CURS 04 ALCHENE Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă o singură dublă legătură între doi atomi de carbon şi au formula generală C n H 2n se numesc alchene sau olefine (din latinescul oleum faciens = făcătoare de ulei), denumire care provine de la proprietatea lor de a da prin halogenare compuşi saturaţi uleioşi. În funcţie de natura catenei, alchenele pot fi aciclice şi ciclice. Nomenclatură Numele alchenelor rezultă din numele alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Substituenţii primesc numărul cel mai mic posibil din catenă şi se enumeră în ordine alfabetică. Nu se ţine cont de prefixele di, tri, tetra, etc. Catena de referinţă trebuie numerotată astfel încât legătura dublă să aibă indicele cel mai mic. Ex: C 2 H 4 ; CH 2 =CH 2 etenă C 3 H 6 ; CH 2 =CH–CH 3 propenă C 4 H 8 ; CH 2 =CH–CH 2 –CH 3 1-butenă CH 3 –CH=CH–CH 3 2-butenă Alchenele ce mai des întâlnite se numesc şi alchilene. Ex: etilenă, propilenă, butilenă. 50
Transcript
CURS 04
ALCHENE
Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă o singură dublă legătură între doi atomi de carbon şi au formula generală CnH2n se numesc alchene sau olefine (din latinescul oleum faciens = făcătoare de ulei), denumire care provine de la proprietatea lor de a da prin halogenare compuşi saturaţi uleioşi.
În funcţie de natura catenei, alchenele pot fi aciclice şi ciclice.
Nomenclatură
Numele alchenelor rezultă din numele alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Substituenţii primesc numărul cel mai mic posibil din catenă şi se enumeră în ordine alfabetică. Nu se ţine cont de prefixele di, tri, tetra, etc. Catena de referinţă trebuie numerotată astfel încât legătura dublă să aibă indicele cel mai mic. Ex: C2H4; CH2=CH2 etenă
C3H6; CH2=CH–CH3 propenă
C4H8; CH2=CH–CH2–CH3 1-butenă
CH3–CH=CH–CH3 2-butenă
Alchenele ce mai des întâlnite se numesc şi alchilene. Ex: etilenă, propilenă, butilenă.Denumirea radicalilor derivaţi de la alchene se formează folosind sufixul enil.
În cazul cicloalchenelor substituite, legătura dublă are prioritate în numerotare.
50
Structură moleculară
Elementul structural caracteristic alchenelor este legătura dublă dintre doi atomi de carbon.
Etena, C2H4, este cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor. Cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp2 sunt uniţi între ei printr-o legătură dublă (σ+π) şi cu câte doi atomi de hidrogen prin legături simple σ (sp2–s).
π π*
π π π
π* = orbital molecular de antilegătură, neocupat cu electroni în stare normală
Cei 4 electroni care formează legătura dublă nu sunt echivalenţi între ei. Doi electroni ocupă orbitalul de legătură σ dintre cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Ceilalţi doi electroni se află într-un orbital molecular π rezultat prin întrepătrunderea laterală a celor 2 orbitali p nehibridizaţi ai atomului de carbon sp2. Datorită hibridizării trigonale sp2 a atomilor de carbon ai legăturii duble, cei 4 atomi de hidrogen sunt în acelaşi plan cu atomii de carbon, astfel încât întreaga moleculă este plană.
Orbitalii moleculari (OM) π* se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei.Lungimea legăturii C=C este 1,33 Å
C–H este 1,08 ÅUnghiul dintre C=C–H este 1200
51
Legătura C–H este slab polară, cu polul pozitiv la hidrogen şi polul negativ la carbon datorită conţinutului mare în orbitali s.
Momentul electric de dipol µ este 0,3–0,6 D.
Caracterizări spectrale
IR. Frecvenţele de vibratie νC-H ale alchenelor se găsesc la 3100–3000 cm-1(alcanii 3000–2800 cm-1).1H–RMN. Atomii de hidrogen vinilici dau semnale la δ = 4,6–5,3 ppm.13C–RMN. Nucleele atomilor de carbon hibridizaţi sp2 absorb la câpuri mai joase cu aproximativ 100 ppm faţă de atomii de carbon hibridizaţi sp3 din alcani.
Izomerie
1.Izomeria de catenă este determinată de pozitia radicalilor hidrocarbonaţi legaţi de catena de bază.Ex: CH2=CH–CH2–CH2–CH2–CH3 1-hexenă
2.Izomeria de funcţiune. Alchenele sunt izomeri de funcţiune cu cicloalcanii.
C4H8
CH2=CH-CH2-CH3 ; 1-butena
3.Izomeria de poziţie este determinată de poziţia unei duble legături în catena unei alchene cu minim 4 atomi de carbon.
CH2=CH-CH2-CH3 1-butenăCH3-CH=CH-CH3 2-butenă
4.Izomeria geometrică în seria alchenelor se produce deoarece rotirea liberă în jurul dublei legături (σπ) nu este posibilă.
O alchenă cu substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon participanţi la dubla legătură are izomeri geometrici.
La alchenele disubstituite simetric izomerii care au cei 2 substituenţi de aceeaşi parte a planului legăturii duble se numesc izomeri cis. Izomerii în care un substituent este de o parte, iar celălalt de partea opusă a planului legăturii duble se numesc trans.
52
Cei 2 izomeri sunt stabili, au proprietăţi fizice caracteristice (temperaturi de topire, spectre IR diferite) şi pot fi transformaţi unul în celălalt numai la temperaturi ridicate sau sub acţiunea radiaţiilor cu o anumită lungime de undă.
Cu cât într-o cis-alchenă cei 2 radicali substituiţi sunt mai voluminoşi, cu atât mai mare este repulsia dintre ei (împiedicarea sterică). Aşa se explică stabilitatea mai mare a izomerilor trans comparativ cu cea a izomerilor cis.
Stabilitatea mai mare a izomerilor trans este demonstarată şi de stereoselectivitatea formării alchenelor la deshidratarea alcoolilor.
Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene datorită ciclului. Cele cu inele mici (C3–C4) se numesc alchene tensionate.
Trans-Cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 6 atomi; două duble legături trans pot exista în cicluri cu cel puţin 8 atomi de carbon.
Stabilirea structurii cis sau trans a unui izomer geometric poate fi realizată prin studiul unor proprietăţi fizice (temperaturi de fierbere, de topire, dipol moment, spectre IR şi de RMN), ca şi prin studiul proprietăţilor chimice.
Diferenţele dintre temperaturile de fierbere şi de topire fiind mai mici nu se pot folosi la separarea izomerilor prin distilare sau cristalizare fracţionată, dar se pot aplica metode cromatografice.
La alchenele cu mai mulţi substituenti diferiţi legaţi de atomii de carbon ai legăturii duble se utilizează o nomenclatură convenţională bazată pe unele reguli de prioritate (R. S. Kahn, C.K. Ingold, V. Prelog, 1956). Conform acestei nomenclaturi se notează cu Z (de la germanul zusammen = împreună) configuraţiile în care substituenţii cu atomi cu prioritate mai mare sunt aşezaţi de aceeaşi parte a legăturii duble (cis), iar cu simbolul E (de la
53
germanul entgegen = opus) configuraţiile în care atomii cu prioritate mai mare se găsesc de o parte şi de cealaltă a dublei legături (trans).
Conform acestei nomenclaturi se consideră ca element cu prioritatea cea mai mică atomul de hidrogen.
- Un atom cu număr atomic Z superior precede pe cel cu număr atomic inferior.- Când doi atomi sunt identici se examinează atomii din poziţia a doua, apoi a treia.
Ex: –CH3 şi –CH2–OH : al doilea substituent are prioritate faţă de primul deoarece oxigenul este prioritar faţă de hidrogen.
- Catenele ramificate au prioritate faţă de cele normale.- Substituenţii cu legături multiple (C=C; C=O) au prioritate faţă de cei cu legături
simple.- Izomerul cis precede izomerul trans.
Metode de obţinere
I.Reacţii de eliminare
1.Deshidratarea alcoolilor (eliminarea unei molecule de apă).
Condiţii de reacţie:
a) cataliză omogenă: H2SO4, H3PO4, CH3COOH, acid toluensulfonic, la temperaturi cuprinse între 250C (pentru alcoolii terţiari) şi 1700C (pentru alcoolii primari);b) cataliză heterogenă: Al2O3; SiO2.Al2O3 (silicat de aluminiu), 300-4000C
Reactivitatea alcoolilor scade în ordinea: terţiari > secundari > primari
54
Alcoolii secundari sau terţiari care conţin o grupă fenil (un rest aromatic) lângă grupa alcool elimină apa foarte uşor.
2.Dehidrohalogenarea compuşilor halogenaţi (eliminarea unei molecule de hidracid)
Condiţii de reacţie:
a) KOH sau NaOH/ MeOH; EtOH; t = 20–1000Cb) baze organice: piridină (Py), chinolină, t = 100–1500C
Eliminarea hidracidului depinde de structura compusului halogenat, de natura halogenului şi de mediul de reacţie. Halogenurile terţiare elimină hidracid mai uşor decât cele secundare, iar acestea decât cele primare. Dacă în urma eliminării hidracidului pot rezulta mai multe alchene, proporţia cea mai mare o are alchena cea mai substituită (regula lui Zaitzev).
55
3.Dehalogenarea compuşilor halogenaţi vicinali (tratarea cu metale active)
Condiţii de reacţie: Zn/EtOH; AcOH
4.Degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu, la încălzire (t > 1000C)
5.Degradarea Cope a aminoxizilor la t > 1000C; se formează cis-alchene.
Alchenele au poprietăţi fizice asemănătoare cu ale alcanilor. Stare de agregarePrimii termeni ai seriei de alchene ciclice şi aciclice sunt gaze la temperatură normală,
terenii mijlocii sunt lichizi, iar termenii superiori sunt solizi. Alchenele au temperaturi de fierbere puţin mai joase decât ale alcanilor. Temperaturile
de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans datorită polarităţii mai mari a celor din urmă.
Temperaturile de topire ale izomerilor trans sunt mai ridicate decât ale izomerilor cis datorită simetriei.
Momentul electric al izomerilor cis este diferit de zero; la izomerii trans este zero când substituenţii sunt identici şi au valoare mică dacă substituenţii sunt diferiţi.
Densităţile alchenelor sunt mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon şi mai mici decât ale apei.
Solubilitatea. Alchenele sunt insolubile în apă, dar solubile în majoritatea solvenţilor organici (cloroform, benzen, alcani). Sunt substanţe inodore şi incolore.
Proprietăţi chimice
I.Reacţii de adiţie la dubla legătură C = C.
Legătura dublă C=C este alcătuită dintr-o legătură σ şi o legătură π. În reacţiile de adiţie, legătura π se desface şi apar două legături σ noi la fiecare atom de carbon. Legătura veche C-C se păstrează. Molecula trece dintr-o configuraţie plană într-una spaţială, cu carbon tetraedric.
Reacţiile de adiţie pot fi cu mecanism:
58
-ionic (heterolitic)-radicalic (homolitic)
1.Adiţia hidrogenului – se formează alcani.
Condiţii de reacţie: cataliză eterogenă (Ni, Pt, Pd, Rh), temperatură şi presiune normale sau mărite.
2.Adiţia hidracizilor – se formează compuşi monohalogenaţi.Hidracizii se adiţionează la alchene în solvent inert (CCl4; CH2Cl2). Adiţia HCl are loc,
de obicei, în prezenţa HgCl2, FeCl3.
Hidracizii se adiţionează la alchene în solvent inert (CCl4, CH2Cl2). Adiţia HCl are loc, de obicei, în prezenţa HgCl2, FeCl3.
Regula lui Markovnikov. Adiţia regioselectivă.
Alchenele substituite nesimetric, în care există două posibilităţi de fixare a acidului, conduc la un singur izomer. Spunem că adiţia este regioselectivă. Conform regulii lui Markovnikov, protonul acidului se fixează la atomul de carbon al legăturii duble cu cel mai
59
mare număr de atomi de hidrogen, iar anionul (halogenul) se fixează la atomul de carbon al legăturii duble cu numărul cel mai mic de atomi de hidrogen.Ex.
Adiţia anti–Markovnikov.
Acidul bromhidric, (nu şi acidul clorhidric sau acidul iodhidric), în prezenţă de peroxizi organici, la cald, sau în prezenţă de peroxizi şi lumină, la rece, se adiţionează anti–Markovnikov la alchenele marginale.
3.Adiţia acidului sulfuric – se formează sulfaţi acizi de alchil (monoesteri ai acidului sulfuric).
La încălzire cu apă, sulfaţii acizi hidrolizează şi se formează alcooli.
Etena reacţionează numai cu H2SO4 concentrat. Alchenele substituite reacţionează şi cu acid sulfuric mai diluat.
60
4.Adiţia apei – se formează alcooli monohidroxilici.
Etena nu reacţionează în aceste condiţii. Etena adiţionează apă la temperatură înaltă, în cataliză eterogenă.
Alchenele ramificate adiţionează apă în acid sulfuric mai diluat.
5.Adiţia acizilor hipohalogenoşi – se formează halohidrine.
La alchenele nesimetrice reacţia are loc conform regulii lui Markovnikov: halogenul se fixează la atomul de carbon din carbocationul cel mai stabil:
6.Adiţia halogenilor
a)în solvenţi nepolari – se formează compuşi dihalogenaţi vicinali
b)în solvenţi polari
61
II.Reacţii de oxidare
Legătura dublă C=C este sensibilă la acţiunea agenţilor oxidanţi. În funcţie de agenţii folosiţi şi de condiţiile de lucru rezultă compuşi oxigenaţi diferiţi.
1.Epoxidarea alchenelor – se formează trans-dioli
2.Hidroxilarea alchenelor – se formează cis-dioli
Reacţia are loc cu soluţie apoasă neutră sau slab bazică de permanganat de potasiu (reactiv Baeyer) de culoare violetă (se decolorează la tratare cu o alchenă şi se depune un precipitat brun de dioxid de mangan) şi este o metodă de recunoaştere a prezenţei dublei legături. Este numită oxidare blândă.
1,2-etandiol (glicol)
Pentru stabilirea numerelor de oxidare ale atomilor de carbon din compuşii organici se foloseşte următoarea regulă:
Fiecare atom de carbon dintr-un compus organic, împreună cu substituenţii lui (exclusiv alţi atomi de carbon) este considerat o entitate în care suma algebrică a numerelor de oxidare ale tuturor elementelor componente este zero.
62
3.Oxidări cu agenţi oxidanţi (KMnO4; K2Cr2O7, în mediu acid, la cald)
4.Oxidări cu oxigen molecular la temperatură ridicată, în prezenţă de catalizator.
5.Oxidarea cu ozon – se formează ozonide.
6.Oxidarea completă (arderea) – se formează dioxid de carbon şi apă, cu eliberarea unei mari cantităţi de energie, Q.
CnH2n + 3n/2 O2 → n CO2 + nH2O + Q
Alchenele nu se folosesc drept combustibil deoarece la temperatura de ardere pot avea loc reacţii de polimerizare. De aceea se evită prezenţa alchenelor în benzină.
III.Reacţia de halogenare în poziţie alilică.
Atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat de un atom de carbon implicat într-o dublă legătură, adică din poziţia alilică (vecină dublei legături) sunt mai reactivi decât ceilalţi
63
atomi de hidrogen de la atomii de carbon hibridizaţi sp3 din catenă. Ei pot fi substituiţi selectiv.
Prin tratarea unor alchene inferioare cu clor sau brom la temperaturi ridicate (500-6000C) are loc substituţia atomului de hidrogen aflat în poziţie alilică. Se formează un produs monohalogenat nesaturat.
NBS = N–bromosuccinimidă
IV.Reacţia de polimerizare reprezintă procesul în care mai multe molecule mici ale unui compus, mer sau monomer, se unesc între ele formând un polimer (produs macromolecular cu aceeaşi compoziţie elementară).
mer = părţipoli = multe
nA → (A)n
M = n.mn = grad de polimerizareM = masa macromoleculeim = masa moleculei unităţii structuraleGradul de polimerizare, n, şi masa molară M care caracterizează un polimer sunt
valori medii (uneori notate ñ şi ).Cel mai uşor polimerizează alchenele cu legături duble marginale (R-CH=CH2),
alchenele disubstituite (R-CH=CH-R) sau cu mai mulţi substituenţi polimerizează mai greu.Polimerizarea alchenelor este o reacţie de poliadiţie care are loc cu ruperea legăturii π
din fiecare moleculă de alchenă (monomer) şi formarea de noi legături, σ, carbon-carbon.Polimerizarea alchenelor poate fi:
- cationică- anionică- radicalică
Reacţiile de polimerizare sunt puternic exoterme.
Polietena este produsul de polimerizare a etenei, în care gradul de polimerizare variază între limite foarte mari (18000 – 800000). În funcţie de presiune (5-1500 atm) şi de celelalte condiţii de fabricaţie, se obţine polietenă cu grade diferite de polimerizare şi deci cu proprietăţi diferite.
64
Cu cât presiunea de polimerizare este mai mare, cu atât densitatea şi elasticitatea polimerului sunt mai mici, în schimb rezistenţa la agenţi chimici creşte. Cele mai utilizate tipuri de polietenă sunt cele de presiune ridicată şi cele de presiune joasă.
Polietena se utilizează la: izolarea conductorilor şi cablurilor electrice; fabricarea de tuburi, ambalaje şi obiecte de uz casnic; protejarea suprafeţelor împotriva coroziunii; ambalaje pentru produse alimentare şi farmaceutice.
Polipropena are proprietăţi şi utilizări asemănătoare cu polietena; în plus, ea poate fi trasă în fire.
Din polipropilenă se pot obţine folii, cutii, flacoane, seringi. Polipropena este recomandată pentru articole care vin în contact cu etanolul concentrat.
Polistirenul este un polimer cu proprietăţi dielectrice foarte bune, slabil la acţiunea diverşilor agenţi chimici. Se utilizează la obţinerea polistirenului expandat şi a unei largi game de articole de uz casnic sau de interes sanitar şi igienic. Polistirenul expandat este obţinut prin tratarea perlelor de polistiren cu n-butan sub presiune, urmată de încălzirea lor, când are loc expandarea (creşte diametrul perlelor şi acestea se sudează între ele). Produsul rezultat sub formă de blocuri este mai uşor decât pluta, fiind folosit la ambalaje pentru piese casabile sau deformabile şi ca material izolator termic şi fonic.
Policlorura de vinil (PVC) este utilizată pentru obţinerea de tuburi şi ţevi, precum şi a unor foi cu sau fără suport textil (linoleum). Articolele din policlorură de vinil rezistă la acţiunea diverşilor agenţi chimici şi atmosferici, dar nu sunt rezistente la încălzire. O utilizare importantă a articolelor din policlorură de vinil se datorează caracterului său de izolant termic şi electric. Tâmplăria termopan este confecţionată din policlorură de vinil.
Politatrafluoroetena (teflonul) este un foarte bun izolator electric. Se foloseşte în industria chimică şi aeronautică, sub formă de piese sau straturi izolatoare care funcţionează în medii corozive sau la temperaturi ridicate.
Teflonul este inert la acţiunea agenţilor chimici, chiar la temperatură ridicată şi nu este inflamabil. Aceste proprietăţi au fost valorificate practic şi prin fabricarea vaselor de bucătărie care au partea interioară acoperită cu un strat subţire de teflon.
Repezentanţi
Etena, C2H4, şi propena, C3H6, se folosesc la obţinerea produşilor macromoleculari polietena şi polipropena.
Etena are acţiune anestezică, fiind utilizată timp îndelungat ca anestezic rapid. În prezent nu se mai foloseşte în acest scop deoarece cu oxigenul formează amestecuri explozive.
ALCADIENE
Hidrocarburile aciclice nesaturate cu 2 legături duble în moleculă se numesc alcadiene şi au formula generală CnH2n-2.
Nomenclatură
Numele lor se formează prin adăugarea sufixului dienă la numele alcanului corespunzător.
65
Ex: Butandienă, pentandienă, hexandienă sau butadienă, pentadienă, hexadienă.Poziţia legăturilor duble se precizează prin numerele cele mai mici posibile.- C=C–C=C - 1,3–dienă - C=C–C=C–C=C - 1,3,5–trienă Dienele şi polienele ciclice se denumesc după aceleaşi reguli.
Clasificare
În funcţie de poziţia legăturilor duble:a) cumulate: C=C=Cb) conjugate: C=C–C=Cc) izolate (disjuncte): C=C–C–C .......C=C
Structură
1,2–Propadiena, alena, C3H4, este cea mai simplă dienă. Molecula sa este compusă dintr-un atom de carbon central hibridizat sp, de care sunt legaţi ceilalţi 2 atomi de carbon hibridizaţi sp2. Atomul de carbon central (sp) are 2 orbitali nehibridizaţi (py şi pz) orientaţi perpendicular unul faţă de celălalt. Unul dintre orbitali se întrepătrunde cu orbitalul py al unui atom de carbon marginal (sp2) formând o legătură π, iar celălalt cu orbitalul pz al celuilalt atom de carbon marginal, formând a doua legătură π. Cei 2 orbitali π se află în două planuri perpendiculare unul faţă de celălalt.
1,3–Butadiena
Metode de preparare
1.Dehalogenarea compuşilor dihalogenaţi
a)compuşi 1,4–dihalogenaţi nesaturaţi
66
b)compuşi 1,2–dihalogenaţi nesaturaţi
2.Dehidrohalogenarea compuşilor dihalogenaţi în mediu bazic (KOH), la t > 1000C.
3.Metode industriale pentru unii termeni reprezentativi
a)deshidratarea 1,4–butandiolului – se formează 1,3–butadienă
b)dehidrogenarea n–butanului – se formează 1,3–butadienă
c)trecerea alcoolului etilic, la 400 0 C, peste ZnO (metoda Lebedev)
d)obţinerea izoprenului
67
Proprietăţi fizice
Stare de agregare Alena este un gaz (t.f.= -34,30C). Alenele superioare sunt lichide incolore sau
substanţe solide. Butadiena este un gaz cu t.f.= 4,70C Izoprenul este un lichid cu t.f.= 340C Ciclopentadiena este un lichid cu t.f. = 42,50CTemperaturile de fierbere sunt mai coborâte decât ale alcanilor corespunzători şi cresc
odată cu lungimea catenei.SolubiliateaDienele conjugate sunt insolubile în apă, dar solubile în hidrocarburi şi în compuşi
halogenaţi.
Proprietăţi chimice
Dienele cu duble legături conjugate dau reacţii de adiţie în poziţiile 1,4 la capetele sistemului conjugat, alături de adiţii în poziţiile 1,2.
1.Adiţia de halogeni în solvenţi polari.
a)adiţia bromului la butadienă
b)adiţia clorului la butadienă (mai puţin selectivă)
68
c)adiţia bromului la ciclopentadienă
2.Adiţia de hidracizi
3.Reacţia de hidrogenare
a)hidrogenare catalitică
b)hidrogenare cu metale şi donori de protoni (adiţie 1,4)
4.Sinteze dien
1,3-Dienele reacţionează la simpla încălzire cu compuşi care conţin în moleculă o dublă legătură reactivă (filodiene). Are loc o adiţie 1,4 (cicloadiţie 4+2) cu închiderea unui ciclu de 6 atomi.
Produşii obţinuţi în sinteza dien se numesc aducţi. Sinteza dien este o sinteză foarte preţioasă în chimia organică.
69
Ca filodiene se pot folosi:- etena (filodienă slabă)- anhidrida maleică- acroleina- acidul acrilic- chinonele- alchenele simple (dar cu randamente mici)- esteri
70
Similar cu alchenele, alchinele pot avea rol de filodiene în sinteza Diels–Alder.
5.Reacţia de polimerizare
Polimerizarea alcadienelor are loc prin adiţii 1,4 conducând la macromolecule filiforme.
(2-metil-1,3-butadienă)
În macromolecula izoprenului există o dublă legătură în fiecare unitate structurală care se repetă de n ori. Dubla legătură determină existenţa a două varietăţi structurale din punct de vedere geometric: forma cis-poliizopren şi respectiv trans-poliizopren.
Cauciucul natural este forma cis a poliizoprenului:
Forma trans a poliizoprenului denumită gutapercă este tot un compus natural macromolecular. Are mai puţine aplicaţii practice deoarece este sfărâmicios şi lipsit de elasticitate (ex: folii hidroizolatoare folosite în medicină, în gospodărie).
71
Cauciucul natural
Cauciucul natural, produs de origine vegetală, se găseşte sub formă de dispersie coloidală în sucul lăptos (latex) al unor plante tropicale, dintre care cea mai importantă este Hevea brasiliensis.
Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este o hidrocarbură macromoleculară numită poliizopren, cu formula moleculară (C5H8)2.
Cauciucul natural brut are culoare slab gălbuie, este insolubil în apă, alcool, acetonă, dar este solubil în benzen, benzină şi sulfură de carbon. Soluţia obţinută prin dizolvarea cauciucului natural în benzină este folosită ca adeziv sub numele de prenandez.
Cauciucul este elastic, el are proprietatea de a suferi alungiri alungiri mari (700-800%) la aplicarea unei forţe slabe şi de a reveni la dimensiunile iniţiale când acţiunea forţei încetează. Această elasticitate se păstrează între 0 şi 300C; peste 300C cauciucul se înmoaie, devine lipicios, îar sub 00C cristalizează şi devine casant (se sparge la lovire).
Sub acţiunea oxigenului, cauciucul „îmbătrâneşte”, adică devine sfărâmicios şi inutilizabil. Aceste inconveniente sunt înlăturate prin vulcanizare, operaţie care constă în încălzirea cauciucului cu mici cantităţi de sulf (0,5-5%) la 130-1400C. În cursul acestui tratament se formează punţi C–S–S–C între macromoleculele de poliizopren.
Cauciucul vulcanizat nu este plastic, limitele de temperatură ale elasticităţii sunt lărgite (-70 – +1400C), rezistă la rupere, nu este solubil în hidrocarburi şi se îmbibă foarte puţin în solvenţi. Dacă în procesul de vulcanizare se folosesc cantităţi mari de sulf (25-40%) se obţine un produs dur, cu mare rezistenţă mecanică şi care nu este elastic numit ebonită. Ebonita se foloseşte ca izolator electric.
6.Reacţia de copolimerizare – se formează copolimeri
Când polimerizează doi sau mai multe specii de monomer se formează un polimer mixt (coplimer).
n(xA + yB) → – [(A)x – (B)y]n –Copolimerii au proprietăţi diferite de ale polimerilor obţinuţi din cei doi monomeri în
parte şi, de asemenea, diferite de ale amestecului acestor polimeri. Resturile de polimeri din structura copolimerilor pot fi repartizate simetric sau întâmplător.
Cauciucul sintetic
Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietăţi asemănătoare celor ale cauciucului natural. El poate fi prelucrat şi vulcanizat în mod asemănător.
Denumire comercială CaracteristiciCauciuc butadienic (Buna) Are proprietăţi mult deosebite de ale cauciucului natural, dar
după vulcanizare formează materiale asemănătoare
72
cauciucului natural.Cauciuc poliizoprenic Are proprietăţi aproximativ identice cu ale cauciucului natural.Cauciuc policloroprenic (Neopren) Vulcanizat are proprietăţi foarte bune, comparabile cu ale
cauciucului natural şi rezistă mai bine decât acesta la oxidare.Cauciuc butadienstirenic (Buna S) Este cel mai potrivit pentru fabricarea de anvelope.Cauciuc butadienacrilonitrilic (Buna N, S.K.N.)
Are bună rezistenţă mecanică şi chimică, este insolubil în alcani.
7.Reacţia de oxidare
a)cu agenţi oxidanţi slabi (permanganat de potasiu în soluţie apoasă slab bazică, reactiv Baeyer).
b)cu agenţi oxidanţi energici (dicromat de potasiu în mediu acid, permanganat de potasiu în mediu acid)
c)cu ozon
ALCHINE
Hidrocarburile nesaturate care conţin în moleculă atomi de carbon uniţi printr-o legătură triplă se numesc alchine sau acetilene. Numele lor se obţine prin înlocuirea sufixului an din denumirea alcanului corespunzător cu sufixul ină.
Au formula generală CnH2n-2.
Cel mai simplu reprezentant este etina sau acetilena.Termenii următori se numesc propină, butină, pentină... Într-o altă nomenclatură
curent utilizată, alchinele superioare sunt considerate ca derivaţi substituiţi ai acetilenei.Ex.
Numele radicalilor monovalenţi ai acetilenelor se formează din numele alchinei prin înlocuirea sufixului ină cu inil (rest alchinil).
—C≡CH etinil—CH2—C≡CH propargil
Poziţia α faţă de legătura triplă se numeşte poziţie propargilică. Alchinele în care legătura triplă face parte dintr-un ciclu se numesc cicloalchine. Numele lor se formează din numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. Datorită geometriei grupei —C≡C—, nu pot exista cicloalchine decât cu ciclu de minim 8 atomi.
Acetilenele care conţin în moleculă mai multe legături triple se numesc poliine sau poliacetilene.
Acetilenele care conţin în moleculă mai multe legături duble alături de legătura triplă se numesc enine.
Structură
Acetilena, cel mai simplu reprezentant al clasei, este formată din 2 atomi de carbon hibridizaţi sp, uniţi între ei printr-o legătură triplă (σ + 2π) şi cu câte un atom de hidrogen, fiecare printr-o legătură σsp-s.
Cei 6 electroni care compun legătura triplă nu sunt echivalenţi între ei. Doi electroni ocupă un orbital σ de legătură între cei 2 atomi de carbon hibridizaţi sp. Ceilalţi 4 electroni se află în cei 2 orbitali moleculari π care au luat naştere prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi ai atomilor de carbon sp. Aceşti orbitali, orientaţi la 90 0 unul faţă de celălalt, interacţionează între ei astfel încât cei 4eπ să formeze un nor electronic comun în jurul legăturii Csp–Csp. Legătura triplă (σ + 2π) are forma unui elipsoid cu simetrie cilindrică între cei 2 atomi de C sp; ea este o legătură rigidă. Cei 4 electroni ai acetilenei sunt coliniari.
Caracterizări spectrale
UV. Alchinele absorb intens radiaţiile UV cu λ < 200 nm.IR. Spectrele IR au vibraţii de valenţă νC≡C la 1974 cm-1 (acetilena simplă) şi la 2140-2100 cm-1 acetilenele monosubstituite.RMN. Semnalul protonului acetilenic ≡C—H este puternic ecranat şi variază în limite largi, între 1,8–3 ppm. În metilacetilenă semnalul apare la δ = 1,8 ppm. În fenilacetilenă, semnalul apare la δ = 2,93 ppm.
3.Dehalogenarea compuşilor dihalogenaţi nesaturaţi cu metale active (Zn, Mg).
II.Metode industriale pentru obţinerea acetilenei
1.Reacţia carburii de calciu (carbid) cu apa
CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2
2.Piroliza metanului
2 CH4 C2H2 + 3H2 ↑
3.Din elemente (arc electric)
75
III.Obţinerea omologilor acetilenei
HC ≡ C:¯ + R – X → HC ≡ C – R + X: ¯
Proprietăţi fizice
Stare de agregarePrimii termeni ai seriei sunt gaze la temperatură normală. Începând cu 2-butina,
termenii mijlocii sunt substanţe lichide, iar cei superiori sunt solizi.Punctele de fierbere şi de topireSunt mai mari decât ale alcanilor şi alcgenelor cu acelaşi număr de atomi de carbon.Solubilitatea în apă este mult mai mare decât a alchenelor şi alcanilor. La 00C, un
volum de apă dizolvă 1,7 volume de acetilenă. Acetona dizolvă cantităţi mari de acetilenă. Datorită polarităţii legăturii acetilena este parţial solubilă în apă. Acetilena este solubilă în solvenţi organici. Acetilena nu poate fi transportată în stare lichefiată, în tuburi sub presiune, deoarece în aceste condiţii explodează. Pentru transportarea ei se folosesc tuburi de oţel umplute cu o masă poroasă îmbibată în acetonă, în care acetilena este foarte solubilă.
Densităţile alchinelor sunt mai mari decât ale alcanilor sau alchenelor corespunzătoare.
Proprietăţi chimice
I.Reacţii de adiţie
1.Adiţia hidrogenului
a)Hidrogenarea parţială – se formează alchene
b)Hidrogenarea totală – se formează alcani
2.Adiţia halogenilor – se formează derivaţi dihalogenaţi vicinali
76
Acetilena adiţionează clorul şi bromul în două etape atunci când se lucrează în solvent inert.
Când se lucrează în fază gazoasă, adiţia clorului la acetilenă este o reacţie violentă, puternic exotermă.
C2H2 + Cl2 → 2C + 2HCl + Q
3.Adiţia hidracizilor, HX (X = Cl, Br), are loc la 170-2000C în prezenţa clorurii de mercur drept catalizator.
Alchinele marginale adiţionează hidracidul regioselectiv, conform regulii lui Markovnikov.
4.Adiţia apei (reacţia Kucerov)
5.Adiţia alcoolilor – se formează eteri
77
6.Adiţia acizilor carboxilici – se formează esteri
7.Adiţia acidului cianhidric – se formează nitrili nesaturaţi
II.Reacţii de substituţie
1.Reacţia cu metale alcaline – se formează acetiluri
Acetilurile alcaline şi alcalino–pământoase sunt compuşi ionici stabili care reacţionează uşor cu apa, refăcând alchina iniţială (sunt solubile în apă).
2.Reacţia cu amidura de sodiu – se formează acetiluri
3.Reacţia cu metale tranziţionale – se formează acetiluri
78
Acetilurile metalelor tranziţionale sunt substanţe colorate, stabile în mediu apos (insolubile în apă) şi instabile la cald.
Reacţii ale acetilurilor ionice:
4. Reacţia cu reactivi Grignard – se formeaă compuşi organo–magnezieni ai acetilenelor.
III.Dimerizarea
IV.Trimerizarea
V.Tetramerizarea
79
VI.Reacţii de oxidare
Au loc mai greu decât la alchene, cu oxidanţi puternici (ozon), care rup tripla legătură.
1.Oxidare cu KMnO4 în mediu neutru sau alcalin, (reactiv Baeyer)
2. Oxidare cu KMnO4 în mediu bazic
3.Oxidare cu ozon – se formează intermediar ozonide
4.Combustia
CnH2n-2 + O2 → n CO2 + (n-1) H2O + Q
Acetilena arde cu o flacără luminoasă, cu temperatură foarte înaltă; se degajă mult fum din cauza formării, la temperaturi înalte, de particule fine de cărbune care devin incandescente. Particulele de cărbune, C, se obţin datorită descompunerii termice a unei părţi din acetilenă în elemente:
Flacăra oxiacetilenică obţinută prin arderea acetilenei atinge o temperatută de 30000C, mult mai înaltă decât a altor gaze combustibile. Flacăra oxiacetilenică obţinută în suflătorul oxiacetilenic se utilizează la sudura şi tăierea metalelor.
