116
PROCESE ELECTROCHIMICE Curs 6
| Date post: | 27-Nov-2015 |
| Category: |
Documents |
| Upload: | gabriel-gab |
| View: | 80 times |
| Download: | 12 times |
PROCESE ELECTROCHIMICE
Curs 6
Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic
se bazeaza pe cunoasterea unor legitati, in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului
Electrochimia consta din doua parti principale:
- ionica – care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de
transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie)
- electrodica – se ocupa cu interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido-
reducere, surse chimice de energie, coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii.
Studiul solutiilor de electrolit
Disocierea electrolitica
Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I si II.
Conductorii de ordinul I sunt metalele in stare solida sau topita. Trecerea curentului electric se realizeaza in conductorii de ordinul I prin
miscarea electronilor liberi de la un atom la altul si se caracterizeaza prin faptul ca trecerea curentului electric nu este insotita de modificari
chimice ale metalului.
Conductorii de ordin II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II, transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea
ionilor pozitivi si negativi. Se numesc solutii de electrolit acele solutii care contin ioni pozitivi si negativi. Ele se obtin prin topirea sau
dizolvarea in apa sau solvent polar a unor acizi, baze sau saruri, cand o parte din molecule disociaza.
Dupa natural lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.
Electrolitii ionofori (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile rezultate contin
ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric.
De exemplu: NaCl, KCl, Al2(SO4)3, CuSO4, NiSO4, ZnSO4
332
2
NOAgAgNO
ClNaNaCl
OH
OH
Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati
prin reactii ale acetora cu solventul.
OHNHOHNH
ClOHOHHCl
423
32
Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent
de trecerea curentului electric.
Constanta de echilibru (Ke) ce caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de
disociere se numeste constanta de aciditate (Ka).
42
24
2
2
442 2SOH
SOH
adeC
CCKKKSOHSOH
Pentru baze constanta de disociere se numeste constanta de bazicitate (Kb).
2
2
)(
2
2
2 2)(OHCu
OHCubde
C
CCKKKOHCuOHCu
Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de relatia:
4
24
22
4
2
4
NiSO
SONi
deC
CCKKSONiNiSO
Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru toate moleculele dizolvate. La unele substate disociaza un
numar mai mic de molecule, la alte substante un numar mai mare de molecule si, exista substante la care toate molecule disociaza in
ioni.
Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza
cu α:
[%]100dizolvatemolecule
disociatemolecule
In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in:
-electroliti slabi (α < 5% in solutii 0.1N si chiar in solutii mai diluate)
-electroliti tari (α = 100%)
-electroliti de tarie mijlocie (50%>α>5%)
Unii electroliti disociaza in trepte, aceasta fiind cazul acizilor polibazici:
3
432
2
4
2
43242
423243
POOHOHHPO
HPOOHOHPOH
POHOHOHPOHCel mai puternic disociaza in prima treapta de ionizare. De cele mai multe
ori gradul de disociere al treptei doua este foarte mic, iar in treapta de treia
disociaza numai in anumite conditii, de exemplu in prezenta unor baze.
Disocierea electrolitilor slabi
Electrolitii slabi sunt acizii organici: de exemplu CH3COOH; HCN, acizi anorganici: H2S; H3PO4, unele baze ca Al(OH)3, NH4OH. Solventul cel
mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere; valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate.
Echilibrul de disociere al unui acid slab se exprima prin ecuatia:
][
][][
HA
AHKAHHA d
unde marimile din paranteze sunt concentratiile
molare la echilibru ale speciilor respective.
)1(][][][ cHAiarHAechilibruLa
dilutiei) (legea Ostwald lui Legea 1)1(
222
c
c
cKd
Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de disociere la dilutia respectiva:
c
cKKKα
dd
2
42
De asemenea, cunoscandu-se Kd si α,
se poate calcula concentratia solutiei:
2
1
dK
c
Disocierea apei
Apa pura este un electrolit slab si prezinta o slaba conductibilitate electrica. Disocierea ape se poate reprezenta schematic astfel:
:322 tsimplificasauOHOHOHOH OHHOH2
Fiind o reactie reversibila, la echilibru
se aplica legea actiunii maselor][
][][
2OH
OHHKd
Gradul de disociere fiind foarte mic, concentratia
molara a apei poate fi considerata constanta si se
poate ingloba in constanta de disociere.
][][][ 2OHKOHH d
Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii apoase este o valoare constanta (la
temperature constanta). Aceasta constanta poarta numele de produsul ionic al apei (Kw)
La 22oC, valoarea produsului ionic al apei este:
1477 101010][][ OHHKw
LgionOHHpuraapaIn /10][][: 7 neutre numesc se solutiile][][:
bazice numesc se solutiile][][:
acide numesc se solutiile][][:
OHHDaca
OHHDaca
OHHDaca
Oricum ar varia concentratiile ionilor de hidrogen si hidroxil, produsul concentratiilor lor este egal (la 22oC) cu 10-14, adica de la 0 la o
suta de mi de miliarde, reprezentarea grafica a unei astfel de variatii devine imposibila, iar folosirea in calcule a unor asemenea valori
este incomoda.
Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind
logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat, al concentratiei ionilor de hidrogen.
7pHau neutre solutiile
7pHau bazice solutiile
7pHau acide solutiile]lg[
HpH
Disocierea electrolitilor tari
Electrolitii tari au un grad de disociere ce tinde catre 1. Din aceasta categorie de solutii fac parte toate sarurile, unii acizi tari (HCl; H2SO4)
si unele baze tari (NaOH; KOH etc). S-a constatat ca majoritatea electrolitilor tari provin din substante care in stare solida cristalizeaza in
retele ionice.
Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai.
Activitatea, a, reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea solutiilor ideale, deci printr-o disociere totala.
Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia:
mfa
unde f este coeficientul de activitate; m este concentratia electrolitului exprimata in molaritati.
Coeficientul de activitate i-a valori intre 0 si 1. Pentru solutii cu c → 0, f = 1, iar pentru celalate f<1 scazand pe masura cresterii
concentratiei. Pentru solutii cu f = 1, activitatea este egala cu concentratia.
Conductivitatea solutiilor de electrolit
Proprietatea unei solutii de a conduce curentul electric poate fi caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Pentru conductorii de ordinal II, la fel ca si pentru cei de ordinul I se aplica legea lui Ohm:
IRE unde E este tensiunea in volti; R rezistenta in ohmi (Ω)
si I intensitatea curentului in amperi
s
lR
Rezistenta conductorilor de ordinul I este data de relatia:unde: ρ-rezistivitatea; l-lungimea; s-sectiunea
conductorului electric
Marimea inversa rezistentei 1/R = C se numeste conductanta si se masoara in [Ω-1]
Marimea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/ρ= λ) si se masoara in [Ω-1 cm-1]
Pentru conductorii de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1 cm inaltime si o sectiune de 1
cm2. Cu alte cuvinte, conductivitatea unei solutii de electrolit reprezinta conductanta unui centimetru cub de solutie ce se gaseste intre electrozi
inerti, avand aceeasi suprafata de 1 cm2, aflati la distanta de 1 cm.
Pentru masurarea conductivitatii electrice a solutiilor de electrolit se folosesc celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticla,
avand montati in pozitie fixa doi electrozi din metal inert chimic cu suprafete egale.
Conductivitatea solutiilor de electrolit este de zeci sau sute de ori mai mica decat a metalelor si in acelasi timp conductivitatea electrica a unor
electroliti slabi ca apa, alcooli este cu cateva ordine de marime mai mare ca la dielectrici
Valorile conductivitatii electrice ale solutiilor de electrolit sunt folosite in tehnologii pentru alegerea electrolitilor cu conductivitatea electrica cea mai inalta,
a caror utilizare face posibila reducerea consumului de energie electrica.
Conductivitatea echivalenta
Conductivitatea echivalenta, Λ, este definite de relatia:
][1000 21 cm
c
in care: λ-reprezinta conductivitatea electrica iar c-
concentratia exprimata in echivalenti gram/litru
Conductivitatea echivalenta reprezinta conductivitatea unui volum de solutie de electrolit ce contine ioni proveniti din disocierea unui
echivalent gram de substanta ce se gasesc intre electrozii celulei de conductivitate, aflati la distant de 1 cm.
Conductivitatea echivalenta depinde de concentratie, gradul de disociere si de viteza de miscare
KOH
KCl
LiCl
CH3COOH
eqgcm /, 2
3/, dmeqgc
Se poate observa ca pentru electroliti tari, conductivitatea echivalenta
variaza linear scazand lent cu radicalul concentratiei ceea ce corespunde
cu legea empirica data de Kohlrausch
cA 0
unde A este constanta; Λ-conductivitatea echivalentala o
concentratie data iar Λ0 reprezinta conductivitatea echivalenta
pentru c = 0
:devine Ostwald lui dilutiei legea slabi, ielectrolitPentru
0)(c mici iiconcentrat la aechivalent tateaconductivi
c iaconcentrat la aechivalent tateaconductivi:unde
aechivalent tateaconductivi de functiein calcula poate se disociere de gradul slabi ielectrolitPentru
0
c
0
c
c
cd
cK
00
2
Pe baza mai multor observatii experimetale asupra conductivitatii echivalente limita a numerosi electroliti avand fie anionul, fie cationul
comun, Kolhrausch e enuntat legea migratiei independente: conductivitatea echivalenta limita este suma a doi termeni care pentru un
solvent si o temperature determinate sunt marimi caracteristice unul anionului si altul cationului ce se numesc conductivitati echivalente
limita.
000
anionului a limita aechivalent tateaconductivi este
cationului a limita aechivalent tateaconductivi este
substante unei a limita aechivalent tateaconductivi este
0
0
0
Rezulta ca in solutii de electrolit contributia fiecarui ion la
conductivitatea echivalenta a solutiei este aceeasi indifierent de
compusul chimic. Aceste observatii sunt utile in calculul
conductivitatii echivalente necunoscute a unor compusi chimici cu
ajutorul unor marimi cunoscute.
Interfete incarcate electric
Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in
contact.
Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza.
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din volumul fazei.
Interfata
Interfaza
Solutie
Aer
O interfata este subtire si definita de un strat monoatomic. O interfaza este o regiune care se extinde pe un interval de cel putin doua diametre
molecular, dar care se poate extinde peste mii de angstromi; ea poate fi definita mai complet ca o regiune intre doua faze, in care proprietatile nu au
atins inc ape cele din volumul fiecarei faze. Proprietatile acestei regiuni interfazice afecteaza si chiar domina reactia electrochimica de transfer de
sarcina.
La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul fazei, ceea ce duce la aparitia unei structure noi in aceasta zona. Daca
cele doua faze contin particule incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in regunea de interfaza apare o incarcare a interfetei:
cele doua faze se incarca cu sarcini egale si de semn contrar, regiunea de interfaza ramanand in ansamblu neutral din punct de vedere electric.
In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric electrochimic (S.D.E) asemanator unui condensator (cu armaturile localizate pe
cele doua faze caracterizat printr-o diferenta de incarcare – diferenta de potential.
Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:
- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta zona electronii, in miscarea lor qvasireversibila in
reteaua metalica pot ajunge spre exterior la o distant mai mare decat raza lor atomica; sarcina negative a metalului atrage ionii pozitivi din
solutie sau orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de contact
-adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei faze solide si atragerea electrostatica a ionilor de semn
contrar din solutie
-transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/Solutia ionilor proprii – sistemul M/Mz+
Potentialul intern, potentialul extern si potentialul de suprafata
Sistemul format din doua faze diferite, incarcate electric, aflate in contact, constituie un electrod, iar diferenta de potential ce aprare datorita
diferentei de incarcare reprezinta potentialul de electrod.
O faza conductoare de curent electric este caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu φ. Potentialul intern reprezinta
potentialul electrostatic al unui punct din interiorul fazei in comparative cu un punct situat la infinit in vacuumul neancarcat. Acest potential
are doua componente:
1. Potentialul extern sau Volta, ψ, reprezentand travaliul efectuat pentru aducerea sarcinii unitare pozitive de la infinit pana intr-un punct
aflat in exteriorul fazei, cat mai aproape de suprafata, dar in afara razei de actiune a fortelor chimice. Potentialul Volta este dominat de
existent unui exces de sarcini pozitive sau negative la suprafata fazei si variaza cu distant r de la corp, conform relatiei:
vidinr
q, D adielectric constantacu mediu in ,
rD
qsau
Potetialul exten, ψ, este accesibil masuratorilor experimentale
2. Potentialul de suprafata sau superficial, χ, este determinat de prezenta unui strat de dipoli inevitabil la suprafata conductorului. Diferenta
de potential χ consta in mod normal in suma contributiilor datorate asimetriilor in distributia electronilor si nucleelor la suprafata metalului, χM,
si a orientarii dipolilor molecular (solvent sau gaz adsorbit) la suprafata χd.
Potentialul de suprafata nu este accesibil masuratorilor experimentale
Potentialul intern sau Galvani (lucrul necesar pentru a adduce sarcina elementara de la infinit in interiorul fazei) se compune aditiv din
potentialul extern sic el de suprafata si nu este accesibil masuratorilor experimentale
X
Potentialul absolut de electrod
Daca doua faze diferite, care poseda sarcini electrice mobile, α si β, se afla in contact, interfata astfel construita reprezinta un electrod. Lucrul
necesar pentru trecerea sarcinii elementare din interiorul unei faze in interiorul celeilate, care defineste diferenta de potential absoluta intre
cele doua faze (potentialul electrodului respectiv) va fi diferenta potentialelor interne (Galvani) a celor doua faze, adica potentialul absolut de
electrod.
/
Pentru electrodul metal/solutie (M/S), potentialul de electrod absolut este:
SMSMSSMMSMSM XXXX /
SMSM X // Acest potential ΔΦ se numeste potential de electrod absolut deoarece reprezinta tensiunea Galvani reala
care exista la interfata de separare a celor doua faze constituente ale electrodului.
Potentialul de echilibru
Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni numite reactii de electrod sunt reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal
– solutie de electrolit.
Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele izoterm-izobare, deci ne vom referi la entalpia libera ΔG, potentialul izoterm-
izobar. Variatia potentialului termodinamic izoterm-izobar cand compozitia sitemului variza cu un mol de substanta, iar ceilalti moli raman
constant se numeste potential chimic μ.
ij nnTpjn
G
,,
Daca pentru reactia considerata ne referim la variatia potentialului chimic, conditia de echilibru este:
0i
ii dndG
Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/Mz+, Gugenhein (1929) introduce notiunea de potential electrochimic.
Potentialul electrochimic notat cu al unui component oarecare i dintr-o faza data se exprima prin relatia:i
iiii Fz in care: μi –potential chimic; zi-valenta particulei; εi – potential de echilibru al
fazei in care se gaseste componentul i
La echilibru, distributia ionului I intre cele doua faze (metal M si solutie de electrolit S) este caracterizata de egalitatea potentialelor
electrochimice ale ionului intre cele doua faze M si S.
zz MMMS
In conformitate cu relatia de definire a potentialului electrochimic realtia se poate rescrie:
MiMMiS zFzF
iMiSSM zF
1 deci si echilibru de lPotentialu
iii aRT ln
:relatia de definiti esteechilibru de lpotentialu Cum
0 M
i
S
iiMiS
a
a
zF
RT
zFln
1 00
Deoarece activitatea ionului metalic in metalul compact este egala cu 1, expresia potentialului de electrod devine:
electrod de lpotentialupentru Nernst lui Ecuatialn0 iazF
RT
RedzeOx :redoxechilibru urmatorulPentru
CueCuexMzeM z 2: 2
:devineNernst lui ecuatia nd,Generaliza
red
ox
a
a
zF
RTln0
red
ox
a
a
zF
RTln0
1ln059,00 MM
adeoareceaz
z
Specii de electrozi
In functie de natura metalului si a solutiei de electrolit, electrozii reversibili se impart in electrozi de speta I,II si III
Electrozi de speta I – sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sari sale solubile. Incarcarea metalului si a solutiei de electrolit se produce
in urma trecerii unui numar de ioni de metal Mz+ de pe metal in electrolit sau invers
Reactia heterogena de oxido-reducere fiind data de relatia:
zeMM z
Expresia potentialului de electrod data de relatia lui Nernst este:
zzz MMMMMa
zF
RTln0
// Exemple de electrozi de speta I sunt: Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4; Ag/AgNO3; Ni/NiSO4
Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 este caracteristic echilibrul de interfata
eZnZn z 2
:fi Nernst va lui relatia aplicandechilibru de lpotentialuiar zz MZnZnZnZna
zF
RTln0
//2
Electrozii de gaz sunt deasemenea electrozi de speta I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert (de exemplu Pt) cufundat intr-o solutie ce
contine dizolvat un gaz (de exemplu: H2, Cl2, O2) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz (de exemplu: H+, Cl-, HO-) la o anumita
concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata metalului si formeaza cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst pentru
potentialul de electrod va fi:
red
ox
a
a
zF
RTln0
1. Electrodul de hidrogen (Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl---este caracterizat printr-o reactie de tipul:
eHHH apoasasolutiemetalpeadorbitapoasasolutie 222 )()()(2
Expresia potentialului de electrod va fi:
2
22
2
0
//ln
2 H
H
HHHH a
a
F
RT
2/1
0
//
2
22
lnH
H
HHHH p
a
F
RT
Prin conventie pentru pH2= 1atm, 25oC si activitatea ionilor aH+= 1
00
/ 2
HH
2/1/
2
2
lnH
H
HH p
a
F
RT
pHHH
059,02/
2. Electrodul de oxigen (Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH---este format din oxigen introdus sub presiune
(prin barbotare) intr-un electrolit ce contine ioni hidroxil OH-, de exemplu NaOH in care se gaseste o
placa de platina platinata. Reactia de electrod poate fi scrisa:
OHeOHO 442 22
:echilibru de luipotentialu calculpentru Nernst lui relatia Aplicand
4
0
//
2
22
ln4
OH
O
OHOOHO a
p
F
RT
OH
O
OHOOHO a
p
F
RT4/1
0
//
2
22
lg303,2
4/1
0
//
2
22
lg303,2O
OH
OHOOHO p
a
F
RT
Pentru pO2= 1atm si 25oC expresia potentialului de echilibru poate fi scrisa:
OHOHOOHO
alg059,00
// 22
2. Electrodul de clor. Pe electrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabileste echilibrul:
CleCl 222
iar potentialul de electrod va fi dat de expresia:
2
0
//
2
22
lg2
Cl
Cl
ClClClCl a
p
F
RT
2/1
0
//
2
22
lgCl
Cl
ClClClCl p
a
F
RT
Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de peta a II-a sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o
combinatie a sa greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) se se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi sunt
electrozii de calomel: Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint: Ag/AgCl, KCl.
eAgClClAg
AgClClAg
eAgAg
...................................
Potentialul de electrod al unui electrod de speta a II-a se poate obtine pornind de la expresia potentialului pentru un electrod de speta I,
considerand de exemplu electrodul de clorura de argint ca fiind un electrod de speta I de forma Ag/Ag+, concnetratia ionilor de argint fiind
dedusa din produsul de solubilitate al AgCl. Produsul de solubilitate pentru AgCl este dat de relatia:
Cl
s
AgAgKClAgClAg
AgAgAgKClAgClAg
Cl
s
AgClAgs
a
P
F
RT
aF
RT
a
PaundedeaaP
ln
Ag de ionului aactivitate Inlocuind
ln
:forma capata electrod de lPotentialu
:
0
/,/
0
/,/
Reprezentarea schematică
a electrodului de argint si
calomel
Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de speta I si II sunt reactii heterogene de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua substante capabile sa treaca una in alta prin schimb de
electroni. Acest schimb de electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe2+,Fe3+; Pt/Sn4+, Sn2+
Reactia la electrod va fi: Fe3+ +e- ↔Fe2+
Expresia potentialului de electrod dupa Nernst va fi:
2
3
2323 ln0
//
Fe
Fe
FeFeFeFe a
a
F
RT
PILE ELECTROCHIMICE
Curs 7
Definitie. Tensiunea electromotoare. Reactii de electrod. Reactii de celula
Pilele electrochimice (celule galvanice) sunt sisteme ce produc energie electrica din energie chimica a reactiilor de oxido-reducere.
In cazul cel mai simplu, ele sunt constituite dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un electrolit, S (solutie, topitura, mai
rar solid)
M1 / S / M2
In lantul electrochimic al elementului avem doi electrozi: M1/S si M2/S la interfata fiecaruia existand o diferenta de potential, definite
ca potentialul electrodului respectiv. Diferenta dintre potentialele de echilibru ale celor doi electrozi poarta numele de tensiune electromotoare
(t.e.m.) a elementului respectiv
In cazul cel mai general, t.e.m. a unui element galvanic este diferenta dintre potentialele interne (Galvani) a celor doua faze
terminale. Fiind o tensiune Galvani, ea nu este accesibila masuratorilor experimentale. Pentru ca t.e.m. a unui element galvanic sa poata fi
determinata experimental,cele doua faze terminale ale elementului trebuie sa fie constituite din acelasi material (metal).
Conventional, se considera t.e.m., E, diferenta dintre potentialele deechilibru ale electrodului pozitiv si electrodului negative, adica:
ee
E
Cand pila functioneaza (este scurtcircuitata), in pila se petrece o reactie chimica de oxido-reducere a carei energie genereaza energie electrica.
Semnul anodului si catodului in celule galvanice se atribuie diferit in conventia europeana fata de cea americana:
Conventie Anod (reactii de oxidare) Catod (reactii de reducere)
Europeana - +
Americana + -
Reactiile la anod si catod sunt aceleasi indiferent de conventia de semn. Diferenta provine din faptul ca in conventia europeana
electrodului I se atribuie semnul metalului, iar in conventia Americana, aceluiasi electrod I se atribuie semnul solutiei ceea ce pune in evidenta
faptul ca o celula galvanica reprezinta legarea in serie a doi electrozi.
In celulele galvanice energia chimica este trenaformata in energie electrica. Procesul invers este electroliza, in care datorita trecerii
curentului electric au loc reactii chimice. Pentru electroliza se foloseste o singura conventie in care anodul este pozitiv (reactie de oxidare) iar
catodul este negative (reactii de reducere).
Pile reversibile si ireversibile
Pilele electrochimice se impart in: pile reversibile
pile ireversibile
Exemplu de pila reversibila este pila Daniel-Jacobi cu urmatorul lant electrochimic
CueCuCatod
eZnZnAnod
CuCuSOZnSOZn
2
2
:sunt electrod la de Reactiile
////
2
2
44
iar reactia din celula galvanica (nu are loc decat daca se
inchide circuitul exterior iar cantitatea de electricitate
produsa este proportionala cu cantitatea de substanta
transformata conform legii lui Faraday):
CuZnSOCuSOZnsauCuZnCuZn
44
22
Daca acestui element i se aplica o tensiune de semn contrar t.e.m. proprii, cu putin mai mare decat aceasta, adica transformam pila in celula de
electroliza (electrodul de Cu legat la borna pozitiva, iar cel de Zn la cea negative a sursei), se produce reactia chimica inversa: electrodul de Cu
se dizolva in Solutia de CuSO4
CueCu 22
iar pe electrodul de Zn se descarca ionii de zinc din solutia de ZnSO4
eZnZn 22
Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca o pila pentru a fi reversibila sunt:
a) cand circuitul este deschis, in pila nu se produce nici o transformare chimica; reactia de celula sa aiba loc doar in timpul debitarii de curent
b) reactia de celula care se produce aplicand pilei o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m. trebuie sa fie inversa celei care are loc
cand pila debiteaza curent
c) in timpul functionarii, curentul de descarcare nu trebuie sa fie prea mare iar t.e.m. sa fie constanta
Prima pila electrica a fost pila Volta care este o pila electrica ireversibila ce are urmatorul lant electrochimic:
CuSOHZn // 42
Scurcircuitand placa de Cu cu cea de Zn printr-o rezistenta, se observa trecerea unui curent electric de la electrodul de Cu la cel Zn , trecere
ce este insotita de urmatoarele reactii de electro ireversibile:
24422
2
2
2
2
:este electrod) de reactii douacelor (suma celula de Reactia
reducere de reactie22
oxidare de reactie2
HZnSOSOHZnsauHZnHZn
HeHcuprudeelectrodulCatod
eZnZnzincdeelectrodulAnod
Se observa ca in interiorul solutiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la catod.
Daca pilei Volta i se aplica o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m proprie si de
semn contrar acesteia, in procesul de electroliza care are loc, electrodul de Cu se dizolva:
eCuCu 22
iar pe cel de Zn are loc descarcarea hidrogenului:
222 HeH
nu se produce deci reactia inversa celei corespunzatoare
debitarii curentului electric de catre pila.
O pila este ireversibila daca:
a) in pila se produc transformari chimice, chiar atunci cand aceasta nu debiteaza curent, in circuit inchis.
b) reactia de celula care se produce atunci cand pila este transformata in celula de electroliza, nu este inversa celei care are loc atunci
cand pila debiteaza curent.
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cand pila debiteaza curent
Termodinamica pilelor electrochimice
Numai in cazul pilelor reversibile se poate stabili o relatie intre t.e.m. si marimile termodinamice ce caracterizeaza reactia
generatoare de curent.
Energia electrica furnizata de pila electrica este produsul dintre t.e.m. a pilei, E, si cantitatea de electricitate ce trece prin circuit.
Pentru 1 mol de substanta ce reactioneaza este egal cu zFE. In timpul functionarii sale, pila debiteaza energie electrica si concomitent are loc
scaderea entalpiei libere a sistemului (∆G): - ∆G = zFE
unde t.e.m. a pilei va fi:
zF
GE
Cum ∆G a sistemului este complet determinata de starea initiala si finala, t.e.m., E, va depinde de paramentrii de stare: concentratie,
temperatura si presiunea participantilor la reactia de celula, dar nu va depinde de forma de constructive si nici de dimensiunile pilei.
Influenta concentratiei asupra t.e.m
Variatia entalpiei libere de reactie, ∆G, este corelata cu potentialele chimice, μi, ale participantilor la reactia de celula prin relatia:
ii dG in care νi reprezinta numarul de moli
Potentialul chimic depinde de activitatea componentului i conform relatiei:
)0(a standard chimic lpotentialu este carein ln i
00 iiii aRT
Considerand o reactie de celula generala de forma:
........ NMezCB NMCB
:ecuatia de data fi vareactie de libere entalpiei variatia, schimba se carein ze
......... CCBBNNMMG
Inlocuind potentialele chimice cu forma lor explicita, relatia de mai sus devine:
.....
.....ln....).....( 0000
CB
NM
CB
NMCCBBNNMM
aa
aaRTG
Prin inlocuirea lui ∆G in expresia : zF
GE
Se obtine urmatoarea expresie pentru dependenta t.e.m., E, de concentratia substantelor participante la reactia de celula:
.....
.....ln0
CB
NM
CB
NM
aa
aa
zF
RTEE
In care E0 reprezinta t.e.m. standard si e data de relatia:
zFE CCBBNNMM ....... 0000
0
Exemplu pentru pila Daniel-Jacobi, in care reactia de celula este:
22 2 ZnCueCuZn
1,1 capentru ,ln2
20
CuZn
Zn
Cu aaa
a
zF
RTEE
22 candiar 0
ZnCuaaEE
Influenta temperaturii asupra t.e.m.
Relatia care exprima dependenta t.e.m. de temperatura se obtine prin diferentiarea in raport cu temperatura a relatiei:
Unde dE/dT se numeste coeficient termic (coeficient de temperatura) al tensiunii electromotoare si are valori cuprinse intre 10-2 si 10-5 V/grad
zF
GE
PP T
G
zFT
E
1
Tensiunea electromotoare la orice temperatura se determina experimental cu mare precizie, cu ajutorul volmetrelor electronice ceea ce
permite calculul coeficientului termic si apoi al functiilor termodinamice de stare (entalpiei de reactie, ∆H, entalpiei libera de reactie, ∆G, si
entropia de reactie la orice temperatura, ∆S)
Coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu variatia entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula
ST
G
Conform principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un proces este corelat cu efectul caloric prin relatia Gibbs-
Helmholtz. Pentru temperatura T expresia matematica a entalpiei libere ∆GT este:
TTT STHG in care: ∆HT – entalpia de reactie la temperatura T
∆ST – entropia la temperatura T reprezentand cantiatea de energie calorica care nu poate fi transformata
in lucru util
Inlocuind pe ∆S din relatia: ST
G
se obtine
PT
GTHG
in care se introduce:
:T ra temperatula miceelectrochi
pilelor a .m.pentru t.e Helmholtz-Gibbs ecuatia obtine se,P
TTT
GsizFEG
P
TT
ET
zF
HE
t.e.m.al ra temperatude ulcoeficient :unde
PT
E
exteriordin caldura da se inu daca iifunctionar in timpul raceste se pila si chimica reactiain eliberata
ceadecat mare mai este pila de produsa electrica energia ,0 :Daca
PT
E
incalzi vase pilaiar celula de reactiain eliberata
chimica energiadecat redusa mai cantitatein electrica energie producand pila ,0
PT
E
pila de furnizata electrica energiacu egala si reactie de libera entalpiacu egala este reactie de entalpia ,0
PT
E
Influenta presiunii asupra t.e.m.
In cazul pilelor galvanice alcatuite din electrozi de gaz efectul presiunii este deosebit de important
Intr-un process reversibil, dependent de presiune a entalpiei libere de reactie ∆G, este egala cu variatia de volum ∆V, la desfasurarea reactiei:
VT
P
G
Unde E0 este t.e.m. standard, iar ∆V reprezinta variatia volumului in reactia de oxido-reducere generatoare de curent in celula galvanica. De
exemplu, in pila:
zF
V
P
EobtinesezFEGInlocuind
T
:,
:relatiaprin exprima se t.e.m.a presiune de dependenta unde de 2
1
10
P
P
VdPzF
EE
AgAgClKClHClHPt /,//2
electrod de reactii eurmatoarel degenerat fi vapila dedebitat Curentul
ClHAgAgClH
ClAgeAgClCatod
eHHAnod
2222:celula de Reactia
_______________________________________________
2222
22
2
2
P
RTV
:este celula de reactiei eadesfasurar la de volumde variatiaurmare,Prin
:devine presiune de pilei a t.e.m.dependenta ,1
relatia la de Pornind2
1
0
P
P
VdPzF
EE
lnculiniar creste t.e.m.adica,ln0 ppzF
RTEE
Pentru pile in care sunt implicate numai faze solide si lichide, ∆V este neglijabil si t.e.m. este practice independenta de presiune
Clasificarea pilelor electrochimice reversibile
In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de
concentratie
Pile chimice
Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Acestea se clasifica in:
- pile chimice simple – constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila
oxigen-hidrogen, pila Weston)
- pile chimice complexe – constituite din doua solutii de electrolit si doi electrozi reversibili fata de cationii lor aflati in solutie (pila Daniel-
Jacobi)
OHHOHOH
OHOHeOCatod
eHHAnod
MM
MOKOHHM
222/1:celula de Reactia
________________________________________________
222/1
22
:electrod la de Reactiile
grafit) Au, (Pt, inerti ielectronic conductori -,
,//,-
:hidrogen-oxigen Pila
222
22
2
21
2221
22
2/1
0
0
222ln
:obtine se ie,concentrat de functiein celula, de reactii acestei t.e.m.a
....
....ln relatia aplica se Daca
OHH
OHOH
MN
CB
aa
app
zF
RTEE
aa
aa
zF
RTEE MN
CB
VCatmpatmp
KF
RTVE
ppF
RTpp
F
RTK
F
RTEE
asiKaaDeoarece
HO
OHHHOOH
OOHOH
OHOHOHH
H
23,1E este, 25 ra temperatusi1,1 :standard conditiipentru t.e.m.
10lg059,0ln,401,0
:la hidrogen,-oxigen pilei a t.e.m.expresia reprezinta realatie Aceasta
ln23,1lnln
:devine sus mai de relatia ,1
0o
140
/
0
/
0
4/12/12/10
22
222
22222
22
4
24
24
24
2
ln
:devine t.e.m.relatiaiar ,
:scrie poate se , relatia decont Tinand
1.cu egala este solidefazelor aactivitate unde
1ln
2
:este Weston pilei a t.e.m.Expresia
22
2
:sunt celula de reactia respectiv electrozi, la de Reactiile
Hg ,SOHg / solutie CdSO / Cd de amalgam
:
0
2
0
2
442
2
424
CdSO
SOCdCdSO
SOCd
aF
RTEE
aaa
aaa
aaF
RTEE
SOHgeSOHg
eCdCd
WestonPila
Pile de concentratie
Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura reactiilor de electrod.
Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti
Pile de concentratie cu transport – doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi
electroliti sunt separate printr-o diafragma poroasa
2313
21
////:
////
aAgAgNOaAgNOAgExemplu
MaAMaAMM zzzz
Tensiunea electromotoare a pilei galvanice se compune aditiv din trei salturi de potential, corespunzatoare celor trei limite de faza:
133221 E
Salturile de potential ∆ε1-2 si ∆ε3-1 sunt potentialele unor electrozi de ordinul I, a caror expresie este data de relatia lui Nernst:
2,
03113
1,
021
ln
ln
z
z
M
M
azF
RT
siazF
RT
Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta numele de potential de difuziune, ∆εd = ∆ε2-3, ∆εdif = ∆ε2-3
Expresia t.e.m. a unei pile de concentratie cu transport devine:
difd
M
M
z
z
a
a
zF
RTE
2,
1,ln
Formarea potentialului de difuziune
Se considera celula galvanica de forma: PtHaHClaHClHPt 2212 ////
+++++++
-------
HCl HCl
c1 c2
c1<c2
Ilustrarea formarii
potentialului de difuziune
Sunt in contact doua solutii de HCl, avand concentratiile c1 si c2 (c1<c2).
Electrolitul va avea tendinta de a difuza de la concentratie mai mare (avand
potential chimic mai ridicat) la concentratia mai mica (cu potential chimic
mai scazut). Fiecare din cele doua specii de ioni va difuza independent, cu
o viteza proportionala cu gradientul de concentratie si coeficientul de
difiuziune al ionului respectiv.
Daca1,2,1,2,
ClClHH
ionii H+ vor difuza mai repede decat ionii Cl-, ducand la aparitia unui exces
de H+ in solutia diluata. Prin aceasta solutia mai diluata se incarca pozitiv
fata de solutia mai concentrata, ducand astfel la formarea unei diferente de
potential la limita de separatie a celor doua solutii. Saltul de potential ce ia
nastere intre cele doua faze, datorat transferului egal a celor doi ioni, se
numeste potential de difuziune, ∆ϕd.
Pile de concentratie fara transport – se elimina la interfata liq/liq prin folosirea unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele
cu electrozi de gaz sau electrozi de amalgam.
Pila cu hidrogen: 212212 //, ppcupHHClpHPt
Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece in expresia potentialului de echilibru al electrodului de
hidrogen, presiunea este la numitor. Reactiile de la electrod si cele de celula sunt:
)()(
___________________________
22
22
2212
2
2
pHpH
HeHCatod
eHHAnod
Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii partiale a hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a
pilei cu hidrogen este data de relatia:
2
1ln2 p
p
F
RTE
Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgam ale aceluiasi metal, cu concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation
comun cu metalul din amalgam. Exemplu: pila cu amalgam de cadmiu:
)()(
___________________________
2
2
:/
21
2
2
2
1
2121
cCdcCd
cCdeCdCatod
eCdcCdAnod
cccucHgCdcHgCd
Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai mare la concntratie mai mica. T.e.m. a pilei depinde doar de concentratia
metalului in amalgam:
2
1ln2 c
c
F
RTE
Un alt tip de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza si coroziune in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor
procese sunt de exemplu urmatoarele:
CucCuSOcCuSOCu
sauAgaAgNOaAgNOAg
///
///
2414
2313
2
1lnc
c
zF
RTE Tensiunea electromotoare se deduce
similar si este de forma:
Seria potentialelor de electrod sau seria Volta
Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de hidrogen ca element de referinta
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului standard de electrod, seria Volta primind denumirea de
seria potentialelor standard de electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al
hidrogenului, prin conventie considerat a fi egal cu zero.
Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice, se obtine:
Metal Li Mg Al Zn Fe Ni H Cu Ag Au
ε0 (V) -3,01 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 0 +0,34 +0,79 +1,42
In seria potentialelor standard de elctrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie conventia europeana, dupa care potentialele negative apartin
electrozilor care se incarca negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca in raport cu
hidrogenul, metalul se incarca pozitiv.
Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii
acide, bazice sau neutre.
-fiecare metal dislocuieste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui
De exemplu:
VV
CuFeSOCuSOFe
CuCuFeFe344,044,0 0
/
0
/
44
22
-metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta
hidrogenului care nu inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii
-cu cat un metal este situate mai la stanga seriei cu atat este mai activ, adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare (M →Mz+ + ze-) si cu
atat acestia sunt mai greu de redus
-metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au
tendinta mare de a trece din stare de ioni in stare de atomi (Mz+ + ze-→M)
-seria Volta arata deasemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
De exemplu: ViarVCuCuCuCu
521,0344,0 0
/
0
/2
-in general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor, reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formand combinatii stabile
Inlocuirea hidrogenului din apa (pH = 7) de catre metale are loc spontan cu degajare de hidrogen pentru metalele care au potentiale standard
mai negative de -0.414V
2/1
0
/
2
2/2
lnH
H
HH p
a
F
RT
HH
atmpiardeoarece H
HH
1,02
2/
0
VHH
414,0)7(059,02/
Surse electrochimice de putere
Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata anterior, au mai ales o importanta practica, ele reprezentand surse
autonome de energie electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite
din pile primare (pile ireversibile) si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care le alcatuiesc. Ele nu se pot incarca sau refolosi.
Pilele eletrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia
de electrolit imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror capacitate de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca
descarcarea acumulatorului reprezinta transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active (electrozii, solutiile de electrolit) trec
in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului consta in transformarea energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare sunt
substantele active initiale.
Termenul de accumulator sublinieaza acumularea energiei electrice sub forma de energie chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice, difera dar in principiu contin aceleasi elemente constitutive: electrozi (conductori de ordinul I)
separati printr-un electrolit (conductori de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe care are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are loc
reactia de reducere.
Clasificarea surselor chimice de energie
O prima clasificare imparte celule galvanice in doua mari clase: pile electrice conventionale si pile electrice neconventionale. Sub denumirea
de pile electrice conventionale se cunosc: pila tip Leclanche, acumulatorul de plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni; Cd-Ni; Zn-Ag; Cd-Ag care au
la baza o tehnologie tridimensionala ce nu implica constructii speciale si in care reactia de descarcare are loc, in electrolitul apos, in conditii
normale de temperatura si presiune.
Pilele electrice neconventionale sunt toate celalalte pile electrice, realizate sau in curs de realizare, a caror constructie si functionare ridica una
sau mai multe probleme, cum ar fi: temperaturi si presiuni ridicate de functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau topitura.
Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice
Tensiunea electromotoare: este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin insumarea
tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie
n
i
b EnEE unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice
ce alcatuiesc bacteria, iar t.e.m. calculate este: E
In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculate pe cale termodinamica astefel ca tensiunea la borne este
totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data de relatia:
pbborne EEE unde Ep reprezinta tensiunea de polarizare. Polarizarea depinde de speciile ionice implicate
in procesul de electro, de starea suprafetei electrozilor, de natura electrolitului, de
temperatura de functionare, de tipul constructive si dimensiunile pilei electrice.
Rezistenta interna totala, ri, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la trecerea unui curent electric
pi rrr 0unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si electrolitului in circuit deschis si rp este rezistenta
de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului electric ce modifica potentialul electrozilor.
In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna nu ramane constanta, ea creste, deoarece componentele r0 si rp cresc ca urmare a
variatiei compozitiei electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare rp depinde mult de dimensiunile si constructia pilelor
electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile sunt mai mari cu atat rezistenta este mai mica.
Rezistenta de polarizare este:
d
p
pI
Er
d
p
iI
Err 0:urmarePrin .descarcare de curentul-Iiar ,polarizare de tensiuneaeste E unde dp
Capacitatea pilelor electrice se exprima in ampere ora si este definite de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile
chimice redox de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie coulombica stocata si reprezinta
cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de 1 mol de substanta.
Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata in circuit exterior de numarul total de moli oxidati la
trecerea unui curent Id intr-un interval de timp
ox
t
dT NFzdtIQ 0
unde
Fz
tiNox
si reprezinta numarul de moli de reactanti
oxidati; z – numarul de electroni transferati
si F-numarul lui Faraday
Capacitatea practica QP este mai mica decat cea teoretica si este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de
gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare
Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala, Qn, ca fiind capacitatea practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in conditii
date de viteza si temperatura pana la o valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata.
Pentru fiecare tip de accumulator sunt stabilite viteze standard de descarcare, exprimate prin relatia:
ore
hA
timp
capacitate
Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatiii specifice; capacitate masica (Ah/Kg) sau capacitate
volumica (Ah/dm3)
Gradul de utilizare este: dQM
m unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor active
consumate, iar Qd este capacitatea de descarcare
Energia si puterea pilelor electrice
Pentru un mol de reactant energia teoretic disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia: tzF
p dtIEdqEW00
Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea sursei de curent cea numita viteza de generare a energiei
electrice (Putere=energie electrica/timp) care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de descarcare Id.
dborne IEP
Deasemena se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominal specifica) masica (W/kg) sau volumica (W/dm3)
timpulreprezinta t unde ;t
WP
t
WP
g
g
Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul exterior este deschis. Acest process este provocat de reactiile
chimice nedorite intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele pierderii a capacitatii in 24 ore.
1001
21
tQ
QQA unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei initiale si dupa descarcare, t este durata de pastrare
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (ηF) si randament energetic (ηen). In practica, randamentul se defineste prin raportul
dintre numarul de Ah sau Wh livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specific de temperatura, curent de
descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv, ηF, se calculeaza cu o relatie de tipul:
i
d
t
i
t
d
F
dtI
dtI
0
0care in conditii de functionare
la curent continuu devine: dtI
dtI
i
dF
unde Id si Ii reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si
td si ti reprezinta timpul de descarcare si timpul de incarcare.
Randamentul energetic se calculeaza cu relatia:
i
d
t
ii
t
dd
en
tEI
tEI
0
0unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la
borne in timpul descarcarii respectiv
incarcarii
PILE ELECTRICE OPERAŢIONALE SAU
SURSE CHIMICE DE CURENT
Curs 8
Este bine cunoscut faptul ca ştiinţa electrochimiei a început cu inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice îşi are
începutul in anul 1800 când Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai
Greciei Antice, a observat primul încă in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizează
primul cuvântul electricitate in descrierea încarcarii electrostatice.
150 de ani mai târziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleaşi caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacţii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacţia de
reducere si reacţia de oxidare sa se desfăşoare in spatii separate, pe electrozi separaţi, - in energie electrica.
Daca reacţiile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numeşte pila primara sau baterie. Daca reacţiile sunt reversibile,
sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactanţi sunt alimentaţi continuu la electrod iar produşii de
reacţie sunt eliminaţi continuu, sursa este o pila primara cu acţiune continua sau pila de combustie.
Pila Leclanche
Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeaşi si astăzi, a fost
realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este înca cel mai mult fabricata si comercializata.
Astfel, in Statele Unite producţia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub formă de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al cărui lanţ electrochimic este următorul:
(-) Zn / NH4Cl , ZnCl2/ MnO2 (+)
Reacţiile pilei la descărcare sunt:
- reacţia la anod (oxidare)
(-) Zn → Zn2+ +2e-
- reacţia la catod (reducere)
(+) 2MnO2 + 2NH4+ + 2H2O + 2e- → 2NH4OH + MnO(OH)
Reactia globala este:
Zn + 2MnO2 + NH4Cl + 2H2O → ZnCl2 + 2NH4OH + MnO(OH)
Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul
căruia se plasează catodul constituit dintr-un electrod de
grafit introdus intr-un material poros in care se găseşte
un amestec de MnO2 si negru de fum. Electrolitul este o
soluţie apoasa de NH4Cl trecuta sub forma de pasta cu
amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu
atmosfera acesta se izolează de regula cu o masa
plastica.
Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este
E=1,26V, dar prin modificări ale concentraţiei se ajunge la 1.5V, iar
capacitatea Q = 2 Ah.
Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai
mari, de regula multiplii de 1,5 V se obţin prin înserierea mai
multor elemente.
Pile primare alcaline
a) Pila (-) Zn / KOH / MnO2 (+)
Este o pila uscata asemănătoare cu pila Leclanche. Diferenţa constă în utilizarea
unui alt electrolit (sol. concentrată de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se găseşte
sub formă de pulbere de zinc fin divizată în jurul unui colector de curent (bară de
alamă). O altă diferenţă o constituie catodul mixt MnO2 – pulbere de grafit care se
găseşte în exteriorul electrodului de Zn. Întreg sistemul este închis într-un container
de oţel, rezolvând astfel şi problema legată de coroziunea zincului.
Viaţa acestor baterii este de până la 4 ani la temp. de 20oC iar durata de funcţionare
este de 4 – 10 ori mai mare faţă de cea a pilei Leclanche.
Reacţiile pilei la descărcare sunt:
- reacţia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO- → Zn(OH)2 +2e-
- reacţia la catod (reducere)
(+) 2 MnO2 + H2O +2e- → Mn2O3 + 2(OH)-
Reactia globala este:
Zn + 2MnO2 + 2(OH)- + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2(OH)-
Zn + 2MnO2 + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3
Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, înlocuieşte dioxidul de mangan cu oxid de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn → Zn2+ + 2e-
-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg2+ + 2e- →Hg
Reactia globala
Zn + HgO→Hg + Zn2+
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V.
Pila este comercializata sub forma cilindrica sau in forma de nasture: pulberea de amalgam de Zn presata constituie polul negative, avand o mare
suprafata de reactie, iar amestecul de oxid rosu de mercur (HgO) si grafit presat, polul negativ al pilei. Intre cei doi electrozi se aseaza electrolitul, o
solutie de KOH 40% imobilizata fie in porii unor foi de hartie de filtru, fie in vata.
Datorita dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata decât pe scara foarte
restrânsa in aplicaţii speciale.
O densitate de energie si mai mare se obtine in pila in care polul pozitiv este inlocuit cu oxid de argint, Ag2O, insa pretul ridicat limiteaza utilizarea
acestor pile in cazuri special.
Pile secundareSursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanţii consumaţi in procesul de descărcare - de precedere
a energiei electrice - sunt regeneraţi printr-un proces de electroliza, numit încărcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcţie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.
a) Acumlatorie acizi
a.1 Acumulatorul cu plumb este încă sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat în 1859 de Planté şi dezvoltat ulterior
de Faure în 1881.
Electrozii sunt constituiţi din placi sub forma unor reţele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.
Anozii sunt formaţi din astfel de placi ale căror ochiuri sunt umplute cu plumb spongios
iar catozii sunt formaţi din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2.
Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm-3.
Lanţul electrochimic al acumulatorului de plumb este:
(-) Pb /H2SO4 / PbO2 (+)
Reacţiile chimice care au loc la descărcarea acumulatorului de plumb sunt:
-la anod
(-) Pb → Pb2+ + 2e-
Pb2+ + SO42-→ PbSO4
-la catod, dioxidul de plumb disociază in mediu acid punând in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reacţiei:
PbO2 + 4H+ +2e- → Pb4+ + 2H2O
Ionii de plumb tetravalenti formaţi, se reduc la ioni divalenti conform reacţiei:
(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+
Pb2+ + SO42-→PbSO4
Produsul de reacţie este deci acelaşi la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.
Procesul global la descărcarea acumulatorului de plumb este :
Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O
La încărcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc următoarele reacţii de electrod :
-la catod:
(-) Pb4+ +2e- →Pb2+
-la anod:
(+) Pb2+ →Pb + 2e-
Deci procesul global poate fi scris astfel:
(-) Pb→Pb2+ + 2e-
(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+
______________________________________
Pb + 2H2SO4 + PbO2 → 2PbSO4 + 2H2O
Schema acumulatorului de plumb:
I – Plumb, II – electrolit, III – dioxid de plumb, IV – sulfat de plumb;
Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Când tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie încărcat. In timpul încărcării
are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaţiei si poate provoca
deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se formează: O2 si H2.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un număr relativ scăzut de cicluri încărcare - descărcare: cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plăcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care împiedica
reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra ţesuturilor vii.
Modele moderne de acumulatori acizi încearcă sa înlăture unele dinte aceste
neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plăcilor, acestea se confecţioneaza
din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul
cu soluţia acida.
Astăzi sunt utilizate tot mai intens aşa numitele baterii „maintenance free” în care
grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb – Ca (până la 1% Ca) uneori cu adăugare
de Sn sau Sr. În timpul fabricării acestor aliaje, la răcire, pe suprafată se formează
PbCa. Acesta conferă grilelor din aliaj o supratensiune ridicată pentru hidrogen
(mu3lt mai mare decât cea a aliajului Pb-Sb), ceea ce determină reducerea
electroliza apei în timpul încărcării. De asemenea grilele Pb/Ca prezintă o
conductivitate electrică îmbunătăţită faţă de Pb/Sb dar în schimb au o rezistenţă
mecanică mai scăzută.
In acest mod acumulatorul alcalin rămâne încă principala sursa de energie
electrica pentru autovehicule.
b) Acumulatoare alcaline
b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic
(-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)
Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu
zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,
si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrolitul este o solutie 21% KOH si
5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.
Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:
-la anod (-) Cd→ Cd2+ +2e-
-la catod (+) 2Ni3+ + 2e- → 2Ni2+
Procesul global este:
Cd + 2NiO(OH) + H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
Tensiunea electromotoare Ea a cumulatorului alcalin nichel-cadmiu este
egala cu 1,36V.
b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimic:
(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)
iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descărcare - încărcare sunt:
-la anod (-) Fe → Fe2+ + 2e-
-la catod (+) 2Ni3+ +2e- → 2Ni2+
__________________________________________
Fe +2NiO(OH) + H2O → Fe(OH)2 +2Ni(OH)2
Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.
Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un număr mai mare de cicluri descărcare încărcare si in faptul ca electrolitul nu participa la
reacţii, deci concentraţia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluţiei rămâne neschimbat.
c. Acumulatorul Li –ion.
Bateriile reîncărcabile Li-ion sunt componente de bază pentru sistemele portabile, echipamentele de calcul şi telecomunicaţii, dispozitive medicale
implantabile utilizate în societatea de astăzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe piaţă, datorită densităţii de energie ridicată şi a flexibilităţii
în design, bateriile pe bază de Li reprezintă aproximativ 63% din vânzările mondiale de baterii portabile.
Motivaţia utilizării bateriilor pe bază de Li metalic derivă din faptul că Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) şi cel mai uşor metal (M = 6.94
g.mol-1 şi greutatea specifică ρ = 0.53 g.cm-3) ce permite obţinerea unui design cu densitate energetică maximă. Avantajele utilizării Li metalic au
fost demonstrate pentru prima dată în anii 1970 când a fost obţinută prima pilă primară (ne-reîncărcabilă). Aceasta utiliza Li ca anod şi drept catod
au fost utilizaţi oxizi ai metalelor tranziţionale (TiO2, MnO2, V2O5 şi V6O13).
Însă utilizarea Li ca anod prezintă avantajul că acesta este un metal foarte reactiv însă în timpul ciclurilor de încărcare descărcare acesta formează
structuri dendritice care duc la creşterea suprafeţei acestuia determinând în cele din urmă scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la rezolvarea
problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor încărcare / descărcare.
Soluţia pentru rezolvarea acestei probleme a fost găsită după 1972 prin introducerea conceptul de intercalare electrochimică care permite
înlocuirea Li – metalic cu un material care poate reţine ionii de Li+ la un potenţial mai jos decât cel al cuplului redox Li/Li+. Cu toate că potenţiala
utilizare a fost clar definită, informaţiile nu au fost bine diseminate, fiind raportate doar în conferinţe.
Astfel abia în anii 90 au apărut diferite alternative de modificare a electrodului prin reţele structurale oxidice de tip V6O13, sau LixMO2 (unde M este
Co, Ni, Mn), unde ionii de Li sunt utilizaţi ca material de inserţie.
Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata
pe intercalarea electrochimica a Li.
Aşa numită baterie Li-ion constă din doi electrozi de intercalare (care permit intercalarea Li+ în structura lor) şi se bazează pe transferul ionilor
de Li+ în timpul ciclurilor de încărcare / descărcare, conform reacţiei generale:
Reprezentarea schematică şi modul de funcţionare a bateriilor Li – ion:
a – Baterii Li – metal reîncărcabile (formarea dendritelor la suprafaţa electrodului de Li, dupa 100 de cicluri
încărcare/descărcare). b – Baterii Li – ion reîncărcabile.
În 1991 Sony Corporation comercializează bateriile pe de Li pe bază de C/LiCoO2 cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare decât
bateriile alcaline) cu o densitate energetică de 120-150 W.h.kg-1 (de două-trei ori mai mare decât cea a bateriilor Ni-Cd).
Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care însă prezintă anumite dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează structuri dendritice care
conduc la scurcircuitarea celulei).
Încă din anii 50 se cunoştea că materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li+. Cercetările recente au arătat însă că inserţia poate fi făcută
şi electrochimic la potenţiale mult mai joase decât potenţialul Li/Li+, indicând utilizarea acestor materiale drept anozi în fabricarea bateriilor de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizată din atomi de carbon hibridizaţi sp2 în structuri hexagonale.
Intercalarea ionilor de Li+ în structura
materialelor grafitice utilizate drept anod.
Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează conform reacţiei:
Cn + x Li+ + xe- → LixCn
Inserarea ionilor de Li+ în această structură se face într-un raport de 1 ion Li+ / 6 atomi de
C (LiC6). Aceasta corespunde unei capacităţi teoretice specifice de 372 mA.h/g.
Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt în general oxizi ai metalelor tranziţionale:
- LiCoO2 este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorită stabilităţii, duratei lungi de viaţă şi a tensiunii debitate de pilă. Totuşi Co
este un metal scump şi se fac eforturi pentru găsirea unei alternative mai ieftine.
- LiNiO2 (Litiu Oxid de Nichel) şi LiMn2O4 (Oxid Manganos de Litiu) sunt materiale alternative însă LiNiO2 nu este comercializat datorită
dificultăţilor de sinteză şi stabilitate structurală şi termică scăzută.
- LiNi1-xCoxO2 - combinaţii de materiale ce combină proprietăţile avantajoase ale LiNiO2 şi LiCoO2 – stabilitate mai bună decât oxidul de Ni,
combinată cu costul mai redus decât cel al LiCoO2. Structura cristalină a Li(NiCo)O2 este prezentată în figura următoare:
Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează
conform reacţiei:
Li(NiCo)O2 → Li1-x(NiCo)O2 + xLi+ + xe-
Electroliţi
Principala cerinţă a electroliţilor este de a avea o stabilitate electrochimica pe un domeniu de potenţial foarte larg. Astfel electroliţii apoşi nu pot fi
utilizaţi. Numai o anumită parte a electroliţilor aprotici (neapoşi) pot fi utilizaţi cu succes pentru fabricarea pilelor Li- ion.
Aceştia pot fi electroliţi lichizi, solizi şi materiale polimerice.
Cei lichizi reprezintă o alternativă viabilă datorită conductivităţii ionice superioare la temperaturi ambiente.
Intr-o nouă etapă a fost înlocuit electrolitul lichid cu un electrolit polimeric uscat, conducând la obţinerea aşa numitelor baterii Li solid polimer
electrolit (Li – SPE) dar această tehnologie este restricţionată la sisteme mai mari şi nu este indicată pentru dispozitive portabile ce necesită
temperaturi de până la 80oC.
a b c
Reprezentarea schematică a reţelelor de electroliţi polimerici:
a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în care ionii de Li se pot
deplasa;
b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale cărei regiuni amorfe sunt
umflate în electrolit lichid, în timp ce regiunile cristaline îşi păstrează stabilitatea mecanică;
c – membrană poli-olefină în care electrolitul lichid este reţinut prin capilaritate;
Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li –
HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor în schimbul
deficienţelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid înseamnă că
electrolitul include trei componente: o matrice polimerică (fig. B),
impregnată cu un solvent lichid şi o sare. Comercializarea bateriilor
Li – HPE nu a fost materializată la scară industrială deoarece se
formează şi în acest caz dendritele de Li metalic.
În 1996 cercetătorii Bellcore publică introducerea electroliţilor
polimerici într-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) şi obţin apoi în 1999
bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li – ion (PliON)
care diferă considerabil de bateriile tip pastilă, cilindrice şi pilă (figura
). Aceste sunt mult mai versatile, mai flexibile şi au numeroase
avantaje în dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.
Solvenţi
Aceştia trebuie să prezinte o stabilitate electrochimică mărită şi o
bună conductivitate a ionilor de Li+ (> 10-3 S/cm).
Principalele clase sunt carbonaţii eterii şi esterii. Cei mai importanţi
compuşi sunt prezentaţi în tabelul alaturat:
Construcţia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bună
cunoştere a sistemului constructiv care pe langa performanţle ridicate pe
care trebuie să le realizeze trebuie sa posede si ofuncţionare în bune
condiţii.
În 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei unei
baterii Li-polimer. Este al nouălea incident pe care numai china il prezintă
din 2002
Reprezentarea schematică a unor tipuri diferite de baterii este prezentată în figurile următoare
Figura Prezentarea schematică a unor diferite tipuri de baterii Li – ion: A –
tip monedă; B – extraplat; C – cilindrică; D – prismă;
A B C
D
ELECTROLIZA
Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex provocat de campul electric dintre doi electrozi introdusi in solutia sau topitura unui electrolit
si legati la bornele unei surse de curent continuu.
La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere, dar electroliza incepe cu inchidrea circuitului, continua cu orientarea ionilor in
cimpul electric si deplasarea acestora catre electozii de semn contrar si apoi cu procesele electrochimice de la electrozi.
Denumirea electrozilor in procesul de electroliza este deci aceeasi ca la orice proces electrochimic si nu trebuiesc facute legaturi mentale
mecanice cu semnele lor.
Prin urmare anodul este electrodul la care are loc reactia de oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea acest
electrod este polarizat pozitiv- iar catodul este electrodul la care are loc reactia de reducere a cationilor si va fi deci este polarizat negativ.
O instalatie de electroliza cuprinde conform desenului de mai jos utilajul propriuzis care este o celula de electroliza (C) confectionata dintr-un
material adecvat agresivitatii solutiei de electrolit, solutia de electrolit (E), electrozii (a si b), circuitul electric format din conductori electrici,
rezistenta variabila (R), sura de curent continuu (B) si instrumente de masura (ampermetre A, voltmetre V).
Schema instalatiei de electroliza
(-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde primesc elctronii necesari si se reduc.
Mz+ + ze- → M
(+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit de electroni; aici are loc o reactie
de oxidare.
An-→ A + ne-
Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii secundare, ca rezultat al diferitelor
reactii care au loc in jurul electrozilor intre produsele de electroliza, intre acestea si electrozi, intre
produse si electrolit.
Exemplificind pe reactia de electroliza a unei solutii de acid clorhidric cu electrozi de platina (inerti) reactiile la electrozi sunt urmatoarele:
Solutia de electrolit este formata din urmatorii ioni :
HCl + 3H2O → 2H3O+ +Cl- + OH-
(-) Reactia de reducere: H3O+ + e- → H▪ + H2O H▪ + H▪ → H2↑
(+) Reactia de oxidare: Cl- → Cl▪ + e- Cl▪ + Cl▪ → Cl2 ↑
Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de potential numita tensiune de descompunere . Tensiunea de descompunere
este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza.
Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni:
Eelectroliza = (εa - εc) + (Pa + Pc) + Ir
εa - εc = diferenta de potential intre anod si catod
Pa si Pc reprezinta supratensiunea de polarizare a anodului respectiv a catodului.
Ir reprezinta tensiunea necesara invingerii rezistentei electrice a baii de electroliza.
Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din
vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare ce se opune tensiunii de electroliza.
Relatii cantitative in electroliza. Legile electrolizei (Faraday)
Michael Faraday descrie descompunerea acizilor, bazelor, sărurilor şi apei la trecerea curentului electric, stabilind denumirile
folosite şi astăzi în acest domeniu: ion (în greacă, cel care merge), electrod (drumul electronului), anod (electrodul pozitiv) şi catod
(electrodul negativ), cation şi anion, electrolit, electroliză. El introduce şi echivalentul electrochimic (numit şi constanta Faraday, F),
ce reprezintă sarcina necesară pentru a descompune un mol dintr-o sare monovalentă:
Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii electrice elementare prin măsurarea cantităţii dintr-un metal
depus pe un electrod la trecerea unei anumite cantităţi de sarcină (ulterior experienţa lui Millikan a stabilit o valoare mai precisă a
sarcinii electrice elementare).
a) Prima lege alui FaradayCantitatile de substante transformate la electrozi in timpul electrolizei sunt proportionale cu cantitatea de electricitate
trecuta prin electrolit.
m = k I t = k Qunde :
*m - masa de substanta transformata la electrozi , grame;
*I - intensitatea curentului de electroliza , A;
*t -. timpul de electroliza in secunde, s;
*k - constanta de proportionalitate;
*Q - cantitate de electricitate, C.
b) A doua lege a lui Faraday
Masele diferitelor substante separate la electrozi de aceeasi cantitate de electricitate, sunt proportionale cu echivalentii lor chimici,
pentru depunerea unui echivalent gram de substanta fiind nevoie de o cantitate de electricitate de 96 485 coulombi, C.
Aceasta cantitate de electricitate este denumita constanta sau numarul lui Faraday.
Stiind ca:
1 coulomb = 1 amper. secunda
rezulta ca
1F = 96495 amperi x secunda = 26,8 amper x ora
Deoarece 96495 C separa la electrozi un echivalent gram de substanta, atunci un coulomb va separa “k” grame de substanta:
Fz
A
F
Ek
1
in care:
E este echivalentul gram al substantei separate, grame;
A - masa atomica a substantei separatte, g;
z - numarul de electroni implicati in reactia de electrod;
k- reprezinta cantitatea de substanta in grame, separata de un coulomb de electricitate; se numeste echivalent electrochimic
Cumuland cele doua relatii => tIFz
Am
c) Randamentul de curent
Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistente ce pot aparea in circuitele de electroliza, cantitatea de substanta
separata practic este intotdeauna mai mica decit cea calculata.
Randamentul de curent se calculeaza cu relatia:
[%]100t
p
m
m
unde:
*mp este masa practic depusa
*mt este masa teoretic depusa, calculata cu legea lui Faraday pentru acelasi consum de electricitate.
Curs 9
Aplicaţiile electrolizei în tehnologii mecanice neconventionale
Electrodepunerea
Electrodepunerea reprezintă procesul de depunere a unui strat metalic pe o suprafaţă conductoare, folosind o celulă de electroliză în care
catodul este piesa de acoperit, anodul este metalul ce urmează să fie depus (anod solubil), iar electrolitul este topitură ionică sau soluţie care
conţine ionii metalului de depunere (Mez+).
Scopul electrodepunerii poate fi:
prepararea metalelor prin metoda hidroelectrometalurgiei, în cadrul căreia se distinge o ramură consacrată extracţiei din combinaţie
(electroextracţia) şi o alta consacrată purificării sau rafinării metalelor. Pe acestă cale se obţin: Cu, Zn, Ni, Cd, Pb, Sn, Ag, Mn etc;
-acoperirea unor suprafeţe mai active cu altele mai nobile (galvano-tehnică) pentru evitarea coroziunii sau în scopuri decorative
(galvanoplastice);
elaborarea unor aliaje, prin depunerea simultană a două sau mai multe metale, din aceeaşi baie electrolitică.
în mecanică, metoda permite obţinerea unor acoperiri metalice pe o varietate foarte mare de piese şi părţi de maşini, componente
inginereşti, materiale metalice etc.
Reacţia generală a depunerii catodice a metalelor este: Mez++ze->Me
Ea reprezintă, însă, un proces complex, alcătuit din mai multe etape elementare, caracterizate din punct de vedere cinetic, de viteze diferite,
cum ar fi: transportul ionilor din electrolit la electrod, desolvatarea ionilor (în cazul soluţiilor de electrolit); transferul de sarcină între ioni şi
electrod, încorporarea particulei în reţeaua cristalină, continuarea procesului de creştere a cristalului etc.
Piesa ce urmează să fie acoperită, după ce a fost pregătită corespunzător (decaptată, degresată, spălată etc) se introduce în baia de
electroliză la catod, la densitatea de curent cerută de proces şi un timp suficient pentru a realiza grosimea dorită.
Reacţia generală anodică, în cazul electrodepunerilor cu anod solubil,
este:
Me→Mez++ze-
Băile de electrodepunere au următoarele caracteristici:
Compoziţia băii
Băile de electrodepunere pot fi formate din soluţii (sau topituri) de săruri simple (băi acide) sau băi de săruri complexe (băi alcaline). Pentru
a mări conductivitatea electrică a băilor de săruri simple (sulfaţi, azotaţi) se adaugă acestora un acid tare (de exemplu: H2SO4). Băile de săruri
complexe pot fi băi de cianuri, stanaţi, zincaţi etc. Cei mai mulţi ioni complecşi cianici sunt descompuşi în soluţii acide cu degajare de acid
cianhidric, motiv pentru care băile cianice sunt alcaline.
Puterea de pătrundere
Calitatea băii de a forma straturi de grosime uniformă pe suprafeţe catodice care nu sunt echidistante faţă de anod. Puterea de pătrundere creşte
cu conductivitatea electrică a soluţiei şi cu gradul de polarizare a catodului.
Puterea de nivelare
Calitatea băii de a forma straturi fără microasperităţi sau microdepresiuni. Efectul de nivelare a suprafeţei se obţine prin folosirea unor substanţe
tensioactive (agenţi de nivelare) care se adsorb preferenţial pe microproeminenţe, încetinind viteza de depunere în această zonă, în
microdepresiuni viteza de creştere a stratului fiind mai mare.
Adaosul agenţilor de luciu
Aceştia sunt substanţe tensioactive, ce se adsorb pe suprafaţa metalică reducând viteza de depunere. în consecinţă, se vor forma cristale fine,
care conferă un aspect lucios stratului.
Codepunerea ionilor metalici
Se produce atunci când baia conţine mai multe tipuri de ioni ale căror potenţiale au valori ce nu diferă mai mult de 50mV; se pot obţine astfel
aliaje.
Descărcarea simultană a ionului de hidrogen determină obţinerea de straturi poroase, cu rezistenţa mecanică scăzută
În cele ce urmează exemplificăm câteva procese de electrodepunere a unor metale mai importante din punct de vedere practic:
CUPRAREA
Electrolit: soluţia de CuS04 250g/l, H2S04 75g/l; temperatura 25°C; anod de cupru; densitate de curent 1-3 A/dm2; randament de curent 95-
99%. Aceste depuneri din băi acide nu se practică pe piese de oţel, deoarece fierul depune chimic cuprul, conform relaţiei:
Fe+CuS04-»FeS04+Cu iar cuprul depus astfel nu este aderent;
Electrolit: cianură de cupru 90g/l, cianură de sodiu 20g/l, carbonat de sodiu 44g/l; temperatura 25°C; anod de cupru; densitate de curent
1,5-2 A/dm2, randament de curent 80%. Se foloseşte pentru piese de oţel şi aliaje de zinc.
ZINCARE
Electrolit: ZnS04500g/l şi sulfat de aluminiu 30g/l; temperatura 18-25°C; anod de zinc; densitate de curent 8-10 A/dm2, randament de
curent 98%;
Electrolit: sulfat de zinc 300g/l, cianură de sodiu 13g/l, acid boric 19g/l; temperatura 50°C; anod de zinc; densitate de curent 1-10 A/dm2,
randament de curent 98-100%; se foloseşte pentru zincarea sârmelor şi benzilor de tablă;
Electrolit: oxid de zinc 40g/l, hidroxid de sodiu 100g/l, cianura de sodiu 70g/l; temperatura 30°C; anod de zinc; randament de curent 85-
95%; se foloseşte pentru piese cu formă complicată.
NICHELARE
Electrolit: sulfat de Ni 350g/l, clorură de sodiu 30g/l, acid boric 35g/l, sulfat de magneziu 15g/l; temperatura50°C; anod de Ni; densitate de curent 4-5 A/dm2; randament de curent 90-95%;
Electrolit: laurii sulfonat de sodiu 0,2g/l, zaharină 5g/l, furfurol 0,5g/l; temperatura 50°C; anod de Ni; densitate de curent 4-5 A/dm2;
randament de curent 90-95%;
în ambele cazuri rezultă straturi lucioase.
Electrolit: sulfat de nichel 300g/l, clorură de nichel 40g/l, acid boric 30g/l; temperatura 30-50°C; anod de nichel; densitate de curent 1-2
A/dm2; randament de curent 90-95%; rezultă straturi semilucioase.
CADMIERE
Electrolit: sulfat de cadmiu 110g/I, acid boric 30g/l, clorură de sodiu 6g/l; temperatura 50°C; anod de cadmiu; densitate de curent 1-3 A/dm2;
randament de curent 90-98%;
Electrolit: oxid de Cd 30g/l, cianură de sodiu 130g/l, hidroxid de sodiu 25g/l; temperatura 20-30°C; anod de cadmiu; densitate de curent 2-4
A/dm2; randament de curent 98%.
CROMARE
Electrolit: anhidridă cromică 250g/l, acid sulfuric (d=1, 84g/cm3) 2,5g/l; temperatura 45-50°C: anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 15-50
A/dm2; randament de curent 13%; strate rezistente la uzură şi coroziune;
Electrolit: anhidridă cromică 250-400g/l, sulfat de stronţiu 5-8g/l; temperatura 35-45°C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 8-15 A/dm2;
randament de curent 27%;
Electrolit: anhidridă cromică 150-250g/l, acid sulfuric 1,5-2,5g/l; temperatura 50°C; anod de Pb cu 6% Sb; densitate de curent 50-55 A/dm2;
randament de curent 17%; cromare dură.
STANARE
Electrolit: sulfat de staniu (II) 55g/î, acid sulfuric (d=1, 84g/cm3) 90-100g/l, crezol 1g/l, gelatină 2g/l; temperatura 25°C; anod de Sn; densitate de
curent 1- 2,5 A/dm2; randament de curent 95%; pentru piese cu profil simplu;
Electrolit: stanat de sodiu 85g/l, hidroxid de sodiu 15g/l, acetat de sodiu 20g/l; temperatura 70°C; anod de staniu; densitate de curent 2-3 A/dm2;
randament de curent 70%; pentru piese cu configuraţie complicată.
Electroformarea
Electroformarea se bazează pe electroliza cu anod solubil şi reprezintă un procedeu de obţinere a unor piese cu profile
complicate, piese de mare pecizie, prin depunerea catodică a metalelor în matrite care au ca model imaginea negativă a viitoarei
piese. Se foloseşte o celulă de electroliză în care catodul este matriţa, anodul - metalul din care se confecţionează piesa, iar
electrolit este o sare a anodului. Matriţele (mulajele) pot fi confecţionate din materiale metalice sau din materiale nemetalice (în
general polimeri sintetici), făcute bune conducătoare prin acoperirea cu un strat metalic, grafitate, etc. Obţinerea matriţei este
operaţia cea mai dificilă din cadrul procesului de electroformare deoarece ea trebuie să întrunească o serie de calităţi: uşurinţa de
prelucrare pentru a obţine forma dorită, uşurinţa desprinderii obiectului electroformat, rezistenţa mecanică, rezistenţă la coroziune
etc. Matriţele din materiale metalice sunt confecţionate din materiale pasivabile, al căror strat de oxid facilitează desprinderea
piesei electroformate sau din metale care se pot îndepărta prin topire (Sn, Pb, Cd) sau prin dizolvare (ex: Al şi Zn se dizolvă în
soluţii puternic alcaline).
Băile de electroformare sunt caracteristice pentru metalul care se depune. De exemplu, pentru depunerea de cupru se
folosesc băi acide ce constau din sulfat de cupru 150-250g/l, acid sulfuric 45-110g/l; temperatura 25- 50°C; băi alcaline compuse
din cianură de cupru 30-60g/l, cianură de sodiu 40- 90g/l şi carbonat de sodiu 44g/l; densitate de curent 3-4 A/dm2. Se obţin
depuneri dure, cu rezistenţă mecanică bună.
Prin electroformare se pot obţine scule de tăiere cu diamant (diamantul se găseşte fin pulverizat în masa sculei de tăiere
obţinute prin electroformare), benzi circulare fără cusătură, ghiduri de undă, componente aerospaţiale, matriţe pentru imprimarea
plăcilor de patefon, matriţe sau plăci pentru tipar (plate sau rotative).
Strunjirea electrochimică
Electrostrunjirea constă în prelucrarea dimensională a pieselor metalice prin dizolvarea anodică. Metoda se aplică pieselor din
aliaje de nichel şi cobalt, cu duritate mare, a căror prelucrare este deosebit de dificilă prin mijloace convenţionale precum şi celor cu
contururi foarte complicate şi grosimi mici. în acest scop, se foloseşte o celulă de electroliză în care:
anodul este piesa de prelucrat, la suprafaţa căreia se produce aşchierea electrochimică a metalului, conform reacţiei anodice de
oxidare a metalului:
Me→Mez++ze"
Acest tip de prelucrare nu este influenţat de proprietăţile mecanice ale metalelor, piesa obţinută nu conţine tensiuni reziduale şi
zone deformate deoarece materialul se desprinde atom cu atom de pe suprafaţa piesei. în consecinţă, piesa va avea o rezistenţă
apreciabilă la coroziune, oboseală şi uzură.
catodul este scula, al cărui profil este imaginea în oglindă a formei finale a piesei ce se prelucrează. El este construit din aliaje de
cupru, cupru - wolfram, oţel inoxidabil. Forma sculei se determină din încercări empirice. Scula se fixează la 0,12-1 mm de piesă,
iar în spaţiul dintre ele curge electrolitul. Reacţia catodică este reacţia de reducere a hidrogenului:
2H++2e-→H2
electrolitul cel mai utilizat este NaCl 15% în amestec cu NaNO3 10%. Se mai pot folosi clorat de sodiu, hidroxid de sodiu, citrat de
sodiu, acid sulfuric, acid azotic şi acid clorhidric. El trebuie să aibă conductivitate electrică ridicată, să fie ieftin şi uşor de manipulat.
Instalaţia practică de strunjire electrochimică este complexă, ea cuprinzând dispozitiv de asamblare a piesei şi a sculei, dispozitiv
de purificare şi alimentare a electrolitului, sistem de extragere a hidrogenului produs în timpul prelucrării, instalaţie electrică de
alimentare şi dispozitive electronice de detectare a scânteilor ce pot apărea între sculă şi piesă. Se lucrează la densităţi de curent mari
45-110 A/dm2 sau chiar 465 A/dm2 pentru găuri; temperatura electrolitului de maxim 40°C; randament de curent 75-100%. Această
metodă se foloseşte la prelucrarea suprafeţelor piane din materiale dure, foarte dure sau refractare, copierea suprafeţelor complexe,
struniirea interioară, exterioară sau frontală, găurirea, calibrare de bare. Metoda nu permite obţinerea de muchii ascuţite.
Şlefuirea electrochimică
Această metodă se bazează pe dizolvarea anodică a stratului superficial al pieselor. Spre deosebire de metoda strunjirii
electrochimice, unealta de cupru mai conţine granule abrazive din oxid de aluminiu, nitruri şi carburi, care, în timpul mişcării sculei. freacă
suprafaţa de prelucrat, erodând-o.
Aşadar, celula de electroliză implică anodul - piesa de prelucrat, catodul
unealta si electrolit format din azotat de sodiu, silicat de sodiu, borax.
Materialul, în proporţie de 90%, este prelevat prin dizolvare anodică. Datorită folosirii abrazivilor, metoda permite obţinerea muchiilor
ascuţite. Procedeul se foloseşte la ascuţirea sculelor, tăierea tuburilor şi barelor din materiale metalice dure, rectificarea suprafeţelor şi
lustruirea cilindrilor etc.
Lustruirea electrochimică (electropolisarea)
Elecropolisarea este un procedeu de finisare a suprafeţei prin dizolvare anodică în soluţii concentrate de acizi sau bază. Celula de
electroliză este formată, în acest caz din:
anod - piesa de prelucrat care prezintă la suprafaţă micordepresiuni şi microproeminenţe. Ca urmare a reacţiei anodice de dizolvare a
metalului:
Me→Mez++ ze-
în imediata apropiere a suprafeţei piesei concentraţia ionilor Mez+ este foarte mare. Grosimea stratului de ioni este mai mare în
microadâncituri decât în microproeminenţe şi, prin urmare, rezistenţa la trecerea curentului electric este mai mică în proeminenţe şi mai
mare în microdepresiuni. Aşadar, curentul de dizolvare va fi mai mare în microproeminenţe, determinând dizolvarea lor cu o viteză mare,
ceea ce are drept consecinţă nivelarea suprafeţei metalice.
catodul - este confecţionat din materiale conductoare inerte;
electrolitul - conţine ioni mari cu sarcină electrică mică: acid fosforic sau pirofosforic, acid percloric, acid acetic, acid cromic, acid
sulfuric etc, sau electroliţi ce conţin ioni complecşi: wolframaţi, molibdaţi, zincaţi, cianuri.
Densitatea de curent folosită este de 5-20 A/dm2. Prin lustruire eiectrochimică se realizează un grad mai ridicat de lustruire decât se
realizează prin procedee mecanice, iar suprafatele nu conţin impurităţi, nu au tensiuni si au o rezistentă mai bună la coroziune.
Electropolisarea se foloseşte la lustruirea interioară şi exterioară a ţevilor, polisarea paletelor de turbină, lustruirea părţilor active ale
sculelor de aşchiere, la burghie, roţi dinţate, supape, armături, polisarea continuă a benzilor şi şinelor metalice.
Prelucrarea electrotemică a metalelor prin încălzire în electrolit
în acest procedeu se foloseşte o celulă de electroliză în care:
anod este corpul băii de electroliză;
catod este metalul care trebuie prelucrat. Pe catod are loc reacţia de reducere a hidrogenului (figura de mai jos)
2H++2e-—>H2
Prelucrarea electrochimică a metalelor: 1-anod,
2-piesă, 3-peliculă de hidrogen
Hidrogenul gazos formează în jurul catodului o peliculă cu rezistenţă
electrică mare. Pentru străpungerea peliculei de hidrogen se aplică
electrozilor, tensiuni înalte (200V). Ca urmare a străpungerii peliculei se
degajă cantităţi mari de căldură care determină încălzirea puternică sau
chiar topirea metalului de la catod. în acest mod, porţiunea din piesă
scufundată în electrolit poate fi topită, tăiată, călită, durificată etc.
Prelucrarea anodo - mecanică a metalelor
Acest procedeu se foloseşte pentru tăierea metalelor. în aceste caz, celula de electroliză este compusă din (figura urmatoare):
anod - metalul ce urmează a fi tăiat;
catod - unealta;
electrolit - o soluţie de sticlă solubilă (Na2SiO3).
Prelucrarea anodo - mecanică a metalelor: 1-piesă, 2-unealta, 3-conductă pentru solutia de Na2SiO3
La trecerea curentului (20-30 V), electrolitul formează la suprafaţa
piesei o peliculă de rezistenţă electrică mare, ceea ce determină topirea
metalului, în paralel cu dizolvarea sa anodică. în aceste condiţii, datorită
mişcării sculei, metalul poate fi tăiat.
COROZIUNEA METALELOR Şl ALIAJELOR Şl PROTECŢIA ÎMPOTRIVA COROZIUNII
Generalităţi
Coroziunea reprezintă fenomenul de distrugere spontană a metalelor şi aliajelor în cursul interacţiunii lor cu mediul înconjurător. Prin
coroziune, reţeaua cristalină metalică se distruge, metalul trecând sub formă de ioni sau compuşi chimici.
Coroziunea este un proces complex, eterogen, care are loc la limita dintre faza solidă - suprafaţa metalului, şi faza gazoasă sau lichidă -
mediul înconjurător. Ea este un proces spontan, caracterizat termodinamic, din punct de vedere al posibilităţii de desfăşurare, prin variaţia
entalpiei libere negativă, ∆G<0.
După mecanismul de desfăşurare se disting trei tipuri de coroziune: chimică, electrochimică şi biochimică. Cea dintâi se supune legilor
cineticii chimice pentru reacţiile chimice eterogene şi nu este asociată cu generare de curent electric. Coroziunea electrochimică ascultă de legi
ale cineticii electrochimice şi are loc cu paralelă generare de curent electric. Coroziunea biochimică este o variantă a coroziunii chimice, care se
desfăşoară sub acţiunea microorganismelor.
După mediul în care se desfăşoară, coroziunea poate avea loc în gaze, în neelectroliţi, în electroliţi, în soluri etc. Considerând întinderea
distrugerii, coroziunea poate fi generală, pe suprafaţă sau locală.
Coroziunea chimică
Coroziunea chimică se produce la contactul metalelor cu soluţii de neelectroliţi sau cu gaze uscate, la temperaturi ridicate, în lipsa umidităţii.
Produşii rezultaţi în urma coroziunii rămân, în general, la locul de contact dintre metal şi agentul coroziv. Aceşti produşi de reacţie pot forma pe
suprafaţa metalelor pelicule de coroziune, care, în anumite condiţii, dependente de natura metalului, a mediului coroziv şi a condiţiilor fizice de
desfăşurare a procesului, pot frâna coroziunea, oferind o autoprotecţie. Coroziunea chimică se supune legilor cineticii chimice valabile pentru
reacţiile în sisteme eterogene.
Coroziunea chimică în gaze uscate ia temperaturi înalte
Gazele uscate ca O2, H2, CI2, CO2, SO2, H2S etc. corodează chimic metalele şi aliajele. Viteza de coroziune este apreciabilă peste 200°C.
Importanţă practică prezintă reacţia de oxidare a metalelor:
xMe+ + O2 ↔MexOy
unde, agentul coroziv este oxigenul atmosferic, iar produsul de coroziune este oxidul metalului.
Termodinamica coroziunii chimice în gaze
Reacţia de oxidare de mai sus este posibilă din punct de vedere termodinamic dacă este însoţită de micşorarea entalpiei libere a sistemului
(∆G<0), imposibilă dacă ∆G>0, iar dacă ∆G=0 sistemul se găseşte în echilibru. Sensul reacţiei depinde şi de mărimea presiunii parţiale a
oxigenului (p02) şi a tensiunii de disociere a oxidului (pMexOy). Prin tensiunea de disociere a oxidului se înţelege presiunea oxigenului format în
reacţia de disociere a oxidului, la temperatura dată. Examinând echilibrul de mai sus acesta se va deplasa spre dreapta, în sensul oxidării
(corodării) dacă p02> PMexOy. Cum presiunea parţială a oxigenului în aer este 0,2 atm., rezultă condiţia termodinamică a coroziunii chimice:
pMexOy<0,2 atm
În tabelul de mai jos sunt date tensiunile de disociere ale unor oxizi metalici la diferite temperaturi.
Temperaturi
(°C)
Tensiunea de disociere
Ag2O Cu2O FeO ZnO
300 8,4e-6
400 6,9e-1
500 249 0,56e-30 1,3e-58
600 360 8,0e-24 5,1e-34 4,6e-56
800 3,7e-18 1,1e-30 2,4e-40
1200 2,0e-9 1,6e-19 1,5e-24
1600 1,8e-4 2,8e-11 1,4e-16
2000 4,4 e-1 1,6e-2 9,5e-12
Tensiunile de disociere ale unor oxizi metalici la diferite temperaturi
Cinetica coroziunii chimice în gaze
Cunoaşterea vitezei şi a mecanismului de desfăşurare a coroziunii chimice prezintă un interes practic deosebit. Pentru a cunoaşte viteza
de coroziune a metalelor este necesar să se stabilească mai întâi legile de formare şi creştere a peliculelor de coroziune. Acestea pot avea
grosimi variate: subţiri (400 Å, strat monomolecular); medii (400-5000Å); groase (5000 Å - ordinul micronilor sau milimetrilor). Grosimea lor nu
dă indicaţii suficiente asupra calităţilor protectoare ale acestora şi anume: peliculele prea subţiri nu protejează suficient, deoarece permit difuzia
în continuare a gazului coroziv la suprafaţa metalului, iar cele prea groase se pot fisura sub acţiunea tensiunilor interne. Pentru ca o peliculă de
coroziune (de exemplu: de oxid) să poată exercita acţiune protectoare, ea trebuie să fie aderentă la suprafaţa metalului, continuă, compactă,
stabilă în timp şi rezistentă faţă de agenţii chimici.
Pilling şi Bedworth au stabilit un criteriu empiric privind calităţile protectoare ale peliculei, calculând raportul:
MeOx
MeOx
Me
Ox
Mz
M
V
V
S-a ajuns la conculzia că:
Dacă:
în care:
VOx = volumul unui mol de oxid;
VMe = volumul unui atom gram de metal;
MOx = masa molară a oxidului;
MMe = masa atomică a metalului;
γOx= greutatea specifică a oxidului;
γMe= greutatea specifică a metalului;
z = numărul de atomi de metal din molecula de oxid.
1Me
OMe
V
Vyx
peliculele de oxid sunt continue şi pot avea un rol protector (ex: pentru Ni, Cr, Cu, Al, Sn etc.)
Dacă - peliculele de oxid sunt discontinue, se distrug uşor şi nu asigură protecţie. Ex.: metale alcaline şi alcalino - pământoase:
K, Na Ca Ba Mg.1
Me
OMe
V
Vyx
Deoarece peliculele de coroziune au o mare importanţă în desfăşurarea procesului, cinetica coroziunii chimice studiază variaţia în timp (t) a
grosimii acestor pelicule (y). S-au stabilit, pe cale experimentală, trei legi de creştere a peliculei de coroziune şi anume:
legea lineară, cu expresia analitică: y=kt;
legea parabolică, cu expresia analitică: y2=kt;
legea logaritmică, cu expresia analitică: y=ln kt.
Reprezentarea grafică a celor trei legi este dată în figura urmatoare
Legile de oxidare a metalelor la temperaturi ridicate
După legea lineară se corodează metalele care nu pot forma pelicule protectoare fie
pentru că:1
Me
OMe
V
Vyx
ca în cazul metalelor alcaline şi alcalino - terroase, fie că oxidul metalului este volatil
(Mo, W, Ru, Os, Ir, V). Ele se corodează până la distrugere totală.
După legea parabolică se corodează majoritatea metalelor uzuale la temperaturi
ridicate (t > 400°C). Ex: Fe, Co, Ni, Cr, Mn. La început metalele se corodează cu viteză
mare, apoi, după formarea unei pelicule de oxid continue, protectoare, viteza de coroziune
variază foarte puţin. Deci, pentru aceste metale :
1Me
OMe
V
Vyx
Legea logaritmică este urmată de metale care formează pelicule continue, impenetrabile la temperaturi mai joase şi pentru care 1Me
OMe
V
Vyx
Exemple: Al, Zn, Co, Ni, Cr, Mn.
Clasificarea metalelor după legile creşterii peliculei de coroziune nu este riguroasă, ecuaţia cinetică fiind funcţie de temperatură, presiune si
durata de coroziune. La temperaturi joase metalele se corodează după legea logaritmică, iar la temperaturi ridicate după legea parabolică. în toate
cazurile, în primele momente se respectă legea lineară, apoi una din cele trei legi cinetice, în funcţie de natura metalului şi condiţiile de desfăşurare
a coroziunii.
Legile stabilite la oxidarea metalelor în atmosferă uscată sunt valabile şi pentru coroziunea chimică în alte gaze.
Factorii care influenţează coroziunea chimică in gaze
Compoziţia fazei metalice
în general, metalele pure şi omogene şi aliajele cu structură omogenă de soluţii au rezistenţă mai bună la coroziune. Nu s-a constatat o
variaţie sensibilă a vitezei de coroziune în gaze a oţelurilor în funcţie de conţinutul lor în carbon, a conţinutului de Mn, P, şi S dacă acestea nu
depăşesc 1%, precum şi la un adaus de 2-3% metale uzuale.
Elemente de aliere ca: Cr, cel mult 30%, Al maximum 10%, Si maximum 5% îmbunătăţesc proprietăţile refractare ale oţelurilor lor şi
rezistenţa lor la coroziune.
Compoziţia fazei gazoase
Prezenţa în mediul coroziv a unui component cu agresivitate mare determină creşterea vitezei de coroziune. De exemplu: la 700°C viteza de
coroziune a cuprului în oxigen este aporape de două ori mai mare decât în aer. Metalele se corodează mult mai repede în atmosferă de azot
impurificat cu oxigen decât în azot pur. Prezenţa, în atmosferă a unor cantităţi mici de elemente agresive, cum sunt Cb, SO2 măreşte viteza de
coroziune
Viteza de coroziune a Ni în atmosferă de oxigen (a) şi în atmosferă cu SO2 (b)
Viteza cu care se deplasează gazul care determină coroziunea prezintă importanţă, în
special, la începutul procesului deoarece, după formarea peliculei, coroziunea depinde de
difuziunea gazului coroziv prin peliculă. Peliculele compacte şi aderente la suprafaţa metalului
îngreunează difuziunea şi coroziunea este frântă.
c) Temperatura
Prin creşterea temperaturii, viteza de coroziune creşte exponenţial cu temperatura,
conform relaţiei lui Arrhenius:
k=Ae-Ea/RT
unde k este constantă de viteză a coroziunii chimice, iar E este energia de activare a
procesului. De asemenea, regimul de temperatură influenţează legile cinetice ale creşterii
peliculei de coroziune, precum şi natura oxidului format. De exemplu, coroziunea fierului ia
t>575°C decurge după legea parabolică, pe suprafaţa metalului formându-se o peliculă
stratificată care conţine toţi oxizii fierului: pe suprafaţă este dispus FeO, urmează Fe304, iar
stratul exterior este de Fe203. Sub 575°C, FeO nu se formează deoarece el disociază conform
reacţiei:
4FeO->Fe + Fe3O4
Coroziunea metalelor la temperaturi înalte, în atmosfere industriale
Decarburarea otelurilor
Atmosferele industriale care conţin O2, H2, H2O vapori, CO2 la temperaturi ridicate corodează puternic piesele de oţel supuse tratamentelor
temice, construcţiile de oţel asamblate prin sudură, cazanele de aburi provocând un proces de decarburare superficială.
Decarburarea oţelurilor este rezultatul descompunerii cementitei Fe3C din straturile superficiale ale oţelurilor, conform reacţiilor:
Consecinţa decarburarii este sărăcirea sau dispariţia totală a cementitei pe o adâncime chiar de
ordinul milimetrilor ceea ce determină micşorarea durităţii superficiale a aliajului şi scăderea rezistenţei
sale la uzură.
Reacţiile de decarburare fiind reversibile, echilibrul acestora poate fi deplasat spre stânga, conform
principiului lui Le Chatelier, în sensul frânării procesului de coroziune, prin mărirea concentraţiei de CO şi
CH4.
În practica tratamentelor termice, pe această bază, se aleg atmosfere protectoare care permit efectuarea proceselor de tratament fără
oxidare, carburare sau decarburare a oţelurilor.
Adausurile de Al şi W în oţeluri reduc sensibilitatea acestora la decarburare.
Creşterea fontelor
Fontele simple şi unele fonte slab aliate supuse încălzirii timp îndelungat sau încălzite şi răcite succesiv suferă un proces de oxidare
intercristalină, ca urmare a pătrunderii gazului coroziv la limita cristalelor. Produsele de coroziune voluminoase rămân în interior şi oxidarea
este însoţită de mărirea volumului piesei (creşterea fontelor). Fontele silicioase (5-10% siliciu) sau fontele aliate cu mici cantităţi de crom şi
molibden sunt mai puţin sensibile ia fenomenul de creştere.
Fragilizare cu hidrogen
La temperaturi ridicate (t>200°C) şi presiuni mari hidrogenul corodează oţelul carbon şi cuprul.
Fragilizarea oţelurilor constă în urmatoarele procese:
formarea unor soluţii solide fier - hidrogen;
decarburarea oţelului;
reducerea oxizilor dizolvaţi în metal: MeO+H2→Me+H2O vapori
La temperatură înaltă, hidrogenul se disociază şi pătrunde în aliaj sub formă de atomi, de preferinţă de-a lungul legăturilor
intercristaline. Moleculele de CH4 şi H2O vapori, relativ mari, nu se pot elimina din aliaj pe acelaşi drum. Ele se acumulează ta limita
dintre cristalite, produc tensiuni mari, slăbind coeziunea internă a materialului, ceea ce provoacă în final ruperea piesei sau instalaţiei
respective.
în cazul cuprului, fragilizarea este consecinţa reducerii oxidului cupros, Cu2O, aflat ca impuritate in cuprul tehnic.
Cu2O+H2→2Cu+H2O vapori
Prezenţa cuprului fin pulverizat, cât şi a vaporilor de apă aflaţi sub presiune în metal, slăbeşte foarte mult coeziunea internă, aşa
încât metalul îşi pierde complet elasticitatea. Coroziunea prin fragilizare cu hidrogen poate fi diminuată prin adăugare de titan, crom,
vanadiu, zirconiu, molibden, W care micşorează difuziunea hidrogenului şi formează carburi stabile.
Atmosferele corozive de la prelucrarea ţiţeiurilor sufuroase conţin SO2, H2S, sulf şi mercaptani. La temperaturi înalte H2S este cel
mai agresiv, distrugând oţelurile simple şi pe cele slab aliate.
Folosirea nichelului în aceste atmosfere este limitată datorită formării eutecticului Ni-Ni2S, uşor fuzibil (625°C). Mărirea rezistenţei
oţelurilor la temperaturi înalte în aceste gaze se face prin aliere cu Cr (minim 12%), aluminiu (maximum 16%) şi siliciu (maximum 5%).
Acţiune deosebit de agresivă prezintă şi clorul gazos uscat şi HCI gazos care corodează majoritatea materialelor şi aliajelor la
temperaturi ridicate. Rezistente la clor până la aproximativ 500°C sunt doar câteva aliaje cum ar fi: inconel - 540°C, hastalloy - 540°C,
metal Monel - 450°C.
Coroziunea chimică în lichide neconductoare
Metalele folosite în tehnică sunt stabile în multe medii organice şi soluţii neapoase. Alama este rezistenţă în alcooli şi în tetraclorură de carbon
uscată, iar nichelul este stabil la contactul cu acidul oleic şi acidul stearic.
În practică, prezintă o importanţă deosebită coroziunea în combustibili petrolieri lichizi şi în uleiuri lubrifiate petroliere.
Petrolul, pe lângă constituenţii principali, hidrocarburi parafinice, naftenice şi aromatice, care sunt inactive faţă de toate metalele, mai conţine şi
compuşi dizolvaţi în hidrocarburi ca: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri de alchil, compuşi heterociclici cu sulf, sulfură de carbon şi sulf elementar.
Aceşti compuşi atacă nichelul, cuprul, aliajele acestora, fierul, mercurul, argintul, etc.
Substanţele folosite ca antidetonanţi pentru benzine conţin mici cantităţi de bromuri sau cloruri. Prezenţa apei în benzine face ca acestea să se
dizolve şi să formeze soluţii corozive.
Uleiurile lubrifiate, în stare pură, nu atacă metalele. Produşii lor de oxidare, în prezenţa aerului şi în condiţii de temperaturi ridicate ca: peroxizi
organici, oxizi de plumb, proveniţi din adausurile de antidetonanţi, corodează intens cuzineţii din aliaje de Cu-Pb, Cd-Ag, Cd-Ni şi au acţiune mai
puţin agresivă asupra celor formaţi din Sn, In, Sb.
Uleiurile parafinice, oxidându-se mai uşor, sunt în general mai corozive decât cele de tip naftenic sau chiar decât cele cu conţinut de sulf.
Coroziunea electrochimicăGeneralităţi. Interpretarea fenomenului de coroziune eiectrochimică
Coroziunea eiectrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi).
Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. Ca proces chimic, coroziunea în
soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. De exemplu, în medii acide, metalele se pot dizolva
conform reacţiilor:
iar în medii neutre, în prezenţa apei şi oxigenului, pot avea loc reacţiile:
în aceste reacţii, atât metalul cât si mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare: deci, în soluţii de electroliţi coroziunea este un proces redox
care implică transferul de sarcină electrică. Dar, transferul de electroni la interfaţa metal - electrolit reprezintă un curent electric. Deci, procesul de
coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric: aşadar este un proces electrochimic. De aceea, este posibil să se
divizeze procesul de oxido - reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere), care au loc cuplat la
interfaţa metal - mediu coroziv.
Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni, -e-). în urma căreia metalul se ionizează:
Produşii de coroziune, ionii metalici, nu prezintă acţiune protectoare, deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). în
anumite situaţii, ţinând cont de natura metalului, a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului, aceşti ioni conduc la formare de
oxizi, hidroxizi, săruri greu solubile care se depun pe metal, frânând coroziunea lui.
Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni, +e-) a unui agent din mediul coroziv, numai
depolarizant, D, care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:
r.c: D+ze-→Dze-
Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea electrochimică sunt ionii de hidrogen, H+, oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în
stări superioare de valenţă. în funcţie de reacţia catodică, există trei tipuri de coroziune electrochimică:
coroziune cu depolarizare de hidrogen, în care reacţia catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen:
2H++2e→H2
Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa, cu soluţii de acizi sau baze.
coroziunea cu depolarizare de oxigen, în care reacţia catodică este
reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:
Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre), în medii bazice,
în apă sau în atmosferă umedă. Exemple: coroziunea nichelului în apa de
mare:
Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice. Conform
unei teorii mai vechi, a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune", procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se
produce prin două reacţii electrochimice distincte, localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului. Astfel, reacţia anodică de
dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică, iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care, de
obicei, este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimic mai nobil existente la suprafaţa metalului. Drept surse de eterogenitate
electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică), pot fi şi unele dezordini structurale, deformaţii sau tensiuni interne ale
reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune
(diferenţieri de temperatură, de energie radiantă, etc. pe diferite porţiuni ale instalaţiei). Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea pe
suprafeţe neomogene, dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimic omogene, când formarea micropilelor nu se poate concepe.
În cazul suprafeţelor electrochimic omogene (monocristale metalice de înaltă puritate, mercur, amalgame), cercetările mai recente au arătat că
coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată. Procesul anodic, de dizolvare a metalului se
găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare, ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial. Mecanismul ar fi următorul: prin contactul
nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie, la suprafaţa metalului formându-se un strat dublu în
care metalul se încarcă negativ. Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+. Din cauza interacţiunii cinetice
dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez+ din stratul dublu, o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . Dacă potenţialul lor de electrod
este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+, ei se vor descărca. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal, pentru a
se reface echilibrul în stratul dublu electric.
în acest mod, impurităţile au mai degrabă, rolul de a facilita procesul catodic, de depolarizare, de exemplu, prin mişcarea supratensiunii
hidrogenului pe ele, decât cel de a forma pile locale.
Aşadar, indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox:
reacţia anodică de ionizare a metalului:
Me->Mez++ze-
reacţia catodică, de reducere a depolarizantului:
D+ze—>De-
Termodinamica coroziunii electrochimice
Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate, din punct de vedere termodinamic, prin variaţia entalpiei libere
negativă:
ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi
anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în
soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din
mediul coroziv.
Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă, potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile
concrete în care se desfăşoară coroziunea. Astfel, poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst:
zMea
zF
RTln0
Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia:
059,0/303,2;298;1059,0
ln
22
2
2 2/1
FRTKTatmppHsau
p
a
F
RT
HH
H
HH
pHpOHpOHacapentru
pHsaua
HO
HOO
O
O
14iar ,log;401,0
059,0229,1log059,0
0
0
2
22
iar cel al reacţiei cu depolarizare de oxigen după relaţia:
în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă, potenţialul reacţiei catodice, ε, este:
d
Ox
a
a
zF
RT
Re
0 ln unde: ε°= potenţialul redox standard;
aOx şi aRed = activitatea speciei oxidante respectiv reduse.
Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei.
Reprezentarea, în coordonatele potenţial - pH, a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm - izobare,
constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix, exemplificate pentru sistemul fier - apă la 25°C în fig urmatoare:
Diagrama Pourbaix simplificată pentru sistemul fier - apă la 25°C
Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe, Fe2+, Fe2O3)
Fe(OH)2), iar suprafeţele delimitate de ele indica domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. Astfel, liniile
orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre:
Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. Deoarece ionii de H+ nu
participă la aceste reacţii, ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le
simbolizează; vor fi, însă, dependente de potenţial. Linia verticală (c) corespunde echilibrului:
El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului,
deci nu va depinde de potenţial. Fiind însă un echilibru, în care este implicat ionul de H+, va fi dependent de pH.
Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni, cât şi ioni de hidrogen:
De aceea, echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH.
Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii:
- domeniul de imunitate, unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă,
- domeniul de coroziune, unde se produce dizolvarea metalului şi
- domeniul de pasivitate, unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă, dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe
suprafaţa metalului.
Astfel, sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun, traversarea stratului dublu electrochimic de la interfaţa metal - electrolit de către ionii de
Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. Deasupra acestei linii, fierul trece în soluţie sub formă de ioni
feroşi sau ferici, după valoarea potenţialului de electrod; deci se corodează. Dacă, în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni
de H+, pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13), metalul nu se va mai coroda, datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe2O3 ce se formează la
suprafaţa lui.
La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară, oxidul dizolvându-se sub formă de ferat.
Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii, dar nu se referă şi la mersul procesului. Spre exemplu, deşi
potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1,66V<- 0,44V), aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii
atmosferice şi acestă rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor
corozivi, dacă procesul de coroziune, deşi este posibil termodinamic, se desfăşoară cu viteză foarte mică.
Cinetica coroziunii electrochimice. Potential de coroziune
Coroziunea electrochimică a metalelor este un proces mixt, alcătuit, în esenţă, din două reacţii cuplate ce se desfăşoară pe aceeaşi suprafaţă metalică.
Din punct de vedere cinetic, procesul anodic este caracterizat de viteza va,
iar cel catodic de vc. în cinetica proceselor de electrod, viteza de reacţie se
exprimă mai ales sub forma densităţii de curent, i, egală cu raportul dintre
intensitatea curentului ce traversează electodul, I, şi suprafaţa lui, S,
Relaţia dintre viteza de reacţie, v, exprimată sub formă de moli transformaţi
pe secundă şi pe unitatea de suprafaţă a electrodului, şi densitatea de
curent, i, poate fi exprimată, dacă se ţine cont de relaţia lui Faraday, astfel:
Aşadar viteza procesului anodic este proporţională cu densitatea de
curent anodic, va ~ ia , şi similar vc~ ic pentru procesul catodic.
Interfaţa metal - electrolit atinge regimul de staţionaritate când, din punct
de vedere cinetic:
Va =VC
i.=icîn condiţiile de staţionaritate, la limita metal - electrolit se stabileşte spontan o
diferenţă de potenţial electric, numită potenţial de coroziune (staţionar sau mixt),εcor
Potenţialul de coroziune este acelaşi pe întreaga suprafaţă metalică, deci
suprafaţa metalului este echipotenţială.
Valoric, este cuprins între potenţial de electrod al metalului supus coroziunii (ε10)
şi potenţialul de electrod al depolarizantului (ε20)
şi depinde de natura metalului, a
mediului coroziv şi de condiţiile fizice de
desfăşurare a coroziunii.
Formarea lui este ilustrată cu ajutorul
curbelor de polarizare care reprezintă
dependenţa densităţii de curent în
funcţie de potenţialul pentru toate fazele
de reacţie (i=i(ε).
Curs 10
Stabilirea potentialului de coroziune pe suprafete electrochimice omogene
Sa consideram o suprafata omogena din punct de vedere fizic si chimic (ex: Zn pur) sis a acceptam ca process catodic, descarcarea ionilor H+. In
figura urmatoare sunt trasate curbele de polarizare.
Curba (a) reprezinta dependent densitatii de curent anodic in functie de potential ia(ε) pentru reactia anodica de ionizare a metalului:
Zn → Zn2+ + 2e-
Ea intersectează axa de potenţial la valoarea ε10 , potenţialul de electrod reversibil al metalului ( în cazul de faţă Zn/Zn2+).
Curba (b) reprezintă dependenţa densităţii de curent catodic în funcţie de potenţial, ic(ε), pentru reacţia catodică, de reducere a depolarizantului:
2H++2e- —> H2
0
/ zMeMe
Curbe de polarizare pentru coroziunea
unui metal pur în mediul acid
Intersecţia ei cu axa de potenţial reprezintă potenţialul de electrod reversibil al depolarizantului
Curba (c) reprezintă rezultanta curbelor (a) şi (b), corespunzătoare procesului global de coroziune:
Zn + 2H+→ Zn2+ + H2
Intersecţia ei cu axa potenţialelor indică potenţialul de coroziune, εcor. Se observă că:
0
/
0
22
fata de cazulin , HHε
0
2
0
1 cor
şi că la ε = εcor densitatea de curent anodic, ia, caracteristică oxidării metalului este echilibrată de densitatea de
curent catodic, ic, caracteristică descărcării hidrogenului. Deci, potenţialul de coroziune este definit pentru
densitatea de curent netă (i=ia-ic) nulă:
i(ε cor)=0
Viteza de coroziune pe suprafaţe omogene este măsurată în circuit deschis, de densitatea de curent
anodic ia, a cărei mărime depinde de natura metalului, pH-ul mediului coroziv, concentraţia în oxigen molecular,
etc, iar reacţiile anodice şi catodice pot avea loc în orice punct al suprafeţei nefiind localizate.
Stabilirea potenţialului de coroziune pe suprafeţe electrochimic neomoqene
Să considerăm coroziunea unui metal mai electronegativ, cum ar fi zincul, impurificat cu
un metal mai electropozitiv, cum ar fi cuprul, în mediu acid, însoţită de degajare de hidrogen,
ilustrată în figura urmatoare. Curba (1) reprezintă dependenta densitătii de curent anodic de
potential ia(ε) pentru reacţia anodică:
Zn → Zn2+ + 2e-
Potenţialul cuprului fiind mai pozitiv decât al hidrogenului, nu se va coroda în aceste
condiţii. Curba (1) intersectează axa potenţialelor la valoarea
Curbele (2) şi (3) reprezintă dependenţa densităţii de curent catodic de potential, ic(ε) pentru
reacţia de reducere a hidrogenului,
2H++2e- →H2
respectiv pe Zn şi pe Cu.
Curba (4) este rezultanta curbelor (2) şi (3). Toate pornesc de la potenţialul standard,
, al hidrogenului Curba (5) este rezulatul curbelor (1) şi (4), corespunzătoare
procesului global de coroziune, şi intersectează axa potenţialelor la diferit de
care s-ar fi stabilit dacă Zn ar fi fost pur. Rezultă că prezenţa impurităţilor mai
electropozitive deplasează potenţialul mixt spre valori mai pozitive, se observă ca
iar coroziunea se accelerează întrucât curentul de coroziune creşte Cele două metale
în contact, Zn şi Cu, iau, însă, acelaşi potenţial.
0
/
0
1 2ZnZn
0
2 )( 0
/2HH
2cor
1cor
12 corcor
12 aa ii
Curbe de polarizare pentru
coroziunea Zn impur
În cazul suprafeţelor neomogene, reacţiile anodice şi catodice ale coroziunii se pot localiza, dacă unele porţiuni ale suprafeţei favorizează unul
din aceste procese. În acest caz, poate fi aplicată teoria micropilelor de coroziune, al cărui mecanism de funcţionare se poate ilustra cu ajutorul
figurii urmatoare.
Funcţionarea unei pile locale
Procesul de dizolvare electrochimică a metalului se poate descompune în trei etape: -
un proces anodic (1), constând în trecerea ionilor metalului care se corodeaza în soluţie,
solvatarea lor şi concomitent eliberare de electroni:
zeOnHMeOnHMe z
22
un proces ohmic(2), constând în migrarea electronilor eliberaţi pe metal din zona anodică
spre cea catodică şi a ionilor în electrolit;
un proces catodic (3), în care electronii eliberaţi sunt asimilaţi de către depolarizantul, D,
existent în soluţie.
z
aqMe
Funcţionarea unei micropile de coroziune este descrisă şi printr-o diagramă Evans (figura urmatoare) care prezintă dependenţa potenţialului
anodic şi catodic în funcţie de curentul de coroziune.
reprezintă potenţiale de echilibru pentru zona anodică, respectiv cea catodică în cazul cănd micropila nu debitează curent (nu
funcţionează, nu există coroziune). în momentul când pila începe să funcţioneze, cele două zone se vor polariza, adică potenţialul de echilibru al
zonei catodice se va deplasa spre valori mai negative, iar cel al zonei anodice spre valori mai pozitive, până se atinge valoarea εcor.
0
2
0
1 si
Astfel pila va debita curent, numai curent de coroziune, icor, corespunzător valorii potenţialului de coroziune (mixt), εcor. Viteza de coroziune a
metalului va fi dată de valoarea curentului de coroziune, icor. Mărimea curentului de coroziune depinde de polarizarea ce are loc în zona anodică
sau în zona catodică. Dacă zona catodică se polarizează uşor, ceea ce se relevă prin creşterea rapidă a potenţialului ei la creşteri foarte mici ale
curentului de micropilă, va exista un control catodic, ceea ce înseamnă că procesul de coroziune este determinat (limitat sau controlat) de viteza
procesului mai lent al reacţiei catodice, iar dacă zona anodică se polarizează uşor, va exista un control anodic (viteza procesului anodic va fi mai
mică şi va controla sau determina viteza globală de coroziune)
În cazul polarizării catodice, vezi diagrama Evans (a), potenţialul staţionar (ε1) are o valoare apropiată de potenţialul de echilibru al reacţiei
anodice, iar supratensiunea catodică ηc:1
0
2 c
Diagrama Evans: a) control catodic;
b) control anodic; c)control mixt.
va fi mai mare decât supratensiunea anodică, ηa 1
0
1 a acadica
În cazul polarizării anodice, vezi diagrama Evans (b), potenţialul staţionar (ε2) are o valoare
apropiată de potenţialul de echilibru al reacţiei catodice, iar supratensiunea anodică (ηa) va
fi mai mare decât cea catodică (ηc), adică:
ca
În mod obişnuit, însă, coroziunea decurge sub control mixt, anodic - catodic (vezi
diagrama Evans (c)
În cazul coroziunii, polarizarea îngreunează fenomenele de traversare de către sarcina
electrică a limitei dintre faze, provocând reducerea marcată a vitezei de coroziune, ceea
ce îşi găseşte aplicaţii în protecţia anticorozivă.
Pasivarea metalelor
Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic
posibil, metalul prezintă, totuşi, rezistenţă la coroziune. Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic, de ionizare a metalului,
ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu
un strat de oxid, sare sau oxigen chemisorbit, aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv.
Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică.
pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor, ionizabil, dar dens şi continuu, format pe suprafaţa metalului, care
pozitivează potenţialul de la interfaţa metal - mediu coroziv cu 0,3 până la 2V. Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale
tranzaţionale, caracterizate prin orbitali d incompleţi, cum sunt metalele grupei fierului, a platinei, cromul, molibdenul şi wolframul, titanul şi
zirconiul, dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul. Exemple: cromul, aluminiul, titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul
atmosferic, fierul, cu acid azotic concentrat, metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr2O7 sau KMnO4 Ionii de Cl- tind să
suprime starea pasivă, formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă, dacă nu imposibilă în prezenţa lor.
pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros, de
obicei neconducător. Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive, ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă, atunci când
produsul de solubilitate ai sării este mic. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2SO4, magneziul în apă sau soluţii de
fluoruri, argintul în soluţii de cloruri, etc; pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la
fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului, care protejează aproape total conductele de apă
Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial).
Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică, în care metalul este conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu, mărind
continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare.
În figura de mai jos este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2SO4, obţinută prin metoda potenţiostatică.
Curba de pasivare a unui
metal prin polarizare anodică
Se disting următoarele zone:
domeniul activ (AB): la introducerea metalului în mediul coroziv, la interfaţa metal - electrolit se
stabileşte spontan potenţialul mixt, εcor, în absenţa curentului în circuitul exterior. Mărind potenţialul se
intensifică dizolvarea metalului, iar curentul înregistrează o creştere până în punctul B. În acest
domeniu reacţia de oxidare nu este suficient de puternică pentru a produce oxizi solizi stabili.
zona BC arată o scădere bruscă a curentului de dizolvare anodică aşa încât în punctul C, viteza de
dizolvare a metalului este practic nulă, coroziunea încetează, metalul devine pasiv. Domeniul BC se
numeşte domeniul de tranziţie activ - pasiv, iar potenţialul corespunzător punctului C se numeşte
potenţial de pasivare sau potenţial Flade (εF).
domeniul pasiv (CD) în care, deşi potenţialul creşte puternic, curentul anodic rămâne constant
(curent de pasivitate). Pasivitatea metalului este provocată în primul rând de chemisorbtia oxigenului,
iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe2O3). În acestă stare, viteza de coroziune poate fi de mii de
ori mai mică faţă de viteza iniţială de coroziune.
domeniul transpasiv (DE): starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil al
oxigenului (străpungere), apoi intensitatea curentului începe să crească din nou, deoarece este
posibilă reacţia:2O
eOHOHO 22/12 22
Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. În
domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie.
Factori care influenţează coroziunea electrochimică
Procesul de coroziune a metalelor în medii bune conductoare de electricitate este influenţat de trei categorii de factori: cei care se referă la
metal (aliaj), la mediul coroziv şi la condiţiile de desfăşurare a coroziunii.
Factori referitori la metal (aliaj)
a) natura metalului
Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii atmosferice, starea elementară este termodinamic nestabilă. Tendinţa metalelor de a trece în
stare ionică (coroziune) diferă mult de la un metal la altul şi se poate caracteriza prin variaţia de entalpie liberă ∆G ce însoţeşte procesul.
În condiţii atmosferice, deci în prezenţa simultană a oxigenului şi a umidităţii, la pH=7, numai Au, Pt, Ir, şi Pd sunt termodinamic stabile, de
aceea ele se pot găsi în stare nativă în scoarţa terestră. Ele se numesc metale nobile şi pentru procesul de ionizare, au ∆G >0. Există metale care
au entalpia liberă a reacţiei de ionizare pozitivă, ∆G >0, numai în absenţa oxigenului şi în condiţii de descărcare a ionilor H+. Acestea sunt metalele
seminobile (Cu, Hg, Ag) şi se găsesc în natură atât nativ cât şi combinate. Majoritatea metalelor se caracterizează, însă, prin valori negative ale
entalpiei libere de oxidare; acestea sunt metalele uzuale care în natură se găsesc numai în stare combinată (Fe, Zn, Cr, Al, Mg, etc).
De asemenea, am arătat că, coroziunea unui metal este posibilă termodinamic, dacă potenţialul său reversibil are valoare mai negativă decât
potenţialul reversibil al agentului depolarizant din mediul coroziv, Astfel, în apă, cu sau fără conţinut de săruri neutre, au tendinţa să se
corodeze cu degajare de hidrogen toate metalele care au potenţiale reversibile mai negative decât -0,414V (metale alcaline, alcalino - terroase, Al,
Ti, Zn, Cr, Fe), iar metalele cu potenţiale reversibile mai negative decât +0,815 V au tendinţe termodinamice de coroziune cu depolarizare de
oxigen. Experienţa arată, însă, că din toate aceste metale numai cele alcaline şi alcalino - pământoase descompun apa. Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe se
pasivează în apă sau în unii acizi şi în această stare nu mai pot descompune apa cu degajare de hidrogen. De asemenea conducându-ne după
valoarea potenţialelor standard, Al ar trebui să fie mai reactiv decât Zn, Cr mai reactiv decât Fe, Mg mai reactiv decât Al şi Zn, ceea ce nu se
constată experimental.
De aceea, în vederea stabilirii comportării unui metal într-un mediu electrolitic dat trebuie să se tină cont atât de informaţiile termodinamice
referitoare la posibilitatea desfăşurării procesului, cât si de datele cinetice, de obstacolele întâlnite în drumul reacţiei si implicit de viteza de reacţie.
DMe
b) structura si starea suprafeţei metalului
Metalele sau aliajele rezistă mai bine la coroziune cu cât sunt mai pure, mai omogene ca structură şi cu cât au o suprafaţă îngrijit prelucrată.
Aliajele cu structură chimică omogenă de soluţii solide sunt cele mai stabile. Pentru aceste aliaje care sunt constituite dintr-un metal mai puţin
rezistent ia coroziune (A) şi un metal mai nobil (B). Tammann a stabilit o regulă de importanţă practică
numită regula limitelor de rezistenţă chimică sau „regula n/8”
Conform acestei reguli, metalul de bază A este protejat de metalul de aliere, mai nobil B, dacă
raportul B/A, exprimat în atomi gram este n/8 (n = 1, 2, 4 sau 6) vezi tabelul urmator.
Astfel, aliajul Fe-Cr ce conţine 12,5% procente atomice Cr, ceea ce reprezintă limita de stabilitate 1/8, rezistă la coroziune în HNO3 de orice
concentraţie la 20°C. Se consideră că această rezistenţă este consecinţa faptului că la limita de stabilitate, aliajul se corodează ca urmare a trecerii
în soluţie a metalului mai puţin rezistent până când suprafaţa lui rămâne acoperită cu un strat de coroziune format din componentul mai nobil (vezi
tabelul de mai jos).
Aliaj Componentul mai nobil Limite de stabilitate
Au-Pd Pd 4/8
Cu-Au Au 1/8; 2/8; 4/8
Ag-Au Au 2/8; 4/8
Zn-Au Au 4/8
Ni-Pt Pt 2/8
Mn-Ag Ag 6/8
Fe-Si Si 2/8; 4/8
Fe-Cr Cr 1/8; 2/8
Limitele de stabilitate ale unor aliaje cu
structură de soluţii solide
În cazul aliajelor cu structuri de soluţii solide este posibilă şi o coroziune prin
dizolvare selectivă a unui component. Ex: alamele cu peste 20% Zn se corodează ca
urmare a dizolvării zincului în soluţii acide, apă de mare, apă potabilă.
Regula n/8 nu este valabilă la aliajele în care are loc difuzia apreciabilă a
constituenţilor, cum sunt amalgamele.
Aliajele cu structura eterogenă se corodează mult mai intens şi după mecanisme
mult mai complexe. Viteza de coroziune va creşte în cazul incluziunilor care au rol de
catod, iar impurităţile separate la limita cristalelor duc la coroziune intercristalină.
Incluziunile cu rol de anod influenţează în mică măsură coroziunea, deoarece în timp,
suprafaţa aliajului devine omogenă, datorită trecerii în soluţie a impurităţilor.
Un factor important legat de structura metalului îl reprezintă tensiunile interne şi
deformaţiile acestuia care intensifică coroziunea în toate cazurile şi, adesea,
transformând-o din coroziune uniformă în coroziune locală sau intercristalină.
Factori referitori la mediul corosiv
a) pH-ul mediului coroziv
pH-ul mediului se manifestă în mod direct prin acţiunea sa asupra potenţialului reversibil al reacţiei catodice. Scăderea pH-ului soluţiei
uşurează desfăşurarea procesului catodic şi viteza de coroziune creşte.
În mod indirect, pH-ul mediului coroziv influenţează solubilitatea şi proprietăţile protectoare ale produşilor de coroziune. Din acest punct de
vedere metalele tehnice se împart în două categorii:
metale care formează oxizi solubili în acizi, dar insolubili în baze (Fe, Ni, Cu, Cd, Hg, Mg). Viteza lor de coroziune este mare la pH mic şi
scade pe măsura creşterii pH-ului (vezi figura urmatoare – (a)). Excepţie face fierul care în soluţii puternic alcaline începe din nou să treacă
în soluţie sub formă de ioni complecşi, feriţi (NaFeO2).
metale care fromează oxizi amfoteri ca Al, Zn, Sn, Pb. Acestea se corodează atât în acizi, cât şi în baze formând săruri simple sau complexe
(aluminaţi, zincaţi, stanaţi, etc), vezi figura urmatoare – (b).
Variaţia vitezei de coroziune cu pH-ul soluţiei de electrolit: a) -
metale cu oxizi solubili în acizi; b) - metale cu oxizi amfoteri
b) Concentraţia de oxigen
Oxigenul dizolvat în mediul coroziv poate acţiona pe două căi:
este depolarizant, favorizând reacţia catodică, pe măsură ce creşte
concentraţia sa în soluţie, făcând posibilă coroziunea şi accelerând-o.
HOeOHO 442 22
este agent pasivant, putând inhiba coroziunea, frânând reacţia
anodică de ionizare a metalului, prin formarea peliculelor pasive de
oxizi sau oxigen chemisorbit. Rolul de agent pasivant se maifestă în
absenţa ionilor de CI-, Br-, I- care distrug peliculele pasive.
zeMM z
c) Sărurile dizolvate în mediul coroziv
Acestea inflenţează coroziunea în funcţie de natura şi de concentraţia lor. în cazul sărurilor neutre (NaCI, KCI), viteza de coroziune este
mare la concentraţii mai mici ale sărurilor, deoarece ionii de CI" activează procesul anodic şi distrug peliculele protectoare. La concentraţii mari
ale sărurilor viteza de coroziune scade, datorită micşorării solubilităţii oxigenului, ca agent depolarizant în mediul coroziv, în soluţia de sare
concentrată.
Unele săruri au caracter oxidant, dizolvate în mediul coroziv (K2Cr2O7, NaNO2, ş.a.) micşorează viteza de coroziune, având rol de inhibitori
ai procesului.
Factori referitori la condiţiile de desfăşurare a coroziunii
a) Temperatura
Coroziunea electrochimică este influenţată puternic de temperatură,
dependenţa exprimată, ca şi în cazul coroziunii chimice, printr-o relaţie
exponenţială de tip Arrhenius: k=Ae-E/RT
Oxigenul dizolvat în mediul coroziv influenţează variaţia vitezei de
coroziune cu temperatura. în cazul coroziunii fierului în apă (vezi figura
urmatoare) viteza de coroziune va creşte cu temperatura atunci când
procesul de coroziune se produce într-un vas închis (a), deci fără
posibilitatea de a elimina oxigenul, care activează reacţia catodică. Atunci
când coroziunea are loc în contact cu aerul (b), viteza de coroziune creşte
cu temperatura până la aproximativ 80°C, apoi scade datorită scăderii
solubilităţii oxigenului, agentul depolarizant, la temperaturi ridicate (legea
lui Henry)
Variaţia vitezei de coroziune cu temperatura,
în căzui coroziunii fierului în apă: a) coroziune în
vas închis; b) coroziune în contact cu aerul
b) Presiunea
Creşterea presiunii accelerează coroziunea în cazul când
sunt implicate gaze care se dizolvă în soluţii (O2, CO2, SO2,
SO3). Efectul creşterii presiunii se manifestă foarte intens în
condiţiile proceselor care se desfăşoară la temperaturi ridicate.
Coroziunea uniformă sau generală
Acest tip de coroziune se manifestă prin atacul uniform al
suprafeţei metalice de către mediul coroziv. Viteza coroziunii
generale se exprimă prin indicele gravimetric sau prin cel de
penetraţie.
Indicele gravimetric reprezintă pierderea de masă raportată
la unitatea de timp şi la cea de suprafaţă. (g/cm2s; mg/cm2, min.
sau g/m2 h).
Dacă se consideră coroziunea metalului pe o direcţie
perpendiculară pe suprafaţa lui, ca unitate se foloseşte lungimea
/ timp (mm/h, mm/an, etc) numită viteză de uzură sau indice de
penetraţie.
Se consideră că un metal este rezistent la coroziune într-un
mediu coroziv dat, dacă valoarea indicelui de penetraţie este
maximum 0,1 mm/an ceea ce corespunde la un indice
gravimetric de 0,09 g/m2 an
Coroziunea galvanică
Coroziunea galvanică se manifestă la contactul dintre două metale
ale căror potenţiale diferă cu mai mult de 50 mv (exemplu Fe-Cu).
Cele două metale se comportă ca o macropilă, care debitează
curent, ca o consecinţă a reacţiei anodice de dizolvare a metalului
cu potenţialul mai electronegativ şi a celei catodice de reducere a
depolarizantului pe metalul cu potenţialul mai electropozitiv.
Principalele forme de coroziune electrochimică
Coroziunea uniformă
Coroziunea galvanică
Coroziunea selectivă
Coroziunea selectivă se produce prin dizolvarea selectivă a unui component dintr-un aliaj. De
exemplu: dezincarea alamei, care constă în dizolvarea selectivă a zincului din aliajul Cu-Zn (alama), ceea
ce determină scăderea rezistenţei aliajului, sau grafitarea fontei, datorate dizolvării Fe din fontă.
Coroziunea localizată
Coroziunea localizată apare prin dizolvarea localizată a metalului, pe o suprafaţă extrem de
redusă în raport cu suprafaţa totală a metalului.
Acest tip de coroziune este caracteristică aliajelor pasivabile şi, mai ales, oţelurilor inoxidabile
şi reprezintă un proces foarte rapid şi penetrant. Ea este o formă de coroziune foarte periculoasă,
pentru că se poate produce în medii puţin agresive (apă, apă sărată), în care coroziunea generală
este neimportantă şi de cele mai multe ori este foarte greu de depistat din cauza localizării
microscopice. Acest tip de coroziune determină distrugerea rapidă a utilajului afectat.
Se cunosc următoarele forme de coroziune localizată:
Coroziunea prin crevasă (coroziune interstiţială sau cavernoasă)
Crevasa reprezintă o zonă îngustă între materiale, în care soluţia corozivă difuzează chimic
sau electrochimic: ea apare în soluţii apoase cu concentraţii mici de ioni de clor de ordinul zecilor de
mg./l, la temperatura de 20 - 30°C. Acest tip de coroziune este favorizată de creşterea concentraţiei
ionilor de clor şi a temperaturii şi defavorizată de agitarea mediului.
Coroziunea în puncte sau în „pittinq"
Această coroziune se produce în urma dizolvării locale a suprafeţelor metalice pasivate de
către mediul coroziv şi de continuare a atacului metalului în zona depasivată foarte redusă (zone
circulare cu diametrul de 1 - 2 mm). Ea afectează aliajele pasivabile ca: oţelul inoxidabil, aluminiu,
care sunt în contact cu medii ce conţin ioni de Cl-.
Coroziunea în crevasă şi cea în pitting sunt favorizate de zgârieturile produse de unelte pe
suprafaţa aliajului pasivat, de stropii de sudură, impurificările datorate sablării, amorselor de arc etc.
Coroziunea selectivă
coroziune interstiţială
Coroziunea în puncte
Coroziunea intercristalină (intergranulară)
Coroziunea intercristalină se manifestă prin dizolvarea preferenţială a zonelor intergranulare ale aliajelor,
cum ar fi de exemplu oţelul inoxidabil sudat, în zona afectată termic de sudură. Este o coroziune deosebit de
penetrantă, ducând la scăderea coeziunii interne şi la pierderea totală a proprietăţilor mecanice ale
materialului.
Coroziunea în prezenta solicitărilor mecanice
Acest tip de coroziune apare ia numeroase aliaje în prezenţa unor medii corozive şi a unor tensiuni
mecanice statice sau oscilante.
în funcţie de modul în care acţionează efortul mecanic şi de forma distrugerii, se disting următoarele tipuri
de coroziune:
a) Coroziunea fisurantă sub tensiune
Coroziunea fisurantă sub tensiune reprezintă distrugerea metalului sau aliajului sub formă de fisuri,
produse sub acţiunea simultană a mediului coroziv şi a tensiunii mecanice existente al suprafaţa aliajului.
Tensiunile mecanice pot fi tensiuni statice de întindere sau de încovoere sau tensiuni reziduale, rezultate
în timpul prelucrării şi asamblării pieselor sau instalaţiilor metalice sau a tratamentelor termice anterioare.
Această formă de coroziune este specifică aliajelor de aluminiu, aliajelor de nichel, cupru, titan sau oţeluri slab
aliate.
Tensiunea mecanică provoacă ruperea limitelor intercristaline în urma căreia se produce penetrarea
mediului coroziv în metal. După ce metalul este atacat de mediul coroziv nu mai poate suporta sarcina aplicată
şi se produce o fisură. Fisurile sub tensiune se produc în două stadii: unul de inducţie cu durată mai mare, şi
altul de propagare.
Propagarea fisurii se face în plan perpendicular pe cel al tensiunii care acţionează. In figura urmatoare
este prezentat mecanismul de producere al coroziunii fisurante.
Coroziunea intercristalină
Schema apariţiei coroziunii fisurante
sub tensiune ia o conductă: a) în absenţa
tensiunii; b) imediat după depăşirea
Urnitei de aiungire; c) pasivarea treptei
de alunecare; d) fisurarea pe treapta de
alunecare.
Suprafaţa metalică, nesupusă la solicitările mecanice este acoperită cu un strat pasiv
(a). La depăşirea limitei de aiungire are loc fisurarea de alunecare a planurilor la un
unghi de 45° faţă de direcţia efortului de tracţiune şi la suprafaţă apare o treaptă de
alunecare neacoperită de strat protector (b). Dacă mediul coroziv poate pasiva repede
zonele active, produse prin alunecare, viteza de coroziune scade, iar materialul nu
prezintă fisurare corozivă (c). Dacă pasivarea nu este posibilă (mai ales în medii cu
conţinut mare de ioni de clor, la temperaturi ridicate) la treapta activă de alunecare şi
pe suprafaţa metalică are loc un atac electrochimic localizat, sub formă de fisuri fine,
transcristaline, cu vârf de avansare infim (d). Baza fisurii rămâne mereu activă, ea se
dizolvă cu mare viteză, iar fisurile devin din ce în ce mai adânci.
În funcţie de natura aliajului, de cea a mediului coroziv precum şi de mărimea
solicitării mecanice, fisura se poate propaga prin toată grosimea aliajului, provocând o
distrugere rapidă.
b) Coroziunea datorată solicitării la oboseală
Coroziunea datorată solicitării la oboseală este consecinţa acţiunii simultane a
mediului coroziv şi a solicitărilor dinamice (tensiunii ciclice sau alternative).
În absenţa unui mediu coroziv, aliajele, care funcţionează în condiţiile unor solicitări dinamice, au o limită relativă în ceea ce priveşte numărul
de cicluri de încărcare. Peste această valoare limită, aliajul prezintă fenomenul de oboseală, care constă în apariţia unor fisuri în urma deplasării
cristalelor după anumite planuri de alunecare.
În prezenţa unui mediu coroziv, pentru aceeaşi solicitare dinamică, numărul de cicluri până la apariţia distrugerii este mult mai redus.
Datorită solicitării dinamice, are loc alimentarea mai rapidă cu oxigen, stratul protector de ja suprafaţa metalului se deteriorează mecanic, iar
metalul este mai tensionat. în consecinţă, coroziunea se accelerează.
Fenomenul de coroziune şi oboseală se întâlneşte la paletele turbinelor cu vapori, la paletele turbinelor hidraulice, la arborii cotiţi ai motoarelor
şi la utilajele din industria chimică.
c) Coroziunea prin eroziune
Coroziunea prin eroziune se datoreşte abraziunii mecanice şi atacului coroziv al unui electrolit. Această formă de deteriorare este
favorizată de viteze medii de circulaţie a lichidului, de existenţa unor corpuri dure în suspensie, a unor picături condensate antrenate de gaze
sau prezenţa coturilor la tuburilor folosite drept conducte.
La viteze mari de curgere a unui fluid se pot smulge porţiuni mici din metal, ca urmare a golurilor de presiune ridicată, care se formează în
fluid. Astfel, apar pe suprafaţa metalului adâncituri în formă de scoică numite cavităţi.
Coroziunea prin eroziune se întâlneşte la rotoarele pompelor, elicele elicopterelor, tuburi şi ajutaje Venturi, ţevi, supape sau duze, în care
există viteze mari de curgere şi reduceri ale presiunii lichidului.
