CURS 16

GEOCHIMIA ALUMINIULUI

Aluminiul este elementul cu Z = 13 i masa atomic 26,981. Numele i vine de la

termenul latin alumen = alaun. Vechii greci i romani foloseau alaunul n medicin, ca

astringent, sau l utilizau n procesul de tratare a pieilor sau esturilor nainte de vopsire. n

1761 chimistul francez Louis-Bernard Guyton de Morveau a propus termenul de alumina

pentru oxidul acestui metal (metal care pe atunci era doar presupus). Elementul Al a fost

izolat n 1827, iar chimistul german Friedrich Whler este cel creditat c l-a obinut n forma

pur; cu toate acestea n anul 1825 chimistul danez Hans Christian Orsted a produs pentru

prima dat o mic cantitate de aluminiu impur. Denumirea i-a fost dat de ctre chimistul

englez Sir Humphry Davy, care a propus denumirea de alumium pentru metalul nedescoperit

nc; mai trziu, n 1927 s-a adoptat denumirea de astzi aluminum.

Aluminiul are un singur izotop stabil: 27Al.

Stri de oxidare: +1 i +3. n natur se gsete exclusiv ca Al3+. Apare ca oxid anhidru

corindon Al2O3 sau hidratat bauxit Al2O3nH2O, gibbsit Al(OH)3, diaspor AlO(OH),

boehmit AlO(OH); sulfai alaun (K,Na)Al(SO4)212H2O ; fluorur cryolit Na3AlF6 ;

silicai de aluminiu feldspai, amfiboli, piroxeni, filosilicai.

Raza ionic a Al3+ este 0,39 n coordinaie 4 i 0,53 n coordinaie 6.

Clark-ul aluminiului este de 83600 ppm (8,36%), fiind cel mai abundent metal i cel

de-al 3-lea element ca abunden n scoar, dup oxigen i siliciu.

Abundena (Reimann i de Caritat, 1998):

Mediul Concentraia medie (ppm) Roci ultramafice 20000

Bazalte 89000 Gabbrouri 83000 Andezite 17,26 Granite 73000 Gresii 37000 Argile 91000 Calcare 4000

Sol 80000 Plante 0,002

Organismul uman 0,9 Ruri (dizolvat) 50 ppb

Ruri (n suspensie) 94

1

Ape marine 2 ppb

Fiind un element litofil, aluminiul este n ntregime concentrat n litosfer.

Al3+ poate forma soluii solide cu destul de muli cationi. Printre cationii care se

acomodeaz cu Al3+ n structura cristalului se afl: Cr3+ - n spineli i granai ; Fe3+ - n

silicaii cu fier ; Mg2+ - n safirin, staurolit i spineli; Mn3+ - n diaspor i andaluzit ; Sc3+ - n

fosfaii de aluminiu i silicai ; Si4+ - n zeolii i feldspai ; Li+ - n litiophorit i turmalin.

n cazul proceselor magmatice, cea mai mare parte a aluminiului se separ n faza de

cristalizare principal, mai ales n feldspai i feldspatoizi, dar i n amfiboli, piroxeni i

biotit. n faza de cristalizare timpurie se separ numai n cazul unui exces de aluminiu, sub

form de spineli:

2Al(OH)3 + CrSO4 CrAl2O4 + SO2 + O2 + 3H2O (248) spinel

n feldspatoizi, raportul Al/Si se schimb n favoarea aluminiului, iar coninutul mare de

aluminiu al feldspatoizilor este cauza principal a concentrrii mari a aluminiului n rocile

alcaline (11,1%). n rocile eruptive normale, se constat o scdere a concentraiei aluminiului

odat cu creterea aciditii rocilor.

n etapa pegmatitic, aluminiul a fost semnalat ca oxid (corindon), n cazul n care

roca din vecintate este srac n siliciu:

2Al + 3H2O Al2O3 + 6H+ (249)

150C 300C 1000C Al(OH)3 AlO(OH) Al2O3 Al2O3 (250) corindon

n etapa pneumatolitic ncepe un nou reviriment al aluminiului. n aceast etap se

formeaz turmalin (Na,Ca)(Mg,Fe2+,Mn,Li)3(Al,Fe3+,Ti)6(BO3)3Si6O18(OH,F)4, crisoberil

BeAl2O4, topaz Al2(OH,F)2SiO4, cryolit i ambligonit LiAl(F,OH)PO4.

n etapa hidrotermal, rolul aluminiului este foarte redus i se rezum la unele

alunitizri ale unor roci puternic alterate, caolinizri i sericitizri:

3KAlSi3O8 + 2H+ (aq) KAl3Si3O10(OH)2 + 6SiO2 + 2K+ (aq) (251) feldspat potasic muscovit

2KAl3Si3O10(OH)2 + 2H+ + 3H2O 3Al2Si2O5(OH)4 + 3H2O + 2K+ (252) caolinit

KAl3Si3O10(OH)2 + 4H+ + 2SO42- KAl3(SO4)2(OH)6 + 3SiO2 (253) alunit

KAl3(SO4)2(OH)6 + 3H2O K+ + 3Al(OH)3 + H2SO4 + H+ + SO42- (254) alunit gibbsit

2

3KAlSi3O8 + H2O + CO2 KAl2(AlSi3O10)(OH)2 + 6SiO2 + K2CO3 (255) sericit

3KAlSi3O8 + 2HCl KAl2(AlSi3O10)(OH)2 + 6SiO2 + 2KCl (256)

n procesele metamorfice, aluminiul este strns legat de siliciu. La presiuni i

temperaturi reduse se formeaz mice, ns la temperaturi i presiuni ridicate se formeaz

alumosilicai caracteristici pentru aceste condiii termodinamice: almandin, disten SiAl2O5,

andaluzit, sillimanit i mullit (Al6Si2O13):

KAl3Si3O10(OH)2 + K(Fe2+,Mg)3AlSi3O10(OH)2 + 3SiO2 KAlSi3O8 + (Fe2+,Mg)3Al2Si3O12 + 2H2O muscovit biotit almandin

(257)

KAl3Si3O10(OH)2 + SiO2 Al(AlSiO5) + KAlSi3O8 + H2O (258) sillimanit

KAl3Si3O10(OH)2 + SiO2 KAlSi3O8 + Al2(SiO4)O + H2O (259) andaluzit

Dac iniial roca a fost bogat n aluminiu, n procesele metamorfice se formeaz corindon.

n sistemele apoase de temperatur sczut, ionii de aluminiu eliberai n urma

alterrii feldspailor sau altor minerale cu aluminiu, ajung aproape imediat n forma hidratat

ion Al(H2O) (fig.56). +36

Fig.56. Reprezentarea schematic a ionului hidratat de aluminiu.

Acesta este format dintr-un ion de Al3+ nconjurat de 6 molecule

de ap.

n soluiile apoase, ionul de aluminiu trivalent este forma predominant pentru pH <

4, n timp ce produsul insolubil Al(OH)3 predomin pentru 5,2 < pH < 8,8. Reacia de

hidroliz a aluminiului este urmtoarea:

Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ (260)

Specia solubil Al(OH) predomin pentru pH = 9 i este singura specie prezent pentru

pH > 10.

4

n fig.57 este prezentat stabilitatea compuilor sistemului AlOH. n medii acide,

Al este solubil ca Al3+ sau AlOH2+ (dei n diagram nu este reprezentat dect Al3+). Pentru

3

3,7 < pH < 11,3 specia solid stabil este gibssitul Al(OH)3. Dac pH > 11,3 apare AlO .

Dac Al = 10 , pH-ul la care apare

gibbsitul variaz ntre 4,4 i 7,25.

2

6

Fig.57. Stabilitatea compuilor sistemului

AlOH, la 25C i 1 atm (Brookins,

1988).

n general solubilitatea aluminiului n procesele exogene este sczut, produsele lui de

alterare fiind unele dintre cele mai stabile minerale din zonele de oxidaie. De cele mai multe

ori, aluminiul este n ntregime sau aproape n ntregime conservat n rocile reziduale sau n

produsele de alterare. n fig.58 sunt prezentate relaiile de faz n sistemul Na2O Al2O3

SiO2 H2O. Nici unul din echilibrele prezentate n aceast figur nu implic prezena

aluminiului dizolvat, acest element fiind n ntregime conservat n produsele solide ale

reaciilor considerate. Reaciile care stabilesc limitele ntre speciile solide sunt de tipul:

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 + + 4H4SiO4 (aq) + 2Na+ (261)

din care aluminiul nu este eliberat n soluie.

4

Fig.58. Relaiile de faz n sistemul Na2O Al2O3 SiO2

H2O, la 25C i 1 atm presiune total, n funcie de

raportul dintre activitatea ionului de sodiu/activitatea

ionului de hidrogen i activitatea acidului silicic.

n fig.59 este prezentat solubilitatea hidroxidului de aluminiu n relaie cu pH-ul. n

timpul alterrii, n condiii normale, la un 5 < pH < 9, combinaiile hidratate ale aluminiului

precipit i formeaz masa principal a hidrolizatelor i oxidatelor. n soluiile acide cu pH <

5 i n cele alcaline cu pH > 9, combinaiile hidratate ale aluminiului sunt solubilizate i

ncepe din nou migraia aluminiului. Concentraia aluminiului liber dizolvat n ap mai

variaz i cu concentraia acidului humic.

Fig.59. Solubilitatea aluminiului n ap n

funcie de pH, la temperatura de 25C i

presiunea de 1 atm (Raiswell i al., 1980).

5

n apele de suprafa din Romnia, concentraia medie a aluminiului este de 0,398 ppb

(Reimann i de Caritat, 1998).

Pentru c cea mai mare parte a aluminiului este prins n hidrolizate, precum i

datorit pH-ului slab alcalin al apei marine (care variaz ntre 8 i 8,4), cantitatea de aluminiu

solubilizat n apa de mare este mic. n evaporite aluminiul lipsete.

n soluri, adsorbia aluminiului de ctre mineralele argiloase este un factor important

care limiteaz mobilitatea acestui element. Mineralele argiloase pot aciona ca o capcan sau

ca o surs de aluminiu, n funcie de gradul de saturaie cu aluminiu al suprafeei acestora.

Solurile reziduale, care conin proporii ridicate de hidroxizi de aluminiu i amestecuri

de oxizi i hidroxizi de fier i mangan, sunt caracteristice regiunilor tropicale. Concentraia

aluminei n zonele cu climat tropical umed genereaz zcmintele lateritice bauxitice, n care

aluminiul se gsete sub form de gibbsit, diaspor i boehmit (50-70% Al2O3).

Bauxitele, principalul compus natural din care se extrage aluminiul, deriv din dou

tipuri de procese. Primul este bauxitizarea direct, care const n transformarea rocilor

parentale silicatice direct n hidroxid de aluminiu (fig.60). Cele dou tipuri de procese de

bauxitizare genereaz structuri i texturi petrografice diferite. n bauxitizarea direct,

structura original a rocilor parentale se conserv ntr-o crust masiv bauxitic (fig.60), ceea

ce nu se ntmpl n bauxitizarea indirect (Nahon i al., 1992). Astfel, toate fazele

intermediare dintre feldspai i gibbsit sunt efemere i se dezvolt doar pe civa centimetri.

Dei plagioclazii i ortoclazii sunt mai rapid alterai dect microclinul, toi feldspaii sunt

presudomorfozai i transformai n alumosilicai amorfi (geluri). Biotitul este deasemenea

pseudomorfozat ntr-o concretere interstratificat biotit-vermiculit, care evolueaz n goethit

+ caolinit urmat de gibbsit + alumo-goethit. Hornblenda este transformat direct n alumo-

goethit cu cristale de gibbsit n centru. Muscovitul se altereaz la gibbsit doar n cazul n care

cuarul a fost n ntregime dizolvat.

6

Fig.60. Secvena de alterare a mineralelor cu aluminiu n timpul bauxitizrii directe.

Cel de-al doilea tip de proces este bauxitizarea indirect, care presupune dou faze:

- n prima faza are loc scoaterea aluminiului din sursele primare i ncorporarea lui n mineralele argiloase:

2KAlSi3O8+ 9H2O + 2H+ Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4 (262) microclin caolinit

- n cea de-a doua faz, silicea este scoas din mineralele argiloase iar aluminiul

precipit ca oxizi hidratai de tipul Al2O3nH2O:

Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O 2Al(OH)3 + 2H4SiO4 (aq) (263) gibbsit acid silicic

Dac este prezent doar cuarul, rata de substituie a oxi-hidroxizilor de fier de ctre alumin

este sczut, aceasta devenind mai ridicat n cazul prezenei caolinitului i foarte ridicat n

cazul gibbsitului. Acest fapt explic de ce n bauxite rata de substituie a oxizilor de Fe de

ctre [Al2O3] este mai ridicat dect n cazul crustelor feruginoase i de ce goethitul este mai

puternic substituit n solurile acide dect n cele mai puin acide i bogate n silice.

Cmpurile de stabilitate ale Al-goethitului, Al-hematitului, gibbsitului i boehmitului

n laterite sunt influenate de dimensiunea particulelor, temperatur i activitatea

termodinamic a apei. Astfel, n fig.61 sunt prezentate, pentru o temperatur T dat,

diagramele de echilibru ale compuilor menionai mai sus, n funcie de coninutul de

aluminiu i activitatea apei (Trolard i Tardy, 1987). Atunci cnd temperatura descrete se

observ mai multe modificri:

- cmpurile de stabilitate ale compuilor Al-hematit i boehmit sunt reduse;

- cmpurile de stabilitate ale compuilor Al-goethit i gibbsit sunt largi;

7

- pentru o anumit compoziie i o anumit activitate a apei, substituia aluminiului

n Al-geothitul asociat cu gibbsitul descrete.

Atunci cnd temperatura crete, se observ contrariul:

- cmpul de stabilitate al Al-goethitului este redus;

- gibbsitul dispare n jurul temperaturii de 40C i este nlocuit de ctre boehmit;

- cmpul de stabilitate al Al-hematitului este mrit;

- la ~75C Al-goethitul dispare.

Fig.61. Diagramele de stabilitate pentru Al-goethit, Al-hematit, gibbsit i boehmit la

25C i la diferite alte temperaturi, n funcie de activitatea apei (Trolard i Tardy, 1987).

Pentru o activitate a apei constant ([H2O] = 1) i pentru o anume compoziie [Al2O3 /

(Fe2O3 + Al2O3)], gradul de substituie al diasporului n Al-goethit crete cu temperatura,

atunci cnd Al-goethitul este asociat cu gibbsitul. Deasemenea, gradul de substituie al

corindonului n Al-hematit crete cu temperatura. Aceste variaii sunt reprezentate n fig.62

(Trolard i Tardy, 1987).

8

Fig.62. Diagramele de stabilitate pentru Al-goethit, Al-hematit, gibbsit i boehmit la [H2O] =

1 i la diferite alte activiti ale apei, n funcie de temperatur (Trolard i Tardy, 1987).

n contrast cu rspndirea sa larg, aluminiul nu este un element esenial, fiind toxic

pentru regnul vegetal sau animal. Toxicitatea sa rezulta din faptul c Al3+ este un competitor

al ionilor Mg2+, Ca2+ i Fe3+ n enzime i proteine; n felul acesta funcia proteinei sau

enzimei este schimbat iar metabolismul celulei este alterat.

Plantele care cresc pe soluri acide sau foarte acide, cum este cazul Licopodium

alpinum, Abies sp. (conifere) sau plantelor din familiile Rubiaceae (ordinul Gentianales) i

Melastomataceae (ordinul Myrtales) plante foarte frecvente n zonele tropicale, au

capacitatea de a prezenta pn la 30% Al2O3 n cenu. Cele mai multe plante concentreaz

aluminiul n rdcini, limitnd astfel concentrarea lui n prile superioare - coeficientul de

translocare a Al din sol n frunze fiind de 0,004 i n fructe 0,00065. Cu toate acestea, unele

plante, ca de exemplu Symplocos spicata (planta de ceai), pot acumula pn la 10000 ppm Al

n frunze. La regnul animal, se poate constata o nsrcire n aluminiu n cazul organismelor

mai evoluate.

n ceea ce privete organismul uman, reinerea aluminiului se poate face prin hran,

respiraie i contactul cu pielea. Odat ajuns n stomac, aluminiul este absorbit printr-un

mecanism similar cu cel al calciului. Expunerea prelungit la cantiti ridicate de aluminiu

duce la distrugerea sistemului nervos central, pierderea memoriei, boli ale oaselor, crete

riscul de infecii i scade funciile miocardului.

9

GEOCHIMIA VANADIULUI

Vanadiul este elementul cu Z = 23 i greutatea atomic 50,941. Elementul a fost

descoperit n anul 1801 de catre profesorul mexican de mineralogie Andrs Manuel del Ro.

Acesta l-a denumit erythronium de la termenul grecesc erythros = rosu. Din pacate un chimist

francez, Hippolyte Victor Collet-Descotils, i-a sugerat ca noul element descoperit ar fi de fapt

crom impur i el a fost de acord cu aceasta opinie. n 1830, chimistii suedezi Nils Gabriel

Sefstrm i Jakob Berzelius, studiind un esantion din mina Taberg, au redescoperit noul

element, pe care l-au denumit vanadium n onoarea lui Vanadis = zeita scandinava a

frumusetii ; aceasta denumire a fost acordata datorita culorilor stralucitoare ale compusilor

sai. Metalul n forma pura a fost izolat n 1867 de catre chimistul englez Sir Henry Enfield

Roscoe.

Vanadiul are un singur izotop stabil: 51V; abundena naturala 99,75%. Izotopul 50V, a

carui abundenta este 0,25%, este uor radioactiv, avand perioada de injumatatire 1,41017 ani.

Stari de oxidare: 0, +2, +3, +4 i +5. n natura se gaseste doar la valentele +3, +4 i

+5. V3+ se gaseste n roscoelit K(V,Al,Mg)2AlSi3O10(OH)2 i montroseit VO(OH). V4+ apare

n vanadinit Pb5(VO4)3Cl, descloizit Pb(Cu,Zn)(VO4)(OH), patronit VS4, haradait

SrV(Si2O7)nH2O. V5+ apare sub forma carnotitului K2(UO2)2(V2O8)3H2O, tyuyamunitului

Ca(UO2)2(V2O8)(5-8)H2O, rossitului CaV2O64H2O, sulvanitului Cu3VS4, colusitului

Cu3(As,Sn,V,Te,Fe)S4.

Raza ionica pentru V3+ este 0,64 , pentru V4+ 0,58 iar pentru V5+ 0,46 . Valorile

asemanatoare ale razelor ionice explica usurinta cu care vanadiul trece dintr-o stare de

oxidare n alta, fapt care ii confera o mobilitate geochimica i o raspandire relativ mare fata

de alte elemente rare.

Clark-ul vanadiului este 136 ppm, fiind al 20-lea element ca abundenta n scoarta.

Abundenta (Reimann i de Caritat, 1998):

Mediul Concentraia medie (ppm) Roci ultramafice 80

Bazalte 250 Gabbrouri 260 Andezite 70 Granite 70 Gnaise 56 Gresii 20

Calcare 15 Argile 130

Sol 90

10

Plante 0,5 Organismul uman 0,03 Rauri (dizolvat) 1 ppb

Rauri (n suspensie) 170 Ape marine (dizolvat) 0,25 ppb

Vanadiul este un element litofil, cu o slaba tendinta spre siderofil.

n procesele magmatice, vanadiul este prezent mai ales ca element minor n piroxeni

(egirin), amfiboli i mice (varietatea vanadifera de muscovit poarta denumirea de roscoelit).

Se constata o concentrare a lui n rocile bazice i o insaracire pe masura cresterii aciditatii

rocilor. n feldspati lipseste complet. Singurul mineral independent de vanadiu din rocile

magmatice este ardennitul (Mn,Ca,Mg)4(Al,Mn,Fe,Mg)6(As,V,P,i)(O,OH)4(SiO4)2 Si3O10(OH,O)6.

n rocile magmatice vanadiul apare mai ales ca V3+. Acesta este un agent reducator

foarte puternic i din acest motiv nu poate inlocui diadohic Fe3+ (cu toate ca acesta din urma

are o raza ionica asemanatoare cu a V3+ riFe3+ = 0,67 ). El insa poate reduce Fe3+ la Fe2+, a

carui raza ionica este mai mare riFe2+ = 0,74 .

n sulfurile magmatice primare, vanadiul este prezent n cantitati medii de 40 ppm. n

ilmenit Fe2+TiO3 se concentreaza destul de semnificativ (pana la 1800 ppm V), aici V4+

putand inlocui diadohic Ti4+. n magnetit Fe2+Fe O4, vanadiul poate apare pana la 4500

ppm.

+32

n fazele hidrotermale, vanadiul apare n cantitati reduse i este legat de formatiunile

cu U-Ni-Co.

n procesele metamorfice, vanadiul este relativ imobil n conditiile metamorfismului

de temperatura inalta. S-a constatat o diferenta apreciabila intre continutul n vanadiu al

ortognaiselor (5 ppm) i paragnaiselor (20-70 ppm). Din aceasta cauza, continutul n vanadiu

ar putea fi utilizat drept criteriu pentru stabilirea originii magmatice sau sedimentare a rocilor

din care s-au format gnaisele.

Cea mai mare acumulare a vanadiului se realizeaza n ciclul exogen i anume n zona

de oxidatie a zacamintelor de sulfuri polimetalice. Aici apar vanadinitul, mottramitul

Pb(Cu,Zn)(OH)VO4, descloizitul, pucheritul BiVO4 sau pirobelonitul PbMn(OH)VO4. n

zona de cimentatie apare sulvanitul.

Stabilitatea compuilor sistemului VOH n apa este prezentata n fig.63. Din aceast

diagram rezult c speciile solide sunt reprezentate aproape numai de V2O3 i V2O4, oxizi

care sunt importani pentru c apar la mijlocul intervalului de pH i deasupra limitei sulfuri

11

sulfai. Deasemenea, mai apare i oxidul V2O5, dar numai n condiii foarte acide i oxidante. n cele mai multe cazuri, V3+ i V4+ nu formeaz oxizi de tipul montroseitului sau haggitului

V2O3(OH)3, ci sunt ncorporai n mineralele argiloase. De exemplu, n Grant Mineral Belts

(New Mexico), vanadiul transportat mpreun cu uraniul a intrat n reeaua cloritelor i n alte

minerale argiloase, penecontemporane cu mineralele uranifere. n acest zcmnt, n timp ce

uraniul este oxidat la specii solubile cu U(VI) vanadiul, dei este oxidat la V(

Fig.64. Stabilitatea speciilor

minerale naturale cu vanadiu i

secventele probabile de alterare

ale acestora (25C, 1 atm).

n medii oxigenate, montroseitul se oxideaza la paramontroseit:

2VO(OH) + O2 2VO2 + H2O (265) montroseit paramontroseit

Acest mineral, care este metastabil, se pare ca este primul produs de oxidatie al mineralelor

de vanadiu. Deasemenea, se pare ca celelalte reactii de oxidare implica foarte frecvent

paramontroseitul.

n medii slab alcaline, montroseitul se poate oxida n prezenta ionilor de Ca2+ cu

formarea simplotitului:

4VO(OH) + O2 4VO2 + 2H2O (266)

4VO2 + 2OH- + Ca2+ CaV4O9 + H2O (267) simplotit

Paramontroseitul, n medii acide (provenite din oxidarea piritei) poate conduce la

formarea duttonitului:

VO2 + 2H+ VO2+ + H2O (268)

VO2+ + 2OH- VO(OH)2 (269) duttonit

La randul lui, simplotitul poate fi convertit la duttonit prin scaderea pH-ului:

CaV4O9 + 3H2O + 2H+ 4VO(OH)2 + Ca2+ (270)

n medii neutre sau slab acide, o parte a V4+ se oxideaza la V5+, care reactioneaza cu

ionii vanadil formand vanadil-vanadatii (oxizi mixti de V4+ i V5+) din familia corvusitului

(V24+V125+O34nH2O):

13

10VO2 + 3H2O + 25 O2 H2V10O + 4H+ (271) 428

ion vanadat

2VO2 + 2H2O 2VO2+ + 4OH (272) ion vanadil

2VO2+ + H2V10O V O45V O5H2O (273) 428+4

2+5

2

corvusit

Pentru acesti compusi raportul OVOV

42

52 3 , acest raport crescand odata cu scaderea pH-ului.

Este posibila, deasemenea, formarea vanadit-vanadatilor:

4VO2 + OH V4O + H+ (274) 29 ion vanadit

6VO2 + 3H2O + 23 O2 2H2V3O + 2H+ (275) 9

ion vanadat

2Ca2+ + V4O + 2 H2V3O Ca2(V4O9) (H2V3O9)2 (276) 299

melanovanadit

n general, compusii vanadit-vanadati au un raport OVOV

42

52 mai mic decat vanadil-vanadatii i

se formeaza la pH-uri alcaline.

n medii puternic oxigenate, compusii mixti V4+V5+ se oxideaza complet, formand

minerale de tipul hewettitului, hummeritului, pascoitului Ca3V10O2816H2O i rossitului

(adica numai compusi ai V5+):

6VO2 + Ca2+ + 23 O2 + 10H2O CaV6O169H2O + 2H+ (277)

paramontroseit hewettit

6VO(OH) + Ca2+ + 3O2 + 7H2O CaV6O169H2O + 2H+ (278) montroseit hewettit

10VO2 + 2Mg2+ + 2K+ + 25 O2 + 19H2O Mg2K2V10O2816H2O + 6H+

paramontroseit hummerit (279)

n prezenta unui exces de vanadiu, oxidarea pechblendei duce la formarea unor

compusi uranil-vanadati de tipul carnotitului i tyuyamunitului:

2VO(OH) + 2UO2 + 2K+ + 2O2 + 3H2O K2(UO2)2(VO4)23H2O + 2H+ (280) carnotit

2VO(OH) + 2UO2 + Ca2+ + 2O2 + 8H2O Ca(UO2)2(VO4)28H2O + 2H+ (281) tyuyamunit

14

n medii reducatoare, sub efectul celulozei, ionul pervanadil duce la formarea

duttonitului i montroseitului:

24VO + C6H10O5 + 31H2O 24VO(OH)2 + 24H+ + 6CO2 (282) +2 ion pervanadil (V5+) celuloza duttonit (V4+)

12 VO + C6H10O5 + 7H2O 12VO(OH) + 12H+ + 6CO2 (283) +2 ion pervanadil (V5+) celuloza montroseit (V3+)

Din cele prezentate mai sus, rezulta urmatoarea seccesiune minerala n mediu acid:

montroseitparamontroseitdoloresitcorvusitpascoithawettitcarnotit; n mediu

alcalin succesiunea fiind : montroseitparamontroseitduttonitsimplotitmelanovanadit

rossitcarnotit.

Deoarece vanadatii sunt relativ usor solubili, vanadiul apare numai n cantitati reduse

n nisipuri (20 ppm V) dar se concentreaza puternic n bauxite (600 ppm V).

n mineralele argiloase, vanadiul este fixat sub forma de cation, iar n bauxite este

adsorbit sub forma de anion ortovanadat (VO4)3-. Prin transformarea mineralelor argiloase, V

este pus n libertate i transportat n solutiile de alterare hipergena. n prezenta unor calcare i

dolomite (care asigura un pH alcalin) din solutiile cu continut de vanadati precipita vanadati

de calciu, de cupru i de plumb tangeit CaCu(OH)VO4, turanit 5(CuO)V2O55H2O i

vanadinit.

Rocile carbonatice sunt sarace n vanadiu, avand concentratia medie 3,2 ppm V.

Vanadiul este prezent n crbuni, la concentraii de 40 ppm. Deasemenea, vanadiul se

acumuleaza n cantitati mari n unele roci bituminoase i asfaltite (1650 ppm V). n aceste

medii, din solutiile cu continut de vanadiu, datorita conditiilor reducatoare i prezentei

hidrogenului sulfurat, vanadiul precipita sub forma de sulfura (V2S5) greu solubila. Se

presupune ca patronitul (VS4), mineral gasit n zacamintele Minas Ragra (Peru) i Tsumeb

(Namibia), s-ar fi format n conditii sin-sedimentare, ca urmare a migrarii vanadiului

impreuna cu bitumenul. Rocile bituminoase cu patronit furnizeaza 30% din productia

mondiala de vanadiu.

Vanadiul este un element minor frecvent prezent n petrol, unde poate ajunge pana la

45% n cenusa; petrolul din Venezuela este caracteristic imbogatit n acest metal. Aici el

apare sub forma complexelor vanadil-porfirinice, iar o parte din fractiile acestor compusi se

presupune ca ar deriva din pigmentii vegetali.

n soluri, V poate substitui Fe i poate fi adsorbit de catre oxizii de fier, fapt care

explica corelatia puternica care exista n mod frecvent intre continuturile de fier i de vanadiu

din sol.

15

n apele de suprafa din Romnia concentraia medie a vanadiului este de 0,0027 ppb

(Reimann i de Caritat, 1998).

Vanadiul este prezent n mediu n alge, nevertebrate, pesti i plante, fiind un

constituent la nivel de ppm al materiei organice vii.

Pentru plante, vanadiul nu este considerat un element esential. La plantele superioare

variatia tipica a vanadiului este 0,2 1,5 ppm iar efectele toxice se manifesta pentru

concentratii de 5-10 ppm. n cazul plantelor, vanadiul n cantitati mari inhiba sinteza

clorofilei i adsorbtia Ca2+, K+, Mg2+, Cl- i PO42-. Deasemenea, afectaz producia biomasei.

Cele mai multe plante acumuleaza vanadiu n radacini, sub forma de vanadat de

calciu, numai o mica parte din acesta migrand spre partile superioare ale plantelor. Raportul

dintre concentratia vanadiului n radacini i concentratia acestuia n partile aeriene ale

plantelor variaza intre 2 i 17.

n ceea ce priveste acumularea vanadiului n plantele inferioare, ciupercile arata o

preferinta pentru acest element. O afinitate remarcabila pentru vanadiu are Amanita muscaria

(palaria sarpelui), aceasta acumuland 156 ppm V. Afinitatea pentru vanadiu a plantelor

inferioare conduce la ipoteza ca n perioadele geologice trecute au existat plante care

acumulau acest element de pana la 20 de ori concentratia normala, fapt care explica marea

variatie a concentraiei vanadiului din unii carbuni.

Organismele marine, cum este cazul organismelor din familiile Ascidiidae, Styelidae

i Mollusca, sunt bioaccumulatori puternici pentru vanadiu, putand prezenta concentratii de

pana la 106 ori mai mari decat concentratiile aflate n apa marii. Dupa moartea acestor

organisme, vanadiul din ele se acumuleaza n sedimente. Deasemenea, algele concentreaza

vanadiu ; un exemplu este Laminaria digitata care poate prezenta 50 ppm V.

Pentru organismul animal i uman, toxicitatea compusilor vanadiului este scazuta.

Compusii pentavalenti (vanadati) sunt cei mai toxici, iar toxicitatea compusilor vanadiului

creste pe masura ce valenta vanadiului creste. Expunerea la praf cu compusi vanadati duce la

iritatii ale ochilor, pielii i aparatului respirator. n organismul uman, vanadiul intra n general

prin hrana, faina de hrisca, boabele de soia, uleiul de floarea-soarelui i cel de masline,

merele i ouale fiind principalele surse naturale de V. La oameni, concentratiile de vanadiu

peste nivelul maxim admis cauzeaza inhibarea unor enzime (fapt care conduce la efecte

neurologice), paralizii i disfunctionalitati ale ficatului i rinichilor.

Bateman A.M. (1950) Economic Mineral Deposits. Wiley New York, 916 p.

16

17

Nahon D.B., Boulange B., Colin F. (1992) Metallogeny oh weathering: an introduction. n

I.P. Martini i W.Chesworth (eds.) Weathering, Soils & Paleosols, Elsevier,

Amsterdam London Tokyo, pp. 445-471.

Raiswell R.W., Brimblecombe P., Dent D.L., Liss P.S. (1980) Environmental chemistry:

The earth-air-water factory. J. Wiley & Sons, 185 p.

Trolard F., Tardy Y (1987) The stabilities of gibbsite, boehmite, aluminous goethite and

aluminous hematite in bauxites, ferricretes and laterites as function of water activity,

temperature and particle size. Geochim. and Cosmochim. Acta, 51, pp. 945-957

GEOCHIMIA ALUMINIULUI