. În ultimul timp carbonul a fost ales ca standard de masă. Masele absolute au fost calculate de abia după determinarea numărului Avogadro NA , împărţind valoarea unui atom-gram din elementul respectiv la NA.

Mult timp, masele atomice au fost cunoscute numai din asemenea determinări chimice. În ciuda faptului că erau destul de imprecise, aceste măsurători au arătat că masele relative, cu foarte puţine excepţii, erau numere fracţionare. Rezultatul era în contradicţie cu ipoteza lui Prout, conform căreia toate elementele erau formate dintr-un multiplu întreg de atomi de hidrogen, caracteristic fiecărui element. Conform acestei ipoteze, masele relative ar fi trebuit să fie numere întregi.

26

Un alt rezultat important al determinărilor chimice a maselor atomice a fost descoperirea tabloului periodic al elementelor despre care s-a vorbit în capitolul 1.

O dată cu descoperirea razelor canal şi identificarea lor drept ioni pozitivi ai elementului gazos în care are loc descărcarea, s-a început dezvoltarea metodelor fizice de determinare a maselor atomice. Măsurătorilor de sarcină specifică executate de Crookes (1886) au arătat că masele ionilor pozitivi sunt mult mai mari decât masa electronilor. În 1912 J.J.Thompson a început o serie de experienţe de determinare exactă a sarcinilor specifice a ionilor diferitelor elemente. Metoda sa se bazează pe mişcarea ionilor încărcaţi electric în diferite combinaţii de cîmpuri electrice şi magnetice. Din sarcinile specifice determinate experimental se pot calcula masele ionilor dacă se ştiu sarcinile q ale acestora. Masa atomului neutru este atunci :

Matom=Mion+ qm0

relaţie în care se neglijează energia de legătură a electronilor care neutralizează ionul, acesta fiind suficient de mică (câţiva ev până la zeci de ev).

Mai târziu F.W.Aston (1914-1922) , folosind focalizarea fascicolelor de ioni determină cu destul de mare exactitate masele unui număr foarte mare de elemente. Pentru lucrările sale, Aston a primit în 1922 premiul Nobel pentru chimie.

Spectrografia de masă s-a dezvoltat apoi rapid. Necesităţile fizicii nucleare au făcut ca precizia de măsură să fie tot mai mult îmbunătăţită. Astăzi, masele atomice se determină cu 4-5 zecimale exacte. În ultimii ani, însă, spectrografia de masă a devenit o metodă cu foarte multe aplicaţii practice. Deoarece masa este o caracteristică precisă a fiecărei combinaţii moleculare, se pot folosi spectrografele de masă la identificarea diferitelor molecule în compuşi şi amestecuri complexe. Astfel, spectrografele de masă şi-au găsit o largă utilizare în studiul unor compuşi chimici organici, în industria petrolului, în studiul unor reacţii chimice, sau a unor procese ce apar la ciocnirile între diferitele molecule.

În practică există încă o metodă foarte precisă de determinare a maselor nucleare din reacţiile nucleare. Folosind relaţia (2.28) se pot calcula apoi masele atomice. Utilizarea combinată a celor două metode face ca astăzi să cunoaştem, cu o foarte mare precizie, masele tuturor elementelor din natură.

1.11.2Izotopi-primele spectrografe de masă

În 1912 J.J. Thomson a aplicat metoda parabolelor folosită la determinarea sarcinii specifice a electronului la studiul razelor canal ale unei decărcări într-o atmosferă rarefiată de neon. Conform teoriei expuse (vezi paragraful 2.4) toţi ionii având aceeaşi sarcină specifică q/m trebuie să atingă ecranul în puncte ce se aşează pe o parabolă dată de ecuaţia (2.19).

În experienţa lui Thomson, s-a obţinut pe ecranul receptor în loc de un singur arc de parabolă, două arcuri de parabolă de intensităţi diferite (figura 2.12). Orice purificare a neonului nu putea elimina una din aceste parabole, astfel că a trebuit să se accepte că neonul este în fond un amestec de două specii atomice distincte, având aceleaşi proprietăţi chimice, dar cu mase diferite. Într-adevăr, numai astfel, în ipoteza naturii discrete a electricităţii, se puteau obţine ioni cu sarcini specifice diferite. Experimental, se puteau separa uşor urmele produse de ionii cu sarcini duble sau triple de cei cu sarcina simplă. În cazul neonului s-a constatat că cele două specii atomice distincte aveau masele de aproximativ 20, respectiv 22 u.a.m. (unităţi atomice de masă).

27

Figura 2.12

Asemenea specii aomice distincte ale aceluiaşi element, care au aceleaşi proprietăţi chimice, au acelaşi număr de ordine în tabelul periodic, dar au mase diferite se numesc izotopi. Elementele chimice sunt în realitate un amestec de izotopi. Existenţa izotopilor fusese postulată încă din 1886 de Crookes în încercarea de a se pune în acord ipoteza lui Prout cu faptul experimental al maselor fracţionare. Ei au fost observaţi experimental întâia oară în studiul produşilor din dezintegrările radioactive. Thomson demonstreză însă universalitatea existenţei lor pentru toate elementele, descoperindu-i şi în rândul elementelor stabile.

Masele izotopilor exprimate în unităţi relative sunt foarte apropiate de numere întregi. Aceasta reactualizează ipoteza lui Prout. Masele elementelor determinate pe cale chimică sunt atunci nişte valori medii ale maselor tuturor izotopilor lor. Se poate scrie că:

M x Melement i ii

= ∑ (2.29)

unde Mi reprezintă masele diferiţilor izotopi, iar xi concentraţiile lor, însumarea fiind extinsă asupra tuturor izotopilor elementului considerat. Se înţelege astfel uşor de ce în general aceste mase chimice se abat de la valorile întregi.

Un izotop este caracterizat de numărul de ordine Z şi masa M. Deoarece, în general, M este un număr ce diferă cu puţin de un număr întreg de unităţi atomice de masă, fiecărei mase i se asociază numărul întreg cel mai apropiat A, numit număr de masă. Izotopul este astfel caracterizat de perechea de numere (Z, A) care se notează alături de simbolul elementului, respectiv sub forma unui indice inferior şi superior (de exemplu: 1

112

1020

1022H H Ne Ne; ; ; ; etc).

Concomitent cu găsirea maselor izotopilor s-a pus şi problema determinării abundenţei lor în compuşii din natură. În experienţa lui, Thomson măsurând intensităţile relative ale urmelor celor două parabole a găsit că abundenţele relative ale celor doi izotopi ai neonului sunt practic în raportul 9/1. (Mai precis: x20 = 90,51%, x22 = 9,21 %, existând şi x21 = 0,28 %).

Măsurarea abundenţelor relative ale diferiţilor izotopi constituie în special obiectul spectrometriei de masă, în timp ce determinarea exactă a maselor se face cel mai des cu spectrografele de masă. Deosebirea dintre un spectrometru şi un spectrograf de masă este doar la înregistrarea ionilor diferiţilor izotopi, fapt ce face să fie discutate împreună.

Metoda lui Thomson nu permitea determinarea cu mare precizie a maselor izotopilor. Urmele sub formă de parabolă erau groase, ceea ce micşora mult precizia măsurătorii. Pentru a

28

obţine rezultate precise, trebuiau folosite sisteme de focalizare. Primul care a folosit un asemenea sistem a fost Aston, dispozitivul său fiind în fond primul spectrograf de masă. Noutatea adusă de Aston este compararea împrăştierii particulelor datorită variaţiei vitezei, prin folosirea succesivă a unui câmp analizor electric şi unul magnetic alese convenabil, astfel ca ele să focalizeze ionii cu aceeaşi sarcină specifică pe o placă fotografică. Schiţa spectrografului este dată în figura 2.13.

Figura 2.13

Principiul de funcţionare este următorul. Fascicolul de ioni colimat prin trecerea prin fantele B1 şi B2 intră în condensatorul P1P2 care produce o deviere de natură electrică. Particulele mai uşoare sunt deviate mai mult, iar cele grele mai puţin. Fascicolul ionic suferă apoi acţiunea unui câmp magnetic

B , orientat perpendicular pe câmpul electric în care particulele sunt din

nou deviate, însă în sens opus faţă de prima dată, aşa încât toate particulele cu masă egală sunt concentrate în acelaşi punct al unei plăci fotografice S. Într-adevăr, după cum se ştie din studiul mişcării sarcinilor electrice în câmpuri electrice şi magnetice, deviaţia ionilor în condensator este proporţională cu q/(mv2), iar raza de curbură a traiectoriei în câmp magnetic cu (mv)/q. De aceea, particulele care vor fi mai mult deviate în câmp electric vor descrie în câmpul magnetic o traiectorie cu raza de curbură mai mică. În cele din urmă, câmpul magnetic va concentra fascicolul de ioni într-un focar comun. Să notăm cu dθ deschiderea unghiulară a fascicolului deviat de câmpul electric care trece prin fanta B3. Dacă l este distanţa de la mijlocul condensatorului pînă la centrul câmpului magnetic, iar r distanţa de la centrul câmpului magnetic la placa foto, fascicolul împrăştiat de câpul electric ar avea la distanţa (l+r) lărgimea (l+r)dθ. Cîmpul magnetic provoacă însă o deviaţie în sens opus. Dacă dϕ este deschiderea unghiulară pe care o primeşte fascicolul în urma deviaţiei în câmp magnetic, la distanţa r aceasta va avea lărgimea rdϕ. Să scriem condiţia de focalizare, adică împrăştierea în câmp electric să fie compensată de împrăştierea în câmp magnetic

(l+r)dθ= rdϕ (2.30)

Să presupunem mai întâi că particulele au aceeaşi masă şi sarcină. Se poate scrie

Y qmv

Ea=2 2

2

unde a este lungimea condensatorului. Pentru deviaţii θ mici rezultă

29

tg Ya

qmv

Eaθ θ≅ = =2 2

deci

v qm

Ea ct2 12

θ = =

Derivând se obţine:v d v dv2 2 0θ θ+ =

d dvv

θθ

= − 2 (2.31)

În câmpul magnetic fascicolul se mişcă pe un cerc cu raza de curbură

ρ = mvqB

de unde deviaţia ϕ în câmp magnetic este:

ϕρ

= =L qmv

LB

unde L este drumul parcurs în câmp magnetic. La fel se obţine:

v qm

LB ct dv vdϕ ϕ ϕ= = + =; 0

sau

d dvv

ϕϕ

= − (2.32)

Înlocuind dθ şi dϕ din (2.31) şi (2.32) rezultă:

dvv

r l[( ) ]ϕ θ θ− − =2 2 0

Cum dvv

≠ 0 trebuie să fie satisfăcută relaţia

( )ϕ θ θ− =2 2r l (2.33)

Sensul geometric al acestei relaţii este redat în figura (2.14).

30

Figura 2.14

Aici O1 este centrul câmpului electric al condensatorului, O2 centrul câmpului magnetic,

iar F focarul în care se concentreză particulele de masă dată. Din triunghiul O1O2F se obţine

r lsin sin( )2 2θ ϕ θ

=− (2.34)

Se vede că pentru unghiuri mici (2.34) trece în (2.33). Dacă fascicolul este format din ioni cu diferite sarcini specifice pe placă se vor dispune focarele pentru diferitele valori q/m. Unghiul θ este determinat de poziţia fantei B3, iar l este o constantă. Notând ϕ-2θ=ψ, 2lθ=k rezultă

r k=ψ

(2.35)

adică se obţine o spirală hiperbolică. Ea are asimptota paralelă cu axa polară O2x situată la distanţa k de aceasta. Dacă se aşează placa fotografică S astfel încât asimptota să fie situată în planul ei, atunci toate focarele corespunzătoare unor unghiuri ψ mai mici decît o anumită valoare se vor afla în planul placii fotografice, ceea ce face ca spectrul de masă să apară sub forma unor linii.

1.11.3Privire generală asupra unui spectrograf de masă

Un spectrograf de masă conţine trei părţi distincte, fiecare având funcţional un rol specific:

a) Sursa de ionib) Analizorul de masec) Colectorul şi înregitratorula) Sursa de ioni este partea în care în urma unor anumite procese se formează ionii

elementului studiat. În funcţie de natura acestui proces, de construcţia spectrografului, sau scopul

31

urmărit există o foarte bogată gamă de surse de ioni. Se vor trece în revistă căteva tipuri mai obişnuite.

- Surse cu bombardament electronic. Ionizarea este produsă de electroni acceleraţi sub o diferenţă de potenţial +V care ciocnesc atomii neutrii ai gazului de studiat. Ionii produşi sunt extraşi din zona de ciocnire cu ajutorul unui potenţial -Va. Geometria unor astfel de surse poate fi foarte dificilă. Schemele de principiu ale unor asemenea surse sunt date în figurile 2.15a şi 2.15b.

Figura 2.15a

Figura 2.15b

32

Avantajul sursei din figura 2.15b este că ionizarea are loc într-o zonă bine delimitată în spaşiu, sub acţiunea unor ioni monoenergetici,dar de obicei intensitatea fascicolului ionic este foarte mică.

- O altă sursă care permite obţinerea unor fascicole ionice mult mai intense este alcătuită dintr-un tub de descărcare (înaltă frecvenţă, etc.), din care ionii pozitivi sunt extraşi cu ajutorul unui potenţial negativ. Dezavantajul acestor surse este că împrăştierea energiilor ionilor extraşi este mare.

Tipurile de surse amintite lucrează cu compuşi în stare gazoasă. Dacă asemenea compuşi nu se pot obţine trebuie folosite surse solide. Pentru a obţine ioni dintr-o asemenea sursă trebuie ca aceştia, sub acţiunea unui anumit agent (temperatură, bombardament cu electroni exteriori, etc.) să se rupă din reţeaua cristalină a solidului. O dată formaţi, ei pot fi extraşi din sursă şi îndreptaţi spre analizor cu ajutorul unor cămpuri electrice de accelerare (fante puse la poteţiale negative).

Oricare ar fi tipul de surse, la ieşire se obţin ioni de mase diferite, uneori şi sarcini diferite, avănd vitezele împrăştiate pe un anumit domeniu. O sursă este caracterizată şi apeciată după următorii parametrii.

1) intensitatea curentului de ioni de caracteristici dorite care trebuie să fie căt mai mare.2) împrăştierea după energii (viteze) a ionilor formaţi, care trebuie să fie căt mai mică

(să avem ioni cât mai monoenergetici).De regulă, cele două deziderate sunt contradictorii, realizîndu-se practic un compromis.

Este de remarcat că mărind poteţialul de extracţie -Va şi localizând în spaţiu zona în care sunt formaţi ionii, se pot obţine ioni cu o împrăştiere după energii foarte mică.

b) Fascicolul ionic heterogen astfel format intră în partea numită analizor, formată dintr-o combinaţie de câmpuri electrice şi magnetice, în care este separat în mai multe fascicule, fiecare fascicol având o anumită sarcină specifică. Se ştie însă că traiectoria descrisă de o particulă încărcată depinde de q/M şi de viteza sa. De obicei viteza v nu poate fi controlată, astfel că pentru a afla mărimea care ne interesează q/M, trebuie să determinăm traiectoria particulei în două câmpuri, unul electric şi unul magnetic, din cele două ecuaţii de mişcare putând elimina viteza ca un parametru nedorit.

Într-un câmp magnetic creat de un condensator cilindric, condiţia ca particula să descrie un cerc este:

MvR

qE2

=

astfel că un asemenea câmp este un analizor de energii:

Mv qER2

212

= (2.36)

În câmp magnetic transversal B , traiectoria descrisă este un cerc a cărei rază de curbură

depinde Mv, impulsul particulei:

R MvqB

= (2.37)

33

Un asemenea câmp este un analizor de impulsuri, deoarece separă fascicolul iniţial în fascicole cu impulsuri diferite. Experimental, de obicei se foloseşte un sector magnetic avănd limitele până la care câmpul magnetic este diferit de zero bine determinate (vezi figura 2.16).

In interiorul sectorului particula descrie cercul de rază R dat de relaţia (2.37), iar în exterior se va mişca rectiliniu şi uniform dupî tangentele la traiectoria circulară interioară în punctele de intrare, respectiv ieşire. Fie A fanta de ieşire a sursei de ioni şi AB fascicolul care cade perpendicular pe sectorul magnetic OMN. Fie O centrul cercului de rază R descris de particulele fascicolului şi A' punctul în care acest fascicol va intersecta dreapta OA. Dacă particulele au un alt impuls, raza cercului descris va fi R', centrul cercului va fi O', iar punctul de intersecţie cu dreapta OA va fi A''.

Figura 2.16

Separarea D (în planul perpendicular pe direcţia fascicolului) între cele două fascicole este:

D MvMv

a= +∆ ( ) sinsin

(sin sin )θγ

θ γ (2.38)

unde ∆ ( )Mv este diferenţa de impuls între cele două fascicule, a, θ şi γ fiind mărimile prezentate în figura 2.16. D se numeşte dispersie după viteze. În cazul sectorului simetric θ =γ, deci:

D R MvMv= 2 ∆ ( ) (2.39)

Fascicolele incidente nu sunt însă sub forma unor raze infinit de înguste. Din fanta A ies în fond fascicule divergente. Unghiul de divergenţă îl vom nota cu α şi-l vom considera mic. În acest caz vom arăta că sectorul magnetic are proprietatea de a focaliza în primă aproximaţie, în punctul A' (obţinut la intersecţia razei principale cu dreapta AO) toate particulele avănd acelaşi moment şi sarcină. Focalizarea nu este perfectă. În aproximaţia a doua calculele arată că există o împrăştiere a acestor particule. Această abatere de la imaginea perfectă a fantei se numeşte aberaţie de sfericitate prin analogie cu aberaţia cu acelaşi nume din optică. Mîsurată în plan perpendicular abaterea S este dată de:

34

S a= +2

22 2

α θγ

γθ

(sinsin

sinsin

) (2.40a)

care în cazul sectorului simetric devine:

S R= α 2 (2.40b)

Proprietăţi de focalizare asemănătoare posedă şi filtrul de energie al condensatorului cilindric (figura 2.17). În acest caz fascicolul uşor divergent de particule avănd energia dată (2.36) este focalizat după ce particulele descriu un unghi Φ=1270.

Figura 2.17

Uneori se folosesc aşa numitele analizoare de viteză. Particulele se mişcă după o direcţie perpendiculară pe

E şi

B , care ele însele sunt perpendiculare între ele. Sensurile şi mărimile

acestor câmpuri pot fi alese astfel încât forţa electrică să fie egală şi de sens opus cu cea magnetică. În acest caz trec nedeviate particulele avănd viteza:

v EB

= (2.41)

c) Ultima parte a unui spectrograf este partea de înregistrare. În spectrografele de masă colectorul este o placă fotografică care este impresionată de particulele care cad pe ea. Înnegrirea plăcii fotografice este funcţie de numărul de ioni care cad în regiunea respectivă. Dacă curentul este mic, timpul de răspundere trebuie să fie lung. Precauţii speciale trebuie luate pentru stabilizarea părţilor electronice, care asigură şi stabilitatea traiectoriei ionilor în spectrograf. In spectrometrele de masă ionii cu aceiaşi masă sunt colectaţi într-o cuşcă Faraday pusă în dreptul unei fante fixe în dreptul căreia ajung ionii prin modificarea continuă a poteţialului de accelerare, sau a intensităţii câmpului magnetic. Curenţii ionici astfel colectaţi sunt foarte mici. Ei trebuie amplificaţi (vezi figura 2.18).

35

Figura 2.18

Dificultăţile realizării unui astfel de spectrometru sunt deosebite, fiind legate de stabilitatea sistemelor electronice, atât în partea de accelerare şi obţinere a câmpului magnetic, cât şi în partea de amplificare. Cu ajutorul spectrometrelor de masă se pot determina abundenţele relative ale diferiţilor izotopi. Practic este mai uşor să se modifice poteţialul de accelerare. Pentru acele tensiuni de accelerare pentru care traiectoria ionilor de o anumită masă cade pe fanta colectorului, curentul ionic este diferit de zero, instrumentul indicator punându-l în evidenţă. O spectrogramă de masă arată sub forma unor maxime într-o reprezentare a curentului ionic în funcţie de tensiunea de accelerare (figura 2.19). Din tensiunile de accelerare la care apar aceste maxime se pot calcula masele izotopilor, iar din intensităţile diferitelor maxime, abundenţele izotopilor. În exemplul din figura 2.19 abundenţele celor doi izotopi sunt:

XI

I IX

II I1

1

1 22

2

1 2

=+

=+

;

Figura 2.19

Performanţele unui spectrograf de masă se apeciază în funcţie de puterea sa de rezoluţie şi în funcţie de sensibilitatea sa .

36

Puterea de rezoluţie se defineşte prin raportul

Puterea de rezolutie MM

=∆ min

(2.42)

unde ∆Mmin este diferenţa maselor ionilor care mai pot fi încă separate.Pentru a clarifica acest lucru să precizăm că lucrăm, de exemplu, cu un spectrometru de

masă. Pentru ca ioniiorespunzători la două mase diferite să fie separaţi trebuie ca urmele de pe placa fotografică corespunzătoare celor doi ioni să fie suficient de depărtate pentru a fi observate distinct. Separarea D între linii este funcţie de diferenţa de mase, iar lărgimea lor S, de aberaţiile analizorului, sau de împrăştierea iniţială după energii a ionilor. Atât timp cât avem D >> S, cele două linii pot fi observate distinct (figura 2.20a). Dacă D ajunge aproximativ egal cu S, cele două linii nu mai pot fi observate distinct (figura 2.20b). Există deci o diferenţă de masă minimă sub care liniile corespunzătoare apar confundate sub forma unei linii mai largi.

Figura 2.20.

Pentru mărirea puterii de rezoluţie trebuie eliminate cauzele care produc lărgimea liniilor. Corecţii speciale aplicate analizoarelor elimină aberaţiile de sfericitate. În aceste condiţii, lărgimea este determinată esenţial de împrăştierea iniţială a vitezelor. Combinând însă un filtru electric cu unul magnetic s-au construit spectrografe cu puteri foarte mari de rezoluţie, până la 105.

Sensibilitatea unui spectrometru reprezintă curentul ionic minim care mai poate fi detectat. Sensibilitatea depinde în special de sistemul de detecţie. Ea determină concentraţia minimă dintr-un izotop care poate fi observată. Aceasta depinde însă şi de natura sursei folosite. Este evident că folosind o sursă de curent intens de ioni, curenţii ionici colectaţi corespunzători diferiţilor izotopi vor fi mai puternici decât cei din cazul unei surse mai slabe.

1.11.4Tipuri de spectrometre de masă

37

1.11.4.1Instrumente cu simplă focalizare

Dintre instrumentele cu focalizare simplă amintim spectrografele şi spectrometrele de tip Dempster şi Nier. Ambele folosesc ca analizoare, sectoare magnetice în condiţii de focalizare. Ionii produşi într-o sursă cu ionizare prin bombardament electronic au o împrăştiere mică a energiilor iniţiale. Accelerându-i sub diferenţe de poteţial mai mari, mii de volţi, împrăştierea relativă a vitezelor devine neglijabilă.

Spectrograful Dempster (figura 2.21) foloseşte un sector magnetic de 1800. Ionii acceleraţi sub diferenţa de potenţial U intră într-un câmp magnetic uniform şi omogen semicircular de inducţie B. Ionii de masă M vor descrie în acest câmp o traiectorie circulară de rază R. Instrumentul poate fi folosit şi ca spectrograf şi ca spectrometru de masă. Ca spectrograf ionii sunt recepţionaţi pe o placă fotografică aşezată în zona de focalizare. Ca spectrometru ionii diferiţilor izotopi trebuie aduşi în dreptul unei fante fixe faţă de cea de intrare. Aceasta poate fi realizată modificând continuu tensiunea U.

Figura 2.21

Spectrometrul Nier foloseşte un sector magnetic cu unghi de 600 sau 900. Schema este dată în figura 2.22.

Figura 2.22

În ambele instrumente se obţin rezoluţii de 104 relativ uşor, cu instrumente de dimensiuni rezonabile (R=25cm). Aseasta face ca să fie mult utilizate, în special cele de tip Nier, la

38

măsurători curente de abundenţe izotopice sau analize. Deoarece toţi ionii care sunt extraşi din sursă pătrund în spectrograf, aceste tipuri au o sensibilitate relativ ridicată. Pe lângă precauţiile electronice şi constructive este important de amintit cerinţele de vid pe care trebuie să le îndeplinească asemenea instrumente. În general, pentru ca traiectoria ionilor să nu fie perturbată de cicnirile acestora cu moleculele din gazul rezidual, trebuie să avem un parcurs liber mediu mai mare decât parcursul ionilor în spectrograf. Această condiţie determină presiunea la care trebuie să lucrăm. În cazul spectrografelor de dimensiuni mari trebuie să avem în regiunea de după sursă, presiuni sub 10-5-10-6 mm Hg. În acest timp în sursă trebuie menţinută o presiune mult mai ridicată, pentru a avea un curent ionic suficient de intens.

1.11.4.2Spectrografe cu dublă focalizare

Spectrgrafele cu dublă focalizare sunt spectrografe de masă de foarte înaltă putere de rezoluţie. Cu ajutorul focalizării succesive în două sectoare, unul electric şi unul magnetic, se elimină împrăştierea iniţială a ionilor după viteze. Primul tip a fost construit de Mattauch în 1934. Prin eliminarea într-o primă aproximaţie a împrăştierilor după viteze, se pot obţine rezoluţii de 105. Dubla focalizare însă micşorează mult intensitatea fascicolului ionic. În plus, parcursul ionilor este mare, ceea ce ridică pretenţiile asupra vidului din incinta spectrografului. Un asemenea spectrograf cu dublă focalizare tip Baibridge-Jordan este redat în figura 2.23. Ionii din sursă trec succesiv printr-un sector electric (filtru de energie) cu focalizare la 1270 şi un sector magnetic (filtru de impuls).

Figura 2.23

Instrumentele amintite mai sus pot fi folosite atât ca spectrografe, cât şi ca spectrometre.

1.11.4.3Spectrografe de masă speciale

39

Spectrografele convenţionale pe lângă multiplele calitaţi au ţi o serie de dezavantaje. Printre acestea amintim: rezoluţia lor scade cu creşterea masei ionilor, sensibilitatea este mică atunci când se fac măsurători precise, etc. Astfel, s-au construit noi tipuri de spectrografe în care analizorul nu se încadrează în tipurile convenţionale descrise mai înainte.

Spectrograful cu timp de zbor elaborat de Goudsmit este deosebit de avantajos în determinarea masei ionilor grei de la sfârşitul tabloului periodic. Se bazează pe faptul că timpul necesar ca un ion să execute o rotaţie completă într-un câmp magnetic uniform este funcţie numai de B şi sarcina specifică a ionului respectiv (vezi formula 2.22). În acest spectrograf ionii sunt admişi sub forma unor pulsuri precis delimitate în timp. Se măsoară succesiunea şi timpul în care ionii de diferite sarcini specifice descriu un număr finit de rotaţii complete. Metoda de măsurare este împrumutată din tehnica radarului. Precizia este de 10-8 s. Fiincă T este proporţional cu M, precizia de măsurare este aceiaşi în tot domeniul de mase şi este egală cu aproximativ 10-3 u.a.m.

Un instrument bazat pe un principiu complet diferit este spectrograful de înaltă frecvenţă a lui Bennet. În principiu constă dintr-un tub vidat în care între catod şi electrodul colector există 4 sau mai multe grile, pe care se aplică un potenţial de înaltă frecvenţă. Frecvenţa sa este aleasă astfel încât numai ioni cu anumită sarcină specifică se mişcă în ritmul corect astfel că pot trece prin grile în perioadele de accelerare şi ajung pe electrodul colector. Metoda este împrumutată de la acceleratoarele lineare.

Bazat tot pe o metodă de rezonanţă funcţionează şi spectrometrul de masă omegation. Este foarte des utilizat pentru analize de gaz. În principiu este un ciclotron foarte mic, cu o rază de curbură a fascicoluli de aproximativ 1 cm. Ionii emişi dintr-o sursă S sunt acceleraţi sub o anumită diferenţă de potenţial şi se mişcă într-un câmp magnetic transversal constant (fig. 2.24). După descrierea unui arc de cerc de π radiani trec printre două grile G1 şi G2 între care există un câmp electric transversal de înaltî frecvenţă (0,1 V/cm şi 106 Hz). Numai ionii care au sarcină specifică astfel că perioada lor de rotaţie în câmpul magnetic respectiv T dată de (2.22) este un număr întreg de perioade ale câmpului de înaltă frecvenţă sunt acceleraţi pe o spirală şi ajung pe colectorul aşezat în apropierea peretelui camerei spectrometrului.

Figura 2.24

Ionii cu masă incorectă nu sunt acceleraţi şi nu ating colectorul. Puterea de rezolvare a omegationului poate atinge 4.104 pentru mase mici şi se modifică invers proporţional cu masa ionului.

Pe un proces similar de rezonanţă se bazează şi filtrul de mase dezvoltat de Paul. Fascicolul de ioni se mişcă între şi în lungul a patru electrozi în formă de bare pe care se aplică o tensiune de înaltă frecvenţă, astfel că permanent electrozii opuşi au aceiaşi paritate. Într-o secţiune transversală aceşti electrozi apar a fi plasaţi în colţurile unui pătrat. Ei creeză un câmp

40

cuadrupolar. Calculul matematic arată că un asemenea filtru, atunci când se aplică o tensiune alternativă potrivită de o anumită frecvenţă, lasă să treacă ioni care au mase într-un anumit interval bine delimitat. Ionii cu masele mai mari sau mai mici sunt supuşi unor oscilaţii cu amplitudine din ce în ce mai mare, încât în sfîrşit ajung pe electrozii în formă de bară. Datorită formei speciale a câmpului, spectrometrul se numeşte şi spectrometru de masă cuadrupolar.

1.11.5Unitaţi, standarde

În spectrografia de masă masele se exprimă în unităţi relative. Aşa cum s-a mai prcizat, la început s-a încercat folosirea hidrogenului apoi a oxigenului natural, a cărui masă convenţional a fost luată egală cu 16. S-a găsit însă că oxigenul natural este un amestec din trei izotopi.

În ultimul timp etalon este considerat C12. Argumentul în favoarea ultimei alegeri este observaţia că în această convenţie masele majorităţii izotopilor se exprimă prin numere foarte apropiate de numere întregi.

1 u.a.m. = 1/12 M (C12)

Uneori este avantajos să se exprime masa în alte unităţi. Ţinând cont de echivalenţa

E=mc2

se poate exprima masa în unităţi de energie şi considerând c=1. Astfel în MeV avem:

1 u.a.m.= 931,141 MeV

În kilograme o unitate atomică de masă are:

1 u.a.m. = 1,658.10-27 Kg

În prezent se cunosc 274 izotopi stabili. Este demn de remarcat faptul că în afara unor puţine excepţii, abundenţa naturală a izotopilor este aceeaşi, indiferent de natura probei pe care s-a făcut analiza. Probele pot să difere prin compoziţia chimică, starea de agregare, provenianţa din diferite locuri ale pământului sau din meteoriţi, etc. Această constantă a abundenţelor naturale alediferiţilor izotopi constituie un argument în favoarea unei origini comune pentru pământ şi celelate corpuri cereşti.

Abaterile de la această observaţie sunt consecinţe ale unor procese fizice cunoscute. Astfel, abundenţele relative ale izotopilot de Pb diferă în funcţie de zăcămintele radioactive naturale. De asemenea, mici abateri de la constanţa abundenţelor relative se observă pentru unii izotopi ai H, O, C în compuşi în care s-au petrecut anumite procese fizico-chimice ce au permis o separare a izotopilor unii de alţii.

41

Capitolul 3

Structura atomului.

Metoda ciocnirilor

1.12MODELUL LUI THOMSON

Experimente ca ale lui Thomson şi Crooks au arătat că atomul neutru poate fi ionizat de diferiţi agenţi cum ar fi razele X şi ciocnirile electronice, rămânând încărcat pozitiv sub forma unui ion. Aceste experimente arată că atomul este format dintr-un ansamblu de sarcini pozitive şi negative, în număr egal pentru a-i păstra neutralitatea. Prima problemă care se pune este cum sunt distribuite aceste sarcini în atom.

Primul model atomic a fost elaborat de J. J. Thomson (1910). Conform acestui model, electronii, încărcaţi negativ, sunt localizaţi în interiorul unei distribuţii continue, uniforme, de sarcină pozitivă, de formă sferică, având o rază de aproximativ 1 0 1 0− m. Din cauza repulsiei reciproce, electronii sunt distribuiţi în sfera pozitivă. Într-un atom în stare de energie minimă, electronii sunt fixaţi în poziţiile de echilibru.

În atomii excitaţi (de exemplu, atomii dintr-un corp incandescent), electronii vibrează în jurul poziţiilor de echilibru. Deoarece teoria electromagnetismului arată că sarcina accelerată emite radiaţie electromagnetică, se poate întelege calitativ pe baza acestui model emisia unei astfel de radiaţii de către atomii excităti. Cantitativ însă, modelul este în totală contradicţie cu observaţiile experimentale. Astfel, fie un electron deplasat la distanţa r de la centrul sferei (r mai mică decât raza sferei, încărcată uniform cu sarcină pozitivă, de densitate de sarcină ρ. Conform legii lui Gauss, electronul se mişcă în câmpul electric generat de sarcina conţinută în sfera de rază r, presupusă a fi concentrată în centru. Forţa de atracţie ce acţionează asupra electronului este

F

re

r

er= − = −1

4

4

330

3

20π ε

ρ πρε

este de tip elastic. Frecvenţa de oscilaţie armonică simplă a electronului este

νπ π

ρε

= =1

2

1

2 3 0

k

m

e

m

aceeşi cu frecvenţa radiaţiei ce ar fi emisă de atom. Deci atomul lui Thomson emite radiaţie de o singură frecvenţă, pe care s-o numim radiaţie caracteristică. Valabilitatea acestui model a fost pusă la îndoială din următoarele motive :

- stabilitatea atomului nu este asigurată;

42

- un asemenea atom ar emite doar radiaţia caracteristică, ceea ce intră în conflict cu spectrele atomice experimentale care conţin un număr mare de linii;

- descoperirea de către Bequerel în 1895 a radioactivităţii naturale, adică a emisiei spontane de fluxuri de particule şi radiaţii electromagnetice de mare energie, indică faptul că în compoziţia atomului există mai multe particule şi în particular, că sarcinile pozitive sunt şi ele sub formă discretă, ca şi sarcinile negative.

Elaborarea unui model realist al atomului a fost posibilă numai după efectuarea unor experimente care localizau sarcinile pozitive în atom. Din cauza dimensiunilor foarte mici ale atomului, o investigaţie directă a distribuţiei sarcinilor în atom este imposibilă. Cea mai potrivită metodă pentru studiul structurii atomice constă în trimiterea de particule de un anumit tip asupra unui atom şi observarea efectului produs. Aceste experimente sunt larg utilizate în fizica atomică şi în fizica nucleară şi sunt denumite experimente de ciocniri (vezi Anexa 1).

1.13SONDAREA STRUCTURII ATOMILOR CU ELECTRONI

Primele experienţe de sondare a structurii atomilor au fost făcute cu electroni de către Lenard (1903). Un fascicul de electroni colimat şi monoenergetic, de intensitate cunoscută, era lăsat să cadă pe o ţintă. S-a măsurat atenuarea fasciculului în funcţie de grosimea ţintei. Există două procese care contribuie la atenuarea fasciculului de electroni: împrăştierea şi oprirea electronilor în ţintă ca urmare a pierderilor de energie suferite de electroni (ionizări, excitări). Experimental, se puteau alege condiţii în care ultimul fenomen era neînsemnat, astfel că atenuarea fasciculului nedeviat s-a datorat numai împrăştierii electronilor pe atomi.

Atenuarea fasciculului de electroni era de forma (4.4, Anexa 1), experimental determinându-se uşor coeficientul de atenuare liniară µ (acesta depinde evident de densitatea ţintei). O mărime care este independentă de densitatea, forma sau prepararea ţintei şi depinde

numai de proprietăţile electronilor incidenţi este ρµ

. Dacă însă, se determină acest raport pentru

diferite viteze ale electronilor, se obţine un rezultat surprinzător: pentru o viteză dată a

electronilor, ρµ

este independent de natura ţintei, fiind constant; mărind viteza, ρµ

suferă o

descreştere pronunţată. (vezi figura 3.1).Primul rezultat confirmă că ρµ este o măsură a secţiunii de împrăştiere totală a electronilor de către atom. În modelul lui Thomson, această secţiune de împrăştiere ar trebui să rămână constantă, indiferent ce viteză ar avea electronii. Din datele prezentate în figura 3.1 reiese că pentru electroni cu viteze mari, atomii devin aproape transparenţi. Volumul real ocupat de substanţă (electroni şi sarcini pozitive) este foarte mic. Experimentele lui Lenard nu au dus la rezultate mai precise, deoarece electronul, având masa mică, era deviat chiar şi de cele mai slabe interacţii, inclusiv de electronii atomului. Pentru a stabili distribuţia sarcinilor pozitive este nevoie de particule - proiectil mult mai grele, a căror ciocnire cu electronii din atom să nu ducă decât la împrăştieri foarte mici.

Rezultatele amintite s-au obţinut pentru electroni nu prea rapizi, dar nici prea lenţi. În cazurile extreme intervin fenomene noi. Pentru electronii lenţi transparenţa atomilor aparent scade mult ca urmare a fenomenelor de interferenţă pe atomi (efect Ramsauer). Dimpotrivă, pentru electronii rapizi (107-1010 eV) apar procese foarte complicate legate de pierderile de energie ale acestor electroni la trecerea lor prin substanţă (radiaţia de frânare).

43

Figura 3.1

1.14SONDAREA STRUCTURII ATOMILOR CU PARTICULE α. EXPERIMENTUL RUTHERFORD

Până acum au fost stabilite următoarele fapte despre atomi:1. Au o dimensiune de aproximativ 10-10 m.2. Conţin electoni care sunt încărcaţi negativ şi care sunt mult mai uşori decât atomii.3. Sunt neutri şi de aceea ei trebuie să conţină o sarcină pozitivă pentru a compensa

sarcina negativă a electronilor. 4. Această sarcină pozitivă trebuie să fie asociată practic cu masa atomului.

Pentru a putea progresa mai departe sunt necesare alte experimente. Fenomenul de radioactivitate naturală a pus la îndemâna cercetătorilor particule încărcate, cu sarcină specifică mult mai mică. Acestea erau particulele α. Utilizându-le, Rutherford şi colaboratorii au extins metoda şi experimentele lui Lenard obţinând rezultate cantitative asupra structurii atomului. Experimental, s-a arătat că particulele α sunt atomi de heliu dublu-ionizaţi. Ele sunt emise cu viteze foarte mari (având energii de ordinul MeV-ilor) de unele substanţe radioactive precum uraniul şi radiul şi au mase de ordinul a patru mase de atomi de hidrogen.

1.14.1Particulele α

Să precizăm faptele experimentale care dovedesc că particulele α sunt ioni de heliu dublu ionizaţi:

44

1. Direcţia devierii lor în câmpuri electrice sau magnetice dovedeşte că ele sunt încărcate pozitiv.

2. Comportarea lor în câmpuri electrice şi magnetice combinate conduc la o valoare a sarcinii specifice care corespunde ionilor de heliu dublu ionizaţi.

3. O măsurătoare a sarcinilor arată că aceasta este în valoare absolută de aproximativ două sarcini electronice. Aceasta se poate realiza prin măsurarea sarcinii unui număr foarte mare de particule α ale unei surse foarte puternice, aşa cum se poate vedea din figurile 3.2. Astfel, în figura 3.2a arată măsurarea numărului de dezintegrări pe secundă, iar figura 3.2b - măsurarea cu electrometrul a sarcinii emise pe secundă. Prin împărţire se poate obţine sarcina particulei α.

a) b)

Figura 3.2

4. Ultima dovadă experimentală a fost făcută de Rutherford şi Royd (vezi figura 3.3).

Figura 3.3

Un gaz radioactiv a fost comprimat cu manometrul M1 În tubul A, ai cărui perţi au fost suficienţi de subţiri pentru a permite particulelor α să pătrundă în tubul T. Tubul T a fost închis la bază

45

prin mercur, iar la capătul superior de un tub capilar V ce are la capete doi electrozi. După câteva ore nivelul mercurului B a fost ridicat cu ajutorul manometrului M2, comprimând astfel toate gazele din T în V. Cu ajutorul electrozilor din tubul V s-a realizat apoi o descărcare, iar lumina din descărcare a pus ăn evidenţă liniile caracteristice ale heliului.

Un experiment asemănător a fost realizat cu deosebire că în locul gazului radioactiv s-a pus heliu. În acest caz liniile heliului nu mai apar în spectrul de descărcare.

1.14.2Împrăştierea particulelor α în interpretarea modelului Thomson

Fiind mult mai grele decât electronii, particulele α nu sunt împrăştiate substanţial datorită interacţiunii lor cu electronii din interiorul atomului. Singura cauză ce putea să modifice esenţial parcursul lor este o interacţiune cu părţi din atom ce au mase comparabile cu masa particulelor α.

Experimentele lui Rutherford au arătat cu precizie (1913) că în afară de un mic nucleu masiv, spaţiul din interiorul atomului este aproape cu desăvârşire gol, rezultat care fusese obţinut şi de Lenard. Experimentele constau în bombardarea unei foiţe metalice cu particulele α emise de o sursă radioactivă (figura 3.4). Particulele traversează foiţa de aproximativ 1 µm grosime şi sunt deviate în toate direcţiile. Se constată că aproape toate trec prin foiţă cu o foarte mică pierdere de energie. De fapt majoritatea sunt găsite a fi deviate de la direcţia inţială cu mai puţin de un grad. Câteva din ele suferă totuşi devieri mai mari, una din 104 fiind împrăştiate la 900 sau mai mult. Faptul că particulele α trec direct prin foiţă înseamnă că ele trec şi prin atomi. De aceea ele vor fi deviate de cămpul electric datorat sarcinilor din interiorul atomilor.

Figura 3.4

Să ne amintim că modelul Thomson al atomilor constă într-o sferă de sarcină pozitivă de aproximativ 10-10 m, cu electronii distribuiţi în ea. Aceste sfere sunt una lângă alta, deci cum sfera are 10-6 m grosime, particulele α vor trece prin aproximativ 104 atomi. De aceea, devierea finală va fi suma devierilor în fiecare atom. Asestea nu vor fi totdeauna în acelaşi sens. Desigur, în general, numărul devierilor va fi aproximativ acelaşi în toate direcţiile. De aceea problema va fi una de ciocniri multiple şi noi va trebui să găsim un mod de estimare a unghiului mediu de împrăştiere şi din aceasta, a împrăştierii medii.

Trebuie să subliniem că vom avea nevoie doar de estimarea aproximativă a mărimilor implicate, pe care calculele ne conduc la o formulă ce poate fi aproximată în termeni de parametrii măsurabili. Aceasta este caracteristică fenimenelor multiple, unde fiecare eveniment este de natură

46

asemănătoare. Rezultatul final este totdeauna dominat de probabilitatea statistică a modului în care evenimentele se combină.

Vom face în continuare o estimare foarte crudă a devierii într-o singură ciocnire aşa cum se ilustreză în figurile următoare.

Figura 3.5.

O deviere mică produsă de un singur atom este egală cu ∆p/p unde p este impulsul incident,iar ∆p este variaţia transversală de impuls caracterizată de forţa F dintre particulele α şi atom, ce acţionează în timpul ∆t cât acestea traversează atomul. Atunci cum

F pt

= ∆∆

rezultă

Φ ∆ ∆= =pp

F tp

Forţa F este de ordinul 2

4

2

02

ZeRπ ε

. Timpul de traversare al atomului este de ordinul R/v. Atunci

avem

Φ ≅ ≅ ≅24

24 4

2

0

2

02

2

0

ZeRvP

Zemv R

ZeWRπ ε π ε π ε

(3.1)

unde m şi W sunt masa şi energia cinetică a particulelor α incidente, 2e sarcina sa, iar Ze-sarcina nucleului.

Energia particulelor se măsoară de obicei în eV şi în cazul particulelor α este de ordinul MeV. De aceea dacă în ecuaţia (3.1) punem Z=80, R=10-10 m şi W=5 MeV (1MeV=1,6.10-13 J) vom găsi:

Φ ≅ ⋅ −2 10 4 radiani

Cănd vom combina un număr mare de asemenea devieri ce au loc întâmplător în trei dimensiuni, pentru probabilitatea P(Φ)dΦ de împrăştiere între un unghi Φ şi Φ+dΦ, vom ajunge la următoarea expresie:

P d e d( )Φ ΦΦ

ΦΦ

Φ= ⋅−1

22

22

2

2

ππ Φ (3.2)

unde Φ 2 este unghiul pătratic mediu de împrăţtiere ce este legat de unghiul de deviere Φ datorat unui singur atom prin expresia:

47

Φ Φ2 2= N (3.3)

Rutherford şi colaboratorii săi Geiger şi Marsden au verificat aceste rezultate în cazul împrăştierii particulelor α pe nuclee de aur, prin observarea scintilaşiilor produse de aceste particule pe un ecran de sulfură de zinc. Ei au găsit că între 00 şi 30 numărul de particule α împrăştiate verifică formula (3.2) cu o valoare pentru Φ 2 01≅ . Aceasta implică o deviere pe atom de ordinul 1,5.10-4 radiani pe ciocnire. Astfel în această regiune verificarea formulei este excelentă. Cum s-a mai precizat însă, aproximativ 1 din 104 particule α suferă devieri de 900 sau mai mari.

Deşi formulele de mai sus nu sunt exacte pentru unghiuri mari, ele pot fi folosite totuşi pentru a estima probabilitatea pentru ca o deviere mare să aibă loc. Dacă în formula de mai sus punem Φ 2 01≅ , vom găsi că probabilitatea de împrăştiere la unghiuri mai mari decât 50 este de 3,8.10-6, iar pentru unghiri mai mari decât 900 este de 2.10-22. De aceea vom ajunge la concluzia că împrăştierile de launghiuri mici pot fi explicate de modelul Thomson, dar nu şi împrăştierile de la unghiuri mari.

Mici modificări ale modelului Thomson nu pot fi făcute. Dacă spre exemplu se micşorează dimensiunea sarcinii pozitive R, din ecuaţia (3.1) pentru Φ se poate observa că unghiul de împrăştiere pentru o singură ciocnire creşte, dar radicalul unghiului pîtratic mediu de împrăştiere este N Φ , unde N este numărul atomilor prin care trec particulele α. Totuşi reducerea razei R va lăsa spaţii între sarcinile pozitive. Probabilitatea ca o particulă α să trecă printr-un atom este evident proporţionalî cu aria acesteia. De aceea N R∝ . Cum Φ este invers proporţional cu R, ajungem la concluzia că N Φ nu depinde de R, ca de altfel şi Φ 2 . Astfel ajungem la concluyia că ciocnirile multiple nu pot produce niciodată devierile mari observate. Dar N Φ este constant numai dacă N >> 1. Pentru dimensiuni foarte mici ale lui R putem ave aînsă o singură împrăştiere, ceea ce ar putea explica unghiurile foarte mari de împrăştiere. Pentru ca aseasta să fie peste 900

trebuie ca R în ecuaţia (3.1) să fie de aproximativ 10-14 m. Toate metodele de estimare a dimensiunilor atomilor conduc însă la dimensiuni de ordinul 10-10 m. Este clar că este necesar alt model decât al lui Thomson.

1.14.3Strucura nucleară a atomului

Existenţa unor cazuri de împrăştiere la unghiuri mari a condus la ideea că sarcina pozitivă din atom trebuie să fie concentrată într-o regiune extrem de mică a acestuia. Probabilitatea împrăştierii la unghiuri mari prin ciocniri succesive (aşa numita împrăştiere multiplă) este exclusă datorită grosimii mici a foiţei metalice. De asemenea, influenţa electronilor este neglijabilă. Rezultă că aproape toată masa atomului trebuie să fie concentrată în centrul atomului, ca şi sarcina electrică pozitivă.

Rutherford a analizat în detaliu fenomenul de împrăştiere, folosind legile mecanicii clasice şi teoria clasică a electricităţii, calculând distribuţia unghiulară ce permite evaluarea numărului de particule deviate la un unghi dat, ceea ce face posibilă comparaţia cu experimentul. Împrăştierea se datorează forţei coulombiene de repulsie dintre particula α încărcată pozitiv şi nucleul încărcat tot pozitiv. De asemenea, calculul presupunea numai împrăştierea pe atomi grei, ceea ce face acceptabilă ipoteza că pe durata ciocnirii, nucleul rămâne fixat în spaţiu. S-a presupus, de asemenea, că particula α nu penetrează în regiunea nucleară, particula şi nucleul (considerate

48

punctiforme) actionând ca sarcini punctiforme. În sfârşit, calculul este nerelativist, deoarece vα c ≈ 1 20 .

Traiectoria particulei în procesul de "ciocnire" este o ramură de hiperbolă, într-unul din focarele acesteia aflându-se nucleul (vezi Anexa 2 şi figura 3.5).

Figura 3.6 Traiectoria hiperbolică a particulei α; a si b sunt semiaxele, iar ( este distanta dintre centrul O şi focarul K, adică excentricitatea liniară a hiperbolei.

Să notăm cu R distanţa dintre nucleul K şi vârful hiperbolei; atunci

R = +ε ϕ( c o s )1Se vede că

εϕ

= b

s i ndeci,

Rb

b c t g= + =( c o s )

s i n

1

2

ϕϕ

ϕ (3.4)

Semiaxa b, adică distanţa dintre nucleu şi asimptota hiperbolei, se numeşte parametru de ciocnire; în absenţa respingerii, traiectoria particulei ar fi tocmai această asimptotă. În primul rând vom căuta o relaţie între parametrul de ciocnire b şi unghiul de deviere θ.

49

Figura 3.7 . Traiectoria hiperbolică. Se văd coordonatele polare r si ϕ' .

Parametrii b şi D determină complet traiectoria, în particular unghiul de împrăştiere (şi distanţa minimă faţă denucleu, R. Se vede că

θ π ϕ= − 2

Vom aplica particulei α legile de conservare. Să utilizăm mai întâi legea conservării energiei: suma energiilor cinetică şi potenţială este constantă. La distanţe foarte mari de nucleu, particula are numai energie cinetică; fie vα viteza acesteia. Egalând această energie cu energia totală din momentul când particula α trece prin vârful hiperbolei, obţinem:

1

2

1

2

1

42

02

0

22m v m v

z Z e

Rm v∞ ∞= +

π ε :

1

2 Notăm

Dz Z e

m v=

∞

2

4

2

02π ε

(3.5)

mărime care se dovedeşte a fi distanţa minimă de apropiere de nucleu în cazul ciocnirii frontale, adică

1

2 42

2

0m v

z Z e

D∞ =π ε

( b = 0 ) (3.6)

Atunci,

1 02

2= +∞

v

v

D

R

sau

50

12

02

2= +∞

v

v

D

bt g

ϕ

Mai departe, în virtutea legii conservării momentului cinetic, avem

m v b m v R∞ = 0

sauv

v

b

Rt g

t gD

bt g

bD

t g

0

212 2

2 2

∞= =

= +

=

ϕ

ϕ ϕ

ϕ

Dar

θ π ϕ= − 2 sau ϕ π ϕ= −2 2

Deci

bD

c t g=2 2

θ (3.7)

În calculele de mai sus am considerat centrul împrăştietor (nucleul) fix, adică având o masă infinit de mare în compataţie cu masa particulei α. Aceasta este echivalent cu a considera în calculele de mai sus, sau în Anexa 2 că s-a lucrat ăn sistemul centrului de masă. Legătura dintre unghiul de împrăştiere θ din sistemul laboratorului L şi χ din sistemul centrului de masă C este:

ctg ctg MM

θ χ χα= + cosec (3.8)

În cazul de faţă se studiază împrăştierea particulelor α pe nucleele grele de Au (M=197 u.a.m.). În acest caz:

MM

α ≅ 0 02,

şi se poate neglija într+o bună aproximaţie diferenţa dintre sistemul L şi sistemul C, considerând aproximativ valabile şi în sistemul L, rezultatele riguros deduse în sistemul C. Ori de câte ori această ipoteză nu poate fi făcută, transcrierea rezultatelor în sistemul L este dificilă şi duce la expresii complicate. În cele ce urmează vom considera că ea este îndeplinită, echivalând cu a considera

θ χ≅

51

Relaţia (3.7) dă unghiul de deviere în funcţie de parametrul de ciocnire. Acum este uşor de calculat câte particule dintr-un fascicul incident sunt deviate cu un anumit unghi. Din figura (3.7) vedem că la împrăştierea unei particule de către un singur nucleu, dacă parametrul de ciocnire ia valori în domeniul [b, b + db], atunci unghiul de împrăştiere ia valori în domeniul [θ, θ+ dθ]:

Figura 3.8

Se observă că b şi θ variază în sens invers (cresterea lui b determină scăderea unghiului de împrăştire θ). Să considerăm un singur nucleu-ţintă aflat în calea unui fascicul de particule α. Vor suferi împrăştieri cu unghiuri cuprinse între θ şi θ+dθ toate particulele α care străbat aria inelului de rază interioară b şi raza exterioara b+db, trasat în jurul axei ce trece prin nucleu şi are direcţia fasciculului iniţial. Aria inelului este

d b d bσ π= 2 (3.9)

Fie o foită de arie S, având densitatea superficială de nuclee n N SS S= , unde N S este numărul de nuclee de pe suprafaţă. Trasăm câte un inel de raze b şi b+db în jurul fiecaruia dintre nucleele de pe suprafaţa ţintei (figura 3.9)Vor fi împrăştiate sub unghiuri cuprinse între θ şi θ+dθ toate particulele care vor trece prin inele de raze b si b+db, centrate pe nucleele ţintei. Probabilitatea ca o particula să treacă printr-unul din astfel de inele (este vorba de trecerea prin coroana circulară dintre cercurile de raze b şi b+db), P(b)db, este egală cu aria totala a inelelor, "vazută" de particula α imprăştiată la aria totală a foiţei:

P bN b d b

Sn b d bS

S( ) d b

= =22

π π

Presupunem că foiţa este destul de subţire pentru a putea ignora suprapunerea inelelor . Procesul implică o singură împrăştiere.

52

Figura 3.9. Înţelem că sunt mult mai multe inele decât cele trasate şi inelele sunt mult mai mici decât cele din această figură.

Din relatia

bD

c t g=2 2

θ

rezultă

d bD

b d bD

P b n DS

=−

= −

2

1

2

2

82

21 6

2

2

3

2

2

d b

s i n

= -D d d

s i n

d b = -8

d

s i n

2

2

4

4

θ

θ θ

θθ θ

θ

π θ θθ

c o s

s i n

s i n

( )s i n

Dar -P(b) db este chiar probabilitatea ca particulele incidente să fie împrăştiate în intervalul unghiular θ şi θ+dθ. Semnul minus provine din faptul că o descrestere a lui b, fie -db, corespunde la o creştere a lui θ la θ +dθ . Dacă N este numărul de particule incidente pe foiţă şi N(θ) dθ este numărul particulelor împrăştiate în intervalul unghiular θ şi θ +dθ, atunci

N

NP b n DS

( )( )

s i nθ θ π θ θθ

d d b = -

8

d

s i n 40

2

2

= −

Însă

Dz Z e

m v=

∞

2

4

2

02π ε

deci,

53

N Nz Z e

m v( )

s i n

s i nθ θ

π επ θ θ

θ d = n d

S 00

2

2

2

4

1

4 2

2

2∞

(3.10)

Aceasta este formula de împrăştiere Rutherford. Adesea, această formulă este exprimată în funcţie de secţiunea eficace diferenţială dσ/dΩ. Această cantitate este definită astfel încât numărul dN de particule împrăştiate în unghiul solid dΩ la unghiul de împrăştiere θ este

d Nd

dN n S= σ

ΩΩ0 d

dacă N0 particule sunt incidente pe o ţintă tip foiţă ce conţine n S nuclee pe unitatea de suprafaţă. Această definiţie este analogă definiţiei secţiunii eficace introdusă mai înainte.

N N n S= σ 0

Unghiul solid este definit ca raportul dintre elementul de suprafaţă şi pătratul razei (figura 3.10).

Figura 3.10.

În cazul experientelor Rutherford, împrăştierea este simetrică în raport cu direcţia fasciculului incident. După cum se vede din figura 3.10,

dr r d

rΩ = =2

22π θ θ π θ θ( s i n ) ( )

s i n d

54

Folosind aceasta expresie în formula de împrăştiere Rutherford şi scriind

d N N= ( )θ θ dobţinem

d N n Nz Z e

m v

dS=

∞0

0

2

2

2

4

1

4 22

π ε θΩ

s i n

Comparând cu definiţia, obţinem

d

d

z Z e

m v

σπ ε θΩ

=

∞

1

4 2

1

20

2

2

2

4s i n (3.11)

adică secţiunea eficace diferenţială de împrăştiere Rutherford .

În general, concordanţa dintre formulă şi rezultatele experimentale este extrem de bună. Rutherford, împreună cu foştii săi studenti, Geiger şi Marsden au efectuat experimente de testare detaliate, cu urmatoarele rezultate:

1) Dependenţa unghiulară a fost testată utilizând foiţe de Au şi Ag la unghiuri cuprinse între 50 şi 1500. Deşi N(θ)dθ variază în acest domeniu cu 5 ordine de mărime, rezultatele experimentale păstreaza proporţionalitatea cu distribuţia unghiulară teoretică cu o eroare de numai căteva procente.

2) Dependenţa de energia cinetică a particulelor a fost confirmată experimental, utilizând mai multe surse radioactive, raportul dintre energia cinetică maximă şi energia cinetică minimă fiind de aproximativ 3.

3) Teoria prezice că N(θ)dθ trebuie să fie proportional cu (Ze)2, pătratul sarcinii nucleare. Deoarece sarcina şi masa particulelor α sunt cunoscute, iar energia cinetică poate fi determinată din experienţe de deviere, formula Rutherford poate fi folosită pentru a obţine sarcina Ze a nucleului. Experienţe precise efectuate de Chadwick în 1920 au permis măsurarea directă, pentru prima dată, a sarcinii pozitive a nucleului. De exemplu, Chadwick a obţinut urmatoarele valori pentru Z :

Pt Ag Cu77,4 46,3 29,3

în timp ce, conform tabelului periodic

78 47 29

Excelenta concordanţă dintre cele două grupuri de cifre confirmă ipoteza fundamentală că sarcină nucleului şi numărul atomic coincid.

55

4) Experimente de tip Rutherford sunt capabile să dea mărimea nucleului. S-au observat neconcordanţe însemnate între teorie şi experiment numai în cazul ciocnirilor aproape centrale (deviaţii de aproape 1800) cu atomii uşori. Neconcordanţa se menţine şi după efectuarea corecţiilor privind reculul nucleului-ţintă, deoarece în cazul atomilor uşori nu mai este valabilă ipoteza masei nucleului-ţintă mult mai mare decât masa particulelor α.

Atomii uşori, având sarcina nucleului mică, permit particulei α să se apropie foarte mult de nucleu. La distanţe foarte mici între particula α şi nucleul-ţintă îşi fac simţită prezenţa, alături de forţele electrostatice, forţele de natură nucleară. Prezentăm datele experimentale obţinute de grupul lui Rutherford la împrăştierea aproape centrala a particulelor α de diferite energii pe o ţintă de Al (vezi figura 3.11).

Figura 3.11

Pe abscisă avem distanta minimă dintre particula α şi nucleul-ţintă la ciocnirea frontală, calculată cu formula

Rz Z e

v1 8 0

0

2

2

1

4

2

=

∞π ε µ

unde MmMm

+=µ

α

α este masa redusă a sistemului.

Pe ordonată avem raportul dintre numărul de particule împrăştiate şi observate experimental şi numărul prezis de teoria Rutherford (corectat pentru masa finită a nucleului-ţintă). Raza nucleară poate fi definită ca valoarea R180 la care se observă abateri de la teoria Rutherford. Datele nucleare din grafic arată că raza nucleului de Al este .m10r 14

Al−≈

1.14.4Împrăştierile de la unghiuri mici

56

Se poate remarca că la unghiuri de împrăştiere foarte mici, probabilitatea de împrăştiere devine mai mare decât şi desigur tinde la infinit când θ tinde la zero (vezi relaţia 3.10). Desigur acest lucru este un nonsens şi contrazice experimenul. Motivul este că la unghiuri foarte mici sunt violate ambele presupuneri făcute şi anume că s-a neglijat prezenşa electronilor şi că avem de aface cu o singură ciocnire.

Efectul prezenţei electronilor (înafara faptului că ei cauzează ciocniri multiple) este acela că ei ecranează nucleul astfel încât particulele α nu simt câmpul coulombian al întregului nucleu. Deşi nu se cunoaşte distribuţia electronilor din jurul nucleului, se ştie că dimensiunea atomului este de 10-10 m şi cum atomii sunt neutrii, ecranarea la această poate fi totală. În acest caz, particulele α cu un parametru de ciocnire mai mare decât dimensiunea atomului nu vor fi împrăştiate. Dacă numărul de atomi pe unitatea de arie a suprafeţei ţintei împrăştietoare este mică, atunci probabilitatea de împrăştiere este mai mică decât unu. Acest lucru poate apare în ţinte gazoase de un centimetru grosime la 10-2 tor care conţin 4.1014 atomi pe cm2 de suprafaţă.

În caz că num,ărul de atomi de pe unitatea de suprafaţă este mai mare şi parametrul de ciocnire este foarte mare, avem de aface cu cioniri multiple. În această situaţie, probabilitatea totală de împrăţtiere numai este egală cu cea corespunzătoare unei singure ămprăştieri. De aceea pentru foiţe metalice subţiri, distribuţia particulelor α împrăştiate variză de la distribuţia Rutherford la unghiuri mari, la o distribuţie o distribuţie de împrăştieri multiple la unghiuri mici, în aşa fel încât probabilitatea totală de împrăştiere este egală sau mai mică decât 1.

1.15MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI

Studiile de împrăştiere a particulelor α pe foiţe metalice subţiri i-au permis lui Rutherford să elaboreze un model al atomului. Conform acestui model, atomul este format dintr-un nucleu încărcat pozitiv cu sarcina +Ze şi de dimensiuni de ordinul 10 -14 m. În acest nucleu este concentrată aproape toată masa atomului. În jurul nucleului se găsesc Z electroni, ce neutralizează din punct de vedere electric atomul ca un întreg. Pentru a asigura stabilitatea acestui ansamblu de sarcini pozitive şi negative s-a presupus că electronii execută mişcări de rotaţie pe orbite închise în jurul nucleului, asemenea mişcării planetelor în jurul Soarelui. S-a ajuns astfel la elaborarea modelului planetar al atomului, model care părea absolut corect în cadrul mecanicii clasice.

Formula lui Rutherford permite, în pricipiu, determinarea sarcinii nucleului. Acest lucru a fost realizat de către Chadwick. În formului lui Rutherford intervin mărimi cunoscute (n, V, e) sau mărimi accesibile măsurătorilor experimentale ( αm , 2vα ). Singura dificultate constă în determinarea cu aceeaşi instalaţie a numărului de particule α din fasciculul iniţial şi a numărului de particule α împrăştiate sub unghiul θ [N şi respectiv, ( )θdN ]. În experimente anterioare, deoarece aceste două mărimi diferă foarte mult, erau măsurate cu instalaţii diferite, fapt ce introducea erori mari. Chadwick a aranjat în aşa fel experimentul încât N şi ( )θdN au putut fi măsurate cu acelaşi dispozitiv experimental. Sistemul experimental este prezentat în figura 3.12.

57

Figura 3.12

Foiţa împrăştietoare are forma unui inel AA', preparatul radioactiv S şi ecranul fluorescent de sulfură de zinc E fiind aşezate la aceeaşi distanţă r de AA'. Se determină numărul particulelor împrăţtiate sub un unghi θ, care pentru simplificarea calculelor este ales astfel încât să fie dublul unghiului format de axa SE cu direcţia razelor care pleacă din S spre foiţă. În interiorul inelului AA' este aşezat un ecran netransparent pentru particulele α. În acest aranjament experimental se determină numărul dN de particule α împrăştiate de cître foiţa AA'. Acoperind acum cu un ecran netransparent inelul AA' şi îndepărtând ecranul central, se putea determina numărul de particule din fascicolul incident N. Deoarece numîrul lor era prea mare pentru a fi măsurat direct, s-a aşezat în faţa ecranului E un disc rotitor cu o mică deschidre care micşora în mod corespunzător numărul de particule α ce ajungeau pe ecran.

Astfel, s-a stabilit că sarcina nucleului are valoarea Ze, unde Z coincide cu numărul de ordine din tabloul lui Mendeleev. Cu acest prilej, numărul de ordine a primit o interpretare fizică, fiind egal cu sarcina nucleară şi cu numărul de electroni din atom.

La o analiză mai amănunţită a modelului planetar se constată că el este incompatibil cu legile fizicii clasice. Conform mecanicii clasice, sistemul format din nucleu şi electroni nu poate fi în echilibru decât cu condiţia ca electronii să se rotească în jurul nucleului pe orbite bine determinate. Din puctul de vedere al electrodinamicii clasice un asemenea sistem este instabil, deoarece în acest caz electronii ar avea o acceleraţie constantă (acceleraţia centripetă) şi ar radia energie electromagnetică de spectru continuu, fapt ce ar micşora energia mecanică a electronilor. Aceştia se vor mişca în spirală până ar cădea pe nucleu. Într-un timp de 1 0 1 2− s, atomul ar colapsa ajungând la dimensiunea nucleului. Această instabilitate atomică contrazice însă faptele experimentale care demonstrează stabilitatea materiei, formată din atomi şi molecule. Mai mult, spectrul continuu al radiaţiei emise în acest proces este în discordanţă cu spectrele discrete observate.

Concluzia este că modelul planetar elaborat de Rutherford nu se supune legilor fizicii clasice şi că trebuie căutate legi noi care să descrie fenomenele la scară microscopică.

58

Capitolul 4

FOTONII

1.16Radiaţia termică

1.16.1Introducere

Radiaţia emisă de un corp ca urmare a încălzirii lui este numită radiaţie termică. Să ne imaginăm o incintă ai cărei pereţi sunt încălziţi, printr-un mijloc oarecare, până la o anumită temperatură T. Pereţii încălziţi emit energie de la unul la altul sub formă de radiaţie termică, astfel încât în interiorul incintei apare un câmp de radiaţie. Acest câmp electromagnetic se poate caracteriza prin densitatea de energie

VWu =

care, la echilibru, este aceeaşi în orice punct din interiorul incintei; să descompunem radiaţia în componentele sale spectrale şi să notăm cu uυ densitatea spectrală de energie a componentelor radiaţiei ale căror frecvenţe sunt cuprinse în intervalul dintre ν şi ν +dν

υ

= υυ d

dWV1u

În felul acesta, functia u υ se extinde peste toate frecvenţele, de la zero la infinit şi descrie un spectru continuu. Emisia unui spectru continuu este proprie materiei în stare condensată (solid sau lichid), descrisă de un număr infinit de sisteme care vibrează cu cele mai diferite frecvenţe. Spectrele discrete, de linii, caracterizează atomii individuali în gaze rarefiate.

Există o lege a lui Kirchoff (1859) care afirmă că pentru radiaţia termică, raportul dintre puterea de emisie şi puterea de absorbţie ale unui corp depinde numai de temperatura corpului, nu şi de natura sa ; altfel nu ar putea exista un echilibru radiativ într-o cavitate care conţine substanţe de diferite feluri.

Prin puterea de emisie I(T) se înţelege energia emisă de un corp în unitatea de timp prin unitatea de suprafaţă, iar prin puterea de absorbţie se înţelege fracţiunea pe care o absoarbe un corp din energia care cade pe o unitate din suprafaţa sa, în unitatea de timp. Exprimarea matematică a puterii de emisie este

I TS

dWdt

( ) = 1

59

Între puterea de emisie şi densitatea de energie avem o relaţie simplă

I T c u T( ) ( )=4

unde c este viteza luminii în vid.În general vorbind, forma detaliată a spectrului radiaţiei termice emisă de un corp

fierbinte depinde întrucâtva de compoziţia corpului. Totuşi, experienţa arată că există o clasă de corpuri fierbinţi care emit spectre termice cu un caracter universal.

Astfel, Wien (1895) a introdus notiunea de corp negru. Ce este corpul negru ? Se defineşte ca fiind un corp care este capabil să absoarbă integral radiaţia luminoasă care cade pe el. Cel mai bun mod de a-l realiza constă în a scobi o cavitate într-un bloc de material, a acoperi peretele acesteia cu negru de fum şi de a nu lăsa să comunice cu exteriorul decât printr-un mic orificiu (figura 4.1).

Figura 4.1.

Când se trimite într-o astfel de incintă un fascicul luminos prin orificiu, nu iese din aceasta decât o fracţiune infimă din energia incidentă, ca urmare a absorbţiei cvasi-complete după reflectări succesive pe suprafaţa interioară. Această incintă, încălzită, devine incandescentă şi emite prin orificiu o lumina izotropă care are o intensitate şi o repartiţie spectrală care depind numai de temperatura T a incintei şi nicidecum de natura pereţilor ei. Din acest motiv, radiaţia corpului negru este denumită radiaţie de echilibru termodinamic. Un cuptor incandescent, emiţând lumină printr-o mică deschidere, răspunde în mod practic definiţiei corpului negru.

Rămânând în cadrul termodinamicii, putem enunţa două legi referitoare la modul în care radiaţia corpului negru depinde de temperatura.

Legea Stefan (1879) - Boltzmann* (1884) afirmă că puterea de emisie este proporţională cu puterea a patra a temperaturii corpului radiant; cu cât un corp este mai fierbinte, cu atât radiază mai mult. Relaţia corespunzatoare este

I ( )T T= σ 4

* * Ludwig Boltzmann (1844-1906), fizician teoretician austriac, şi-a făcut studiile universitare la Linz şi Viena. La 23 de ani a fost numit asistent la Institutul de fizică din Viena. Mai târziu devine profesor la Graz, apoi la Munich şi în final, înapoi la Viena. Prima lui publicaţie tratează legea a doua a termodinamicii, urmată fiind de numeroase lucrări asupra mişcării moleculare, vâscozităţii şi difuziei gazelor, asupra teoriei electromagnetice a lui Maxwell, asupra experimentelor de electricitate ale lui Hertz şi asupra radiaţiei corpului negru.

60

unde σ = × ⋅ ⋅−5 6 6 9 7 1 0 8, W m K ( constanta Stefan - Boltzmann).Următorul pas a fost făcut Wien** ; el a descoperit legea de deplasare (1893) care îi

poartă numele şi care afirmă că distribuţia spectrală a densităţii de energie este dată de o ecuaţie de forma

u FTν νν

=

3

unde F este o funcţie care depinde numai de raportul dintre frecvenţă şi temperatură şi a cărei formă explicită nu poate fi determinată prin metode termodinamice.

Aceste legi pot fi demonstrate dacă se consideră radiaţia termică drept fluidul de lucru dintr-o maşină termică. Câmpul radiativ, având un impuls, exercită o presiune asupra unui piston mobil cu suprafaţa perfect reflectătoare, efectuând un lucru mecanic. Datorită efectului Doppler care se produce ca urmare a mişcării pistonului-oglindă, frecvenţa radiaţiei se modifică şi, odată cu ea , energia totală a radiaţiei.

Se poate demonstra că legea lui Wien include şi legea Stefan-Boltzmann; pentru a o deduce pe aceasta din uma, integrăm densitatea spectrală uν peste tot spectrul:

∫∫∞∞

υ υ

υυ=υ==

03

0d

TF

4cdu

4cu

4cI

Punând x = ν/T şi pe x ca noua variabilă de integrare,

I T Tc

x F x d x T( ) ( )= =∞

∫4 3

0

4

4σ

Motivul pentru care legea lui Wien se numeşte legea de deplasare este următorul: s-a constatat experimental că intensitatea radiaţiei unui corp incandescent variază în funcţie de lungimea de undă ca una din curbele din figura 4.2 ( Wien -1895, Lummer şi Pringsheim - 1899). În regiunea lungimilor de undă foarte mici, ca şi în regiunea lungimilor de undă foarte mari, intensitatea este extrem de mică; ea prezintă o valoare maximă pentru o anumită lungime de undă maxλ . Dacă modificăm temperatura corpului radiant, se modifică şi graficul intensităţii; în particular, se deplasează şi poziţia maximului. În felul acesta s-a constatat experimental că produsul dintre temperatură şi lungimea de undă corespunzatoare maximului de intensitate este constant, adică

λ m a x T b=

unde b=0,28978 cm.K.

* ** Wilhelm Wien (1864-1928), fizician german, cunoscut mai ales pentru importante descoperiri privind razele catodice, razele canal şi radiaţia lumonoasă. A primit premiul Nobel în fizică în 1911 pentru descoperirea legii de deplasare din teoria radiaţiei termice.

61

Figura 4.2.

Această relaţie rezultă imediat din legea lui Wien. Până acum ne-am referit la distribuţia energiei ca la o funcţie de frecventa ν, uν reprezentând energia radiaţiei emise în intervalul de frecventa [ν, ν+dν ] şi în unitatea de volum; legea de deplasare se referă la o reprezentare grafică ce prezintă distribuţia intensităţii în functie de λ; prin urmare, uλ reprezintă densitatea energetică emisă în intervalul de lungime de undă [λ, λ+dλ]. Trecerea de la uν la uλ este simplă. Evident, din considerente de conservare a energiei, trebuie să avem u d u dν λν λ= şi, deoarece λν=c, relaţia dintre dν şi dλ este

d dνν

λλ

=

Deci, distribuţia spectrală a energiei în funcţie de lungimea de undă va avea forma

uc

Fc

Tλ λ λ=

4

5

Acum se poate găsi legea de deplasare, calculând lungimea de undă pentru care uλ este maximă. Punând condiţia de maxim du dλ λ = 0 , se obţine o ecuaţie cu o singură variabilă c T/ λ a cărei soluţie are forma λT=const. Valoarea constantei nu poate fi determinată dacă nu se cunoaşte forma explicită a funcţiei F. Termodinamica singură nu poate spune nimic despre această funcţie; pentru a o determina trebuie să recurgem la un model concret. Din considerente termodinamice rezultă că forma legii, determinată de F, nu poate să depindă de model.

62

1.16.2Teoria clasică a radiaţiei corpului negru

Pe baza unor presupuneri privind emisia şi absorbţia luminii, Wien a reuşit în 1896 să deducă o relaţie cantitativă pentru densitatea spectrală:

u T a ebT

ν

ν

ν( ) =−3

unde a şi b sunt constante. Această formulă prezintă o concordanţa destul de slabă cu experimentul, fiind valabilă numai la frecvenţe înalte.

La începutul anului 1900, Rayleigh şi Jeans efectuează un calcul al densităţii de energie a radiaţiei corpului negru care scoate în evidenţa un conflict serios dintre fizica clasică şi rezultatele experimentale. Pentru a urmări etapele teoriei Rayleigh-Jeans, considerăm o cavitate cu pereţi metalici, încălzită uniform la temperatura T. Pereţii emit radiaţie electromagnetică în domeniul termic de frecvenţe. Aceasta se întâmplă din cauza mişcărilor accelerate ale electronilor în pereţii metalici, ca urmare a agitaţiei termice. Totuşi, nu este necesar să studiem în detaliu comportarea electronilor. În schimb, ne focalizăm atenţia asupra comportării undelor electromagnetice în interiorul cavităţii. Mai întâi, Rayleigh şi Jeans au aplicat teoria electromagnetică clasică pentru a arăta că radiaţia din cavitate trebuie să existe sub forma undelor staţionare cu noduri pe suprafeţele metalice. Considerăm, pentru simplificare, că incinta umplută cu radiaţie electromagnetică are forma unui cub cu latura a. Atunci, radiaţia reflectată înainte şi înapoi între pereţi poate fi analizată prin intermediul celor trei componente, de-a lungul celor trei direcţii reciproc perpendiculare, definite de muchiile cavităţii.

Analizăm problema stabilirii numărului undelor staţionare cu noduri pe suprafeţele cavităţii, ale căror lungimi de undă sunt cuprinse în intervalul λ şi λ+dλ, corespunzător intervalului de frecvenţă ν şi ν +dν . Vom trata mai întâi componenta x: considerăm cazul simplificat al unei "cavităţi unidimensionale" de lungime a. Câmpul electric pentru undele staţionare electromagnetice unidimensionale poate fi descris de funcţia

E x t Ex

t( , ) s i n s i n ( )=

0

22

πλ

π υ

Pentru a satisface cerinţa ca undele să aibă noduri pe ambele capete ale cavităţii uni-dimensionale, alegem originea axei x la un capăt al cavităţii şi cerem ca

n a (λ2

= n = 1 , 2 , 3 , . . . )

Această condiţie determină un set de valori permise pentru λ. Pentru aceste valori, configuraţia amplitudinilor undelor stationare arată ca în figura 4.3.

63

Figura 4.3.

Frecvenţele permise sunt:

υ = cna2

(n = 1,2,3,... )

Putem reprezenta aceste valori permise ale frecvenţei într-o diagramă constând dintr-o axă pe care desenăm un punct pentru fiecare valoare întreagă a lui n. Pe astfel de diagramă, valoarea frecvenţei permise ν, corespunzând unei valori particulare a lui n este egală cu c/2a ori distanţa d de la origine până la punctul respectiv ( figura 4.4).

Figura 4.4.

O astfel de diagramă este utilă pentru calcularea numărului de valori permise în intervalul de frecvenţă ν şi ν+dν , pe care îl vom numi N(ν). Pentru a evalua această cantitate, numărăm pur şi simplu punctele de pe axa n care cad între două limite ce sunt construite astfel încât să corespundă frecvenţelor ν şi ν+dν, respectiv. Deoarece punctele sunt distribuite uniform de-a lungul axei n, este clar că numărul de puncte ce cad între cele două limite va fi proportional cu dν, dar nu va depinde de n. De fapt, este usor de văzut că N(ν) = n'ν - nν = (2a/c)dν. Totuşi, trebuie să-l înmulţim cu 2, deoarece pentru fiecare dintre frecvenţele permise corespund două unde aferente celor două stări posibile de polarizare ale undelor electromagnetice. Atunci avem

N ac

d( )υ υ= 4

Calculul de mai sus se extinde uşor la cazul cavităţii tridimensionale (figura 4.5).

64

Figura 4.5. Frecvenţele permise într-o cavitate cubică de latură a sunt determinate de indicii nx , , n ny z ce pot lua numai valori întregi, pozitive. Pentru claritate, numai câteva din mulţimea de puncte corespunzând seturilor acestor indici sunt arătate.

Numărul frecvenţelor permise în intervalul ν şi ν+dν este egal cu numărul de puncte conţinute între sferele de raze corespunzătoare frecvenţelor ν şi ν+dν, respectiv. Acesta va fi proporţional cu volumul conţinut între cele doua sfere, deoarece punctele sunt uniform distribuite:

N n dn ac

d

Vc

d

( )υ π π υ υ

π υ υ

= =

=

=

2 18

4 14

4 2

8

23

2

32

unde V=a3 este volumul cavităţii. Cu acest rezultat al teoriei clasice a electromagnetismului s-a calculat energia totală medie a acestor unde, când sistemul este în echilibru termic. Această energie depinde numai de temperatură. Se poate arăta acest lucru printr-un calcul simplu, după cum urmeaza. Conform teoremei lui Boltzmann, în stare de echilibru termodinamic, valoarea ε a energiei oscilatorului apare cu o probabilitate relativă p(ε)=C exp(-ε/kT), deci se poate calcula

65

valoarea medie ε , mediind peste toate stările cu acest factor de pondere. Punând, pentru simplificare β =1/kT, obţinem

εε ε ε

ε ε

ε ε

ε βε

β β β

β ε

β εβ ε= = = − =

= − = =

∞

∞

−∞

−∞−∞∫

∫∫∫

∫p d

p d

e d

e d

dd

e d

dd

kT

( )

( )ln

ln

0

0

0

00

1 1 (legea echipartiţiei energiei)

Numărul undelor staţionare din intervalul de frecvenţă, înmulţit cu energia medie a undelor şi împărţit la volumul cavităţii, dă energia medie conţinută în unitatea de volum şi în intervalul de frecvenţă [ν,ν+dν], adică mărimea căutată, densitatea energetică spectrală

u TN

V d

V d

c V dk Tυ

ν εν

π ν νν

( )( )= = 8 2

3

sau

u Tc

k Tνπ ν

( ) = 8 2

3

Aceasta este formula Rayleigh-Jeans pentru radiaţia corpului negru.

Să comparăm acum rezultatele teoriilor clasice cu datele experimentale. Formula lui Wien descrie destul de bine situaţia pentru frecvenţe mari, pe când formula Rayleigh-Jeans descrie destul de bine situaţia pentru frecvenţe mici (figura 4.6).

Nici una dintre formule nu descrie bine întreaga comportare spectrală a emisiei corpului negru. Să considerăm formula Rayleigh-Jeans. Este evident că aceasta nu este corectă, întrucât dependenţa monoton crescătoare a densităţii spectrale de energie conduce la o densitate integrală (pe întreg spectrul de frecvente 0 → ∞ ) infinită:

u u d= = ∞∞

∫ ν ν0

rezultat denumit catastrofa ultravioletă. Experimental, această densitate de energie este finită şi este dată de legea Stefan-Boltzmann.

66

Figura 4.6.

Mai mult, dacă ar fi corectă formula Rayleigh-Jeans, ar trebui ca sursele de radiaţie (dipolii oscilanţi din pereţii cavităţii) să emită până când toată energia lor de vibraţie se transferă câmpului, temperatura peretelui tinzând către 0K, ceea ce nu se întâmplă. În stare de echilibru, toată energia ar trebui să fie conţinută în câmp. Ori, se poate arăta că densitatea energiei de vibraţie (energie termică) a oscilatorilor din perete este de aproximativ 1014 ori mai mare decât cea existentă în câmpul de radiaţie.

1.16.3Teoria Planck a radiaţiei

La 14 decembrie 1900, Profesorul Max Planck* prezenta în faţa membrilor Societăţii Germane de Fizică din Berlin o demonstraţie a legii radiaţiei corpului negru. Această dată poate fi privită ca ziua de naştere a teoriei cuantice.

Marea contribuţie a lui Planck a constat în faptul că a înţeles că toate dificultăţile legate de teoria radiaţiei pot fi înlăturate postulând că energia este o variabilă discretă care se modifică în porţii finite, în cuante de energie. Făcând această presupunere radicală, Planck s-a îndepărtat de fizica clasică. Astfel, a considerat că valorile permise pentru energie sunt

...,3,2,,0 000 εεε=ε

unde ε 0 este un interval energetic constant (cuanta de energie).

*Max Planck (1858-1947), fizician teoretician german, a studiat la Munich şi Berlin şi şi-a dedicat cea mai mare parte a vieţii fizicii teoretice, în particular, termodinamicii. A publicat multe cărţi despre acest subiect şi este numit părintele teoriei cuantice a radiaţiei. Pentru contribuţiile sale în teoria radiaţiei corpului negru i s- a decernat premiul Nobel pentru fizică în 1918.

67

Punctul esenţial în teoria lui Planck este determinarea energiei medii a modurilor de vibratie ε ; formal, calculul lui ε diferă de acela efectuat de Rayleigh şi Jeans numai prin înlocuirea integralelor cu sume, deoarece acum sunt posibile numai valorile nε0 (n=0, 1, 2, ...) ale energiei, ponderile cu care apar aceste valori individuale fiind date tot de factorul Boltzmann. Deci, valoarea medie va fi

0

0

0

0

0

0

0

0

e1e

e11ln

dd-=

elndd

e

en

e

en

0

0n

n

0n

n

0n

n0

0n

kTn

0n

kTn

0

β ε−

β ε−

β ε−

∞

=

εβ−∞

=

εβ−

∞

=

εβ−

∞

=

ε−

∞

=

ε−

−ε=

−β

=β

−=ε

=ε

=ε ∑∑

∑

∑

∑

sau

1e kT

00

−

ε=ε ε

Prin înlocuirea acestei expresii în formula densităţii spectrale, obţinem

1ec

8ukT

03

2

0

−

επ ν= εν (4.1)

Mai departe, Planck a înţeles că energia medie a oscilatorilor (deci şi a modurilor de vibraţie) şi implicit ε 0 sunt funcţii de frecvenţă, afirmaţie care încalcă legea echipartiţiei energiei din fizica clasică.

Pentru ca formula (4.1) să fie compatibilă cu legea de deplasare a lui Wien, care, fiind dedusă numai din considerente termodinamice, este sigur valabilă, Planck a arătat că ε 0 trebuie să aibă forma

ε ν0 = h în care h este o constanta de proportionalitate.

Planck a găsit valoarea constantei h căutând cea mai bună fitare a datelor experimentale cu teoria sa. Valoarea obţinută pe aceasta cale de către Planck, este cu numai cu 2,5% mai mică decât cea mai bună valoare actuală. Această faimoasă constantă se numeşte astăzi constanta lui Planck şi are valoarea

h=6,626 10-34 J.s .

În toată splendoarea ei, legea Planck a radiaţiei se scrie:

uc

h

eh

k T

ν νπ ν ν=

−

8

1

2

3

68

Această formulă a radiaţiei este în concordanţă excelentă cu rezultatele experimentale. Pentru frecvenţe joase, exponenţiala de la numitor poate fi dezvoltată în serie şi luând primii doi termeni din dezvoltare, se obţine

uh

c h

k Tc

k Tνπ ν

νπ ν=

+ +

−

=8 1

1 1

83

3

2

3. . .

adică exact formula Rayleigh-Jeans.În domeniul frecvenţelor înalte, exponenţiala de la numitor devine mult mai mare decât

unitatea, astfel că putem neglija 1 de la numitor:

uh

ce

h

k Tν

νπ ν=

−8 3

3

adică legea Wien a radiaţiei, stabilită anterior.De asemenea, formula lui Planck permite determinarea legii de deplasare a lui Wien# .

## În forma în care exprimă distribuţia energiei radiante din unitatea de volum în funcţie de frecvenţă pentru un corp la temperatura T, formula lui Planck:

( )dW hvc e

dh kT

=−

81

3

3π νν

exprimată în funcţie de lungimea de undă, are forma

( )dW hcc e

dhc kT

=−

813 5

πλ

λλ

Maximul funcţie dW d/ λ , notat cu λ max , se obţine anulând derivata în raport cu λ :

( ) ( ) ( )dd

hcc e

hce

e

e

hckThc kT hc kT

hc kT

hc kTλπ

λπ

λ λ λλ λ

λ

λ

81

8 51

1

10

3 5 6 5 2 2−= −

−+

−

=

Notând z hckT

=λ

, se obţine

( )8

15

10

6π

λhc

ee zez

z

z−− + ⋅

−

=

Pentru valori mari ale lui z, ceea ce se întâmplă de obicei, e ez z≈ − 1 , încât ultima ecuaţie de mai sus are soluţia z=5 şi deci

hckTλ max

= 5

sau

T hck

m K⋅ = = ⋅ ⋅−λ max 52 9 10 3,

69

Să utilizăm distribuţia spectrală a intensităţii radiaţiei termice dată de formula lui Planck, pentru câteva temperaturi. Ştiind că domeniul vizibil se întinde de la frecvenţa ν =4,4×1014 Hz la ν =8 ×1014 Hz (sau, în lungimi de undă între 3800 Å şi 7000 Å, ochiul omenesc având un maxim de sensibilitate în regiunea galben-verzui, λ= 5500 Å), se poate calcula fracţiunea din energia radiată de un corp incandescent asimilat cu un corp negru, care revine domeniului vizibil:

ην

ν

νν

ν

νv i z i b i l

u T d

u T d=

∫∫

∞

( )

( )

1

2

0

Temperatura necesară corpului negru pentru a emite cu randament maxim în vizibil este 6000K, adică tocmai temperatura Soarelui. La temperaturi mai mari, maximul emisiei spectrale se deplasează tot mai mult în U.V., emisia în vizibil scăzând rapid (cazul stelelor numite "pitice albe").

La temperaturi relativ scăzute, maximul se află în I.R. şi deci emisia în vizibil este determinată doar de "coada" de la frecvenţe înalte a spectrului (cazul corpurilor utilizate pentru încălzit 700K-1500K). Corpul puţin încălzit apare roşu, cel încălzit la 6000K apare alb, iar cel puternic încălzit (peste 6000K), apare albastrui.

1.16.3.1Postulatul lui Planck

Orice entitate fizică cu un grad de libertate a cărui coordonată este o funcţie sinusoidală de timp (adică execută oscilaţii armonice simple) poate avea numai energiile totale care satisfac relaţia

ε = nhν, n = 0,1,2,3,...

unde ν este frecvenţa de oscilaţie.

70

Figura 4.7.Cuvântul coordonată este utilizat în sens general întelegând prin aceasta orice cantitate care descrie poziţia instantanee a entităţii fizice analizate (exemplu: lungimea unui resort, poziţia unghiulară a unui pendul, etc).

O diagramă a nivelelor de energie, ca în figura 4.7, reprezintă o cale potrivită pentru a ilustra comportarea entităţii fizice guvernate de acest postulat, în contrast cu comportarea prezisă de teoria clasică. Într-o astfel de diagramă, indicăm fiecare dintre stările energetice posibile ale entitătii fizice printr-o linie orizontală (nivel de energie). Distanţa de la linie la linia de energie zero este proporţională cu energia totală care îi corespunde. Deoarece, conform fizicii clasice, entitatea poate avea orice energie de la zero la infinit, diagrama clasica a nivelelor de energie constă dintr-un continuum ce se întinde de la zero în sus. Totuşi, entitatea ce execută oscilaţii armonice simple poate avea numai una dintre energiile totale discrete ε = 0, hν, 2hν, ..., dacă ascultă de postulatul lui Planck. Acest lucru este indicat prin setul discret de linii în diagrama nivelelor de enegie. Atunci se spune că energia este cuantificată, stările de energie permise sunt stări cuantice şi numarul întreg n este numit număr cuantic.

Este de la sine înţeles că ipoteza lui Planck a întâmpinat la început cea mai puternică opoziţie. Fizicienii nu voiau să creadă că legea radiaţiei nu poate fi dedusă decât prin introducerea ipotezei cuantice; ei o priveau ca pe un artificiu matematic, care într-un fel sau altul ar fi interpretat fără a depăşi sfera ideilor clasice. Însă toate încercările făcute pentru o astfel de interpretare au eşuat. Planck însuşi a fost foarte circumspect în a accepta abaterea sa de la fizica clasică şi, după marea sa descoperire, a încercat insistent mulţi ani să înteleagă fenomenul radiaţiei corpului negru pe baze pur clasice, însă fără nici un fel de rezultat. Planck spunea mai târziu, că numai datorită acestor eşecuri repetate a ajuns la convingerea finală că nu ar putea fi găsită o explicaţie în cadrul fizicii clasice.

Einstein are meritul de a fi fost primul fizician care a semnalat că, în afara legii radiaţiei termice, mai există şi alte fenomene, inexplicabile în cadrul fizicii clasice, dar explicabile în baza ipotezei cuantice.

1.17EFECTUL FOTOELECTRIC

În timp ce Planck se mulţumise să afirme structura discontinuă a energiei luminoase în momentul schimbului de energie dintre radiaţie si materie, Einstein a susţinut un punct de vedere şi mai radical. În conformitate cu ipoteza cuantelor de lumina (a fotonilor), formulată de el in 1905, lumina constă din cuante (corpusculi) de energie hν care "zboară" prin spaţiu, ca o ploaie de alice, chiar cu viteza luminii. Oricât de îndrăzneaţă a părut această ipoteză, existau totuşi o serie de experimente care par aproape imposibil de explicat pe baza teoriei ondulatorii, dar care pot fi imediat înţelese dacă acceptăm ipoteza cuantelor de lumină. Dacă am porni de la ipoteza că lumina incidentă reprezintă un câmp electromagnetic oscilant, deci o undă, atunci putem deduce timpul necesar suprafeţei metalice pentru a acumula prin absorbţie de la acest câmp o cantitate de energie suficientă pentru eliberarea unui electron. Acest timp poate să ajungă la câteva secunde. Însă experimentele lui Meyer şi Gerlach (1914) au dovedit tocmai contrariul: emisia fotoelectronilor are loc imediat după începerea iradierii, rezultat care, evident, nu poate fi înţeles decât admiţând ipoteza că lumina este constituită dintr-un flux de fotoni care scot electroni în procese individuale, în momentul când lovesc suprafaţa metalică.

71

1.17.1Descrierea experimentală

Vom descrie acum rezultatele unui experiment ce urmăreşte studiul efectului fotoelectric (pe care Einstein însuşi l-a citat în sprijinul ipotezei sale).

Descoperit de Hertz (1887), efectul fotoelectric constă din emisia de electroni de către o suprafaţă metalică pe care cade o radiaţie luminoasă. Deşi aceşti electroni nu diferă de ceilalţi electroni, totuşi sunt numiţi în mod obişnuit fotoelectroni.

Dispozitivul experimental constă dintr-o celulă fotoelectrică formată dintr-o placă metalică sensibilă la lumină, numită fotocatod şi un electrod filiform numit anod, destinat colectării de electroni, ambii electrozi aflându-se într-un tub vidat. În cazul funcţionării normale trebuie ca electrodul colector să fie la un potenţial V pozitiv în raport cu placa. Figura 8 concentrează toate rezultatele experimentale importante privitoare la funcţionarea acestei celule.

d) Tensiunea de stopare

b) Caracteristici I-V pentru o culoare dată( ν fixată)

e) Curentul de saturaţie ( ν fixată)

72

c) Caracteristici I-V pentru diverse culori f) Sensibilitate şi randament

Figura 4.8. Efectul fotoelectric.

Figura 4.8a prezintă montajul experimental utilizat pentru studiu. Se măsoară curentul I care traversează celula în funcţie de tensiunea V a electrodului colector în raport cu cea a plăcii, tensiune care poate fi şi negativă. Se trasează curbele caracteristice prezentate în figurile 4.8b şi 4.8c. Atât timp cât tensiunea este pozitivă şi suficient de ridicată, curentul I ia o valoare maximă constantă IM care se numeşte curent de saturaţie. Pe măsură ce tensiunea V scade, apropiindu-se de zero, curentul I scade, de asemenea, însă acesta nu se anulează când tensiunea se anulează; se anulează numai pentru o anumită valoare negativă V0 a tensiunii. Modulul ei |V0| reprezintă tensiunea de stopare şi este tensiunea pentru care nu mai trece curent prin diodă, deoarece electrodul respinge toţi electronii.

Figura 4.8e arată dependenţa liniară a curentului de saturaţie de puterea P a fasciculului luminos incident, fapt care permite utilizarea celului fotoelectrice pentru măsurarea unei intensităţi luminoase.

Pentru înţelegerea în profunzime a fenomenului cea mai importantă mărime este tensiunea de stopare |V0| . Aceasta ascultă de legi extrem de precise :

1) valoarea ei nu depinde decât de frecvenţa luminii utilizate (dacă se modifică puterea P a fasciculului luminos incident la frecvenţă fixă, V0 nu se modifică - conform figurii 4.8b) ;

2) valoarea ei creşte cu frecvenţa ν luminii - conform figurii 4.8c; mai exact, este o funcţie liniară de frecvenţă.

3) panta dreptei reprezintă o constantă independentă de toate condiţiile experimentale (în particular, este independentă şi de materialul fotocatodului, cu toate că frecvenţa de prag depinde de acesta).

1.17.2Ecuaţia Einstein a efectului fotoelectric

Dependenţa energiei cuantei de lumină de frecventă (postulată de Planck) i-a sugerat lui Einstein explicaţia efectului fotoelectric: fotoefectul este rezultatul interacţiunii dintre o cuantă şi un electron, actul de interacţie fiind individual. Atunci, ieşirea electronului din metal este legată intrinsec de frecvenţa radiaţiei şi nu de intensitatea ei.

Legea conservării energiei a fost scrisă de Einstein astfel:

73

h L Ee cν = +

Aceasta este ecuaţia Einstein a efectului fotoelectric. Primul termen, hν , reprezintă energia totală a unei singure cuante din lumina incidentă pe suprafaţa metalului. Litera h este constanta lui Planck, care are aceeaşi valoare, indiferent de frecvenţa ν a radiaţiilor electromagnetice. La suprafaţa metalică sau sub aceasta, această cuantă de lumină, cunoscută mai ales sub numele de foton, este complet absorbită şi dispărând, cedează întreaga energie unui singur electron. O parte din această energie, numită lucru mecanic de extracţie, notat L e , este consumată pentru a elibera electronul din atom şi pentru a-l scoate în exteriorul suprafeţei metalului; energia rămasă este folosită pentru a da electronului energia cinetică E c .

Pentru a fixa ordinul de mărime, prezentăm lucrul de extracţie pentru câteva metale :

Metalul Cs Rb K Na Ca Mg Zn Fe NiL e (eV) 2,1 2,2 2,4 2,5 2,3 2,4 3,4 4,8 5,0

Efectul fotoelectric este imposibil de realizat pe electroni liberi (nelegaţi în atom); aceasta rezultă din nesatisfacerea simultană a legilor de conservare a energiei şi a impulsului, în ipoteza electronilor liberi. Astfel, pentru fotoefect este esenţială legătura electronului cu atomul, căruia i se transfera o parte din impulsul fotonului. Cu cât este mai slabă legătura electronului cu atomul, în comparaţie cu energia fotonului, cu atât este mai mică probabilitatea de realizare a efectului fotoelectric.

1.17.3Frecvenţa de prag

Din figura 4.8d se observă că dreapta ce reprezintă tensiunea de stopare |V0| în funcţie de ν intersectează axa frecvenţelor la valoare ν0 . Această frecvenţă, numită frecvenţă de prag (sau pragul roşu) este definită ca frecvenţa luminii care, căzând pe suprafaţa metalică, este capabilă doar să elibereze electroni, fără a le da energie cinetică. Sub această frecvenţă, efectul fotoelectric nu mai are loc. Pentru astfel de frecvenţă, ecuaţia lui Einstein se scrie h Leν 0 = . Ca urmare, în cazul general ecuaţia Eistein a efectului fotoelectric poate fi scrisă sub forma

h h mν ν= +021

2v

unde apare şi expresia clasică a energiei cinetice a fotoelectronului.Se poate stabili uşor o legătură între tensiunea de prag V0 şi lungimea de undă λ 0

corespunzătoare pragului roşu:

( )λν0

0 0

1 12400= = =c hce V

AV0 volti

Frecvenţa de prag pentru cele mai multe metale se află în domeniul ultraviolet (Zn, Fe, Ni). Pentru metalele alcaline şi alcalino-pământoase frecvenţa de prag se află în vizibil sau în infraroşu apropiat.

74

Efectul fotoelectric a fost utilizat de Millikan* pentru a determina constanta lui Planck.

1.18EFECTUL COMPTON

O descoperire importantă în domeniul razelor X, făcută de fizicianul Arthur Compton** , avea să aducă ipotezei lui Einstein o confirmare experimentală remarcabilă. Natura corpusculară a luminii este dovedită în modul cel mai clar de legile de schimbare a frecvenţei la împrăştierea radiaţiilor X.

Teoria clasică a împrăştierii radiaţiei electromagnetice pe electroni atomici arată că radiaţia împrăştiată are totdeauna aceeaşi frecvenţa că şi radiaţia incidentă (împrăştierea Thomson, observată experimental). Explicaţia este următoare: electronul vibrează cu aceeaşi frecvenţă ca şi vectorul câmp electric al undei incidente şi, ca orice dipol oscilant, generează o undă secundară de aceeaşi frecvenţă. În acest proces, starea atomului este perturbată doar temporar, iar electronii nu sunt expulzaţi. Ne putem aştepta că îndeosebi electronii strâns legaţi în atom vor da acest tip de împrăştiere. Unii electroni din atomi sunt însă foarte slab legaţi, cu energii de legătură de ordinul a 10-100 eV şi este uşor de înţeles că astfel de electroni ar putea fi smulşi din atom în procesul de ciocnire.

În experimentele lui Compton, razele X, generate de un tub de raze X cu anticatod de molibden, care funcţiona la o tensiune de 50.000 de volţi, erau împrăştiate sub diferite unghiuri de o ţintă de grafit. Drept radiaţie incidentă a fost aşa-numita radiatie Kα a Mo, de lungime de unda de 0,7 Å, corespunzând unei energii de aproximativ 20.000 eV. Această energie este foarte mare in comparaţie cu energia de a legătura a electronilor periferici ai atomului de carbon; de fapt, este mare în comparaţie cu energia de legătură a tuturor electronilor carbonului.

* * Robert Andrews Millikan (1868-1953), fizician american, a studiat la Universitatea Columbia şi a fost, pentru 25 de ani, Profesor de fizică la Universitatea din Chicago şi , pentru 30 de ani, Preşedinte al Laboratorului Norman Bridge al Institutului Tehnologic California (Caltech) din Pasadena. Contribuţiile principale în ştiinţă au fost : măsurarea sarcinii electronului, determinarea energiei cuantei de lumină prin studiul efectului fotoelctric şi studii precise ale radiaţiilor cosmice. I s-a decernat Premiul Nobel pentru fizică în 1923.

** Arthur Compton ( 1892-1962 ), fizician american. A primit titlul de Doctor în fizică al Universităţii Princeton în 1920. În 1923 descoperă schimbarea lungimii de undă a radiaţiilor X, atunci când ciocnesc o probă de carbon. Drept recunoştiinţă pentru descoperirea sa, în 1927 a primit premiul Nobel pentru fizică, împreună cu fizicianul englez C. T. R. Wilson.

75

Figura 4.9.

În aceste împrejurări, ne putem aştepta ca procesul de împrăştiere să decurgă într-o manieră foarte asemănătoare situaţiei în care electronii nu sunt deloc legaţi. Compton a găsit că spectrul radiaţiei împrăştiate conţine o a doua componentă cu o lungime de undă λ care depinde de unghiul de împrăştiere θ (figura 4.10).

Figura 4.10. Spectre obţinute în experienţa de difuzie Compton (Phys.Rev. 22,409,1923).

Fiecare curbă reprezintă variaţiile intensităţii în funcţie de lungimea de undă; vom compara cele trei curbe inferioare corespunzătoare radiaţiei difuzate (împrăştiate) cu curba superioară ce reprezintă spectrul radiaţiei incidente (radiaţia primară). Spectrul radiaţiei difuzate se compune din două radiaţii: 1) o componentă la lungimea de undă incidentă λ 0 , pe care o identificăm ca

76

fiind componenta Thomson; 2) o componentă cu lungimea de undă diferită λ λ= +0 ∆ λ , inexplicabilă cu teoria clasică şi pe care o numim componentă Compton. Măsurătorile efectuate de Compton au arătat că :a) abaterea (deplasarea) ∆ λ = −λ λ 0 este pozitivă: componenta Compton are întodeauna o lungime de undă mai mare decât componenta Thomson;b) abaterea ∆ λ este o funcţie crescătoare de unghiul θ dintre direcţia incidentă şi direcţia de împrăştiere; c) abaterea ∆ λ nu depinde decât de unghiul θ . Ea este absolut independentă de lungimea de undă a radiaţiei incidente λ 0 şi de natura blocului de material utilizat ca ţintă# . Rămâne acum să se explice de ce în radiaţia împrăştiată se observă pe lângă linia deplasată şi cea nedeplasată. Una dintre ipotezele făcute a fost că electronul pe care are loc împrăştierea este liber, adică este capabil să preia o parte din energia fotonului incident. Această presupunere este adevărată pentru elemente uşoare şi pentru electroni periferici (energia de legătură este mică faţă de energia fotonului incident). Electronii din interiorul atomului sunt puternic legaţi, în special la elemente grele; prin ciocnire are loc un schimb de energie şi de impuls cu întregul atom. Masa atomului fiind mare, conform legii de conservare a impulsului, fotonul nu cedează atomului energie şi deci împrăştierea are loc fără modificarea lungimii de undă. Deci, este evident că cu cât Z este mai mare, cu atât procesul ciocnirilor fără transfer de energie creşte. Putem evalua calitativ raportul dintre intensitatea liniei deplasate şi cea a liniei nedeplasate în funcţie de masa atomului. Deci, ne putem aştepta ca, în aceleaşi condiţii de observaţie, intensitatea liniei deplasate să scadă, iar a liniei nedeplasate să crească, odată cu creşterea numărului atomic, fapt verificat experimental. Rezultatul experienţei poate fi imediat explicat (Compton şi Debye au fost primii care au făcut-o), considerând fotonul (cuanta de radiaţie) ca o particulă şi tratând problema de ciocnire elastică dintre această particulă şi un electron.

1.18.1Analiza ciocnirii elastice foton-electron liber

Compton a interpretat împrăştierea cu schimbarea lungimii de undă ca pe un fenomen de ciocniri elastice dintre fotoni şi electroni liberi. Se pot considera în această problemă electroni liberi toţi electronii care sunt slab legaţi în atomi; este suficient ca energia lor de legătură să fie neglijabilă în raport cu energia hν 0 a fotonilor incidenţi.

Atunci când se produce interacţia dintre foton şi electronul liber, pentru un timp foarte scurt aceştia formează un sistem izolat în care se aplică legile generale de conservare a energiei şi a impulsului.

Calculând consecinţele celor două legi în detaliu, nu vom epuiza descrierea fenomenului, însă vom trage deja concluzii importante. Înainte de ciocnire fotonul are energia h hcν λ0 0= şi impulsul h c hν λ0 0/ = , orientat de-a lungul axei Oz (vezi figura 4.11), iar electronul aflat în repaus are energia m c0

2 (energia de repaus) şi impuls nul ; după ciocnire fotonul are energia h hcν λ= şi impulsul de modul h c hν λ= , direcţia acestuia făcând un unghi θ cu axa Oz, iar

# Dacă lungimea de undă λ a componentei Compton este independentă de lungimea de undă a radiaţiei incidente λ 0 şi de natura materialului ţintei, dimpotrivă, intensitatea ei depinde de cei doi parametri. Raportând la intensitatea componentei Thomson se observă că la lungimi de undă mari ( λ 0 1> Å, radiaţii X moi) componenta Compton este foarte slabă şi practic neobservabilă, însă intersitatea ei ceşte rapid cu odată cu scăderea lungimii de undă λ 0 , devenind dominantă în domeniul radiaţiilor X dure ( λ 0 1 100≈ Å, hν ≈ 1 MeV .

77

electronul are energia mc p c m c2 2 202 4= + (energia de mişcare) şi impuls de modul p ce face un

unghi ϕ cu axa Oz.

Figura 4.11.

Pentru a asigura conservarea impulsului, trebuie ca suma celor doi vectori impuls de după ciocnire să fie egală cu singurul vector impuls dinainte de ciocnire. Va fi suficient să proiectăm vectorii pe două axe: Oz şi Ox perpendiculară pe Oz în acest plan. Cu aceste notaţii putem scrie ecuaţiile de conservare:

energie: h m c h p c m cν ν0 02 2 2

02 4+ = + +

impuls proiectat pe Oz: h

chc

pν ν θ ϕ0 = +cos cos

impuls proiectat pe Ox: 0 = +hc

pν θ ϕsin sin

Am obţinut 3 ecuaţii ce leagă frecvenţa radiaţiei incidente ν 0 de 4 necunoscute ν, θ, p şi ϕ. Problema nu este deci complet determinată, însă putem calcula 3 dintre necunoscute în funcţie de a patra, aleasă ca parametru. Vom alege pe θ ca parametru, deoarece în timpul măsurătorilor i se impun acestuia diverse valori particulare. Mai întâi, pentru a stabili o comparaţie cu datele experimentale, suntem interesaţi să calculaăm frecvenţa ν a fotonului împrăştiat; trebuie să eliminăm deci necunoscutele p şi ϕ ce privesc electronul.

Eliminăm pe ϕ rescriind cele două ecuaţii ale impulsului sub forma:

( )p hc

cos cosϕ ν ν θ= −0

p hc

sin sinϕ ν θ= −

Ridicând la pătrat fiecare egalitate şi adunând membru cu membru, obţinem:

78

( )p hc

22

2 02 2

02= + −ν ν ν ν θcos

Putem calcula mărimea p2 şi plecând de la ecuaţia de conservare a energiei, în care izolăm radicalul în al doilea membru şi ridicăm la pătrat egalitatea astfel obţinută. Eliminăm atunci pe p scriind cele două expresii găsite pentru cantitatea p c2 2 :

( )[ ] ( )p c h m c m c h2 20 0

2 202 4 2

02 2

02= − + − = + −ν ν ν ν ν ν θcos

Această ultimă egalitate se simplifică considerabil. După împărţire cu m c02 se obţine:

( )ν ν θ ν ν00

2 01− = −hm c

cos (4.1)

(În cazul în care ν este foarte apropiat de ν 0 , în prima aproximaţie se poate înlocui produsul ν ν0 din al doilea membru cu ν 0

2 şi se obţine astfel o valoare ce aproximează bine abaterea ν ν0 − ).

Pentru a compara cu experimentul, este mai comod să efectuăm calculele înlocuind frecvenţele cu lungimile de undă, ceea ce se realizează într-o manieră foarte simplă, împărţind egalitatea (4.1) la ν ν0 :

( )1 1 10 0

2ν νθ− = −h

m ccos

de unde:

( )∆ λ = − = −λ λ θ00

1hm c

cos

Abaterea calculată ∆ λ are cele trei proprietăţi observate experimental:a) ∆ λ este pozitiv. Aceasta este o consecinţă a conservării energiei: energia fotonului scade pentru că o parte din energia lui este transformată în energie cinetică a electronului;b) ∆ λ este o funcţie crescătoare cu unghiul θ, deoarece acesta nu variază decât în intervalul de la 0 la π unde funcţia cosinus este monotonă. Se poate scrie:

1 22

2− =cos sinθ θ

c) ∆ λ este în întregime determinată de cunoaşterea unghiului θ. Este independentă de natura ţintei şi lungimea de undă a fotonului incident λ 0 . Acestă proprietate este caracteristică efectului Compton : ∆ λ este o abatere absolută a lungimii de undă, care este determinată de fenomen. Calculul acesteia se reduce la acela al constantei din faţa factorului ( )1 − cosθ , constantă ce are dimensiunea unei lungimi şi care se numeşte

79

lungimea de undă Compton Λ = =hm c0

0 02426, Å

Aceasta este lungimea de undă pentru care energia fotonilor este egală cu energia de repaus a electronului : h hc m cν = = =Λ 0

2 0 511, MeV .Concordanţa dintre valoarea teoretică şi cea experimentală ale lungimii de undă

Compton confirmă interpretarea fenomenului.

Electroni in miscare :::>>>> HELD, paragraf Compton

1.18.2Electronul Compton

Având rezultatele din paragraful precedent, este uşor să calculăm, în funcţie de θ, caracteristicile electronului pus în mişcare de ciocnire:

Energia cinetică: ( )

( )

W m c h hm c

h

− = − =+

−

02

00

02

01

1

ν ν ν

ν θcos

Direcţia: ( )

tghm c

ctg

hm c

ϕ θνν

θ

θ

θ ν

θ

ν= −

−= −

− +

=−

+

sin

cos

sin

cos0 0

02

0

021 1

21

Din analiza ultimelor două expresii se desprind următoarele concluzii: - atât timp cât h m cν 0 0

2< < , electronul nu preia decât o energie foarte mică din energia hν 0 a fotonului; - semnul minus din expresia lui tgϕ arată că fotonul împrăştiat şi electronul se deplasează de o parte şi de alta a direcţiei de deplasare a fotonului incident; - neglijând semnele, întrucât θ creşte de la 0 la π; adică θ / 2 creşte de la 0 la π / 2 , ϕ descreşte de la π / 2 la 0; cum ϕ nu este niciodată mai mare decât π / 2 , rezultă că electronul edte întodeauna împrăştiat înainte.

Pentru a efectua verificarea experimentală a acestor formule, Compton şi Simon (1925) au introdus un fascicul de raze X într-o cameră Wilson şi au observat traiectoriile electronilor puşi în mişcare de ciocniri. Se pot distinge electronii Compton de fotoelectroni, produşi cu aceeaşi probabilitate de radiaţia X, deoarece fotoelectronii pornesc perpendicular pe direcţia de propagare a fotonilor (paralel cu câmpul electric

E al undei incidente). Traiectoria fotonului

împrăştiat nu poate fi materializată într-o cameră Wilson, însă se poate reconstitui în anumite cazuri, pornind de la punctul de plecare (care este şi punctul de plecare al electronului Compton) şi punctul lui de sosire, dacă acesta este şi punctul de plecare al unui fotoelectron; se poate astfel măsura unghiul θ. Observarea electronilor Compton a fost efectuată simultan cu aceea a fotonilor difuzaţi, cu ajutorul tehnicii măsurătorilor în coincidenţă, tehnică obişnuită în fizica nucleară.

80

1.19PRODUCEREA DE RAZE X

Razele X, numite astfel de descoperitorul lor Roetgen (1895) din cauza naturii lor necunoscute la acea vreme, sunt radiaţii electromagnetice cu lungimea de undă cuprinsă între 0,1 Å si 100 Å. Radiaţiile X apar atunci când un fascicul de electroni, acceleraţi la o diferenţă de potential de câteva zeci de mii de de volţi, loveşte un anticatod metalic.

Figura 4.12.

Se poate analiza această radiaţie cu un spectrometru cu cristal monocromator. Un spectru tipic (intensitate în funcţie de lungimea de undă a radiaţiei emise) este dat în figura 4.13.

Figura 4.13.

81

Spectrele obţinute se prezintă ca o suprapunere dintre un spectru continuu şi un spectru de linii. Există două mecanisme diferite, responsabile de emisia de raze X. Crestele ascuţite corespund radiaţiei numită radiaţie caracteristică, constituită din emisia atomilor care au fost excitaţi ca urmare a ciocnirilor lor de către electronii din fasciculul incident. Spectrul continuu este dat de frânarea electronilor în ţintă.

1.19.1Radiaţia unei sarcini accelerate

Conform teoriei electromagnetismului clasic, o particulă încărcată electric, care se mişcă accelerat (acceleraţie pozitivă sau negativă) va radia energie, puterea totală fiind dată de formula lui Larmor

P qc

a= 23 4

2

03

2

π ε

unde q este sarcina electrică, iar a este acceleraţia.Dacă purtătorul punctiform de sarcină execută o mişcare oscilatorie armonică de-a

lungul axei fixe x, radiaţia rezultantă se numeşte radiaţia de dipol electric oscilant. Deplasarea sarcinii în jurul originii axei este

x A t= sin( )ω

iar acceleraţia a x= − ω 2

Înlocuind în formula Larmor, obţinem:

P qc

x= 23 4

2

03

4 2

π εω

Valoarea medie pentru x peste o perioadă de oscilaţie este:

xT

x dt AT2 20

212

= =∫

deci, puterea medie de radiaţie este

P = 13

( )qAc

2

03

4

4π εω

Notând cu p= q A, valoarea maximă a momentului dipolar electric, avem:

82

P = 13

pc

2

03

4

4π εω

Aplicată la împrăştierea luminii Soarelui pe moleculele ce formează atmosfera terestră,

această ultimă relaţie s-ar putea numi legea cerului albastru (Lord Rayleigh). Sub acţiunea razelor solare, moleculele devin mici oscilatori care radiază lumina. Raportul puterilor de împrăştiere ce corespund luminii albastre şi roşii Palbastră / Proşie =(7/4)4 ≈10. Radiaţiile albastre din lumina solară sunt de 10 ori mai puternic împrăştiate de moleculele aerului decât radiaţiile roşii. Aceasta este explicaţia culorii albastru deschis a cerului senin, atunci când Soarele este la zenit.

1.19.2Radiaţia de frânare (Bremsstrahlung)

Caracteristicile esenţiale ale unui spectru continuu sunt date în figura 4.14:

Figura 4.14 a) Spectre continue de emisie obţinute bombardând cu electroni de aceeaşi energie diverse ţinte.

Figura 4.14 b) Spectre continue emise de acelaşi anticatod de tungsten pentru diverse valori ale tensiunii de accelerare a electronilor.

Se observă că pentru o energie dată a electronilor, există o frecvenţă maximă ν max (lungime de undă λ min ) care este absolut independentă de natura metalului din care este constituit anticatodul.

Teoria electromagnetică clasică nu poate explica acest fapt, în cadrul acesteia negăsindu-se nici o raţiune pentru care unde electromagnetice cu lungimea de undă mai mică decât o valoare critică nu sunt emise de anticatod. Găsim însă o explicaţie dacă privim razele X ca fotoni. Figura 4.15 arată procesul elementar responsabil pentru spectrul continuu de raze X.

83

Figura 4.15.

Un electron cu energia cinetica iniţială Ec este decelerat (frânat) în apropierea unui nucleu greu, energia pierdută apărând sub formă de radiaţie (foton de raze X). Radiaţia generată la frânarea unei particule încărcate la trecerea prin substanţă, cunoscută în lumea fizicienilor ca bremsstrahlung (radiaţie de frânare - în limba germană). În cazul radiatiei X de frânare, electronul interacţionează cu nucleul încărcat prin intermediul câmpului coulombian, transferindu-i impuls. Frânarea corespunzătoare a electronului duce la emisia fotonică. Nucleul ţintă se presupune suficient de masiv pentru ca energia pe care o primeşte pe durata coliziunii să poată fi neglijată. Dacă ′Ec este energia cinetică a electronului după întâlnire, atunci energia fotonului este

hc E Ec cλ= − ′

Electronii din fasciculul incident vor pierde energie în diferite cantităţi în asfel de întâlniri şi un electron va avea o energie cinetică neglijabilă după un număr suficient de astfel de întâlniri. Sunt emişi fotoni cu lungimea de undă cuprinsă între λ min şi ∞. Fotonul cu lungimea de undă cea mai scurtă λ min este emis când un electron pierde întreaga lui energie cinetică într-un singur proces de frânare; atunci ′E c =0 şi deci E hcc = λ min . Dar Ec=eU, energia câştigată de electron când este accelerat cu o diferenţă de potenţial U şi deci

λ min = hceU

Ecuaţia arată clar că dacă h → 0, atunci λ min → 0 , rezultat prezis de teoria clasică. Aceasta arată că existenţa lui λ min este un fenomen pur cuantic.

1.20 PRODUCEREA DE PERECHI

O a treia formă de interacţiune a cuantelor γ cu substanţa este procesul de formare de perechi electron-pozitron (un pozitron este o particulă cu proprietăţi identice cu ale electronului, cu excepţia semnului sarcinii - este un electron încărcat pozitiv). Producerea de perechi este un exemplu excelent al conversiei energiei radiante în energie de repaus şi în energie radiantă - "materializarea energiei radiante". Procesul de formare de perechi nu se poate produce în vid,

84

putând avea loc numai în vecinătatea unei a treia particule (nucleu, electron, etc.), pentru a putea asigura respectarea simultană a legilor de conservare ale energiei şi impulsului.

În prezenţa unui nucleu sau a unui electron, procesul de formare de perechi din cuanta γ este posibil, deoarece în acest caz energia şi impulsul cuantei se pot distribui între cele trei particule, fără a încălca legile de conservare. Dacă procesul de formare a perechii electron-pozitron are loc în câmpul coulombian al unui nucleu, atunci energia transferată nucleului de recul este foarte mică şi se poate neglija. Balanţa energiei totale este

h E E m c T m c T

m c T T

ν = + = + + + =

+ ++ − + −

+ −

( ) ( )02

02

022 =

Procesul este ilustrat schematic în figura 4.16:

γ + → + +− +n u c l e u n u c l e u e e( )

Figura 4.16.

Ambele particule au aceeasi masă de repaus. Din ecuaţia balanţei energetice rezultă că energia minimă necesară unui foton să creeze o pereche e+ - e- este de 2 0

2m c sau 1,02 MeV.La formarea perechii în câmpul coulombian al unui electron, energia de prag a cuantei γ

creşte la 4 02m c . Perechile e+ - e- pot să ia naştere şi sub acţiunea reciprocă a doi fotoni cu

energia totală mai mare de 2 02m c , precum şi la ciocnirea a doi electroni, dacă energia totală a

electronilor în mişcare este mai mare sau egală cu 7 02m c . Aceste rezultate se pot obţine

folosind invarianţa expresiei E p c i n i a n t2 2 2− = v a r

scrisă pentru energia de prag în sistemul laboratorului şi în sistemul centrului de masă. E şi p reprezintă energia totală şi impulsul total ale particulelor ce interacţionează.

Perechile e+- e- sunt produse în natură de către fotoni din radiaţia cosmică, iar în laborator de către fotonii radiaţiei de frânare din acceleratoarele de particule. Alte perechi de particule, cum ar fi protonul şi antiprotonul, se produc dacă fotonul iniţial are suficientă energie.

Strâns legat de producerea de perechi este procesul invers numit anihilare de perechi. Un electron şi un pozitron în repaus unul lânga altul, se unesc şi se anihilează reciproc. Materia dispare şi în locul ei ramâne energie radiantă. Deoarece impulsul iniţial este zero, nu se poate

85

crea un singur foton pentru că nu s-ar conserva impulsul. Cel mai probabil proces este crearea a doi fotoni care să se deplaseze în sensuri opuse cu impulsuri egale. Mai puţin probabil, dar posibil, este procesul de creare a trei fotoni.

În procesul bi-fotonic, ilustrat în figura 4.17 legile de conservare arată că dacă e+ şi e- nu au energie cinetică, sunt emişi doi fotoni în sensuri opuse cu aceeaşi energie h m cν = =0

2 0 51, MeV .

Figura 4.17.Pozitronii sunt creaţi în procesul de formare de perechi. La trecerea prin materie, pozitronul pierde energie prin ciocniri succesive până se cuplează cu un electron pentru a forma un sistem legat numit pozitronium.

"Atomul" de pozitronium are un timp de viaţă de aproximativ 1 0 1 0− s. Se presupune că electronul şi pozitronul se rotesc în jurul centrului de masă comun, ca într-un "dans al morţii", înainte de anihilarea reciprocă şi crearea de fotoni.

Este foarte interesantă istoria descoperirii pozitroniului, descoperire legată de numele lui Paul Adrien Maurice Dirac. În 1928 Dirac a obţinut ecuaţia cuantică relativistă a electronului. Această ecuaţie a permis explicarea tuturor proprietăţilor de baza ale electronului. O particularitate importantă a ecuaţiei lui Dirac s-a dovedit a fi aceea că din ea rezultă existenţa a două domenii de valori pentru energia electronului de impuls dat p

E p c m c= ± +2 202 4

Aceste domenii sunt despărţite de un interval 2 02m c , aşa că, pentru electron, valorile posibile ale

energiei sunt:

( ) ( )E m c> + 02 şi E < -m c0

2

Primul domeniu corespunde electronului obişnuit, cu energia pozitivă, masa pozitivă şi sarcina negativă. Al doilea domeniu corespunde unui fel de electron neobişnuit cu energia totală negativă ( )E m c< − 0

2 şi, prin urmare, cu masa negativa − m0 . Evident că un astfel de electron neobişnuit ar fi trebuit să aibă proprietăti foarte stranii; de exemplu, fiind împins într-un sens, el se va mişca în sens opus. Dificultatea problemei cu care s-a confruntat Dirac consta în aceea că soluţia stranie obţinută nu poate fi înlăturată ca nefizică, deoreace ea decurgea dintr-o ecuaţie corectă, confirmată experimental până atunci. Până la urma Dirac a arătat că a doua serie de valori ale energiei electronului poate fi interpretată într-un mod natural, daca se presupune existenţa unui electron cu masă şi sarcină pozitive. Evident că această presupunere satisface

86

raportul dintre sarcină şi masă pentru electronul de energie negativa, ( ) ( )− − = + +e m e m/ /0 0 . Conform teoriei lui Dirac, nivele cu energie negativă există într- adevăr şi se pot umple cu electroni, respectându-se principiul lui Pauli. În mod normal, toate nivele negative sunt ocupate cu electroni care crează un fond complet uniform şi, prin urmare, neobservabil, supranumit oceanul lui Dirac.

Figura 4.18.

Dacă totuşi unuia dintre aceşti electroni i se transmite o energie mai mare decât distanţa energetică dintre domeniul energiilor pozitive şi domeniul energiilor negative (egala cu 2 0

2m c ), atunci el trece în domeniul energiilor pozitive şi se va comporta ca un electron obişnuit. Simultan, în "oceanul" electronilor stranii se formează o "gaură" care, după legile conservării impulsului şi sarcinii, trebuie să aibă impuls şi sarcină egale în modul cu impulsul şi sarcina electronului obişnuit, dar de semne opuse, adică să apară ca un electron pozitiv. În anul 1932, un fizician american, Carl Anderson, studia urmele produse în camera cu ceaţă de fasciculele de electroni de mare energie din radiaţia cosmică. Pentru a masura viteza acestor electroni, el a plasat camera cu ceaţă într-un câmp magnetic intens şi, spre marea sa surprindere, fotografiile au arătat că jumătate din electroni erau deviaţi într-o parte, în timp ce cealaltă jumătate era deviată simetric în partea opusă. Deci, avea de-a face cu un amestec de 50% electroni pozitivi şi 50% electroni negativi, toţi de aceeaşi masă. Electronii pozitivi erau, aşadar, găurile din "oceanul lui Dirac". Astfel, previziunea fantastică a lui Dirac primea, după numai patru ani o confirmare experimentală strălucită.

1.21SECŢIUNI EFICACE PENTRU ABSORBŢIA ŞI ÎMPRĂŞTIEREA FOTONILOR

Considerăm un fascicul paralel de fotoni ce cade pe o foiţă de material (figura 4.19).

87

Figura 4.19.

Fotonii pot interacţiona cu atomii probei prin patru procese diferite: efect fotoelectric, împrăştiere Thomson, efect Compton şi formare de perechi. Foiţa se consideră suficient de subţire astfel încât un foton suferă cel mult o interacţie. Probabilitatea ca un foton de energie dată să sufere unul dintre procesele enunţate este exprimată prin secţiunea eficace a procesului, σ i

σ i

r a c t i i d e t i p u l iN u m a r p a r t i c u l e

i n c i d e n t e

a a t o m i l o r t i n t e i

=

×

N u m a r i n t eD e n s i t a t e a e r f i c i a l as u p

sau

σ iiN

N n= ∆

0

Figura 4.20 prezintă secţiunile eficace măsurate pentru un atom de Pb ca funcţie de

energia hν a fotonilor.

88

Figura 4.20.

Ne atrag atenţia crestele secţiunii eficace a efectului fotoelectric ( vezi Muhin, vol. I, pag. 330). Secţiunea totală este

σ σ σ σ σtotal fotoel Compton perechi n= + + + Thomso

Această mărime reprezintă probabilitatea ca un foton să sufere o interacţiune de orice tip cu atomul. Observăm în figura 4.20 că domeniile în care fiecare dintre cele trei procese studiate în acest capitol aduce cea mai importantă contribuţie la σ t o t a l sunt, pentru Pb :

Efectul fotoelectric: hν < 0.5 MeV Efectul Compton: 0.5 MeV < hν < 5 MeV Formarea de perechi: 5 MeV < hν

89

Capitolul 5

DOVEZI EXPERIMENTALE ALE STĂRILOR DISCRETE DE ENERGIE ALE ATOMILOR

1.22SPECTRELE ATOMICE

Atomul a fost considerat multă vreme, aşa cum arată şi numele, ca o entitate indivizibilă, constituentul de bază al materiei. Descoperirea faptului că atomul se poate descompune prin metode fizice a marcat începutul fizicii atomice. Prima indicaţie referitoare la structura atomului a fost oferită de experienţele de descărcare în gaze, prin care atomii neutri au fost descompuşi în particule încărcate electric, electronii şi ionii. Pe de altă parte, dezvoltarea teoriei electromagnetice de către Maxwell şi recunoaşterea faptului că lumina este o undă electromagnetică, au arătat că în atom trebuie să existe "emiţători" ai acestor unde. O dovadă directă a existenţei sarcinilor electrice în atom a constituit-o descoperirea electronului şi a radioactivităţii. Atomul, neutru din punct de vedere electric, trebuie să conţină un număr egal de sarcini electrice pozitive şi negative, modul în care sunt distribuite în atom fiind descris de modelele atomice.

Legătura dintre lumina emisă de corpuri şi structura internă a materiei a fost de mult timp recunoscută. Chiar Newton scria în 1704 că lumina şi radiaţiile emise de corpurile încălzite se datoresc unor mişcări de vibraţie ale părţilor lor constituente.

După formularea teoriei electromagnetice a luminii de către Maxwell (1873), a devenit clar că emisia de radiaţie este rezultatul mişcării accelerate a sarcinilor electrice care intră în alcătuirea corpurilor. Pentru atomii izolaţi era însă de aşteptat ca aceste sarcini să execute mişcări care să poată fi descompuse în mişcări periodice caracterizate de o frecvenţă fundamentală şi de armonicele acesteia. Spectrul de emisie al unui gaz monoatomic ar trebui atunci sa fie format din serii de linii spectrale, fiecare serie având o linie corespunzatoare frecvenţei fundamentale, iar celelalte linii corespunzătoare armonicelor ei. Observaţiile experimentale arată că deşi spectrele de emisie ale gazelor monoatomice sunt spectre de linii, frecvenţele nu pot fi în nici un caz grupate după o serie de fundamentale şi armonicele lor. Un model al structurii atomilor trebuie să explice în primul rând aceste spectre atomice cu regularităţile lor stabilite experimental.

1.22.1Lumina şi structura materiei

Un rol hotarâtor în studiul atomului l-a jucat spectroscopia atomică. Ea poate fi definită ca ştiinţa care studiază compoziţia spectrală a luminii emise sau absorbite de sisteme atomice, având drept scop descompunerea acestei lumini compuse în elementele sale simple (radiaţii monocromatice), precum şi interpretarea rezultatului. Ca metodă, spectroscopia este una din

90

puţinele posibilităţi de a pătrunde în structura atomilor şi moleculelor, de a afla date asupra alcătuirii sistemelor microscopice.

Un aparat tipic utilizat în spectroscopie este cel în care lumina ce provine de la o sursă şi trece printr-o fantă, este dispersată de către o prismă, imaginile fantei, pentru diverse lungimi de undă fiind înregistrate pe o placă fotografică. Lumina de la sursă este descompusă în radiaţii monocromatice de către prismă, întrucât indicele de refracţie depinde de frecvenţă. Se spune că prisma dispersează radiaţiile. In planul placii fotografice se formează "spectrul" constituit din atâtea linii spectrale (imagini ale fantei) câte radiaţii diferite (câte frecvenţe diferite) sunt în lumina de analizat. Un spectru poate fi definit ca o succesiune de linii spectrale ale căror intensităţi şi poziţii relative prezintă anumite regularităţi. Datele spectroscopice sunt legate de structura energetică a sistemelor microscopice. Spectroscopistul este interesat în întreg domeniul de lungimi de undă în care se observă spectre atomice şi moleculare, domeniu extrem de larg, care se întinde de la lungimi de unda de 10-10 cm la cele de câţiva metri. Acest domeniu este împărţit în regiuni, fiecare din ele utilizând o tehnica specială de înregistrare şi studiu. În tabelul 5.1 sunt rezumate diferitele regiuni spectrale şi echipamentul spectroscopic şi de detecţie utilizat.

Regiunea spectrală

Lungimea de undă Producerea radiaţiilor

Echipament spectroscopic Detectori de radiaţie

Raze X 1 – 100 Å Tuburi de raze X

Spectrograf cu cristal 1, 2, 3, 4, 5

Ultraviolet în vid 100 – 1800 Å,,

Reţea concavă în vid λ>1,050 Å prismă de fluorită

,,

Ultraviolet (transparent prin cuarţ)

1800 – 4000 Å Tuburi de descărcare

Spectrograf cu reţea sau cu prismă de cuarţ

5, 3, 4

Vizibil 4000 – 7000 Å ,, Prismă de sticlă sau reţea 5, 3, 4 , 11

Infraroşu apropiat fotografic

7000 – 10000 Å ,, ,, 6

Infraroşu apropiat 1 – 5 µ ,, Prisme din NaCl sau bromură de taliu

7, 10

Infraroşu mediu 5 – 40 µ ,, Reţele de difracţie ,,Infraroşu îndepărtat

40 – 400 µ ,, ,, ,,

Microunde şi radiofrecvenţă

400 µ Klistroane şi circuite acordate

Tehnici speciale pentru frec-venţe radio şi de microunde, circuite acordate, cavităţi rezonante, metode de modu-lare

1- camera de ionizare, 2 - contori Geiger, 3 - celulă fotoelectrică, 4 - fotomultiplicatori, 5 - placă fotografică, 6 - placă fotosensibilă pentru infraroşu, 7 - celulă fotorezistivă, 8 - termocuplu, 9 - bolometru, 10 - celulă Goley, 11 - ochiul uman.

Tabelul 5.1

91

Părţile esenţiale ale fiecărui spectrograf sunt însă aceleaşi. Le vom discuta pe scurt, concretizându-le pentru regiunea vizibilă a spectrului electromagnetic. Un spectrograf se compune din trei părţi : A) sursa şi colimatorul, B) partea dispersiva, C) partea de înregistrare.

În partea A se formează un fascicul paralel şi îngust din radiaţia compusă pe care o studiem. Colimarea este realizată cu ajutorul unor serii de fante, ultima constituind obiect pentru diferitele imagini formate din radiaţiile monocromatice, ca urmare a trecerii radiaţiei iniţiale complexe prin spectrograf. Ca surse se utilizeaza diferite dispozitive, în funcţie de domeniul de frecvenţă şi de natura spectrului studiat (tabelul 5.1).

Partea dispersivă a spectrografului separă fasciculul colimat şi complex în fascicule monocromatice. Una dintre calităţile principale ale unui spectrograf, puterea de rezoluţie, adică diferenţa minimă de lungime de undă a două radiaţii monocromatice care mai sunt separate, depinde esenţial de această parte. Două fenomene fizice stau la baza dispozitivelor dispersive. Unul este variaţia indicelui de refracţie cu frecvenţa şi constituie baza utilizării prismelor ca elemente dispersive, iar al doilea este fenomenul de difracţie, care reprezintă principiul utilizării reţelelor de difracţie pentru separarea radiaţiilor monocromatice. În funcţie de proprietăţile radiaţiei de studiat şi de puterea de dispersie a dispozitivului folosit, se utilizează unul sau altul din procedee. Astfel, mergând spre ultraviolet (UV), prismele de sticlă devin opace. Se utilizează prisme de cuarţ, apoi de CaF2 (fluorită), iar pentru U.V. depărtat, datorită absorbţiei pronunţate în aer, trebuie folosite spectrografe cu reţea în vid.

În general, reţeaua de difracţie poate fi folosită pentru orice domeniu, având grijă ca întotdeauna constanta reţelei să fie de ordinul de mărime al lungimii de undă a radiaţiei studiate. Aceasta ne obligă să folosim pentru razele X sau γ drept reţele de difracţie, reţele cristaline ale diferitelor monocristale.

Partea de înregistrare depinde, de asemenea, foarte mult de domeniul de lungimi de undă în care se fac măsuratorile. În esenţă, un detector de radiaţie transformă energia radiantă în alte feluri de energie (energie electrică - celulele fotoelectrice, camera de ionizare, contorii, energie chimică - placa fotografică sau energie termică - bolometrele, fotoelementele, etc.). Eficacitatea unui detector este optimă în anumite domenii de infraroşu (IR), peste anumite limite putând să fie complet ineficace. Aceasta face ca de la un domeniu spectral la altul metodica de detecţie să fie complet schimbată.

După al doilea război mondial, datorită tehnicii radarului, s-a deschis cercetării ştiinţifice un nou domeniu spectral - cel al undelor milimetrice şi centimetrice. Spectroscopia de microunde este o spectroscopie de absorbţie. Un generator de foarte înaltă frecvenţă emite radiaţii monocromatice având frecvenţa cunoscută şi în anumite domenii modificabilă electric sau mecanic. Cei mai utilizaţi generatori în acest domeniu sunt klistroanele reflex. Radiaţia trece printr-un tub de absorbţie, după ieşire fiind detectată, iar semnalul amplificat este dus la un oscilograf. Sincronizând baza de timp a oscilografului cu un semnal de comandă care modulează în frecvenţă semnalul de ieşire din klistron, se poate obţine pe oscilograf mărimea absorbţiei din tub. Variind continuu frecvenţa klistronului se determină diferitele frecvenţe de absorbţie. Tehnici particulare de modulare (Stark) permit obţinerea unor sensibilitaţi ridicate.

Un caz particular al spectroscopiei de microunde este rezonanţa paramagnetică electronica (RPE). De asemenea, în studiul substanţelor feromagnetice se utilizează rezonanţa feromagnetică. În domeniul de radiofrecvenţă există metodele de rezonanţă magnetică nucleară (RMN), rezonanţa cuadrupolară nucleară (RQN), cât şi diferite combinaţii ale acestor metode cunoscute sub numele de metode de dublă rezonanţă.

In prezent, spectroscopia din domeniile infraroşu, vizibil sau ultraviolet, datorită utilizării laserului ca sursă de radiaţie s-a dezvoltat apreciabil, mai ales prin îmbunătăţirea puterii de rezoluţie.

92

O prima clasificare a spectrelor deosebeşte două categorii: spectre de emisie şi spectre de absorbţie. Spectrele de emisie, aşa cum le descrie numele, se datoresc emisiei de radiaţie cu anumite lungimi de undă de către corpuri, la observare directă aparând sub forma unor linii luminoase pe un fond întunecat. Ele se obţin în tuburi de descărcare, în scântei, la încălzirea corpurilor, etc. Pentru ca aceste spectre să poată fi observate, atomii trebuie excitaţi. Pentru excitarea atomilor se folosesc ciocnirile cu electroni, descărcările de înaltă frecvenţă, descărcări în arc, excitare termică sau chiar excitare cu radiaţii de anumite lungimi de undă (spectre de fluorescenţă).

Spectrul de absorbţie constă în absorbţia selectivă a unor radiaţii cu lungimi de undă caracteristice la trecerea radiaţiei incidente cu un spectru continuu prin materialul studiat, aşezat între sursa de radiaţii şi spectrograf. La observare directă, spectrul apare sub forma unor linii sau benzi întunecate pe un fond luminos. Pentru observarea lui avem nevoie de o sursă care emite un spectru continuu în domeniul spectral studiat (solid incandescent, arc electric - pentru vizibil).

După forma lor, spectrele se împart în spectre de linii, de benzi, ori continue. Spectrele de linii sunt emise sau absorbite întotdeauna de atomi sau ioni izolaţi, în timp ce emiţătorii spectrelor de benzi sunt moleculele. Clasificarea lor a fost iniţial formală (forma a determinat şi denumirea lor), dar apoi s-a constatat că există o deosebire de esenţă în producerea lor. Spectrele de linii se împart în spectre de arc şi spectre de scântei - produse de ioni. Spectrul continuu nu poate fi clasificat numai în funcţie de provenienţa lui. Poate fi emis atât de atomi şi molecule, dar pot să apară la frânarea electronilor în câmpul electrostatic al ionilor pozitivi (spectrul continuu de frânare - Brehmstrahlung) cât şi de corpurile incandescente (radiaţia corpului negru).

Spectrele produse de sistemele atomice pot fi clasificate in:(1) spectre de emisie continue (corpuri incandescente) ;(2) spectre de emisie de linii (atomii izolaţi dintr-un gaz supus unei descarcari electrice);(3) spectre de absorbţie de linii (trecerea luminii albe printr-un gaz);(4) spectre de absorbţie continue (trecerea unui spectru continuu de emisie prin materie

condensată);(5) spectre de bandă (molecule, număr mare de linii foarte apropiate).Atât spectrele de linii, cât şi cele de benzi sunt caracteristice atomilor, respectiv

moleculelor care le emit. Acest fapt a făcut posibilă utilizarea spectroscopiei în scopuri analitice, de identificare a elementelor şi compuşilor existenţi într-un amestec sau o substanţă compusă. Ea însă mai subliniază şi faptul că ele sunt intim legate de structura fiecărui atom, respectiv molecule.

O altă constatare importantă constă în marea asemănare a spectrelor de absorbţie cu cele de emisie. Un număr foarte mare de linii în cele două tipuri de spectre coincid arătând că procesele de emisie şi de absorbţie au loc între aceleaşi stări interne ale atomilor sau moleculelor.

1.22.2Regularităţi în spectrele atomice

Un studiu sistematic al spectrelor atomice pune în evidenţă o serie de regularităţi. Stabilite întâi empiric, ele au constituit verificările categorice ale diferitelor modele atomice propuse, fiind printre cele mai importante date care au condus pe fizicieni la înţelegerea structurii atomilor şi la descoperirea şi formularea principiilor care guvernează mişcarea materiei la scară atomică.

Vom începe prin a prezenta regularităţile spectrului celui mai simplu atom - atomul de hidrogen (H). Deoarece în toate experimentele, atomul de hidrogen n-a putut fi ionizat mai mult

93

decât o dată, modelul unanim acceptat al structurii sale era cel format dintr-un electron cu sarcina (-e) ce se mişcă în jurul nucleului cu sarcina (+e).

Cea mai evidentă caracteristică a spectrului optic al H constă din aranjarea liniilor spectrale în serii, prima observată fiind în domeniul vizibil şi care poartă numele lui Balmer (1885). Pentru lungimile de undă a liniilor din aceasta serie, Balmer a găsit o relaţie simplă şi anume

42

2

−=

nnKλ (5.1)

care, dacă se foloseşte mărimea (introdusă de Rydberg, Kayser şi Runge) νλ

= 1 numită număr

de undă (măsurat în cm-1), devine

ν = −

Rn

12

12 2 (5.2)

Seria Balmer începe cu linia Hα având λ =6.564,66 Å şi fiind urmată de alte linii (figura 5.l), având λ mai mic şi care se înghesuie treptat către o limită situată în UV apropiat.

Figura 5.1

Exactitatea formulei lui Balmer se vede din datele din tabelul 5.2 în care sunt trecute lungimile de undă experimentale şi cele calculate cu ajutorul relaţiilor (5.1) şi (5.2), în care s-a folosit valoarea experimentală a constantei R determinată din date spectroscopice (pentru hidrogen)

RH = (109.677,576 ± 0,012) cm-1

Linia n λ măsurat în vid (Å)

λ calculat cu formula lui Balmer (Å)

Hα 3 6.564,66 6.564,70Hβ 4 4.862,68 4.862,74Hγ 5 4.341,69 4.341,73

94

Hδ 6 4.102,89 4.102,93H... 7 3.971,19 3.971,23

Tabelul 5.2

Constanta R se numeşte constanta lui Rydberg. Tabelul 5.2 ilustrează atât precizia măsuratorilor spectroscopice, cât şi exactitatea formulei lui Balmer.

Balmer însuşi, apoi Rydberg şi alţi cercetători au întrezărit posibilitatea generalizării formulei (5.2), scriind că pentru orice linie spectrală din spectrul hidrogenului, numărul de undă poate fi scris sub forma

ν = −

Rm nH1 1

2 2 , n=m+1, m+2, ... (5.3)

iar m = 1, 2, 3 ... . În momentul generalizării era cunoscută doar seria cu m = 2 (seria Balmer), dar cercetări experimentale au pus în evidenţă existenţa şi a altor serii în spectrul hidrogenului, situate în domenii spectrale diferite de cel vizibil. Astfel, s-au gasit seriile spectrale din tabelul 5.3.

m Formula seriei Numele seriei Domeniul spectral

1 ν = −

RnH

11

12 2

seria Lyman ultraviolet

2 ν = −

RnH

12

12 2 ,, Balmer vizibil

3 ν = −

RnH

13

12 2 ,, Paschen infraroşu

4 ν = −

RnH

14

12 2 ,, Brackett infraroşu

îndepărtat

5 ν = −

RnH

15

12 2 ,, Pfund ,,

Tabelul 5.3.

Rydberg generalizează rezultatul obţinut pentru hidrogen, observând că fiecare linie spectrală poate fi scrisă sub forma diferenţei a doi termeni, din care, în cadrul unei serii, unul e fix şi celălalt variabil.

1λ

υnp

np n pT T= = − (5.4)

El stabileşte că şi spectrele metalelor alcaline pot fi scrise sub forma unei asemenea diferenţe de doi termeni spectrali şi anume :

95

( ) ( )ν =

+−

+R

m aR

n b2 2 , n=m+1, m+2, ...

unde R este o constantă diferită de la element la element, a şi b constante cu valori bine precizate pentru o serie dată, m un numar întreg caracteristic seriei şi n un număr întreg variabil.

Astfel, spectrele de emisie ale metalelor alcaline pot fi grupate după seriile

seria principală ( ) ( )ν =

+−

+R

sR

n p1 2 2 n=2, 3, ...

seria fină ( ) ( )ν =

+−

+R

pR

n s2 2 2 n=2, 3, ...

seria difuză ( ) ( )ν =

+−

+R

pR

n d2 2 2 n=3, 4, ...

seria Bergmann ( ) ( )ν =

+−

+Rd

Rn f3 2 2 n=4, 5, ...

Pentru tratarea teoretică s-a dovedit foarte utilă o reprezentare a termenilor spectrali în diagrame. Fiecare termen este reprezentat printr-o linie orizontală, ele fiind aranjate în ordine crescătoare a numărului n, care determină termenul spectral. Pentru hidrogen Tn este invers proporţional cu n2, valoarea termenilor descreşte mergând de jos în sus. În figura 5.2 este redată diagrama termenilor pentru atomul de hidrogen.

96

Figura 5.2

Convenţional, pentru motive care vor fi clare ceva mai târziu, se alege ca valoare zero, valoarea termenului spectral T∞ pentru n = ∞ , valoare către care converge seria de termeni spectrali. Liniile din seria Balmer se obţin ca diferenţa dintre T Tn2 − unde n > 2 .

Deocamdată s-a discutat doar despre un gen de regularitaţi în spectrele atomice. Se observă însă că liniile spectrale nu au o structură simplă, ci sunt formate din grupuri de linii mai mult sau mai puţin separate. Această structură numită structura de multiplet (dublet, triplet, etc.) prezintă, la rândul ei, o serie de regularităţi care au contribuit foarte mult la întregirea modelului atomic. În plus, câmpurile exterioare (magnetice sau electrice) au efecte asupra liniilor spectrale care prezintă iarăşi foarte multe regularităţi. Explicarea acestor efecte, Zeeman, respectiv Stark, a constituit de asemenea, o etapa importantă în întregirea modelului atomic.

Toate aceste regularităţi arată că în ciuda marii cantităţi şi diversităţi a datelor experimentale, mecanismele de emisie şi absorbţie a radiaţiilor electromagnetice urmează legi simple.

1.22.3Principiul de combinaţie şi ipotezele lui Bohr

97

Fizicianul danez Niels Bohr interpretează principiul de combinaţie exprimat prin relaţia (5.4) utilizănd noţiunea de foton: de fapt numărul de undă ν np este proporţional cu frecvenţa ν şi deci cu energia hνnp a fotonului :

h hc hcT hcTnp np n pν ν= = − (5.5)

Aceasta înseamnă că legea de combinaţie găsită pe cale empirică de spectroscopişti poate fi interpretată energetic, hυnp fiind energia care poate fi emisă sau absorbită de atomi. Dacă spre exemplu procesul de emisie se efectuează independent pentru fiecare atom izolat, atunci fiecare foton este emis de un singur atom şi conform legii conservării energiei

h E Enp i fν = − (5.6)

Ei fiind energia stării iniţiale, iar Ef energia stării finale a atomului după emisia fotonului.Comparaţia relaţiilor (5.5) şi (5.6) conduce la identificarea mărimilor hcTn şi hcTp.

Deoarece energia fotonului emis nu poate avea decât valori corespunzătoare a doi termeni spectrali, se poate trage concluzia că atomul nu poate să aibă alte valori pentru energie decât cele corespunzătoare termenilor spectrali.

Energia înmagazinată de un atom nu poate lua decât anumite valori discrete. Aceasta este de fapt ipoteza lui Bohr necesară pentru a explica principiul de combinaţie al lui Ritz.

Stările atomice ce corespund la aceste valori discrete ale energiei sunt şi acum numite nivele de energie ale atomilor. Undele electromagnetice corespunzătoare liniilor sapectrale sunt atunci emise deoarece atomul efectuează o tranziţie între două nivele de energie.

Din motive pe care o să le discutăm în paragraful următor vom vedea că aceste nivele de energie sunt negative:

E hcTn n= − (5.7)

Atunci relaţia (5.6) poate fi scrisă

h E Enp p nν = − (5.8)

1.23EXPERIENŢE DE REZONANŢĂ OPTICĂ PE ATOMI ÎN STARE FUNDAMENTALĂ

Fenomenul de rezonanţă optică a fost observat în 1905 de americanul Wood pe atomii de sodiu, el putând fi făcut cu uşurinţă. Lămpile de descărcare conţinând sodiu se fabrică la scară industrială şi sunt deseori folosite la iluminatul străzilor. Ele furnizează o lumină galben-portocalie care este practic monocromatică. Spectrul unei astfel de lămpi se reduce practic la o singură linie spectrală de lungime de undă λ=5893 Å (celelalte linii ale sodiului aparţinând domeniului vizibil sunt în aceste condiţii experimentale de intensitate neglijabilă).

Această radiaţie se poate utiliza pentru a ilumuna un balon de sticlă ce conţine vapori de sodiu. Vaporii sunt obţinuţi prin introducerea în balon a unei bucăţi de sodiu şi prin încălzirea acestuia. În acest caz pot fi făcute următoarele observaţii (vezi figura 5.3):

98

Figura 5.3

1) Fasciculul de lumină care iese din balon după traversarea vaporilor este atenuat, o parte din intensitatea sa fiind absorbită de vapori.

2) Vaporii care sunt traversaţi de fasciculul incident devin ei însuşi sursă de lumină. Ei emit în toate direcţiile din spaţiu o lumină de aceeaşi lungime de undă, numită lumină de fluorescenţă, sau mai precis lumină de rezonanţă.

Fenomenul de rezonanţă optică poate fi definit ca un caz particular de al fenomenului de fluorescenţă. Termenul de fluorescenţă defineşte în general emisia de lumină a corpurilor, provocată de iradierea simultană a acelor corpuri cu un fascicul luminos primar. In general lumina emisă în fluorescenţă este de frecvenţă inferioară luminii fasciculului primar care provoacă fenomenul. Strălucirea în "lumină neagră" spre exemplu, utilizează fenomenul de fluorescenţă care produce lumina vizibilă sub acţiunea radiaţiei ultraviolete. Rezonanţa optică este un caz particular de fluorescenţă, în care se emite o radiaţie de aceeaşi lungime de undă cu cea primară. Această flurescenţă fără schimbare de frecvenţă se produce doar la câteva frecvenţe particulare, caracteristice tipului de atom din care sunt constituiţi vaporii.

Se poate de altfel efectua acelaşi gen de experienţă pe alţi vapori monoatomici (adică particulele case alcătuiesc vaporii sunt atomi izolaţi şi nu grupaţi în molecule). In acest caz pot fi verificate următoarele legi generale:

1) Vaporii monoatomici pot absorbi puternic numai fasciculele luminoase care au o frecvenţă ce coincide cu cea a unei linii spectrale a atomilor ce constituie vaporii.

2) Numai frecvenţele anumitor linii spectrale permit observarea acestor absorbţii intense care sunt însoţite de o emisie fluorescentă de aceeşi frecvenţă. Liniile spectrale care se disting în acest mod de celelalte se numesc linii de rezonanţă.

Trebuie remarcat că fenomenul de rezonanţă optică se distinge net de fenomenul de difuzie, care se produce de asemenea fără schimabare de frecvenţă, prin două caracteristici esenţiale: a) o intensitate mult mai puternică; b) o mare selectivitate în frecvenţă care este caracteristică atomilor ce formează vaporii.

Interpretarea acestor fapte experimentale este uşor de făcut dacă se pleacă de la ipoteza lui Bohr privind existenţa nivelelor discrete de energie ale atomilor.

1) Dacă schimul de energie între atomul izolat şi unda electromagnetică se face numai sub formă de fotoni şi dacă energiile corepunzând stărilor posibile ale atomlui nu pot lua decât valori discrete E1, E2, ..., En, ..., atomul poate să absoarbă numai fotonii care corespund energetic la diferenţa între două stări posile En şi Ep. Aceşti fotoni permit ca atomul să sufere o tranziţie de pe nivelul inferior En, pe unul superior Ep respectând legea lui Bohr dată de relaţia (5.8).

99

Se poate înţelege atunci de ce atomul nu poate absorbi decât acele unde având frecvenţa unei linii spectrale proprii.

2) Rămâne de explicat de ce absorbţia se produce numai la acele frecvenţe care corespund la anumite linii spectrale, excluzându-le pe altele. Se ştie ca o regulă generală, că stările cele mai stabile ale unui sistem sunt cele pentru care energia este minimă. Deci este de presupus că atomul este în mod normal într-o stare care corespunde la o energie minimă. Această stare se numeşte starea fundamentală a atomului. Vaporii în mod normal vor conţine numai atomi în stare fundamentală E1. Deci ei nu pot absorbi decât fotoni capabili să producă o tranziţie ce pleacă de la această stare fundamentală, cu alte cuvinte, corespunzând numai la anumite linii spectrale:

h E Epν 1p 1= −

Se poate înţelege atunci de ce liniile spectrale de rezonanţă sunt mai puţine în raport cu ansamblul liniilor spectrale ale atomului.

Această interpretare este confirmată dacă se consideră cei doi termeni spectrali corespunzând la un număr de undă al unei linii spectrale de rezonanţă. În acest caz se verifică că primul termen spectral rămâne acelaşi pentru toate liniile spectrale de rezonanţă ale atomului:

1

11λ p

pT T= −

Faptul că termanul spectral T1 comun diverselor linii spectrale de rezonanţă este cel mai mare dintre termenii spectrali ai atomului contribuie la justificarea alegerii enrgiilor negative: termenului maximal corespunde energiei minime a stării fundamentale E1=-hcT1.

In cazul atomului de hidrogen (vezi figura 5.1) liniile de rezonanţă sunt cele ale seriei Lyman, toate situate în ultraviolet.

În definitiv, radiaţiile emise sau absorbite de un atom se explică perfect prin ipoteza nivelelor de energie. Atomul rămâne în mod normal în starea fundamentală de energie minimă E1. O cauză exterioră poate aduce atomul într-o stare de energie mai ridicată En. Zicem că atomul este excitat, sau se află într-o stare de energie excitată. Atomul excitat tinde să revină spontan spre stările de energie inferioră, redând energia excedentară sub forma unui foton. El poate astfel efectua o tranziţie spre o altă stare excitată de energie inferioară, sau direct spre starea fundamentală (emiţând atunci o frecvenţă de rezonanţă).

Experienţele din paragraful următor vor confirma această ipoteză analizând mecanismele de excitare ale atomului prin cionire cu electroni.

1.24EXCITAREA ELECTRONICĂ A VAPORILOR ATOMICI

Când se provoacă o descărcare electrică în vapori monoatomici, se pot observa două fenomene esenţiale: 1) Formarea printre atomii vaporilor a ionilor pozitivi ce pot fi identificaţi prin tehnica spetrografiei de masă.

2) Emisia de lumină la frecvenţe spectrale caracteristice atomilor neutri, sau ale ionilor pozitivi care se produc.

100

În ambele cazuri descărcarea electrică are rolul de a genera energia necesară fenomenelor pe care le vom descrie în cele ce urmează.

1.24.1Potenţiale de ionizare

Primele experienţe de acest tip au fost realizate în 1902 de Lenard care a studiat fenomenul de ionizare. Pentru a realiza o descărcare controlată Lenard a utilizat un dispozitiv de trei electrozi care seamănă cu o triodă, dar care conţine în loc de vid, vapori sub presiune scăzută (figura 5.4). Primul electrod este un filament incandescent care emite electroni la viteze care pot fi considerate foarte mici. Al doilea electrod este o grilă. Dacă se stabileşte o diferenţă de potenţial pozitivă Vg între grilă şi filament, electronii vor fi atraşi de grilă. Pentru că plecă cu o viteză foarte mică, ei vor căpăta o energie cinetică de aproximativ eVg. Vom putea varia diferenţa de potenţial Vg şi controla în acest fel energia cinetică a electronilor care traversează vaporii care sunt deci susceptibili de a intra în coliziune cu atomii vaporilor.

Figura 5.4a.

Între grilă şi placa ce constituie al treilea electrod se aplică o diferenţă de potenţial negativă Vp. În aest caz, această placă va respinge electronii şi nici unul nu va putea să ajungă pe ea. Dacă însă se formează ioni pozitivi în vapori datorită ciocnirilor cu electronii, aceasta va conduce la apatiţia unui curent ce va fi indicat de galvanometru. În absenţa ionilor pozitivi acest curent va fi nul. Vom avea deci posibilitatea de a detecta ionii pozitivi.

Experienţa constă în a măsura curentul I în funcţie de tensiunea pe grilă Vg. Curba din figura 5.4b indică rezultatele obţinute.

101

Figura 5.4b.

Cât timp tensiunea Vg este mică, curentul este nul. Un curent I nenul se obţine numai dacă tensiunea Vg este superioră unei anumite valori Vi. În acest caz curentul creşte puternic cu creşterea tensiunii Vg. Aceasta înseamnă că formarea ionilor pozitivi în vapori se produce numai dacă V Vg i≥ , adică dacă electronii care se ciocnesc cu atomii posedă o energie cinetică eV eVg i≥ . Tensiunea Vi se numeşte potenţial de ionizare al atomilor corespunzători.Se poate interpreta această experienţă utilizând noţiunea de lucru de extracţie Wi introdusă deja în capitolul anterior cu ocazia studierii efectului fotoelectric.

Electronii acceleraţi de grilă pot să aibă energia necesară pentru a realiza coliziuni inelastice cu atomii. Se numeşte ciocnire inelastică, o interacţie în care o parte din energia cinetică se poate transforma într-o altă formă de energie.

Tabelul 5.4 prezintă valorile observate pentru potenţialele de ionizare ale atomilor unor elemente. Ele sunt în acelaşi timp energiile de ionizare Wi corespunzătoare, măsurate în eV.

Număratomic

Element Potenţial deionizare (eV)

Număratomic

Element Potenţial deionizare (eV)

1 H 13,539 14 Si 7,392 He 24,45 15 P 10,3 3 Li 5,371 16 S 10,314 Be 9,50 17 Cl 12,965 B 8,34 18 Ar 15,706 C 11,217 19 K 4,327 N 14,474 20 Ca 6,098 O 13,565 21 Sc 6,579 F 18,6 22 Ti 6,8110 Ne 21,482 23 Y 6,7611 Na 5,116 24 Cr 6,7412 Mg 7,61 25 Mn 7,4013 Al 5,96 26 Fe 7,83

Tabelul 5.4.

Experienţele de bombardament electronic au furnizat primele măsurători ale energiei de ionizare. Aceste măsurători sunt mai târziu confirmate de experienţele de fotoionizare.

102

1.24.2Ciocniri elastice şi inelastice

Interpretarea experienţelor de bombardament electronic este bazată pe conceptul de ciocnire inelastică, adică a interacţiei momentane între două particule în cursul căreia o parte din energia lor cinetică se transformă ireversibil în lucru mecanic. Aceste ciocniri inelastice se deosebesc esenţial de cele elastice în care energia cinetică se conservă.

Pentru a utiliza rezultatele generale ale mecanici referitoare la ciocnirile amintite mai sus trebuie să stabilim ordinele de mărime ale unor valori fizice. Vitezele de agitaţie termică ale atomilor într-un gaz pot fi calculate pornind de la legile termodinamicii. Astfel viteza pătratică medie v2 este funcţie de temperatura absolută: Mv2=3kT, unde k este constatnta lui Boltymann. Se calculează astfel că această viteză pentru un atom de masă M este de aproximativ 100-1000 m/s. Aceste valori ar părea importante, dar calculând energia cinetică căpătată de electroni prin aceelerae în câmp electric mv2/2=eVg, la un potenţial de accelerare Vg de 1 volt, găsim că viteza electronului devine v=400 000 m/s. Astfel electronii acceleraţi la diferenţe de poteţial de câţiva volţi vor avea o viteză mult mai mare decât atomii pe care îi vom putea consideră imobili în raport cu electronii. Ciocnirile în cazul nostru vor putea fi considerate ca fiind între un proiectil uşor (electronul accelerat de grilă) şi o bilă foarte grea şi aproape imobilă (atomul).

În aceste circumstanţe se demonstreză că atomul rămâne practic imobil după ciocnire şi că energia lui cinetică după ciocnire rămâne aproape nulă. Această observaţie are două consecinţe importante:

1) Dacă ciocnirea este elastică, electronul îşi va conserva energia cinetică, modificându-se doar direcţia vitezei sale.

2) Dacă ciocnirea este inelastică, pierderea de energie cinetică a electronului va fi în întregime transformată în energie potenţială.

De aceea în experienţa descrisă anterior putem considera că energia cinetică a

electronului corespunde energiei de ionizare a atomului: eV mv Wi i= =12

2 . Aceste rezultate vor

fi folosite şi în descrierea experienţelor următoare.

1.24.3Potenţiale de rezonanţă. Experienţa Franck şi Hertz

O verificare a existenţei nivelelor discrete de energie în atomi a fost făcută de Franck şi Hertz (1913) cu o metodică diferită de cea spectroscopică. Ei au folosit în acest scop ciocnirile dintre electroni acceleraţi sub o diferenţă de potenţial controlabilă şi atomii elementului studiat (gaz sau vapori). În principiu, în experienţa lor atomii izolaţi sunt bombardaţi cu un fascicul de electroni având o energie cunoscută. Deoarece masa atomilor este mult mai mare decât a electronilor, energia cinetică a acestora se modifică numai dacă în procesul ciocnirii se schimbă energia internă a atomului, adică numai pentru ciocniri inelastice dintre electroni şi atomi.

Dacă atomii pot absorbi orice cantitate de energie, atunci energia electronilor incidenţi este micşorată în orice condiţii şi s-ar observa o modificare monotonă a energiei lor. Dacă, dimpotrivă, atomii pot absorbi energie doar cuantificat, corespunzător excitării electronilor lor proprii de pe nivelul fundamental pe unul superior, ciocnirile inelastice au loc de preferinţă atunci când energia electronilor incidenţi este egală cu cuanta de energie ce poate fi absorbită de atomi. În acest caz măsurând energia electronilor după ciocnire în funcţie de energia lor iniţială se observă scăderi bruşte ale energiei lor de după ciocniri, numai atunci când energia lor incidentă ajunge egală cu diferenţa dintre nivelul fundamental şi unul excitat.

103

În experienţa lui Franck şi Hertz se determină energia electronilor după ciocnirile cu atomii în funcţie de potenţialul lor de accelerare. Schiţa dispozitivului experimental este dată în figura 5.5 şi este de fapt un montaj modificat al experimentului lui Lenard.

Figura 5.5.

Electronii emişi de catodul K sunt acceleraţi în spaţiu până la grila G sub o diferenţă de potenţial reglabilă. În spaţiul de accelerare electronii ciocnesc atomii gazului din tub, în particular atomi de mercur (Hg). Electronii trec de grila G şi ajung în regiunea dintre grilă şi anodul A unde se aplică un potenţial de frânare de aproximativ 0,5 volţi. Dacă energia electronilor depăşeşte 0,5 V, ei ajung la A şi sunt colectaţi. Dacă însă electronii îşi pierd majoritatea energiei la ciocnirea cu un atom de Hg, ei nu mai pot depăşi bariera de potenţial creată de tensiunea de frânare şi ca urmare nu mai sunt colectaţi de anodul A. Neglijând potenţialul de contact şi distribuţia iniţială a vitezelor electronilor, se obţine următorul rezultat. Dacă diferenţa de potenţial dintre K şi G creşte până la 4,5 V, curentul colectat creşte continuu. Aceasta înseamnă că electronii având asemenea energii ciocnesc încă elastic atomii de Hg. Când potenţialul de accelerare atinge valoare Vr=4,9 V, curentul înregistrat scade brusc, arătând că mult mai puţini electroni ajung pe colector. Aceasta arată că majoritatea electronilor având această energie şi-o pierd prin ciocniri inelastice cu atomii de Hg. Dacă potenţialul de accelerare creşte în continuare, curentul începe să crească până se atinge diferenţa de potenţial de 2Vr= 9,8 V. Aici curentul scade din nou. La această diferenţă de potenţial se produc două excitări pe parcursul electronului. În figura 5.6 se vede modificarea curentului colectat in funcţie de potenţialul de accelerare, care demonstrează existenţa stărilor excitate discrete pentru atomii de Hg.

104

Figura 5.6

Repetarea fenomenului la 3Vr, 4Vr, etc se explică prin piederea prin ciocniri inelestice succesive de energii cinetice 3Wr, 4Wr, etc.

În definitiv, explicaţia acestei experienţe este în acord deplin cu următoarea ipoteză: atomul nu poate prelua de la electron decât cantităţi de energie bine determinate Wr.

Emisia de radiaţie electromagnetică în acord cu ipoteza lui Bohr. În experienţele făcute pe vapori de mercur se pune în evidenţă existenţa unui potenţial Vr

de 4,9 volţi care este mult inferior potenţialului de ionizare Vi=10,5 volţi. Deci energia Wr

comunicată de electroni atomilor de mercur este mult inferioară energiei de ionizare. În experienţa descrisă mai sus se poate constata că dacă tensiunea pe grilă este inferioară valorii Vr, atunci nu se emite nici un fel de radiaţie. Dacă însă această tensiune este superiară valorii Vr, vaporii devin sursă de radiaţie ultravioletă de lungime de undă λr= 2537 Å, corespunzănd unei linii de rezonanţă a spectrului mercurului. Aceasta este în acord cu ipoteza lui Bohr ce susţine că atomul prezintă stări discrete de energie. Astfel rezultă că în experienţa descrisă, atomii de mercur sunt excitaţi de pe starea fundamentală de energie E1 pe o stare de energie superioră E2

astfel încât:hc E E W eV

rr rλ

= − = =2 1

Astfel se verifică ipoteza lui Bohr prin două metode experimetale complet diferite:1) plecând de la măsurarea numerelor de undă în experienţele de spectroscopie2) plecând de măsurarea poteţialelor de rezonanţă în experienţele de bombardare a

atomilor cu electroni.

1.24.4Potenţiale critice

În experienţele de spectroscopie am văzut că atomii se pot găsi în mai multe stări excitate de energii diferite, pe când în experienţa Franck-Hertz s-a pus în evidenţă un singur nivel excitat. Aceasta se poate explica în modul următor: electronii emişi de filamentul incandescent suferă mai multe ciocniri cu atomii până să ajungă pe grilă. În consecinţă, ei nu vor căpăta energia cinetică maximă eVg corespunzătoare potenţialului de accelerare Vg. Astfel elctronii nu vor reuşi

105

datorită ciocnirilor ineleastice multiple să aibă timp să capete o energie cinetică superioară celei necesare pentru a excita atomii pe un nivel de energie superior celui mai de jos nivel excitat E2.

Pentru a observa tranziţiile atomice şi pe alte nivele excitate superioare, Frank şi Einsporn au realizat un montaj experimental puţin modificat în raport cu experienţă descrisă anterior care a adus îmbunătăţirea dorită. Se introduc două grile G1 şi G2 (figura 5.7) puse 1a acelaşi potenţial, ciocnirea având loc în acest spaţiu fără câmp electric accelerator.

Figura 5.7

Electronii sunt acceleraţi până la grila G1 şi prin reducerea presiunii se poate face ca în această regiune ciocnirile cu atomii de gaz să fie minime. Cu acest dispozitiv s-au pus în evidenţă noi potenţiale critice (figura 5.8).

Figura 5.8

În sfârşit, o ultimă variantă propusă de Hertz este redată schematic în figura 5.9.

106

Figura 5.9

Electronii emişi de catodul K sunt acceleraţi de un potenţial pozitiv reglabil aplicat pe grila G1 şi pătrund în spaţiul R în care nu avem câmp. După numeroase ciocniri, electronii difuzează prin ochiurile grilei G2 în spaţiul dintre aceasta şi cilindrul colector A. Se măsoară curentul în absenţa şi în prezenţa unui câmp întârzietor dintre G2 şi A. În primul caz sunt colectaţi toţi electronii care au difuzat prin grila G2, iar în al doilea doar cei care nu şi-au pierdut energia cinetică în urma unor ciocniri inelastice. Diferenţa dintre cele două valori reprezintă o măsură a electronilor care au suferit ciocniri inelastice şi trebuie să prezinte un maxim pentru valoarea critică a potenţialului accelerator.

Pentru determinarea energiei electronilor care au suferit ciocniri cu moleculele de gaz se poate folosi un selector de energii cu câmp electric. Schema instalaţiei este dată în figura 5.10.

Figura 5.10

107

Un fascicul de electroni monoenergetici a căror energie este mai mare decât cea mai înaltă energie de excitare a atomului, pătrund într-o cameră de ciocnire. Prin ciocniri inelastice îşi pierd din energie, corespunzător treptelor de excitare posibile în atom. O parte din electronii care au suferit asemenea ciocniri intră într-un analizor de energii format dintr-un condensator cilindric de 127o. Variind tensiunea aplicată pe plăcile condensatorului, putem descompune fasciculul de electroni în fascicule monoenergetice. Experimentul a fost făcut cu electroni de 50 eV, care ciocnesc atomii de He. În figura 5.11 este dată intensitatea curentului electronic colectat în funcţie de energia respectivilor electroni.

Figura 5.11

În toate aceste experimente, diferenţele de potenţial măsurate trebuie să fie corelate ţinând seama de potenţialul de contact.

108

Capitolul 7

PROPRIETĂŢILE ONDULATORII ALE PARTICULELOR

1.25INTRODUCERE

În capitolele precedente, tratarea teoretică a fenomenelor atomice s-a făcut cu ajutorul unor modele atomice simple, guvernate de legile fizicii clasice. Pentru ca rezultatele obţinute teoretic să dea o bună concordanţă cu observaţiile experimentale, acestor modele li s-au aplicat într-un mod forţat din afară, condiţiile de cuantificare, aparent destul de arbitrare.

Cu toate succesele incontestabile ale acestei teorii în explicarea unor fenomene atomice simple, ea se dovedeşte a fi nesatisfăcătoare în explicarea unor fenomene mai complicate, cum ar fi atomul de heliu, legătura chimică, etc. În afară de aceasta, există o contradicţie esenţială, între natura în salturi a cuantificării, exprimată prin şirul discret de numere cuantice şi mişcarea continuă descrisă de legile fizicii clasice.

Din aceste motive, în jurul anilor 1923-1924 a devenit clar că teoria lui Bohr şi vechea teorie a cuantelor este numai o etapă intermediară între reprezentările clasice şi o teorie cu totul nouă în care ideile cuantice să stea chiar la temelia noii teorii şi care să conţină ca un caz particular vechea teorie atomică.

Pentru construirea acestei teorii trebuie să se pornească de la o serie de fapte experimentale noi pe lângă existenţa stărilor discrete de energie. Într-adevăr, întreaga structură a vechii teorii atomice a fost construită astfel încât să dea o bună concordanţă între valorile calculate şi cele obţinute experimental ale energiei stărilor staţionare a termenilor spectrali respectivi (întrucât aceste mărimi sunt singurele care pot fi măsurate experimental). Întreaga teorie atomică veche era privită ca ceva artificial, singura bază experimentală reală fiind doar energia stărilor staţionare.

Realizările acestui program au început aproape concomitent şi pe două căi complet diferite, de către Schrödinger (1926) - care s-a bazat pe lucrările lui de Broglie (1923) - şi de către Heisenberg (1935). În felul acesta au apărut mecanica ondulatorie şi mecanica matriceală. Deşi atât ipotezele iniţiale, cât şi tratarea matematică a acestor două teorii sunt complet diferite, curând după apariţia lor s-a dovedit că ele sunt în esenţă identice, fiecare conţinând traducerea celeilalte într-un alt limbaj. Aceste teorii au fost ulterior dezvoltate şi completate pentru a lua în considerare şi existenţa spinului electronic, a teoriei relativităţii şi a interacţiunii cu radiaţiile, într-o serie de lucrări ale lui Heisenberg, Jordan, Pauli şi Dirac. În acest capitol se vor prezenta numai teoriile iniţiale, completările ulterioare urmând să fie făcute în cadrul cursului de mecanică cuantică.

Deşi mecanica cuantică cere calcule mai complicate, ea este construită mult mai raţional decât vechea teorie cuantică. Ea a înlăturat complet inconsistenţele vechii teorii atomice şi a condus la multe rezultate noi care au fost confirmate de experienţă. În felul acesta a fost înlăturată complet concepţia aparent evidentă că fenomenele microscopice trebuie descrise cu aceleaşi legi ca şi fenomenele la scară macroscopică. Din acest motiv, privită din punct de vedere clasic, mecanica cuantică poate apare oarecum stranie. Totuşi succesele ei incontestabile arată că vechile reprezentări trebuie depăşite şi înlocuite cu altele noi, care duc la o îmbogăţire considerabilă a cunoştinţelor noastre asupra lumii.

109

1.26PREZICERILE MECANICII ONDULATORII. DUALISMUL CORPUSCUL-UNDĂ. IPOTEZA LUI DE BROGLIE

Fenomene ca efectul Compton şi efectul fotoelectric, au arătat că lumina are proprietăţi de particulă şi poate transfera energie şi impuls electronilor pe care îi ciocneşte exact ca nişte particule. În felul acesta s-a dovedit că, pe lângă o serie de proprietăţi care dovedesc natura ei ondulatorie (de exemplu: interferenţa sau difracţia), lumina are şi o serie de proprietăţi care dovedesc natura ei corpusculară şi care se evidenţiază în procesele elementare. Din acest motiv, trebuie admis faptul că lumina are un caracter dual, de undă şi de particulă şi pentru descrierea tuturor proprietăţilor ei trebuie să se ţină seama de ambele laturi ale acestui dualism.

În anii 1923-1924, Louis de Broglie a emis ipoteza că dualismul între unde şi particule este un fenomen general în natură şi pentru prima dată a atribuit calităţi ondulatorii particulelor elementare. Încercând să explice esenţa dualismului undă-particulă, el şi-a pus întrebarea dacă acest dualism nu se manifestă peste tot acolo unde apare constanta lui Planck. Aşa cum până la Planck şi Einstein reprezentarea corpusculară a luminii fusese neglijată, el consideră că şi în cazul microparticulelor până în acel moment, reprezentarea ondulatorie fusese în mod arbitrar exclusă. Faptul că proprietăţile electronului în stările staţionare ale atomului se descriu cu ajutorul constantei de acţiune 1-a condus la atribuirea de proprietăţi ondulatorii acestuia. Această ipoteză a fost considerată ca foarte îndrăzneaţă, întrucât până atunci electronul era reprezentat ca un punct material încărcat de electricitate care se supunea legilor dinamicii clasice. În acel moment nu existau nici un fel de experienţe în care electronii să manifeste proprietăţi ondulatorii. În sprijinul ipotezei sale, de Broglie a luat analogia stabilită de Hamilton şi Jacobi între optica geometrică şi mecanica punctelor materiale. Această analogie era de ordin formal şi se referea la faptul că legile fundamentale ale mecanicii analitice şi cele ale opticii geometrice se pot reprezenta prin legi matematice identice. Astfel, principiul lui Maupertuis din mecanică este asemănător cu principiul lui Fermat din optică. Identitatea între cele două legi se obţine atunci cînd în relaţia ce exprimă principiul lui Maupertuis viteza v a particulei este înlocuită prin inversul vitezei de propagare (deci a vitezei de fază) a razei luminoase. Într-adevăr, principiul lui Maupertuis referitor la traiectoria unei particule se scrie

minimdlUE =−∫ (7.1)

unde E este energia particulei, iar U energie potenţială, sau întrucât viteza particulei este

( )UEm2 −=v

relaţia (7.1) devinemminidl =⋅∫ v

Principiul lui Fermat pentru propagarea razelor de lumină este:

∫ = minimdlv

Cum se vede, cu observaţia făcută mai sus, cele două principii sunt formal identice. În felul acesta se poate stabili o analogie strânsă între mecanica clasică şi optica geometrică. Dar se ştie că atât optica geometrică cât şi mecanica clasică au un caracter limitat. Optica geometrică nu

110

poate explica o serie de fenomene ca interferenţa şi difracţia; pentru aceasta trebuie să se recurgă la optica ondulatorie. Optica geometrică se arată a fi numai un caz limită, pentru lungimi de undă extrem de mici, a opticii ondulatorii. Mecanica clasică este şi ea limitată la corpuri de dimensiuni macroscopice şi nu poate fi aplicată la studiul atomilor. Luis de Broglie a propus extinderea paralelismului între optică şi mecanică în aşa fel încât opticii ondulatorii să-i corespundă o mecanică ondulatorie, care să poată fi aplicată şi sistemelor atomice şi să conţină ca un caz particular mecanica clasică. Un alt fapt în sprijinul ipotezei lui de Broglie a fost acela că stările staţionare ale atomului se pot descrie cu ajutorul unor numere întregi. Astfel de numere întregi apar în diferite domenii ale fizicii (acustică, optică, teoria elasticităţii) la descrierea undelor staţionare, interferenţei sau rezonanţei. Din acest motiv pare normal să privim condiţiile de cuantificare ca o urmare a naturii ondulantorii a electronilor în interiorul atomului. Se pune acum problema modului în care se face legătura între proprietăţile corpusculare şi ondulatorii ale unei particule. Evident că această legătură trebuie realizată tot prin intermediul constantei de acţiune a lui Planck, h. În reprezentarea corpusculară, o particulă se caracterizează prin energia E şi impulsul p; în reprezentarea ondulatorie, caracteristice sunt frecvenţa ν şi lungimea de undă λ. Pornind de la relaţiile cunoscute pentru fotoni

ν= hE

λ=ν== h

chmcp

de Broglie a arătat pentru orice particulă de masă m şi viteză v există relaţiile:

kp ,hE

==ν (7.2)

unde λπ= 2k

şi se numeşte vector de undă.

Aceste relaţii permit o interpretare fizică a condiţiilor de cuantificare a orbitelor atomului de hidrogen. În cazul mişcării circulare momentul cinetic este

π=

2hnam v

Conform relaţiei (7.2) rezultă că

π=

λ 2hnah

sauλ=π na2

Aceasta înseamnă că lungimea orbitei circulare trebuie să fie egală cu un număr întreg de lungimi de undă; ca urmare se formează o serie de unde staţionare. Prin urmare, condiţiile de cuantificare a orbitelor sunt condiţii de staţionaritate a undelor ataşate electronilor în atom. Faptul că electronul în atom poate fi privit atunci ca un sistem independent staţionar în timp, poate explica de ce electronul nu radiază decât la trecerea dintr-o stare în alta.

111

1.27CONFIRMAREA EXPERIMENTALĂ A IPOTEZEI LUI DE BROGLIE

Ipoteza lui de Broglie a primit curând o confirmare strălucită prin lucrările de interferenţă şi difracţie a electronilor. Rezultatele obţinute sunt asemănătoare cu cele date de studiul razelor X. Lungimea de undă de Broglie a unor electroni acceleraţi sub o diferenţă de potenţial V se poate obţine cu ajutorul relaţiilor:

300eV

2m 2

=v

şi

mvh=λ

Eliminând pe v între aceste două relaţii, se obţine

V25,12=λ [A] (7.3)

V fiind exprimat în volţi. În cazul unui potenţial de 150 V de exemplu, lungimea undei de Broglie este egală cu 1 , care este ordinul de mărime al razelor X moi. La o diferenţă de potenţial de 10.000 V, λ=0,12 ceea ce corespunde razelor X dure.

În cazul când viteza particulei este mare, trebuie să se ţină seama de corecţia relativistă a masei. Întrucât masa apare la numitor, lungimea de undă este ceva mai mică:

( )V10489,01V25,12 6−⋅−=λ [A]

De asemenea, din formula lui λ se vede că, cu cât masa particulei considerate este mai mare, λ este mai mic.

Întrucât în cazul electronilor lungimea de undă este asemănătoare cu cea a razelor X, pentru studiul fenomenelor ondulatorii datorită electronilor este normal să se folosească aceleaşi metode de studiu ca şi în cazul razelor X. Aici trebuie să se ţină seama de faptul că razele X sunt foarte penetrante pe când electronii nu sunt. Din acest motiv sînt recomandate studiile de reflexie interferenţială pe cristale.

Experienţele de difracţie şi reflexie interţerenţială a electronilor pe cristale conduc la rezultate asemănătoare cu cele obţinute de Bragg, von Laue sau Debye-Scherrer la studiul reflexiei interferenţiale sau difracţiei razelor X.

Încă înainte de enunţarea ipotezei lui de Broglie, Davisson şi Kensmann au obţinut la difuzia electronilor pe o foiţă de nichel o variaţie pronunţată a intensităţii cu unghiul de difuzie. Aspectul diagramei polare obţinute este foarte complicat şi depinde de starea cristalină a foiţei de nichel. În figura 7.l se arată diagrama polară a intensităţii difuziei electronilor pentru două unghiuri de incidenţă diferite în cazul unei foiţe de nichel înainte (figura 7.l,a) şi după recristalizare (figura 7.l,b)

Interpretarea acestor fenomene a fost dată abia mai târziu, arătându-se că este vorba de fenomene de reflexie interferenţială. Sunt interesante faptele legate de aceste experienţe. Davisson şi Kensmann studiau în fond emisia secundară a electronilor atunci când electrozii

112

metalici erau bombardaţi cu alţi electroni în prealabil aeceleraţi. Într-una dintre experienţe, tubul în care avea loc bombardarea s-a spart, iar electrodul metalic s-a oxidat. Pentru a reduce oxidul, ei au încălzit la temperatură mare electrodul sub vid. Repetând experienţa cu noul electrod rezultatele erau cu totul noi; se obţinea o variaţie unghiulară pronunţată, care nu era prezentă în cazul electrozilor netrataţi. S-a stabilit uşor apoi că aceste modificări sunt legate de schimbarea structurii cristaline a electrodului ţintă, acesta în procesul de reducere cristalizându-se. Se obţineau diagrame polare cu variaţie pronunţată a intensităţii fasciculului electronic captat doar pentru electrozi metalici.

1a

1b

Figura 7.1.

Experienţe mai precise au efectuat în anul 1927 Davisson şi Germer. Cu ajutorul unui tun electronic s-a obţinut un fascicul paralel de electroni care era dirijat asupra unui monocristal de nichel. Electronii reflectaţi de cristalul de nichel au fost colectaţi cu ajutorul unui colector mobil. Intensitatea fasciculului reflectat funcţie de unghiul de reflexie se poate reprezenta cu ajutorul unei diagrame polare. Se constată că această diagramă prezintă un maxim selectiv foarte pronunţat, corespunzător unui unghi de reflexie egal cu unghiul de incidenţă.

113

Figura 7.2.

Dispozitivul lor experimental este prezentat în figura 7.2, iar diagrama polară a intensităţii fasciculului reflectat de electroni are forma:

Figura 7.3.

În cazul când plăcuţa de nichel este policristalină nu se observă nici un fel de selectivitate a reflexiei. Experienţa lui Davisson şi Germer este analoagă cu metoda lui Bragg de reflexie interferenţială din cazul razelor X. Maximele de interferenţă se obţin pentru acele direcţii ale electronilor împrăştiaţi, care satisfac atât condiţia de reflexie optică pe planele reticulare ale cristalului cât şi relaţia lui Bragg:

ϕ=λ sind2n (7.4)

unde ϕ este unghiul format de direcţia incidentă a fasciculului electronic şi planul reticular pe care are loc reflexia optică, iar d este distanţa dintre două plane reticulare. Această relaţie se

114

poate verifica în două moduri: fie menţinând pe λ constant şi variind pe ϕ, fie invers. În primul caz, fenomenul de interferenţă are loc numai pentru anumite unghiuri ϕ date de

λ=ϕ

d2narcsin

În cazul electronilor este mai convenabil să se menţină ϕ constant şi să se varieze λ prin modificarea diferenţei de potenţial aplicată fasciculului de electroni în tunul electronic. Din relaţia (7.4) rezultă

ϕ=λ sinnd2

Pe de altă parte, folosind relaţia (7.3)

ϕ=

sind2n25,12V

Această relaţie arată că pentru anumite valori ale lui V se obţin maxime de intensitate pentru fasciculul reflectat. Curba experimentală obţinută este de forma:

Figura 7.4.

Concordanţa cea mai bună între valorile experimentale şi teorie se obţine în cazul valorilor mari ale lui V . În cazul când V este mic, trebuie să se ţină seama şi de alte fenomene, cum ar fi refracţia electronilor la intrarea în mediul considerat (în plăcuţa de nichel).

La pătrunderea în interiorul metalului, datorită câmpului cristalin pozitiv creat de ionii metalului, impulsul electronilor suferă o modificare bruscă. Fără a intra în amănunte, vom aproxima acest câmp interior cu un potenţial mediu V0 . Energia potenţială a electronilor în acest câmp este

0eVU −=

Dacă notăm cu indicele "e", respectiv "i" mărimile în exteriorul şi în interiorul metalului, impulsurile electronului în cele două situaţii vor fi:

115

( )UEm2p

mE2p

i

e

−=

=

La străbaterea suprafeţei de separare, componentele tangenţiale ale impulsului rămân neschimbate, astfel că

VVV

EUE

pp

sinsin 0

e

i

i

e +=−==θθ

unde eθ şi iθ sunt unghiurile făcute de direcţiile de mişcare cu normala la suprafaţa metalului, iar V este potenţialul sub care a fost accelerat electronul. Relaţia de mai sus defineşte tocmai indicele de refracţie al mediului cristalin metalic

VV1

VVV 00 +=+=µ (7.5)

observându-se că acesta scade asimptotic spre 1 atunci când potenţialul de accelerare creşte continuu.

Formula lui Bragg se modifică în mod corespunzător. În figura 7.5 este redată construcţia parcursurilor razelor ţinînd cont de refracţia undelor electronice.

Figura 7.5. Deducerea formulei Wulf-Bragg, luând în consideraţie indicele de refracţie.

Diferenţa de drum este:

i2

i sin1d2cosd2 θ−=θ=∆Dar

µθ

=θ ei

sinsin

Deci, condiţia lui Bragg devine

V

150nnsind2 e2e

2 =λ=θ−µ (7.6)

unde ie µ λ=λ

116

Din (7.6) determinăm valorile lui V pentru care se produc maxime de interferenţă în lungul direcţiei eθ . Se pot calcula astfel valorile indicilor de refracţie ai diferitelor metale. Avem imediat:

( )V

150nsind4 2e

222 =θ−µ

şi ţinând cont de (7.5) se obţine:

e2

22

0 sinVd4

150nV θ⋅−=

În tabelul 7.I sunt date câteva valori obţinute ]n acest mod pentru poteţialul interior mediu V0.

Metalul V [volţi] λe [Å] µ V0 [volţi] 67 1,44 1,12 17

Ni 142 1,03 1,08 16218 0,83 1,03 14

Pb 65 1,52 1,10 14125 1,05 1,06 15

Hg 48 1,77 1,15 15166 0,95 1,04 13

Tabelul 7.I

Cu aceste corecţii, experienţele lui Davisson şi Germer au fost verificate în cele mai mici amănunte, demonstrând proprietăţile ondulatorii ale fasciculelor de electroni. Davisson şi Germer au realizat, de asemenea, şi o experienţă analoagă celei a lui von Laue. Pentru aceasta au folosit un monocristal cubic de nichel, iar colectorul avea posibilitatea să se deplaseze atât după unghiul polar cât şi după cel azimutal. Menţinând unghiul polar constant şi variind unghiul azimutal, ei au constatat că curentul în colector variază în mod periodic. Fixând apoi un unghi azimutal pentru care se obţine un maxim şi variind unghiul polar (menţinând tot timpul potenţialul constant) s-a obţinut o diagramă polară analoagă cu cea din figura 7.3. Variind apoi lungimea de undă a electronilor cu ajutorul potenţialului de accelerare se obţin maximele arătate în figura 7.4.

Figuri de difracţie prin transmisie prin foiţe metale subţiri au fost obţinute de G. P. Thomson (1928). Experienţele sale sunt o transpunere a experienţelor de tip Debay-Scherrer pentru razele X. Raze catodice (potenţial de accelerare 10-60 KV) sunt lăsate să cadă pe foiţe metalice de grosimi de aproximativ 250 Å. În spatele foiţei este aşezat un ecran fotosensibil. După o expunere suficientă, pe ecran apar inele de difracţie asemănătoare celor din experienţele de raze X (figura 7.6).

117

Raze X Electroni

Figura 7.6.

Maximele de impresionare a plăcii fotografice corespund unei intensităţi mari de electroni şi minimele unor fluxuri foarte slabe de electroni. Înseamnă că prin trecerea electronilor prin foiţele policristaline se obţine o distribuire a electronilor după direcţiile de mişcare în spaţiu, fenomen cu totul inexplicabil dacă electronii ar avea numai proprietăţi corpusculare.

Dacă se admite existenţa proprietăţilor ondulatorii ale electronilor aceste rezultate se explică imediat. În foiţa metalică policristalină există toate orientările posibile ale planelor reticulare ale cristalitelor individuale. Implicit există şi orientările care satisfac relaţia Bragg pentru lungimea de undă dată a electronilor incidenţi. Toate cristalitele care au o anumită orientare Bragg nϕ faţă de direcţia incidentă a electronilor produc reflexii interferenţiale maxime pentru electronii care se reflectă optic pe ele, adică pentru electronii ale căror direcţii de mişcare formează unghiuri n2ϕ faţă de direcţia incidentă. Toate aceste fascicule de electroni formează un con cu unghiul la vârf de n2ϕ , lăsând pe placa fotosensibilă urma unui cerc de rază nr . Dacă D este distanţa de la foiţa difuzantă la ecran, ( )nrD > > , avem:

Drsin n

n =ϕ

iar din relaţia Bragg

D2nsin n

λ=ϕ

Deci

.ctd2

Dnrn =

=

λadică

.ctVrn =

Această relaţie este verificată experimental. Inelele de difracţie se datoresc electronilor şi nu unor raze X ce ar putea apare în urma frânării electronilor în foiţele metalice. Aceasta se verifică punând între foită şi placa fotografică un magnet. Forţele Lorentz acţionează asupra electronilor şi produc deformarea figurii de pe ecran, deformare ce nu s-ar observa dacă am avea de a face cu raze X. Relaţia Wulff-Bragg permite calculul constantelor reţelelor cristaline cu ajutorul experienţelor de interferenţă a fasciculelor electronice. Aceasta constituie a nouă metodă de studiu al cristalelor (electronografia). Se pot compara constantele reţelelor cristaline obţinute pe

118

cale electronografică cu valorile obţinute cu alte metode. În tabelul 7.II sunt date asemenea valori, pentru câteva metale cu reţea cubică.

Metalul Metodaelectronografică

Alte metode

Al 4,035 4,068Au 3,99 - 4,20 4,06Pt 3,89 3,91Fe 2,85 2,68

Tabelul 7.II

Relaţia lui de Broglie arată posibilitatea atribuirii unor proprietăţi ondulatorii oricaror particule materiale, indiferent de natura lor. Pentru a verifica experimental această afirmaţie, s-au efectuat studii de interferenţă cu fascicule moleculare. Ele au fost efectuate de Frisch, Stern şi Estermann. De la început trebuie subliniată dificultatea mult mai mare de realizare a unor

asemenea experienţe. Dificultăţile sunt de două feluri. O dată, deoarece M1~λ , lungimile de

undă ale undelor asociate moleculelor şi atomilor sunt mult mai mici decât pentru electroni. Din acest motiv, figurile de difracţie sunt mai puţin evidente. O altă dificultate este legată de obţinerea unor fascicule monoenergetice de atomi sau molecule. Doar după punerea la punct a tehnicii fasciculelor moleculare asemenea experienţe au putut fi făcute. În figura 7.7 este redată schema unei asemenea experienţe de difracţie.

Figura 7.7.

Dintr-un cuptor se obţine fasciculul de atomi sau molecule pe care dorim să le studiem. Fasciculul este colimat şi din el sunt selectate prin diferite metode de timp de zbor atomi sau molecule având o anumită energie. Fasciculul astfel format cade pe un cristal de LiF, iar cu ajutorul unui manometru sensibil se studiază distribuţia unghiulară a fasciculului reflectat. Dacă nu ar avea loc fenomenu1 de reflexie interferenţială, intensitatea fasciculului reflectat ar trebui să scadă monoton cu cât ne depărtăm de la unghiul de reflexie optică. În realitate se obţin şi de o parte şi de alta a fasciculului direct, maxime de interferenţă ale căror poziţii coincid bine cu cele calculate cu relaţia Bragg pentru o anumită energie a particulelor incidente. În figura 7.8 este dată o asemenea curbă de difracţie a atomilor de He pe LiF.

119

Figura 7.8. Difracţia atomilor de heliu pe cristale de florură de litiu.

Fenomenul de difracţie a neutronilor are astăzi o utilizare mare. O aplicaţie importantă este monocromatorul de neutroni. Monocromatorul de neutroni constă dintr-un cristal de calcită (CaCO3) pe care cade un fascicul de neutroni heterogen. În funcţie de vitezele lor neutronii suferă reflexii interferenţiale şi în anumite direcţii se pot obţine fluxuri intense de neutroni monocinetici. Cristalul se poate roti şi astfel prin modificări de orientare şi poziţie se pot obţine în detectori (detectori speciali cu trifluorură de bor) neutroni având anumite energii. Un asemenea ansamblu se numeşte monocromator de neutroni.

Au fost realizate şi alte tipuri de experienţe de difracţie şi interferenţă cu fascicule de electroni. Astfel, o experienţă similară cu biprismele lui Fresnel din optică a fost efectuată de Möllenstedt şi Düker, sau Faget şi Fest. Schema sa este redată în figura 7.9. În drumul electronilor emişi de tunul electronic se aşează un fir F, la tensiune pozitivă. Electronii sunt atraşi de fir, modificarea traiectoriei lor depinzând de punctul de apropiere de filament. Electronii ce sosesc într-un punct oarecare M pot proveni atât din fasciculul din dreapta filamentului FF, cât şi din cel de la stânga. Electronii având energii foarte mari, devierile produse de firul F sunt mici. În aceste condiţii se poate arăta că unghiul de deviere β dintre direcţia iniţială de mişcare şi cea finală este practic acelaşi, indiferent de poziţia fasciculului de electroni.

120

Figura 7.9.

Un calcul de mecanică dă pentru β valoarea 20

00

mvreEπ≅β , unde E0 este câmpul electric normal la

fir, iar r0 este raza firului. Aparent toţi electronii ce trec prin stânga firului F par a fi produşi de o sursă S1, iar cei care trec prin dreapta firului - de o sursă S2, simetric aşezate faţă de S. Distanţa dintre ele este S1S2 =2aβ. În modul acesta sursa iniţială este dedublată în două surse apropiate, la fel ca şi în experienţa cu biprismele lui Fresnel. Asociind o undă Ψ traiectoriei electronilor, în punctul M trebuie calculată intensitatea unei unde rezultate din suprapunerea undelor Ψ1 şi Ψ2 emise de sursele S1, respectiv S2. Intensitatea undei rezultante este funcţie de defazajul dintre Ψ1 şi Ψ2 şi depinde sinusoidal de distanţa x. Distanţa dintre două maxime consecutive se calculează imediat şi se obţine

βλ=λ=δ

a2z

SSz

21x

unde z este distanţa de la fante la ecranul receptor.

121

Pe ecranul receptor se obţin o serie de maxime şi minime interferenţiale ce depind de tensiunea aplicată pe firul F. Cu cât această tensiune este mai mare, cu atât β creşte, iar distanţa dintre două maxime succesive se micşorează, crescând însă domeniul pe care se pot observa aceste maxime. Din nou analogia cu experienţa cu biprismele lui Fresnel este evidentă. Grosimea firului trebuie să fie foarte mică, lucru ce se realizează cu ajutorul unor fire de cuarţ metalizate. Această experienţă arată că, deşi electronii se propagă unul câte unul prin instalaţie şi sosesc izolat pe ecran, distribuţia lor poate fi descrisă în termenii ondulatorii prin luarea în consideraţie a diferitelor procese de interferenţă.

Experienţe similare au mai fost făcute. Astfel s-a observat fenomenul de difracţie Fresnel la marginea unui ecran (Boersch) şi o experienţă de interferometrie cu două unde (Marton). În ultima experienţă, divizarea amplitudinii undei incidente a fost obţinută cu o lamă cristalină subţire care are acelaşi rol ca şi oglinda semi-transparentă în optica interferenţială.

1.28PACHETUL DE UNDE

La stabilirea dualismului particulă-undă apar însă o serie de dificultăţi esenţiale. Cea mai importantă dintre acestea este contradicţia dintre caracterul limitat spaţial al particulei şi extinderea infinită a undelor monocromatice. Faptul că nicăieri în natură nu se întâlnesc unde perfect moncromatice (adică unde cu frecvenţă strict precizată), sugerează că nici în cazul acesta nu poate fi vorba de unde asociate perfect monocromatice. Din acest motiv s-a făcut încercarea unei analogii între particulă şi un pachet de unde. Acest pachet de unde se obţine prin compunerea mai multor unde cu frecvenţele cuprinse într-un domeniu limitat în jurul frecvenţei corespunzătoare undei de Broglie asociate. Pachetul de unde are amplitudinea diferită de zero numai într-o regiune limitată a spaţiului şi dacă acest pachet nu-şi modifică forma în diferite medii, se poate face o analogie între el şi particulă.

Cum se ştie din mecanică şi acustică, ecuaţia unei unde plane este

( )kxtiea)t,x(u −ω⋅=

unde ω este pulsaţia, iar λπ= 2k este mărimea vectorului de undă. Pentru a obţine un pachet de

unde cu extindere spaţială limitată, trebuie suprapuse un număr foarte mare de unde ai căror vectori de undă variază continuu în domeniul limitat ( )kk,kk 00 ∆+∆− . Unda rezultată poate fi atunci scrisă:

( ) ( ) ( )∫∆+

∆−

−ω=kk

kk

kxti0

0

dkekat,xU (7.7)

Pulsaţia ( )kω poate fi dezvoltată în serie Taylor în jurul valorii ( )0kω . Reţinând primii termeni se obţine:

( ) ( ) ( ) ...dkdkkkk

0kk00 +

ω−+ω=ω

= (7.8)

Înlocuind (7.8) în (7.7) şi efectuând calcule simple de integrare se obţine:

122

( ) ( )( )[ ] ( )

∫∆+

∆−

−

ω−+−ω

==kk

kk

xdkdkkixktki

0 dkekat,xU 0kk000

( ) ( ) [ ]

xtdkd

xtdkdksin

eka2t,xU

0

000

kk

kkxkti0

−

ω

−

ω∆

=

=

=−ω

Notând

−

ω∆=ξ

=x

dkdtk

0kk (7.9)

relaţia precedentă devine:

( ) ( ) [ ]xkti0

00esinkka2t,xU −ω

ξξ∆= (7.10)

Unda rezultantă ( )t,xU poate fi interpretată ca produsul dintre amplitudinea 2a şi doi factori: un factor ( )xkti 00e −ω care reprezintă o undă plană cu pulsaţia 0ω şi numărul de undă 0k şi

un factor de modulare a amplitudinii ξξsin

. În funcţie de variaţia argumentului, acest factor de

modulare poate lua valorile la limită 1sinlim0

=ξ

ξ→ξ

şi 0sinlim =ξ

ξπ±→ξ

. Când ξ creşte mai departe,

se obţin periodic valori ale lui ξξsin

diferite de zero, dar tot mai mici în comparaţie cu valoarea

1, putând fi neglijate. Prin urmare, funcţia U din (7.10) reprezintă un grup de unde, cu factorul de fază ( )xkt 00 −ω şi cu amplitudinea diferită de zero numai într-o regiune limitată a spaţiului.

În această regiune, amplitudinea variază 1a fel ca ξ

ξsin. O imagine instantanee a unui astfel de

pachet de unde este arătată în figura 7.10.

123

Figura 7.10.

În cazul pachetului de unde se pot defini două feluri de viteze: viteza de deplasare a unei anumite faze (viteza de fază) şi viteza de deplasare a unei anumite amplitudini. Această ultimă viteză coincide cu viteza de deplasare a pachetului grupului şi din această cauză se numeşte viteză de grup. Viteza de fază se calculează considerând o fază oarecare constantă

ttanconsxkt 00 =−ω şi calculând apoi pe x avem

000

0f kdt

dxx λν=ω=== v

Pentru a calcula viteza de grup trebuie calculată viteza de deplasare a unei amplitudini constante. Conform relaţiei de definiţie (7.9)

ttanconsxtdkd

0kk=−

ω

=

de unde

ttanconstdkdx

0kk−

ω=

=

şi

0kkg dk

ddtdx

=

ω==v

Într-un mediu nedispersiv, adică atunci când viteza de fază a undelor armonice care formează pachetul nu depinde de k, viteza de grup este egală cu viteza de fază:

( ) ffg kdkd

dkd vvv ==ω= (7.11)

În cazul unui mediu cu dispersie

124

( )dk

dkk

dkd f

ffgv

vvv +==

Dar

λπλ−=

λπ

λλ=

λλ=

−−

dd

22

dd

dd

ddk

dd

dkd f

21f

1ff vvvv

deci

λλ−=

dd f

fgv

vv

prin urmare, viteza de grup diferă de viteza de fază.Deşi în factorul de fază al funcţiei ( )t,xU din ecuaţia (7.10) intră valori 0ω şi 0k bine

determinate, funcţia U reprezintă un proces complicat, căruia nu i se poate atribui o singură lungime de undă. Cum s-a arătat la început, pachetul de unde se formează prin suprapunerea unor unde al căror număr de undă k variază continuu într-un domeniu k∆ . Se poate arăta de asemenea că, pentru ca pachetul de undă să aibă o anumită extindere x∆ , intervalul k∆ nu poate fi mai mic decât o anumită valoare. Pentru aceasta se consideră pachetul de undă într-un moment t=0. În cazul acesta forma pachetului este determinată de factorul de modulare a

amplitudinii ( )

ξξ=

⋅∆π⋅∆π sinsinxk2

xk2. Acest factor are valoarea maximă când 00 =ξ şi se anulează

π±=ξ 0 . Considerând originea coordonatelor în punctul zero şi lărgimea pachetului egală cu

x∆ , rezultă că pachetul se anulează pentru punctele 2x∆± , deci π±≅∆∆π±

2xk2 , de unde

rezultă că

1xk ≅∆⋅∆ (7.12)

Relaţia (7.12) a fost stabilită pentru cazul când pachetul se propagă în lungul axei x. În cazul pachetului de unde ce se propagă în spaţiu, se pot scrie relaţii similare pentru proiecţiile pe cele trei axe de coordonate:

1kx x ≅∆⋅∆ , 1ky y ≅∆⋅∆ şi 1kz z ≅∆⋅∆

Rămâne acum de stabilit legătura dintre propagarea particulei de energie E şi impuls p şi propagarea pachetului de undă asociat, care are frecvenţa medie ν . Pornind de la expresia

vitezei de grup dkd

gω=v şi ţinând seama că

m2phE

2=ν= şi lungimea de undă de Broglie este

dată de ph

mh ==λv , rezultă succesiv

125

mp

mh1

dd

m2h

h

m2p

dd

h

ddE

h2

dd

ddE

h2

dkdE

h2

2

2222

21

g

v

v

==λ

=

λλλ−=

λ

λ−=

λλ−=

λπ

λλπ=π=

−

(7.13)

Relaţia (7.13) arată că viteza de grup este în cazul acesta egală cu viteza particulei. Aceasta înseamnă că particula, în timpul mişcării, rămâne legată cu pachetul de unde asociat.

Toate consideraţiile de mai sus au fost valabile pentru particule care se mişcă liber. În cazul când particula se mişcă într-un câmp de forţe, problema este mult mai complicată. Rezolvarea ei a fost dată în anul 1926 de către Erwin Schrödinger.

Într-un mediu dispersiv ( )λ= ff vv , iar pachetul de undă se destramă. Prin aceasta înţelegem faptul că extinderea sa spaţială creşte în timp. Din acest motiv, chiar dacă iniţial pachetul era atât de localizat încât reprezenta o particulă, după un timp particula nu mai este localizată. Acest exemplu ilustrează insuficienţa acestui model simplu pentru microparticule.

1.29STABILIREA RELAŢIILOR LUI DE BROGLIE

Se va arăta acum cum se pot deduce ipotezele lui de Broglie, bazându-ne pe analogia dintre legile fundamentale ale opticii geometrice şi cele ale mecanicii (principiul lui Fermat şi principiul lui Maupertus).

Între reprezentările fundamentale ale mecanicii şi opticii geometrice există o analogie adîncă. Se pot găsi mărimile echivalente care să ne permită să traducem orice afirmaţie sau lege mecanică în una optică şi invers. Aceste echivalente sunt date în tabelul 7.III.

NOŢIUNE MECANICĂ NOŢIUNE OPTICAPunct material Pachet de undăTraiectorie Rază de luminăViteza particulei Viteza de grup

- Viteza de fazăEnergia potenţială (funcţie de coordonate) Indice de refracţie (funcţie de coordonate)Energia E(v); în medii dispersive ( )ω= EE Frecvenţa ν sau pulsaţia ωTraiectoria reală este aceea de-alungul căreia

∫ =− immindsUE(principiul lui Maupertus).

N.B. Acest principiu conduce la legile lui Newton.

Raza de lumină va fi astfel încât immindsn =⋅∫

(principiul lui Fermat)

N.B. Acest principiu conduce la legile reflecţiei şi refracţiei.

Tabelul 7.III.

Din identitatea celor două principii trebuie ca UE1

f−~

v . Pentru simplitate presupunem că

avem o mişcare rectilinie, adică avem

126

( ) ( ) ( )xUEf1

f−ωω=

v (7.14)

unde forma funcţiilor ( )ωf şi ( )ωE urmează să fie determinate din condiţia ca viteza de grup a pachetului de undă să coincidă cu viteza particulei materiale

gvv = (7.15)Din

( )m

U-E2=v (7.16)

1

fg d

ddkd

−

ωω

=ω=v

v (7.17)

Introducând (7.15) în relaţiile (7.16), (7.14) şi (7.17) se obţine

( ) ( ) ( )[ ]

( )[ ] ( ) ( )( ) UEddE

2fUEf

dd

UEfdd

UE2m

−ωωω⋅ω+−ωω⋅ω

ω=

−ωω⋅ωω

=−

Deoarece ( )xU este independent de ω şi o asemenea expresie trebuie să fie valabilă pentru orice formă a energiei potenţială ( )xU , trebuie ca acei coeficienţii ai aceloraşi puteri ale lui UE − să fie identici. Avem :

( )[ ] 0fdd =ω⋅ωω

adică

( ) ttanconsf =ω⋅ω

şi( ) ( )

==ω

ω⇒ω

ω⋅ω= antconstd

dE ddE

2f

2m

Rezultă imediat

( ) ω=ω E (7.18)

Atunci

( )ω

=ω

m2f

şi viteza de fază devine

127

( )xU1

m2f −ωω=

v

iar viteza de grup ia forma

( )xUm2

g −ω= v

Lungimea de undă a undei asociate particulei se calculează imediat

( )UEm222 ff

−π=

ωπ=

ν=λ vv

şi ţinând seama de expresia impulsului mecanic, avem

ph=λ (7.19)

unde π= 2h .Se vede imediat că relaţiile (7.18) şi (7.19) sunt tocmai relaţiile lui de Broglie, care leagă

caracteristicile mecanice de cele ondulatorii.

1.30INTERPRETAREA STATISTICĂ A FUNCŢIEI DE UNDĂ; RELAŢIILE DE INCERTITUDINE

Experienţele lui Davisson-Germer, Thomson, Estermann, Frisch şi Stern, etc. au arătat că microobiectele se supun unor legi cu caractere ondulatorii. Existenţa proprietăţilor corpusculare, cât şi a celor ondulatorii arată fără nici o îndoială că microobiectele nu se supun legilor clasice (ale mecanicii şi ale electromagnetismului) în care cele două caracteristici corpuscular şi ondulatoriu se exclud reciproc. Legile microobiectelor, ale microcosmosului, au un caracter principial nou.

Trebuie să atragem atenţia că prin unda ataşată unei particule nu înţelegem o undă legată în sensul simplist al cuvîntului de o particulă. Semnificaţia acestei afirmaţii este aceea că legile care guvernează mişcarea microparticulei au un caracter ondulatoriu, adică aparent particula s-ar comporta ca şi o undă.

Ce efect are acest fapt asupra mărimilor caracteristice microobiectului, asupra mecanicii lor? Pentru a răspunde la această intrebare, să vedem mai întâi care sunt aceste mărimi şi cum pot fi măsurate. Acceptând că legile proprii microobiectelor sunt diferite de cele clasice, atunci şi mărimile dinamice caracteristice pot fi diferite de cele clasice. Pentru observatorul macroscopic însă cunoaşterea mişcării microobiectului înseamnă posibilitatea stabilirii mărimilor dinamice clasice pe care le ataşează acestuia. Din interacţiunea unor microobiecte pur cuantice nu putem afla nici un răspuns asupra unor mărimi cu caracter clasic. Deci pentru a afla informaţii traductibile în termeni inteligibili, măsurătorile trebuie să se reducă la interacţiunile obiectelor cuantice cu obiecte care se supun într-o bună aproximaţie (ar depinde de condiţiile concrete ale experimentului) legilor clasice. Orice asemenea interacţiune duce la modificarea stării obiectului "clasic" din care tragem concluzii asupra celui cuantic. Un asemenea obiect clasic constituie atunci un aparat, iar interacţiunea este o măsurare. Este foarte important de subliniat că fiecare interacţiune de acest fel modifică starea microobiectului. Cu cât interacţiunea este mai puternică,

128

deci permite determinarea cu mai mare exactitate a unei mărimi, cu atât modificarea stării microobiectului este mai puternică. Acest lucru a fost subliniat de Bohr.

De aici rezultă că pentru verificarea legilor microcosmosului trebuie să folosim ansamble de microobiecte identice pe care să le punem să repete aceeaşi experienţă. Numai astfel vom putea vedea ceea ce se repetă cu necesitate, deci are un caracter legic.

Pentru a preciza mai bine noţiunile, să efectuăm o aceeaşi experienţă imaginară cu particule care se supun legilor macroscopice - clasice (vom numi asemenea particule bile) cu unde şi în final cu microparticule. Experienţa imaginară constă în a lăsa să treacă particulele prin sistemul de fante din figura 7.11, fante care pot fi închise după dorinţă. Rezultatul experimentării cu bile poate fi descris astfel: trecând prin fantele înguste, bilele suferă interacţiuni necontrolabile cu pereţii fantelor, astfel că după ce trec prin fante direcţiile lor de mişcare au o distribuţie haotică. În această situaţie nu se poate spune în ce punct al ecranului va ajunge o anumită bilă. Un detector mobil arată sosirea dezordonată a bilelor una câte una sub forma unor entităţi distircte. Pentru a descrie rezultatele experienţei trebuie folosită o metodă statistică. Se defineşte probabilitatea ca o bilă să ajungă într-un punct al ecranului P(x) prin relaţia

( ) ( )N

xNxPN ∞→

= lim

unde N este numărul de bile ce trec prin aparat, iar ( )xN este numărul de bile ce ajung în punctul x. Dacă este deschisă doar fanta 1, probabilitatea are forma lui ( )xP1 (figura 7.11).

Figura 7.11.

În mod identic, dacă este deschisă doar fanta 2 dependenţa probabilităţii de x este dată de ( )xP2 . În cazul în care ambele fante sunt deschise, probabilitatea este ( )xP12 , care se obţine experimental că este de forma

( ) ( ) ( )xPxPxP 2112 +=

În cuvinte, acest rezultat înseamnă că probabilitatea fenomenului compus este suma probabilităţilor fenomenelor individuale. Se spune că în acest caz nu avem interferenţă.

Rezultatul experienţei similare cu unde este redat schematic în figura 7.12:

129

Figura 7.12.

Din sursa S' se produc unde sferice care întâlnesc paravanul cu cele două fante. Fiecare fantă devine o sursă independentă de unde sferice, în spaţiul dintre cele două ecrane având loc interferenţa undelor de la cele două surse. Un detector înregistrează intensitatea undei rezultante, intensitate ce se modifică în mod continuu în funcţie de amplitudinea undei. Intensitatea undei sferice este '

2

2

raI =

unde a este amplitudinea undei, iar r distanţa de la sursă. Reamintând că o undă sferică este de forma

( )rktiera −ω=Ψ

şi că în cazul cu interferenţă undele se adună

21 Ψ+Ψ=Ψ

calcule simple, cunoscute din optica fizică, dau pentru intensitatea undei rezultante expresia:

δ++= cos212112 II2III

unde ( )21 rrk −=δ este diferenţa de fază dintre undele ce provin de la cele două surse.

În acest caz, intensitatea undei rezultante ( )xI12 , când ambele fante sunt deschise diferă de suma intensităţilor când câte o singură fantă este deschisă, 1I şi respectiv 2I . 12I variază periodic între ( ) 2

21 II − şi ( ) 221 II + , care în cazul că 21 II = dau pentru extremele lui 12I valorile 0 şi

1I2 .Existenţa interferenţei este, într-o asemenea experienţă, o dovadă certă a naturii

ondulatorii a fenomenului.

130

Să efectuăm aceeaşi experienţă cu electroni. Rezultatele sunt redate schematic în figura 7.13:

Figura 7.13.

Detectorul va înregistra electronii care sosesc unul câte unul pe ecran. Această comportare indică o natură corpusculară a microparticulelor. Sosirea lor pe ecran este însă dezordonată, ceea ce ne impune din nou, ca şi în cazul bilelor clasice, să folosim o descriere statistică. Mărimea ce va caracteriza experienţa este probabilitatea ( )xP de sosire într-un anumit punct al ecranului, probabilitate ce poate fi determinată experimenal lăsând să treacă prin aparat un număr suficient de mare de electroni în condiţii identice. În cazul că avem doar câte una din fante deschisă probabilităţile au forma lui ( )xP1 , respectiv ( )xP2 (figura 7.13). Dacă se deschid ambele fante

( )xP12 diferă de suma ( ) ( )xPxP 21 + . Această arată că electronii nu se comportă ca nişte particule clasice, pentru care egalitatea era satisfăcută. Mai mult, forma curbei lui ( )xP12 sugerează posibilitatea descrierii comportării electronilor în termeni ondulatorii. Într-adevăr, dacă se admite că probabilitatea de a găsi electronul într-un anumit punct este proporţională cu intensitatea unei unde Ψ , rezultatele experimentale pot fi descrise ca exprimând interferenţa undelor care provin de la cele două fante.

Cantitativ, cele anterioare pot fi exprimate astfel: densitatea de probabilitate este egală cu pătratul amplitudinii undei de probabilitate.

( ) 2xP Ψ=Ψ⋅Ψ= *

Atunci( ) δ++=Ψ+Ψ= cos2121

22112 PP2PPxP

ultimul rezultat explicând dependenţa experimentală a lui ( )xP12 redată în figura 7.13.În concluzie, rezultatele acestor experienţe pot fi rezumate astfel: pentru descrierea

comportării rnicroparticulelor, trebuie să folosim o metodă statistică, evoluţia unei microparticule nefiind bine definită. Probabilităţile astfel introduse au o comportare care aminteşte de comportarea undelor şi deci pot fi exprimate prin amplitudinile unor asemenea unde. Datorită comportării statistice, pentru a obţine rezultate reproductibile în măsurători, experienţa trebuie efectuată de un număr foarte mare de ori, în aceleaşi condiţii. Numai în acest mod se poate stabili comportarea medie. Aceasta impune a lucra cu un ansamblu de particule

131

identice, care în aceleaşi condiţii pot fiecare în mod îndependent de celelalte să efectueze experienţa. Conform celor discutate anterior, unda de probabilitate descrie un asemenea ansamblu. În acelaşi timp, unda de probablilitate descrie comportarea fiecărei particule a ansamblului, ilustrând că într-adevăr comportarea cuantică a microobiectelor este complet diferită de cea a macroobiectelor. Această concluzie poate fi trasă din următoarea experienţă, efectuată de Fabrikant, Biberman, Suşkin pentru fotoni (şi fotonii sunt tot microparticule). Într-un dispozitiv identic cu cel descris în experienţele precedente, era introdus un fascicul foarte puţin intens de microparticule. La asemenea intensităţi slabe, într-un moment dat există în aparat doar o singură particulă (se poate lucra la astfel de intensităţi încât raportul între timpul de tranzit al unei particule şi timpul mediu scurs între trecerile a două particule succesive să fie de ordinul a 1:104). Dacă particulele ar avea o natură corpusculară, atunci ele ar trece statistic prin câte una dintre fante. Închiderea succesivă a fantelor astfel ca în fiecare moment să nu fie deschisă decât una din fante nu ar trebui să influenţeze comportarea particulei ce ar trece prin fanta deschisă. Singurul efect posibil ar fi o diminuare a intensităţii totale a fasciculului transmis, ca urmare a eventualei opriri a particulelor ce ar cădea tocmai pe fanta închisă. Din punct de vedere clasic, la asemenea intensităţi, efectuarea experienţei cu ambele fante deschise sau alternativ cu una deschisă şi cealaltă închisă nu ar trebui să modifice cu nimic figura de pe ecranul receptor.

Experienţa arată însă că pentru microparticule rezultatele obţinute în cele două cazuri diferă fundamental. În cazul când sunt deschise ambele fante, distribuţia probabilităţii este

( )xP12 , iar când este deschisă pentru moment doar o fantă, probabilitatea de distribuţie a microparticulelor este suma probabilităţilor de trecere prin fiecare fantă în parte, fără nici un termen de interferenţă.

( ) ( )xPxPP 2112 +='

Înseamnă că microparticulele se supun unor legi diferite de legile particulelor clasice şi că descrierea statistică cuantică este proprie descrierii comportării fiecărei microparticule în parte. Doar verificarea experimentală impune folosirea ansamblului de particule identice şi independente.

Această interpretare a comportării ondulatorii a microparticulelor a fost dată de Max Born. Unda de probabilitate este denumită funcţie de undă şi, conform celor spuse, caracterizează statistic particula, în sensul că permite calcularea mărimilor necesare pentru o descriere statistică, adică a densităţii de probabilitate, prin relaţia

( ) ( ) 2rrP Ψ=

Atunci probabilitatea de a găsi o microparticulă în elementul de volum dv este

vddP 2Ψ= (7.20)

Funcţia de undă este, în general, o mărime complexă, astfel că în definirea probabilităţii, care este o mărime reală, a fost nevoie să se utilizeze produsul 2Ψ≡Ψ⋅Ψ * . Deoarece microparticula se găseşte cu certitudine undeva în spaţiu, însumarea tuturor probabilitărilor de poziţie pe întregul spaţiu trebuie să fie egală cu certitudinea, adică

132

∫ ∫ =Ψ= 1ddP 2 v (7.21)

Această condiţie, cunoscută sub numele de condiţie de integrare, impune anumite limitări asupra funcţiei de undă. Astfel, funcţia de undă trebuie să scadă suficient de repede la infinit astfel ca integrala (7.21) să fie convergentă.

Merită să subliniem că şi fizica clasică foloseşte noţiunea de probabilitate în descrierea anumitor fenomene. Deci, nu descrierea statistică a fenomenelor constituie deosebirea esenţială dintre descrierea clasică şi cea cuantică, ci necesitatea exprimării probabilităţii prin funcţia de undă cu proprietăţi ondulatorii, fenomenele de interferenţă putând fi exprimate numai în acest mod.

Proprietăţile funcţiei de stare Ψ pot fi deduse pe baza unui principiu fundamental al mecanicii cuantice, aşa numitul principiu al suprapunerii, care afirmă că dacă condiţiile fizice permit microparticulei să se găsească în mai multe stări posibile iΨ , ea se poate afla şi în starea

∑ Ψ=Ψi

iic

unde ci sunt numere complexe ce depind de problema particulară pusă. Pentru a vedea utilitatea acestui principiu să analizăm în lumina principiului suprapunerii experienţa de mai înainte. Dacă notăm cu 1Ψ şi 2Ψ funcţiile de undă ale electronului care a trecut prin fanta 1, respectiv prin fanta 2, atunci funcţia de undă a electronului care poate să treacă atât prin 1, cât şi prin 2 este

21 Ψ+Ψ=Ψ

Atunci densitatea de probabilitate în experienţa complexă este

212

212 PPP +≠Ψ+Ψ=Ψ=

adică prezintă fenomenul de interferenţă.Un alt fapt demn de remarcat este acela că trecerea de la comportarea cuantică la cea

clasică se face continuu. Dacă ne referim la figura 7.13, observăm că medierea curbei de interferenţă conduce la o curbă netedă ce are un maxim la mijlocul distanţei dintre cele două fante. Din optică se ştie că cu cât lungimea de undă este mai mică, cu atât franjele de interferenţă sunt mai apropiate. Dar, conform relaţiei lui de Broglie, unei lungimi de undă scurte îi corespunde un impuls mare care, pentru aceeaşi viteză a particulei corespunde la o masă mai mare. Cu cât creşte masa, cu atât figura de interferenţă cuprinde tot mai multe franje şi tot mai dese. Pentru obiecte macroscopice, franjele din figura de inteferenţă sunt atât de multe încât nu se mai observă decât a curbă netedă care coincide cu probabilitatea clasică.

Faptul că microparticulele manifestă proprietăţi ondulatorii conduce în mod firesc la o serie de limitări în folosirea noţiunilor ce caracterizează punctele materiale în mecanica clasică pentru descrierea lor. În mecanica clasică fiecare particulă ocupă la un moment dat o poziţie bine determinată şi are un impuls bine determinat, starea unui sistem de particule fiind complet caracterizată prin ansamblul tuturor coordonatelor şi al tuturor impulsurilor corespunzătoare.

În mecanica cuantică situaţia este alta. Să presupunem că poziţia unei particule pe axa x se poate măsura cu o precizie x∆ . Aceasta înseamnă că amplitudinea funcţiei de undă asociate este diferită de zero numai într-un interval aproximativ egal cu x∆ . O asemenea funcţie de undă nu se poate obţine cu ajutorul unei singure unde monocromatice cu ω şi k bine determinate. Trebuie să se formeze un pachet de unde cu întinderea x∆ . Un astfel de pachet de unde se obţine prin suprapunerea unui mare număr de unde monocromatice al căror vector de undă variază

133

continuu la trecerea de la o undă la alta, variaţia aceasta fiind cuprinsă într-un interval k∆ . Relaţia dintre x∆ şi k∆ este, după cum s-a văzut:

1kx ≥∆⋅∆

Înmulţind cu h şi ţinând seama de relaţia lui de Broglie xx pk = , se obţine

≥∆⋅∆ xpx

Relaţii similare se pot scrie şi pentru celălalte coordonate:

≥∆⋅∆ ypy≥∆⋅∆ zpz

Aceste inegalităţi sunt relaţiile de incertitudine ale lui Heinseberg. Ele arată că poziţia şi impulsul unei microparticule nu pot fi determinate simultan cu orice precizie; cu cât creşte precizia în determinarea poziţiei, cu atât scade precizia în determinarea impulsului şi invers. Aceste relaţii limitează aplicarea noţiunilor mecanicii clasice la microparticule.

Aceste relaţii de nedeterminare sunt o consecinţă directă a proprietăţii ondulatorii în sensul că nu se poate construi un câmp de unde cu o dimensiune finită şi care să reprezinte în acelaşi timp o undă cu o valoare bine determinată a lui λ (sau k). Pentru verificarea acestor relaţii se poate imagina o experienţă ideală, care să permită determinarea cu orice precizie a poziţiei electronilor sau a impulsului lor.

Figura 7.14.

134

Fie un dispozitiv constând dintr-o diafragmă AB şi un ecran sensibil E. Dacă asupra diafragmei se îndreaptă un fascicul paralel de electroni monocinetici, pe ecran apar cunoscutele inele de difracţie. Să considerăm un electron din fascicul. Poziţia electronului în momentul trecerii prin fantă este cunoscută cu o imprecizie x∆ egală cu lărgimea fantei. Îngustând fanta, se poate determina poziţia electronului cu o precizie tot mai mare. În stânga fantei, electronii au o valoare bine precizată a impulsului p, în direcţia axei y. Figura de difracţie arată că majoritatea electronilor îşi păstrează impulsul, întrucât lovesc în porţiunea centrală a ecranului. Există însă şi electroni care suferă o modificare importantă a impulsului şi aceştia sunt cei care conduc la apariţia imaginii de difracţie. Figura de difracţie se obţine şi când electronii trec prin fanta AB, la intervale mari de timp unul de altul.

Schimbarea direcţei unor electroni la trecerea prin fantă se poate explica numai prin aceea că ei primesc un impuls suplimentar în direcţia axei x şi anume ∆ px . Se poate spune deci că în momentul trecerii prin fantă, poziţia electronilor se cunoaşte cu o imprecizie x∆ , iar impulsul lor cu o imprecizie ∆ px . Îngustarea fantei, pentru a da o precizie mai mare determinării lui x, conduce la o modificare a figurii de difracţie care corespunde unei creşteri a impreciziei ∆ px . Din figură rezultă că

∆ p p hx = ⋅ =sin sinα

λα

O estimare a unghiului α , care permite stabilirea ordinului de mărime este cea care consideră unghiul α egal cu cel cuprins între axa y şi direcţia spre primul minim de difracţie. Poziţia acestui minim se determină din condiţia ca diferenţa de drum dintre undele difractate la marginea superioară şi la cea inferioară a fantei să fie egală cu λ , deci

BC x≅ ⋅ =∆ sinα λşi

∆ ∆x p h hx⋅ = ⋅ =λα λ

αsin

sin

Asemenea relaţii de incertitudine se găsesc pentru toate mărimile canonic conjugate. Ele se numesc mărimi complementare; cunoaşterea uneia implică o incertitudine în mărimea complementară corespunzătoare. Acest rezultat este cunoscut sub numele de principiul de incertitudine al lui Heisenberg.

Pe lângă poziţie şi impuls, există şi alte mărimi complementare pentru care putem scrie relaţii tip Heisenberg. Astfel:

∆ ∆E t⋅ ≥ şi

∆ ϕ ∆⋅ ≥Mϕ

unde ϕ este unghiul de rotaţie, iar Mϕ momentul unghiular asociat.De remarcat că relaţiile de incertitudine se referă la dispersia mărimilor canonic

conjugate la acelaşi moment. De exemplu, nu ar fi corect să se scrie relaţia lui Heisenberg între ∆ px înainte de fantă şi ∆ x după trecerea prin fantă.

Rezultatul cuantic exact pentru o pereche de mărimi canonic conjugate q şi p este:

135

∆ ∆q p⋅ ≥

2

Relaţiile de incertitudine au o serie de consecinţe, dintre care amintim pe cele mai importante. Astfel din cauza incertitudinii în cunoaşterea simultană a impulsului şi a poziţiei, noţiunea de traiectorie îşi pierde sensul. Într-adevăr, traiectoria clasică se baza pe faptul că în fiecare punct al traiectoriei se putea cunoaşte exact direcţia vitezei corpului, care ducea mobilul în punctul imediat vecin, traiectoria construindu-se astfel din aproape în aproape. În fizica cuantică, cunoaşterea exactă a poziţiei face complet nedeterminată mărimea şi direcţia impulsului, astfel că o asemenea construire a traiectoriei este imposibilă. Din acest motiv, în mecanica cuantică nu se vorbeşte de traiectorie şi de toate modelele bazate pe traiectorie (modelul Bohr-Sommerfeld) sunt false. Lipsa traiectoriei conduce imediat la imposibilitatea urmăririi mişcării microparticulelor, cu consecinţe dramatice în comportarea particulelor identice. Fie două particule diferite 1 şi 2 care se ciocnesc. Situaţia în sistemul centrului de masă este arătată în figura 7.15.

Se pot întâmpla două cazuri: în detectorul D ajunge sau particula 1 sau particula 2. Fie Φ 1 funcţia de undă a particulei 1 care ajunge 1a detector şi Φ 2 funcţia de undă a particulei 2 care ajunge la detector. Probabilitatea de a găsi pe 1 in detector este P1 1

2= Φ , iar probabilitatea

de a găsi pe 2 in detector este P2 22= Φ .

136

Figura 7.15.

Dacă nu ne interesează ce particulă ajunge în detector, atunci probabilitatea ca o particulă oarecare să ajungă în detector este P P P= +1 2 . Dacă particulele ar fi identice, lipsind traiectoria, este imposibil să determinăm ce particulă intră în detector. Atunci funcţia de undă care descrie sistemul trebuie să fie o compunere a celor două funcţii de undă Φ 1 şi Φ 2 , şi anume Φ Φ Φ= +1 2 . Probabilitatea totală este atunci P P' = + ≠Φ Φ1 2

2 . Se observă că în acest caz există interferenţă. Fie cazul împrăştierii în unghi drept. Atunci Φ Φ Φ1 2= = , iar dacă particulele ar putea fi identificate, probabilitatea ar fi P P P= + = + =1 2 1

22

2 22Φ Φ Φ . În

realitate se constată că P' = + = =Φ Φ Φ Φ1 22 2 22 4 . Comportarea cuantică dă, în acest caz, o

probabilitate de două ori mai mare decât ar da un raţionament clasic. Numeroase experienţe de împrăştiere confirmă cu exactitate comportarea cuantică.

O altă consecinţă a relaţiilor de incertitudine este lărgimea naturală a liniilor spectrale. Atomii stau într-o stare excitată în medie un anumit τ , denumit timp mediu de viaţă, care diferă de la stare excitată la alta. Energia stării excitate poate fi măsurată doar în acest interval finit de timp. Atunci, conform relaţiei lui Heisenberg, aplicată mărimilor canonic conjugate E şi τ , rezultă o imprecizie în valoarea energiei ∆ E legată de durata măsurătorii ∆ t

∆ ∆E t⋅ ≥

2

Considerând∆ t = τ

se găseşte pentru lărgimea naturală a liniei spectrale expresia

∆ E =

2τ

În final, o ultimă consecinţă a principiului de incertitudine este existenţa aşa numitei energii de zero a oscilatorului. În mecanica cuantică veche s-a găsit pentru energia oscilatorului expresia

E nhn = ν

Pentru n=0 rezultă E 00 = . Dar energia totală este suma valorilor medii ale energiei potenţiale şi cinetice şi anularea sa atrage anularea simultană a energiei potenţiale şi a celei cinetice. Aceasta înseamnă însă atât o poziţie bine precizată, cât şi un impuls bine precizat pentru oscilator - în contradicţie cu principiul de incertitudine. Înseamnă că energia oscilatorului nu poate fi nici la

temperatura de 0 K egală cu zero. Mecanica cuantică găseşte că energia de zero este 12

hν ,

energia totală a oscilatorului cuantificat fiind

E h nn = +

ν 1

2

137

O atenţie deosebită trebuie dată interpretării acestor relaţii. Ele exprimă, în fond, limitarea posibilităţii utilizării noţiunilor clasice în descrierea fenomenelor şi proceselor cuantice, limitare care îşi are originea în faptul că legile la scară microscopică sunt diferite de cele clasice.

Natura diferită a acestor legi afectează mult conţinutul unor categorii filozofice generale. Dintre acestea, noţiunea de determinism este cel mai adesea legată de relaţiile de incertitudine. Natura legilor cuantice impun o descriere statistică şi deci un determinism statistic. Cunoaşterea proceselor microscopice nu poate fi identică, evident, cu cea macroscopică, dar poate fi făcută tot mai exactă. Relaţiile de incertitudine nu trebuie privite ca o limită a posibilităţilor de cunoaştere, ci ca o limitare a utilizării descrierii macroscopice în lumea microparticulelor. Nu este cazul să se vorbească de o precizie mai mare sau mai mică a descrierii clasice sau cuantice. Într-adevăr, comportarea cuantică afirmă că nu putem cunoaşte poziţia electronului pe ecran decât cu o anumită probabilitate, dar această afirmaţie este suficientă şi perfect logică şi determinată. Caracterul logic şi determinat se relevă în faptul că la repetarea experienţei în condiţii identice, dar în orice alt loc şi la oricare alt timp se obţine aceeaşi figură de interferenţă şi aceeaşi valoare a probabilităţii.

Capitolul 8

FORMALISMUL MECANICII CUANTICE

1.31FORMULĂRILE MECANICII CUANTICE

La început, mecanica cuantică a fost abordată în două moduri complet diferite. Schrödinger (1926), gândind că mişcarea electronilor putea fi tratată ondulatoriu, a dezvoltat mecanica cuantică ondulatorie. În acel moment el dispunea de o mare cantitate de informaţii din fizica clasică sau semiclasică despre mişcarea ondulatorie aplicată electronilor, sau atomilor şi moleculelor (vezi capitolul anterior). Mai târziu, un întreg formalism matematic asociat metodei Schrödinger lega observabilele fizice de anumite operaţii matematice. Werner Heisenberg, independent şi chiar puţin mai înainte (1925) a folosit proprietăţile matricilor pentru a ajunge la acelaşi rezultat ca Schrödinger. Această abordare a mecanicii cuantice părea foarte diferită, dar puţin mai târziu, M. Born şi P. Jordan arătau că de fapt ele erau echivalente.Puţin mai târziu (1929), P.A.M. Dirac şi J. von Neumann demonstrau că abordările lui Schrödinger şi Heisenberg erau cazuri particulare ale unei teorii mai generale.

În aplicaţiile sale în fizică şi chimie se găsesc multe variate ale acestor formulări. De regulă ecuaţia Schrödinger (vezi paragraful următor) este dată ad hoc cu precizarea că soluţiile tuturor problemelor din fizica atomului şi moleculei sunt cele ale acestei ecuaţii. Desigur, studenţii doresc să ştie de unde provine ecuaţia Schrödinger şi de ce soluţiile acestei ecuaţii dau

138

răspunsul pentru orice problemă la scara atomului şi moleculei. Un răspuns justificativ la aceste întrebări este dat într-o oarecare măsură în capitolul anterior. Totuşi răspunsul corect va fi dat în cele ce urmeză. Astfel, există o formulare a mecanicii cuantice în cadrul metodei Schrödinger ce poate fi folosită în mod consistent într-un curs introductiv. Această abordare tratează mecanica cuantică ca o nouă teorie, cu setul său de postulate, analog într-un fel cu modul în care este formulată spre exemplu geometria euclidiană. Ideile de bază ale mecanicii cuantice sunt introduse ca postulate, iar aceste postulate sunt justificate în parte, prin faptul că rezultatele ce pot fi obţinute cu ajutorul lor sunt în acord cu rezultatele experimentale. In fond este aceeaşi procedură folosită să zicem în termodinamica clasică. Cele trei legi ale termodinamicii sunt postulate, iar ele se justifică prin aceea că rezultatele obţinute în urma aplicării lor sunt în acord cu datele experimentale de care dispunem.

1.32POSTULATELE MECANICII CUANTICE

Postulatele oricărei teorii sunt un set de formulări pe care studentul este nevoit să le creadă şi să tragă concluziile necesare. Aceste concluzii trebuie testate prin experiment, iar dacă ele sunt confirmate, încrederea în postulate este justificată. Postulatele nu pot fi explicate în termenii unor concepte fundamentale deoarece conceptele fundamentale sunt folosite ca postulate. Din acest motiv studentul nu ar trebui poate să înţeleagă postulatele. O a doua problemă care trebuie avută în vedere este că uşurinţa cu care un postulat poate să apară rezonabil depinde de modul în care el se leagă de experienţa zilnică. În mecanica cuantică postulatele se referă la fenomenele de la scară atomică, iar acestea sunt, în general, foarte depărtate de experienţa de zi cu zi. În consecinţă, posulatele mecanicii cuantice pot fi în acest sens "greu de înţeles". Singurele lucruri care ar trebui deci avute în vedere sunt acelea că postulatele se justifică numai prin posibilitatea de a prezice şi corela fapte experimentale, precum şi prin aplicabilitatea lor cât mai generală.

Înainte de a trece la postulatele proprizise, este necesar să înţegem sensul unor termeni ca variabilă dinamică sau observabilă. Orice proprietate de interes a unui sistem este numită variabilă dinamică. Astfel poziţia r , energia E, componenta px a impulsului, etc., sunt variabile dinamice, chiar dacă pentru un sistem dat, unele din ele pot fi constante. În general, orice cantitate de interes în mecanica clasică este o variabilă dinamică. O observabilă este orice variabilă dinamică ce poate fi măsurată. În mecanica clasică toate variabilele dinamice sunt observabile, dar aşa cum se ştie deja, în lumea atomilor există anumite restricţii în ceea ce priveşte măsurarea simultană a unor mărimi. Să cităm spre exemplu cazul măsurării componentelor impulsului pe care o particulă le are într-un punct. Pentru aceasta este necesar să efectuăm o măsurătoare simultană a poziţiei şi impulsului particulei. După cum se ştie în mecanica cuantică există relaţii de nedeterminare ce corespund la o asemenea măsurare simultană pe microparticule şi în consecinţă variabila dinamică "impulsul într-un punct" nu este observabilă. Cu aceste observaţii să precizăm postulatele de bază ale mecanicii cuantice.

Posulatul I a) Orice stare a unui sistem dinamic de N particule este descrisă complet de o funcţie

( )Ψ q q q tN1 2 3, , , , astfel căb) cantitatea Ψ Ψ* dτ este proporţională cu a-l găsi pe q1 între q dq1 1+ , pe q2 între

q dq2 2+ , ⋅ ⋅ ⋅ şi pe q N3 între q dqN N3 3+ la un anumit moment de timp t.

139

Ceea ce spune acest postulat este că toată informaţia despre proprietăţile unui sistem este conţinută în funcţia Ψ (numită în mod obişnuit funcţie de undă) care este o funcţie numai de coordonatele celor N particule şi de timp. Dacă funcţia de undă conţine în mod explicit timpul, ea este numită funcţie de undă dependentă de timp. Dacă proprietăţile observabile ale sistemului nu se schimbă în timp, se spune că sistemul este într-o stare staţionară. O funcţie Ψ care descrie o astfel de stare se numeşte funcţie de undă de stare staţionară. În acest caz dependenţa de timp a funcţiei poate fi separată. Partea a doua a postulatului corespunde unei interpretări fizice a funcţiei Ψ . Aceasta interpretare este uşor să se imagineze pentru un sistem ce conţine o singură particulă obligată să se mişte într-o dimensiune. Cantitatea Ψ Ψ* dx este atunci chiar probabilitatea de a găsi particula între x şi x+dx la momentul de timp t. O funcţie Ψ poate fi complexă deoarece densitatea de probabilitate Ψ Ψ* este un produs al lui Ψ cu complex conjugatul lui Ψ*.

Pentru ca aceste funcţii să fie în acord cu realitatea fizică, ele trebuie supuse la anumite restricţii. Acestea sunt următoarele:

1. Funcţia trebuie să fie continuă. Aceasta implică că şi prima şi a doua derivată să fie continue.

2. Funcţia trebuie să fie unic determinată.3. Funcţia trebuie să fie integrabilă în modul pătrat. Aceasta poate să însemne că funcţia

este peste tot finită şi tinde la zero la infinit.Spre exemplu funcţia e xα ( )− ∞ < < ∞ >x ;α 0 poate fi o funcţie de undă, dar e xα nu,

pentru că nu este integrabilă în modul pătrat; sau funcţia

Φ=Aeimϕ (8.1)

poate fi funcţie de undă numai dacă m este număr întreg. Dacă m nu este număr întreg, ( ) ( )Φ Φϕ ϕ π≠ + 2 şi atunci această funcţie nu este unic determinată, adică are două valori

diferite în acelaşi punct. Aceasta deoarece e im2 1π = numai dacă m este un număr întreg.Toate aceste restricţii provin din postulatul că Ψ Ψ* dτ reprezintă o probabilitate. De fapt

restricţia de integrabilitate în modul pătrat provine din necesitatea ca probabilitatea de a găsi sistemul undeva în spaţiu să fie finită. Un caz special al acestei cerinţe este ca integrala

tot spatiuld∫ =Ψ Ψ* τ 1 (8.2)

Dacă această relaţie este îndeplinită, se spune că funcţia Ψ este normată. Semnificaţia fizică a acestei relaţii pentru un sistem uniparticulă este aceea că probabilitatea de a găsi particula undeva în spaţiu trebuie să fie 1. De aceea se utilizează de regulă numai funcţii de undă

normate. Spre exemplu constanta de normare A a funcţiei (8.1) este ( )A =−

21

π .

Postulatul IIFiecărei observabile proprie sistemului îi corespunde un operator hermitic linear, iar

proprietăţile fizice ale observabilei pot fi deduse din proprietăţile matematice ale operatorului asociat respectiv.

Un operator hermitic este definit prin relaţia:

140

Ψ Ω Ψi jd* τ =∫ Ψ Ω Ψj i d * * τ∫ (8.3)

unde Ψ Ψi j, sunt două funcţii care îndeplinesc restricţiile precizate mai sus, iar Ω este un operator hermitic. Se poate atăta spre exemplu că operatorul d/dx nu este hermitic, în timp ce operatorul i(d/dx) este hermitic.

În acest moment este convenabil să introducem o nouă notaţie pentru integralele de tipul (8.3) prin folosirea parantezelor unghiulare. Astfel integrala pe tot spaţiul mai poate fi scrisă în această notaţie numită notaţia "bracket" a lui Dirac:

Ψ Ω Ψ Ψ Ω Ψi j i jd* τ =∫ (8.4)în timp ce integrala (8.2) devine

Ψ Ψ ⟩ =1Relaţia (8.3) mai poate scrisă:

Ψ Ω Ψ Ψ Ω Ψi j j i *=

Să amintim acum noţiunea de ecuaţie cu funcţii şi valori proprii. Spunem că funcţia f este o funcţie proprie a operatorului Ω dacă satisface ecuaţia

Ω f f= ω (8.5)

unde ω este un număr (un număr înmulţeşte de un număr de ori operatorul identitate) pe care îl numim valoare proprie a funcţiei respective. Spre exemplu eax este o funcţie proprie a operatorului d/dx deoarece ( )d dx e aeax ax/ = ; dar eax2 nu este funcţie proprie a lui d/dx

deoarece ( )d dx e ax eax ax/ ( )2 2

2= , rezultat care nu multiplică de un număr de ori funcţia respectivă.

O proprietate importantă a funcţiilor proprii este accea că ele constitue un set complet de funcţii fn şi deci atunci orice funcţie gm poate fi dezvoltată în serie după acest set:

g c fm mn nn

= ∑ (8.6)

Atunci ţinând cont de (8.5) şi (8.6) acţiunea unui operator asupra unei funcţii oarecare se poate scrie:

Ω g c fm mn n nn

= ∑ ω (8.7)

Pentru a justifica de ce observabilelor trebuie să le asociem opratori hermitici să amintim principalele proprietăţi ale acestor operatori.

1) Valorile proprii ale operatorilor hermitici sunt reale

2) Funcţiile proprii corespunzând la valori proprii diferite sunt ortogonale.

3) Dacă doi operatori hermitici comută, ei admit un sistem comun de funcţii proprii.

141

Definim operatorul comutator (care este şi el un operator hermitic) a doi operatori hermitici:

[ ] , Ω Ω Ω Ω Ω Ω ΩA B A B B A Ci≡ − ≡ (8.8)

Dacă acţiunea acestui operator asupra oricărei funcţii este nulă, spunem că operatorii Ω A şi Ω B comută. Dacă prima proprietate justifică evident alegerea făcută pentru postulatul II, ultima proprietate va fi mult folosită în aplicaţiile mecanicii cuantice. (Spre exemplu ea este utilizată în stabilirea relaţiilor de nedeterminare: dacă operatorii asociaţi la două variabile dinamice diferite nu comută, atunci ele nu pot fi determinate simultan).

O problemă importantă este desigur cum alegem operatorii asociaţi diferitelor observabile. Un mod riguros este acela de a lega comutatorul a doi operatori de o mărime clasică numită paranteză Poisson, dar aici vom preciza următoarea reţetă:

- în primul rând, expresiile clasice ale observabilelor de interes pot fi scrise funcţie de coordonate, impulsuri şi timp.

- în al doilea rând, acestea din urmă sunt înlocuite în felul următor:a) Timpul şi toate coordonatele sunt lăsate aşa cum sunt.b) Coordonatele carteziane ale impulsului pq sunt înlocuite prin operatorul diferenţial:

p i ddqq = −

(8.9)

Un exemplu de aplicare a acestei reţete este construirea operatorului pentru energia cinetică T. Expresia clasică a energiei cinetice în coordonate cartesiene este

( )Tm

p p px y z= + +12

2 2 2

Folosind reţeta şi expresia (8.9) se obţine imediat:

Tm x y z m

= − + +

= − ∇ 2 2

2

2

2

2

2

22

2 2∂

∂∂

∂∂

∂ (8.10)

unde ∇ 2 este operatorul laplacian.Probabil cel mai important operator în aplicaţiile mecanicii cuantice este cel asociat

energiei E a sistemului. Expresia clasică a energiei totale este funcţia Hamilton, de aceea operatorul ataşat se numeşte hamiltonian. Expresia hamiltonianului pentru un sistem uniparticulă este

H T V= +

Cum T este dat de (8.10), iar V este funcţie numai de coordonate, folosind reţeta obţinem:

Hm

V= − ∇ +22

2 (8.11)

142

De fapt principalul merit al lui Schrödinger a fost tocmai stabilirea operatorului hamiltonian. Un alt exemplu important este stabilirea operatorilor corespunzători momentului cinetic (vezi capitolul 10).

Postulatul III(a) Dacă funcţia de undă a sistemului Ψm este o funcţie proprie a operatorului

corespunzător observabilei Ω, rezulatatul experimental al determinării lui Ω va conduce la o singură valoare, iar acesta va fi valoarea proprie a operatorului Ω corespunzătoare funcţiei proprii Ψm.

(b) Dacă Ψm nu este funcţie proprie a operatorului mai sus amintit, probabilitatea de a găsi valoarea proprie ωn va fi egală cu c cmn mn

* , unde cmn este coeficientul dezvoltării funcţiei Ψm în serie de funcţii proprii Φ n ale lui Ω .

Postulatul IIIa este foarte clar şi el spune că dacă sistemul este preparat în starea Ψm care este în acelaşi timp funcţie proprie a operatorului corespunzător proprietăţii pe care vrem să o măsurăm, adică satisface ecuaţia

Ω Ψ Ψm m m= ω (8.12)

atunci rezultatul experimental va fi fără dubiu ωm. Să presupunem spre exemplu că suntem interesaţi în calcularea energiilor permise ale unui sistem atomic sau molecular şi în compararea lor cu rezulatatele experimentale. Postulatul IIIa stabileşte că, pentru ca măsurarea energiei pe sisteme identice să fie exact reproductibilă (adică precisă), starea sistemului trebuie să fie descrisă de o funţie Ψ care să fie funcţie proprie a operatorului corespunzând energiei totale a sistemului, adică hamiltonianului. Problema este de a calcula energiile permise, adică de a găsi Ψn şi En ce satisfac ecuaţia cu valori proprii:

H En n nΨ Ψ= (8.13a)

Substituind (8.11) în (8.13a) pentru un sistem uniparticulă se obţine:

− ∇ + =22

2mV EΨ Ψ Ψ (8.13b)

Această ecuaţie este ecuaţia Schrödinger a unei particule în cazul staţionar.Postulatul IIIb tratează situaţia în care sistemul nu este preparat într-o stare a cărei

funcţie de undă să satisfacă relaţia (8.12). În această situaţie pentru a prezice rezultatul experimental, vom dezvolta mai întâi pe Ψm în termeni de funcţii proprii ale operatorului corespunzător proprietăţii pe care vrem să o măsurăm:

Ψ Φm mn nn

c= ∑ (8.14)

unde Φ n satisface ecuaţia Ω Φ Φn n n= ω (8.15)

143

Ω este proprietatea pe care vrem să o măsurăm şi atunci aplicăm operatorul Ω ecuaţiei (8.13):

Ω Ψ Φm mn n nn

c= ∑ ω (8.16)

Acum multiplicând această ecuaţie la stânga cu Ψ m* pe care o dezvoltăm în serie asemănător cu

ecuaţia (8.14) şi integrând pe tot spaţiul se obţine:

Ψ Ω Ψm md* τ =∫ c dmnn

m n∑ ∫ Ψ Ω Φ* * τ = c c dmp mnn p

p n n*

,

*∑ ∫ Φ Φω τ

Cum Φp şi Φn sunt presupuse a fi ortogonale şi folosind notaţia bracket se obţine:

Ψ Ω Ψm m = = c c c cmp mn

n pn pn mn mn

nn

*

,

*∑ ∑=ω δ ω (8.17)

unde δnp este simbolul Kronecker. Postulatul IIIb poate acum fi interpretat cu aceasta ultimă ecuaţie în minte. Un experiment poate da doar un rezultat. O serie de experimente pot conduce la o varietate de rezultate. Postulatul acesta spune că rezultatul care se obţine la o măsurare a proprietăţii Ω va fi totdeauna una din valorile proprii corespunzătoare operatorului asociat, dar dacă funcţia ce descrie starea sistemului nu este funcţie proprie a acestui operator, atunci la diferite momente de timp, sau în diferite experimente vor fi măsurate oricare din valorile proprii ale operatorului cu o pondere ce va obţinută cu ajutorul coeficienţilor cmn ce apar în relaţia (8.17). Astfel coeficientul cmn

2 din membrul drept al ecuaţiei (8.16) reprezintă probabilitatea ca la o măsurătoare să găsim una din valorile proprii ale observabilei, iar temenul din stanga reprezintă valoarea medie a măsurătorii respective. Dacă Ψm este o funcţie proprie a operatorului ataşat observabilei, atunci relaţia (8.17) devine

Ψ Ω Ψ Ψ Ψm m m m m m = ⟩ =ω ω (8.18)

adică la orice măsurătoare vom găsi cu certitudine acelaşi rezultat: valoare proprie corespunzătoare funcţiei proprii respective (adică tocmai postulatul IIIa).

Multe fenomene din fizica atomului şi a moleculei au de aface cu fenomene dependente de timp. În acest caz problema este de a şti funcţia de stare Ψ(q,t). Atunci trebuie introdus postulatul IV.

Postulatul IV

Evoluţia funcţiei de stare Ψ(q,t) în timp este dată de ecuaţia

it

H∂ Ψ∂

= Ψ (8.19)

unde H este hamiltonianul sistemului.

144

Aceasta înseamnă că energiei i se asociază operatorul

Ei t

= − ∂∂

(8.20)

Ecuaţia (8.19) se numeşte ecuaţia Schrödinger dependentă de timp şi ea postulează că acţiunea operatorilor daţi de ecuaţiile (8.11) şi (8.20) asupra aceleeaşi funcţii este aceeaşi.

1.33ECUAŢIA SCHRÖDINGER

În paragraful anterior cu ajutorul postulatelor mecanicii cuantice au fost stabilite ecuaţiile Schrödinger staţionare (8.13b) şi dependente de timp (8.19). De fapt aşa cum vom arăta imediat, prima ecuaţie este un caz particular al celei dea doua. Să nu fim însă miraţi dacă aceste ecuaţii nu surprind toate proprietăţile cuanto-mecanice importante ale sistemelor. Spre exemplu ele sunt valabile numai în caz nerelativist. Astfel în cazul de faţă se presupune că

∂∂

τt

dtot spatiul∫ =Ψ Ψ* 0 (8.21)

Această restricţie nu este însă totdeauna satisfăcută, pentru că se ştie că în mecanica cuantică relativistă este permisă dispariţia şi apariţia de particule şi în consecinţă numărul lor nu este necesar să fie constant. În concluzie folosirea ecuaţiei Schrödinger este permisă pentru particule ale căror viteze sunt mult mai mici decât viteza luminii.

Un alt lucru care trebuie avut în vedere este că trebuie să fim atenţi când numim ecuaţia Schrödinger ecuaţie de undă, deşi adesea ea este astfel numită. Asta pentru simplul fapt că ecuaţia (8.19) nu este o ecuaţie de undă. Ea este mai degrabă o ecuaţie de difuzie. Să ne amintim că o ecuaţie de undă trebuie să conţină derivata a doua în raport cu timpul şi nu prima derivată. Soluţia ecuaţiei Schrödinger este o funcţie de undă proprizisă dacă integrala în modul pătrat a ei este constantă în timp, dar aşa cum am mai precizat, această condiţie nu este totdeauna satisfăcută# .

Motivul pentru care deseori ecuaţia Schrödinger este numită ecuaţie de undă este mai degrabă istoric, dar şi datorită faptului că forma sa independentă de timp (8.13b) este aceeaşi cu cea a undelor staţionare. Pentru a observa aceasta să considerăm cazul unidimensional, pentru care ecuaţia Schrödinger (8.19) pentru o particulă de masă m devine:

( )−

+ =

2 2

22m xV x i

t∂

∂∂

∂Ψ Ψ Ψ (8.22)

# # În leg tur cu aceasta s facem precizarea c în teoria relativit ii coordonatele spa iale i de timpă ă ă ă ăţ ţ ş trebuie tratate simetric. Ecua ia (8.19) ne arat c aceast cerin nu este satisf cut . O modalitate de aţ ă ă ă ţă ă ă îndeplini o asemenea cerin ar fi aceea ca ecua ia respectiv s con in derivata a doua în raport cuţă ţ ă ă ţ ă timpul, în loc de prima derivat . În acest caz îns se ob ine o ecua ie în care probabilitatea total nu seă ă ţ ţ ă conserv . În leg tur cu aceast observa ie s amintim c la viteze relativiste num rul de particule nu seă ă ă ă ţ ă ă ă conserv . Astfel de considerente conduc la una din ă ecua iile Klein-Gordon.ţ Dimpotriv , restric ia caă ţ ecua ia s con in derivate spa iale de ordinul întâi conduce la ţ ă ţ ă ţ ecua ia Diracţ .

145

unde am presupus că potenţialul este independent de timp. Presupunerea cea mai simplă pe o putem face este ca soluţia pentru aceasta ecuaţie să poate fi factorizată în două funcţii, una care să depindă numai de x, iar cealaltă numai de t, adică

( ) ( ) ( )Ψ x t x t, = ψ θ (8.23)

Introducând (8.23) în (8.22) se obţine

( )( ) ( ) ( )

( )− +

− = 2 2

220

m xd x

dxV x i

td t

dtψψ

θθ

(8.24)

Să considerăm acum efectul modificării variabilei x. În acest caz numai termenul din paranteză din membrul stâng al ecuaţiei se modifică, deoarece celălalt nu depinde de x. Suma celor doi termeni este însă constantă, adică 0. În consecinţă ambii termeni trebuie să fie constanţi. Să notăm această constantă cu E. Atunci:

( ) ( ) ( ) ( )− + =2 2

22md x

dxV x x E x

ψψ ψ

(8.25)( ) ( )i

d tdt

E tθ

θ=

A doua ecuaţie de mai sus are soluţia

( )θ t Cei Et

=−

(8.26)

astfel că soluţia funcţiei de undă va fi scrisă:

( ) ( )ψ ψx t C x ei Et

, =−

(8.27)

Prima ecuaţie (8.25) este forma unidimensională a ecuaţiei Schrödinger staţionare, iar ea are forma ecuaţiei undelor staţionare. Se vede că E trebuie să aibă dimensiune de energie întrucât mărimea Et / de la exponent în ecuaţia (8.27) trebuie să fie adimensională. Soluţia (8.27) conduce pentru modulul pătrat al ei ( ) ( )ψ ψ* , ,x t x t la o valoare independentă de timp. De subliniat că dacă ecuaţia Schrödinger ar fi o adevărată ecuaţie de undă, atunci ar fi permise soluţii dependente de timp de forma ( )sin Et , sau ( )cos Et , care de asemenea vor conduce la expresii pentru ( ) ( )ψ ψ* , ,x t x t dependente de timp.

În majoritatea cazurilor, de interes pentru fizica atomului şi moleculei este ecuaţia Schrödinger dependentă de timp (8.13b) care mai poate fi scrisă:

( )∇ + − =22

2 0Ψ Ψm E V

(8.28)

146

De ramarcat că un ghid de interpretare a ecuaţiei Schrödinger este că aceasta reprezintă o ecuaţie a curburii funcţiei Ψ, deoarece curbura este ∂ ∂2 2Ψ q x y z, , , q = . Aceasta conduce la o analogie optică. Dacă energia totală E a sistemului devine mai mare, E-V devine mare, astfel că valoarea absolută a curburii funcţiei Ψ devine şi ea mare [vezi ecuaţia (8.28)]. Când funcţia Ψ este pozitivă şi E este mai mare decât V, curbura are semn negativ astfel încât valoarea lui Ψ coboară spre zero dacă x creşte. Dacă Ψ devine negativ curbura sa va deveni pozitivă dacă E se menţine mai mare decât V. Atunci funcţia Ψ va tinde către valori pozitive şi când va deveni din nou pozitivă curbura ei se va schima iar ciclul se va repeta. Dacă diferenţa dintre E şi V creşte, funcţia va varia între valori pozitive şi negative din ce în ce mai repede. Cu alte cuvinte lungimea de undă a lui Ψ se va micşora pe măsură ce E creşte. Diferenţa dintre E şi V este din punct de vedere clasic energia cinetică a particulei. Aceasta este pe deplin în acord cu relaţia de Broglie care arată că lungimea de undă asociată particulei se micşorează dacă impulsul creşte. Acest lucru este ilustrat în figura 8.1.

Figura 8.1

Analogia optică este acum evidentă: ştim că viteza luminii este micşorată într-un mediu în care indicele de refracţie este mai mare decât unu şi cum frecvenţa rămâne constantă, lungimea de undă trebuie să scadă conform cu relaţia λ=c/nν. Astfel diagrama din figura 8.1 ar putea să corespundă unei unde luminoase în două medii suprapuse cu indici de refracţie diferiţi. Concomitent ne-am putea aştepta să prezicem calitativ cel puţin calculul cuanto-mecanic, dacă am putea selecta situaţia optică corespunzătoare şi dacă i-am cunoaşte proprietăţile. Analogia de bază constă în echivalenţa dintre efectul schimbării indicelui de refracţie a luminii şi efectul modificării potenţialului funcţiei Ψ.

Cu această analogie în minte putem imediat vedea că figura de mai sus trebuie să fie incompletă dacă funcţia de undă ar reprezenta o particulă trecând de la stânga la dreapta, dinspre o regiune cu potenţial ridicat spre una cu potenţial mai scăzut, într-un sistem în care potenţialul suferă schimbări bruşte de la o valoare constantă la alta. Din experienţa optică care este de fapt intuitivă, ştim că reflexia are loc la suprafaţa de separare între două medii cu indici de refracţie diferiţi. Ne-am putea deci aştepta să observăm reflexia unei particule într-o regiune de modificare rapidă a potenţialului? Ne-am putea desigur aştepta, deşi gândind clasic acest lucru nu ar putea fi prezis.

Analogia dintre optică şi mecanică devine din ce în ce mai evidentă, iar acest lucru îl putem dovedi chiar mai mult. Se ştie că lumina se propagă de-a lungul acelei părţi care conduce la un minim pentru diferenţa de fază dintre sursă şi destinaţie. Dacă indicele de refracţie al sistemului variază, atunci drumul optic poate fi redus dacă acesta se curbează. Faza funcţiei Ψ

147

poate fi schimbată dacă ea se deplasazează către regiuni cu potenţial mai ridicat, fapt care conduce la o lungime de undă mai mare şi o energie cinetică mai mică (vezi figura 8.1). Deci drumul particulei se va curba dacă potenţialul nu este constant, sau drumul se va schimba dacă gradientul potenţialului nu este zero. Dar gradientul potenţialului este forţa (cu semn opus) şi deci ne aşteptăm ca particula să fie deviată de o forţă ce acţionează asupra ei. Relaţia cu principiul minimei acţiuni ne permite să putem răspunde la întrebarea pusă în cazul optic: cum ştie particula care este drumul pe care trebuie să-l urmeze pâna la destinaţie urmând principiul minimei acţiuni? Răspunsul este acelaşi ca în cazul optic: funcţia de undă va urma numai acele drumuri care corespund la un minim al fazei.

Proprietăţiile soluţiilor

Vom investiga acum cum poate ecuaţia Schrödinger să conducă la cuantificare. Aceasta va fi făcută pe baza restricţiilor care au fost deja introduse drept consecinţe ale interpretării probabilistice a lui Ψ Ψ* , împreună cu altă restricţie, ca gradientul funcţiei Ψ să fie de asemenea continuu. Dacă nu ar fi aşa, consecinţa ar fi că a doua derivată nu ar fi definită, iar ecuaţia Schrödinger ar înceta să fie utilizabilă.

Semnul curburii lui Ψ depinde de semul ei şi de mărimile relative ale lui E şi V. Putem astfel alcătui următorul tabel:

(1) Presupunând că Ψ(x) este pozitivă în x, atunci dacă V(x) > E curbura lui Ψ în x este pozitivă.

V(x) < E curbura lui Ψ în x este negativă. (2) Presupunând că Ψ(x) este negativă în x, atunci dacă V(x) > E curbura lui Ψ în x este negativă.

V(x) < E curbura lui Ψ în x este pozitivă.Să considerăm acum un sistem în care potenţialul arată ca în figura 8.2 şi o particulă de energie E.

148

Figura 8.2

Funcţia Ψ poate fi definită oriunde dacă valoarea sa şi prima derivată într-un punct particular sunt specificate, deoarece ecuaţia Schrödinger este o ecuaţie diferenţială de ordinul doi. Să considerăm punctul x'', care este mai mic decât x' (unde E-V se schimbă de la valori pozitive, la valori negative). Să selectăm în x'' funcţia pe care o vom numi Ψ1. În x'', Ψ1 este pozitivă şi V < E, deci curbura este negativă (concavă spre axa x). Ψ1 în punctul x' este încă pozitivă dar după acest punct V > E, aşa încât curbura sa devine negativă, iar funcţia începe să se depărteze de axa x mergând spre infinit când x tinde spre infinit. Această funcţie este deci clar o soluţie inadmisibilă a ecuaţiei Schrödinger. Cu această observaţie în minte, să alegem o altă funcţie Ψ2 care în x'' are aceeaşi valoare ca Ψ1 şi tot o curbură negativă dar diferită, astfel încât în x' curbura, din aceleaşi motive ca în cazul anterior îşi va schimba semnul. Acestă schimbare nu va fi însă suficientă să determine funcţia să nu intersecteze axa x. După intersectarea axei Ψ2

devine negativă, aşa incât curbura ei îşi va schima din nou semnul. Din această cauză, acestă funcţie va tinde negativ la infinit dacă x tinde la infinit. Drept urmare, nici acestă funcţie nu va fi o soluţie acceptabilă. De aceea vom alege în x'' o a treia fucţie Ψ3 care să aibă o curbură cuprinsă între valorile curburilor celor două funcţii anterioare astfel încât în x' să se schimbe de o aşa manieră ca ea să nu mai intersecteze axa x şi nici să nu mai aibă o comportare asimptotică nedorită (vezi figura 8.2).

O asemenea funcţie are o comportare dorită. Astfel ne vom da seama că pentru un potenţial ca cel din figura 8.2, definit numai pentru regiunea pozitivă a axei x, vom putea găsi

149

pentru orice valoare a lui E o soluţie a ecuaţiei Schrödinger care să satisfacă restricţiile impuse de semnificaţia fizică necesară. În concluzie energia unui astfel de sistem nu va fi cuantificată.

Să presupunem acum un potenţial reprezentat în figura 8.3 care este definit pe tot domeniul axei x, adică atât pentru valori pozitive, dar şi pentru valori negative al lui x. În acest caz soluţia Ψ3 găsită în exemplul anterior îşi va schimba curbura şi în punctul x''', unde V > E. Aceasta va face ca acestă soluţie să aibă şi ea o compotare asimptotică nedorită (vezi figura 8.3).

Figura 8.3

De fapt, acum devine imposibil de a găsi pentru o valoare E oarecare o soluţie acceptabilă. Aceast lucru devine posibil numai pentru anumite valori ale E, să zicem E' pentru care putem găsi o soluţie acceptabilă Ψ4. Aceasta conduce la cunatificarea energiei. Este o concluzie importantă, pentru că în consecinţă, cuantificarea energiei este un rezultat al impunerii condiţiilor la limită. O anumită analogie poate fi făcută cu acustica. Sunetele pe care toate instrumemntele unei orchestre le produc sunt guvernate de o ecuaţie de undă care este aceeaşi pentru fiecare instrument (exceptând parametrii care depind de material). Totuşi ele produc sunete caracteristice deoarece condiţiile la limită pentru soluţiile de undă pentru fiecare instrument sunt diferite, pentru că ele sunt determinate de forma instrumentului.

În figura 8.4 este prezentat efectul condiţiei la limită, determinat de forma potenţialului,asupra cuantificării energiei unei particule: se poate vedea că această cuantificare apare numai dacă particula este constrânsă să se mişte înt-o regiune a spaţiului şi că pe măsură ce domeniul de libertate creşte, separarea dintre nivelele cuantificate se reduce. Când domeniul de libertate devine infinit sau semi-infinit (extins pe o jumătate din univers) numai există cuantificare.

150

Figura 8.4.

În fine, înainte de a trece la câteva aplicaţii ale rezolvării ecuaţiei Schrödinger, să facem remarca evidenţiată în figura 8.3 că funcţia de undă este nenulă chiar în regiunea unde V > E, adică unde clasic energia cinetică este negativă. Apelând la analogia cu optica, să ne amintim că ne putem aştepta la un asemenea efect. Când lumina se reflectă pe o suprafaţă metalică ea penetreză puţin suprafaţa metalului înainte ca intensitatea câmpului electric să fie atenuată de electronii mobili din metal. Adâncimea de penetrare a luminii descreşte cu creşterea conductivităţii metalului, deoarece electronii sunt mult mai mobili într-un mediu de conductibilitate ridicată şi atenuează câmpul mult mai eficient. Deci lumina penetreză o suprafaţă pe care ne aşteptăm să se reflecte şi nu vom fi surprinşi să descoperim că particulele pot penetra regiuni în care potenţialul le comprimă. Totuşi nu există o dificulate reală privitoare la energia cinetică negativă. Nu putem comprima particula într-o regiune unde ea să aibă energie negativă. Cauza este principiul de nedeterminare care nu ne va permite să ştim cu suficientă acurateţe unde este particula şi ce energie cinetică are pentru a putea spune că în această regiune energia cinetică este negativă. De fapt energia cinetică a unei particule este o medie a ei pe tot domeniul disponibil particulei, iar această medie nu este niciodată negativă.

ATOMUL DE HIDROGEN ÎN TEORIA CUANTICĂ

1. Ecuaţia Schrödinger a sistemului

Se consideră un atom de hidrogen constituit dintr-un nucleu (proton) şi un electron. Se presupune că nucleul este imobil şi că electronul se găseşte la o distanţă r de nucleu. Energia totală a sistemului electron-proton se scrie:

151

E Ec Ep= + (1)

unde: Ec este energia cinetică a electronului, dacă protonul este imobil, iar E Vp = este energia potenţială de interacţie electron-proton (se adoptă în general notaţia V pentru a desemna această energie). Energia totală a sistemului devine:

E pm

V= +2

2 (2)

Energia potenţială de interacţie electron-proton fiind deja calculată [ E erp = − 02

, vezi relaţia

(6.3)], se scrie:

E pm

er

= −2

02

2 (3)

Energia potenţială fiind independentă de timp, se scrie ecuaţia Schrödinger sub forma:

( ) ( )H x y z E x y ze e Ψ Ψ, , , ,= (4)

Rămâne de determinat hamiltonianul sistemului plecând de la expresiile pentru operatorul impuls:

p ix

p iy

p iz

x

y

z

= −

= −

= −

∂∂

∂∂∂

∂

(5)

Scriind:

p p p px y z2 2 2 2= + + (6)

şi ţinând cont de (5), aceasta devine operatorial:

px y z

2 22

2

2

2

2

2= − + +

∂∂

∂∂

∂∂

(7)

sau, hamiltonianul se deduce din energie scriind:

152

H pm

er

= −2

02

2 (8)

şi se obţine:

Hm x y z

er

= − + +

−2 2

2

2

2

2

202

2

∂∂

∂∂

∂∂

(9)

Ecuaţia Schrödinger (4) devine atunci:

− + +

− =2 2

2

2

2

2

202

2m x y zer

Ee e ee e

∂∂

∂∂

∂∂

Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ (10)

sau

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

2

2

2 2022 0Ψ Ψ Ψ Ψe e e

ex y zm E e

r+ + + +

=

(11)

şi, notând cu

∆ = + +∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

2

2

2x y z (12)

operatorul laplace, relaţia (11) devine:

∆ Ψ Ψe em E e

r+ +

=2 0202

(13)

Ne rămâne deci de rezolvat ecuaţia Schrödinger (13) pentru a determina stările de energie E ale sistemului şi funcţia de undă ( )Ψ e x y z, , asociată.

2. Studierea stărilor <<s.>>

2.1. Ecuaţia Schrödinger pentru funcţiile de undă dependente doar de r

Ţinând cont de geometria sistemului (nucleul se află în origine, vezi figura 1), se va ţine cont că anumite soluţii nu vor depinde decât de distanţa electron-nucleu (simetrie sferică).

153

Fig.1

Soluţiile se vor scrie:

( ) ( )Ψ Ψe ex y z r, , = (14)

Laplaceianul din relaţia (13) trebuie exprimat în funcţie de r. Pentru aceasta, plecând de la notaţia (12), avem:

∆ Ψ Ψ Ψ Ψe

e e e

x y z= + +∂

∂∂

∂∂

∂

2

2

2

2

2

2 (15)

Scrierea laplaceianului în funcţie de r înseamnă să exprimăm fiecare din derivatele din relaţia (15) în funcţie de r; se remarcă atunci că:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

x

r

x

y

r

y

z

r

z

Ψ Ψ

Ψ Ψ

Ψ Ψ

e e

e e

e e

r

r

r

=

=

=

(16)

şi deoarece:r x y z2 2 2 2= + + (17)

se obţine:

∂∂∂∂∂∂

r x r y r z

=

=

=

xryrzr

(18)

ceea ce ne permite să scriem relaţiile (16) sub forma:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

x

r

y

r

z

r

Ψ Ψ

Ψ Ψ

Ψ Ψ

e e

e e

e e

xryrzr

=

=

=

(19)

154

Ţinând cont de (18), ecuaţiile (19) devin după derivare:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

3

2

2

2

21Ψ Ψ Ψ Ψe e e e

x r rxr r

xr r

= − + (20)

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

3

2

2

2

21Ψ Ψ Ψ Ψe e e e

y r ryr r

yr r

= − + (21)

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

3

2

2

2

21Ψ Ψ Ψ Ψe e e e

z r rzr r

zr r

= − + (22)

Adunând (20), (21) şi (22), laplaceianul (15) devine:

∆ ΨΨ Ψ

ee e

r r= +2

2 r

2∂∂

∂∂

(23)

Pentru aceste soluţii ( )Ψ e r la simetria sferică, ecuaţia Schrödinger (13) se scrie:

∂∂

∂∂

E + 2

2 2022 2 0Ψ Ψ Ψe e

er r rm e

r+ +

=

(24)

Această ecuaţie ne indică faptul că fiecare valoare a energiei E corespunde unei soluţii ( )Ψ e r unice. Se spune, atunci, că nivelele de energie corespunzătoare stărilor <<s>> nu sunt degenerate.

2.2. Studierea soluţiilor

2.2.1. Prima soluţie

Prima soluţie (cea mai simplă) a ecuaţiei (24) se scrie:

( )Ψ e r A1 = era (25)

şi vom numi E1 energia corespunzătoare acestei soluţii. Se calculează:

∂∂

∂∂

r

r

2

2

Ψ Ψ

Ψ Ψ

ee

ee

a

a

11

12 1

1

1

= −

= (26)

şi, substituind în (24), obţinem:

155

1 2 2 02 2 102

a arm E e

r− + +

=

(27)

Se grupează termenii constanţi şi cei care sunt proporţionali cu 1/r:

1 2 1 2 2 02 2 102

2am E

rme

a+

+ −

=

(28)

Această ecuaţie nu este verificată pentru toate valorile lui r decât dacă:

1 2 02 2 1am E+ =

(29)

2 2 002

2me

a− = 30)

şi din relaţia (30) se obţine:

ame

= 2

02 (31)

Recunoaştem că această constantă a este tocmai raza Bohr:

r=a=0.53 Å (32)

şi înlocuind (31) în (29) obţinem:

E me1

04

22= −

(33)

Recunoaştem că E1 este primul nivel de energie al atomului de hidrogen (starea fundamentală), iar valoarea sa este:

E1= -13.6 eV

2.2.2. A doua soluţie. Generalizare

A doua soluţie a ecuaţiei (24) se scrie:

( )Ψ e r B2 =

− e 2 - rb

r2b (34)

şi vom numi E2 energia corespunzătoare acestei soluţii. Derivând şi substituând în ecuaţia (24), cu ajutorul unui raţionament identic celui din paragraful anterior se obţine:

156

b ameo

= = 2

2 (35)

E me E2 204

2 2 112 2

12

= − =

(36)

E2 reprezintă al doilea nivel de energie al atomului de hidrogen (prima stare excitată). De asemenea, se poate continua cu scrierea soluţiilor din ce în ce mai complicate, notate:

( ) ( ) ( )Ψ Ψ Ψe e enr r r3 4 , , ... , , ...

şi se constată că energia corespunzătoare soluţiei ( )Ψ en r se scrie:

En

En = 12 1 (37)

Astfel se regăsesc previziunile teoriei lui Bohr!

2.3. Normarea funcţiilor de undă

Am văzut că funcţiilede undă trebuie să fie normate, ceea ce revine la a scrie:

Ψ Ψ * dτv∫ = 1

Elementul de volum sferic se scrie:

d dr d dτ θ θ ϕ= r 2 sin (38)

iar condiţia de normare devine:

Ψ Ψe e dr d d* sinr 2 θ θ ϕ∫ ∫ ∫ = 1 (39)

cu: 000 2

≤ ≤ ∞≤ ≤≤ ≤

rθ πϕ π

Soluţiile de aici fiind radiale (independente de θ ,ϕ), se poate scrie imediat:

Ψ Ψe e dr d d* sinr 2

0

θ θ ϕπ π

∫∫ ∫∞

=0 0

21 (40)

şi se obţine:

157

4 10

π r2Ψ Ψe e dr*∞

∫ = (41)

Pentru prima soluţie, pătratul amplitudinii funcţiei de undă se scrie:

Ψ Ψ Ψe e e A* = =12 2 e - 2r

a (42)

de unde se obţine:

4 12π e r - 2ra 2

0

A dr∞

∫ = (43)

După două integrări prin părţi, integrala (43) se scrie:

e r -2r a 2

0

dr a∞

∫ =3

4 (44)

de unde, înlocuind în (43), se obţine:

A2 1=π a3 (45)

ceea ce ne permite să scriem prima soluţie (25) sub forma:

( )( )

Ψ ear

a1

3 1 21=

π e-r

(46)

În acelaşi mod se realizează normarea celei de-a doua soluţii (34). Se obţine:

B2 132

=π a3 (47)

ceea ce ne permite să scriem relaţia (34) sub forma:

( )( )

Ψ ear

a2

3 1 221

4 2=

2 - ra

e-r

π (48)

2.4. Determinarea soluţiilor complete

158

Funcţiile de undă ( )Ψ en r pe care le vom studia sunt soluţiile ecuaţiei Schrödinger independente de timp. Pentru a obţine soluţiile complete trebuie să multiplicăm rezultatele obţinute cu temenul temporal:

( ) ( )Ψ Ψx y z x y ze, , , ,= e-i E t Prima soluţie se va scrie:

( ) ( )Ψ Ψ1 1r t re, = e-i E t1 (49)

şi, ţinând cont de relaţia (46), va deveni:

( )( )

Ψ 13 1 21r t

a, =

π e e-r a -i E t1

(50)

A doua soluţie se va scrie asemănător:

( ) ( )Ψ Ψ2 2r t re, = e-i E t2 (51)

şi, ţinând cont de relaţia (48), va deveni:

( )( )

Ψ 23 1 2

1

4 2r t

a, =

π

2 - ra

e e-r 2a -i E t21

(52)

2.5. Interpretarea fizică

Deoarece soluţiile complete sunt determinate, ne rămâne să interpretăm rezultatele obţinute. Pentru aceasta, vom studia probabilitatea de prezenţă a unui electron într-un punct dat din spaţiu.

Condiţia de normare a funcţiei de undă este:

Ψ Ψ * dv

τ∫ = 1

Această condiţie ne indică faptul că pătratul amplitudinii undei asociate Ψ Ψ * are dimensiuni de invers de volum. Se deduce deci că Ψ Ψ * , care reprezintă probabilitatea ca un corpuscul să se găsească într-un punct dat din spaţiu, este o "densitate de probabilitate" (probabilitatea pe unitatea de volum).

Scriem condiţia de normare pentru funcţiile de undă radiale (41):

4 10

π r2Ψ Ψ * dr∞

∫ =

159

Scriem că densitatea de probabilitate radială P(r) de a găsi un electron într-un punct al spaţiului este normată (ceea ce revine la a spune că este sigură găsirea electronului în întreg spaţiul):

( )P r dr0

1∞

∫ = (53)

Comparând relaţiile (41) şi (53) se obţine:

( )P r r e e= 4 2π Ψ Ψ * (54)

Pentru prima soluţie radială (50):

( )( )

Ψ 13 1 21r t

a, =

π e e-r a -i E t1

se găseşte că densitatea de probabilitate este:

( )P r ra

e r a1

2

324= − (55)

Figura 2 reprezintă variaţia lui P1(r) în funcţie de r/a.

Fig.2

Se observă că probabilitatea are un maxim pentru:

r a= (56)

adică pentru o distanţă electron-nucleu egală cu raza Bohr!Să înţelegem semnificaţia fizică a acestui rezultat:

ţinând cont de forma lui P1(r) (figura 2), observăm că electronul se poate găsi la o distanţă oarecare de nucleu (contrar teoriei lui Bohr care prezicea că aceste distanţe sunt cuantificate); dintre toate aceste distanţe posibile, cea mai probabilă este cea care corespunde razei lui Bohr.

Pentru a doua soluţie radială (52) se găseşte că densitatea de probabilitate este:

( )P r ra

e r a2

2

318

=

− 2 - ra

2 (57)

Figura 3 reprezintă variaţia lui P2(r) în funcţie de r/a.

160

Fig.3

Se observă că probabilitatea trece prin două maxime pentru:

( )( )

r a

r a

= −

= +

3 5

3 5

(58)

Acest rezultat înseamnă că electronul se găseşte în mod preferenţial la distanţa ( )r a= +3 5 de

nucleu; totuşi, există o şansă neneglijabilă de a-l găsi la distanţa ( )r a= −3 5 de nucleu. Constatăm, de asemenea, că electronul se poate găsi şi la alte distanţe, în afară de r = 0 şi r = 2 pentru care probabilitatea este nulă.

Este evident că raţionamentele dezvoltate aici pentru primele două relaţii radiale sunt aplicabile şi soluţiilor mai complicate, notate:

( ) ( ) ( )Ψ Ψ Ψ3 4r t r t r tn, , , , , ...,

3. Studierea stărilor <<p>>

3.1. Ecuaţia Schrödinger pentru funcţiile de undăcele mai simple dependente de r, θ, ϕ

Vom studia soluţiile radiale ale ecuaţiei Schrödinger. Se găseşte că aceste soluţii, care sunt cele mai simple, nu sunt unice. Există şi altele care ne conduc la stările <<p>> şi care depind simultan de r, θ şi ϕ. Aceste soluţii se scriu:

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

Ψ

Ψ

Ψ

ex

ey

ez

r xr y

r z

, ,

, ,

, ,

θ ϕ

θ ϕ

θ ϕ

=

=

=

f r

f r

f r(59)

unde x, y, z sunt definite în coordonate sferice;

x ry rz r

===

sin cossin sincos

θ ϕθ ϕθ

(60)

Vom scrie ecuaţia Schrödinger (13) pentru soluţia notată ( )Ψ ex r, ,θ ϕ . Trebiue deci să exprimăm laplaceianul (15) în funcţie de r, θ şi ϕ:

161

∆ Ψ Ψ Ψ Ψ= + +∂∂

∂∂

∂∂

2 2 2

y x z2 2 2

Scrierea laplaceianului în funcţie de r, θ, ϕ înseamnă exprimarea fiecărei derivate a soluţiei ( )Ψ ex r, ,θ ϕ în funcţie de r, θ, ϕ. Derivând în raport cu x obţinem:

( ) ( )∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

x

Ψ ex f r x fx

f r x fr

rx

= + = + (61)

şi înlocuind ∂∂

r x

cu valoarea sa din (18) se obţine:

( )∂∂

∂∂

x

Ψ ex f r xr

fr

= +2

(62)

Derivata a doua în raport cu x se scrie:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2Ψ ex fx r

fr r

fr x

x

x

x x

2

2 2= +

+

(63)

ceea ce devine:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

31 2Ψ ex fr

rx r

xr xr

fr r

fr

rx x

x r

2

2= + −

+

(64)

şi, ţinând cont de (18), se obţine în final:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2 3

3 2

23

Ψ ex xr

fr

xr

fr r x

x r2

3

2= − + (65)

Rămâne acum să exprimăm derivatele secunde în raport cu y şi z. În raport cu y:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

Ψ exy

x fy

x fr

ry

= = (66)

şi, ţinând cont de relaţia (18), vom avea:

∂∂

∂∂

Ψ exy

xyr

fr

= (67)

Derivata a doua în raport cu y se scrie atunci:

162

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2Ψ ex

yxyr

xyr y

f r

y

f r

=

+

(68)

şi ţinând cont de (18), devine:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

3

2

2Ψ ex

yxr

xyr

xyr

f r

f r

f r

2

2= − + (69)

Înlocuind y cu z în relaţia (69) se obţine derivata a doua în raport cu z:

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

3

2

2Ψ ex

zxr

xzr

xzr

f r

f r

f r

2

2= − + (70)

Adunând relaţiile (65), (69) şi (70), laplaceianul (15) devine:

∆ Ψ ex x f f= + r

xr

r

2

2∂∂

∂∂

4 (71)

Dacă refacem calculele precedente pentru soluţiile ( )Ψ ey r, ,θ ϕ şi ( )Ψ ez r, ,θ ϕ , se obţin :

∆ Ψ ey y f f= + r

yr

r

2

2∂∂

∂∂

4 (72)

∆ Ψ ez z f f= + r

zr

r

2

2∂∂

∂∂

4 (73)

Ecuaţia Schrödinger se va scrie:

-pentru soluţia ( )Ψ ex r, ,θ ϕ :

( )x f xr

m E er

x r

f r

f r2

2∂∂

∂∂

+ + +

=4 2 0202

(74)

-pentru soluţia ( )Ψ ey r, ,θ ϕ :

( )y f yr

m E er

y r

f r

f r2

2∂∂

∂∂

+ + +

=4 2 0202

(75)

-pentru soluţia ( )Ψ ez r, ,θ ϕ :

163

( )z f zr

m E er

z r

f r

f r2

2∂∂

∂∂

+ + +

=4 2 0202

(76)

Remarcăm că fiecare ecuaţie se poate simplifica, cu x prima, cu y a doua şi cu z cea de-a treia. Constatăm atunci că ecuaţia Schrödinger se scrie sub aceeaşi formă pentru cele trei soluţii:

( ) r

f r

f r2

2∂∂

∂∂

fr

m E er

+ + +

=4 2 0202

(77)

Această ecuaţie ne indică faptul că fiecarei valori E îi corespunde o soluţie f(r) unică. Ori, cele trei funcţii de undă (59) sunt înmulţite cu f(r):

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

Ψ

Ψ

Ψ

ex

ey

ez

r xr y

r z

, ,

, ,

, ,

θ ϕ

θ ϕ

θ ϕ

=

=

=

f r

f r

f r

Se deduce deci că fiecărei valori E îi corespund trei soluţii notate Ψ ex , Ψ ey şi Ψ ez . Se spune atunci că nivelele de energie corespunzătoare stărilor <<p>> sunt degenerate de ordinul trei.

3.2. Studiul soluţiilor

Prima soluţie (cea mai simplă) a ecuaţiei (77) se scrie:

( )f r C r c= e- (78)

şi vom numi E2 energia corespunzătoare acestei soluţii. Se calculează:

( )

( )

∂∂∂∂

f r

f r

f r

f r2

2

= −

=

1

12

c

c

(79)

şi, substituind în ecuaţia (77), obţinem:

1 4 2 02 2 2

2

c crm E q

r+ + +

=

(80)

Se grupează termenii constanţi şi cei proporţionali cu 1/r:

164

1 2 1 2 4 02 2 2

2

2cm E

rmq

c+

+ −

=

(81)

Această ecuaţie nu este verificată pentru toate volorile lui r, decât dacă:

1 2 02 2 2cm E+ =

(82)

2 4 02

2mq

c− = (83)

Plecând de la relaţia (83) se obţine:

cmq

= 22

2

(84)

şi recunoaştem în constanta c dublul razei lui Bohr:

Capitolul 10

MOMENTE CINETICE ŞI MOMENTE MAGNETICE

165

1.34MOMENTUL CINETIC

1.34.1Valoare proprie şi funcţie proprie

În acest capitol ne propunem să studiem semnificaţia numerelor cuantice l şi ml. Reluăm scrierea ecuaţiei Schrödinger independentă de timp:

( ) ( ) , , , ,H x y z E x y z e eΨ Ψ=

Remarcăm că H este un operator (hamiltonian) ataşat funcţiei de undă ( )Ψ e x y z, , a sistemului. Membrul drept al ecuaţiei este produsul dintre o mărime scalară E şi aceeaşi funcţie de undă

( )Ψ e x y z, , . Se spune că mărimea fizică E este asociată operatorului H . Constatăm că "observabila" H nu perturbă starea sistemului (deoarece regăsim aceeaşi funcţie de undă

( )Ψ e x y z, , după "observaţie" în membrul drept): "valoarea proprie" a lui H este deci E.Să recapitulăm acum regulile definite anterior (vezi capitolul 8) pentru un sistem

staţionar:- se caută valoarea proprie a mărimii fizice "energie";- se spune că energia este funcţie de impulsul

p şi de poziţia r şi se notează E(p,r);- în expresia energiei se înlocuiesc

p şi r cu operatorii asociaţi:

p i

x x

x = −

=

x

∂∂

(10.1)

şi alte expresii similare pentru , , ,p p yy z respectiv z care definesc operatorul hamiltonian H asociat mărimii fizice energie;- se acţionează cu operatorul hamiltonian asupra funcţiei de undă Ψe ;- dacă Ψe este o "funcţie proprie" a sistemului, rezultatul "observaţiei" hamiltonianului asociat mărimii fizice energie are pentru energie valoarea proprie E, căci procesul de măsurare (observare) a lui H nu perturbă sistemul; se obţine atunci ecuaţia Schrödinger staţionară.

Putem generaliza acest rezultat pentru cazul unei mărimi fizice oarecare A. Se pot, de asemenea, defini regulile următoare:- se caută valoarea proprie a mărimii A;- această mărime fizică poate depinde de impuls şi de poziţie şi o notăm A(p,r);- în expresia lui A înlocuim p şi r cu operatorii asociaţi (10.1), ceea ce defineşte operatorul  asociat mărimii fizice A;- se aplică operatorul  asupra funcţiei de undă a sistemului;- dacă Ψ este o funcţie proprie a sistemului, rezultatul "observării" operatorului  asociat mărimii fizice A este valoarea proprie a, deoarece procesul de măsură (observaţie)  nu perturbă sistemul; se scrie atunci, în forma generală:

A a Ψ Ψ= (10.2)

166

- dacă Ψ nu este funcţie proprie a sistemului, operatorul  perturbă sistemul şi măsura modifică starea sistemului; se scrie atunci, în forma generală:

A Ψ = ϕ (10.3)

şi nu există valoare proprie asociată lui Â.

1.34.2Operatorii momentului cinetic

Am observat în capitolul precedent că există mai multe stări posibile pentru un acelaşi nivel de energie. În plus, pentru fiecare stare, pot exista mai multe soluţii. Ne rămâne deci să determinăm ce semnifică aceste stări şi aceste soluţii pe care le-am reperat prin numerele cuantice l şi ml. Vom vedea că aceste stări diferite şi soluţiile corespunzătoare au valori particulare ale momentului cinetic al electronului.

Ecuaţia Schrödinger independentă de timp nu ne furnizează decât valorilor posibile ale energiei sistemului atomic şi poziţiile în spaţiu ale electronului. Ori, într-un sistem izolat, nu se produce doar conservarea energiei, ci şi a momentului cinetic L . Vom pleca deci de la consideraţiile generale din paragraful precedent, pentru a construi un operator al momentului cinetic şi a calcula valorile proprii ale acestei mărimi. Să scriem expresia clasică a momentului cinetic:

L r= × p (10.4)

Acesta poate fi exprimat şi sub forma unui determinant:

Li j kx y zp p px y z

= (10.5)

şi efectuând: L i

y zp p

jx zp p

kx yp py z x z x y

= − + (10.6)

de unde: L i j k= + +L L Lx y z (10.7)

cu:Lx = −yp zpz y

(10.8)

şi alte două expresii similare pentru Ly şi Lz obţinute prin permutări circulare.Scriem atunci operatorii moment cinetic asociaţi mărimii fizice

L , înlocuind x, y, z, px ,

py , pz cu operatorii asociaţi (10.1). Vom avea:

167

L i zyx = − −

y

z∂

∂∂

∂ (10.9)

şi alte două expresii similare pentru Ly şi Lz obţinute prin permutări circulare.

1.34.3Valorile proprii ale momentului cinetic

1.34.3.1Stările s

Aceste stări depind în mod unic de distanţa r electron-nucleu: Ψe(r); aplicăm operatorul Lx asupra lui Ψe(r):

( ) ( )L r i yz

zy

rx e eΨ Ψ= − −

∂

∂∂

∂ (10.10)

ceea ce se mai poate scrie astfel:

( )L r i yr z

zr yx e

e eΨ Ψ Ψ= − −

r r∂

∂∂∂

∂∂

∂∂

(10.11)

Aplicând Ly şi Lz asupra funcţiei Ψe(r) şi ţinând cont de relaţiile (9.16), se obţine:

( )( )( )

L r

L r

L r

x e

y e

z e

Ψ

Ψ

Ψ

=

=

=

0

0

0

(10.12)

Se deduce de aici că momentul cinetic al electronului are o valoare proprie nulă în stările s.

1.34.3.2Stările p

Am văzut, în capitolul precedent, că există trei soluţii, notate:

( )( )

Ψ Ψ Ψ

Ψ Ψ Ψ Ψ

Ψ Ψ Ψ Ψ

2 2

2

2

2 1

2 1

1212

1 0 p

p

p

z

+

-

= =

= = +

= = −−

z

l x y

l x y

i

i

(10.13)

care se mai pot scrie, pentru soluţia dependentă de poziţie şi ţinând cont de relaţia (9.54) din capitolul anterior:

168

( )

( ) ( )

( ) ( )

Ψ

Ψ

Ψ

e

e

z

x i y

x i y

2

2

2

12

12

p

p

p

z

+

-

f r

f r

f r

=

= +

= −

(10.14)

- Să aplicăm operatorul Lx asupra funcţiei Ψ e2 pz :

( )L i yz

zy

z rx e pzΨ 2 = − −

f∂

∂∂

∂ (10.15)

relaţie care se mai poate scrie:

( )L i y r yz fr

rz

z fr

ryx e pz

Ψ 22= − + −

f ∂

∂∂∂

∂∂

∂∂

(10.16)

şi care devine, ţinând cont de relaţia (9.16) din capitolul precedent:

( )L i y rx e pzΨ 2 = − f (10.17)

Ori, se observă că:( )Ψ e pz

y r2 ≠ f (10.18)

şi atunci se deduce că (10.17) este de forma (10.3):

A =Ψ ϕ

deci nu există valoare poprie a lui Lx pentru soluţia Ψ e2 pz .Se arată în mod asemănător că, aplicând operatorul Lx asupra soluţiilor Ψ e2 p+ şi

Ψ e2 p- , nu există valoare proprie pentru acest operator.

- Să aplicăm operatorul Ly :

Când se aplică Ly asupra soluţiilor Ψ e2 pz , Ψ e2 p+ , Ψ e2 p- , se arată la fel că nu există valoare

proprie pentru Ly , iar rezultatul "observaţiei" are ca efect modificarea funcţiei de undă.

- Să aplicăm operatorul Lz :-pentru Ψ e2 pz :

( )L i xy

yx

rz e pzΨ 2 = − −

z f∂

∂∂

∂ (10.19)

relaţie care se mai poate scrie:

169

L i xz fr

ry

yz fr

rxz e pz

Ψ 2 = − −

∂

∂∂∂

∂∂

∂∂

(10.20)

şi care devine, ţinând cont de relaţia (9.16) din capitolul precedent:

Lz e pzΨ 2 0= (10.21)

Ψ e2 pz este deci funcţie proprie pentru operatorul Lz , având valoarea proprie 0.-pentru Ψ e2 p+ :

( ) ( )L i xy

yx

x iy rz e pΨ 2 += − −

+ 1

2 f∂

∂∂

∂(10.22)

relaţie care se mai poate scrie:

( )

( )

L i x fr

ry

ix f r ixy fr

ry

xy fr

rx

iy fr

rx

z e pΨ 22

2

2+= − + + −

− −

-y f r

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

(10.23)

şi care devine, ţinând cont de relaţia (9.16) din capitolul precedent:

( )

( )

L i x yr

fr

ix f r i xyr

fr

x yr

fr

i fr

z e pΨ 2

2 2

2 2

2+= − + + −

− −

-y f r xyr

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

(10.24)

Astfel, se obţine:

( )[ ( ) ]L i ix f rz e pΨ 2 2+= − − y f r (10.25)

de unde:

[ ] ( )L x rz e pΨ 2 2+= + iy f (10.26)

şi, ţinând cont de relaţia (10.14):

Lz e p e pΨ Ψ2 2+ += (10.27)

Ψ e p2 + este deci funcţie proprie a operatorului Lz cu valoarea proprie + .Aplicând operatorul Lz asupra soluţiei Ψ e p2 − , se arată în mod asemănător că Ψ e p2 − este

funcţie proprie a operatorului Lz cu valoarea proprie − , adică:

170

Lz e p e pΨ Ψ2 2− −= − (10.28)

1.34.3.3Stările d

Când se face calculul, pentru stările d, se arată că nu există valoare proprie pentru operatorii Lx şi Ly . Dimpotrivă, se găsesc următoarele valori proprii asociate operatorului Lz :

− 2 , - , 0 , + , + 2

1.34.4Cuantificarea spaţială

În tabelul 10.1 sunt recapitulate toate rezultatele:

Stări Soluţii LxLy

Lz

s Ψ e l s 0 0 0Ψ e p2 +

+ p Ψ e pz2 fără valoare definită 0

Ψ e p2 −−

Ψ e d3 2+ 2

Ψ e d3 1+

d Ψ e d3 0fără valoare definită 0

Ψ e d3 1−−

Ψ e d3 2−− 2

Tabelul 10.1.

Remarcăm că fiecare soluţie este caracterizată de o valoare proprie a operatorului moment cinetic Lz . Aceasta înseamnă că fiecare soluţie corespunde unei valori proprii particulare a proiecţiei momentului cinetic în lungul axei Oz: se constată că această proiecţie a momentului cinetic este cuantificată.

Să scriem, la modul general, ecuaţia cu valori propri a operatorului Lz sub forma:

L mz e l eΨ Ψ= (10.29)

unde ml este un întreg definit prin:

Stări s l = 0 şi ml = 0 Stări p l = 1 şi ml = -1, 0, +1

171

Stări d l = 2 şi ml = -2, -1, 0, +1, +2

Se deduce deci că:− ≤ ≤ +l m ll (10.30)

Înţelegem acum semnificaţia numărului cuantic ml asociat fiecărei soluţii: cantitatea ml reprezintă valoarea proprie a proiecţiei momentului cinetic pe axa z pentru soluţia considerată. Recapitulând rezultatele observăm că:

n: caracterizează nivelul de energie.0 1≤ ≤ −l n : caracterizează starea.− ≤ ≤ +l m ll : caracterizează soluţia.

Tabelul 10.2 regrupează toate rezultatele privitoare la aceste numere.Pentru o stare dată (l=constant) există (2l + 1) soluţii (adică − ≤ ≤ +l m ll ).Pentru un nivel dat, numărul total de soluţii se scrie:

( )2 10

12l n

l

n+ =

=

−

∑ (10.31)

deoarece, pentru fiecare valoare a lui n, l ia valori de la 0 la (n - 1).

n l ml Starea Număr de soluţii1 0 0 1s 1

2 0 0 2s 1

2 1 +1 2p+ 12 1 0 2pz 1

2 1 -1 2p- 1

Tabelul 10.2.

Ne rămâne în final să dăm o interpretare fizică numărului cuantic l. Aşa cum am definit operatorii Lx , Ly , Lz , vom defini operatorul:

L L L Lx y z2 2 2 2= + + (10.32)

şi scriem ecuaţia cu valori propri a lui L2 (vezi anexa A3):

( )L l 2 l + 1 e2

eΨ Ψ= (10.33)

172

Vedem acum că numărul cuantic l, care defineşte o stare, este legat în mod direct de modulul momentului cinetic prin relaţia (10.33). Fiecare stare este deci caracterizată de modulul momentului cinetic care îi este asociat.

Se ridică întrebarea de ce valoarea proprie a lui L2 este ( )l l + 1 2 şi nu l 2 2 . Pentru a ne convinge este suficient să privim ce se întâmplă când ml ia valoarea sa maximă l; relaţia (10.33) se scrie atunci, substituind (10.29):

( ) L L l x y2 2+ e

2eΨ Ψ= (10.34)

pentru ml = l. Acest rezultat ne arată că Lx2 şi Ly

2 nu sunt determinaţi şi că nu există valoare

proprie pentru Lx şi Ly (dacă am lua ca valoare proprie a lui L2 cantitatea l 2 2 , rezultatul

(10.34) ar fi nul, ceea ce ar însemna că Lx şi Ly au valoarea proprie bine determinată şi egală cu zero !).

1.35MOMENTUL MAGNETIC DIPOLAR

Fie un circuit electric închis ca cel din figura 10.1 în care n este vectorul unitate al normalei la suprafaţa de mărime S.

Figura 10.1.

Vectorul moment magnetic corespunzător acestui circuit se defineşte cu formula

µ = I S n

Prin definiţie intensitatea curentului este

I dQdt

=

În cazul mişcării orbitale a electronului, aceasta fiind periodică (de perioadă T), dacă dt=T, atunci dQ=q (-e). Deci

I qT

=

173

Având în vedere că traiectoria este plană, în coordonate polare aria S este

S r d= ∫12

2 ϕ

În aceleaşi coordonate modulul momentului cinetic este l mr ddt

= 2 ϕ (vezi anexa A2).

Atunci

S l dtm

lT= =∫ 2 2

Având în vedere că vectorul moment cinetic şi vectorul suprafaţă sunt paraleli rezultă imediat că

µ = q

ml

2

sau µ γ= ⋅L l (10.35)

unde am notat cu γ Lq

m=

2, mărime care se numeşte raport giromagnetic. Valoarea acestui

raport, corespunde mişcării orbitale. În cazul general, raportul giromagnetic se defineşte ca raportul dintre momentul magnetic şi momentul cinetic. Pentru un electron ( q e= − ) care se mişcă într-un câmp central

m2e

L −=γ

Notăm cu

µ Bem

=

2 (10.36)

mărimea pozitivă numită magnetonul Bohr (mărime dedusă concomitent şi independent de Niels Bohr şi de savantul român Stefan Procopiu). Ca urmare, momentul magnetic orbital al electronului se scrie

µ µ

LB l= − (10.37)

Magnetonul Bohr este o constantă universală şi reprezintă unitatea naturală în care se exprimă momentele magnetice de natură electronică, în acelaşi mod în care este unitatea naturală a momentelor cinetice. Plecând de la constantele fundamentale se calculează

224B mA10273,9 / −⋅=µ

Generalizând, pentru orice particulă încărcată electric sau pentru orice sistem de particule încărcate electric, care se află în mişcare localizată în spaţiu, se poate defini operatorul momentul moment magnetic dipolar, proporţional cu operatorul moment cinetic orbital. Pentru aceasta, este

174

comod de exprimat raportul giromagnetic în funcţie de valoarea normală ( )m2/q , calculată în mişcarea orbitală, punând :

m2qg=γ (10.38)

Numărul fără dimensiuni g se numeşte factorul lui Landé (sau numai factorul g). El reprezintă câtul dintre raportul giromagnetic al atomului şi raportul giromagnetic orbital. Experienţa arată că cel mai adesea factorul lui Landé este un număr fracţionar simplu (spre exemplu, 3/2). Factorul g este legat de magnetonul Bohr prin relaţia :

Bg µ⋅=⋅γ

1.36EXPERIMENTUL STERN - GERLACH

Experimentul realizat de Stern şi Gerlach în 1922 pentru măsurarea valorilor posibile ale momentului magnetic dipolar, constituie unul dintre experimentele fundamentale ale fizicii atomice. În acest experiment, un fascicul de atomi de Ag trece printr-un câmp magnetic neomogen. Forma câmpului este astfel aleasă încât asigură un gradient în lungul axei Oz (figura 12.2).

Dacă atomii posedă un moment magnetic µ , ei interacţionează cu câmpul magnetic

neomogen, energia de interacţie fiind:

U B B zz= − ⋅ = − ⋅ µ µ ( ) (10.39)

Forţa care acţionează asupra acestor atomi va fi dirijată după axa Oz (deoarece s-a ales B după axa Oz):

F U dB z

dzkz= − ∇ = ⋅µ ( )

(10.40)

(k este versorul axei Oz, orientată vertical în sus).

175

Figura 10.2. Dispozitivul Stern-Gerlach. Câmpul magnetic dintre cei doi poli este indicat prin liniile de câmp.

Pe ecran se observă devierea fasciculului cu mărimea :

zMv

dBdz

dz= ⋅ ⋅ ⋅ +

µ( )

l l2 2 (10.41)

unde M este masa atomului, v este viteza lui de deplasare în lungul axei Oy (dacă fasciculul nu este monocromatizat, v reprezintă viteza cea mai probabilă sau viteza medie a distribuţiei Maxwell). Calculul acestei deviaţii este similar celui corespunzător deviaţiei sub acţiunea unei forţe transversale constante a unui fascicul de electroni ce se deplasează între armăturile unui condensator plan. Se demonstrează în teoria cinetică a gazelor că viteza cea mai probabilă în jet este egală cu viteza pătratică medie în vapori.

DeciM kTv2

23

2=

unde T este temperatura din cuptor.Fiecare atom este deviat la trecerea prin câmpul magnetic cu o cantitate care este

proportională cu zµ . Deci, fasciculul este separat în componente după diferitele valori ale lui zµ. Dacă vectorul moment magnetic orbital al atomului are mărimea lµ , atunci, conform fizicii clasice, componenta zlµ poate avea orice valoare între - lµ şi + lµ . Conform mecanicii

cuantice, zlµ poate avea numai valori cuantificate (discrete)

µ µl l B lzg m= − ⋅ ⋅ (10.42a)

unde m l = -l, -l+1, ..., 0, ..., l-1, l (10.42b)

176

Astfel, fizica clasică prezice că fasciculul deviat se împrăştie într-o bandă continuă, corespunzătoare distribuţiei continue a valorilor lui zlµ de la un atom la altul. Mecanica cuantică prezice că fasciculul deviat va fi despicat în mai multe componente discrete. Mai mult, mecanica cuantică prezice că acest lucru se întâmplă pentru toate orientările magnetului, deoarece magnetul este în esenţă un dispozitiv de măsură care investighează cuantificarea componentei momentului magnetic dipolar de-a lungul axei Oz, care este definită prin direcţia în care câmpul lui magnetic creşte în intensitate. Întrucât µ lz va fi cuantificat pentru orice alegere a direcţiei Oz (pentru că lz este cuantificat pentru orice alegere a acestei direcţii, se vor obţine aceleaşi rezultate pentru toate poziţiile magnetului ce creează câmpul magnetic neomogen.

Stern şi Gerlach au găsit că fasciculul de atomi de argint este despicat în două componente discrete (figura 10.3).

Figura 10.3. Configuraţia de deflexie înregistrată pe un detector plan, într-un experiment Stern-Gerlach. Maximum de deviaţie se observă la centrul fasciculului, deoarece atomii respectivi trec prin regiunea cu gradient maxim de câmp.

Observat Previziunea clasică

Ei au găsit, de asemenea, că rezultatele nu depind de alegerea direcţiei Oz. Rezultatele reprezentau calitativ, o demonstraţie experimentală foarte convingătoare a cuantificării componentei z a momentelor magnetice dipolare ale atomilor şi, implicit, a cuantificării momentelor lor cinetice. Cu alte cuvinte, experimentul a arătat că orientarea în spaţiu a atomilor este cuantificată. Fenomenul se numeşte cuantificare spaţială şi a fost întâlnit în 10.1.4. Dar cantitativ, experimentul nu era în acord cu ecuaţiile (10.42a) şi (10.42b), ecuaţii ce conţin previziunile teoriei cuantice a momentelor cinetice. Conform acestor ecuaţii, numărul valorilor posibile ale lui µ l z este egal cu numărul valorilor posibile ale lui m l , număr care este 2l+1. Deoarece l este un număr întreg pozitiv, 2l+1 valori va fi întodeauna un număr impar. De asemenea, pentru orice valoare a lui l, una dintre valorile posibile pentru m este zero (componenta nedeviată). Faptul că fasciculul de atomi de argint este despicat în numai două componente, ambele deviate, arată că ori ceva era greşit în teorie, ori teoria nu este completă. Aşa cum s-a dovedit mai târziu, teoria cuantica (astăzi cunoscută ca teoria cuantică veche) era incompletă.

Experimentul a fost reluat pentru un fascicul de atomi de hidrogen. Acest experiment este semnificativ deoarece atomii de H conţin un singur electron, eliminând astfel ambiguităţile. Deoarece atomii din fascicul sunt în stare fundamentală, temperatura din cuptor fiind relativ scazută (câteva sute de grade K), teoria prezicea că numărul cuantic l este nul. Deci, există o singură valoare posibilă pentru lm , anume lm =0 şi ne-am astepta ca fasciculul să nu fie deviat,

zlµ fiind nul. Totuşi, s-a găsit că fasciculul este despicat simetric în două componente. Rezultă cu certitudine că există un anumit moment magnetic dipolar pe care nu l-am luat în consideraţie. O posibilitate este existenţa unui moment magnetic dipolar asociat mişcării sarcinilor în nucleu.

177

Mărimea unui astfel de moment magnetic ar fi de ordinul M2

e, unde M este masa protonului.

Dar momentul magnetic dedus din mărimea despicării este de ordinul unui magneton Bohr

electronic m2

e, unde m este masa electronului. Deci, sursa momentului magnetic observat

trebuie să fie electronul.

1.36.1Spinul electronului

Aceste fapte conduc la anumite presupuneri rezonabile. Astfel, s-a atribuit electronului un moment magnetic dipolar intrinsec

µ S , numit moment magnetic de spin şi un moment cinetic

intrinsec S , numit moment cinetic de spin sau, pe scurt, spin. Într-o viziune clasică, se

consideră că electronul creează un câmp magnetic exterior echivalent unui dipol magnetic, ca urmare a rotaţiei în jurul axei proprii# . Această imagine nu are nici un sens la scară cuantică şi considerăm pur şi simplu spinul electronului ca o caracteristică a acestuia, ca şi masa sau sarcina. Mărimea S şi componenta Sz a momentului cinetic de spin au valorile

S s s

S mz s

= +

= ⋅

( )1

unde s şi sm sunt numere cuantice (de notat că xS şi yS nu sunt cuantificate şi nici xL şi yL ). Relaţia dintre momentul magnetic de spin şi momentul cinetic de spin are aceeaşi formă ca şi în cazul mişcării orbitale, adică

µ µ

Ss Bg

S= −

µ µS s B szg m= −

Mărimea sg se numeşte factor g de spin. Din experiment rezultă că fasciculul de atomi de hidrogen este despicat simetric în două componente, deci zSµ are două valori egale, dar de sens opus. Rezultă că m s ia valorile

m s = -1/2 , +1/2 şi s are valoarea

s = 1/2

Forţa care se exercită asupra atomilor ce au doar moment magnetic de spin capătă forma:

F g dB( z

dzm ks B s= − ⋅µ )

# În limba engleză, to spin = a se roti.

178

În funcţie de valoarea lui m s , forţa ia valorile:

ms = − 12

, ( ) F g

dB zdt

ks B− =1 212/ µ (atomii cu electronii ce au spinul antiparalel în

raport cu câmpul magnetic sunt deviaţi în sensul acestuia);

ms = 12

, ( ) F g

dB zdt

ks B1 212/ = − µ (atomii cu electronii ce au spinul paralel în raport

cu câmpul magnetic sunt deviaţi în sens opus acestuia).Măsurând despicarea fasciculului de atomi de hidrogen s-a găsit că g s = 2 . În urma îmbunătăţirii aparaturii de analiză spectrală s-a observat că liniile spectrale au o

"structură fină" , adică nivelele atomice se dedublează (figura 10.4).

Figura 10.4.

Numerele cuantice n, l şi ml nu permiteau explicarea acestui fenomen.Rezultatul experimentului Stern-Gerlach, cât şi datele legate de spectrele atomice, i-au

determinat pe tinerii cercetători Uhlenbeck şi Goudsmit să postuleze în 1925 existenţa momentului cinetic de spin al electronului. Acest mod de introducere a spinului se bazează pe date experimentale. Existenţa lui este postulată în mecanica cuantică nerelativistă, fiind considerat o caracteristică fundamentală a electronului (alături de masă şi sarcină).

Este demn de remarcat faptul că din teoria cuantică relativistă dezvoltată de Dirac în 1929, spinul electronului rezultă direct, fără nici un postulat suplimentar, dovedindu-se astfel că acesta (spinul) este intim legat de relativitate. Valoarea pentru factorul g de spin, dată de această teorie este sg = 2.0023. Experimente rafinate au certificat aceasta valoare.

1.36.1.1Tratarea cuantică a spinului electronic

Admitem în continuare că electronul este caracterizat de două momente cinetice pe care le notăm

L şi

S :

- L rezultă din mişcarea lui în jurul nucleului;

- S este momentul cinetic propriu.

Există mai multe modalităţi de descriere cuantică a spinului. Vom alege pe cea mai simplă, corespunzătoare teoriei lui Pauli. Fie ecuaţiile cu valori proprii ale momentului cinetic cinetic:

179

L mz e l eΨ Ψ=

( )L l le e2 21Ψ Ψ= +

cu:

− ≤ ≤ +l m ll

unde Lz şi L2 sunt operatori ce acţionează asupra funcţiilor de undă proprii spaţiale ( )Ψ e r . Se scriu, prin analogie, ecuaţiile cu valori proprii ale momentului cinetic de spin:

S mz s s sΨ Ψ=

( )S s ss s2 21Ψ Ψ= +

cu:− ≤ ≤ +s m ss

unde Sz şi S2 sunt operatori ce acţionează asupra funcţiilor de undă proprii de spin ( )Ψ s sm ; ms este valoarea proprie asociată proiecţiei spinului pe axa Oz, numărul cuantic s reprezintă modulul spinului. Pentru un moment cinetic orbital dat (l fixat), există (2l+1) valori posibile ale proiecţiei lui ml , adică (2l+1) soluţii. La fel, pentru un moment cinetic de spin dat (s fixat), există (2s+1) valori posibile ale proiecţiei lui ms , adică (2s+1) soluţii. Ţinând seama de cele două momente cinetice, numărul total de soluţii este egal cu (2l+1)(2s+1). Existenţa unei "structuri fine" în spectrele atomice denotă o dedublare a nivelelor de energie, fiind necesară o multiplicare cu 2 a numărului de soluţii dependente de l, ceea ce se reduce a scrie:

2 1 2s + =

de unde deducem că:s = 1 2/

În consecinţă, ms va lua valorile semi-întregi − 1 2/ şi + 1 2/ .Soluţia completă, ţinând seama de cele două momente cinetice ale electronului se scrie:

Ψ Ψ Ψes e s= ⋅

1.37cuplarea momentelor cinetice

Tocmai am văzut că electronul are un moment cinetic orbital L şi un spin

S . Suma

celor două momente defineşte momentul cinetic total J :

J L S= + (10.43)

Proiectând momentul cinetic total pe axa Oz, se defineşte operatorul proiecţie a momentului cinetic total după Oz:

180

J L Sz z z= +

Se scriu, la fel ca pentru Lz şi Sz , valorile proprii ale lui Jz :

J mz es j esΨ Ψ= (10.44)

( )J j jes es2 21Ψ Ψ= +

cu:− ≤ ≤ +j m jj

unde mj este valoarea proprie asociată proiecţiei după Oz a momentului cinetic total şi j este numărul cuantic asociat modulului momentului cinetic total. Căutăm o relaţie între mj şi numerele cuantice ml şi ms . Putem rescrie (10.44):

J L Sz es z es z esΨ Ψ Ψ= +

şi ţinând seama de (10.29): m m ml es s es j es Ψ Ψ Ψ+ =

de unde:m m mj l s= +

Căutăm acum o relaţie între j şi numerele cuantice l şi s. Pentru aceasta, considerăm următoarea problemă clasică: fie 2 vectori

L şi

S a căror sumă este definită în (10.43):

Ce relaţie există între modulul lui J , notat J şi modulele vectorilor

L şi

S , notate L şi S ?

Plecând de la (10.43), se obţine, după ridicarea la pătrat:

J L S L S2 2 2 2= + + ⋅

Ori, produsul L S⋅ este cuprins între două valori extreme, una pentru care

L şi

S sunt paraleli

şi una pentru care L şi

S sunt antiparaleli:

− ≤ ⋅ ≤LS L S LS

Rezultă că J 2 este cuprins în intervalul:

L S LS J L S LS2 2 2 2 22 2+ − ≤ ≤ + +

ceea ce se mai poate scrie:

L S J L S− ≤ ≤ +

181

Modulul vectorului sumă este cuprins deci între diferenţa şi suma modulelor vectorilor L şi

S .

În teoria cuantică se arată, de asemenea, că numerele cuantice j, l şi s, care sunt asociate modulului momentelor cinetice J 2 , L2 şi S2 sunt legate prin inegalitatea:

l s j l s− ≤ ≤ +

Recapitulând principalele rezultate, avem:

J mz es j esΨ Ψ=

( )J j jes es

2 21Ψ Ψ= +

cu:− ≤ ≤ +j m jj (10.45)

şi:

l j l− ≤ ≤ +12

12

(10.46)

Starea cuantică a atomului de hidrogen nu va mai fi definită prin numerele cuantice n, l, ml, ci prin numerele cuantice n, l, s, j, mj. Până să intervină spinul, existau ( )2 1l + soluţii pentru o stare dată, deoarece:

− ≤ ≤ +l m ll

Luând în calcul spinul electronului, există ( )2 1j + soluţii pentru o stare dată, deoarece

− ≤ ≤ +j m jjcu

l j l− ≤ ≤ +12

12

Să determinăm numărul de soluţii în funcţie de l în cazul cu spin:

j l l= −

+ =1

21 2 2j +1= 2 l - 1

2 soluţii

j l l= +

+ = +1

21 2 2 2j +1= 2 l + 1

2 soluţii

deci în total ( )2 2 1l + soluţii. Se vede că s-a dublat numărul iniţial de soluţii ca urmare a introducerii spinului electronic.

Cele două valori extreme din inegalitatea (10.46) pot fi interpretate în modul următor, pentru momentul cinetic orbital l şi spinul s:

- dacă j l= − 12

se spune că acest caz corespunde unei alinieri antiparalele;

182

- dacă j l= + 12

se spune că acest caz corespunde unei alinieri paralele (figura 10.5).

Figura 10.5

Vom încheia acest paragraf printr-un exemplu ilustrativ. Presupunem că atomul de hidrogen se găseşte într-o stare p (l=1). Ţinând seama de (10.45) şi (10.46):

− ≤ ≤ +j m jj

l j l− ≤ ≤ +12

12

putem completa tabloul următor pentru l=1 (starea p).Se poate remarca atunci, în această stare p că avem:- pentru j=1/2 , degenerare de ordinul 2;- pentru j=3/2 , degenerare de ordinul 4.

j 1/2 3/2-3/2

m j -1/2 -1/21/2 1/2

3/2

în total, o degenerare de ordinul 6 (am găsit o degenerare de ordinul 3, fără spin).

1.37.1Modelul vectorial al atomului

În modelul vectorial atomul şi, împreuna cu el, toţi vectorii ataşaţi (momente cinetice, momente magnetice) sunt priviţi ca fiind într-o continua mişcare de precesie în jurul direcţiei privilegiate date de momentul cinetic total; prin urmare, orice vector care nu are această direcţie se roteşte în jurul ei.

Se poate arăta că în cazul atomilor cu un singur electron periferic, frecvenţa mişcării de precesie este de ordinul despicării dubletului galben al sodiului, adică aproximativ 5 1011⋅ Hz.

183

Din cauza înaltei frecvenţe a mişcării de precesie, pentru mărimi care variază lent în comparaţie cu această frecvenţă este suficient să considerăm numai mediile în timp ale acestora.

Deşi nu oferă o reprezentare completă a realităţii, modelul vectorial are o importanţă practică deosebită întrucât permite atât descrierea structurii fine a termenilor spectrali şi a liniilor spectrale, cât şi despicarea acestora în câmpul magnetic, în perfectă concordanţă cu experienţa. Rezultatele acestui model se regăsesc la o tratare cuantică riguroasă!

În modelul vectorial, operatorii momente cinetice sunt reprezentaţi prin vectori; astfel, operatorului J i se asociază un vector de mărime J J( )+ 1 .

Fie cazul unui atom cu un singur electron, având momentul cinetic orbital l şi momentul

cinetic de spin s . Momentul cinetic total este :

operatorial: j = +l s

vectorial: j l s= +

unde j este un vector de mărime j(j +1) ,

l este un vector de mărime l(l +1) , s este un

vector de mărime s(s+1) .

Figura 10.6.

Vectorii l şi s se compun după regula paralelogramului, rezultând

j . Însă vectorul

j

este o caracteristică a stării atomice (fiind o constantă a mişcării), deci nici un plan privilegiat, definit de s şi

l nu poate să existe. În acest caz, ne vom imagina că

l şi s efectuează o mişcare

de precesie în jurul rezultantei lor,j .

Componentele vectorilor l şi s , perpendiculare pe axa vectorului

j , se anulează la

mediere, mediile în timp ale celor doi vectori fiind egale cu proiecţiile acestora pe axa de rotaţie. Unghiul dintre

l şi s se calculează utilizând produsul scalar:

j l s= +

θ⋅++=++= cos sl2slsl2slj 22222

184

)1s(s)1l(l2)1s(s)1l(l)1j(j

sl2sljcos

222

+⋅++−+−+=

⋅−−=θ

(10.47)

1.38InteracŢia spin-orbitĂ

Vom studia interacţia dintre momentul magnetic de spin al unui electron şi câmpul magnetic intern al unui atom uni-electronic. Deoarece acest câmp este legat de momentul cinetic orbital al electronului, această interacţie se numeşte interacţie spin-orbită. Este o interacţie relativ slabă, parţial responsabilă pentru structura fină a stărilor excitate ale atomilor uni-electronici.

Interacţia spin-orbită are loc şi în atomii multielectronici, dar în astfel de atomi este bineînţeles mai tare din cauza câmpurilor magnetice interne intense.

Originea câmpului magnetic intern "simţit" de electron (câmp în care se mişcă electronul) este uşor de înţeles dacă vom considera mişcarea nucleului din "punctul de vedere" al electronului. Într-un sistem de referinţă legat de electron, nucleul încărcat electric se mişcă în jurul electronului şi deci, electronul este fixat în interiorul unei bucle închise de curent, circulară, care produce câmp magnetic. Argumentul este ilustrat calitativ în figura 10.8.

Figura 10.8. Stânga: mişcarea electronului "văzută" de nucleu; dreapta: aceeaşi mişcare "văzută" de electron.

Nucleul încărcat electric se mişcă cu viteza - v creând densitatea de curent

j = - Z e v .

Conform legii Biot-Savart, acest curent produce un câmp magnetic, care în locul unde se află electronul este

30

30

rrxv

4Ze

rrxj

4=B

πµ−=

πµ

Conform legii lui Coulomb, câmpul electric ce acţionează asupra electronului este

E Ze r

r=

4 03π ε

Ultimele două ecuaţii conduc la

185

B

cv E= − ×1

2

Energia potenţială de interacţie dintre momentul magnetic de spin al electronului şi acest câmp magnetic este

∆ E Bs= − ⋅ µ

sau, în funcţie de momentul cinetic de spin al electronului

∆ Eg

s Bs B= ⋅µ

Câmpul electric se poate exprima şi astfel:

Ee

Fe

d V r

d r

r

r= − =1 1 ( )

unde V(r) este potenţialul electric central în care se află electronul, iar vectorul r este orientat spre electron. Deci,

Bec r

dV rdr

r= − ×1 12

( ) v

Dar momentul cinetic orbital se poate scrie astfel

l r mv mv r= × = − ×

Aşadar

Be m c r

d V r

d rl= 1 1

2( )

Atunci, energia de interacţie devine

∆ Eg

e m c r

d V r

d rl ss B= ⋅µ

21

( )

Dar g 2s = şi µ B e / 2m= , astfel că

∆ Em c r

d V r

d rl s= ⋅1 1

2 2( )

Expresia aceasta trebuie corectată. Aşa cum a arătat Thomas (1926), evaluarea consecvent relativistă corectează ultima expresie cu un factor 1/2 (rezultatul corect se obţine şi din ecuaţia relativistă a lui Dirac).

Calculul precedent se generalizează uşor pentru cazul câmpului necentral, înlocuind dV / dr cu derivata parţială a lui V în raport cu r. În final, expresia generală corectă a energiei de interacţie spin-orbită se scrie

186

∆ Em c r

V r

rl s= ⋅1

2

12 2

∂∂

( ) (10.48a)

sau( )∆ E a r l s= ⋅

(10.48b)

1.39Structura fină a spectrelor atomilor de hidrogen

Rezultatele spectroscopice prezentate până acum referitoare la atomul de hidrogen sunt în acord destul de bun cu bine cunoscuta expresie pentru stările energetice staţionare (6.2). Amintim că ea a fost găsită mai întâi pe cale empirică de spectroscopişti. Mai apoi ea a fost justificată în cadrul modelului Bohr-Sommerfeld (vezi capitolul 6). Aceeaşi expresie a fost obţinută apoi şi în cadrul mecanicii cuantice (vezi capitolul anterior). Ar rezulta de aici că, cel puţin pentru atomul de hidrogen nu am putea decela între valabilitatea modelelor semiclasice şi aceea a mecanicii cuantice. Totuşi, la o anliză mai atentă a liniilor spectrale s-a constatat că acestea prezintă de regulă o structură de multiplet care nu poate fi explicată cu expresia mai sus amintită. O asemenea structură numită fină şi hiperfină a fost observată cu ajutorul spectrografelor de mare putere de rezoluţie, chiar şi pentru atomul de hidrogen. Să încercăm să explicăm în cele ce urmează structura fină a spectrelor atomilor de hidrogen. O primă încercare s-a făcut în cadrul modelului Bohr-Sommerfeld. Aşa cum am precizat în capitolul 6, o explicaţie ar putea fi căutată prin considerarea efectului relativist. În cadrul acetui model semiclasic rezulatul care se obţine cu o bună aproximaţie este

E RhcZn

Zn l nn l

B S, ....− = − +

+−

+

2

2

2 21 1

13

4α

(10.49)

unde constanta adimensională α=1/137 este numită constatntă de structură fină (vezi formula 6.29). În cadrul mecanicii cuantice considerarea efectului relativist a fost corect introdusă de Dirac prin obţinerea ecuaţiei care îi poartă numele. Aceasta conduce la o soluţie exactă pentru nivelele energetice ale atomului de hidrogen şi ionii hidrogenoizi. Având în vedere valoarea foarte mică a constantei de structură fină, expresia pentru nivelele energetice respective devine într-o foarte bună aproximaţie:

E RhcZn

Zn j nn j

Dirac, ....= − +

+−

+

2

2

2 21 1

12

34

α (10.50)

De remarcat că în ecuaţia lui Dirac efectul relativist nu este un rezulat numai al variaţiei masei cu viteza. Însuşi spinul electronului este introdus ca o consecinţă a efectului relativist. El este considerat în această tratare ca un grad de libertate intern al particulei. Orice încercare de a se explica clasic această proprietate a eşuat. Spre exemplu este imposibil de calculat în vreo variantă clasică (presupunând că electronul se roteşte în jurul unei axe) valoarea de 2,0023 pentru factorul giromagnetic al electronului. În consecinţă ecuaţia Dirac ţine cont automat de

187

interacţia spin-orbită. Aceasta face ca degenarea după numărul cuantic j să fie ridicată. Degenerarea după l se păstreză în continuare datorită formei particulare a potenţialui de interacţie pur coulombian al atomului cu un singur electron. Ea în fapt este ridicată de un alt efect datorat interacţiei cu vidul şi care poate fi tratat în electrodimamica cuantică (deplasarea Lamb), care este foarte mică, dar perfect măsurabilă astăzi. Datorită interacţiei-spin orbită, momentele cinetice orbital

l şi de spin s al electronului se cuplează la un moment cinetic total

j (vezi paragrafele anterioare). Numerele cuantice l, s şi j vor cuantifica modulele momentelor

cinetice respective. Deoarece este vorba de un atom cu un singur electron s = 1/2. În consecinţă, datorită regulei de cuplare a momentelor cinetice descrisă în paragraful 10.4, j pentru un l dat ia valorile date de formula (10.46). Să studiem spre exemplu structura fină a primei linii spectrale din seria Lyman a atomului de hidrogen. În modelul Bohr-Sommerfeld schema de nivele energetice respectivă, corespunzătoare formulei (10.49) este redată în figura 10.9.

Figura 10.9 Aceeaşi schemă obţinută cu expresia (10.50) este redată de figura 10.10. Aici s-au folosit notaţiile spectroscopice consacrate (vezi capitolul următor)

n Xsj

2 1+

Figura 10.10

188

Pentru a studia tranziţiile între nivele energetice ale atomului trebuie să ţinem cont de regulile de selecţie:

∆ ∆l j= ± = ±1 1;

Ele au fost găsite pe cale empirică de spectroscopişti şi au fost deduse în cadrul mecanicii cuantice. Conform modelului Bohr-Sommerfeld, ţinând cont de regulile de selecţie de mai sus, prima linie din seria Lyman ar trebui să fie nedespicată (vezi figura 10.9). Dimpotrivă, conform previziunii ecuaţiei Dirac relativiste, această tranziţie ar trebui să fie despicată, corespunzând unui dublet (vezi figura 10.10). Experienţa confirmă pe deplin atât calitativ cât şi cantitativ aseastă previziune. În concluzie, chiar şi în cazul atomului şi ionilor hidrogenoizi, modelele semiclasice sunt infirmate de experienţă. O structură fină asemănătoare de dubleţi prezintă şi spectrele metalelor alcaline, datorită asemănării destul de mare, deşi aceşti atomi au mai mulţi electroni (vezi capitolul următor), cu atomul de hidrogen. Aceste spectre sunt descrise pe larg în anexa A4. De fapt, structură de dubleţi a spectrelor respective este una din dovezile experimentale incontestabile ale existenţei spinului electronului.

189

Capitolul 11

ATOMI CU MAI MULŢI ELECTRONI

1.40INTRODUCEREÎn cele ce urmează ne vom ocupa, pe scurt, de teoria atomilor care conţin mai mult

decât un electron. Modul în care spectroscopiştii obişnuiesc să descrie spectrele atomilor cu mai mulţi electroni este bazat pe ideea că electronii sunt priviţi ca mişcându-se într-un câmp central şi nu interacţionând unii cu alţii. Acesta este punctul de plecare în calcul, interacţiile reale fiind tratate ca o perturbaţie. Importanţa relativă a diferitelor feluri de interacţii variază de la element la element, ceea ce explică comportarea chimică şi spectroscopică deosebită pentru diferite elemente. Pentru toţi atomii vor exista termeni în hamiltonian care vor reprezenta interacţia coulombiană de repulsie între electroni sau interacţia magnetică dintre mişcarea orbitală şi cea de spin. Până în prezent, nu există o teorie satisfăcătoare care să ia în considerare efectele relativiste, ca în cazul unui singur electron, dar aceste efecte sunt în general mici, aşa încât în cele ce urmează se va face abstracţie de ele. De asemenea, se vor studia câteva trăsături specifice atomilor cu mai mulţi electroni, trăsături ce îşi au originea în faptul că toţi electronii sunt consideraţi echivalenţi din punct de vedere dinamic. Acest fapt explică una din regulile empirice cunoscute sub denumirea de principiul de excluziune al lui Pauli, principiu care face posibilă o bună înţelegere a tabelului periodic al elementelor.

1.41HAMILTONIANUL PENTRU ATOMII CU MAI MULŢI ELECTRONI

Hamiltonianul aproximativ al unui atom cu mai mulţi electroni în care s-au neglijat efectele relativiste este:

210 HHHH ++= (11.1)

unde

H pm

Zer

i

ii

N

0

202

1 2= −

=∑ (11.2)

reprezintă energia cinetică şi potenţială în câmpul nucleului iar e02 este dat de relaţia

(6.3).

190

H erijj

i j

N

102

1=

=⟩

∑ (11.3)

reprezintă repulsia coulombiană între electroni şi

∑=

⋅=N

1iiii2 sl)r(aH (11.4)

reprezintă interacţia spin-orbită (vezi capitolul anterior).

Efectele relativiste ale lui 1H şi 2H depind de numărul atomic Z. Pentru atomi cu Z mic, 1H este termenul dominant în comparaţie cu 2H care poate fi astfel tratat ca o perturbaţie, în timp ce pentru Z mare, 2H este termenul dominant, iar 1H poate fi tratat ca o perturbaţie. Este util să considerăm două cazuri limită: unul pentru Z mic cu hamiltonianul în aproximaţia de ordinul zero de forma:

10I HHH += (11.5)

iar altul - pentru Z mare cu hamiltonianul de forma:

20II HHH += (11.6)

Deşi IH nu comută cu il

, care este operatorul moment cinetic al electronului i , se poate arăta că IH comută cu L

, unde:

∑=i

ilL

(11.7)

adică

[ ] 0L,H I =

(11.8)

Absenţa operatorilor de spin din IH ne duce la concluzia:

[ ] 0S,H I =

(11.9)

cu

∑=i

isS

(11.10)

Observaţie: Se face convenţia de a se nota cu litere mici atât operatorii unielectronici, cât şi numerele cuantice corespunzătoare, iar cu litere mari operatorii şi numerele cuantice corespunzătoare întregului sistem de electroni.

Având în vedere relaţiile de comutare (11.8) şi (11.9) rezultă

[ ] 0J,H =

(11.11)

unde

SLJ

+= (11.12)

191

În cazul lui IIH , il

şi is nu comută cu ii sl ⋅ , dar produsul scalar respectiv comută cu iii slj

+= şi atunci

[ ] 0J,H II =

(11.13)unde:

∑=i

ijJ

, iii slj += (11.14)

dar IIH nu comută cu L

şi S

. Avem astfel două sisteme de cuplaj.

1.41.1Cuplajul LS (Russel-Saunders)

Acest cuplaj este folosit atunci când energia de repulsie electronică este mult mai mare decât interacţia spin-orbită, astfel încât momentele cinetice orbitale şi de spin se conservă separat.

∑=i

ilL

, ∑=i

isS şi SLJ

+=

În acest caz, numerele cuantice L şi S pot fi considerate "bune", adică stările electronice ale atomilor pot fi caracterizate de aceste numere cuantice. Interpretarea spectrelor arată că pentru majoritatea atomilor, mai ales pentru cei uşori, interacţia dintre momentele cinetice orbitale individuale, ca şi interacţia dintre momentele cinetice de spin sunt mai puternice decât interacţia dintre momentul cinetic orbital şi momentul cinetic de spin ale unui electron.

1.41.1.1Cuplajul Russel-Saunders în reprezentarea vectorială

Să analizăm un atom cu doi electroni periferici în reprezentarea vectorială. Ceilalţi electroni, plasaţi în pături, sau sub-pături complete, formează un nor electronic inert din punct de vedere spectral de momente cinetice totale nule (vezi paragraful 11.5). În acest caz avem vectorii

l1 ,l ,s ,s2 1 2 ce corespund momentelor cinetice ale celor doi electroni periferici (optici).În lipsa unor câmpuri externe sau când acestea sunt foarte slabe, cei patru vectori se

combină între ei, dând un vector moment cinetic J pentru întregul atom. Problema este de a şti

cum se combină cei patru vectori.

În cazul când er

al s02

12> ⋅

, adică energia de interacţie electrostatică (repulsie) dintre cei

doi electroni este mai mare decât energia de interacţie spin-orbită, avem de-a face cu cuplajul L-S sau, după numele descoperitorilor, cuplajul Russel-Saunders. În acest cuplaj,

l1 se cuplează cu

l2 pentru a da

l l L1 2+ =şi, asemănător, s s S1 2+ =

La rândul lor, vectorii L şi

S se cuplează dând momentul cinetic total al atomului

192

L S J+ =

Cuplajul acesta se mai numeşte cuplaj normal, deoarece este întâlnit în majoritatea cazurilor, mai ales la atomii uşori. Reprezentarea grafică a cuplajului cu modelul vectorial al atomului cu doi electroni periferici este dată in figura următoare:

Fig. 11.1

Pentru a examina compunerea vectorilor amintiţi, ne vom ocupa de mărimea şi orientarea lor, ambele fiind cuantificate. Mărimile vectorilor

l1 şi

l2 sunt

l l l l l1 1 1 2 21 1= + = +( ) ( ) , l 2

Suma lor dă un vector total L de mărime

L L L= +( )1

Valorile distincte pe care le poate lua L sunt

L l l l l= + + − −1 2 2 21 , l , ... , l1 1

Pentru spini, proiecţiile lui s1 şi

s2 pot lua numai câte două valori ± 1 2/ iar cei doi vectori au mărimea

s s s s1 2 1= = +( ) , s = 1 / 2

193

Momentul cinetic total de spin are mărimea

S S S= +( )1

iar S = + =1

2

1

21 sau S = − =1

2

1

20 .

Adunând acum pe L cu

S se obţine vectorul

J de mărime

J J J= +( )1

valorile permise pentru numărul cuantic J putând fi

J = L + S , L + S - 1 , . . . , L - S .

În cuplajul L-S, un nivel de energie (care se mai numeşte termen) se notează astfel

[ ]χ litera simbolică pentru L

unde ( )χ = min 2S +1, 2L +1 Litera simbolică pentru L caracterizează valoarea acestuia

valoarea lui L

0 1 2 3 4

Notaţia S P D F G

Exponentul χ se numeşte multiplicitate de spin şi reprezintă numărul orientarilor posibile ale momentului cinetic total de spin

S în raport cu momentul cinetic orbital total

L sau

în raport cu un câmp magnetic extern ce marchează o direcţie privilegiată în spaţiu. Mărimea multiplicităţii de spin indică numarul maxim al valorilor pe care le ia momentul cinetic total

J ,

la L şi S date, deci indică numărul maxim de stări energetice care rezultă din cuplajul L-S.

Exemplu: Fie doi electroni cu 1l1 = şi 21s1 = , respectiv 1l2 = şş

21s2 = . În cazul cuplajului LS, L poate

lua valorile 0,1,2L = , 0,1S = şi deci .0,1,2,3J =

1.41.2Cuplajul j-j

Acest cuplaj apare în cazul când interacţia spin-orbită este mai mare decât repulsia

coulombiană dintre electroni (er

al sij

02

< ⋅

), caz în care spinul fiecărui electron se cuplează cu

momentul orbital propriu, iar momentele cinetice totale ale electronilor se combină pentru a da momentul cinetic total al atomului. Cuplajul j-j este întâlnit la atomi uşori aflaţi în stări puternic excitate şi atomi grei.

În cazul acestui cuplaj, despicarea de repulsie inter-electronică apare ca o structură fină a stărilor rezultate din interacşia spin-orbită. Momentele cinetice se combină astfel:

194

iii slj +=

∑=i

ijJ

1.41.2.1Cuplajul j-j în modelul vectorial

Fie, spre exemplu, situaţia atomilor grei cu doi electroni periferici pentru care avem

j l s

j l s

1 1 1

2 2 2

= +

= +şi

J j j= +1 2

Utilizând reprezentarea vectorială a momentelelor cinetice, schema cuplajului j-j este

Figura 11.2.

În cuplajul j-j, un nivel de energie se noteaza astfel:

( ) j j

J1 2

Să reluam cazul configuratiei np2 ( Pb ):

195

l l s l s s1 2 2 1 1 11 12

32

= = = = = + − = , s , j si l si 121 1 1

şi la fel pentru j2 . La stabilirea nivelelor, se ţine seama de principiul lui Pauli şi de indiscernabilitatea electronilor. De observat că numărul final al nivelelor dintr-un multiplet nu depinde de faptul că se cuplează întâi momentele orbitale între ele şi cele de spin între ele şi apoi

L şi

S pentru a da

J , sau dimpotrivă, se cupleaza întâi

li cu

si şi apoi j1 cu

j2 pentru a-l forma pe

J . Distribuţia

nivelelor în scara energiilor poate fi însă mult diferită în cele două cuplaje.

1.42APROXIMAŢIA CÂMPULUI CENTRAL

Dificultatea de bază în rezolvarea ecuaţiei Schrödinger provine din aceea că repulsia electronică reprezintă un efect prea puternic pentru a putea fi tratat ca o perturbaţie. Există totuşi, o ieşire din acest impas şi anume că repulsia inter-electronică conţine o parte mare cu simetrie sferică. Cu alte cuvinte, ne imaginăm că în atom electronii sunt repartizaţi cât mai uniform în jurul nucleului, astfel că interacţiile pe care le suferă un electron individual din atom provin de la un nor de electroni ce are ca centru tocmai poziţia nucleului. Se ştie că acţiunea unei distribuţii de sarcini cu simetrie sferică este egală cu aceea a unei singure sarcini plasate în centrul sferei şi egală cu sarcina totală a distribuţiei. Cu alte cuvinte, electronii, în loc să fie priviţi ca interacţionând unii cu alţii, ei sunt priviţi ca mişcându-se fiecare independent în câte un câmp central. Deci, dacă din energia de repulsie inter-electronică extragem această parte mare, simetrică, atunci ceea ce rămâne ar putea fi într-adevăr tratată ca o perturbaţie. Ne imaginăm astfel că putem construi o funcţie de energie potenţială ( )V ri uni-electronică, cu simetrie sferică şi care să reprezinte o bună aproximaţie pentru energia potenţială reală a electronului i în câmpul nucleului şi al celorlalţi 1N − electroni.

Observaţie: Funcţia potenţială ( )V ri depinde de poziţia electronului i. Pentru alt electron, funcţia are aceeaşi simetrie sferică, dar poate avea altă expresie matematică.

În această situaţie, IH poate fi scris

H pm

Zer

er

er

er

i

ii

N

iji j

N

ii

N

iji j

N

iji j

N

i

N

i1

202

1

02

1

02

02

12= −

+ + −

= ⟩= ⟩ ⟩=∑ ∑∑ ∑ ∑∑ (11.15)

adunând şi scăzând aceeaţi cantitate eriji j

N

ii

N02

1 ⟩=∑∑ ce reprezintă interacţia repulsivă medie

pe care o "simte" electronul i în poziţia ir . Putem grupa termenii sub forma:

( )'H pm

V rii

i

N

0

2

1 2= +

=∑ (11.16)

196

unde

V r Zer

eri

i iji j

N

i

( ) = −⟩

∑02

02

(11.17)

Acest V(ri) este mare şi, în plus, conţine numai operatori uni-electronici. Termenii rămaşi pot fi grupaţi sub forma:

'H er

eriji j

N

iji j

N

i

N

i1

02

02

1= −

⟩ ⟩=∑ ∑∑ (11.18)

'1H este mic în comparaţie cu '

0H şi poate fi tratat ca o perturbaţie.

Ecuaţia Schrödinger

( )'H pm

V r Eii

i

N

0

2

1 2Φ Φ Φ= +

==

∑ (11.19)

pentru funcţia de undă totală se poate separa în N ecuaţii de forma:

( ) ( )pm

V r r rii i i i

2

2+

=( ) ϕ ε ϕ (11.20)

După cum se ştie de la câmpul central de forţe, această ecuaţie se scindează în două, una depinzând de r şi alta de θ şi ϕ. Ecuaţia unghiulară ne dă armonicele sferice

),(Yllm ϕθ . Ecuaţia radială îl conţine pe V ri( ) care este până acum necunoscut. Soluţia

ecuaţiei radiale va fi o funcţie radială nlR , dar care nu va fi funcţia radială a atomilor hidrogenoizi, ci în funcţie de expresia lui ( )V ri , o funcţie în general mai complicată. Soluţia generală pentru Φ este un produs de funcţii uni-electronice:

∏∏==

ϕθ=ϕθϕ=N

1iiilminl

N

1iiiinlm ),(Y)r(R),,r(

llΦ (11.21)

1.42.1Orbitali atomici

Funcţiile uni-electronice ),,r( iiinlmlϕθϕ se numesc orbitalii câmpului central.

Notaţii: 1)

Valorea lui l 0 1 2 3 4 ...

Notaţia s p d f g ...

197

2) 1,1,2p2 1 −≡− indică stările cu n=2, l=1, ml=-1.

Observaţie: Orbitalii hidrogenoizi sunt cazuri particulare de orbitali ai câmpului central, când acesta din

urmă are forma − Zerij

02

.

În acest caz, soluţiile sunt tratate în capitolul 9 şi anexa A3

= +

+−

naZr2LeNr)r(R 1l2

lnnaZr

lnl

unde N este o constantă de normare, 20

2

l4a

µπ ε≡

,...3,2,1n = , iar 1nl −≤ . 1l2lnL +

+ sunt polinoame

Laguerre asociate, a căror putere maximă pentru r este n-l-1. Valoarea proprie este:

E RhcZnn = −

2

2

Interesant este faptul că, deşi ecuaţia radială depinde de l, ca de altfel şi funcţiile radiale, energia nu depinde de l în cazul atomului de hidrogen sau a ionilor hidrogenoizi. Aceasta este o degenerare

accidentală şi se datorează formei particulare a potenţialului de tip rC

. Pentru orice alt potenţial de tip

central, degenerarea este ridicată. În schimb, pentru orice potenţial central, există degenerarea energiei în raport cu numărul cuantic m. Acest lucru este o consecinţă a simetriei sferice.

Vom numi, în general, funcţiile spaţiale uni-electronice orbitali. Când aceşti orbitali vor fi înmulţiţi cu o funcţie de spin, îi vom numi spinori orbitali sau orbitali de spin. Spinorul orbital (uni-electronic) în câmp central va fi:

( ) ( ) )m(,Y)r(R)m(m,r slmnlsnlmsmnlm llslξϕθ=ξϕ=Ψ (11.22)

unde α=

ξ

21

şi β=

−ξ

21

.

Acest spinor orbital este caracterizat de patru numere cuantice n, l, ml şi ms cu n=1, 2, 3, ... ; l=0,1,2, ..., n-1; ml =-l, ..., l; ms=±1/2.

O trăsătură caracteristică atomilor cu mai mulţi electroni îşi are originea în faptul că toţi electronii sunt echivalenţi din punct de vedere dinamic. Deci, hamiltonianul atomului cu N electroni trebuie să fie invariant la schimbarea coordonatelor spaţiale şi de spin ale oricărei perechi de electroni. Acest fapt explică una din regulile empirice cunoscute sub denumirea de principiul de excluziune al lui Pauli.

1.43PRINCIPIUL DE EXCLUZIUNE AL LUI PAULI

Un electron dintr-un atom este caracterizat de patru numere cuantice: n - numarul cuantic principal; l -numarul cuantic ce defineşte momentul cinetic orbital; ml - defineşte componenta

198

momentului cinetic orbital pe axa de cuantificare; ms= ± 1/2, defineşte componentele spinului electronic. Principiul lui Pauli este o consecinţă a indiscernabilităţii electronilor şi se enunţă astfel :

Într-un atom, stările cuantice ale electronilor individuali trebuie să fie diferite una de alta şi doi electroni nu pot să aibă valori identice pentru ansamblul celor patru numere cuantice ( n, l, ml , ms ).

Într-o exprimare mai generală, principiul lui Pauli spune că pentru un sistem de fermioni, cum sunt electronii, funcţia totală trebuie să fie antisimetrică în raport cu orice schimbare a două particule. Un simplu produs de spinori orbitali nu ar satisface principiul lui Pauli. O funcţie care să satisfacă principiul lui Pauli poate fi scrisă sub forma unuia sau mai multor determinanţi Slater şi anume:

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )NNN2N1

2N2221

1N1211

N21

...............

...

...

!N1,...,,

λψλψλψ

λψλψλψλψλψλψ

=λλλΨ (11.23)

unde ( )ji λψ sunt spinori orbitali. Aici i înseamnă o alegere particulară a celor patru numere cuantice n, l, ml, ms, în timp ce jλ reprezintă coordonatele spaţiale şi de spin ale electronului. Se vede că dacă doi electroni ar avea aceleaşi numere cuantice n, l, ml, ms, atunci două coloane din determinant ar fi identice şi determinantul s-ar anula. Astfel, principiul lui Pauli impune restricţii severe pentru distribuirea electronilor pe diferiţi orbitali. În starea fundamentală, electronii vor ocupa acei orbitali permişi de principiul lui Pauli şi care dau energia totală cea mai mică.

Acest principiu va permite să precizăm numărul maxim de electroni ce aparţin unei pături sau unei sub-pături.

a) Cazul unei sub-pături. Căutam numărul maxim al electronilor ce au simultan aceleaşi valori pentru n şi l. Electronii de pe orbitalii cu acelaşi n şi l se numesc echivalenţi. Această denumire provine din faptul că energia uni-electronică ε din ecuaţia lui Schrödinger uni-electronică depinde numai de n şi l şi dacă luăm în considerare numai hamiltonianul '

0H electronii echivalenţi au aceeaşi energie. Aceşti electroni trebuie să difere, fie prin valoarea lui ml (care poate să fie una dintre cele 2l+1 valori întregi, cuprinse între -l si +l), fie prin ms (care poate lua una dintre cele două valori +1/2 şi -1/2). Există deci, 2(2l+1) stări cuantice distincte ce corespund aceloraşi valori pentru n şi l şi putem să avem 2(2l+1) electroni pe sub-pătura cu numarul cuantic l. Numărul maxim de electroni echivalenţi pentru o anumită valoare a lui l este tocmai produsul degenerărilor orbitale şi de spin.

Exemplu:

l număr maxim0 (electroni s) 21 (electroni p) 62 (electroni d) 103 (electroni f) 14

199

Un ansamblu de 2(2l+1) electroni echivalenţi se numeste sub-patură electronică închisă (completă). Electronii din afara sub-păturii închise, aflaţi în număr insuficient pentru a forma o sub-patură se numesc electroni de valenţă.

b) Cazul unei pături. Determinăm acum numărul maxim al electronilor ce pot să aibă acelaşi n, dar numerele cuantice l, ml , ms diferite. Ştim că

l = 0, 1, 2, ..., n-1.

Trebuie să sumăm numerele maxime de electroni din fiecare sub-pătură :

l=0 l=1 l=2 l=oarecare l=n-12 + 6 + 10 + 2(2l+1) + ... + 2[2(n-1)+1]

sau

2 2 1 2 4 2 41

22

0

1

0

12( )

( )l n l n

n nn

l

n

l

n

+ = + = + − ==

−

=

−

∑ ∑

Deci, numărul maxim de electroni cu acelaşi n este 2n2.

Exemplu: Vom găsi, într-o configuraţie electronică, maximum 2 electroni cu n = 1, 8 electroni cu n = 2, 18 electroni cu n = 3, etc.

O pătură cu 2n2 electroni se numeste pătură completă .

1.44CONFIGURATII ELECTRONICE, TERMENI

Distribuţia electronilor în raport cu n şi l se numeşte configuraţie electronică.Un atom este caracterizat de un anumit număr de electroni, egal cu numărul atomic Z.

Starea fundamentală a edificiului atomic este descrisă de o configuraţie electronică a acestora, pentru care energia totală este minimă.

Numărul de electroni din fiecare sub-pătură (stare) este indicat cu un indice superior dreapta (exemplu : 1s2 , 3p5, 4d7 ).

Deoarece pentru fiecare valoare a lui n nu pot fi mai mulţi decăt 2 electroni s, 6 electroni p, 10 electroni d, etc., avem ca paturi complete 1s, 2p, 4d, în timp ce 2s, 3p, 3d reprezintă sub-pături parţial umplute (incomplete). Astfel, starea fundamentală a hidrogenului are configuraţia 1s1 ; He (Z = 2) - 1s2 ; Li (Z = 3) - 1s2 2s1 .

Regulă: Pentru un n dat, sub-pătura exterioară cu cel mai mic l are energia cea mai mică. Pentru un l dat, pătura exterioara cu cel mai mic n are energia cea mai mică.

Principiul lui Pauli explică astfel structura internă a elementelor în funcţie de modul în care sunt umplute păturile electronice consecutive. De asemenea, principiul subliniază identitatea externă sau chimică a unui atom, ca şi periodicitatea proprietăţilor chimice în şirul speciilor atomice din sistemul periodic al elementelor. Aceste caracteristici sunt determinate de numărul electronilor de pe pătura externă, electroni care intră în contact atunci cănd atomii se ciocnesc. Să remarcăm importanţa principiului de excluziune: dacă nu ar fi respectat, toţi electronii unui atom ar fi în starea 1s, de energie minimă. Atunci, toţi atomii ar fi foarte asemănători gazelor

200

nobile şi nu ar mai forma molecule. Astfel, Universul ar fi cu totul altul dacă electronii nu ar asculta de principiul de excluziune al lui Pauli!

Atât timp cât ne mărginim la aproximaţia câmpului central, caracterizată de hamiltonianul '

0H , energia atomului este complet determinată de configuraţia electronică. Energia totală a atomului este, în acest caz, suma energiilor uni-electronice. Acest lucru nu mai este valabil atunci când luăm în considerare hamiltonianul '

1H . În acest caz este posibil ca electronii dintr-o configuraţie dată sa aibă diferite energii depinzând de orientările reciproce ale momentelor orbitale şi de spin ale electronilor individuali. Interacţia '

1H produce o despicare a energiei configuraţiei. Energia configuraţiei este astfel împărţită în sub-nivele de energie numite termeni cărora li se asociază anumite valori pentru L şi S.

Un termen se noteaza astfel

[ ]Lpentru simbolicaliteraχ

unde ( )χ = m i n 2 S + 1 , 2 L + 1 Litera simbolică pentru L caracterizează valoarea acestuia

valoarea lui L 0 1 2 3 4Notaţia S P D F G

Exponentul χ se numeşte multiplicitate de spin şi reprezintă numărul orientărilor posibile ale momentului cinetic total de spin

S în raport cu momentul cinetic orbital total

L sau

în raport cu un câmp magnetic extern ce marchează o direcţie privilegiată în spaţiu. Mărimea multiplicităţii de spin indică numarul maxim al valorilor pe care le ia momentul cinetic total

J ,

la L şi S date, deci indică numărul maxim de stări energetice care rezultă din cuplajul L-S.

Exemplu: S1 , P2

Dacă se aplică mai departe interacţia spin-orbită 2H există o despicare suplimentară în nivele caracterizate de valorile permise ale lui J. Această despicare se mai numeşte structură fină. Un nivel de structură fină se notează

[ ] JLpentru simbolicaliteraχ

Valorile permise pentru numărul cuantic J suntJ = L + S , L + S - 1 , . . . , L - S .

Exemplu:1) S=0 , L=1 , ( )χ = =m i n 2 S + 1 , 2 L + 1 1 : 1 2D2) S=1/2 , L=1 , χ = 2 : 2 3 2

21 2P P/ /,

3) S=2 , L=1 , χ = 3 : 3 332

31P P P, ,

201

Nivelele de structură fină pot fi la rândul lor despicate datorită interacţiei magnetice dintre electroni şi spinul nuclear (dacă este diferit de zero), interacţie care dă naştre structurii hiperfine.

Denumire Configuraţie Termen Nivel Despicarehiperfină

Notaţie nl L1S2 +J

1S2 L+

Degenerare 2(2l+1) (2L+1)(2S+1) 2J+1 2F+1( IJF

+= , unde

I

este spinul nuclear)

Figura 11.3

Dacă n-ar exista interacţia inter-electronică exprimată prin termenul er

02

12 şi interacţia

spin-orbită al s , unei configuraţii electronice i-ar corespunde un singur nivel energetic. Existenţa

interacţei inter-electronice duce la despicarea acestui nivel (prin ridicarea degenerării lui). Determinarea acestor nivele, în aproximaţii succesive, se efectuează ţinând seama de principiul lui Pauli, de regulile lui Hund şi de indiscernabilitatea electronilor.

Într-o tratare riguroasă, hamiltonienii 0H şi 1H , ca de altfel şi 10H şi 1

1H comută cu

zz222 S,L ,J , S,L şi zJ , dar 2H nu comută cu zL şi zS . De aceea, pentru a trata mai uşor

problema, este indicat să folosim funcţiile de bază JLSJMα în reprezentarea cuplată. Aici α caracterizează configuraţia, adică n şi l. Energia totală a atomului se va compune din suma energiilor uni-electronice nlε şi din valoarea medie a hamiltonienilor 1

1H şi 2H pe stările

nl

LS

J

F

202

JLSJMα . În această bază, operatorii 11H şi 2H sunt diagonali. Interacţia coulombiană nu are

cuplu de forţă şi atunci momentul cinetic total trebuie să se conserve, deci valoarea medie a lui 11H nu va depinde de J şi MJ.

Valorile S şi L pentru o configuraţie dată se determină prin procedeul obişnuit, întâi cuplându-se momentele orbitale şi de spin pentru doi spini, pe urmă cu ale unui al treilea, etc. Principiul de excluziune restrânge însă mulţimea de valori pentru L şi S. Cum însă ML şi MS iau valori între L şi -L, respectiv între S şi -S, valorile maxime pe care le pot lua ML şi MS pentru o

anumită configuraţie sunt valorile maxime pe care le pot lua L şi S. ML şi MS sunt însă ∑i

lim şi

respectiv, ∑i

sim cu respectarea principiului lui Pauli. Astfel, în cazul unei sub-pături închise,

toţi electronii vor fi caracterizaţi de aceleaşi numere cuantice n şi l şi deci, fiecare dintre ei trebuie să ia câte un set de valori distincte pentru ml şi ms. Cum în cazul unei sub-pături închise

ml şi ms, conform principiului lui Pauli, iau toate valorile posibile, 0mi

li =∑ şi 0mi

si=∑ .

Deci, L şi S iau valoarea zero pentru o sub-pătură închisă şi acestea nu contribuie la momentele cinetice orbitale, de spin sau totale ale atomului. Din acest motiv, atomii metalelor alcaline având configuraţii electronice în care un singur electron se află pe o pătură incompletă se aseamănă într-o măsură destul de mare cu atomul de hidrogen (vezi anexa A4).

Starea fundamentală a unui atom, pentru o anumită configuraţie, va corespunde atunci la acele valori ale lui L, S şi J care dau cele mai mici valori pentru 1

1H

şi 2H

. Acest lucru se poate obţine cu regulile lui Hund.

1.44.1Regulile lui Hund

Regula I: Nivelul de energie minimă a unei configuraţii date corespunde celei mai mari valori posibile pentru S; pentru această valoare a lui S, nivelul respectiv corespunde celei mai mari valori posibile pentru L .Cu alte cuvinte, 1

1H

este minim pentru Smaxim, cu respectarea principiului lui Pauli. La Smaxim

dat, 11H

este minim pentru Lmaxim.

Regula a II-a: Nivelul de energie minimă corespunde numărului cuantic J dat de:a) suma J=L+S, dacă starea (sub-pătura) este umplută mai mult de jumatate;b) diferenţa J L S= − , dacă starea (sub-pătura) este umplută mai puţin de jumatate;c) J=S, dacă sub-pătura este umplută pe jumatate (L=0).

Altfel spus, 2H

este diagonal în baza JLSJMα şi depinde J având valoarea

( ) ( ) ( )[ ]1SS1LL1JJWH2 +−+−+=

Dacă sub-pătura este mai puţin de jumătate plină, atunci W>0 şi 2H

este minim pentru

J=minim, adică SLJ immin −= . Pentru sub-pături umplute mai mult de jumătate W<0 şi 2H

este minim pentru SLJ immax += .

203

Aplicând regulile lui Hund, se poate determina termenul fundamental (nivelul de energie minimă).

Exemple:

1) C (Z=6), având configuraţia electronică 1s2 2s2 2p2

Există doi electroni de valenţă cu l=1, deci ml=-1, 0, 1. Pentru a aplica mai uşor regulile lui Hund, completăm urmatoarea diagramă a numerelor cuantice ml şi ms corespunzătoare electronilor de valenţă:

ml

ms

1 0 -1

1/2 ↑ ↑-1/2

Proiecţiile spinilor electronici iau astfel de valori încât S să fie maxim; atunci spinii sunt paraleli şi Smax=1/2 +1/2=1 . Pentru Smax, L trebuie să fie maxim: Lmax=1+0=1. Sub-pătura are maximul 6 electroni, deci în acest caz este mai puţin de jumătate umplută şi atunci J=1-1=0. Notaţia stării fundamentale este 0

3 P .

2) +226 Fe

Configuraţia electronică este 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 , cu următoarea distribuire pe stări a electronilor:

3d6

3p6

3s2

2p6

2s2

1s2

1ss

2s2p-12p02p1

204

Diagrama numerelor cuantice ml şi ms corespunzătoare electronilor de valenţă este:

ml

ms

2 1 0 -1 -2

1/2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑-1/2 ↓

Smax=5(1/2)+(-1/2)=2Lmax=2+1+0+(-1)+(-2)+2=2 (D)Jmax= Smax+ Lmax=4

Rezultă că starea fundamentală este 54D .

Capitolul 12

EFECTUL ZEEMAN

205

1.45PRECESIA LARMOR

Am văzut că electronul este caracterizat de un moment magnetic. Dacă se plasează un atom într-un câmp magnetic

B , apar forţe care tind să modifice traiectoria electronilor atomici.

Să considerăm cazul unui atom cu un singur electron (figura 12.1).

Figura 12.1.

Forţa Lorentz care se exercită asupra electronului se scrie: F e B= − ×v (12.1)

iar momentul forţei în raport cu nucleul, prin definiţie, este:

M r F= × (12.2)

care devine:

M Bj= ×µ (12.3)

Din motive de simplificare, vom neglija momentul magnetic de spin al electronului (vezi ecuaţia 10.48):

µ µj l= (12.4)

adică

µ j

em

L= −2

(12.5)

Scriem momentul forţei aplicate în raport cu nucleul în funcţie de momentul cinetic L (teorema

de variaţie a momentului cinetic):

M dLdt

= (12.6)

Comparând (12.3) cu (12.6) rezultă:

206

dLdt

Bj

= ×µ (12.7)

Înmulţind ambii termeni ai ecuaţiei (12.7) cu − e m/ 2 şi ţinând seama de (12.4) şi (12.5), avem:ddt

em

Bll

µ µ= − ×

2 (12.8)

care se mai poate scrie:

ddt

em

Bll

µ µ= ×2

(12.9)

Notăm:

ω LeBm

=2

(12.10)

mărimea numită pulsaţia Larmor.Ecuaţia (12.9) se scrie:

ddt

lL l

µ ω µ= × (12.11)

Din definiţia produsului vectorial rezultă că vectorul d dtLµ este întodeauna perpendicular pe

planul definit de vectorii

ω L şi µ l . Obţinem imediat:

ddt

ll

µ µ perpendicular pe (12.12)

Condiţia (12.12) este respectată decât dacă modulul vectorului µ l rămâne constant în timp:

µ l

este deci un vector care se roteşte în jurul axei câmpului magnetic B cu viteza unghiulară

ω L :

aceasta este precesia Larmor. Orbita electronică fiind întodeauna perpendiculară pe vectorul

moment magnetic µ l , rezultă că planul acestei orbite efectuează o mişcare de rotaţie cu viteza

unghiulară

ω L (figura 12.2).

207

Figura 12.2.

1.46EFECTUL ZEEMAN IN CÂMP SLAB

1.46.1Descrierea experimentală

În 1896, Zeeman a descoperit că, atunci când o sursă luminoasă care emite radiaţii cu un spectru de linii este plasată într-un câmp magnetic extern, liniile emise sunt despicate în mai multe componente. Pentru câmpuri magnetice mai slabe decât un tesla, despicarea este proporţională cu intensitatea câmpului. Despicarea Zeeman în astfel de câmpuri este mai mică decât despicarea de structură fină, care este proporţională cu intensitatea câmpurilor mai intense din atom.

Figura 12.3. Reprezentările unor plăci fotografice ce prezintă despicarea mai multor linii spectrale în efectul Zeeman normal şi în efectul Zeeman anomal. Săgeţile indică despicările prezise de teoria clasică a lui Lorentz.

În mod clar, efectul Zeeman indică faptul că nivelele de energie ale atomului se despică în mai multe componente în prezenţa câmpului magnetic extern. În anumite cazuri speciale, pe care le numim normale, aceste despicări de nivele energetice pot fi înţelese cu teoria clasică dezvoltată de Lorentz, cazuri în care avem de a face cu efectul Zeeman normal. În cazul general însă, caz pe care îl numim anormal (deoarece a părut straniu la momentul descoperirii), nu a

208

putut dată nici măcar o explicaţie calitativă a despicărilor observate fără utilizarea mecanicii cuanticii şi a introducerii spinului electronic. În figura 12.3 sunt prezentate exemple de efect Zeeman.

Acţiunea câmpului magnetic B asupra atomilor ce emit lumină depinde de direcţia de

observaţie în raport cu acest câmp. În cazul efectului Zeeman normal, dacă se observă dintr-o direcţie perpendiculară pe direcţia câmpului magnetic, fiecare linie spectrală se descompune în trei componente, cea din mijloc ocupând poziţia liniei emise în absenţa câmpului, celălalte două fiind situate simetric de o parte şi de alta a primei linii. Componenta nedeplasată (componenta π) este polarizată cu vibraţiile paralele cu direcţia câmpului magnetic, iar componentele extreme (componentele σ − şi σ + ) sunt polarizate cu vibraţiile perpendiculare pe această direcţie. Dacă fenomenul este observat în direcţia câmpului magnetic, componenta π dispare, iar componentele σ sunt polarizate circular în sensuri opuse (figura 12.4).

Figura 12.4.

1.46.2Descrierea cu modelul vectorial

Începem să studiem efectul Zeeman cu ajutorul modelului vectorial al atomului. Este interesant de remarcat că studiul cuantic conduce la aceleaşi rezultate. Am văzut că în absenţa câmpului magnetic, în cazul cuplajului L-S, vectorul

L (moment cinetic orbital) şi vectorul

S

209

(moment cinetic de spin) ale atomului efectuează o mişcare de precesie în jurul rezultantei comune

J . După aplicarea unui câmp magnetic

B , apare cuplajul lui

L cu

B şi cuplajul lui

S

cu B . În cazul în care câmpul magnetic este slab, energia de cuplaj dintre momentul cinetic

orbital şi momentul cinetic de spin este mult mai mare decât cea care corespunde cuplajului acestor momente cu câmpul. În aceste condiţii, admitem că :

- prezenta câmpului nu perturbă cuplajul dintre L ş

S . Figura formată de vectorii

J ,

L

şi S este nedeformabilă ;

- interacţia cu câmpul magnetic se traduce prin precesia figurii precedente - reperată prin J - în jurul câmpului magnetic

B (figura 12.5).

Figura 12.5.

1.46.2.1 Calculul factorului Landé

Să examinăm situaţia relativă a momentelor magnetice:- momentul magnetic orbital este un vector coliniar cu momentul cinetic orbital L

:

µ µ

LB L= − = ( g )L 1 (12.13)

- momentul magnetic de spin este un vector coliniar cu momentul cinetic de spin S

:

)g ( S 2SBS =µ−=µ

(12.14)

Ca urmare a diferenţei dintre factorii giromagnetici, triunghiul ce are ca laturi vectorii µ L şi

µ S

nu este asemănător cu triunghiul ce are ca laturi vectorii L şi

S şi astfel rezultanta

µ J a momentului magnetic nu este coliniară cu momentul cinetic rezultant

J . Cu modelul vectorial

obtinem urmatoarea reprezentare (figura 12.6):

210

Figura 12.6.µ J va precesa în jurul lui

J cu viteza unghiulară de precesie a lui

L şi

S în jurul lui

J

, viteză mult mai mare decât cea de precesie a lui J în jurul lui

B . Unghiul (

µ J ,

B ) variază

constant în timp, dar valoarea lui medie rămâne egală cu unghiul ( ) J B, . Scriem, deci, că energia

de interacţie dintre µ J şi

B este:

∆ E BJ= − < > ⋅ µ (12.15)

unde <µ J > reprezintă vectorul proiecţie a lui

µ J pe direcţia vectorului

J (altfel spus,

reprezinta media in timp a lui µ J ); notând cu u un vector unitate orientat după

J , atunci :

< > = ⋅ µ µ µJ L S u(proiecţia pe proiecţia pe ) J + J

(< > = − +

⋅ = − ⋅ + ⋅

µ µ µ µJ B B

BL JJ

S JJ

u JJ

L J S J2 2 2 )

Însă S J L= − ;

S J L J L2 2 2 2= + − ⋅ rezultând:

L J J L S⋅ = + −2 2 2

2

L J S= − ;

L J S J S2 2 2 2= + − ⋅ ;

S J J S L⋅ = + −2 2 2

2

Deci,

< > = − + −

µ µJ

B J J S LJ

32

2 2 2

2 (12.16)

211

reieşind că µ J este coliniar cu

J . După ce înlocuim în (12.16) pe J 2 cu J J( )+ 1 2 , etc.,

ecuaţia (12.15) devine:

∆ E g J B g J B g BmB B B J= − −

⋅ = + ⋅ =µ µ µ

(12.17)

cu

( )gJ J S S L L

J J= +

+ + + − ++

11 1 1

2 1( ) ( )( )

adică tocmai factorul Landé calculat cuantic în capitolul 10.

1.46.3Descrierea cuantică

1.46.3.1Subnivele ZeemanCu ajutorul mecanicii cuantice, atât despicările Zeeman normale, cât şi cele anomale pot

fi uşor înţelese. Cu excepţia cazului în care se găseşte într-o stare 10S , un atom are un moment

magnetic dipolar total µ J , sumă a momentelor magnetice dipolare orbital şi de spin ale

electronilor optic activi. (Ceilalţi electroni sunt pe sub-stări umplute complet care nu au un moment magnetic dipolar net). Când un astfel de atom este plasat într-un câmp magnetic uniform de inducţie

B , acesta va avea energia potenţială de interacţie:

( ) ( )W B L S B L SB B z z= − + = − +µ µ

1 2 1 2 (12.18a)

sau

W B B g m BJ J J Bz= − ⋅ = − ⋅ = − ⋅ ⋅ ⋅

µ µ µ (12.18b)

unde am ales axa Oz paralelă cu direcţia câmpului. Momentul cinetic total are mărimea J J( )+ 1 ( J - întreg sau semi-întreg, pozitiv), iar proiecţia lui pe axa Oz ia valorile mJ ⋅ , unde mJ = - J, -J+1, ..., 0, ..., J-1, J (deci, în total 2J+1 valori ).

Fie E0 energia corespunzătoare stării atomului izolat; după aplicarea câmpului magnetic, energia atomului devine

E E g B mm B JJ= − ⋅ ⋅ ⋅0 µ (12.19)

Valoarea iniţială este înlocuită prin mai multe valori EmJ distincte; se spune că nivelul de energie E0 este divizat în mai multe sub-nivele. În această despicare a nivelelor de energie în câmp magnetic constă efectul Zeeman. În figura 12.7 sunt date două exemple:

212

Figura 12.7. a) J şi mJ sunt întregi; b) J şi mJ sunt semiîntregi.

Numărul subnivelelor Zeeman ce corespund aceluiaşi nivel initial E0 este egal cu numărul valorilor posibile ale lui mJ , adică 2J+1, unde J este numărul cuantic al momentului cinetic corespunzător nivelului E0 . Subnivelele Zeeman sunt echidistante :

E E g Bm m BJ J+ − = ⋅ ⋅1 µ ( independent de mJ ) (12.20)

Cele 2J+1 subnivele Zeeman corespund unor stări distincte ale atomului: ele diferă prin orientarea vectorilor moment magnetic şi moment cinetic în raport cu B, adică prin valorile diferite ale componentelor longitudinale µ z şi Jz . În cazul când câmpul magnetic este nul (B = 0), cele 2J+1 stări ale atomului au exact aceeaşi energie; se spune că nivelul de energie E0 ce corespunde la 2J+1 stări distincte este de 2J+1 ori degenerat. Aplicarea câmpului magnetic ridică degenerarea nivelului de energie E0 .

1.46.3.2Efectul Zeeman normal Efectul Zeeman normal constă din descompunerea unei linii spectrale în trei

componente, în prezenţa câmpului magnetic. Linia din mijloc are frecvenţa liniei emise în absenţa câmpului, iar celălalte două sunt aşezate simetric faţă de ea. Acest efect apare la atomii ce au un număr par de electroni ai căror spini sunt opuşi doi câte doi, astfel că efectul spinului dispare şi numai momentul cinetic orbital este implicat:

S = 0, J = L, g = 1

Deplasarea nivelelor în câmpul magnetic este

∆ E BmB L= µ (12.21)

Energiile stărilor între care are loc tranziţia sunt:

E E BmB L1 10 1= + µ ( ) (12.22a)

213

E E BmB L2 20 2= + µ ( ) (12.22b)

Frecvenţa radiaţiei emise la tranziţia între cele două stări este:

h E E E E B m mB L Lν µ= − = − + −2 1 20

10 2 1( )( ) ( ) (12.23)

sau, notând variaţia numărului cuantic orbital ( )( ) ( )m mL L2 1− prin ∆ mL

ν ν µ= + ⋅0B

LB

hm∆ (12.24)

Teoria cuantică prezice următoarea regulă de selecţie, verificată experimental:

∆ mL = ±0 1, (12.25)Se obţin frecvenţele :

ν µ ν ν µ0 0 0− +B BB

hB

h, ,

Să exemplificăm analizând efectul Zeeman în cazul liniei roşii de 6438 Å a cadmiului

( [ ]482

05Cd s S: ... 1 ). Spinii celor doi electroni periferici sunt antiparaleli, astfel că spinul rezultant este nul; tranziţia studiată are loc între nivelele singlet D şi P. În prezenţa câmpului magnetic are loc orientarea momentului cinetic orbital, astfel încât proiecţiile lui pe direcţia câmpului sunt : - în cazul stării 6 1

2D ( L = 2 )mL = -2, -1, 0, +1, +2

- în cazul stării 5 11P ( L = 1 )

mL = -1, 0, +1.

Corespunzător, nivelele energetice se vor despica în subnivele Zeeman, conform figurii 12.8:

214

Figura 12.8. Spectrul este prezentat în figura 12.3 stânga jos.

Distanţa dintre sub-stările magnetice este aceeaşi pentru nivelele superioare şi inferioare, aşa cum rezultă din (12.22) şi din regula de selecţie pentru ∆ mL . De aceea, frecvenţele tuturor tranziţiilor cu ∆ mL = + 1 concid , dând linia ν 0 + ∆ ν ; la fel, cele cu ∆ mL = -1 vor da linia ν 0 − ∆ ν . În cazul ∆ mL = 0 apare o situaţie specială, deoarece una dintre cele trei tranziţii (între sub-stările cu mL = 0) este interzisă de teoria cuantică.

1.46.3.3Efectul Zeeman anomalMăsuratorile spectroscopice de înaltă rezoluţie au arătat că în cazul unor elemente, cum

ar fi sodiul, despicarea în câmp magnetic conduce la un spectru cu un număr de linii mai mare decât trei; efectul a fost numit efect Zeeman anomal, nefiind înţeles la momentul descoperirii lui. După descoperirea spinului electronic, efectul Zeeman anomal a putut fi explicat uşor, din punctul de vedere al interpretării fizice nefiind nimic anormal în producerea fenomenului.

Efectul Zeeman anomal apare în cazul atomilor ale căror stări au spinul total diferit de zero, astfel că fiecare stare este caracterizată prin momentul cinetic orbital, de spin şi total. Acest fapt determină un număr mai mare de stări energetice şi deci, un număr mai mare de linii spectrale.

În prezenţa câmpului magnetic, nivelele energetice se determină ca şi în cazul efectului Zeeman normal, cu diferenţa că în locul momentului cinetic orbital

L , apare momentul cinetic

total J ; prin urmare, în deplasarea nivelelor energetice la aplicarea câmpului intervine factorul

Landé g , calculat în subparagraful 12.2.2.1 :

∆ E g BmB J= µ , mJ = -J, -J+1, ..., 0, ..., J-1, J.

215

Reluând raţionamentul de la efectul Zeeman normal, deducem frecvenţele componentelor Zeeman:

( ) ( )ν ν µ= + −02 2 1 1( )( ) ( )g m g m B

hJ JB (12.26)

unde indicii superiori (1), (2) indică nivelele superioare şi respectiv inferioare, între care se produc tranziţiile.

Tranziţiile respectă regula de selecţie :

∆ mJ = ±0 1,

O consecinţă interesantă a ecuaţiei (12.26) este dependenţa frecvenţei liniilor deplasate de numerele cuantice L, S şi J; aceasta oferă o metodă de determinare experimentală a numerelor cuantice ale stărilor atomice.

Figura 12.9. Despicările Zeeman ale nivelelor 21 2 3 2P / , / ale primei stări excitate a

sodiului şi ale nivelului stării fundamentale 21 2S / . Sunt arătate tranziţiile permise de regulile

de selecţie. Spectrul este prezentat în figura 12.3 dreapta jos.

În figura 12.9 este analizat efectul Zeeman anomal în cazul "dubletului galben" al sodiului. Să calculăm factorii Landé ai celor trei nivele implicate:

g S( )( ) ( )

( )/

21 2

32

12

12

1 0 0 1

2 12

12

12= +

+ − +

+=

216

g P( )( ) ( )

( )/

21 2

32

12

12

1 1 1 1

2 12

12

1

23

= ++ − +

+=

g P( )( ) ( )

( )/

23 2

32

12

12

1 1 1 1

2 32

32

1

43

= ++ − +

+=

1.47EFECTUL ZEEMAN IN CÂMP MAGNETIC INTENS (Efectul Paschen - Back)

1.47.1Descriere cu modelul vectorial

În ipoteza câmpului magnetic intens, energia de cuplaj dintre momentele magnetice şi câmpul magnetic aplicat este mult mai mare decât energia de cuplare între ele a momentelor magnetice. În această ipoteză, utilizând modelul vectorial, admitem că:

- vectorul L , cuplat numai cu câmpul magnetic

B , efectuează o mişcare de precesie în jurul

direcţiei acestui câmp cu viteza unghiulară ω L (vezi figura 12.10) ;

- vectorul S , cuplat numai cu câmpul magnetic

B , efectuează o mişcare de precesie în jurul

direcţiei acestui câmp cu viteza unghiulara ω S ;

Figura 12.10.

217

Cum ω ωS L≠ , vectorul rezultant J va avea o lungime şi o direcţie care vor varia constant în

timp şi nu va fi posibil să definim numerele cuantice J şi mJ . Deci nu putem să utilizăm J deoarece nu mai are sens. Vectorii

L şi

S îşi păstrează semnificaţia şi îi vom utiliza pentru

determinarea condiţiilor de cuantificare:

- proiecţia lui L pe

B ia o valoare întreagă mL , astfel încât:

− ≤ ≤L m LL

- proiecţia lui S pe

B ia o valoare întreagă sau semi-întreagă mS , astfel încât:

− ≤ ≤S m SS

Să evaluăm energia atomului într-un câmp magnetic intens. La energia E0 a atomului în absenţa câmpului, trebuie să adăugăm:

- energia ∆ ELB de cuplare a lui L cu câmpul

B ;

- energia ∆ ESB de cuplare a lui S cu câmpul

B ;

- energia ∆ ELS de cuplaj spin-orbită care, conform ipotezelor, trebuie să fie un termen foarte mic în comparaţie cu ∆ ELB şi ∆ ESB .

Primii doi termeni pot fi evaluaţi fără dificultate:

∆ E qm

L B BmLB B L= − ⋅ =

µ

∆ E qm

S B BmLB B S= − ⋅ =

2µ

Se ştie că energia de cuplaj dintre L şi

S este (A. Messiah, Mécanique quantique, p.603):

∆ E AL SLS = ⋅

însă L şi

S precesează independent în jurul lui

B , iar unghiul ( )

L S, variază constant în timp. Folosind noţiuni de trigonometrie sferică, putem evalua valoarea medie a acestui unghi:

( ) ( ) ( )cos , cos , cos , L S L B S B= ⋅

Notând cu u vectorul unitate dirijat după direcţia câmpului B , scriem:

( ) ( )∆ E a L u S u Am mLS L S= ⋅ ⋅ ⋅ =

Energia subnivelelor Zeeman se va obţine atunci adăugând la energia E0 , corespunzătoare absenţei câmpului magnetic, cantitatea:

218

( )∆ ∆ ∆ ∆E E E E m m B Am mLB SB LS L S B L S= + + = + +2 µ (12.27)

1.47.2Descriere cuantică Când un atom caracterizat de un moment cinetic total orbital

L şi un moment cinetic total de spin

S este plasat într-un câmp magnetic uniform de inducţie

B , acesta va avea energia potenţială

de interacţie:

( ) ( )H B L S B L SB B z z= + = +µ µ

1 2 1 2 (12.28)

axa Oz fiind axa câmpului magnetic. Condiţiile de câmp intens sunt realizate dacă separarea produsă de câmpul magnetic între

subnivele devine clar mai mare decât separările energetice date de cupaljul spin-orbită. Dacă neglijăm, în prima etapă, cuplajul spin-orbită, în absenţa câmpului un nivel de

energie E0 corespunzător valorilor determinate de momentele cinetice L şi

S este de

( ) ( )2 1 2 1L S+ + ori degenerat. Vom utiliza deci în continuare ca bază de reprezentare baza

definită de de vectorii L şi

S pe care o notăm E LSm mL S0 . Remarcăm imediat că Lz şi Sz au

forma diagonală în această reprezentare, elementele lor de matrice scriindu-se:

E LSm m L E LSm m mL S z L S L m mL L0 0' '

'= δ

E LSm m S E LSm m mL S z L S S m mS S0 0' '

'= δ

şi ca urmare deplasarea Zeeman este:

( )∆ E E LSm m W E LSm m B m mL S L S B L S= = +0 0 2µ (12.29)

Energiile a două nivele deplasate în câmp magnetic intens sunt :

E E B m m

E E B m mB L S

B L S

1 10 1 1

2 20 2 2

2

2

= + +

= + +

µ

µ

( )

( )

( ) ( )

( ) ( ) (12.30)

( , )gL S= =1 2 g

Luând acum în calcul şi interacţia (cuplajul) spin-orbită, termenul corespunzător unui atom cu mai mulţi electroni optic activi se scrie:

W a l sLS i i ii

= ⋅∑

Se arată că în cazul cuplajului L-S (A. Messiah, Mécanique quantique, p.603) putem scrie:

219

W AL SLS = ⋅

Acesta aduce în ecuaţiile (12.30) un termen de corecţie de forma A m mS L⋅ ⋅ .Frecvenţa radiaţiei emise la tranziţia între cele două stări este :

[ ] ( ) ( ) ( ) ( )ν ν µ= + + −

0 2B

L SB

hm m∆ ∆ + A m m m m L

1S1

L2

S2

Crescând câmpul magnetic suficient de mult, tranziţiile optice observate tind către tripletul Zeeman normal. Figura 12.11 prezintă despicarea nivelelor 2

1 2S / , 23 2P / şi 2

1 2P / ale atomului de sodiu în funcţie de intensitatea câmpului magnetic

B . Zona I corespunde efectului

Zeeman în câmp slab, iar zona a III-a corespunde efectului Paschen-Back.Efectul poartă numele de efect Paschen - Back şi a fost descoperit în 1912.

Figura 12.11

220

Anexa 1

1.48

Metoda ciocnirilor

în fizica atomică şi fizica nucleară

Experimental, în metoda ciocnirilor se determină modificările pe care le suferă particulele incidente la interacţiunea cu sistemele atomice studiate. Amintim câteva dintre acestea :

- modificarea direcţiei de mişcare a particulelor incidente cu conservarea energiei (împrăştierea elastică);

- modificarea direcţiei de mişcare însoţită de o schimbare a energiei interne a particulelor care participă la ciocnire (împrăştierea inelastică);

- dispariţia unor particule ca urmare a captării lor de către sistemul bombardat. O asemenea captură este urmată adesea de emisia altor particule (reacţie nucleară);

- oprirea particulelor în volumul ţintei ca urmare a pierderii complete de energie şi a blocării particulei în reţeaua ţintei;

Metodica de observare diferă de la caz la caz. Vom exemplifica principiile generale ale metodei ciocnirilor în cazul când putem presupune că avem doar ciocniri elastice. Aceasta este situaţia în care interacţiunea cu sistemele microscopice duce doar la împrăştierea fascicolului iniţial.

Există două variante distincte de a observa această împrăştiere.

1.49A1.1 SECŢIUNEA EFICACE DIFERENŢIALĂ DE ÎMPRÎŞTIERE

O primă metodă constă în determinarea numărului de particule împrăştiate într-o anumită direcţie. Schema de principiu este dată în figura A1.1

Figura A1.1

221

Fasciculul colimat, format din particule monoenergetice, cade pe o ţintă subţire S. Grosimea x∆a ţintei este aleasă astfel încât probabilitatea ca o particulă să sufere două ciocniri în interiorul ţintei să poată fi neglijată. Astfel, toate ciocnirile pot fi considerate ca rezultând din interacţia unei particule cu un centru de împrăştiere. De asemenea, numărul de centri de împrăştiere trebuie să fie suficient de mic pentru ca numărul de particule ce trec prin ţintă să nu se schimbe esenţial. La o distanţă suficientă se aşează un detector, după o direcţie ce formează unghiul θ cu direcţia fascicului incident. Acest detector înregistrează particulele împrăştiate sub unghiul θ, ale căror direcţii sunt cuprinse în unghiul solid δΩ sub care este văzut detectorul din locul în care se află ţinta. Numărul de particule δN, înregistrate de detector în unitatea de timp, este proporţional cu fluxul incident Φ, cu numărul de centri împrăştietori din ţintă nV şi cu unghiul solid δΩ, adică

( )δ σ θ ϕ δ ΩN nV= ⋅ ⋅ ⋅, Φ (A1.1)

unde ( )ϕθσ , este denumită secţiune eficace diferenţială şi are următoarea semnificaţie : ( ) Ωδϕθσ , este numeric egală cu probabilitatea de a avea o împrăştiere în unghiul solid δΩ

sub unghiurile θ şiϕ faţă de direcţia iniţială, atunci când pe ţinta formată dintr-un singur atom împrăştietor cade un flux de o particulă/m2 sec.

Adesea împrăştierea depinde numai de unghiul θ, deoarece ţintele sunt de regulă omogene şi izotrope, astfel că ( )θσ=σ .

Secţiunea eficace diferenţială este calculabilă teoretic dacă se adoptă un model pentru interacţiunea particulei incidente cu centrul de împrăştiere. Ea face deci legătura dintre mărimile macroscopice măsurabile ca în figura A1.1 şi cele microscopice legate de structura centrului împrăştietor. Asemenea calcule se fac întâi în sistemul de referinţă al centrului de masă. Apoi cu ajutorul relaţiilor de transformare se transcriu în sistemul laboratorului, sistem în care se fac măsurătorile experimentale.

1.50A1.2 Secţiunea totală de împrăştiere

O a doua modalitate experimentală constă în a măsura numărul total de particule împrăştiate de ţinta subţire sub toate unghiurile. Acesta este egal cu scăderea intensităţii fasciculului incident, adică

( )∫ θσ=− ΩΦ dnVN Δ (A1.2)

Mărimea ( )∫ θσ=σ Ωd se numeşte secţiune eficace totală de împrăştiere. Ea caracterizează global împrăştierea particulelor pe centrii împrăştietori consideraţi. Dimensiunea secţiunii eficace este cea a unei suprafeţe şi se exprimă în m2. Deoarece pentru secţiunile eficace reale această unitate este mult prea mare, s-a introdus o unitate specială numită barn, a cărei mărime este:

2282-24 m10cm10barn 1 −==

Experimental se poate determina direct din alt gen de experienţe. Schema de principiu este redată în figura A1.2.

222

Figura A1.2.

Pe o ţintă S de grosime variabilă cade un fascicul coerent de particule cu proprietăţi bine definite. Particulele suferă împrăştieri care le scot din fasciculul incident. Cu ajutorul unei diafragme D se pot selecţiona unele particule care nu au suferit nici o ciocnire. Experimental se observă că intensitatea acestui fascicul nedeviat scade exponenţial cu grosimea ţintei:

x0eII µ−= (A1.3)

Experimental se determină din dependenţa liniară:

xI lnI ln 0 µ−=

În ipoteza că împrăştierea fiecărei particule este rezultatul interacţiunii cu un singur centru împrăştietor şi că nu avem ciocniri multiple, putem considera că atenuarea totală în ţinta de grosime x este rezultatul atenuărilor succesive pe strate subţiri din ţintă de grosime dx. Pentru fiecare asemenea strat de grosime dx se poate scrie o relaţie de tipul:

( ) Ωθσφ=− ∫ d dV ndN

Deoarece dx SdV = , iar SN=φ , se obţine imediat:

dx NndN σ=−

În această relaţie N - numărul de particule incidente pe strat - este variabil în grosimea ţintei. Prin integrare directă se obţine:

nx-0 e NN σ=

Notând nσ=µ , se obţine legea de atenuare (A1.3) observată experimental. Ţinând seama că

MNn Aρ= , unde NA este numărul lui Avogadro, iar M - masa atomică, se găseşte imediat că

mărimea

MNa

m σ=ρµ=µ (A1.4)

223

este independentă de starea materialului şi depinde numai de natura procesului de împrăştiere (prin intermediul lui σ). Această mărime se numeşte coeficient masic de împrăştiere, se exprimă în cm2g-1 şi se determină experimental. Legea de atenuare devine:

x-0

me NN ρµ= (A1.5)

În această expresie xρ este numeric egală cu masa cilindrului din ţintă cu suprafaţa de 1 cm2.În cazurile reale atenuarea fasciculului nedeviat se datorează atât imprăştierilor, cât şi

capturilor. În acest caz coeficientul µ este o sumă:

as µ+µ=µ

unde sµ este coeficientul de împrăştiere, iar aµ - cel de absorbţie. În acest caz µ este denumit coeficient de atenuare.

224

Anexa 2

MIŞCAREA ÎN CÂMP CENTRAL

1.51A1.1 TRATARE GENERALĂ

Se înţelege printr-o mişcare în câmp central, mişcarea care are loc sub acţiunea unor forţe (forţe centrale) dirijate permanent în lungul direcţiei de legătură între mobil şi centrul câmpului de forţe. Alegând acest centru drept origine a sistemului de coordonate, avem :

( ) ( )rrrFrF

=

O proprietate generală a acestor mişcări se obţine calculând momentul cinetic

( ) 0Frprdtd =×=×

(A2.1)

adică:ttanconsprL =×= (A2.2)

Momentul cinetic total fiind un vector constant, rezultă că mişcarea este plană, ea având loc în planul perpendicular pe acest vector. Relaţia (A2.2) se scrie într-o formă cunoscută, introducând viteza areolară

( )v×= r

21A

de unde:Am2L

= (A2.3)

În multe probleme este suficientă cunoaşterea mişcării în plan. Pentru aceasta se introduc coordonatele polare ( )ϕ,r în acest plan. Avem:

trrr 0

ϕ+=v

de unde mărimea momentului cinetic total este:

ϕ= 2mrL (A2.4)

De asemenea, se obţine imediat energia cinetică

( )222 rr2mT ϕ+=

(A2.5)

225

şi energia totalăUTE += (A2.6)

Este evident că U depinde numai de mărimea r deoarece numai în acest mod se obţine o forţă centrală UF − ∇=

, adică:

rr

rUF

∂∂−=

Cu ajutorul relaţiei (A4) energia totală se scrie:

( ) ( )rU2rmrU

rmLr

2mE ef

2

22

22 +=+

+=

(A2.7)

de unde rezultă:

( )2/1

2

2

mr2LrUE

m2r

−−= (A2.8)

Ecuaţia traiectoriei se obţine atunci imediat:

( )∫ +

−−

= 02/1

2

2t

mr2LrUE

m2

drt (A2.9)

şi folosind relaţia (A2.7)

( )∫ ϕ+

−−

=ϕ 02/1

2

2

2

mr2LrUE

m2

drmr

L

(A2.10)

Din relaţia (A2.10), pentru cazuri particulare de câmpuri de forţe centrale, se poate calcula traiectoria descrisă de o particulă cu momentul unghiular şi energia date. Câteva rezultate generale se pot obţine şi fără precizarea formei energiei potenţiale discutând expresia (A2.8).

Ne vom rezuma la câmpuri de forţe ce variază monoton şi care la distanţe foarte mari se

anulează. Deci ( ) 0

dr|rU|d < . În acest caz, un câmp de atracţie corespunde lui ( ) 0rU < şi unul

de respingere - lui ( ) 0rU > . De asemenea, presupunem că ( )rUrlim 2r

⋅∞→

este finită. Cu aceste

ipoteze putem reprezenta grafic ( )rUef dată de (A2.7) pentru ambele cazuri amintite (figura A2.1). Pentru o mişcare reală, cantitatea de sub radical din (A2.8) trebuie să fie pozitivă. Semnul acestei expresii depinde de semnele lui E şi efU şi de mărimile lor. În toată discuţia,

226

esenţiale sunt zerourile expresiei de sub radical, care se pot afla din intersecţia dreptei ttanconsE = cu ( )rUef .

(a) U(r) < 0

(b) U(r) > 0

Figura A2.1.

227

Aceste rădăcini pot fi găsite grafic sau analitic dacă se cunoaşte ( )rU . După cum se vede din figura A2.1(a), dacă ( ) 0rU < avem trei posibilităţi, în funcţie de semnul şi mărimea lui E. Dacă

0E > , mişcarea are loc între un 'mr şi ∞, deci este o mişcare pe o traiectorie deschisă, în '

mr

existând un punct de întoarcere. Dacă 0E < , ( )minefUE > şi există două puncte de intersecţie,

mişcarea reală având loc în domeniul valorilor lui r cuprinse între mr şi Mr . Mişcarea are loc într-o regiune finită a spaţiului. Dacă ( )

minefUE < mişcarea nu este posibilă.În figura A2.1(b) este redat cazul ( ) 0rU > . Se vede imediat că mişcarea este posibilă

numai dacă 0E > şi se petrece între infinit şi un punct mr , de apropiere maximă de centrul câmpului repulsiv de forţe.

Este de menţionat (vezi Landau şi Lifşiţ, Mecanica) că în cazul unei mişcări finite,

traiectoria nu este întodeauna închisă. Ea se închide numai pentru cazul ( )r1~rU (mişcarea în

câmp coulombian) sau ( ) 2r~rU (mişcarea armonică). În toate celălalte cazuri mişcarea nu este periodică.

În continuare se vor dezvolta calculele pentru un caz particular de câmp de forţe centrale, cele care derivă dintr-un potenţial coulombian. Rezultatele diferă după cum avem un câmp de respingere sau de atracţie.

1.52A2.2 Câmp coulombian de respingere

În acest caz

( )rkrU = (A2.11)

Vom studia mişcarea unei particule de energie 0E > care pătrunde în câmpul de forţe repulsive creat de un centru situat în vecinătatea sistemului de coordonate. Traiectoria descrisă de particulă depinde de distanţa momentană de la particulă la centrul câmpului de forţe. Pentru a preciza această mărime (vezi figura A2.2) se prelungeşte direcţia de mişcare a particulei la intrarea în câmpul de forţe, MM' şi se duce o dreaptă paralelă cu RR' care trece prin centrul câmpului de forţe. Distanţa dintre cele două drepte b determină traiectoria particulei şi se numeşte parametru de ciocnire. Se obţine imediat

2

2

mb2pEbmL == ; v (A2.12)

Particula, după ce trece prin punctul A de apropiere minimă (OA=rm) se îndepărtează de centrul câmpului de forţe, mergând spre infinit în lungul tangentei O'N. Deoarece sensul mişcării poate fi inversat, particula descriind aceeaşi traiectorie, OO' trebuie să fie o axă de simetrie de reflexie pentru traiectoria particulei, adică este o bisectoare a unghiului MO'N. Cu notaţiile din figura A2.2 avem

228

02ϕ−π=χ (A2.13)Ecuaţia traiectoriei se calculează din (A2.10). Putem scrie

Figura A2.2.

∫

−−

=ϕ dr

rL

rmk2mE2

rL

2/1

2

2

2

Notând ρ=rL

, se obţine

∫ ϕ ′+

ρ−ρ−

ρ−=ϕ 2/12

Lmk2mE2

d (A2.14)

integrală ce se efectuează rapid prin cuadraturi. Se izolează pătratul perfect al mărimii

xL

mk =+ρ şi notând 22

22A

LkmmE2 =+ , (A2.14) devine ∫ ϕ ′+

−−=ϕ

22 xA

dx

integrală care se efectuează imediat :

ϕ ′+−=ϕAxarccos (A2.15)

Înlocuind pe x cu A, se obţine

229

ϕ ′+

+

+−=ϕ 2/1

2

22

LkmmE2

Lmk

rL

arccos

Introducând notaţiile 2/1

2

22

mkEL21

mkLp

+=ε= ; (A2.16)

se găseşte

( ) 1cosrp −ϕ ′−ϕ⋅ε= (A2.17)

care este ecuaţia unei conice faţă de focar, în care ε este excentricitatea conicei. Deoarece 1>ε , conica este o hiperbolă, având vârful la distanţa rm de originea sistemului de coordonate, unghiul dintre asimptotele hiperbolei fiind 02ϕ . Aceste mărimi sunt importante, iar valorile lor se calculează uşor. Din

0mr2L

rkE 2

2=−−

rezultă

0mE2Lr

Ekr

22 =−−

de unde

( )ε+=

+±= 1

E2k

mkEL211

E2kr 2

2

m (A2.18)

(soluţia cu semnul minus în faţa radicalului nu are sens fizic).

Deoarece

ε+=ϕ ′−ϕ 1rparccos , putem alege pe ϕ ′ astfel ca 0=ϕ când mrr = .

Calcule algebrice simple dau 1arccos=ϕ ′ sau 0=ϕ ′ . Deci, dacă unghiurile se măsoară de la dreapta OO', ecuaţia traiectoriei este:

1cosrp −ϕε= (A2.17')

Unghiul 0ϕ se obţine imediat, ∞→ϕ=ϕ r0 ; . Avem

ε=ϕ 1cos 0 (A2.19)

230

Relaţia (A2.19) ne permite să găsim o legătura între unghiul 0ϕ şi parametrul de ciocnire b. Avem imediat :

02

2

2tg

mkEL2 ϕ=

şi folosind (A2.12) şi (A2.13) avem :

kbm

2ctg

2v=χ (A2.20)

1.53 A2.3 Câmp coulombian de atracţie

Energia potenţială este

( )rkrU −= (A2.21)

Toate calculele efectuate anterior se reproduc cu deosebire că kk −→ . Traiectoria se obţine prin integrarea relaţiei

∫ ϕ ′+

ρ−ρ+

ρ−=ϕ 2/12

Lmk2mE2

d

Notând xL

mk =−ρ şi 22

22A

LkmmE2 =+ se obţine aceeaşi integrală care ne conduce la

ϕ ′+

+

−−=ϕ 2/1

2

22

LkmmE2

Lmk

rL

arccos

Cu notaţiile (A2.16), ecuaţia traiectoriei în acest caz devine :

( )ϕ ′−ϕ⋅ε+= cos1rp

(A2.22)

care este ecuaţia unei elipse faţă de focarul ei, deoarece excentricitatea 1<ε .Originea unghiurilor se măsoară de la direcţia în care r este în extrem, de exemplu

mrr = . Ecuaţia traiectoriei devine

ϕε+= cos1rp

(A2.23)

Se obţine imediat că

231

( )ε−= 1arm

( )ε+= 1arM(A2.24)

unde a este semiaxa mare. Ţinând seama de proprietăţile elipsei, se poate arăta imediat că2

2

21

ab ε−=

Din (A2.23) şi (A2.24) se obţine, pentru 0=ϕ

( ) ε+=ε−

11ap

adică

21pa

ε−=

Înlocuind aici expresiile lui p şi ε , găsim :

E2ka −= (A2.25)

Din (A2.25) şi (A2.16) se obţine pentru energia totală a particulei pe elipsă următoarea expresie

( )22

21

L2mk

a2kE ε−−=−= (A2.26)

232

Anexa 3

1.54

atomul de hidrogen în mecanica cuantică (completări)

1.55A3.1 Ecuaţia cu valori propri a hamiltonianului pentru atomul de hidrogen

Ecuaţia cu valori propri a hamiltonianului atomului de hidrogen se scrie:

− −

=202

2µ∆ Ψ Ψr

er

E

unde masa electronului m a fost înlocuită cu masa redusă µ =+

mMm M

, prin trecerea din sistemul

laboratorului în sistemul centrului de masă.

Luând ca origine protonul (vezi Figura A3.1), căutăm să exprimăm laplaceianul în coordonate sferice:

00 2

≤ ≤≤ ≤

θ πϕ π

Figura A3.1

1. Se scrie diferenţiala totală a lui Ψ(x,y,z). Se deduc expresiile ∂Ψ/∂x, ∂Ψ/∂y şi ∂Ψ/∂z în funcţie de r, θ, ϕ.2. Se determină laplaceianul în coordonate sferice.3. Se calculeză momentului cinetic al electronului în coordonate sferice.4. Se exprimă laplaceianul în funcţie de momentul cinetic.5. Se scrie ecuaţia cu valori propri, introducând laplaceianul calculat la punctul 4.

1. Se scrie diferenţiala totală a funcţiei Ψ(x,y,z):

233

dx

dxy

dyz

dzΨ = + +∂ Ψ∂

∂ Ψ∂

∂ Ψ∂

şi se exprimă derivatele componentelor carteziene utilizând relaţiile:

x r= sin cosθ ϕ y r= sin sinθ ϕ z r= cosθ

Înlocuind dx, dy, dz în relaţia diferenţialei totale, se găseşte:

dx y z

dr

rx

ry

rz

d

xr

yd

Ψ = + +

+

+ −

+

+

sin cos sin sin cos

+ cos cos cos sin sin

+ -r sin sin sin cos

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ∂ Ψ∂

θ

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

ϕ

Să scriem acum diferenţiala totală a funcţiei Ψ(r,θ,ϕ):

dr

dr d dΨ = + +∂ Ψ∂

∂ Ψ∂ θ

θ ∂ Ψ∂ ϕ

ϕ

Identificând termen cu termen, se obţine:

∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ∂ Ψ∂

∂ Ψ∂ θ

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ∂ Ψ∂

∂ Ψ∂ ϕ

θ ϕ ∂ Ψ∂

θ ϕ ∂ Ψ∂

r x y z

rx

ry

rz

xr

y

= + +

= + −

= +

sin cos sin sin cos

cos cos cos sin sin

-r sin sin sin cos

Rezolvând acest sistem se găsesc operatorii:

∂∂

θ ϕ ∂∂

θ ϕ ∂∂ θ

θϕ

∂∂ ϕ

∂∂

θ ϕ ∂∂

θ ϕ ∂∂ θ

ϕθ

∂∂ ϕ

∂∂

θ ∂∂

θ ∂∂ θ

x r r r

y r r r

z r r

= + −

= + +

= −

sin cos cos cos sinsin

sin sin cos sin cossin

cos sin

1 1

1 1

1

2. Laplaceianul se scrie: ∆ r x y z= + +∂

∂∂

∂∂

∂

2

2

2

2

2

2

234

Se exprimă fiecare operator, ştiind că: ∂∂

∂∂

∂∂

2

2x x x=

Fiecare derivată secundă conduce la o expresie care conţine derivate prime şi secunde de combinaţii de r, θ, ϕ. Operatorii după x şi y conţin 11 termeni, în timp ce operatorul după z are 5 termeni. Se deduce că laplaceianul este:

∆ r r r r rctg= + + + +

∂∂

∂∂

∂∂ θ θ

∂∂ ϕ

θ ∂∂ θ

2

2 2

2

2 2

2

22 1 1

sin (A3.1)

3. Prin definiţie, momentul cinetic clasic se scrie: L r= x p , unde

p este impulsul electronului. Notând cu

i , j , k vectorii unitari ai axelor x, y, z, se găseşte că:

( ) ( ) ( ) L yp zp i zp xp xp ypz y x z y x= − + − − j + k

Se deduc componentele operatorului moment cinetic (reguli de cuantificare):

L i z yzx = −

y

∂∂

∂∂

L i xz

zxy = −

∂

∂∂

∂L i y x

yz = −

x

∂∂

∂∂

Exprimând coordonatele carteziene în funcţie de r, θ, ϕ (vezi punctul 1), se obţine:

L ix = +

sin cos

tg ϕ ∂

∂ θϕ

θ∂

∂ ϕ, L iy = +

- cos sin

tg ϕ ∂

∂ θϕθ

∂∂ ϕ

, L iz = ∂∂ ϕ

(A3.2)

Se calculează pătratul momentului cinetic: L L L Lx y z2 2 2 2= + +

Se găseşte că:

Ltg

2 22

2 2

2

21 1= − + +

∂∂ θ θ

∂∂ θ θ

∂∂ ϕsin

(A3.3)

4. Comparând laplaceianul obţinut la punctul 2 cu pătratul momentului cinetic, se observă că se poate scrie:

∆ r r r rLr

= + −∂∂

∂∂

2

2

2

2 22

(A3.4)

5. Ecuaţia cu valori propri a hamiltonianului devine:

− − + −

2 2

2

2 2

202

2 2µ∂

∂ µ∂

∂ µ = E

r r rL

rer

Ψ Ψ

235

adică:

( )∂∂

∂∂

µ θ ϕ2

2

2

2 2 2022 2 0

r r rLr

E er

r+ − + +

=

Ψ , , (A3.5)

1.56A3.2 Separarea ecuaţiei cu valori propri a hamiltonianului atomului de hidrogen (părţile radială şi unghiulară)

În ecuaţia (A3.5) se separă variabilele radiale şi unghiulare, punând:

( ) ( ) ( )Ψ r R r, , ,θ ϕ θ ϕ= Y (A3.6)

1. Se arătă că ecuaţia cu valori propri se separă în două ecuaţii care se scriu:

( ) ( )rR r r r r

E er

r2 2

2 202

22 2 R =∂∂

∂∂

µ λ+ + +

; ( )( )1

22 2

YL Y

θ ϕθ ϕ λ

,, =

Se găseşte semnificaţia constantei λ.2. Se pune: ( ) ( ) ( )Y Tθ ϕ θ ϕ, = F2.1. Se arată că această ecuaţie se descompune în două, fiecare fiind funcţie de o singură variabilă:

( ) ( )sin sin2 2

22 2 21θ

θ∂

∂ θ θ∂

∂ θθ λ θ

T tgm T+

+ = ( )− =1 2

22

FF m

ϕ∂∂ ϕ

unde m este o constantă. Ne reamintim că (paragraful anterior):

Ltg

2 22

2 2

2

21 1= − + +

∂∂ θ θ

∂∂ θ θ

∂∂ ϕsin

2.2. Se determină soluţia generală F(ϕ) ştiind că probabilitatea de prezenţă a electronului este neschimbată dacă ϕ variază cu 2π (r şi θ fiind constante, electronul revine în acelaşi loc). De aici rezultă că m poate lua numai valori întregi pozitive sau negative.3. Pentru calcularea soluţiei T(θ) se face schimbarea de variabilă: u = cos θ.3.1. Se deduce ecuaţia pentru care T(u) este soluţie.3.2. Această ecuaţie nu are soluţii decât dacă:

( )λ 2 1= +l l , cu − ≤ ≤ +l m l

unde l este un întreg. Se scrie ecuaţia cu valori propri a lui L2.

236

4. Plecând de la ecuaţia cu valori propri a hamiltonianului, se determină ecuaţia radială a atomului de hidrogen.

1. Înlocuind Ψ(r,θ,ϕ) cu expresia sa din ecuaţia cu valori propri, se obţine:

( ) ( ) ( ) ( )rR r r r r

E er

rY

2 2

2 202

22 2 R = 1 L Y =22∂

∂∂

∂µ

θ ϕθ ϕ λ+ + +

,

,

Termenul radial este egal cu termenul unghiular şi fiecare ecuaţie este egală cu aceeaşi constantă. λ reprezintă modulul momentului cinetic. Cele două ecuaţii se scriu:

( )∂∂

∂∂

µ λ2

2 202 2

22 2R

r rRr

E er r

r+ +

−

+ R = 0

(A3.7)

( ) ( ) L Y = Y2 2θ ϕ λ θ ϕ, , 2 (A3.8)

2.1. Se exprimă operatorul moment cinetic:

( ) ( ) ( ) ( )∂∂ θ θ

∂∂ θ θ

∂∂ ϕ

θ ϕ λ θ ϕ2

2 2

2

221 1+ +

= −

tg T F T F

sin

Divizând relaţia de mai sus cu T(θ) F(ϕ) şi multiplicând-o cu sin2θ, se obţine:

( ) ( ) ( )sin sin

2 2

22 2

2

221 1θ

θ∂

∂ θ θ∂

∂ θθ λ θ

ϕ∂∂ ϕT tg F

F m T +

+ = − =

Ecuaţiile în θ şi ϕ sunt egale cu o constantă; ele se pot pune sub forma:

( ) ( ) T T∂∂ θ θ

∂∂ θ

θ λθ

θ2

22

2

21 0+

+ −

=

tgm

sin (A3.9)

( ) ∂∂ ϕ

ϕ2

22 0F m F+ = (A3.10)

2.2. Soluţia generală F(ϕ) se scrie:

( )F A Bim imϕ ϕ ϕ= + −1 1 e e , dacă m ≠ 0

( )F A Bϕ ϕ= +2 2 , dacă m = 0

Probabilitatea P(r,θ,ϕ) de prezenţă e electronului este dată de:

237

( ) ( ) ( )P r r r, , , , , ,*θ ϕ θ ϕ θ ϕ= Ψ Ψ

Când se fixează r şi θ, probabilitatea rămâne neschimbată la o rotaţie de 2π a unghiului ϕ:

( ) ( )P r P r, , , ,θ ϕ θ ϕ π= + 2

Prin definiţie avem: ( ) ( ) ( )Ψ r R r, , ,θ ϕ θ ϕ= Y . Funcţiile R(r) şi T(θ) rămân constante în aceste condiţii (r şi θ constante). Probabilitatea rămâne neschimbată dacă electronul revine în acelaşi loc. Se scrie:

( ) ( )F Fϕ ϕ π= + 2 , cu r, θ = constante (A3.11)

Dacă m ≠ 0, se deduce că: [ ] [ ]A e B eim im im im 1

21

21 1 0 e e ϕ π ϕ π− + − =− − . Această egalitate nu este verificată dacă m este un întreg.Plecând de la soluţia obţinută pentru m = 0, se găseşte: ( )A B A B2 2 2 2 2+ = + + ϕ ϕ π , ceea ce nu este posibil decât dacă B2 = 0. Se regrupează aceste rezultate punând:

( )F A eimϕ ϕ= (A3.12)

unde m este un întreg pozitiv, negativ sau nul.3.1. Ecuaţia a cărei soluţie este T(θ) se scrie:

( ) T∂∂ θ θ

∂∂ θ

λθ

θ2

22

2

21 0T

tgT m+ + −

=

sin

Făcând schimbarea de variabilă, se obţine:

( )dTd

u dTduθ

= − −1 2 1 2 ( )d Td

u d Tdu

u dTdu

2

22

2

21θ

= − − −

S-au trecut derivate drepte deoarece T nu este funcţie decât de o variabilă. Ecuaţia precedentă devine:

( ) ( )1 21

022

22

2

2− − + −−

=u d T

duu dT

dum

uu Tλ

3.2. Se reia ecuaţia unghiulară rezultată din separarea variabilelor (vezi punctul 1):

( ) ( ) L Y = Y2 2θ ϕ λ θ ϕ, , 2 , cu ( )λ 2 1= +l l , de unde:

( ) ( ) ( ) L Y = Y2 2θ ϕ θ ϕ, , l l + 1 (A3.13)

4. Ecuaţia cu valori propri se scrie:

238

( )∂∂

∂∂

µ θ ϕ2

2

2

2 2 2022 2 0

r r rLr

E er

r+ − + +

=

Ψ , , (A3.14)

Se remarcă faptul că această ecuaţie nu depinde decât de distanţa electron-proton r şi de momentul cinetic. Ecuaţia cu valori propri a lui L2 se mai poate pune sub forma (A3.13). Dezvoltând ecuaţia hamiltonianului, se obţine:

( )∂∂

∂ Ψ∂

µ2

2 2 2

22 1 2 0Ψ Ψ Ψr r r

l lr

E ero+ −

++ +

=

Cum derivatele nu conţin decât pe r, se poate simplifica, de unde:

( ) ( ) ( )∂∂

∂∂

µ2

2 2 2022 1 2 0R

r rRr

l lr

R r E er

r+ −+

+ +

R =

ceea ce se mai poate scrie, ţinând cont de faptul că ecuaţia nu depinde decât de r:

( ) ( )d Rdr r

dRdr

E er

l lr

r2

2 202

22 2 1

0+ + +

−

+

µ

R = (A3.15)

1.57A3.3 Rezolvarea ecuaţiei radiale a atomului de hidrogen

Ecuaţia radială a atomului de hidrogen este (A3.15). Pentru a simplifica această ecuaţie punem: R(r) = u(r) / r.

1. Se determină ecuaţia a cărei soluţie este u(r).2.Se exprimă această ecuaţie în funcţie de variabile adimensionale: ρ = r/a , λ2 = -E /EI,unde a = 2/µ e0

2 şi EI = µ e04 /2 2.

3. Se caută soluţiile din vecinătatea lui ρ = 0. Se scrie ecuaţia pentru care u0(ρ) este soluţie. Se arată că u0(ρ) = A ρν este soluţia acestei ecuaţii. Se determină valorile posibile ale lui ν din restricţii fizice pentru soluţii.4. Se caută soluţii din vecinătatea lui ρ = ∞. Se scrie ecuaţia pentru care u∞ (ρ) este soluţie. Se determină u∞ (ρ) în funcţie de restricţiile fizice.5. După calcularea soluţiei generale a ecuaţiei radiale, se pune: u(ρ) = u∞ (ρ) ν(ρ). Se exprimă noua formă a acestei ecuaţii. Se impune restricţia asupra lui ν(ρ).6. Se scrie ν(ρ) sub forma unei serii de intregi:

( ) ( )ν ρ ρ ρνν

ν=

=

∞

∑u00

b

6.1. Se exprimă bν în funcţie de bν -1, adică se găseşte relaţia de recurenţă între coeficienţii dezvoltării în serie de mai sus.

239

6.2. Scriind că toţi termenii de rang egal sau superior lui ν = k sunt nuli, se arată că energia este cuantificată. Se explică necesitatea acestei ipotezei, respectiv de retezare a seiei de mai sus.6.3. Se exprimă bν în funcţie de b0, utilizând rezultatul precedent.7. Se scrie soluţia R(r) a ecuaţiei radiale în funcţie de b0. Se notează numărul cuantic principal: n = k + l. De aici se găseşte domeniul de variaţie al lui l.

1. Se calculează:

dRdu r

d Rdu r r

ur

= = − +1 1 2 22

2 2 3 dudr

, d udr

dudr

2

2

Ecuaţia radială devine:

( ) ( )d u

drE q

rl l

rr

2

2 2

2

22 1

0+ +

−

+

µ

u =

2. Făcând schimbarea de variabilă se găseşte:

( )d ud

l lu u

2

2 221 2 0

ρ ρ ρλ−

++ −

u=

3. Dacă ρ tinde la zero, ecuaţia precedentă se scrie:

( )d u

dl l2

2 21

0ρ ρ

−+ u

=

Notând cu u0(ρ) această soluţie, se obţine:

( ) ( )ν ν ρ ρρ

νν

− − − =−1 1 022A l l A

Simplificând, vom avea: ( )ν ν2 1 0- − − =l l

Soluţiile sunt date de: ν = [1 ± (2l+1)] /2. Se găseşte:

ν1 = l + 1 şi ν2 = - l

Deoarece u0(ρ) trebuie să aibă o valoare finită, a doua soluţie este nedorită (ea tinde la infinit pentru ρ = 0). Se scrie:

u0(ρ) = A ρl+1.

4. Dacă ρ tinde către infinit, ecuaţia radială devine:

240

d ud

u2

22 0

ρλ− =

Soluţia generală este dată de: u∞(ρ) = B eλ ρ + C e-λ ρ

Soluţia exponenţială pozitivă nu convine deoarece acest termen devine infinit cu ρ. Probabilitatea fiind întotdeauna finită, se obţine:

u∞(ρ) = C e-λ ρ.

5. În ecuaţia radială se înlocuieşte u(ρ) cu expresia: u(ρ) = ν(ρ) e-λ ρ, cu precizarea că constanta C este conţinută în expresia lui ν(ρ). Expresia radială se scrie:

( ) ( )dd

dd

l l2

2 22 2 10ν

ρλ ν

ρ ρ ρν ρ− −

+

+

= , cu condiţia ca ν(0) = 0,

deoarece probabilitatea trebuie să aibă o valoare finită în oricare punct al spaţiului.6.1. Cunoscând u0(ρ), se pune

( )ν ρ ρ ρνν

ν=

=

∞

∑A l+1 b 0

de unde:

( ) ( ) ( )dd

A dd

A lνρ

ν ρ νρ

ν ν ρνν

νν

ν

ν= =+

=

∞+ −

=

∞

∑ ∑+ l + 1 b , + l + 1 + l b 1

0

2

21

0

Înlocuind în ecuaţia radială şi regrupând termenii, se găseşte:

( ) ( ) ( )[ ] ( )[ ]ν ν ρ λ ν ρνν

νν

ν

ν+ l+1 + l b + l+1 b − + − − =+ −

=

∞+

=

∞

∑ ∑l l l1 2 2 01

0

1

0

Pentru ca eceastă ecuaţie să fie verificată pentru toate valorile nenule ale lui ρ trebuie ca toţi coeficienţii lui ρ la aceeşi putere să fie nuli. Se scrie termenul general al acestor coeficienţi (puterea ν+l-1 a lui ρ).

( ) ( ) ( )[ ] ( )[ ]ν ν ν λν ν+ l+1 + l b + l b− + = − −l l 1 2 1 1

de unde obţinem relaţia de recurenţă a coeficienţilor:

( )[ ]( )b

+ l bν ν

ν λν ν

=−

+ + −2 1

2 1 1l

6.2. Toţi termenii acestei serii întregi fiind diferiţi de zero, soluţia ν(ρ) nu este finită în vecinătatea lui ρ infinit. Trebuie deci să tăiem seria la un anumit rang, ceea ce asigură ca

241

probabilitatea să fie normată. Se consideră atunci că toţi termenii egali cu rangul ν = k sau superiori acestui rang sunt nuli:

( )[ ]( )

2 12 1

01 + l

bk

k k l kλ −

+ +=−

Această condiţie impune ca: bk = bk+1 = bk+2 = ... = 0, şi pentru ca ea să fie verificată trebuie ca:

(k+l) λ - 1 = 0 (A3.16)

Ceea ce însemnă că energia este cuantificată, ţinând cont de definiţia lui λ:

E = -EI /(k+l)2

unde k şi λ sunt numere întregi.6.3. Se utilizează condiţia: λ = 1/(k+l) pe care o înlocuim în expresia lui bν:

( )( ) ( )b

bν νν

ν ν= −

−+ + + −2

2 1 1k

k l l (A3.17)

Calculând succesiv termenii bν-1, bν-2, ..., b0, se găseşte:

( ) ( ) ( )( ) ( )b

2l+1

bνν

ν

ν ν ν= −

+

−− − + +

2 11 2 1 0k l

kk l

! !! ! !

(A3.18)

7. Soluţia ecuaţiei radiale se scrie: R(r) = u(r) /r, cu u(ρ) = ν(ρ) e-λ ρ şi ( )ν ρ ρ ρνν

ν=

=

∞

∑A l+1 b 0

,

iar λ = 1/(k+l) = 1/n. De aici rezultă că:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )R r e

r k lk

k l

r na l k=

−+

−− − + +

− +

=

−

∑ ra

2l+1

r

a b0

'1

0

1 2 11 2 1

νν ν

ν ν ν ν! !

! ! ! (A3.19)

unde b0'

0= A b . Suma este limitată la (k-1) deoarece coeficienţii de rang superior sau egal cu k sunt nuli. Nivelele de energie corespunzătoare devin:

E = -EI / n2 (A3.20)

unde n = k + l; n este un întreg (k şi l sunt întregi)care satisface condiţia: n ≥ 1. Valoarea n = 0 este exclusă deoarece corespunde unei energii absolute infinite! Modulul momentului cinetic l este un întrg care poate fi nul; se deduce de aici că: k ≥ 1.

În general, acestea sunt numerele cuantice n şi l care se utilizează. Plecând de la rezultatele precedente se notează că:

0 ≤ l ≤ n-1 (A3.21)

Rezultă că, dacă k = n, l este nul. Dacă k = 1 (cea mai mică valoare posibilă), l = n-1.

242

1.58A3.4 Soluţiile radiale ale atomului de hidrogen şi cuantificarea energiei

Soluţiile radiale ale atomului de hidrogen sunt (A3.19). Se înlocuieşte : n k l= + .1. Se exprimă ( )R rnl în funcţie de n şi de l.2. Ştiind că este valabilă condiţia 0 1≤ ≤ −l n , se determină expresiile soluţiilor radiale R l1 , R l2 , R l3 pentru diferite valori posibile ale lui l.

3. Normarea părţii radiale se scrie: ( ) ( )r R r R r drnl nl2

01

∞∫ =* . Se calculeză constanta de

normare în fiecare din cazurile precedente. Se cunoaşte relaţia:

r e dr nc

n crn

−+

∞=∫ !

10

4. Energia corespunzătoare soluţiilor se scrie: En

en = − 1

2204

2µ

şi se stabileşte gradul de

degenerare al acestor nivele.

1. Se obţine:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )R r b e

rra n

n l ln l l

ranl

r na l n l=

−

− − +− − − + +

− +

=

− −

∑0

1

0

11 2 1 2 1

1 2 1

/ ! !! ! !

νν ν

ν ν ν ν

2. Pentru primul nivel:

n=1; l=0 R ba

e r a10

0= − /

Pentru al doilea nivel:

n=2; l=0R b

ara

e r a20

0 212

= −

− /

n=2; l=1 R ba

re r a21

02

2= − /

Pentru al treilea nivel:

n=3; l=0R b

ar r e r a

300

231 2

3a16

23a

= − +

− /

n=3; l=1R b

ar r

ae r a

3102

316

= −

− /

243

n=3; l=2 R ba

r e r a32

03

2 3= − /

3. Se normează partea radială în fiecare caz.Pentru primul nivel:

n=1; l=0b

a0 1 22= / R e

a

r a

10 3 22=− /

/

Pentru al doilea nivel:

n=2; l=0

( )b

a0 1 2

12

= / ( )R

a

ra

e r a20

3 1 221

21

2= −

−/

/

n=2; l=1

( )b

a0 1 2

12 6

= / ( )R

a

ra

e r a21

3 1 221

2 6= −

//

Pentru al treilea nivel:

n=3; l=0

( )b0 1 2

23 3a

= / ( )R r r e r a

303 1 2

232

3 3a1 2

3a16

23a

= − +

−/

/

n=3; l=1b0

1 2427

23a

=

/ R r

ara

e r a31 3

1 234

272

3a1

6=

−

−/

/

n=3; l=2b

a0

1 2281

215

=

/ R

ara

e r a32 3

1 2 232

812

15=

−/

/

Se înlocuieşte: ρ = r a/ , rezultând soluţiile:

a R e3 210 2/ = − ρ ( )

a R e3 220 1 2

212

12

//

/= −

−ρ ρ ( )

a R e3 221 1 2

212 6

//

/= −ρ ρ

( )a R e3 2

30 1 2

232

3 31 2

316

23

//

/= − +

−ρ ρ ρ a R e3 231

1 234

2723

16

//

/=

−

−ρ ρ ρ

a R e3 232

1 22 32

812

15/

//=

−ρ ρ

244

Se trasează a Rnl3 2/ în funcţie de ρ (figura A3.2). Soluţiile ( )R r31 şi ( )R r32 nu sunt

reprezentate deoarece au amplitudinea prea mică.

Figura A3.2

4. Pentru primul nivel: E e1 04 22= − µ , cu o singură soluţie ( )R r10 : acest nivel nu este

degenerat.

Pentru al doilea nivel: E e2

04

214 2

= − µ

, cu două soluţii ( )R r20 şi ( )R r21 : acest nivel este

degenerat (pentru a calcula gradul de degenerare, trebuie ţinut seama de partea unghiulară a funcţiei de undă).

Pentru al treilea nivel: E e2

04

219 2

= − µ

, cu trei soluţii ( )R r30 , ( )R r31 şi ( )R r32 : acest nivel este

degenerat (pentru a calcula gradul de degenerare, trebuie ţinut seama de partea unghiulară a funcţiei de undă).

1.59A3.5 Soluţiile radiale şi unghiulare ale atomului de hidrogen

Se cunoaşte că soluţiile ecuaţiei unghiulare a atomului de hidrogen (vezi paragraful A3.2) sunt:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )Y

l l ml m

P u elm m

lm imθ ϕ

πϕ,

!!

/

= −+ −

+

1

2 14

1 2

m ≥ 0

( ) ( ) ( )( ) ( )Y

l l ml m

P u elm

lm imθ ϕ

πϕ,

!!

/

=+ −

+

2 14

1 2

m < 0

cu:

( ) ( ) ( )P uu

lddu

ulm

m

l

l m

l ml

=−

−+

+

1

21

2 2

2

/

!

245

şi:u = cosθ

1. Se determină soluţiile unghiulare ale primelor două nivele. Se amintesc condiţiile:

0 1≤ ≤ − ≤ ≤l n - l m +l

2. Se dau funcţiile de undă, soluţii ale ecuaţiei cu valori proprii a atomului de hidrogen, adică:

( ) ( ) ( )Ψ nlm nl lmr R r Y, , ,θ ϕ θ ϕ=

3. Se deduce, când nu se ţine seama de spinul electronului, gradul de degenerare al primelor două nivele.4. Plecând de la rezultatele precedente, se verifică condiţia de normare a soluţiei unghiulare:

( ) ( )Y Y dlm

lm*

, , sinθ ϕ θ ϕ θ θππ

00

21∫∫ =

1.Pentru primul nivel:

n=1; l=0; m=0 ( )Y00 1

4θ ϕ

π, =

Al doilea nivel:

n=2; l=0; m=0 ( )Y00 1

4θ ϕ

π, =

n=2; l=1; m=-1( )Y e i

11 3

8− −=θ ϕ

πθ ϕ, sin

n=2; l=1; m=0( )Y1

0 34

θ ϕπ

θ, cos=

n=2; l=1; m=+1( )Y ei

11 3

8+ = −θ ϕ

πθ ϕ, sin

2. Se obţine: ( )Ψ 100

3 1 21= −

π ae r a

//

( )Ψ 200

3 1 221

81

2= −

−

π a

ra

e r a/

/

( )Ψ 21 1

3 1 221

8−

− −=π

θ ϕ

a

ra

e er a i/

/ sin ( )Ψ 21

3 1 221

4 2= −

πθ

a

ra

e r a/

/ cos

246

( )Ψ 21 1

3 1 221

8−

−= −π

θ ϕ

a

ra

e er a i/

/ sin

3. Primul nivel nu este degenerat, deoarece numai o funcţie de undă corespunde unei valori a energiei. Al doilea nivel este de patru ori degenerat, deoarece Ψ 200 , Ψ 21 1− , Ψ 210 şi Ψ 211 corespund aceleiaşi valori a energiei.

4. Pentru primul nivel, avem:

d Y dϕ θ θπ π

0

200 2

01∫ ∫ =sin şi fie încă:

14

10

2

0µϕ θ θ

π πd d∫ ∫ =sin

Normarea se verifică.

Pentru al doilea nivel, trebuie verificat că d Y dϕ θ θπ π

0

21

1 2

01∫ ∫ − =sin

d Y dϕ θ θπ π

0

210 2

01∫ ∫ =sin d Y dϕ θ θ

π π

0

211 2

01∫ ∫ =sin

ţinând seama că:

38

10

2 30π

ϕ θ θπ π

d d∫ ∫ =sin 3

41

0

2 20π

ϕ θ θ θπ π

d d∫ ∫ =sin cos

deaorece modulele lui Y11 şi Y1

1− sunt normate. Calculând aceste integrale, se arată că egalităţile de mai sus se verifică. Probabilitatea de a găsi un electron între θ şi θ+dθ este proporţională cu ( ) ( )Y Y dl

mlm*

, , sinθ ϕ θ ϕ θ θ . Aceste valori pot fi reprezentate grafic pentru funcţiile de tip s (l=0), p (l=1), d (l=2) şi f (l=3) în figura A3.3.

Observaţie: Soluţiile ecuaţiei radiale (A3.8), adică armonicele sferice ( )Ylm θ ϕ, sunt aceleaşi pentru orive

potenţial central V(r), potenţialul pur coulombian ce caracterizează atomul de hidrogen fiind un caz particular al acestuia. În situaţia generală a câmpului central, în funcţia de undă, partea unghiulară este aceeaşi indiferent de forma particulară a potenţialului. Aceste soluţii generale se mai numesc şi orbitalii câmpului central (vezi capitolul 11). Aceştia vor avea deci aceeaşi distribuţie unghiulară, indiferent de forma concretă a potenţialului respectiv şi deci, aceeaşi distribuţie unghiulară cu a atomilor şi ionilor hidrogenoizi.

247

Figura A3.3

1.60A3.6 Soluţiile stărilor d ale atomului de hidrogen

Se caută soluţiile corespunzătoare stărilor d ale atomului de hidrogen. Se ţine seama de mişcarea nucleului înlocuind masa electronului cu masa redusă µ .

1. Se caută soluţiile de forma:

( ) ( )Ψ xz r xz, ,θ ϕ = f r ( ) ( )Ψ yz r yz, ,θ ϕ = f r

Se arată că aceste două expresii conduc la o singură ecuaţie a cărei soluţie este ( )f r .2. Se înlocuieşte: ( )f r Ae r a= − /3 .Se determină energia corespunzătoare în funcţie de a şi de A. Se deduc cele două soluţii. Se cunoaşte:

( )( )sin cos

!!!

n nx x dxnn

− − =−

−∫ 1 20

2 22 3

π

r e dr nc

n crn

−+

∞=∫ !

10

cu:

248

n n! ...= × × × ×1 2 3 ( ) ( )2 3 1 3 5 2 3n n− = × × × × −!! ...

1. Se calculează: ∆ Ψ Ψ Ψ Ψ= + +∂∂

∂∂

∂∂

2

2

2

2

2

2x y z

cu: ( )Ψ xz xz= f r , ( )Ψ yz yz= f r . Notând că : r x y z2 2 2 2= + + , se găseşte pentru cele două soluţii ale ecuaţiei Schrödinger sunt soluţii ale ecuaţiei:

( )∂∂

∂∂

µ2

2 2026 2 0f

r rfr

E er

f r+ + +

=

3. Înlocuind ( )f r în ecuaţia precedentă, se obţine:

19

2 2 02 202

a arE e

r− + +

=µ

Regrupând termenii:

1

92 2 2 1 02 2

02

2aE

ae

r+

+ − +

=µ µ

de unde:

ae

= 2

02µ

, E e= − 19 2

04

2µ

Constanta A este calculată utilizând normarea funcţiei de undă:

Ψ Ψ* dV

τ =∫ 1

Se scrie:

( )d d r r drϕ θ θ θ ϕπ π

0

2

02 2

01∫ ∫ ∫ =

∞sin , ,Ψ

Notând că:x r= sin cosθ ϕ , y r= sin sinθ ϕ , z r= cosθ

avem pentru soluţia Ψ xz :

( )cos sin cos20

2 3 20

6 20

1ϕ ϕ θ θ θπ π

d d r f r dr∫ ∫ ∫ =∞

pentru Ψ yz :

249

( )sin sin cos20

2 3 20

6 20

1ϕ ϕ θ θ θπ π

d d r f r dr∫ ∫ ∫ =∞

Se găseşte, în cele două cazuri:

415

12 6 2 30

π A r e drr a−∞=∫ /

După integrare, avem:

Aa a

=

181

2 13

1 2

2π

/

Soluţiile se scriu:

( )Ψ xzr ar

ara

e, , sin cos cos/

/θ ϕπ

θ θ ϕ=

−181

23

1 2 23

( )Ψ yzr ar

ara

e, , sin cos sin/

/θ ϕπ

θ θ ϕ=

−181

23

1 2 23

250

Anexa 4

STRUCTURA ELECTRONICĂ ŞI SPECTRELE ATOMILOR METALELOR ALCALINE

1.61A4.1 STRUCTURA ELECTRONICĂ ŞI NIVELELE ENERGETICE

Dintre atomii cu mai mulţi electroni, atomii metalelor alcaline au cea mai simplă structură electronică, astfel încât nivelele energetice sunt cel mai uşor de calculat, iar spectrele lor cel mai simplu de interpretat. Configuraţia electronică a acestor elemente constă din sub-pături închise plus un electron de valenţă (electron optic) ale cărui tranziţii determină liniile spectrale. Electronul de valenţă se află într-un orbital ns în afara miezului format de ceilalţi electroni: Li (2s1), Na (3s1), K (4s1), Rb (5s1) şi Cs (6s1). O sub-pătură închisă având momentul cinetic total nul, momentele cinetice ale atomului alcalin sunt date numai de momentele cinetice orbitale l, de spin s şi total j ale electronului periferic. Din acest punst de vedere atomii metalelor alcaline se aseamănă destul de mult cu atomul de hidrogen. Dacă modele semiclasice Bohr-Sommerfeld ar fi valabile, singurul electron de valenţă ar trebui să se mişte pe o orbită exterioară miezului format din ceilalţi electroni care împreună cu nucleul ar forma o sarcină efectivă +e. Deci din acest punct de vedere spectrele acestor atomi ar trebui să fie practic identice cu ale atomului de hidrogen. Totuşi, în mecanica cuantică, noţiunea de traiectorie ne mai având sens, efectul electronilor din miez asupra spectrului va fi indirect foarte important. Astfel, în aproximaţia uni-electronică (vezi capitolul 11) electronul de valenţă se va mişca în câmpul

"efectiv" format de ceilalţi Z-1 electroni din miez. Acest câmp "efectiv" este de forma − er02

la

distanţe foarte mari de nucleu şi − +Zer

C02

la distanţe foarte mici, unde C este un potenţial

constant în origine datorat electronilor din păturile închise. Contribuţia la momentul cinetic total al miezului format din electronii din păturile închise este nulă. Cum numărul cuantic orbital al miezului este zero, câmpul "efectiv" corespunzător va fi la orice distanţă, într-o foarte bună aproximaţie un câmp central: V=V(r). Atunci ecuaţia Schrödinger unghiulară va vi aceeşi ca la atomul de hidrogen, în timp ce ecuaţia Schrödinger radială va deveni [vezi formula (A3.15) din anexa A3]:

( )( ) ( ) ( )d Rdr r

dRdr

E V rl l

rr

2

2 2 22 2 1

0+ + − −+

µ

R = (A4.1)

unde − er02

a fost înlocuit cu potenţialul central V(r). Acesta poate fi dezvoltat în primă

aproximaţie în serie sub forma

251

( )V r er

ur

= − + + ⋅ ⋅ ⋅02

2 (A4.2)

Neglijând termenii superiori ai dezvoltării în serie, formal, ecuaţia (A4.1) devine identică cu ecuaţia (A3.15) pentru atomul de hidrogen dacă scriem:

′ ′ + = + −l l l l u( ) ( )1 1 (A4.3)

unde l' va fi un număr cuantic orbital "efectiv", nu neapărat întreg.În continuare putem proceda cu rezolavarea ecuaţiei Schrödinger radiale (A4.1) în mod

identic cu cazul atomului de hidrogen (vezi paragraful A3). Astfel, punând condiţia de retezare a seriei, se înlocuie numărul cuantic principal cu numărul "efectiv":

n n l* = − ∆ (A4.4)

unde ∆ l l l= − ′ (A4.5)

se numeşte "defect cuantic" şi care aşa cum se vede din (A4.3) nu depinde de n, dar depinde puternic de l, el fiind cu atât mai mare cu cât l este mai mic. Astfel pentru atomul de sodiu ∆ l = =0 1,375; ∆ l = =1 0,887; ∆ l = =2 0,04; etc. Expresia, într-o primă aproximaţie pentru nivele energetice va fi asemănătoare cu aceea a atomului de hidrogen:

( )E Rhc

nn l,

*= − + ⋅ ⋅ ⋅2 (A4.6)

Aşa cum am mai precizat, principala diferenţă dintre nivele energetice unielectronice ale atomui de hidrogen şi cele ale atomilor metalelor alcaline este aceea că la acestea din urmă este ridicată degenerarea după numărul cuantic orbital l. Astfel, pentru orice câmp central, cum ar fi în particular acela dat de de expresia (A4.2), expresiile pentru nivele energetice, atâta timp cât se neglinează interacţiile spin-orbită, trebuie să depindă de n şi de l. Zicem că în cazul atomului de hidrogen avem de aface cu o degenerare accidentală după l, datorată formei particulare a potenţialului pur coulombian de forma -k/r.

Se observă că cu cât n şi l sunt mai mari, cu atât diferenţa dintre numărul cuantic principal şi cel efectiv este mai mică. Aceasta se explică fizic în felul următor. Cu cât electronul se găseşte mai departe de nucleu, cu atăt potenţialul (A4.2) este mai asemănător cu cel pur coulombian. Probabilitatea cea mai mare de a găsi electronul în apropierea nucleului este pentru electronii s (l=0). Pentru aceşti electroni probabilitatea respectivă este nenulă în origine, pe când pentru toţi ceilalţi ea este nulă. De asemenea ea scade cu creşterea lui n (vezi anexa 3).

1.62A4.2 INTERACŢIA SPIN-ORBITĂ ŞI SPECTRELE ATOMILOR METALELOR ALCALINE

Teoria interacţiei fine explică spectrele atomului de H (1s1) şi ale metalelor alcaline. În expresia energiei spin-orbită apare produsul

l s⋅ pe care îl calculam astfel:

252

j l s

j l s l s

l sj l s

= +

= + + ⋅

⋅ = − −

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 2 2

2 2 2

2

2

Utilizând expresiile valorilor proprii ale operatorilor reprezentaţi prin pătratul momentelor cinetice (lungimea vectorilor în modelul vectorial), obţinem:

l s

j j l l s s⋅ = + − + − +( ) ) ) ( )1 1 1

2

Atunci, energia cuplajului spin-orbită se scrie :

∆ E a l nj j l l s s= + − + − +

( , )( ) ) ) ( )1 1 1

2

cu a l nm c r

V

r( , ) = 2

2 22

∂∂

a(n,l) depinde de numerele cuantice n şi l prin intermediul valorii medii a lui r şi a lui V(r). Pentru valori n şi l date ( l 0≠ ) avem două valori pentru j şi deci, două valori pentru ∆ E . Să luăm ca exemplu cazul când l=1 :

1 ) l j

=

= = ⇒ = − ⋅ −1 3 2 1

3 2 5 2 1 2 1 2 3 2

21

2

2, / , ( , )( / ) ( / ) ( / ) ( / )

( , )

∆ E a n

a n

2 ) l j

=

= = ⇒ = − ⋅ −

−

1 1 2 11 2 3 2 1 2 1 2 3 2

21

1, / , ( , )( / ) ( / ) ( / ) ( / )

( , )

∆ E a n

a n

şi putem continua pentru alte numere cuantice.Dacă E0 este energia unui nivel, determinată ţinând seama doar de interacţia

coulumbiană, interacţia fină (spin-orbită) despică acest nivel, rezultând două sub-nivele de energii :

E E E

E E E1 0 1

2 0 2

= += +

∆∆

În cazul metalelor alcaline, toate nivelele sunt dedublate de interacţia fină, cu excepţia nivelului cu l=0 (vezi figura A4.1).

253

Figura A4.1.

Liniile spectrale ale metalelor alcaline au fost clasificate de Paschen, Runge şi Rydberg în următoarele serii:

Seria principală (np - 3s)

Seria fină (ns - 3p)

Seria difuză (nd - 3p)

Seria fundamentala (nf - 3d)

Mai corect, seriile spectrale sunt denumite după nivelele energetice care le generează: S (sharp, adică fină), P (principală), D (difuză), F (fundamentală). În figura A4.2 este prezentată schema de nivele energetice a sodiului.

De remarcat că principala caracteristică a spectrului sodiului este dedublarea liniilor spectrale (dubleţii sodiului). Aceasta se datorează regulilor de selecţie ∆ l = ± 1 şi ∆ j = ±0 1, , cât şi faptului că interacţia spin-orbită este cu atât mai mică cu cât l şi n sunt mai mari. Astfel, spectrele metalelor alcaline sunt un alt fapt experimental care atestă existenţa spinului electronului, precum şi că numărul cuantic ce îl caracterizează este 1/2.

254

Figura A4.2. Nivelele energetice şi seriile spectrale ale sodiului. Pe ordonată este exprimată energia în eV, iar lungimile de undă ce corespund diverselor tranziţii sunt exprimate în Å.

255

BIBLIOGRAFIEBorn, M. (), Fizica atomica, ;Cagnac, E. and Pebay-Peyroula, J.C. (1971), Physique atomique, Dunod, Paris;Eisberg, and Resnick, ( );Marica, F. (1995), Fizica atomică (Note de curs), Biblioteca Facultăţii de fizică,

Bucureşti;Muhin, ( ), Fizica nucleară experimentală, vol. I, Bucureşti ;White, H. E. (1964), Introduction to Atomic and Nuclear Physics, D. Van Nostrand

Co., Princeton;