1

2

Gheorghe Duca, Maria Gona

CONTROLUL CHIMIC AL MEDIULUI

Lucrri practice

Aprobat de Consiliul metodico-tiinific i editorial al USM

3

CEP USM Chiinu, 2006

CUPRINS:

MODULUL 1

METODE DE ANALIZ FIZICO-CHIMIC A APEI

1.1. Prelevarea probelor de ap .......................................................................................... 5

1.2. Determinarea culorii apei...............................................................................................6

1.2.1. Determinarea culorii apelor naturale.........................................................................6

1.2.2. Determinarea culorii apelor reziduale ......................................................................7

1.3. Determinarea mirosului apei...........................................................................................8

1.4. Determinarea turbiditii apei.......................................................................................10

1.5. Determinarea temperaturii i indicelui de hidrogen al apelor..................................13

1.6. Determinarea alcalinitii apelor ................................................................................18

1.7. Determinarea aciditii apelor .................................................................................... 20

1.8. Determinarea duritii apei ..........................................................................................21

MODULUL 2

DETERMINAREA GAZELOR N APELE NATURALE

2.1. Determinarea amoniacului n apele naturale .................................................26

2.2. Determinarea CO2 n apele naturale ...........................................................33

MODULUL 3

DETERMINAREA COMPUILOR ANORGANICI BIOGENI

3.1. Determinarea nitrailor n apele naturale ................................................43

3.2. Determinarea nitriilor n apele naturale .........................................................50

3.3. Determinarea fosfailor n apele naturale ....................................................56

MODULUL 4

DETERMINAREA HALOGENILOR N APELE NATURALE

4.1. Determinarea fluorului n ap ......................................................................................63

4

4.2. Determinarea clorurilor n ap .....................................................69

MODULUL 5

DETERMINAREA COMPUILOR ORGANICI N APELE NATURALE

5.1. Determinarea produselor petroliere .................................................................76

5.2. Determinarea substanelor tensioactive n ap .........84

MODULUL 6

DETERMINAREA METALELOR N APELE NATURALE

6.1. Cuprul. Surse de poluare, formele de migrare, metode de analiz ...................90

6.2. Determinarea metalelor n ap prin metoda spectroscopiei atomice ........................97

6.3. Cromul. Surse de poluare, forme de migrare i metode de analiz ........................104

6.4. Determinarea hidrargiului n ap ..............................................................................108

6.5. Plumbul. Surse de poluare, forme de migrare i metode de analiz .......................114

MODULUL 7

METODE DE ANALIZ A CALITII AERULUI

7.1. Prelevarea probelor de aer ...........................................................................................119

7.1.1. Metode discontinue instantanee sau de scurt durat ...........................................119

7.1.2. Metode continue ...................................................................................................119

7.1.3. Analizoare de gaze ...120

7.2. Determinarea SO2 din aer .......120

7.3. Determinarea H2S din aer .......126

7.4. Determinarea compuilor azotului n aer .........130

7.5. Determinarea monoxidului de carbon (CO) n aer ...135

7.6. Determinarea compuilor organici volatili (COV) n aer ........138

MODULUL 8

METODE DE ANALIZ A CALITII SOLULUI

8.1. Prelevarea probelor de sol ..........................................................................................156

8.2. Determinarea calciului n sol prin metoda complexonometric ...............................156

8.3. Determinarea spectrofotometric a fierului n sol .....................................................158

8.4. Determinarea pesticidelor n sol ......159

5

ANEXE.......................................................................................................................................164

BIBLIOGRAFIE ......................................................................................................................175

6

MODULUL 1

METODE DE ANALIZ FIZICO-CHIMIC A APEI

1.1. PRELEVAREA PROBELOR DE AP

Prelevarea probelor apoase trebuie realizat respectnd criteriile generale de prelevare astfel, nct eantioanele colectate s fie reprezentative. Principalele condiii impuse dispozitivelor de prelevare a probelor de ap sunt urmtoarele:

s fie uor de transportat, de manipulat i de curat;

materialul din care este confecionat vasul s nu cauzeze alterarea caracteristicilor probei.

n general, pentru analiza fizico-chimic, probele de ap se recolteaz n vase din sticl sau din polietilen, prevzute cu dop rodat sau care se nchid ermetic. n vederea recoltrii, vasele se spal cu amestec sulfocromic pentru a ndeprta orice urm de substan organic, apoi se cltesc bine cu ap distilat. La locul de recoltare, vasul se cltete de 2-3 ori cu apa care urmeaz a fi recoltat, apoi se umple pn la refuz, iar dopul se fixeaz n aa fel, nct s nu rmn bule de aer n interiorul vasului. Trebuie specificat faptul c fiecare tip de material din care este confecionat vasul de recoltare are anumite destinaii. Astfel, probele de ap coninnd poluani organici nepolari (petrol, pesticide) nu trebuie recoltate n vase din material plastic, iar recipientele din sticl nu sunt indicate pentru ape n care se determin concentraii mici de sodiu, potasiu, bor sau siliciu (silicai). Vasele destinate recoltrii probelor de ap trebuie s fie curate cu grij i, dup utilizare, pstrarea ndelungat a probelor contaminate favorizeaz depuneri de solide i adsorbia pe pereii interiori ai vaselor. Deoarece coninutul probelor de ap se poate altera n timp, de cele mai multe ori este necesar un tratament preliminar sau o stabilizare a componenilor care urmeaz a fi analizai (conservarea probelor). Acest lucru este recomandat ndeosebi pentru ape cu contaminani organici sau cu microorganisme n care, n urma a unor procese biochimice, se produc modificri rapide ale compoziiei, mai ales, dac temperatura este ridicat. Tratamentul aplicat este n funcie de natura poluantului care trebuie conservat. Ideal ar fi ca analiza diferiilor componeni din prob s se fac imediat dup recoltare. Recoltarea probelor de ap se face n funcie de sursa de ap:

Din reeaua de distribuie probele de ap se recolteaz dup ce s-a curat robinetul cu un tampon curat i apoi se las s curg aproximativ 5 min. apa rmas n conduct;

Din bazinele de acumulare probele se vor recolta de la punctele de ieire;

Din fntni cu gleat, recoltarea probelor se face introducndu-se gleata la 10-30 cm sub oglinda apei i apoi se toarn n flaconul de recoltare;

Din apele de suprafa, recoltarea se face fixnd flaconul de un suport special care-i confer greutatea necesar pentru a ptrunde cu uurin sub nivelul apei;

Pentru apele reziduale se recolteaz probe unice, medii i medii proporionale. Pentru probele unice se face o singur recoltare. Pentru probele medii se recolteaz apa la intervale de 30-60 min. n cantiti fixe, apoi se amestec ntr-un vas comun. Pentru probele medii proporionale, se recolteaz probele de ap la intervale de 30-60 min. n cantiti variate, proporional cu debitul efluentului i se amestec toate ntr-un vas comun.

Cantitatea de ap recoltat depinde de analizele care trebuie efectuate, aceasta variind ntre 500 ml pn la 20 litri.

7

1.2. DETERMINAREA CULORII APELOR

1.2.1. DETERMINAREA CULORII APELOR NATURALE

Culoarea apelor naturale e condiionat n special de prezena substanelor humice i a compuilor compleci ai fierului (III). Cantitatea acestor substane depinde de condiiile geologice, orizonturile acvatice, caracteristica solurilor, prezena mlatinilor i a zcmintelor de turb n bazinul rului .a.

Metoda de comparare cu standardele artificiale

Principiul metodei

Culoarea apei se determin vizual sau fotometric, prin comparare cu soluiile care imit culoarea natural (cu nuanele scrii crom-cobalt standarde). La o transparen mai mic de 20 cm, pentru nlturarea turbiditii apei ce interfereaz analiza, nainte de determinare se centrifugheaz sau se filtreaz printr-un filtru membranic nr. 4 sau printr-un filtru cu band albastr. Rezultatele se exprim n grade de culoare.

Culoarea de la 0 la 500 se exprim cu exactitatea de 20, de la 51 la 1000 pn la 50, de la

101 la 250 pn la 100, de la 251 la 5000 pn la 200. La o coloraie mai mare de 800 e necesar de efectuat diluia apei.

Prepararea bicromatului de potasiu i a sulfatului de cobalt (II) Se pregtesc dou soluii. Soluia de baz nr. 1: se dizolv separat n ap distilat 0,0875

g bicromat de potasiu K2Cr2O7 i 2 g sulfat de cobalt (II) CoSO47H20, dup aceea se amestec,

se adaug 1 ml acid sulfuric (=1,84 g/cm3), se aduce cu ap distilat la cot ntr-un balon de 1 l.

Aceast soluie corespunde coloraiei 5000. Soluia nr. 2: 1 ml acid sulfuric =1,84 g/cm3 se aduce la cot cu ap distilat ntr-un balon de 1 l. Amestecnd soluiile 1 i 2 n diferite raporturi indicate n tabelul 1, se pregtete curba de etalonare.

Tabelul 1

Curba de etalonare dup culoare pentru bicromat de potasiu i sulfat de cobalt

Soluia Grade de culoare

0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100

Nr.1,

ml

0 1 2 3 4 5 6 8 10 12 14 16 18 20

Nr.2,

ml

10

0

99 98 97 96 95 94 92 90 88 86 84 82 80

Modul de lucru

La determinarea vizual n cilindrul Nessler, de acelai tip ca i cele n care este pregtit curba de etalonare, se toarn 100 ml ap cercetat, dac e necesar apa se filtreaz i uitndu-se de sus pe un fond alb se alege soluia din seria curbei de etalonare care corespunde celei examinate.

Pentru determinarea fotocolorimetric, apa cercetat, n caz de necesitate n prealabil filtrat, se pune n cuve cu grosimea stratului optic 5 cm i se fotocolorimetreaz la filtru albastru

(=413 nm) comparativ de apa distilat. Mrimea coloraiei se scoate din graficul de calibrare. Dac apa cercetat are coloraia mai mare de 800, atunci ea se dilueaz cu ap distilat.

Mrimea coloraiei n acest caz se nmulete la coeficientul de diluie.

8

Graficul de calibrare

Soluiile curbei de etalonare (tab.1) se fotocolorimetreaz n Aceliai condiii ca i proba analizat. Din datele obinute se construiete graficul de calibrare n coordonatele densitatea optic mrimea coloraiei n grade.

1.2.2. DETERMINAREA CULORII APELOR REZIDUALE

n cazul polurii bazinului de ap cu ape reziduale ale ntreprinderilor industriale, apa poate avea o coloraie, care nu e proprie culorii apelor naturale.

Pentru sursele de ap potabil i menajere, coloraia nu trebuie s fie depistat n coloana cu nlimea 20 cm, iar pentru bazinele destinate ca zone de agrement 10 cm.

Determinarea vizual i fotocolorimetric

Principiul metodei

Se determin culoarea, nuana, intensitatea colorrii i diluarea cu ap distilat, n prezena creia dispare coloraia n coloana de 20 cm, pentru bazinele de ap de tipul 1, i 10 cm pentru bazinele de ap de tipul 2. Coloraia se determin dup nlturarea particulelor suspendate prin centrifugare sau filtrare.

Modul de lucru

Determinarea vizual. n cilindru din sticl transparent se toarn apa (natural sau cercetat) i apa distilat pna la cota de 20 sau 10 cm. Cilindrele se examineaz de sus pe un fond alb. Se noteaz diluia, la care culoarea apei distilate i diluate devine aceeai.

Determinarea fotocolorimetric Intensitatea i caracterul colorrii apelor poate fi stabilit, msurnd densitatea lor optic

la spectrofotometru la diferite lungimi de und. Pentru aceasta, apa filtrat se toarn n cuve cu grosimea stratului optic de 5 cm, iar a doua cuv se umple cu ap distilat. Lungimea de und a luminii, maximal absorbit de ap, caracterizeaz culoarea ei. Dac pe curba obinut sunt cteva picuri, atunci se noteaz lungimile de und corespunztoare lor. Valoarea densitii optice pentru apa cercetat la lungimea de und, la care are loc absorbia maximal, servete ca msura intensitii luminii.

Spectrofotometrul poate fi nlocuit cu fotometru sau fotocolorimetru n cazul existenei numrului suficient de filtre de lumin, care permit trecerea bandelor nguste de lumin. E necesar de considerat c culoarea vizibil a soluiei ntotdeauna este o completare a culorii luminii absorbite (tab. 2).

Tabelul 2

Lungimea de und a spectrului, culoarea filtrelor de lumin i coloraiile corespunztoare a soluiilor

Lungimea de und a luminii absorbite, nm

Culoarea iradierii absorbite

(culoarea filtrului)

Culoarea adugtoare (vizibil) a soluiei

400-450 Violet Galben-verzui

450-480 Albastru Galben

480-490 Verde-albstrui Oranj

490-500 Albastru-verzui Rou

500-560 Verde Purpuriu

560-575 Galben-verzui Violet

9

575-590 Galben Albastru

590-605 Oranj Verde-albstrui

605-730 Rou Albastru-verzui

730-760 Purpuriu Verde

1.3. DETERMINAREA MIROSULUI APEI

Principiul metodei

Analiza este bazat pe determinarea organoleptic a caracteristicii i intensitii mirosului apei la 20 i 600C.

Mirosul apei e condiionat de prezena n ea a substanelor plutitoare (suspendate) mirositoare, care ptrund n ea pe cale natural sau cu apele reziduale.

Determinarea caracterului i intensitii mirosului Caracterul i intensitatea mirosului se cerceteaz la temperatura camerei i la nclzire

pn la 600C. Pentru aceasta, 100 ml ap cercetat la 200C se toarn ntr-un balon cu volumul 150-200 ml cu gt larg, se astup cu sticl de ceas sau cu dop lefuit, se agit cu micri circulare, se ia dopul sau se d ntr-o parte sticla de ceas i repede se determin caracterul i intensitatea mirosului. Dup aceasta, balonul se nclzete pn la 600C la baia de ap i de asemenea se stabilete mirosul.

Dup caracterul su, mirosul se mparte n dou grupe: 1. Mirosuri de provenien natural (de la organismele care vieuiesc n ap, care au murit n

ea, de la soluri, etc. Se gsesc dup clasificarea enumerat mai jos:

Caracterul mirosului Proveniena aproximativ a mirosului

Aromat De la flori, pepene

De balt Miros mlos, nmolos

De putrefacie De la fecale, apa rezidual

De lemn De la surcele umede, coaj de lemn

Pmntos (pmntiu) De la putregai, de la pmnt proaspt arat, lutos

De mucegai Miros greu de mucegai, sttut

De pete De la pete, untur de pete

De acid sulfhidric Miros de ou alterate

De iarb Miros de iarb cosit, fn

Nedeterminat Nu corespunde sub nici o determinare

anterioar

2. Mirosuri de provenien artificial (de la deeuri industriale, pentru apa potabil de la prelucrarea apei cu reactivi n instalaii de epurare a apei etc.), se numesc dup substanele corespunztoare: clorfenolic, camforic, benzinic, cloric etc. Intensitatea mirosului se apreciaz la 20 i 600C conform sistemului de 5 baluri din tabel. Mirosul apei trebuie cercetat n ncperi, unde aerul nu are miros secundar. De dorit ca

caracterul i mirosul apei s fie apreciat de civa cercettori.

Determinarea intensitii mirosului prin metoda diluiei Intensitatea mirosului cantitativ se exprim prin concentraia de prag la diluare cu ap,

lipsit de miros. Mirosul apei diluate se gsete la 20 i 600C.

10

Apa lipsit de miros se pregtete trecnd apa din robinet (surs) printr-o coloan cu crbune activ. Se poate de adugat 0,6 g crbune activ la 1 l ap cercetat (din robinet), se amestec i se filtreaz prin vat.

Pentru determinarea pragului mirosului, se iau 200 ml de ap cercetat, se pun ntr-un balon de 400-500 ml, se adaug n ea 200 ml ap fr miros, se agit, astfel obinndu-se diluia de dou ori. Se pun 200 ml ap obinut n alt balon, iari se adaug 200 ml ap fr miros, ceea ce d diluia de 4 ori. Continund astfel, se poate obine diluie de 8, 16, 32 ori etc., pn cnd mirosul nu se mai observ n ultimele dou , cele mai mari diluii. Dup o agitare energic a baloanelor, ncepnd cu cea care are coeficientul de diluie mai mare, se depisteaz (noteaz) prezena, caracterul i intensitatea mirosului sau lipsa lui. Diluia la care mirosul nc se pstreaz, se consider de prag.

Tabelul 3.

Intensitatea mirosului apei, baluri

Balul Intensitatea mirosului Caracteristica calitativ

0 Fr miros Lipsa mirosului detestabil

1 Foarte slab Miros care nu poate fi depistat de consumator, dar poate fi gsit n laborator de cercettori iscusii

2 Slab Miros care nu atrage atenia consumatorului, dar depistabil, dac se atrage atenie asupra lui

3 Remarcabil Miros care uor poate fi depistat i care d motive de ndoial fa de ap

4 Distinct Miros care atrage atenia i face apa neutilizabil pentru but

5 Foarte puternic Miros ntr-att de puternic, c apa devine absolut neutilizabil pentru but.

Aprecierea mirosului poate fi efectuat i n modul urmtor: n cteva baloane preventiv cltite cu ap fr miros, se pun 200, 100, 65, 50, 40, 33, 25, 20 ml de ap cercetat i se aduc volumele pn la 200 ml cu ap fr miros. n aceast serie, n diferite locuri, adugtor se pun 2-3 baloane cu ap de diluat pentru control. Baloanele se astup i, ncepnd de la diluia mai mare, se agit i apoi se determin intensitatea i caracterul mirosului. Diluia la care se depisteaz miros, va fi de prag. n cazul analizei apelor puternic poluate, cantitatea apei cercetate introduse poate fi micorat pn la 16, 8, 4, 2 i 1 ml.

Calculul rezultatelor

Intensitatea mirosului apei cercetate se calculeaz conform formulei:

V

200I ,

unde:

V volumul probei luat pentru pregtirea amestecului, n care a fost depistat miros simitor, ml.

Determinarea organoleptic a mirosului n cazul clorurrii apei

Principiul metodei

Se bazeaz pe cercetarea organoleptic a caracterului i intensitii mirosului dup clorurarea apei.

Reactivi

Tiosulfat de natriu, soluie 0,01 N;

Iodur de potasiu (KIO3), cristalin;

11

Acid clorhidric, soluie diluat 1:5;

Amidon, soluie 0,5%;

Clorur de var, soluii: a) Soluia de baz: ntr-o ceac de porelan se mrunesc 3,55 g de substan uscat i cu o cantitate mic de ap se formeaz o mas uniform, se dilueaz cu ap i atent se trece ntr-un balon cotat cu volumul de 1 l. Ceaca de porelan se cltete de cteva ori cu ap, care se toarn n acelai balon. Dup aceasta se aduce volumul pn la cot cu ap distilat. ntr-un balon conic de 200-250 ml cu dop rodat se pun 0,5 g iodur de potasiu, se dizolv n 1-2 ml ap distilat, se adaug 5 ml acid clorhidric (1:5) i 10 ml de soluie de clorur de calciu bine amestecat, se aduce volumul pn la 50 ml cu ap distilat i iodul eliminat se titreaz cu tiosulfat de natriu 0,01 N pn la o coloraie galben-pal, dup care se adaug 1 ml soluie de amidon 0,5% i se titreaz n continuare pn la dispariia coloraiei albastre.

Coninutul clorului activ (mg/l) se calculeaz conform formulei:

V

AX

354,0 ,

unde:

A volumul de tiosulfat de natriu 0,01 n cheltuit la titrare, ml; V volumul soluiei de baz de clorur de calciu, luat pentru titrare, ml.

b) Soluia de lucru cu coninut 0,1 mg/ml de clor se pregtete dilund respectiv soluia de baz.

Mersul lucrrii ntr-un balon conic cu volumul 200 ml se toarn 100 ml ap cercetat i 0,5 ml soluie

standard de lucru de clorur de calciu (0,05 mg clor activ), coninutul se amestec i peste 2 min. se determin caracterul i intensitatea mirosului la temperatura camerei i la nclzire de 600C.

Gustul i gustul particular Gustul i gustul particular al apei, gsite nemijlocit n ap sau dup clorurare (pentru

bazine de ap potabil i menajer), nu trebuie s ntreac 2 baluri. Gustul i gustul particular este determinat att calitativ, ct i cantitativ dup intensitate n

baluri. Se deosebesc 4 tipuri de gusturi: srat, dulce, amar, acru. Celelalte senzaii gustative sunt denumite gusturi particulare: de clor, de pete, metalic etc. Intensitatea gustului i a gustului particular se determin dup scara de 5 baluri, la fel ca i mirosul.

Gustul i gustul particular se determin n apa nefiart la temperatura camerei i la 600C. n apa bazinelor de ap deschise i a izvoarelor cu suspiciuni n privina calitii, gustul apei se determin dup fierberea ei. n cazul analizei gustului apei se iau n gur 10-15 ml ap, se ine cteva secunde fr a fi nghiit i se determin caracterul i intensitatea gustului i a gustului particular.

n caz de necesitate apa se clorureaz i se determin caracterul i intensitatea gustului i a gustului particular.

1.4. DETERMINAREA TURBIDITII APEI

Turbiditatea apei depinde de adaosurile fin dispersate condiionate de particulele insolubile sau coloidale neorganice i organice de provenien diferit.

Analiza fotometric

Determinarea calitativ se efectueaz prin descriere: opalescen slab, opalescen, opalescen puternic, turbiditate slab, vizibil i puternic.

12

Principiul metodei determinrii cantitative Turbiditatea apei se msoar fotometric (msurarea turbidimetric a intensitii slbirii

luminii care trece sau msurarea nefelometric a intensitii dispersrii luminii n lumina reflectat). Mrimea turbiditii se gsete prin comparare cu turbiditatea suspensiilor standard de caolin, trepel sau formazin. Corelaia dintre mrimea turbiditii i masa particulelor suspendate se observ n cazuri rare, cnd forma, mrimea i indicele de refracie a particulelor rmn constante. n afar de aceasta, rezultatele depind de modul de msurare, tipul fotocolorimetrului i al standardului utilizat.

Determinarea turbidimetric este destinat pentru apele de suprafa, care au cantitatea i forma microparticulelor disperse variat. Msurarea nefelometric i mai mult depinde de forma i mrimea particulelor suspendate i e preferabil pentru ape cu turbiditate mic. Turbiditatea se exprim n mg/l n cazul utilizrii suspensiilor standarde de caolin sau trepel i n uniti de turbiditate (UT/l) n cazul utilizrii suspensiilor standarde de formazin. Pentru recalculare se utilizeaz raporturile 1 UT/l = 0,58 mg/l; 1 mg/l = 1,73 UT/l. n cazul determinrii turbidimetrice fr dizolvarea probei poate fi determinat turbiditatea pn la 50 mg/l (100 UT/l), n cazul determinrii nefelometrice pn la 20 mg/l (40 UT/l). Limita de detecie 0,2 mg/l. La evaluarea rezultatelor, e necesar a indica numaidect metoda i standardele folosite, deoarece de ele depinde mrimea turbiditii obinute.

Culoarea galben (posibil i alt culoare) a turbiditii nu influeneaz determinarea, deoarece fotocolorimetrarea se face la filtrul verde i n raport cu apa studiat filtrat, adic de aceeai coloraie i culoare. Aparatura

Fotocolorimetru de orice tip cu filtru monocromatic verde (=530 nm), nefelometru sau fotometru cu dispozitiv pentru msurri nefelometrice.

Reactivi i materiale

Suspensie standard de caolin:

Suspensia standard de baz. Caolinul Al2O32SiO22H2O se siteaz prin sit de mtase cu dimensiunea gurilor 0,1 mm; 25-30 g de caolin se amestec bine cu 3-4 l de ap distilat i se las pe 24 ore, dup care netulburnd precipitatul, se separ partea medie nelimpezit a soluiei. La partea rmas din nou se adaug 3 l de ap, se amestec bine, din nou se las n repaos pe 24 ore i iari se ia partea din mijloc nelimpezit. Astfel se repet pn cnd nu se culege cantitatea necesar de suspensie cu tulbureal, care nu s-a depus timp de 3 zile. Dup aceasta, partea limpezit a soluiei se nltur, deoarece ea conine particule foarte mici de caolin. Partea rmas se utilizeaz ca soluie standard de baz. Concentraia suspensiei obinute se verific gravimetric, pentru care se iau 5 ml suspensie, se filtreaz prin filtru splat, precipitatul se spal, se usuc i se calcineaz la 5000C pn la mas constant. Ea se consider atins dac diferena de mas dintre dou cntriri succesive este nu mai mare de 0,0004 g. Suspensia se stabilizeaz cu pirofosfat de potasiu sau natriu (200 mg/l) i se conserveaz cu sublimat corosiv (1 mg/l) sau formalin (10 mg/l). Termen de valabilitate 6 luni.

Suspensia standard de lucru. Prin metoda de calcul se determin cantitatea precipitatului suspendat necesar pentru prepararea suspensiei de lucru de caolin cu coninut 0,1 mg/ml. Suspensia obinut se conserveaz cu sublimat corosiv din considerentele 1 ml de sublimat la 1 l

suspensie. Concentraia se controleaz n modul descris anterior. Termen de pstrare cteva luni.

Pirofosfat de potasiu sau natriu;

Clorur de mercur (II) sublimat corosiv, soluie saturat (Toxic!!!);

Formalin, soluie 40%;

Suspensia standard de dioxid de siliciu amorf (trepel). a) Suspensia de baz. Dioxidul de siliciu amorf SiO2, care nu conine fier, se calcineaz, se spal cu ap distilat, se usuc i iari se calcineaz. Preparatul calcinat, compoziia cruia se consider egal cu 100%, dioxidul de siliciu foarte fin se macin ntr-o ceac de porelan sau de agat. ntr-un cilindru se amestec

13

1,25 g de preparat mrunit cu 250 ml ap distilat. Amestecul se amestec minuios i se las s stea 24 ore, dup care atent se colecteaz 200 ml de suspensie. n 25 ml de suspensie obinut dup evaporare i uscare la 1050C gravimetric se determin coninutul de bioxid de siliciu. b) Suspensia de lucru. Se pregtete prin diluia suspensiei de baz cu ap distilat cu turbiditatea zero, dup modul de lucru descris pentru caolin.

Suspensii standarde de formazin:

a) Suspensia de baz. Se dizolv 0,25 g sulfat de hidrazin (NH2)2H2SO4 ntr-un balon cotat cu volumul de 25 ml i se aduce la cot cu ap distilat. Se dizolv 2,5 g de hexametilentetraamin (urotropin) (CH2)6N4 ntr-un balon cotat de 500 ml n 25 ml de ap distilat, se adaug 25 ml de

sulfat de hidrazin i se ine pn la 242 ore la 2550C. Mai apoi se adaug pn la cot ap distilat i se amestec minuios; 1 ml formazin corespunde 0,4 UT/ml. Termen de pstrare 2 luni.

b) Suspensia de lucru. ntr-un balon cotat de 500 ml se pune 50 ml soluie de suspensie de baz foarte bine agitat i se aduce la cot cu ap distilat, 1 ml corespunde 0,04 UT/ml. Termen de pstrare dou sptmni.

Filtre membranice nr. 4. Pentru ndeprtarea aerului din porii filtrului, el se fierbe n ap distilat 10 minute. Fierberea se repet de 2-3 ori n noi porii de ap distilat. Filtrele se pstreaz n ap distilat.

Modul de lucru

Determinarea fotocolorimetric. Apele cu o turbiditate 50 mg/l preventiv se amestec i se dilueaz cu ap distilat. n cazul msurrii turbidimetrice (n lumin absorbit) n cuva fotocolorimetrului cu grosimea stratului optic 2-5 cm se introduce apa bine amestecat i diluat

i se fotocolorimetreaz la filtru verde (=530 nm) fa de apa cercetat, din care sunt nlturate particulele coloidale i suspendate prin filtrare printr-un filtru membranic sau prin centrifugare.

n cazul msurrii prin metoda nefelometric se gsete valoarea turbiditii (n lumina reflectat) n corespundere cu instruciunea pentru exploatarea nefelometrului, deoarece mersul analizei depinde de tipul aparatului.

n cazul oricrei determinri, mrimea turbiditii (mg/l sau UT/l) se determin din graficul de calibrare corespunztor.

Graficul de calibrare

Toate suspensiile standard de lucru nainte de utilizare foarte bine se amestec. Dup ce se introduc volumele indicate n tabel n baloane cotate de 100 ml, se dilueaz cu ap pn la cot i se amestec.

Tabelul 4.

Suspensiile standard pentru determinarea turbiditii apei

Suspensia

standard

utilizat

Mrimea turbiditii suspensiilor

standard

Turbiditatea

ateptat a apei Volumul

suspensiilor

adugate, ml

Mrimea turbiditii

Caolin sau trepel 0,1 mg/ml 20 mg/l 0-0,5-1-5-10-15-20

0-0,5-1-5-10-15-

20 mg/l

Caolin sau trepel 1 mg/l 20 mg/l 0-20-30-40-50 0-20-30-40-50 mg/l

Formazin 0,04 UT/ml 40 UT/l 0-2,5-10-25-50-75-100

0-1-4-10-20-30-40

UT/l

Formazin 0,4 UT/l 40 UT/l 0-10-15-20-25 0-40-60-80-100 UT/l

14

Suspensiile se fotocolorimetreaz i se construiete graficul de calibrare n coordonatele densitatea opticvaloarea turbiditii (mg/l sau UT/l).

Pentru recalcularea unitilor de turbiditate (mg/l sau UT/l), rezultatul obinut de la suspensia standard de formazin se nmulete cu coeficientul 0,58.

Calculul rezultatelor

Mrimea turbiditii (mg/l) n cazul dilurii probei se calculeaz dup formula:

V

AX

100 ,

unde:

A turbiditatea determinat din graficul de calibrare, mg/l; V volumul probei luat pentru analiz, ml; 100 volumul pn la care a fost diluat proba, ml.

Determinarea vizual Se efectueaz n cilindre colorimetrice cu volumul de 200 ml, cu nlimea de

aproximativ 50 cm i diviziunea minim 1 cm. ntr-un cilindru se toarn proba de ap bine amestecat nlimea stratului creia trebuie s fie 10, 20, 30 sau 40 cm n dependen de turbiditate. n al doilea cilindru, se toarn apa distilat aproximativ pn la jumtate din volumul cilindrului i se adaug suspensii standarde de caolin, trepel sau formazin pn cnd soluiile din ambele cilindre vor avea aceeai turbiditate la examinarea de sus n jos pe un fond negru (la analiza probelor cu turbiditatea 20 mg/l se utilizeaz suspensia cu mrimea turbiditii 0,1 mg/ml sau 0,04 UT/ml, n cazul turbiditii mai mari de 20 mg/l suspensia cu mrimea 1 mg/l sau 0,4 UT/l). Dup aceea se aduc volumele lichidelor din ambele cilindre la 200 ml i n caz de necesitate se egaleaz turbiditatea, adugnd aceeai suspensie standard n lichidul mai puin tulbure. Din volumul suspensiei introdus n cilindrul cu ap distilat, se scade volumul aceleiai suspensii, adugat n cilindrul cu prob.

Calculul rezultatelor

Mrimea turbiditii (mg/l sau UT/l) se calculeaz dup formula:

2

1 1000

V

VCX

,

unde:

C concentraia suspensiei standard, mg/ml sau UT/ml; V1 voulmul suspensiei standard introduse, ml; V2 voumul probei luat pentru analiz, ml. Pentru recalcularea unitilor de turbiditate (UT/l sau mg/l) rezultatul obinut dup

suspensia standard de formazin se nmulete cu 0,58.

1.5. DETERMINAREA TEMPERATURII I INDICELUI DE HIDROGEN AL APELOR

1.5.1. DETERMINAREA TEMPERATURII APELOR

n timpul verii temperatura apei, n urma deversrilor de ape reziduale, nu trebuie s depeasc valoarea medie lunar a temperaturii din cel mai clduros an din ultimii zece mai mult de 3C. Temperatura bazinelor acvatice determin caracterul proceselor biochimice, fizice, chimice, biologice, de care depinde regimul de alimentare cu oxigen i intensitatea proceselor de

15

autopurificare. E necesar de cunoscut valoarea temperaturii pentru a calcula gradul de saturaie a apelor cu oxigen.

n timpul colectrii probelor de ap, temperatura se msoar cu ajutorul termometrului cu mercur cu precizia de 0,1-0,5C, iar pentru msurrile la adncime se utilizeaz un tip de termometru special. Termometrul se menine n punctele de colectare a probelor nu mai puin de 10 min. i se citete temperatura imediat dup ce s-a extras din ap.

1.5.2. DETERMINAREA INDICELUI DE HIDROGEN AL APEI

Mrimea indicelui de hidrogen n apele bazinelor acvatice de alimentare i menajere variaz n limitele de la 6,5 pn la 8,5. Acest indice se exprim prin parametrul pH, ce reprezint inversul logaritmului zecimal al concentraiei ionilor de hidrogen i variaz n intervalul de la 1 la 14.

Valoarea pH-ului pentru majoritatea apelor naturale este de 6,5-8,5 i depinde de raportul concentraiilor dioxidului de carbon i ionului bicarbonat. Valori mai mici ale pH-ului se ntlnesc n apele mltinoase acide datorit cantitilor sporite de acizi humici i fulvici. Vara, datorit proceselor intensive de fotosintez, valorile acestui parametru se mresc pn la 9. Asupra mrimii pH-ului influeneaz coninutul de carbonai, hidroxizi, sruri hidrolizabile, substane humice . a. Ca rezultat al proceselor chimice i biologice ce au loc n bazinele acvatice i pierderilor de acid carbonic, pH-ul se poate modifica rapid i din atare cauz acest parametru se determin imediat dup colectarea probei.

Metoda poteniometric de determinare a pH-ului apei

Principiul metodei

Metoda se bazeaz pe determinarea diferenei de potenial, ce apare la hotarul dintre suprafaa exterioar a membranei electrodului de sticl i soluia analizat, pe de o parte, i suprafaa interioar a membranei i soluia-etalon pe de alt parte. Soluia-etalon din interiorul electrodului de sticl posed o activitate constant a ionilor de hidrogen, de aceea potenialul la suprafaa interioar a membranei nu se schimb. Modificarea pH-ului cu o unitate este cauzat de modificarea potenialului electrodului la 58,1 mV i temperatura de 20C. Limitele dependenei liniare explic proprietile specifice ale electrodului de sticl. Metoda poteniometric de determinare a pH-ului apelor are o sensibilitate mrit (pn la 0,02). Aa factori precum culoarea, turbiditatea, clorul liber, oxidanii, reductorii, coninutul mrit de sruri nu produc interferene. Unele dificulti prezint coninutul sporit de ioni de natriu i pH-ul mai mare dect 10. n aceste cazuri, e necesar s utilizm un electrod special sau s efectum anumite corectri conform instruciilor. Interferenele cauzate de temperatura apelor se exclud cu ajutorul unei instalaii ce se anexeaz la aparat. Pentru analiza apelor puternic poluate, pot aprea unele dificulti din cauza coninutului de grsimi, uleiuri minerale, rinilor, deoarece ele se depun pe suprafaa electrodului. Atunci e necesar ca electrozii s fie splai cu eter dietilic, apoi cltii de mai multe ori cu ap distilat.

Aparatajul

1.Poteniometre (pH-metre) de orice tip cu electrozi de sticl i calomel (sau clorur de argint). nainte de a ncepe analiza, electrodul de sticl se menine timp de 8 ore n soluie de HCl 0,01 N. Apoi se spal bine cu ap distilat de cteva ori. Poteniometrul se calibreaz cu ajutorul soluiilor-tampon.

2.Termometru cu precizie de 0,1C. Reactivi

Pentru prepararea soluiilor-tampon, se folosete ap bidistilat, proaspt fiart i rcit.

16

Soluia-tampon biftalat, pH 4 la 20C. Biftalatul de kaliu KHC8H4O4 chimic pur se recristalizeaz. Pentru aceasta, 35 g de sare se dizolv n 100 ml de ap fierbinte, se filtreaz printr-un filtru de sticl sau de hrtie. Procesul de cristalizare se efectueaz la temperaturi nu mai mici de 25C, deoarece la temperaturi mai joase de aceast valoare se formeaz cristalele de triftalat de kaliu o sare mai acid. Cristalele astfel obinute se usuc la 110-115C pn la o mas constant. Se dizolv 10, 21 g de sarea obinut ntr-un balon cotat de 1 l cu ap bidistilat i se aduce la cot.

Soluia-tampon fosfat, pH 6,88 la 20C. a) dihidroortofosfatul de kaliu chimic (ch.) pur se recristalizeaz de dou ori. Se dizolv 50 g de KH2PO4 la nclzire pn la fierbere n 75 ml de ap distilat. Soluia obinut se filtreaz fierbinte. Cristalele ce se formeaz la omogenizarea continu a filtratului iari se trec prin filtru i se recristalizeaz. Se usuc pn la o mas constant la temperatura de 110-115C. n aa mod se obine dihidroortofosfatul de kaliu anhidru. b) Hidroortofosfatul de natriu ch. pur se recristalizeaz de dou ori i pentru a doua recristalizare temperatura nu trebuie s depeasc 90C. Cristalele obinute se usuc n termostat la 36C n decurs de 48 de ore. Astfel se obine dihidratul hidroortofosfatului de natriu. c) Se cntresc 3,40 g de KH2PO4 recristalizat i 3,55 g de Na2HPO42H2O recristalizat, care se dizolv ntr-un balon cotat de 1000 cm3 cu ap bidistilat i se aduce la cot. Obinem soluia-tampon pH 6,88.

Soluia-tampon tetraborat, pH 9,22 la 20C. Tetraboratul de natriu Na2B4O710H2O ch. pur se recristalizeaz de trei ori. Pentru aceasta, 50g de tetraborat se dizolv n 275 ml de ap la temperatura de 50-60C (la temperaturi mai nalte are loc recristalizarea lui Na2B4O75H2O). Soluia se filtreaz i dup ce se rcete pn la 25-30C, la o agitare energic se obin cristalele de tetraborat de natriu. Aceste cristale se trec printr-un filtru de sticl sau de hrtie i se mai recristalizeaz n Aceliai condiii de dou ori. n final cristalele se spal cu ap bidistilat i se usuc cu ajutorul hrtiei de filtru. Apoi acestea se usuc ntr-un exicator cu NaBr pn la mas constant. Se pstreaz n acelai exicator. Pentru a prepara soluia-tampon, se dizolv 3,81 g de tetraborat de natriu ntr-un balon cotat de 1 l cu ap bidistilat. Soluiile-tampon se pstreaz n sticle de polietilen nchise etan n locuri rcoroase.

Modul de lucru

Etapele de lucru sunt urmtoarele: nainte de a conecta aparatul, se verific zeroul mecanic i se corecteaz valoarea lui dac e nevoie. Dup ce aparatul s-a nclzit, se verific aa-numitul zerou electric. Apoi aparatul se calibreaz cu ajutorul a dou sau trei soluii tampon. Se repet procedura de calibrare de 2-3 ori. ntre determinri, electrozii se spal foarte bine cu ap distilat i se terg bine cu hrtie de filtru. n tabelul 5 sunt prezentate valorile pH-ului pentru soluiile tampon n dependen de temperatur.

Tabelul 5

Dependena pH-ului soluiilor-tampon de temperatur

Temperatura, C pH-ul soluiilor-tampon

biftalat fosfat tetraborat

0 4,01 6,98 9,46

5 4,00 6,95 9,39

10 4,00 6,92 9,33

15 4,007 6,90 9,27

20 4,00 6,88 9,22

25 4,01 6,86 9,18

30 4,01 6,85 9,14

35 4,02 6,84 9,10

17

Dup verificarea i calibrarea aparatului, electrozii, termometrul i phrelul se spal minuios cu ap distilat i apoi se cltesc cu proba cercetat. Se msoar pH-ul de 2-3 ori cu un interval de 2-3 min.. Ultimele dou determinri trebuie s coincid. Un moment important este necesitatea nclzirii aparatului la temperatura camerei.

La determinarea pH-ului pentru apele slab mineralizate, trebuie s evitm absorbia din aer a dioxidului de carbon.

Determinarea colorimetric Avantajul acestei metode const n simplitatea efecturii msurrilor, iar neajunsul este precizia mic a metodei, ndeosebi pentru apele cu un grad nalt de turbiditate i colorate. Una din cele mai sigure metode este cea cu utilizarea soluiilor-tampon.

Principiul metodei

Metoda const n adugarea la proba cercetat a unor anumite cantiti de indicator i colorarea acestuia n dependen de pH-ul apei, care se compar cu o scar-etalon. E necesar a respecta strict cantitile de indicator adugat. Apele naturale adeseori posed o coloraie i o turbiditate specific ce cauzeaz unele interferene i mpiedic determinarea exact a pH-ului. n aa caz, se utilizeaz un comparator special pentru compensarea intensitii culorii i turbiditii apelor.

Determinarea pH-ului cu indicatorul universal

Pentru analiza exact a apei la locul de colectare a probelor, este comod de utilizat indicatorul universal.

Reactivi

Indicator albastru de bromtimol;

Indicator rou de metil;

Hidroxid de kaliu, soluie 0,01 N;

Indicator universal: se cntresc 0,04 g de albastru de bromtimol, ce se mrunete ntr-un mojar de agat cu un pistil de sticl cu 6 ml de 0,01 N soluie de hidroxid de kaliu, se trece cantitativ ntr-un balon cotat de 100 ml la nceput cu 20 ml de etanol, apoi cu ap distilat pn la cot. Se cntresc la cntarul analitic 0,01 g rou de metil, se mojareaz cu 3,5 ml soluie 0,01 N de hidroxid de kaliu, se trec cantitativ ntr-un balon cotat de 50 ml la nceput cu 10 ml etanol,

apoi cu ap distilat pn la cot. Ambele soluii astfel preparate se amestec. Indicatorul obinut se utilizeaz pentru determinarea pH-ului n limitele 5-8,5, adic n intervalul ce este caracteristic pentru majoritatea apelor naturale.

Scara soluiilor-tampon fosfat. Pentru prepararea soluiilor-tampon, se folosete ap bidistilat ce nu conine oxizi de carbon (adic proaspt fiart i rcit). a) KH2PO4 ch. pur se recristalizeaz de dou ori (vezi mai sus). Apoi 9,078 g de sare se dizolv ntr-un balon cotat de 1000 cm

3 cu ap distilat i se aduce la cot cu aceeai ap. b) Hidroortofosfatul de natriu ch. pur

la fel se recristalizeaz de dou ori. Dup aceasta 0,472 g de substan se dizolv ntr-un balon cotat de 1 l cu ap distilat i se aduce la cot.

Soluiile-tampon se prepar pe msura necesitilor (tab. 6).

Tabelul 6.

Compoziia soluiilor-tampon

pH-ul

sol.-

tampon

la 20C

Volumul soluiei, ml pH-ul sol.-

tampon

la 20C

Volumul soluiei, ml

dihidroortofosfatul

de kaliu

hidroortofosfatul

de natriu

Dihidroortofosfa-

tul de kaliu

hidroortofosfatul

de natriu

5,29 9,75 0,25 6,81 5,00 5,00

18

5,59 9,50 0,50 6,98 4,00 6,00

5,91 9,00 1,00 7,17 3,00 7,00

6,24 8,00 2,00 7,38 2,00 8,00

6,47 7,00 3,00 7,73 1,00 9,00

6,64 6,00 4,00 8,04 0,50 9,50

Modul de lucru

ntr-o eprubet se iau 5ml de prob, se adaug 0,1ml de indicator universal, se omogenizeaz bine i se face compararea cu scara-etalon a soluiilor-tampon la care au fost adaugai aceeai 0,1 ml de indicator universal la 5 ml de soluie. Eprubetele se examineaz pe un fond alb. Valorile aproximative ale pH-ului, n dependen de coloraia probei analizate, sunt prezentate mai jos:

Tabelul 7

Dependena culorii probei de pH

Culoarea probei cercetate pH-ul

Roz-oranj 5

Galben-pal 6

Verde-pal 7

Albastru-verzui 8

Determinarea pH-ului cu ajutorul setului de indicatori

Pentru o determinare mai exact a acestui parametru, se folosesc mai muli indicatori. Pentru analiza apelor naturale, se recomand urmtoarea serie de indicatori i soluii-tampon.

Reactivi

Setul de indicatori. a) Rou de metil pentru pH de la 4,4 pn la 6,2. Se dizolv 0,1 g de substan la nclzire pe baia de ap n 50 ml etanol i se aduce la cot pn la 100 ml cu ap distilat. Observm trecerea culorii de la rou la galben. b) Albastru de bromtimol pentru pH de la 6,0 pn la 7,6. Se dizolv 0,1 g de colorant n 50 ml etanol i se aduce cu 100 ml ap distilat pn la cot. Observm trecerea culorii galbene n albastru. c) Rou de crezol pentru pH de la 7,2 pn la 8,8. Se dizolv 0,1 g de colorant n 50 ml etanol i se aduce cu 100 ml ap distilat pn la cot. Observm trecerea culorii galbene n rou. d) Albastru de timol pentru pH de la 8 pn la 9,6. Se dizolv 0,1 g de substan la nclzire pe baia de ap n 50 ml etanol i se aduce la cot pn la 100 ml cu ap distilat. Observm trecerea culorii de la galben la albastru. n toate soluiile preparate se adaug hidroxid de natriu soluie de 0,1 N sau soluie de HCl pn la apariia culorii de trecere.

Soluiile-tampon. Pentru prepararea acestor soluii, se folosete ap bidistilat fr CO2 (adic proaspt fiart i rcit).

Soluiile fosfat pH 5,3-8,0, se pregtesc n modul descris anterior. Soluiile alcalin-borice. a) KCl, soluie de 0,1 N. Sarea de KCl ch. pur se recristalizeaz de dou ori i se usuc la temperaturi nu mai mari de 120C. Pentru aceasta 7,456 g de sare se dizolv ntr-un balon cotat de 1 l i se aduce la cot cu ap distilat. b) Acid boric, ch. pur, recristalizat de dou ori, uscat la temperaturi nu mai mari de 80C pn la o mas constant. Apoi 6,2 g de H3BO3 se dizolv ntr-un balon cotat de 1 l cu soluie KCl de 0,1 N i se aduce la cot cu aceeai soluie. c) Hidroxid de natriu, soluie de 0,1 N. ntr-un balon cotat de 1 l se dizolv 4 g NaOH ch. pur i se aduce la cot cu ap distilat. Soluiile astfel pregtite se pstreaz n locuri rcoroase, n sticle nchise bine. Soluiile alcalin-borice se prepar pe msura necesitilor.

Tabelul 8.

19

Compoziia soluiilor-tampon alcalin-borice

pH-ul

sol.-

tampon

la 20C

Volumul soluiilor, ml pH-ul sol.- tampon la

20C

Volumul soluiilor, ml

acid boric n

sol.

0,1 N KCl

sol. 0,1 N

hidroxid de Na

acid boric n

sol.

0,1 N KCl

sol. 0,1 N

hidroxid de

Na

8,2 9,05 0,95 9,2 6,60 3,40

8,4 8,60 1,36 9,4 6,10 3,90

8,6 8,15 1,85 9,6 5,83 4,17

8,8 7,60 2,40 9,8 5,57 4,43

9,0 7,05 2,95 10,0 5,35 4,65

Pregtirea seriei n eprubete se adaug cte 10 ml de soluii-tampon i cte 5 picturi de indicator n

fiecare. Apoi eprubetele se nchid cu dopuri, n prealabil fierte. Pentru fiecare indicator se

pregtete o serie aparte a soluiilor-tampon n intervalul caracteristic acestui indicator. n condiii de cmp, se folosesc eprubete mai mici n care se iau cte 3ml soluie-tampon i 3 picturi de indicator. Toate amestecurile pregtite se pstreaz la ntuneric, ntr-o cutie de lemn. Astfel pstrate seriile nu-i modific proprietile cteva luni.

Modul de lucru

Se iau 10 sau 3ml de prob, se adaug respectiv 5 sau 3 picturi de indicator, se omogenizeaz bine i se face comparaie cu seria-etalon caracteristic intervalului dat. Dac culoarea obinut trece de limitele seriei-etalon, atunci determinarea se repet lund indicatorul vecin. pH-ul apei este considerat acea valoare ce corespunde valorii pH-ului seriei-etalon. Dac culoarea se afl la hotarul de trecere a dou culori, atunci valoarea exact a pH-ului se determin la interpolarea celor dou valori corespunztoare a acestuia. Pentru determinri igieno-sanitare, se pot exclude erorile legate de temperatur i de coninutul de sruri: pentru apele cu o mineralizare pn la 1000 mg/l, factorul de corecie este egal cu 0,2; pentru 1000-2000 mg/l 0,1; 2000-3000 mg/l 0. n aa cazuri valoarea erorii se adaug la valoarea pH-ului determinat. Pentru apele puternic poluate, valoarea pH-ului se determin aproximativ din cauza gradului nalt de turbiditate i transparena sczut.

1.6. DETERMINAREA ALCALINITII APELOR

Generaliti Prin alcalinitate se subnelege posibilitatea a ctorva componeni ce-i conine apa s lege o

cantitate echivalent de acizi tari. Alcalinitatea este creat de toi cationii, care n ap sunt echilibrai cu ionii de hidroxid, anionii acizilor slabi (de exemplu: carbonai i hidrocarbonai). Alcalinitatea se determin dup cantitatea de acid tare necesar pentru substituirea acestor anioni. Cantitatea de acid consumat este echivalent cu coninutul lor total n ap i determin alcalinitatea apei.

n apele naturale alcalinitatea depinde ndeosebi de prezena hidrocarbonailor metalelor alcalino-pmntoase, mai puin a celor alcaline. n acest caz, valoarea pH-ului apei nu depete 8,3. Carbonaii i hidrocarbonaii solubili ridic valoarea pH (mai mult de 8,3).

1.Determinarea titrimetric Principiul metodei

20

Determinarea alcalinitii const n titrarea apei cu un acid tare. Cantitatea soluiei necesar pentru atingerea pH = 8,3 este echivalent cu alcalinitatea liber, iar pentru atingerea pH = 4,5 alcalinitatea total. La un pH al apei mai mic de 4,5 alcalinitatea ei este zero.

Ultimul punct la titrare se determin vizual sau electrometric, mai ales la analiza apelor reziduale i celor colorate. Alcalinitatea ,mai ales cea liber, trebuie determinat nu mai trziu de 24 ore dup colectarea probei. Rezultatele sunt exprimate n mg-echiv/l, ce corespunde cantitii n mililitri de acid clorhidric de 0,1N consumat la titrarea a 100 ml de ap cercetat.

La titrarea vizual mpiedic coloraia intens a apei. Ea este nlturat prin adugarea crbunelui activ i la filtrarea probelor. Apele tulburi sunt filtrate prin filtru de hrtie sau de sticl. mpiedic determinrile clorul liber, decolornd indicatorul. Clorul este nlturat la adugarea cantitii echivalente de tiosulfat de natriu.

Pentru determinarea mai precis a alcalinitii, n prealabil se elimin dioxidul de carbon liber, prin barbotarea cu aer, deoarece c concentraia lui nalt mpiedic apariia coloraiei la titrare, astfel i dioxidul de carbon eliminat la coninerea cantitilor nalte de carbonai.

Silicat-, fosfat-, borat-, sulfit-ionii, ionii humici i ai altor acizi slabi sunt titrai mpreun cu ionii de carbonai i hidroxil. n apele naturale ei de obicei sunt n cantiti mici.

Reactivi

Soluie de acid clorhidric, 0,1N;

Soluie de fenolftalein de 0,5%. n 50 ml de etanol de 96% se dizolv 0,5 g fenolftalein i se dilueaz cu 50 ml ap distilat; se adaug cu pictura pn la apariia coloraiei roz;

Soluie de metiloranj de 0,05%;

Amestec de indicatori; n 150 ml etanol de 96% se dizolv 0,03 g rou de metilen i 0,2 g verde de bromcrezol, i pH soluiei se determin astfel ca indicatorul s aib culoarea sur-murdar.

Modul de lucru

Alcalinitatea liber. Se iau 100 ml ap supus cercetrii (la alcalinitate nalt se ia o cantitate mic i se dilueaz pn la 100 ml cu ap distilat), se adaug 0,1 ml (2 picturi) fenolftalein 0,5% i se titreaz pe fond alb cu soluie de HCl de 0,1N pn la dispariia culorii. Pentru o determinare mai precis, se prepar soluia-martor, n care se adaug aceeai cantitate de indicator.

Alcalinitatea total. n 100 ml prob se adaug 0,15 ml (3 picturi) amestec de indicatori sau 0,1 ml (2 picturi) soluie de metiloranj, apoi se barboteaz cu aer timp de 2-3 min. i se titreaz cu soluie de HCl 0,1N pe fond alb n prezena soluiei de control pn la momentul cnd culoarea verde a amestecului de indicatori va trece n sur-murdar (sau la nceputul schimbrii culorii indicatorului metiloranj de la galben la orang). Din nou barbotm aer 2-3 min. i dac apare din nou coloraia iniial, atunci continum titrarea. Titrarea se consider terminat atunci cnd dup barbotarea cu aer timp de 2-3 min. nu mai apare coloraia iniial.

Calculul rezultatelor

Alcalinitatea liber (P) i total (M), n mg-echiv/l, se determin n felul urmtor:

P = (AK0,11000)/V = (AK100)/V,

M = (BK0,11000)/V = (BK100)/V, unde:

A volumul de HCl 0,1N consumat la titrarea cu fenolftalein, ml; B volumul de HCl 0,1N consumat la titrarea cu amestec de indicator sau metiloranj, ml; K constanta de corecie a soluiei de HCl 0,1N; V volumul probei luat pentru analiz, ml.

Determinarea coninutului ionilor de carbonat i bicarbonat

21

Lund n consideraie c bazicitatea total i liber se afl n dependen stechiometric de coninutul ionilor de carbonat, hidrocarbonat i hidroxid, dup mrimea bazicitii libere i totale se poate determina indirect cantitatea acestor ioni.

Determinarea este bazat pe presupunerea c alcalinitatea apare ndeosebi din cauza ionilor CO2 i mai puin ionilor hidroxil. Aceast presupunere rar corespunde realitii i determinarea d un rezultat aproximativ. Nu se ine cont dac n ap sunt prezente substane interferente sau se cerceteaz ape foarte murdare. n dependen de corelaia dintre alcalinitatea liber (P) i total (M) pot fi 5 tipuri de calcul (tab. 9).

Mrimea alcalinitii libere este egal cu mrimea duritii carbonice (mg-echiv.). nmulim P la 30, obinem coninutul ionilor carbonai (mg/l).

Mrimea alcalinitii totale este egal cu mrimea duritii hidrocarbonice (mg-echiv), nmulim M la 61,02, obinem coninutul ionilor hidrocarbonai (mg/l).

Tabelul 9

Corelaia pentru calcularea formelor ionice dup alcalinitate

Corelaia dintre alcalinitatea liber (P) i totale (M)

Hidrocarbonai, mg-echiv/l Carbonai, mg-echiv/l

P=0

2P

22

Calculul rezultatelor

Mrimea alcalinitii libere (P) i totale (M) (mg-echiv/l) se determin dup formula:

P= (A1NK1000)/V,

M=((2A2 A3) NK1000)/V,

unde:

A1, A2 i A3 volumul HCl 0,1N ce s-a consumat la titrarea pn la pH 8,3, pH 4,5 i 4,2, ml;

K coeficientul de corecie la titrul soluiei de HCl; N normalitatea soluiei de HCl; V volumul probei luat pentru determinare, ml. Pentru determinarea concentraiei bicarbonailor (mg/l), mrimea alcalinitii (mg-

echiv/l) o nmulim la echivalentul 1,02.

1.7. DETERMINAREA ACIDITII APELOR

Generaliti Aciditatea este coninutul n ap al substanelor ce intr n reacie cu grupele hidroxil.

Consumul hidroxidului determin aciditatea total a apei. n apele naturale aciditatea n majoritatea cazurilor, depinde numai de coninutul de CO2 liber. O esenial parte din aciditate o dau de asemenea acizii humici i acizii slabi. n acest caz, pH-ul apei nu este mai mic de 4,5.

Bazinele poluate pot conine cantiti nalte de acizi tari sau sruri din cauza aruncrii apelor reziduale de la diferite uzine. n aceste cazuri pH poate fi mai mic de 4,5. Partea aciditii totale care micoreaz pH-ul mai mic de 4,5 se numete liber.

1. Determinarea titrimetric Principiul metodei

Aciditatea apei se determin prin titrarea cu soluie de hidroxid tare. Cantitatea de soluie consumat pentru titrare la obinerea pH 4,5 corespunde aciditii libere; cantitatea soluiei consumat pentru titrare la obinerea pH 8,3 corespunde aciditii totale. Dac pH-ul apei este mai mare de 8,3, atunci aciditatea ei este egal cu zero. Pentru determinarea aciditii, apa se titreaz cu NaOH 0,1N. Finalul titrrii se determin vizual sau electrometric. Aciditatea se exprim n mg-echiv/l. La determinare interfereaz clorul liber, decolornd indicatorul. El este nlturat prin adugarea cantitii echivalente de tiosulfat de natriu.

Determinarea sfritului titrrii vizual ncurc coloraia i tulbureala probei. n acest caz, trebuie de fcut titrarea electrometric.

Dac proba conine sruri ale acizilor tari i hidroxizilor slabi (de ex.: Fe2(SO4)3), atunci la determinarea aciditii punctul de apariie a culorii este nedistinct din cauza hidrolizei acestor sruri. Pentru apele de suprafa n acest caz, nainte de titrare trebuie s nclzim proba pn la fierbere, de fiert 2 min. i de titrat fierbinte. Temperatura nalt mrete viteza procesului de hidroliz i sfritul titrrii se determin vizual.

Aparate

Agitator magnetic;

pH-metru cu electrod de sticl, de indicaie i de calomel, de referin.

Reactivi

Soluie de NaOH 0,1N;

soluie de metiloranj, 0,05%;

soluie de fenolftalein, 0,5%.

23

Modul de lucru

Aciditatea liber. Aciditatea liber se determin, dac pH este mai mic de 4,5 (reacia acid dup metiloranj), adic proba conine acizi liberi. Aciditatea liber nu se determin dac proba conine srurile hidrolizate ale acizilor tari i hidroxizilor slabi.

La 100 ml prob sau la un volum mai mic adus cu ap distilat pn la 100 ml, se adaug 0,1 ml (2 picturi) metiloranj i se titreaz pe fond alb cu soluie de NaOH 0,1N pn la apariia coloraiei galbene a indicatorului n prezena probei-martor, pentru o determinare mai precis a sfritului titrrii. La titrarea electrometric, proba ntr-un pahar nalt pus pe un agitator magnetic se titreaz pn la pH 4,5.

Aciditatea total. Proba de 100 ml sau un volum mai mic de prob este adus pn la 100 ml cu ap distilat, se titreaz n prezena 0,15 ml (3 picturi) soluie de fenolftalein cu soluie de NaOH 0,1N pn la apariia coloraiei roz a indicatorului, la titrarea electrometric pn la pH 8,3, ns aceasta constituie o determinare orientativ.

Pentru determinarea mai exact, apa se toarn n cilindru pentru titrarea prin sifon. Ca apa s nu se oxideze, se adaug 10 picturi fenolftalein i dac soluia este fr culoare, repede se titreaz cu soluie de NaOH 0,01N la agitarea continu cu o baghet de sticl. Titrarea se consider terminat dac apariia culorii pal roz se compar cu proba-martor i nu dispare timp de 30 sec.

Pentru o determinare i mai exact a titrrii electrometrice, n pahar mai nti se toarn indicator i aproape tot volumul soluiei pentru titrare NaOH 0,01N, pe urm 100 ml de prob, dup aceasta se titreaz pn la pH 8,3.

Calculul rezultatelor

Formula de calcul a aciditii libere (L) i totale (T) (mg-echiv/l) este urmtoarea:

L = (AK0,11000)/V = (AK100)/V,

T = (EK0,11000)/V = (EK100)/V, unde:

A volumul de NaOH ce s-a consumat la titrare, n prezena metiloranjului sau poteniometric pn la pH 4,5, ml;

B volumul de NaOH ce s-a consumat la titrare, n prezena fenolftaleinei sau poteniometric pn la pH 8,3 ml;

K coeficientul de corecie la titrul soluiei de NaOH 0,1N; V volumul probei luat pentru determinare, ml.

1.8. DETERMINAREA DURITII APEI

Generaliti Mrimea duritii totale n sursele centralizate de alimentare cu ap se admite pn la 7

mg-echiv/l, n unele cazuri cu acordul organelor sanitaro-epidemiologice pn la 10 mg-echiv/l.

Duritatea total a apei este condiionat n primul rnd de prezena compuilor solubili ai calciului i magneziului, ce variaz n mare msur n dependen de tipul de roc i sol, termenul de meninere a apei n bazinul colector, de asemenea i de anotimp.

La duritatea pn la 4 mg-echiv/l apa se consider moale; de la 48 mg-echiv/l de duritate medie; 812 mg-echiv/l dur; mai mult de 12 mg-echiv/l foarte dur.

1. Determinarea complexonometric

24

Principiul metodei Metoda se bazeaz pe formarea unui complex dur la pH 10 al ionilor de calciu i magneziu

cu etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, Na2EDTA). Determinarea se efectueaz prin titrarea probei n prezena indicatorului. Concentraia determinat minim este 0,05 mg-echiv/l (la titrarea a 100 ml prob).

La coloraia intens a probei, ea se filtreaz prin coloana cu crbune activ. Cantitatea nalt de substane coloidale mpiedic analiza. La analiza apelor obinuite ele

doar se filtreaz. Apele acidulate sau cele alcaline nainte de determinare sunt neutralizate (apoi dup neutralizare se fierb sau se barboteaz aer 5 min. pentru nlturarea dioxidului de carbon). Schimbarea coloraiei indicatorului este neclar n prezena ionilor metalelor, complecii crora cu indicatorul folosit sunt foarte duri, n comparaie cu trilon B. La determinarea duritii nu mpiedic fierul (nu mai mult de 10 mg/l), cobaltul (nu mai mult de 0,1mg/l), cuprul (nu mai mult de 0,1mg/l).

Pentru legarea cationilor ce mpiedic titrarea, pn la adugarea indicatorului se adaug cianat de potasiu, clorur de hidroxilamin sau sulfit de natriu. La adugarea 0,25 g la 100 ml ap leag n complex ionii de cobalt, nichel i aluminiu pn la 200 mg/l; cuprul i fierul pn la 300 mg/l. Cu hidroxizi se nltur influena cuprului pn la 0,3 mg/l, manganul pn la 1 mg/l, fierul i aluminiul pn la 20 mg/l. Adugarea sulfitului de natriu ne d posibilitatea de a determina duritatea n prezena zincului pn la 200 mg/l; aluminiu, cadmiu, plumb pn la 20 mg/l; fier pn la 5 mg/l; mangan pn la 1 mg/l; cobalt i nichel pn la 1 mg/l.

Reactivi:

Ap bidistilat, care s nu conin cupru i alte metale. Bidistilarea se face n vesel de sticl. Se poate trece apa prin cationit. Calitatea apei se determin n felul urmtor: la 100 ml distilat se adaug 1 ml soluie-tampon i 57 picturi indicator. Coloraia albastr determin puritatea apei. Apa bidistilat se folosete la prepararea reactivilor i diluarea probelor de ap.

Etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, complexon III, Na2EDTA), 0,1 sau 0,05N soluie. n ap distilat se dizolv 18,6 g dihidrat sau 16,80 g trilon B anhidru i este adus pn la 1 litru. Obinem soluie de 0,1N. n caz c soluia este tulbure, se filtreaz. Diluat de dou ori, obinem soluie de 0,05N, ce este valabil timp de cteva luni. Titrul se determin cu sulfat de mangan sau clorur de zinc de 0,05N. Pentru aceasta 10 ml de una din aceste soluii se toarn n balonul pentru titrare, se dilueaz cu ap distilat pn la 100 ml, se adaug 5 ml soluie-tampon, 5-7 picturi indicator i se titreaz, agitnd proba cu trilon B 0,05N pn la schimbarea culorii n punctul echivalent. Coloraia trebuie s fie albastru-violet la adugarea indicatorului de crom albastru-nchis i albastru cu nuane verzi la adugarea indicatorului eriocrom negru T. Titrarea are loc n prezena probei-martor, care poate fi o prob titrat puin mai mult.

Soluia-tampon amoniacal. n ap distilat se dizolv 10 mg clorur de amoniu, se adaug 50 ml amoniac de 25% i se aduce pn la 500 ml cu ap distilat. Soluia se pstreaz ntr-un vas nchis bine.

Indicatorii: a) Soluie de crom albastru-nchis, 0,5%. n 20 ml soluie-tampon amoniacal se dizolv 0,5 g i se aduce pn la 100 ml cu etanol. Soluia poate fi pstrat timp ndelungat. b) Eriocrom negru T (crom negru ET-00), substan uscat. Se amestec 0,25 g indicator cu 50 g clorur de natriu, din timp mrunit n mojar. c) Soluie de eriocrom negru T, 0,5%. n 100 ml etanol sau izopropanol se dizolv 0,5 g indicator i 4,5 g clorur de hidroxilamin. Soluia se pstreaz timp de 6 sptmni ntr-un vas nchis ermetic.

Soluie de sulfit de natriu, 5%. n 100 ml ap distilat se dizolv 5 g Na2S9H2O sau 3,7 g

Na2S5H2O, de pstrat n sticl.

Soluie de hidroclorur de hidroxilamin, 1%.

Soluie de clorur de zinc, 0,1 i 0,05 N . n acid clorhidric (1:1) se dizolv 3,269 zinc granular, apoi se aduce volumul pn la 1 l ntr-un balon cotat cu ap distilat. Se obine o soluie de 0,1N. La diluarea acestei soluii de dou ori se obine o soluie de 0,05 N. Dac proba

25

nu este corect, atunci se socoate cantitatea substanelor de mai sus pentru prepararea soluiei de 0,05 N, care trebuie s conin 1,6345 g zinc la un litru.

Soluie de sulfat de magneziu, 0,05 N. Se prepar din fixanal.

Modul de lucru

La duritatea apei mai nalt de 20 mg-echiv/l titrarea se face cu soluie de trilon B de 0,1 N, ns la duritate mai mic de 20 mg-echiv/l cu soluie de 0,05 N. Volumul apei cercetate se ia n aa fel, ca coninutul ionilor de calciu i magneziu s nu depeasc 0,5 mg-echiv n 100 ml prob filtrat.ntr-un balon conic se toarn 100 ml sau un volum mai mic de ap cercetat care se aduce pn la 100 ml cu ap distilat, se adaug 5 ml soluie-tampon, 5-7 picturi indicator (sau 0,1g indicator uscat) i repede se titreaz la agitare cu trilon B 0,05 N pn la schimbarea culorii n punctul echivalent. Dac la titrare s-a consumat mai mult de 10 ml trilon B, atunci trebuie de titrat un volum mai mic de prob adus cu ap distilat pn la 100 ml.

Schimbarea neclar a coloraiei n punctul echivalent determin prezena cuprului i zincului. Pentru nlturarea influenrii acestor compui, n proba de ap pn la adugarea soluiei-tampon se adaug 1-2 ml sulfit de natriu de 5%, dup aceea se face analiza dup cum este descris mai sus.

Dac la adugarea n prob a soluiei-tampon i a indicatorului, soluia pentru titrare se decoloreaz treptat obinndu-se culoarea sur, ce indic prezena manganului, atunci n prob, nainte de adugarea reactivilor se adaug 5 picturi de clorur de hidroxilamin, i se determin duritatea dup cum este descris mai sus.

Dac titrarea decurge mai mult de 5 min. i n punctul echivalent coloraia este nestabil i neclar, ceea ce are loc la alcalinitatea nalt a apei, atunci proba trebuie mai nti de neutralizat cu soluie de acid clorhidric 0,1N, pn la adugarea reactivilor, dup cum este artat mai sus.

Calculul rezultatelor

Duritatea total a apei (mg-echiv/l) se determin dup formula:

X = (ANK100)/V,

unde:

A volumul soluiei de trilon B consumat la titrarea probei, ml; N normalitatea soluiei de trilon B; K coeficientul de corecie la titrul soluiei de trilon B; V volumul probei de ap luat pentru titrare, ml.

2. Determinarea calciului prin metoda complexonometric

Principiul metodei

Metoda se bazeaz pe formarea complecilor ionilor de calciu cu anionii acidului etilendiamintetraacetic (trilon B), care este stabil n mediu bazic nalt la pH 12-13. Complexul

ionilor de magneziu n acest mediu se distruge i magneziul se separ sub form de hidroxid. La titrarea cu soluie de trilon B lipsa ionilor liberi de calciu se determin cu indicatorul murexid. Soluia de murexid cu calciu are coloraia roie, forma liber a indicatorului are coloraia violet.

La folosirea amestecului de indicatori murexid i verde de naftol B trecerea culorii de murexid devine mai intens din coloraia verde-murdar el trece prin sur i slab-rou n albastru-curat.

Limita de determinare a calciului este 0,4-0,6 mg/l.

Probele de ap pentru analiza calciului nu sunt conservate. n apele foarte dure la nclcarea echilibrului carbonic poate avea loc eliminarea carbonatului de calciu. Dac n proba luat, pe fund se depune un sediment de carbonat de calciu i la agitare el nu se dizolv, atunci se adaug 2 ml soluie diluat de acid clorhidric 1:5.

26

Pentru nlturarea influenei cantitilor nalte de magneziu (trecerea este mai puin clar a coloraiei din cauza adsorbiei murexidului de hidroxidul de magneziu n mediu bazic), proba se dilueaz cu ap distilat. La coloraia nalt a probei, ea se filtreaz prin coloana de crbune activ.

mpiedic determinrilor ionii Fe(II) i Fe(III), mangan, aluminiu i cupru, care sunt nlturai la adugarea 0,5-1 ml 25% trietanolamin.

Pentru nlturarea influenei ionilor de carbonat i hidrocarbonat, titrarea trebuie efectuat ndat dup adugarea hidroxidului de natriu. La cantiti nalte de ioni de hidrocarbonai i carbonai, proba trebuie de neutralizat cu acid clorhidric de 0,1 N i apoi de titrat.

Reactivi

Ap bidistilat, care s nu conin cupru i alte metale. Bidistilarea se face n vesel de sticl. Se poate trece apa prin cationit. Calitatea apei se determin n felul urmtor: la 100 ml distilat se adaug 1 ml soluie-tampon i 5-7 picturi indicator. Coloraia albastr determin puritatea apei. Apa bidistilat se folosete la prepararea reactivilor i diluarea probelor de ap.

Etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, complexon III, Na2EDTA), 0,1 sau 0,05 N, soluie. Se prepar ca n paragraful precedent.

Indicatori, substane uscate. a) Se prepar praf de 0,5 g murexid i 100 g clorur sau sulfat de natriu. De pstrat n sticl cu dop lefuit. b) Se prepar praf de 0,2 g murexid i 0,5 g verde de naftol B i 100 g clorur de natriu.

Soluie de hidroxid de natriu, 2N.

Modul de lucru

n prealabil se determin aproximativ cantitatea ionilor de calciu n ap, dup care se determin cantitatea apei i titrul soluiei de trilon B, pentru ca la titrare s nu se consume mai mult de 10 ml reactiv.

ntr-un balon conic cu volumul de 200 250 ml se pun 100 ml sau un volum mai mic de ap cercetat care se aduce pn la 100 ml cu ap distilat. Apoi se adaug 2 ml soluie de hidroxid de natriu de 2N i 10-15 mg amestec de indicator uscat, se titreaz ncet cu soluie de trilon B, la agitare puternic, pn la trecerea coloraiei de la culoarea roie spre liliachiu la folosirea indicatorului de murexid i de la verde-murdar pn la albastru-curat amestecului de indicatori. Pentru a determina finalul titrrii, trebuie s comparm proba noastr cu proba-martor care este mai titrat.

Calculul rezultatelor

Concentraia ionilor de calciu se determin dup formula:

X = (20,04NKA1000)/V, unde:

20,04 echivalentul calciului; A volumul soluiei de trilon B consumat la titrarea probei, ml; N normalitatea soluiei de trilon B; K coeficientul de corecie la titrul soluiei de trilon B; V volumul probei luat pentru titrare, ml Pentru obinerea rezultatelor (mg-echiv/l), calculul se face dup formula:

X = (NKA1000)/V.

3. Determinarea concentraiei de magneziu Magneziul ca i calciul l conin toate apele de suprafa i subterane. Concentraia lor

depinde de aezarea geologic a suprafeelor de ap.

27

Pentru determinarea coninutului de magneziu n apele subterane i cele din ruri, poate fi folosit metoda calculului, cunoscnd duritatea i cantitatea calciului. Pentru apele uzate, este necesar de facut analiza magneziului.

Calculul rezultatelor Concentraia magneziului (mg/l) se calculeaz dup formula:

X = 12,16 (A B), unde:

12,16 echivalentul magneziului; A duritatea total, mg-echiv/l; B concentraia calciului, mg-echiv/l.

3.1. Determinarea complexonometric a magneziului Principiul metodei

Determinarea magneziului se bazeaz pe titrarea dubl a probei cu trilon B: mai nti cu murexid detectm calciul, apoi schimbm pH-ul i titrm cu eriocrom negru T, determinnd magneziul. Tot volumul de trilon B consumat la titrare corespunde duritii apei.

Limita de determinare a magneziului este de 1 mg/l. mpiedic determinrilor cationii ce reacioneaz cu trilon B sau indicatorul, care sunt nlturai ca la determinarea duritii.

Reactivi

Aceliai ca i la determinarea duritii i calciului;

Acid clorhidric de 0,1 i 2 N.

Modul de lucru

n balonul pentru titrare se amestec 100 ml prob, se neutralizeaz alcalinitatea cu o cantitate echivalent de acid clorhidric de 0,1 N, se adaug 2 ml hidroxid de natriu 2 N, 0,1-0,2 g murexid i repede se titreaz cu trilon B pn la apariia coloraiei violete intense. Cantitatea de soluie consumat corespunde coninutului de calciu. Dup finalizarea titrrii, probele se neutralizeaz cu 2 ml acid clorhidric 2N. Descompunerea murexidului se accelereaz prin nclzire sau prin adugarea unei picturi de ap de brom. Apoi se adaug 5 ml soluie-tampon amoniacal, 0,1 g indicator eriocrom negru T i se titreaz pn la trecerea culorii violete n albastru.

Calculul rezultatelor

Concentraia ionilor de magneziu (mg/l) se determin dup formula:

X = (12,16NKA1000)/V, unde:

12,16 echivalentul magneziului; A volumul soluiei de trilon B consumat la titrarea probei, ml; N normalitatea soluiei de trilon B; K coeficientul de corecie la titrul soluiei de trilon B; V volumul probei luat pentru titrare, ml; Pentru obinerea rezultatelor (mg-echiv/l), calculul se face dup formula:

X = (NKA1000)/V.

28

MODULUL 2

DETERMINAREA GAZELOR N APELE NATURALE

2.1. DETERMINAREA AMONIACULUI N APELE NATURALE

Generaliti

Amoniacul poate aprea n apele naturale drept rezultat al urmtoarelor procese: Tabelul 10

Sursele de poluare cu amoniac la diferite tipuri de ape

Tipul apei Sursele de poluare

Apele de suprafa

Procese biochimice de degradare a proteinelor Dezaminarea aminoacizilor Apele reziduale comunale industriale Descompunerea ureei sub aciunea ureazei Precipitaiile atmosferice

Apele freatice

n condiii anaerobe, amoniacul se formeaz n urma mineralizrii compuilor organici

Procese anaerobe de reducere a ionilor de nitrii i nitrai

Procese de transfer din sol

Apele arteziene n condiii anaerobe, amoniacul se formeaz ca rezultat al mineralizrii compuilor organici

Factorii ce determin variaia concentraiei de amoniac Creterea concentraiei NH4

+ se observ n perioada de dispariie a organismelor acvatice,

mai ales, n zonele de concentrare a fito- i bacterioplanctonului. n urma proceselor de nitrificare ce au loc sub aciunea bacteriilor nitrificatoare, are loc diminuarea concentraiei de amoniac. Dar principalul proces care duce la micorarea [NH4

+] n

ap este utilizarea lui de ctre organismele autotrofe-fotosintetice.

Formele de migrare

n apele naturale, amoniacul poate aprea sub diferite forme:

Ioni de amoniu NH4+;

Molecule nedisociate NH4OH. O cantitate mare de NH4OH poate migra:

n stare sorbit pe suprafaa aerosolilor minerali i organici suspendai n ap;

sub form de diferii compui compleci. Principalele forme de migrare a azotului amoniacal (NH4

+ i NH4OH) posed toxicitate

diferit. Amoniacul (mai precis hidroxidul de amoniu) este cu mult mai toxic dect ionul NH4+.

Raportul cantitativ al acestor forme depinde de pH-ul apei, cu creterea cruia se mrete i toxicitatea pentru hidrobioni. Concentraia acestor forme poate fi calculat din coninutul total de amoniac, cunoscnd pH-ul apei i t0C.

Coninutul azotului amoniacal n apele naturale Concentraia mrit a ionilor NH4

+ ne semnaleaz despre starea sanitar nrutit a

bazinelor de ap. Concentraia-limit admisibil pentru ionii NH4+ este de 2 mg/l. Creterea

cantitii ionilor de NH4+ i NO-2 ne indic despre faptul c poluarea este recent, n timp ce

29

apariia concentraiei NO-3 n ap ne indic despre o poluare n trecut. n apele naturale, coninutul azotului amoniacal poate varia n urmtoarele intervale:

Tabelul 11

Coninutul azotului amoniacal n diferite tipuri de ape

Caracteristica apelor Coninutul, mg N/l

Apele nepoluate

- Coninutul ridicat de O2 - Potenial de oxido-reducere ridicat

10-3

- 10-2

Apele poluate

- Coninutul sczut de O2 - Potenial redox diminuat - Trecerea de la bazinele acvatice

oligotrofe la cele mezotrofe i eutotrofe duce la creterea coninutului compuilor de azot

10-1

Apele de mare - Se caracterizeaz printr-o activitate sczut a proceselor de nitrificare

100

Variaii sezoniere Coninutul ionilor de amoniu se micoreaz primvara, n perioada activitii

fotosintetice intensive a fitoplanctonului i crete vara, n urma intensificrii proceselor de descompunere a substanelor organice. n perioada toamn-iarn, coninutul ridicat de NH4

+ este

determinat de continuarea procesului de mineralizare n condiii de utilizare minim de ctre fitoplancton.

Amplitudinea variaiilor sezoniere ale azotului amoniacal ne poate servi ca un indice al eutrofizrii bazinelor de ap i al gradului de poluare cu compui organici, care ptrund ca rezultat al polurii o dat cu apele reziduale comunale i de la ntreprinderile industriei alimentare etc.

PARTEA EXPERIMENTAL

Metode de analiz a ionilor de amoniu

Metoda colorimetric cu reactivul Nessler.

Metoda colorimetric cu fenol-hipoclorit.

Metoda spectrofotometric cu reactivzul bis-pirazolon.

Metoda poteniometric.

Metoda colorimetric cu reactivul Nessler Pentru analiza azotului amoniacal se utilizeaz diferite metode spectrofotometrice. Cea mai rspndit metod, pn nu demult, a fost metoda colorimetric bazat pe utilizarea reactivului Nessler. n procesul de analiz interfereaz aminele, cloraminele, aldehidele, alcoolii i unii compui organici. Un neajuns considerabil n aceast metod este sensibilitatea diferit n utilizarea diferite partide de reactiv. Deseori se observ tulburarea soluiei care nu se nltur cu utilizarea srii Seignette. Din aceste considerente aceast metod se utilizeaz mai puin n ultimul timp.

Una din metode ce se utilizeaz este bazat pe interaciunea amoniacului cu fenolatul de sodiu n prezen de hipoclorit n soluie bazic. Pentru nlturarea interferenelor i creterea sensibilitii, se utilizeaz metoda extracional a compusului colorat (n cloroform sau n-hexan). O metod de perspectiv la analiza amoniacului este cea cu utilizarea o-toluidinei.

30

Metoda poteniometric cu utilizarea electrozilor selectivi este utilizat pentru determinarea calitii apei n condiii de cmp. Metoda spectrofotometric cu utilizarea bis-pirazolonei asigur o sensibilitate i specificitate nalt. Metoda este bazat pe interaciunea ionilor de amoniu n prezena cloraminei T cu formarea acidului ribozoic. Acest compus de coloraie galben se extrage cu cloroform i

are maximul de absorbie la = 450 nm. La selectarea probelor de ap, trebuie de luat n consideraie c ionii de amoniu sunt biochimic instabili, de aceea necesit determinre imediat dup selectarea probei. Dac analiza nu este posibil, proba se conserveaz cu 2-4 ml cloroform la 1 l de ap. n aceste condiii, proba se poate pstra 1-3 zile la t = 0-30C.

Principiul metodei se bazeaz pe proprietatea amoniacului (amoniacul liber i ionii de amoniu) de a forma cu tetraiodomercuratul de potasiu (K2[HgI4]) n mediul bazic un complex de

coloraie galben iodura amido-oxidimercuric:

NH3 + 2K2[HgI4] + 3KOH [O +7KI + 2H2O

Reacia are loc n trei faze:

n prima faz, se formeaz iodomercuratul de potasiu i amidura de potasiu:

2K2[HgI4] + NH3 + 5KOH 2KOHgI + KNH2 + 6KI + 3H2O

n faza a doua, una din moleculele de iodomercurat de potasiu format reacioneaz cu amidura de potasiu, formndu-se iodura amido-mercuric:

KOHgI + KNH2 + H2O NH2HgI + 2KOH

n faza a treia, cea de a doua molecul de iodomercurat de potasiu reacioneaz cu iodura oxi-amido-dimercurice cu formarea iodurii amido-oximercurice dup reacia:

KOHgI + IHgNH [O + 7KI +H2O

Limita de determinare 0,05-4 mg N/l.

Interferene Determinarea este influenat de duritate, de prezena n ap a fierului, manganului, aluminiului, sulfurilor i acidului carbonic. De asemenea, de prezena aminelor, cloraminelor, acetonei, aldehidelor i alcoolilor, ct i de culoarea eventual a apei. Metodele de nlturare sunt prezentate n continuare:

Tabelul

12

Substanele interferente i metodele de nlturare

Hg

Hg NH2]

+I

-

(KOH)

Hg

Hg+

NH2]+I

-

31

Interferene Metode de nlturare a interferenei

Aminele Cloraminele Acetona Aldehidele Alcoolii Duritatea apei

Cantiti mari de fier

Sulfuri

Turbiditate

Prin distilare anterioar

Adaus de sarea Seignette

Adaus de ZnSO47H2O sau Al(OH)3

Tabelul 13

Reactivii utilizai la determinarea azotului amoniacal

Prepararea

Apa distilat fr amoniac nlturarea urmelor de amoniac se obine prin filtrarea apei prin cationit fr H+ sau crbune activ

Reactivul Nessler Sarea Seignette

n 100 ml de ap se dizolv 50 g KNaC4H64H2O i se filtreaz

Al(OH)3 Se pregtete suspensie pentru coagulare

Soluie-tampon fosfat, pH=7,4 ntr-un litru de ap, se dizolv 14,30 g dihidroortofosfat de potasiu

KH2PO4 i 90,15g de hidrofosfat de potasiu K2HPO43H2O

Soluie-etalon de NH4Cl Soluie iniial NH4Cl se usuc la 105

0C pn la mas constant. Se dizolv 2,965 g de sare ntr-un litru de ap distilat. Coninutul ionilor de NH4

+ este de

1 mg/ml.

Soluia de lucru Se dilueaz 5 ml de soluie iniial ntr-un balon cotat de 100 ml,

volumul se aduce la cot. Coninutul ionilor de amoniu este de

0,05 mg/ml. Se folosete soluia proaspt preparat.

Analiza cantitativ

Volumul probei de ap se ia pornind de la coninutul cantitativ de amoniac. Concentraia optim pentru colorimetrare este n limitele de pn la 0,15 mg NH4

+ n volumul determinat. n

32

balon se introduc 50 ml de prob cercetat, se adaug 1 ml de tartrat dublu de sodiu i potasiu de 50% (sarea Seignette) i 1 ml de reactiv Nessler, apoi se agit. Peste 10 min., se colorimetreaz n cuve cu lungimea stratului optic de 2-5 cm, n dependen de concentraia amoniacului, cu

filtru violet (425 nm). Ca soluie de referin se ia apa distilat n care sunt adugai toi reactivii. Culoarea este stabil o or. Coninutul azotului amoniacal se determin din curba de etalonare.

Trasarea curbei de etalonare

ntr-o serie de baloane cotate de 50 ml, se introduc 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 ml de

soluie de lucru ce corespunde coninutului de 0,0; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,075; 0,100; 0,150 mg NH4

+. Volumul se aduce la cot cu ap distilat i se adaug reactivii, la fel ca i n cazul

analizei probei. Se fotocolorimetreaz peste 10 min. de la adugarea reactivului Nessler. Curba de etalonare se traseaz n coordonatele: densitatea optic coninutul ionilor de

NH4+, n mg.

Calculul rezultatelor

Concentraia ionilor de amoniu se calculeaz dup formula:

CNH4+ = ,

unde

A coninutul NH4+, gsit dup curba de etalonare, n mg;

V volumul probei luate pentru analiz, n ml. Pentru exprimarea rezultatelor sub form de azot amoniacal (mg N/l), mrimea obinut se nmulete cu 0,77. Raportul dintre amoniacul liber i ionii de amoniu depinde de pH-ul mediului. Determinnd cantitatea sumar de azot amoniacal i cunoscnd pH-ul probei, putem calcula coninutul separat al ionilor de amoniu i al amoniacului.

Tabelul

14

Coninutul relativ al amoniacului n ap, n funcie de pH i t0C, n %

pH

T,0C 6,0 7,0 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0

25 0,05 0,49 4,7 13,4 32,9 60,7 83,1 93,9 98,0

15 0,02 0,23 2,3 6,7 19,0 42,6 70,1 88,1 96,0

5 0,01 0,11 0,9 3,3 9,7 25,3 51,7 77,0 91,9

Pentru a calcula coninutul diferitelor forme de migrare, procedm n felul urmtor:

Determinm concentraia sumar n mg NH4+/l;

Calculm numrul echivalenilor de NH4+, mg-echiv/l (mprim la echivalentul ionilor NH4

+

18,04);

A 1000

V

33

Dup t0C i pH-ul apei, gsim n tabel coninutul relativ al amoniacului liber, n %;

Prin diferena dintre cantitatea total (100%) determinat cu reactivul Nessler i coninutul din tabel, gsim coninutul relativ al ionilor NH+4, n %;

Transformm coninutul relativ n % (tiind coninutul sumar n mg-echiv/l) n mg-echiv/l de NH3 i NH4

+ ;

Transformm din mg-echiv/l n mg/l de NH3 i NH4+ nmulind cu M(NH3)=17,03 i

M(NH4+)=18,04.

Analiza amoniacului cu fenol i hipoclorit de sodiu Aceast metod este utilizat pentru analiza apei cu coninutul de azot de la 0,01-1 mgN/l. n cazul apelor cu concentraii mai nalte, proba se dilueaz cu ap fr amoniac.

Principiul metodei se bazeaz pe reacia dintre ionii de amoniu, fenol i hipocloritul de

sodiu n mediul bazic cu formarea compusului de coloraie albastr indofenolul. Reacia are loc n mai multe etape:

n prima etap, se formeaz n-aminofenolul:

n faza a doua, n-aminofenolul reacioneaz mai departe cu hipocloritul, formnd chinonclorin:

n faza a treia, ultima reacioneaz cu o alt molecul de fenol formnd colorantul de

coloraie albastr indofenolul cu maximum de absorbie la 630 nm. Coloraia albastr cu

maximum la 630 nm este determinat de disocierea indofenolului n mediul bazic. Indofenolul nedisociat (n mediul acid) are coloraie galben.

n calitate de catalizator i stabilizator se introduce sarea de mangan (II). Cu acest test se pot determina concentraiile cuprinse ntre 0,01-1,00 mg N/l.

Interferene

34

Asupra preciziei metodei influeneaz urmtorii compui:

cianurile;

rodanurile;

hidrogenul sulfurat i sulfurile;

acizii i bazele;

acizii humici. La construirea curbei de etalonare ca substan etalon se utilizeaz NH4Cl.

Calcule Determinarea coninutului de azot amoniacal (Cx) n mg N/l se calculeaz dup formula:

Cx=C * N,

unde

C concentraia determinat din curba de calibrare, mg N/l; N gradul de diluie al probei de ap.

Analiza amoniacului cu formarea indofenolului

Poate fi efectuat prin utilizarea timolului. Principiul acestei metode se bazeaz pe utilizarea unei cloramine organice, care n mediul bazic formeaz hipoclorit, iar ultimul formeaz cu amoniacul monocloramin. La interaciunea ei cu timolul (I), se formeaz timol-N-clor-2-izopropil-5-metilchinonmonoamina (II), care prin condensarea cu o nou molecul de timol, rezult un compus albastru indofenolul (III).

n prima faz are loc formarea monocloraminei: R-Cl + NaOH NaClO + R-H

NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O

NH3 + NaClO NH2Cl + NaOH

Faza a doua:

I II

Faza a treia:

I II III

Metoda spectrofotometric cu utilizarea reactivului bis-pirazolon Metoda este utilizat pentru analiza apelor naturale cu un coninut de ioni de amoniu 0,001-0,5 mg N/l. n cazul concentrailor mai ridicate, probele se dilueaz cu ap care nu conine amoniac.

35

Principiul metodei se bazeaz pe interaciunea ionilor de amoniu i cloraminei T cu formarea dicloraminei:

NH3 + cloramina T NH2Cl NH2Cl + cloramina T NHCl2

n urmtoarea etap, dicloramina format interacioneaz cu reactivul bis-pirazolona (I) cu formarea cloraminobispirazolonei (II):

(I) (II)

n mediul bazic, produsul reaciei de mai sus formeaz acidul ribozoic (III):

(II) (III)

Ultimul compus se extrage din soluia acidulat cu tetraclorur de carbon sau cloroform. Extracia acidului ribozoic nltur diferite interferene n determinarea amoniacului, n acelai rnd, i compuii humici colorai.

Culoarea roz-violet dup extracie trece n galben. Densitatea optic a extractului colorat

se determin la 450 nm ( 22220 cm-1) peste 20 min. Coninutul azotului amoniacal n mg/l se determin din curba de etalonare. n calitate de standard, se ia NH4Cl. Calculul rezultatelor

Calculele se efectueaz dup formula:

Cx = Cn, unde

C concentraia azotului amoniacal determinat din curba de etalonare, mg/l; n gradul de diluie. n cazul cnd proba nu se dilueaz, n =1.

2.2. DETERMINAREA CO2 N APELE NATURALE

Forme de migrare a CO2 n ap n dependen de pH-ul mediului, bioxidul de carbon migreaz n ap n form de

bicarbonat-ion (HCO3- ), ion de carbonat (CO3

2-) sau CO2.

La pH < 4,0 tot bioxidul de carbon trece sub form de CO2 (H2CO3). Bioxidul de

carbon la acest pH se gsete n general sub form de CO2 i numai 1% sub form de H2CO3; La pH = 8,4 aproape tot bioxidul de carbon se transfer n HCO3

-;

La pH > 10,5 n ap CO2 exist sub form de CO32-

.

36

[H2CO3] [HCO3-] [CO3

2-]

Fig. 1. Coninutul diferitelor forme de migrare a CO2 (%) n funcie de pH-ul ape Din acest grafic se observ c cea mai rspndit form de migrare n apele naturale este ionul HCO3

-.

Coninutul CO2 se determin dup valoarea pH-lui.

Tabelul: 6(14) Coninutul diferitelor forme, exprimate n procente, din totalitatea formelor coninute

Forma pH

4 5 6 7 8 9 10

H2CO3 + CO2 99,7 96,2 71,5 20,0 2,4 0,2 -

HCO3- 0,3 3,8 28,5 80,0 97,2 95,7 70,4

CO32-

- - - - - 4,1 22,6

Ploile acide