Chimia fizic are ca obiectiv principal utilizarea legilor din fizic pentru explicarea fenomenelor chimice.

Obiectul studiat este sistemul. Pentru partea de termodinamic, obiectul de studiu va fi sistemul termodinamic, reprezentat de un corp sau un ansamblu de

corpuri avnd ca limit n raport cu restul corpurilor o suprafa real sau imaginar. Corpurile vecine sistemului poart denumirea generic de mediu exterior.

Un sistem termodinamic are

un numr minim de parametri care i determin starea. Aceti parametri pot fi modificai independent i se numesc variabile independente sau

parametri de stare ai sistemului.

n afara acestora, sistemul este caracterizat i de alte mrimi fizice. Acestea

depind de parametrii fundamentali i se numesc mrimi (funcii) de stare.

Trecerea unui sistem termodinamic de la anumite valori ale variabilelor

independente la alte valori modific starea sistemului i poart denumirea de

proces.

Procesul efectuat de sistem se poate desfura cu vitez infinit mic i

atunci el este reversibil. Procesul reversibil constituie ns o succesiune de stri

de echilibru. Parametrii sistemului variaz cu cantiti infinit mici. Schimbnd

semnul de variaie pentru unii parametri, procesul i inverseaz sensul de

desfurare.

Dac variaia parametrilor se face prin cantiti finite, msurabile, viteza de

desfurare a procesului este i ea finit, msurabil i procesul este ireversibil.

Concluzie: trecerea unui sistem dintr-o stare iniial ntr-una final i invers

are loc pe acelai traseu dac procesul este reversibil i pe trasee diferite, dac

procesul este ireversibil.

STRI DE AGREGARE

Strile de agregare pot fi tratate:

1) din punct de vedere fenomenologic - se urmresc doar proprietile fizico-chimice accesibile msurrii directe, pentru a stabili relaiile existente ntre proprieti, fr a ine seama de structura substanelor. Din acest punct de vedere, gazele sunt substane ce nu au volum i nici form proprie, manifestnd tendina de a umple uniform spaiul accesibil. Lichidele au volum propriu dar nu i form iar solidele au i form i volum propriu, dar prezint o anizotropie a proprietilor.

2) din punct de vedere statistic - substanele sunt formate din molecule, atomi, ioni care se mic i interacioneaz, iar proprietile substanelor se deduc din structura lor intern, din micarea i interaciunea particulelor.

Pentru a caracteriza astfel strile de agregare trebuie inut cont c particulele au dou forme de energie: cinetic (datorat agitaiei termice determinat de temperatur) i potenial (datorat forelor de interaciune dintre particulele constituente). Aceste fore de interaciune se numesc fore de coeziune (electrovalena, covalena, legtura metalic, forele van der Waals i legtura de hidrogen).

Starea de agregare depinde de raportul celor dou energii. n strile lichid i

solid (stri condensate), proprietile sunt determinate n primul rnd de forele de

coeziune, pe cnd la starea gazoas, substanele sunt foarte puin influenate de

structur.

Substanele din natur sunt rezultatul a dou aciuni antagoniste: una de

mprtiere, de dezordonare, iar cealalt de ordonare i adunare. Exist de fapt

dou stri extreme ale substanelor:

a. starea de ordine perfect = cristalul ideal;

b. starea de dezordine total = gazul ideal.

n primul caz, poziia fiecrei particule este exact determinat de particulele

vecine, iar n al doilea caz, particulele se rspndesc n spaiu fr s se

influeneze reciproc.

ntre cele dou situaii extreme se gsesc mai multe stri intermediare, dup

cum se manifest cele dou tendine. Posibilitatea de a adopta o stare mai

ordonat variaz de la o stare la alta, iar aceast posibilitate crete cu scderea

temperaturii i creterea presiunii.

Gazele reale se abat de starea de gaz ideal din cauza tendinelor de

ordonare.

Starea lichid are trsturi ce o apropie mult de cea solid; n lichide

exist o ordine la mic distan, la aproximativ 3-4 diametre moleculare,

dar agitaia termic mpiedic formarea unei reele.

Starea solid adevrat are particulele componente prinse fie

ntr-un cristal propriu-zis, ceea ce determin forme geometrice vizibile

macro sau microscopic, fie n agregate policristaline, ale cror cristale nu

sunt perceptibile.

Plasma este un gaz n care atomii se afl n stare ionizat, ca

urmare a pierderii unuia sau mai multor electroni, ce coexist mpreun

cu restul gazului. n plasm gsim: fotoni, electroni, ioni (ncrcai

pozitiv) i atomi sau molecule (neutre).

gaz

lichid

solid

plasma

Starea gazoas

Volumul unei probe de gaz poate fi determinat doar prin trei parametri:

presiune, temperatur i numr de molecule. Meninnd constani unii

dintre parametri, se obin relaii numite legile gazelor. Principalele

caracteristici ale strii gazoase sunt:

micarea foarte intens a moleculelor care determin o variaie

continu a distanelor intermoleculare;

difuzia foarte mare, cu tendina de a ocupa ntreg volumul (gazele iau

forma i volumul vasului n care se gsesc);

variaia pronunat a volumului cu presiunea i temperatura;

densitatea extrem de mic;

compresibilitatea ridicat.

Gazele, pure sau n amestec, sunt sisteme termodinamice cu legi

relativ bine stabilite. Pentru raportatea proprietilor sistemelor gazoase la

un sistem gazos de referin s-a introdus noiunea de gaz perfect (ideal),

cu proprietile :

inexistena interaciunilor intermoleculare;

moleculele nu se atrag reciproc i nici nu se resping;

moleculele nu sunt atrase sau respinse de pereii vasului;

moleculele au dimensiuni neglijabile.

Aceste ipoteze sunt ideale. Sistemul gaz perfect" este un sistem

idealizat, dar prezint avantajul c are legi bine stabilite. Restul gazelor

(reale) respect aceste legi cu o bun aproximaie, n cadrul multor

procese fizice i chimice.

Domeniul de existen pentru starea gazoas poate fi definit n

funcie de temperatur i presiune. Unele gaze pot fi lichefiate la

temperatur obinuit, prin comprimare. Altele (H2, O2, N2) nu pot fi

lichefiate astfel, orict de mare ar fi presiunea. Acestea se mai numesc

gaze permanente.

Fiecare gaz are o temperatur deasupra creia nu poate fi lichefiat,

numit temperatur critic (Tc), creia i corespunde o presiune

critic (pc) i un volum critic (Vc).

Exemple: H2O : Tc = 3740C ; pc = 218,5 atm ; Vc = 57 cm

3

CO 2 : Tc = 310C ; pc = 73 atm ; Vc = 95 cm

3

O 2 : Tc = - 1180C ; pc = 49,7 atm ; Vc = 74 cm

3

Cel mai greu compresibil gaz este heliul:

He : Tc = - 267,80C ; pc = 2,26 atm ; Vc = 60 cm

3.

Starea lichid

Este caracterizat prin volum propriu, lipsa formei proprii, avnd tendina de a lua forma vasului sub aciunea forei gravitaionale. Suprafaa liber a lichidului este perpendicular pe direcia forei gravitaionale. Observaie: n stare de imponderabilitate (ex. n spaiu, n absena gravitaiei) lichidele iau form sferic.

Sub aciunea forelor capilare, suprafaa liber a lichidelor se curbeaz. Asemnrile ntre lichide i gaze sunt lipsa formei proprii i micarea haotic

a moleculelor datorat agitaiei termice. Asemnrile ntre lichide i solide sunt existena unei ordini la mic distan ntre molecule, atomi, ioni i numrul de coordinaie care este ntlnit att la solide ct i la lichide.

Din cauza aranjrii mai puin compacte ca la solide, lichidul are densitatea mai mic.

Fenomene de capilaritate

Cldura de vaporizare

La presiune constant, lichidele se vaporizeaz pstrndu-i temperatura constant, dei pentru acest proces de vaporizare se consum cldur.

Exemplu: apa nclzit ntr-un vas deschis la presiune atmosferic ncepe s fiarb la 1000C. Temperatura apei i a vaporilor va rmne la aceast valoare pn ce dispare ultima pictur de ap lichid.

Definiie. Se numete cldur latent de vaporizare (lv) cantitatea de cldur, msurat n calorii, consumat pentru vaporizarea unui gram de substan, la temperatur constant.

Definiie. Se numete cldur latent molar de vaporizare (Lv) cantitatea de cldur, msurat n calorii, consumat pentru vaporizarea unui mol de substan, la temperatur constant.

lv M = Lv

unde M este masa molar a substanei.

Apa are o cldur de vaporizare foarte mare (540 cal/g) fa de alte lichide, deoarece moleculele apei sunt unite prin legturi de hidrogen mai puternice dect cele de tip van der Waals care unesc moleculele lichidelor nepolare, de exemplu.

Presiunea de vapori a lichidelor

Echilibrul lichid - vapori

La temperaturi constante i mai mici dect temperatura critic, exist un interval n care coexist starea de gaz i de lichid pentru aceeai substan i n care presiunea rmne constant.

Definiie. Presiunea la care forma gazoas i cea lichid a unei substane coexist la o anumit temperatur se numete presiune de vapori a lichidului la acea temperatur.

ntr-un recipient nchis i umplut parial cu lichid, lichidul este n echilibru cu vaporii si. Permanent exist molecule din lichidul de la suprafa care trec n stare de vapori i molecule din faza de vapori ce revin n stare lichid. Numrul celor dou tipuri de molecule este egal, deci presiunea de vapori rmne constant att timp ct temperatura rmne constant. Presiunea de vapori nu depinde de volumul recipientului. Dac acesta crete, lichidul se evapor, n aa fel nct presiunea de vapori s rmn constant (att timp ct exist lichid n vas). Vaporii n echilibru cu lichidul se numesc saturani. La o temperatur dat, exist deci o presiune de saturaie pentru fiecare substan, egal cu presiunea de vapori la acea temperatur. Exemplu: la 00C, pvapori pentru H2O = 4 torr, iar la 100

0C, pvapori H2O = 760 torr (mm

Hg) sau 1 atm.

Fierberea

Substanele lichide se transform n vapori (se vaporizeaz) n dou situaii:

atunci cnd fenomenul are loc la temperaturi obinuite i doar la suprafaa

lichidului, se numete evaporare, iar cnd se produce n toat masa lichidului, la

temperaturi ridicate, se numete fierbere.

Fiecrei presiuni i corespunde, pentru o substan dat, o temperatur de

vaporizare (fierbere).

Definiie. Temperatura de fierbere (Tf) sau punctul de fierbere (pf) reprezint

temperatura la care presiunea de vapori este egal cu presiunea dat.

Exemplu: la p = 355 torr, pf H2O = 800C.

Se numete punct de fierbere normal temperatura de vaporizare a unui

lichid la 760 torr (1 atm).

Temperatura de condensare a lichidului este egal cu cea de fierbere, la o

presiune dat.

Evaporare

Fierbere

Starea solid

Spunem c o substan este n stare solid atunci cnd are form proprie i

volum determinat din punct de vedere macroscopic.

n realitate, substanele solide se mpart n funcie de aranjamentul intern al

particulelor componente, n solide amorfe i solide cristaline.

O clasificare mai nou evideniaz alte dou forme de existen a strii solide,

solidele magnetice i solidele radioactive.

Starea solid amorf

Se refer la o form neorganizat a particulelor componente. Se ntlnete doar o

omogenitate statistic. Starea solid amorf implic absena formelor geometrice

proprii i o comportare asemntoare cu lichidele fa de aciunea temperaturii.

Starea solid amorf este considerat ca fiind o stare lichid subrcit.

Starea solid cristalin

n aceast stare, substanele sunt caracterizate prin:

- form cristalin; - densitate; - duritate; - culoare - solubilitate; - coeficient de elasticitate; - indice de refracie; - cldur specific; - presiune de vapori; - moment magnetic; - spectru de absorbie; - proprieti chimice.

Caracteristic pentru starea solid cristalin este gradul nalt de ordonare la mare distan al particulelor (ioni, atomi, molecule), aranjarea lor n nodurile reelei cristaline formnd cristalul.

Fiecare substan cristalin formeaz o reea spaial proprie care se caracterizeaz prin simetria ei i prin poziia particulelor n reea.

Pentru a descrie un cristal este suficient s se cunoasc o poriune a lui, numit celul elementar. O celul este perfect definit cnd se cunosc dimensiunile a, b i c, unghiurile , i dintre axe, poziia, numrul i felul particulelor ce o compun.

Reprezentarea spaial a unei celule elementare de NaCl

Dup msura muchiilor i a unghiurilor dintre ele se determin apte

reele primitive, apte sisteme cristaline:

cubic;

ptratic;

rombic;

romboedric;

monoclinic;

triclinic;

hexagonal.

Cristalele care prezint unul din cele apte sisteme cristaline se

numesc cristale ideale.

n realitate, din cauza energiei termice absorbite, particulele din nodurile

reelei se deplaseaz. De asemenea, orice substan real nglobeaz i

unele impuriti care produc abateri de la reeaua cristalin ideal.

Punct de topire. Cldur de topire

O substan cristalizat pur, nclzit, se transform brusc n lichid la o

temperatur fix, numit punct de topire.

Punctul de topire nu variaz dect puin cu presiunea.

n timpul topirii, faza lichid coexist cu cea solid iar temperatura rmne

constant .

La rcire, lichidele se solidific (cristalizeaz) la o temperatur fix, numit punct

de solidificare. Pentru substanele pure, punctul de solidificare este egal cu cel

de topire.

La topire se absoarbe cldur din mediul nconjurtor fr ca temperatura

sistemului s varieze.

Definiie. Se numete cldur latent de topire (lt) cantitatea de cldur,

msurat n calorii, consumat pentru topirea unui gram de substan, la

temperatur constant.

Diagrama de variaie a temperaturii n timp n procesul de topire

Definiie. Se numete cldur latent molar de topire (Lt) cantitatea

de cldur, msurat n calorii, consumat pentru topirea unui mol de

substan, la temperatur constant.

lt M = Lt

unde M este masa molar a substanei.