+ All Categories
Home > Documents > Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Date post: 30-Jan-2017
Category:
Upload: leduong
View: 221 times
Download: 1 times
Share this document with a friend
51
Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” Iaşi Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Ing. Mirabela - Georgiana Minciună Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale ~ REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT ~ Conducător științific: Prof.univ.dr.ing. Petrică Vizureanu Iaşi 2014
Transcript
Page 1: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” Iaşi

Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor

Ing. Mirabela - Georgiana Minciună

Contribuții privind îmbunătățirea

proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în

aplicații medicale

~ REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT ~

Conducător științific:

Prof.univ.dr.ing. Petrică Vizureanu

Iaşi 2014

Page 2: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...
Page 3: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...
Page 4: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Mulţumiri

Adresez respectuoase mulţumiri domnului Prof. univ. dr. ing. Petricǎ Vizureanu,

conducătorul ştiinţific al lucrării, pentru rǎbdarea, înţelepciunea, profesionalismul şi

determinarea cu care m-a ghidat pe drumul către finalizarea tezei de doctorat şi obţinerea

titlului de doctor în ştiinţe inginereşti, pentru competenţa şi permanența îndrumare

ştiinţificǎ, pentru sprijinul real acordat pe întreaga perioadă de desfăşurare a doctoratului şi

a elaborării tezei de doctorat.

Mulţumesc domnului Conf. univ. dr. ing. Iulian Ioniţǎ, care, în calitatea Domniei

Sale de Decan al Facultǎţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor a depus eforturi deosebite,

atât în ceea ce priveşte activitatea administrativǎ, cât şi în rezolvarea aspectelor economice.

De asemenea, doresc să mulţumesc doamnei Prof. univ. dr. ing. Brânduşa Ghiban,

domnului Prof. univ. dr. ing. Victoraș Geantă şi domnului Prof. univ. dr. ing. Costicǎ

Bejinariu, atât pentru discuţiile utile şi încurajările acordate, cât şi pentru disponibilitatea şi

calitatea domniilor lor de membri în comisia de doctorat.

Din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor de la Universitatea

Politehnica din București doresc să mulțumesc domnului Șef lucrări dr. ing. Radu Ștefănoiu

pentru sprijinul acordant în elaborarea aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo.

Mulţumiri deosebite adresez doamnei Prof. univ. dr. ing. Ionelia Voiculescu,

domnului Conf. univ. dr. ing. Viorel Goanță, domnului Conf. univ. dr. ing. Daniel Mareci,

domnului Şef lucrǎri dr. ing. Andrei Berbecaru, domnului Şef lucrǎri dr. ing. Nicanor

Cimpoeşu și domnului Conf. univ. dr. ing. Radu Comăneci pentru sprijinul oferit la

realizarea experimentelor şi investigaţiilor de material.

Le mulțumesc de asemenea doamnei Conf. univ. dr. Anca Vițalariu și doamnei Șef.

lucrări dr. Magda Antohi de la Facultatea de Medicină Dentară din cadrul Universității de

Medicina și Farmacie ‘Gr. T. Popa’ din Iași cu care am colaborat în vederea realizării

examenului histopatologic și a testelor de fluiditate. Domnului Conf. univ. dr. Mihai Mareș,

de la Facultatea de Medicină Veterinară, din cadrul Universității "Ion Ionescu de la Brad",

doresc să-i mulțumesc pentru sprijinul oferit la realizarea studiilor de biocompatibilitate.

Doresc să le mulțumesc domnului Şef lucrǎri dr. ing. Dragoş-Cristian Achiţei,

domnului Asistent dr. ing. Andrei–Victor Sandu, doamnei Şef lucrǎri dr. ing. Manuela-

Cristina Perju şi domnului drd. ing. Cătălin-Andrei Țugui, pentru susţinerea, sprijinul şi

prietenia de care au dat dovadǎ.

Mulţumesc firmelor implicate în reuşita acestei teze şi care au crezut în viabilitatea

ei, respectiv S.C. TEHNOTON S.A. Iași, S.C. VRANCOLEMN S.R.L. Focșani, S.C.

PROCOMIMPEX S.R.L. Iași., tuturor colegilor din cadrul Departamentul de Tehnologii şi

Echipamente pentru Procesarea Materialelor, de la Universitatea Tehnicǎ „Gheorghe

Asachi” din Iaşi, pentru sprijinul logistic și moral acordat.

De asemenea, mulţumesc minunatei mele familii, îndeosebi, soțului meu care m-a

sprijinit pe toată perioada derulării stagiului de doctorat.

Page 5: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

CUPRINS

Teză Rez

INTRODUCERE 1 5

CAPITOLUL I. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor de

cobalt utilizate în aplicații medicale

3 5

1.1 Clasificarea materialelor metalice utilizate în medicină 3 5

1.2. Aliaje pe bază cobalt 6 6

1.3. Influențele elementelor constitutive asupra proprietăților sistemului de

aliaje Co-Cr-Mo

9 7

1.4. Aplicațiile aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo în domeniul medicinii 13 7

CAPITOLUL II. Obiective generale și metodologia cercetării

experimentale

19 7

2.1. Obiectivele tezei de doctorat 19 7

2.2. Metodologia cercetării experimentale 20 8

CAPITOLUL III. Aparatura şi echipamentele utilizate în cadrul

programului de cercetări experimentale

39 9

3.1. Instalație de retopire cu arc în vid 39 9

3.2. Spectrometru de emisie optică prin scânteie 42 -

3.3. Instalație de prelucrare prin electroeroziune 43 -

3.4. Aparatura utilizată pentru pregătirea probelor metalografice 45 -

3.5. Aparatura necesară analizelor metalografice prin microscopie optică 46 -

3.6. Aparatura necesară analizei microstructurale prin microscopie cu

scanare de electroni (SEM) şi analiza chimică calitativǎ şi cantitativǎ (EDX)

48 -

3.7. Instalație de analiză structurală prin difracție cu raze X 50 -

3.8. Echipament utilizat în măsurători de duritate 53 -

3.9. Mașina de încercat la tracțiune 55 -

3.10. Echipament de examinare prin microscopie electronica SEM

INSPECT S

56 -

3.11 Echipament de topire/turnare în curenți de înaltă frecvență 57 -

3.12. Dilatometru diferențial tip Linseis L75H-1400 58 -

3.13. Echipament de investigare a rugozității 60 -

3.14 Echipament utilizat pentru caracterizarea comportamentului

electrochimic al aliajelor pe bază de cobalt

61 -

CAPITOLUL IV. Tehnologii de obținere şi prelucrare a aliajului

comercial și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo

64 12

4.1. Materialul de bază utilizat în cercetările experimentale 64 12

4.2. Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt 67 13

4.3. Retopirea aliajului comercial Co-Cr-Mo 69 -

4.4. Elaborarea aliajului CSi4 72 -

4.5. Elaborarea aliajului CSi5 75 -

4.6. Elaborarea aliajului CSi6 78 -

4.7. Elaborarea aliajului CSi7 80 -

4.8. Elaborarea aliajului CSi10 82 -

4.9. Obţinerea şi pregătirea epruvetelor din semifabricatele sub formă de

lingouri rezultate după turnare

84 -

Page 6: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

CAPITOLUL V. Caracterizarea chimică, structurală și fizico –mecanică

a aliajelor pe bază de cobalt

88 15

5.1. Determinarea compoziției chimice prin spectrometrie de emisie optică

și EDX

89 15

5.2. Caracterizarea macro și microstructurală a aliajelor pe bază de cobalt 92 17

5.3. Investigații utilizând difracția de raze X 102 19

5.4. Analiza dilatometrică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo 106 21

5.5. Determinarea durității aliajelor pe bază de cobalt 112 23

5.6. Încercarea la tracțiune 113 24

5.7. Analiza fractografică 126 126 27

5.8. Studiul fluidității pentru aliajul comercial CoCrMo și a variantelor

originale CSiK (K= 4, 5, 6, 7)

129 29

5.9. Analiza de suprafață pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo 132 132 30

CAPITOLUL VI. Caracterizarea electrochimică a aliajelor din sistemul

Co-Cr-Mo în medii biologice simulate

141 31

6.1. Caracterizarea prin spectrometrie de impedanță electrochimică (SIE) 142 31

6.2. Caracterizarea prin studii de polarizare liniară 149 33

6.3. Efectul coroziunii asupra stratului de suprafață 152 35

CAPITOLUL VII. Studiul clinic asupra biocompatibilității aliajului

comercial CoCrMo și a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7)

159 36

CAPITOLUL VIII. Concluzii finale, contribuții personale și direcții de

dezvoltare

170 41

8.1. Concluzii 170 41

8.2. Contribuții personale 178 47

8.3. Direcții de dezvoltare 180 48

BIBLIOGRAFIE 181 49

ANEXE 196 -

Page 7: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

5

Introducere

Ştiinţa biomaterialelor este „ştiinţa care se ocupă cu interacţiunile dintre organismele

vii şi materiale”, iar biomaterialele sunt considerate „orice substanţă sau combinaţie de

substanţă, de origine naturală sau sintetică” [Will, 1990].-Biomaterialele pot fi folosite pe o

perioadă de timp bine determinată, ca un întreg sau ca o parte componentă a unui sistem care

tratează, grăbeşte sau înlocuieşte un ţesut, organ sau o funcţie a organismului uman

[Minciună, 2012; Minciună 2013]. Evoluţiile remarcabile pe care le constatăm în domeniul

medicinii, sunt datorate preocupărilor interdisciplinare ale specialiştilor din ingineria

materialelor, ingineria mecanică, chimie, fizică, electronică etc., realizându-se astfel legături

complexe între aceste ramuri ştiinţifice care conlucrează, atât în vederea obţinerii de materiale

performante, cât și pentru îmbunătăţirea stării de sănătate a oamenilor.

1. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor de

cobalt utilizate în aplicații medicale

În domenii de activitate a căror diversitate suportă o permanentă expansiune este

implicată în mod direct și ingineria materialelor [Pop, 2004]. Aliajele din sistemul Co-Cr-Mo

s-au evidențiat prin proprietățile lor deosebit de avantajoase. În componenţa acestor aliaje se

găsesc metale nenobile care îmbunătățesc proprietățile aliajelor prin creșterea rezistenței și

protejarea aliajului de oxidare, prin pasivare.

1.1. Clasificarea materialelor metalice utilizate în medicină

Datorită costurilor reduse a elementelor de aliere, a tehnologiilor de obținere mai

puțin pretențioase, dar și a proprietăților deosebit de avantajoase, am constatat că aliajele din

sistemul Co-Cr-Mo au o largă utilizare, fiind urmate de aliajele pe bază de titan. În tabelul 1.1

se prezintă principalele clase de materiale utilizate ca biomateriale.

Caracteristicile unui material biocompatibil trebuie să fie în deplină concordanţă cu

destinaţia acestuia. Astfel, utilizarea materialelor biocompatibile presupune:

menţinerea vieţii sau a viabilităţii unui anumit organ uman (valve de inimă,

filtre cardiovasculare, suturi cerebrale);

îndepărtarea unor părţi bolnave sau distruse din corpul uman, care şi-au pierdut

funcţionalitatea datorită unor maladii sau traume (endoproteze, implanturi dentare);

asistarea în vindecarea unor părți din corpul uman (suturi, plăci osoase,

bioresorbabile);

reglarea unor anormalităţi funcţionale (pacemaker cardiac);

îmbunătăţirea funcţiilor umane (lentile intraoculare).

Tabelul 1.1 Clase de materiale utilizate ca biomateriale [Bryant, 2004]

Clasa de materiale Categorii

Materiale ceramice

Porțelanul

Hidroxiapatita

Alumina

Sticle ceramice: Bioglass, Ceravital, A-W GC

Alumina

Carbonul (LTI, ULTI, C vitros)

Page 8: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

6

Clasa de materiale Categorii

Materiale

metalice

Metale pure

Aur

Platina

Titan

Tantal

Aliaje

Oţeluri inoxidabile austenitice de tip Cr-Ni-Mo

(316, 316L, conform normelor AISI)

Aliaje de cobalt:

Co-Cr-Mo, Co-Ni-Cr-Mo-Ti, Co-Cr-W-Ni

Aliaje preţioase şi semipreţioase (combinaţii de

niobiu, zirconiu, tantal, argint, platină)

Aliaje cu memoria formei (Ni-Ti)

Aliaje de titan (Ti4Al6V, TiAl2, 5Fe)

Materiale compozite Polimeri ranforsaţi cu fibre

Ceramice depuse pe metale

Materiale Naturale (de

origine naturală) Colagen, ţesuturi de origine animală

Materiale

polimerice

Homopolimeri

HEMA (Polihidroxietil metacrilat)

PMMA (Polimetacrilat de metil)

PP (Polipropilena)

PE (Polietilena)

PDMS (Polidimetilsiloxan)

PVC (Policlorura de vinil)

PTFE (Politetrafluoretilena)

Nailon

Copolimeri Poliuretan

PGLA (Acid poliglicolic-acid polilactic

Hidrogeli PHEMA, Poliacrilamide

1.2 Aliaje pe bază cobalt

Aceste tipuri de aliaje pot fi: binare (Co-Cr), ternare (Co-Cr-Mo) sau complexe,

având un conţinut de aprox. 65% Co, 30% Cr şi alte elemente (Si, Ni, W, Nb, Ti etc.), ce pot

fi combinate în orice proporție, în stare solidă sau lichidă.

Tabelul 1.3 Compoziţia chimică (% masice) a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo turnate

[Hench, 2002]

Aliaje Co Cr Mo Si Ni Mn Fe C Ti

CoCrMo

33,0

...

75,0

15,0

...

32,5

4,0

...

7,5

≤1,0 ≤2,0 ≤1,0 ≤1,5 ≤0,05 ≤5

Co29Cr5Mo rest

26,5

...

30,0

4,5

...

7,0

≤1,0 ≤2,5 ≤1,0 ≤1,0 ≤0,35 -

Page 9: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

7

1.3 Influenţele elementelor constitutive asupra proprietăților sistemului de aliaje Co-Cr-Mo

Proprietăţile fizice, chimice şi mecanice au o importanţă ridicată în susţinerea

dorinţei de a prognoza şi de a proiecta dispozitive şi ansambluri de materiale noi.

Influenţele elementelor de aliere asupra proprietăţilor aliajelor investigate de Co-Cr-

Mo sunt puse în evidență în continuare.

Cobaltul este considerat elementul de echilibrare în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo

deoarece creşte modulul de elasticitate, rezistenţa mecanică, duritatea aliajului mai mult decât

nichelul și asigură fluiditatea topiturii metalice.

Prezența cromului în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo îmbunătăţeşte rezistenţa la

coroziune prin fenomenul de „pasivare a suprafeţei” în raport cu oxigenul şi substanţele acide,

asigură stabilizarea suprafeţei metalice (menţinerea luciului metalic) și favorizează formarea

carburilor.

Molibdenul în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo influenţează proprietățile fizice, creşte

duritatea şi scade ductilitatea aliajelor, finisează microstructura aliajelor prin reducerea

dimensiunii grăunţilor cristalini [Niinomi, 2002].

Manganul are o mare solubilitate în crom, care scade cu micşorarea temperaturii și

acţionează pozitiv asupra proprietăţilor mecanice, măreşte capacitatea cromului de absorbție a

azotului.

Rolul siliciului în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo este de a obţine structurii

microcristaline, fluidităţii corespunzătoare în fază lichidă, conferă proprietăţi bune de turnare,

crește duritatea aliajelor, asigură creșterea rezistenței la rupere şi are rol de dezoxidare.

1.4 Aplicațiile aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo în domeniul medicinii

Protezele scheletate sunt confecţionate din metal şi acrilat. Ele au proprietăți

superioare protezelor acrilice clasice deoarece acoperă o suprafaţă mai mică din cavitatea

bucală, fiind mai uşor de suportat de către pacienţi.

Tija femurală se procesează numai din materiale metalice, respectiv din sistemul de

aliaje Co-Cr-Mo şi Ti6Al4V, mai ales prin operaţii de matriţare la cald.

Protezele de valve cardiace constituie suportul rigid al valvei inelare artificiale. De

asemenea, discul valvei este realizat din materiale metalice (figura 1.8). Cele mai utilizate

materiale sunt aliajele pe bază de cobalt (Co-Cr-Mo) şi aliajele pe bază de titan bifazice (Ti-

Al-V). Protezarea genunchiului implică înlocuirea articulației naturale a genunchiului cu un

implant artificial, compus dintr-o piesa femurală, una tibială, un insert (platou) și patela (os

scurt inclus în tendonul cvadricepsului).

2. Obiective generale și metodologia cercetării

experimentale

2.1 Obiectivele tezei de doctorat

Obiectivul central al tezei de doctorat îl constituie îmbunătățirea proprietăților

aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale, obiectiv determinat de necesitatea realizării

unor noi materiale biocompatibile, care să reziste o perioadă îndelungată în organismul uman

și care se traduce prin obiective științifice și tehnice prezentate în tabelul 2.1.

Acest obiectiv al tezei de doctorat a generat elaborarea unor variante originale de

biomateriale care să aibă o durată de viaţă cât mai îndelungată în organismul uman, precum și

înlocuirea actualelor materiale pe bază de oţeluri inoxidabile și aliaje pe bază de Ti.

Page 10: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

8

Tabelul 2.1 Programul de cercetare specific tezei de doctorat și pus în aplicare în vederea

îmbunătățirii proprietăților aliajele de cobalt

Obiectivul general al tezei

Îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

Obiective ştiinţifice Obiective tehnice

Consultarea unui amplu material

documentar din literatura de specialitate care

să furnizeze informaţiile caracteristice,

elaborării unor aliaje cu bază cobalt noi,

destinate aplicațiilor medicale, ale căror

performanțe și preț de cost să le facă

competitive, atât pe piața internă, cât și pe

piața externă;

Studiul privind influența siliciului

asupra proprietăților chimice, structurale și

fizico-mecanice a aliajelor din sistemul Co-

Cr-Mo;

Studiul modificărilor structurale

induse prin adăugarea siliciului în compoziția

aliajelor pe bază de cobalt.

Îmbunătățirea proprietăților aliajelor

din sistemul Co-Cr-Mo modificând rețeta de

elaborare a aliajului comercial CoCrMo prin

adăugarea siliciului de puritate 99,99%.

Elaborarea tehnologiilor de obţinere a

aliajelor Co-Cr-Mo în variante originale

CoCrMoSi4, CoCrMoSi5, CoCrMoSi6,

CoCrMoSi7 și CoCrMoSi10, variante

originale care presupun adaos de Si în

procent de 4, 5, 6, 7, respectiv 10 %.

Caracterizarea chimică, structurală și

fizico-mecanică a aliajelor obținute

experimental prin intermediul microscopiei

optice, microscopiei electronice cu scanare de

electroni, difracție de raze X, dilatometrie și

proprietăților mecanice (modulul de

elasticitate longitudinal, duritate, rezistența la

rupere, etc).

Investigarea aliajelor obținute

experimental prin studiul comportării

electrochimice, în diferite medii fiziologice

simulate.

Studiul clinic asupra

biocompatibilității aliajelor CoCrMo,

CoCrMoSi4, CoCrMoSi5, CoCrMoSi6,

CoCrMoSi7, utilizate în aplicații medicale

Variantele originale, din sistemul Co-Cr-Mo, au obligația de a îndepărta

dezavantajele generale întâlnite în cazul aliajelor clasice precum: modul de elasticitate mai

mare decât cel al osului, rezistență scăzută la coroziune sau biocompatibilitate scăzută cu

țesuturile umane.

2.2 Metodologia cercetării experimentale

Încercările experimentale, pentru determinarea principalelor caracteristici specifice

aliajului comercial și variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo, utilizate în cadrul tezei de

doctorat sunt prezentate în tabelul 2.2 și furnizează informaţii cu privire la caracterizarea de

suprafață, chimică, fizico-structurală, mecanică și studiul clinic asupra biocompatibilității.

Metodele de analiză propuse sunt în conformitate cu standardele şi normele tehnice

caracteristice aliajelor metalice, cu aplicații în medicină. Analizele experimentale sunt

comparative, fiind realizate aceleași tipuri de încercări, atât pentru aliajul comercial CoCrMo,

cât și pentru variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo, cu adaosuri diferite de

siliciu.

Page 11: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

9

Tabelul 2.2 Tipurile de determinări/investigaţii experimentale efectuate pe parcursul stagiului

de doctorat, în vederea îndeplinirii obiectivului tezei

Tipuri de aliaje

investigate

Aliaj comercial și variantele originale din sistemul de aliaje

Co-Cr-Mo

Determinări

experimentale

Determinarea compoziției chimice prin analiza spectrală

Analiza structurală prin microscopie optică

Microscopia electronică și analiza cantitativă EDX

Analiza calitativă de fază prin investigaţii difractometrice cu

radiaţii X

Test de duritate

Încercarea la tracțiune

Analiza dilatometrică

Analiza fractografică

Studiul fluidității

Determinarea rugozității

Metoda de analiză a comportamentului electrochimic

Test de biocompatibilitate

3. Aparatura şi echipamentele utilizate în cadrul

programului de cercetări experimentale

3.1 Instalaţie de retopire cu arc în vid

Un obiectiv tehnic în cadrul tezei de doctorat a fost elaborarea și turnarea unei noi

rețete care are la bază aliaje din sistemul Co-Cr-Mo, utilizând o instalaţie de retopire cu arc în

vid MRF ABJ 900 [www.eramet.ro], care se află în Laboratorul de Elaborarea și Rafinare a

Materialelor Metalice, din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor de la

Universitatea Politehnica din București.

Figura 3.1 Instalaţie de retopire cu arc în

vid MRF ABJ 900

1. debitmetru pentru reglarea presiunii

argonului. în incinta de lucru; 2. butelia cu

gaz inert (argon de înaltă puritate); 3.

incinta cuptorului; 4. dispozitiv de măsură

Pirani; 5. panoul de control și comandă a

parametrilor tehnologici; 6. fereastră de

vizitare; 7. dispozitiv de măsurare.

Page 12: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

10

Metodologia cercetării experimentale urmărește realizarea de noi aliaje pe bază de

cobalt, cu biocompatibilitate ridicată, proprietăți deosebite de stabilitate în contact cu fluidele

fiziologice, proprietăți mecanice și de osteointegrare (procesul prin care cobaltul poate fi

introdus într-un os viu fără a produce reacții de respingere a unui corp străin) performante. Pe

baza metodologiei de cercetare am stabilit programul experimental, care a avut în vedere

obiectivul general, cu privire la îmbunătățirea proprietăților aliajelor pe bază de cobalt,

utilizate în aplicații medicale. Denumirea investigației, tipul şi natura probelor utilizate în

investigațiile de laborator, precum și aparatura utilizată sunt prezentate în tabelul 2.4.

Tabelul 2.4 Programul de cercetări experimentale

Denumire

investigație

Probe utilizate în

investigații de laborator Aparatura utilizată în cercetare

Determinarea

compoziției chimice

prin analiză structurală

Analiza structurală

prin microscopie

optică

Microscopia

electronică și analiza

cantitativă EDX

Analiza calitativă de

fază prin investigaţii

difractometrice cu

radiaţii X

Page 13: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

11

Denumire

investigație

Probe utilizate în

investigații de laborator Aparatura utilizată în cercetare

Teste de duritate

Încercare la tracțiune

Analiza dilatometrică

Analiza fractografică

Fluiditatea

Page 14: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

12

Denumire

investigație

Probe utilizate în

investigații de laborator Aparatura utilizată în cercetare

Determinarea

rugozității

Rezistența la

coroziune

Teste de

biocompatibilitate

De asemenea, cercetările de laborator se vor efectua pe epruvete turnate, prelucrate

prin electroeroziune, la dimensiuni standard, caracterizându-se, atât varianta comercială, cât şi

variantele originale de aliaje, cu ajutorul aparaturii și echipamentelor performante prezentate

în cadrul stagiului de pregătire a tezei de doctorat.

4. Tehnologii de obținere şi prelucrare a aliajului

comercial și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo

4.1 Materialul de bază utilizat în cercetările experimentale

Materialul de bază utilizat în cercetările experimentale este un aliaj comercial din

sistemul Co-Cr-Mo, destinate aplicațiilor medicale. Compoziția chimică a aliajului conform

fişelor tehnice de produs este prezentată în tabelul 4.1.

Tabelul 4.1 Concentrațiile medii (% masice) ale elementelor din aliajul comercial CoCrMo

Aliaj Compoziție chimică [%]

Co Cr Mo C Si Mn

Aliaj comercial

“C” 65 29 5 0,4 0,35 0,25

Pentru îmbunătățirea proprietăţilor aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo, se adăugă siliciu,

în diferite procente, în timpul procesului de elaborare.

Page 15: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

13

Creșterea conținutului de siliciu, în sistemul de aliaje Co-Cr-Mo, determină

îmbunătățirea proprietăților prin:

creșterea durității;

variații dimensionale în limite restrânse în timpul încălzirii, la temperaturi înalte;

creșterea rezistenței la rupere;

fluiditate corespunzătoare în fază lichidă;

rezistență ridicată la atacul coroziv în medii fiziologice simulate;

realizarea structurii microcristaline;

biocompatibilitate bună, fără influențe asupra organismului uman.

Tabelul 4.4 Procentul de siliciu adăugat la aliajul comercial

Aliajul de

bază

Procentul de

siliciu adăugat Aliajul rezultat Notaţie Proveniență

CoCrMo

- CoCrMo - comercial

4% CoCrMoSi4 CSi4

original

5% CoCrMoSi5 CSi5

6% CoCrMoSi6 CSi6

7% CoCrMoSi7 CSi7

10% CoCrMoSi10 CSi10

Aliajul comercial CoCrMo este retopit cu scopul de a constitui proba de referinţă

(martor) pentru rezultatele experimentale obținute pe variantele originale ale aliajelor din

sistemul Co-Cr-Mo.

Am elaborat cinci şarje de aliaj (tabelul 4.4), modificând procentul de siliciu și am

obținut variantele originale de aliaje CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10), pe care le voi analiza

comparativ cu aliajul comercial CoCrMo.

4.2 Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt

Proiectarea tehnologiei de obținere a unui aliaj pe bază de cobalt, cu aplicații în

domeniul medicinii, se bazează, atât pe cunoștințe deja acumulate, cât și pe dorința de a

depăși performanța aliajelor existente, utilizând tehnici de analiză performante care să

evidențieze îmbunătățirea proprietăților [Huebsch, 2009].

Tabelul 4.6 Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt

(aliaj comercial şi variantele originale)

Numărul

etapei Fluxul tehnologic de obținere a aliajelor pe bază de cobalt

1 pregătirea aliajului comercial și a variantelor originale de aliaje din

sistemul Co-Cr-Mo

2

degresarea cu solvenți organici volatili pentru îndepărtarea urmelor de

grăsimi superficiale, care ar putea afecta calitatea atmosferei de protecție, din

incinta cuptorului și calitatea aliajului obținut în urma procedeului de turnare;

3 cântărirea „lingourilor” din aliajul obţinut, conform calcului de șarjă;

încărcarea materiilor prime în creuzetul cuptorului;

4

vidarea instalației și realizarea atmosferei controlate de argon în incinta

de topire;

topirea șarjei prin căldura degajată de arcul electric, urmată de retopirea

de 7 ori a probelor;

extragerea lingourilor obținute.

Page 16: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

14

Datorită reactivităţii ridicate, precum şi a temperaturilor de topire ridicate ale

aliajelor comerciale din sistemul Co-Cr-Mo, elaborarea acestor impune topirea în atmosferă

controlată.

Figura 4.11 Pregătirea variantelor

originale pentru procesul de elaborare

Calculul şarjei a avut în vedere condițiile tehnologice specifice obținerii aliajelor de

cobalt cu aplicații în medicină, dar și condițiile de mediu și protecția muncii, precum și

reducerea fenomenelor de vaporizare caracteristice tehnologiei.

După finalizarea procesului de elaborare, epruvetele necesare caracterizării chimice,

structurale și fizico-mecanice au fost prelucrate prin electroeroziune.

Tabelul 4.24 Prelucrarea lingourilor obținute prin turnare

Tipuri de aliaje

caracterizate Investigație Pregătirea probelor

CoCrMo,

CSiK (K = 4, 5, 6, 7)

Determinarea compoziției chimice

prin analiza spectrală

șlefuire pe hârtie

abrazivă cu granulație

grosieră

CoCrMo,

CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10)

Analiza structurală prin

microscopie optică

șlefuire, lustruire și

atac chimic

Microscopia electronică și analiza

cantitativă EDX

șlefuire și lustruire și

atac chimic

CoCrMo,

CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10)

Analiza calitativă de fază prin

investigaţii difractometrice cu

radiaţii X

șlefuire și lustruire

Teste de duritate

șlefuire pe hârtie

abrazivă cu granulație

grosieră

CoCrMo,

CSiK (K = 4, 5, 6, 7)

Încercarea la tracțiune probă brut turnată

Analiza dilatometrică prelucrare prin

așchiere

Analiza fractografică probă brut turnată

Studiul fluidității

CoCrMo,

CSiK (K= 4, 5, 6, 7, 10) Determinarea rugozității șlefuire și lustruire

CoCrMo,

CSiK (K= 4, 5, 6, 7)

Metode de analiză a

comportamentului electrochimic șlefuire și lustruire

Teste de biocompatibilitate prelucrare prin

așchiere

Page 17: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

15

Examinarea structurii am realizat-o prin atacul suprafeţei cu reactivi chimici

utilizând o soluţie chimică cu următoarea compoziție: 5 ml HNO3, 200 ml HCl şi 65g FeCl3.

Deoarece aliajele din sistemul Co-Cr-Mo sunt considerate ca fiind aliaje cu rezistență mare la

coroziune, pentru punerea în evidență a microstructurii lor prin atac chimic sunt utilizați

reactivi concentrați, pe bază de acizi și săruri în diferite procente.

5. Caracterizarea chimică, structurală și

fizico-mecanică a aliajelor pe bază de cobalt

5.1 Determinarea compoziției chimice prin spectrometrie de emisie optică şi EDX

Determinarea compoziției chimice a aliajelor pe bază de cobalt, prin spectrometrie de

emisie optică, s-a realizat în cadrul Laboratorului de Încercări Spectrochimice de Emisie

Optică și Fluorescență de Raze X din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor de

la Universitatea Politehnică București, folosind un echipament SpectromaxX cu scânteie.

Concentrațiile masice determinate a elementelor din aliajele pe bază de cobalt sunt specificate

în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1 Compoziţia chimică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo exprimată în procente masice

Element de

aliere

CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7

(% masice)

Co 62,10 59,40 58,50 56,70 56,40

Cr 26,79 26,46 26,16 26,23 25,48

Mo 6,00 5,39 5,24 5,29 5,20

Ni 2,90 2,72 2,62 2,84 2,87

Si 0,78 4,64 6,06 7,40 8,45

Mn 0,42 0,38 0,43 0,39 0,38

Fe 0,33 0,43 0,31 0,58 0,43

Altele 0,68 0,58 0,68 0,57 0,79

Cercetările cu privire la compoziția chimică au scos în evidență faptul că elementele

principale identificate în aliajele pe bază de cobalt sunt următoarele: Co, Cr, Mo și elementul

adăugat la rețeta comercială, Si. Pentru variantele originale de aliaje compoziția chimică

determinată certifică faptul că procentul de siliciu are o creștere, conform valorilor prezentate

în Tabelul 5.2.

Tabel 5.2 Valorile determinate prin spectrometrie de emise optică pentru variantele originale

de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo

Aliaj CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7

Siliciu, [%] 0,78 4,64 6,06 7,40 8,45

Prin creșterea procentului de siliciu, elementele de aliere au prezentat valori

inferioare, o modificare semnificativă fiind la elementul principal, cobalt. Dacă acesta inițial

se găsea în procent de 62,1 % în aliajul comercial CoCrMo, a ajuns ca la aliajul CSi7 să se

regăsească în procent de 56,4 %.

După prelevarea, pregătirea și atacul chimic al probelor, din aliaje pe bază de cobalt,

am făcut determinări de compoziție chimică utilizând detectorul EDX, tip Quantax QW2,

atașat microscopului electronic Vega Tescan LSH II.

Page 18: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

16

În tabelul 5.3 se prezintă compoziția elementală în procente masice evaluate din

spectrele EDX ale probelor, care permit evidențierea prezenței la suprafață a cobaltului, dar și

a elementului de aliere, siliciu, plus o serie de elemente componente din aliaje. Analiza

chimică calitativǎ şi cantitativǎ (EDX) realizată pe aliajele din sistemul Co-Cr-Mo, după ce

acestea au fost în prealabil pregătite prin șlefuire și lustruire, confirmă creșterea procentul de

siliciu de la 1,91 % cât a avut inițial aliajul comercial CoCrMo, la 4,63 % în aliajul CSi4, 5,86

% în aliajul CSi5, 6,03 % în aliajul CSi6, 8,02 % în aliajul CSi7 și 9,86 % în aliajul CSi10.

Tabelul 5.3 Compoziţia chimică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo, determinate prin

microanaliza calitativǎ şi cantitativǎ chimicǎ (EDX)

CoCrMo CSi4

Element

Compoziția

chimică

(% masice)

Eroare

(%) Element

Compoziția

chimică

(% masice)

Eroare

(%)

Cobalt 60,85 1,72 Cobalt 59,63 1,59

Crom 27,06 0,86 Crom 30,11 0,85

Molibden 6,59 0,39 Siliciu 4,63 0,26

Siliciu 1,92 0,20 Molibden 5,62 0,26

Magneziu 3,58 0,24

100 100

CSi5 CSi6

Element

Compoziția

chimică

(% masice)

Eroare

(%) Element

Compoziția

chimică

(% masice)

Eroare

(%)

Cobalt 58,36 1,66 Crom 28,05 0,80

Crom 26,03 0,83 Cobalt 60,47 1,62

Molibden 6,14 0,34 Siliciu 6,04 0,33

Siliciu 5,87 0,36 Molibden 5,45 0,26

Magneziu 3,62 0,21

100 100

CSi7 CSi10

Element

Compoziția

chimică

(% masice)

Eroare

(%) Element

Compoziția

chimică

(% masice)

Eroare

(%)

Crom 29,25 0,87 Cobalt 56,41 1,54

Cobalt 56,87 1,58 Crom 23,82 0,74

Siliciu 8,02 0,44 Molibden 6,51 0,36

Molibden 5,86 0,29 Siliciu 9,87 0,55

Magneziu 3,39 0,21

100 100

Datorită timpului scurt de analiză și acurateței metodei, spectrometria în emisie

optică este considerată cea mai eficientă metodă de analiză în controlul elaborării aliajelor pe

bază de cobalt, putând stabili în continuare prelucrările mecanice cerute de domeniul utilizării

materialelor (medicină). Odată cu creșterea procentului siliciului, certificat de cele două

analize (spectrometrie de emisie optică și analiza calitativă și cantitativă (EDX)), se pot

îmbunătăți proprietățile aliajelor pe bază de cobalt, având obligația de a îndepărta

Page 19: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

17

dezavantajele generale întâlnite în cazul aliajelor clasice precum: rezistență scăzută la

coroziune, modul de elasticitate mai mare decât cel al osului, dar și o biocompatibilitate

scăzută cu țesuturile umane.

5.2 Caracterizarea macro şi microstructurală a aliajelor pe bază de cobalt

Pentru evidențierea structurilor aliajelor CoCrMo și CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) s-a

folosit un microscop metalografic Zeiss, model AxioObserver D1m și un microscop cu

scanare de electroni model Vega Tescan LSH II. În figura 5.2 sunt evidențiate micrografiile

optice pentru aliajele pe bază de cobalt care au fost realizate în câmp luminos și întunecat, la o

putere de mărire de 100X, respectiv cu ajutorul filtrului: BF – Bright field (fond luminos).

BF

100X

CoCrMo CSi4

CSi5 CSi6

CSi7 CSi10

Figura 5.2 Microstructura aliajelor investigate la o putere de mărire de 100X

Page 20: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

18

Din analiza microscopiilor optice obținute la puterea de mărire de 100X pentru aliajul

comercial CoCrMo și pentru variantele originale aliate cu 4 și 5 % Si, se poate observa o structură

de tip dendritic, specifică aliajelor turnate, cu dendrite fine, bine dezvoltate și orientate, precum și o

fază precipitată interdendritic în cantitate mică. Prin alierea cu siliciu (6, 7 și 10 %), din analiza

microscopiilor optice, se constată aceeași structură dendritică, specifică aliajelor CSi turnate, cu

diferențe vizibile în ceea ce privește cantitatea de fază interdendritică, care este în procent mai mare.

CoCrMo CSi4

CSi5 CSi6

CSi7

CSi10

Figura 5.7 Microstructura aliajelor investigate la o putere de mărire de 2000X BSE

Page 21: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

19

Microscopul cu scanare de electroni a fost utilizat pentru identificarea

microstructurii, fazelor și constituenților cu ajutorul detectorului BSE (Back Scattered

Electrons – imagine 2D a suprafeței, contrast mai bun al fazelor diferite), ordin de mărire

2000X.

În imaginile de microscopie preluate prin microscopie electronică se pot remarca

detalii ale structurilor obținute pentru aliajul comercial, dar și pentru variantele originale din

sistemul Co-Cr-Mo, aliate suplimentar cu Si.

Se evidențiază ușor modificarea formei și orientării zonelor dendritice și

interdendritice, cu modificarea cantității de fază α și β specifice aliajelor turnate. De asemenea

pentru aliajele cu procente mari de Si (6, 7 și 10 %) se poate observa o reconfigurare a formei

constituenților, aceștia devenind globulari.

5.3 Investigații utilizând difracția de raze X

Stabilirea fazelor compoziţionale s-a efectuat prin analiză calitativă prin difracţie de

raze X, efectuată la difractometrul de raze X Panalytical X’Pert PRO MPD. S-a utilizat un

fascicol de raze X caracteristice CuKα monocromatizat cu filtru de Ni. Domeniul de analiză

2θ a fost cuprins între 20 - 1000, mărimea pasului fiind de 0,001

0, iar timpul pe pas fiind de 3

secunde/pas. Epruvetele aliajelor pe bază de cobalt utilizate la difractometrie de radiații X au

secţiunea dreptunghiulară cu latura de 10 mm şi lungimea probei de 15 mm.

În figura 5.9 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul comercial

CoCrMo.

Figura 5.9 Difractograma de raze X

(indexată) obţinută pentru aliajul

comercial CoCrMo

În probă sunt prezente ca faze majoritare: Co cu reţea cristalină cubică, având

maximul principal la unghiul 2θ =44,190

şi Cr0,7Mo0,3 cu reţea cristalină cubică, având

maximul principal la unghiul 2θ = 43,560. Ca fază minoritară este prezent compusul MoSi2,

cristalizat în reţea tetragonală, având maximul principal la unghiul 2θ = 44,480.

În figura 5.10 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul nou CSi4.

Figura 5.10 Difractograma de raze X

(indexată) obţinută pentru aliajul CSi4

În probă sunt prezente ca faze majoritare: Co cu reţea cristalină cubică, având

maximul principal la unghiul 2θ = 43,900, Co0,8Cr0,2 cu reţea cristalină hexagonală, având

Page 22: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

20

maximul principal la unghiul 2θ = 47,240

și Cr0,5Mo0,5 cu reţea cristalină cubică, având

maximul principal la unghiul 2θ = 42,540. Ca fază minoritară este prezent compusul CrSi,

cristalizat în reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ = 43,690.

În figura 5.11 este prezentată difractograma aliajului CSi5.

Figura 5.11 Difractograma de raze X

(indexată) obţinută pentru aliajul CSi5

În probă sunt prezente ca faze: Co0.64Cr0.32Mo0.04 cu reţea cristalină cubică, având

maximul principal la unghiul 2θ = 43,630

şi Cr1.5Mo1.5Si cu reţea cristalină cubică, având

maximul principal la unghiul 2θ = 42,520, Co3Mo cu reţea cristalină hexagonală, având

maximul principal la unghiul 2θ = 46,470 și Co cu reţea cristalină hexagonală, având maximul

principal la unghiul 2θ = 47,220.

În figura 5.12 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul CSi6.

Figura 5.12 Difractograma de raze X

(indexată) pentru aliajul CSi6

În proba de CSi6 sunt prezente ca faze majoritare: Co cu reţea cristalină cubică,

având maximul principal la unghiul 2θ = 43,910

şi Co2Mo3 cristalizat în reţea tetragonală,

având maximul principal la unghiul 2θ = 44,580. Ca fază minoritară este prezent compusul

Cr17,4Co29Si11,6 cu reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ = 44,100.

În figura 5.13 este prezentată difractograma obţinută pentru aliajul CSi7

Figura 5.13 Difractograma de raze X

(indexată) pentru aliajul CSi7

În probă sunt prezente ca faze: Co cu reţea cristalină cubică, având maximul

principal la unghiul 2θ =44,100

şi Cr29Co17,4Si11,6 cu reţea cristalină cubică, având maximul

principal la unghiul 2θ = 44,100.

În figura 5.14 este prezentată difractograma aliajului CSi10. În probă sunt prezente

ca faze: Cr8.7Co14.5Si5.8 cu reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ

Page 23: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

21

=44,100

şi Cr0.3Mo0.7 cu reţea cristalină cubică, având maximul principal la unghiul 2θ =

41,390.

Figura 5.14 Difractograma de raze X

(indexată) pentru aliajul CSi10

Metoda convenţională folosită pentru analiza structurală calitativă constă în

compararea datelor structurale extrase din spectrul de difracţie al probei investigate cu datele

caracteristice diferitelor substanţe cristaline cunoscute (faze, compuşi).

5.4 Analiza dilatometrică a aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo

În cazul aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo este important să se cunoască valoarea

coeficientului de dilatare termică α din următoarele considerente:

valoarea coeficientului să fie redusă pentru a se menține constante toleranțele

dimensionale specifice aplicației medicale;

valoarea coeficientului de dilatare obținut, pentru aliajele experimentale din

sistemul Co-Cr-Mo, să fie corelată cu ale materialelor biologice cu care vine în contact pentru

a evita încărcarea nedorită, la solicitările de la interfaţa aplicației medicale.

În figurile 5.15, 5.16, 5.17, 5.18 și 5.19 se prezintă variația dilatării termice cu

temperatura, atât pentru aliajul comercial CoCrMo, cât și pentru variantele originale CSiK (K

= 4, 5, 6, 7). Pentru aliajul CSi10 nu a fost posibilă realizarea acestei analize, deoarece la

turnare aliajul a devenit fragil, fiind astfel în imposibilitatea de a obține epruvetele necesare

încercării.

În figura 5.15 este prezentată curba de dilatare a epruvetei realizată dintru-un aliaj

din sistemul Co-Cr-Mo. Dilatarea termică maximă la care ajunge epruveta la temperatura de

1200,1 0C este de 377,4 µm.

Figura 5.15 Variația dilatării termice cu

temperatura, pentru aliajul comercial

CoCrMo, stare turnată

În tabelul 5.4 se prezintă valorile dilatării termice în funcţie de temperatura de

încălzire pentru aliajul comercial CoCrMo.

Tabelul 5.4 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru aliajul comercial

CoCrMo

Temperatura

[oC]

18,1 184,3 289,7 392,1 534,5 658,1 749,9 811,9 961,9 1102,9 1200,1

Dilatarea

termică [µm] 0 30,6 68,4 97,0 140,0 179,7 213,4 234,8 277,3 329,5 377,4

Page 24: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

22

Comportamentul epruvetei cu 4 % Si poate fi observat în figura 5.16. Aceasta

prezintă o dilatare liniară și uniformă. Epruveta cu adaos de siliciu, CSi4, prezintă o alungire

de 281,4 µm la temperatura de 1200,1 ᴼC.

Figura 5.16 Variația dilatării termice cu

temperatura, pentru aliajul CSi4, stare

turnată

În tabelul 5.5 se prezintă valorile dilatării termice în funcţie de temperatura de

încălzire pentru aliajul CSi4

Tabelul 5.5 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru aliajul CSi4

Temperatura

[oC]

19,2 145,4 245,2 310,5 477,9 572,7 636,2 787,0 934,5 1071,9 1200,1

Dilatarea

termică [µm] 0 13,8 39,6 56,2 92,1 112,3 129,3 170,0 207,8 244,1 281,4

Curba caracteristică a aliajului CSi5 este prezentată în figura 5.17. Valoarea maximă

la care ajunge dilatarea termică la temperatura de 1200,1 ᴼC este de 310,1 µm.

Tabelul 5.6 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi5

Temperatura

[oC]

29,1 143,0 283,2 380,5 535,8 663,3 790,0 905,7 1007,2 1095,3 1200,1

Dilatarea

termică [µm] 0 18,0 59,8 83,4 122,3 160,7 198,0 225,4 252,4 277,0 310,1

Dilatarea termică a epruvetei realizată din aliajul CSi5 este de asemenea liniară odată

cu creșterea temperaturii.

Figura 5.17. Variația dilatării termice cu

temperatura, pentru aliajul CSi5, stare

turnată.

Comportamentul epruvetei cu 6 % Si este prezentat în figura 5.18. Aceasta prezintă o

dilatare liniară și uniformă. Epruveta cu adaos de siliciu, CSi6, prezintă o dilatare termică de

282,7 µm la temperatura de 1200 ᴼC.

Page 25: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

23

Figura 5.18 Variația dilatării termice cu

temperatura, pentru aliajul CSi6, stare

turnată.

Tabelul 5.7 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi6

Temperatura

[oC]

19,8 153,7 280,8 376,3 447,2 568,5 674,2 780,7 935,6 1066,6 1200

Dilatarea

termică [µm] 0 11,8 46,2 66,2 82,5 110,7 140,4 168,0 206,8 242,3 282,7

Ultima probă analizată a fost cea cu adaos de 7 % Si la aliajul de bază din sistemul

Co-Cr-Mo. Valoarea maximă la care ajunge dilatarea termică la temperatura de 1200,1 ᴼC este

de 314,5 µm.

Figura 5.19 Variația dilatării termice cu

temperatura, pentru aliajul CSi7, stare

turnată.

Tabelul 5.8 Valorile dilatării termice în funcție de temperatură pentru probele CSi7

Temperatura

[oC]

20,6 131,0 252,5 382,8 550,7 658,1 730,2 841,3 962 1047,6 1200,1

Dilatarea

termică [µm] -0,5 10,8 43,8 76,7 117,3 150,1 171,1 202,2 239,9 266,6 314,5

Dilatarea termică cea mai accentuată, cu valoare de 377,4 µm o prezintă epruveta

realizată din aliajul comercial CoCrMo, în schimb aliajele experimentale au obținut valori ale

alungirii sub 314,5 µm.

5.5 Determinarea durităţii aliajelor pe bază de cobalt

Măsurătorile de duritate au fost efectuate pe un durimetru universal Wilson Wolpert,

model 751N, folosind o forță de apăsare de 9,807 N şi un timp de măsurare de 12 secunde.

Tabelul 5.9 Duritatea aliajelor pe bază de cobalt

Aliaj CoCrMo CSi4 CSi5 CSi6 CSi7 CSi10

Metodă HV

Valoarea

medie 438,3 458,3 498,3 639,6 746,0 801,3

Page 26: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

24

Valorile obținute în urma testelor de duritate confirmă durificarea aliajelor

experimentale, odată cu creșterea procentului de siliciu (figura 5.20). În cazul aplicațiilor

stomatologice, smalțul dentar are o duritate Vickers de 320 HV, iar cea a aliajelor nobile, în

funcție de compoziție și de tratamentul termic aplicat este cuprinsă între 180 și 300HV.

Duritatea aliajelor nenobile este mult mai mare decât cea a smalțului (aproximativ 500 HV)

[Wataha, 2002]. Din tabelul 5.9 se observă că aliajele CoCrMo, CSi4 și CSi5 au o duritate

care se încadrează în intervalul de referință (aproximativ 500 HV), însă s-a constatat

durificarea aliajelor CSiK (K = 6, 7, 10), datorită procentului ridicat de siliciu.

5.6 Încercarea la tracţiune

Rezultatele obţinute ca urmare a încercărilor la tracţiune au fost: alungirea, modulul

de elasticitate, rezistența la tracțiune și alungirea la rupere, aceștia oferă informații complete

asupra proprietăților mecanice analizate [Minciună, 2014]. Pentru a avea certitudinea

rezultatelor experimentale obținute, cercetările s-a efectuat pe epruvete cu dimensiuni

specifice standardului ISO 6892-1:2009(E), atât pentru încercările la tracțiune, cât și pentru

normele de funcționare a mașinii.

Aliajul comercial CoCrMo. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune

aparentă (MPa) - deformație relativă (%) pentru aliajul comercial CoCrMo.

Figura 5.22. Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul comercial

CoCrMo

Tabelul 5.11 cuprinde rezultatele determinărilor experimentale obţinute după

încercarea la tracțiune ale probelor din aliajul comercial CoCrMo.

Tabelul 5.11 Caracteristicile mecanice rezultate prin încercarea la tracţiune pentru

aliajul comercial CoCrMo

Probă

Încărcarea

maximă

(N)

Alungirea

(%)

Modulul de

elasticitate

(MPa)

Rezistența la

tracțiune

(MPa)

Alungirea la

rupere

(mm)

CoCrMo 7079,35 10,12 20059,03 707,60 0,14

Aliajul comercial CoCrMo prezintă o comportare liniară până la rupere. Având în

vedere comportarea aliajului, acesta face parte din categoria materialelor fragile.

Varianta originală CSi4. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune

aparentă - deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi4.

0

10

20

30

40

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

Ten

siu

nea

ap

are

ntă

[MP

a]

Deformația relativă [%]

CoCrMo

Page 27: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

25

Figura 5.23 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi4

Tabelul 5.13 cuprinde valorile obținute și înregistrate de programul mașinii de

tracțiune pentru proprietățile mecanice ale probelor din CSi4.

Tabelul 5.13 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi4

Probă

Încărcarea

maximă

(N)

Alungirea

(%)

Modulul de

elasticitate

(MPa)

Rezistența la

tracțiune

(MPa)

Alungirea la

rupere

(mm)

CSi4 6013,76 11,14 15267,18 601,37 0,14

Aliajul CSi4 prezintă, de asemenea, o comportare liniară până la rupere. Având în

vedere comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile

la fel ca și aliajul comercial CoCrMo cu următoarele precizări specifice:

Rezistența la tracțiune pentru aliajul CSi4 este de 601,37 MPa. La nivelul

acesta de tensiune deformaţia este relativ mică, ceea ce presupune faptul că întreaga

deformaţie până la rupere a fost elastică, alungirea la rupere având valoarea de 0,14 mm.

Modulul de elasticitate longitudinal s-a determinat din panta dreptei de

aproximare a curbei tensiune-deformaţie specifică (σ-ε), având o valoare de15267,18 [MPa].

Varianta originală CSi5. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune

aparentă - deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi5.

Figura 5.24 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi5

Tabelul 5.15 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi5

Probă

Încărcarea

maximă

(N)

Alungirea

(%)

Modulul de

elasticitate

(MPa)

Rezistența la

tracțiune

(MPa)

Alungirea la

rupere

(mm)

CSi5 7592,84 11,27 20759,24 759,13 0,19

0

5

10

15

20

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Ten

siu

nea

ap

are

ntă

[MP

a]

Deformația relativă [%]

CSi4

0

5

10

15

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

Ten

siu

nea

ap

are

ntă

[MP

a]

Deformația relativă [%]

CSi5

Page 28: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

26

Aliajul CSi5 prezintă o comportare liniară până la rupere. Având în vedere

comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile

precum aliajul comercial CoCrMo cu următoarele precizări specifice:

Rezistența la tracțiune pentru aliajul CSi5 este de 759,12 MPa. La nivelul

acesta de tensiune deformaţia este relativ mică, ceea ce presupune faptul că întreaga

deformaţie până la rupere a fost elastică, alungirea la rupere având valoarea de 0,19 mm.

Modulul de elasticitate longitudinal s-a determinat din panta dreptei de

aproximare a curbei tensiune-deformaţie specifică (σ-ε), având o valoare de 20759,24 [MPa].

Varianta originală CSi6. Cu ajutorul valorilor obținute s-a trasat curba tensiune

aparentă - deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi6.

Figura 5.25 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi6

Tabelul 5.17 cuprinde valorile obținute și înregistrate de programul mașinii de

tracțiune pentru proprietățile mecanice ale probelor din CSi6.

Tabelul 5.17 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi6

Probă

Încărcarea

maximă

(N)

Alungirea

(%)

Modulul de

elasticitate

(MPa)

Rezistența la

tracțiune

(MPa)

Alungirea la

rupere

(mm)

CSi6 6746,28 0,77 100773,60 696,31 0,16

Aliajul CSi6 prezintă o comportare liniară până la rupere. În consecinţă, acest

material face parte din categoria materialelor fragile la fel ca și aliajul comercial CoCrMo

care se caracterizează prin următoarele:

Se poate constata faptul că deformaţia specifică până la rupere este foarte mică,

sub 1%;

Rezistența la tracțiune pentru aliajul CSi6 este de 696,31 MPa. La nivelul

acesta de tensiune deformaţia este relativ mică, ceea ce presupune faptul că întreaga

deformaţie până la rupere a fost elastică, alungirea la rupere având valoarea de 0,16 mm.

Modulul de elasticitate longitudinal s-a determinat din panta dreptei de

aproximare a curbei tensiune-deformaţie specifică (σ-ε), având o valoare de 100773,6 MPa.

Varianta originală CSi7. Pe baza valorilor obținute s-a trasat curba tensiune aparentă

- deformație relativă pentru varianta originală de aliaj CSi7.

Page 29: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

27

Figura 5.26 Curba tensiune aparentă - deformație relativă obținută pentru aliajul CSi7

Tabelul 5.19 cuprinde valorile furnizate de programul mașinii de tracțiune pentru

proprietățile mecanice ale probelor din CSi7.

Tabelul 5.19 Proprietăţile mecanice măsurate prin încercarea la tracţiune pentru aliajul CSi7

Probă

Încărcarea

maximă

(N)

Alungirea

(%)

Modulul de

elasticitate

(MPa)

Rezistența la

tracțiune

(MPa)

Alungirea la

rupere

(mm)

CSi7 6471,72 0,82 112445,40 813,64 0,17

Aliajul CSi7 prezintă o comportare liniară până la rupere. Având în vedere

comportarea acestui aliaj, putem preciza că face parte din categoria materialelor fragile la fel

ca aliajul comercial CoCrMo, dar și cu variantele originale de aliaje CSiK (K = 4, 5, 6).

Din analiza macroscopică a epruvetelor supuse încercărilor la tracțiune, atât în cazul

probei martor cât și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo se constată o rupere fragila

a epruvetelor standard.

5.7 Analiza fractografică

Pentru determinarea analizei fractografice am utilizat Microscop electronic Quanta

Inspect S, FEI. Analiza microscopică s-a realizat cu ajutorul detectorului BSE (Back Scattered

Electrons – imagine 2 D a suprafeței, contrast mai bun al fazelor diferite), ordin de mărire

1000X. Aliajele din sistemul Co-Cr-Mo supuse analizei fractografice au fost curăţite cu

propanol în baie cu ultrasunete și uscate cu aer cald (nu au fost atacate chimic). Condiţii de

măsurare: temperatura: 24 0C (temperatura de referinţa: 235

0C); umiditatea: 60 %.

În figura 5.33 se poate observa aspectul fațetele de rupere, prin intermediul

microscopului electronic de baleiaj, pentru aliajului comercial CoCrMo.

Figura 5.33 Aspectul suprafeței epruvetei

confecționată din aliajul comercial

CoCrMo

Page 30: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

28

Analiza microscopică prezintă pentru aliajul comercial CoCrMo o rupere mixtă

ductil - fragilă cu microfisuri și compuşi duri. În figura 5.34 putem observa aspectul fațetele

de rupere, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj, pentru varianta originală

CSi4.

Figura 5.34 Aspectul suprafeței epruvetei

confecționată din varianta originală de

aliaj CSi4

Varianta originală de aliaj CSi4 prezintă suprafeţe de rupere care păstrează aspectul

dendritic al microstructurii, cu faţete de alunecare iniţiate pe micro-compuşi duri.

Figura 5.35 prezintă aspectul fațetele de rupere obținut pentru varianta originală

CSi5, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj.

Figura 5.35 Aspectul suprafeței epruvetei

confecționată din varianta originală de

aliaj CSi5

Varianta originală de aliaj CSi5 prezintă o rupere prin semi-clivaj orientată pe

formaţiunile dendritice și evidențiază o multitudine de microfisuri. Figura 5.36 prezintă

aspectul fațetele de rupere obținut pentru varianta originală CSi6, prin intermediul

microscopului electronic de baleiaj, echipat cu un detector BSE.

Figura 5.36 Aspectul suprafeței epruvetei

confecționată din varianta originală de

aliaj CSi6

Page 31: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

29

Varianta originală de aliaj CSi6 prezintă o rupere prin clivaj (fragilă) cu fisuri, linii

de alunecare și cuiburi de compuşi duri. În figura 5.37 putem observa aspectul fațetele de

rupere, prin intermediul microscopului electronic de baleiaj, pentru varianta originală CSi7.

Figura 5.37 Aspectul suprafeței epruvetei

confecționată din varianta originală de

aliaj CSi7

Varianta originală de aliaj CSi7 prezintă o rupere prin clivaj și fisuri dezvoltate în

jurul cuiburilor de compuşi duri. Rezultatele obţinute ca urmare a încercărilor la tracţiune au

evidențiat faptul că variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo prezintă o

comportare liniară până la rupere, făcând parte din categoria materialelor fragile.

5.8 Studiul fluidității pentru aliajul comercial CoCrMo și a variantelor originale CSiK

(K = 4, 5, 6, 7) Testele de fluiditate au fost efectuate conform metodei Whitlock [Whitlock, 1981],

care determină potenţialul aliajelor pe bază de cobalt de a reproduce textura de pe o rețea de

nailon folosită ca standard. Macheta rețelei de turnare a fost constituită din segmente de 10 x

10 mm care să asigure un total de 100 de spaţii goale.

Valorile fluidității au fost obținute prin numărarea directă a spațiilor reproduse

integral de fiecare aliaj. Pe lângă proprietățile de bază, aliajele pe bază de cobalt, trebuie să

aibă și o turnabilitate bună, o interacțiune benefică cu materialele ceramice și ușurință în

manipulare [Anusavice, 2003].

Tabelul 5.21 Evaluarea fluidității aliajelor pe bază de cobalt.

Aliaj Epruvetele obținute la

testul de fluiditate Rețea umplută complet

CoCrMo

100

CSi4

Page 32: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

30

Aliaj Epruvetele obținute la

testul de fluiditate Rețea umplută complet

CSi5

CSi6

CSi7

Rezultate obținute în studiile de fluiditate evidențiază o îmbunătățire a proprietăților

aliajelor pe bază de cobalt și sunt în concordanță cu rezultatele obținute la analizele de dilatare

termică. În cazul aliajelor originale, valorile înregistrate ale dilatării termice (sub 314,5 µm)

sunt inferioare valorii dilatării termice specifice probei martor (377,4 µm), asigurând o mai

bună stabilitate dimensională și certifică faptul că o dilatare termică mică mărește fluiditatea.

5.9 Analiza de suprafață pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo

Investigaţiile efectuate asupra calităţii de suprafaţă, au avut ca scop evidenţierea

variaţiilor de rugozitate corespunzătoare probelor din cele şase aliaje experimentale (CoCrMo

și CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10)).

Valoarea medie a înălțimii maxime a profilului suprafeței pentru aliajul comercial

CoCrMo și a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) variază într-un interval relativ

mare (între 0.24µm și 1.55µm). Această variație a apărut ca urmare a particulelor smulse, care

au provocat zgârieturi cu adâncimi diferite. Din această analiză se poate observa și o variație a

valorii medii a înălțimii maxime în funcție de material: CSi4 > CSi10 > CSi5 > CoCrMo >

CSi7 > CSi6.

Tabelul 5.25 Valorile medii ale tuturor parametrilor specifici rugozității

Aliaje Valorile medii determinate pentru Rz, Ra, Rq[µm]

Rz Ra Rq

CoCrMo 0.63 0.09 0.24

CSi4 1.55 0.41 0.56

CSi5 0.67 0.14 0.18

CSi6 0.24 0.03 0.04

CSi7 0.53 0.08 0.10

CSi10 1.17 0.19 0.25

Page 33: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

31

Aceste valori au fost determinate pe suprafeţele aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo

prelucrate prin electroeroziune și pregătite prin șlefuire și lustruire (figura 5.44).

Figura 5.44 Reprezentarea grafică a parametrilor specifici rugozității pentru aliajele din

sistemul Co-Cr-Mo

În urma studiului rugozității, aliajul care prezintă cele mai mici valori (calitate

superioară) este varianta originală CSi6. Aceste valori confirmă faptul că, aliajul CSi6 este

cele mai indicat de utilizat în aplicaţiile medicale, deoarece prezintă o rezistenţă mare la

coroziune. Rugozitatea crescută este specifică aliajului CSi4 și implică o probabilitate de

absorbţie mare (datorită suprafeţei specifice mai mari) şi o interacţiuni fizico – chimice ale

elementelor din lichidul biologic cu suprafaţa materialului mai puternice, fapt ce conduce la

corodare, dar şi o rezistenţă scăzută la oboseală.

6. Caracterizarea electrochimică a aliajelor din sistemul

Co-Cr-Mo în medii biologice simulate

6.1. Caracterizarea prin spectroscopie de impedanţă electrochimică (SIE)

Măsurătorile au fost efectuate la potenţial în circuit deschis, în suc proaspăt de

portocale, nepasteurizat. Spectrele au fost înregistrate în domeniul de frecvenţă 105…10

-2 Hz

la un potenţial în curent alternativ cu amplitudinea de 10 mV, utilizând un potenţiostat

PARSTAT 4000. Spectrele de impedanţă au fost înregistrate după 750 s şi respectiv 3000 s de

la imersarea probelor în suc de portocale, nepasteurizat. Un timp de 3000 s (50 minute)

corespunde unui consum de o cană de suc pe zi timp de 28 de zile.

După fiecare experiment, datele de impedanţă au fost reprezentate sub formă de

diagrame Bode (Impedanță │Z│vs. Frecvenţă (f), şi Unghiul de fază, Φ (grade) vs. Frecvenţă

(f)). Au fost obținute ca urmare a imersării 750 s în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat

spectrele de impedanţă reprezentate ca diagrame Bode pentru cele 4 variante originale CSiK

(K = 4, 5, 6, 7) și pentru cea martor (aliajul comercial CoCrMo). Diagramele Bode pentru

aliajele din sistemul Co-Cr-Mo au fost prezentate în figurile 6.1 a-b.

În reprezentările Bode pentru aliajul comercial CoCrMo, cât și pentru variantele

originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7), în compoziție se observă prezența unei singure constante

pentru timpul de relaxare, indicată printr-un singur maxim pe curba de variaţie a unghiului de

fază cu frecvenţa. Interpretarea spectrelor pentru aliajele pe bază de cobalt s-a realizat prin

modelarea datelor cu un “circuit echivalent” ale căror elemente de circuit descriu proprietățile

fizice și electrochimice ale suprafeței aliajului imersat în soluție.

Page 34: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

32

(a)

(b)

Figura 6.1 Diagramele Bode pentru aliajele studiate: (a) aliajul comercial CoCrMo; (b)

variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) menţinute 750 s în suc proaspăt de portocale

nepasteurizat.

Tabelul 6.1 Parametrii electrici ai circuitului echivalent prezentați în figura 6.2, obținuți prin

ajustarea datelor experimentale pentru aliajele CoCrMo și CSiK (K = 4, 5, 6, 7) studiate, în

suc proaspăt de portocale, nepasteurizat, la diferiți timpi de imersare.

Material

10-3

R1

(Ω cm2)

105Q1

(S/cm2 s

n)

n1

După 750 s de la imersare

CoCrMo 32 3,70 0.79

CSi4 164 2,40 0,82

CSi5 295 1,90 0,83

CSi6 56 3,20 0,80

CSi7 28 3,70 0,79

După 3000 s de la imersare

CoCrMo 38 3,70 0,79

CSi4 211 2,30 0,82

CSi5 435 1,60 0,83

CSi6 64 3,20 0,80

CSi7 32 3,70 0,79

Din datele prezentate în tabelul 6.1, se constată că rezistenţa stratului pasiv crește

odată cu creșterea conținutului de siliciu pentru probele de CSi4, CSi5 ceea ce înseamnă că nu

catalizează procesul de oxidare la nivelul stratului superficial. Din forma spectrelor Bode

(figurile 6.4 a-b) pentru variantele originale de aliajele se constată că acestea prezintă o

Page 35: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

33

comportare electrochimică asemănătoare după 3000 s de la imersarea în suc proaspăt de

portocale, nepasteurizat.

(a)

(b)

Figura 6.4 Diagramele Bode pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo: (a) aliaj

comercial CoCrMo; (b) variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) menţinute 3000 s în suc

proaspăt de portocale, nepasteurizat.

Contactul îndelungat între aliajele studiate pe bază de cobalt și sucul proaspăt de

portocale, nepasteurizat, conduce la pasivare superficială a aliajelor. Rezistența stratului pasiv

crește odată cu creșterea conținutului de siliciu și atinge o valoare maximă în cazul probei

CSi5, ceea ce înseamnă că nu catalizează procesul de oxidare la nivelul stratului superficial.

Creșterea rezistentei la coroziune a aliajelor CSi4 și CSi5 la o valoare determinată a

elementului de aliere, se explică prin formarea structurilor complexe de tipul Co0,8Cr0,2 cu

reţea cristalină hexagonală și Co0.64Cr0.32Mo0.04 cu reţea cristalină cubică, identificate cu

ajutorul analizei calitativă de fază prin investigaţii difractometrice cu radiaţii X. Aceste

structuri formează pe suprafața aliajelor experimentale CSi4 și CSi5 pelicule îmbogățite în

atomi.

6.2 Caracterizarea prin studii de polarizare liniară

Măsurătorile aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo s-au efectuat în suc proaspăt de

portocale, nepasteurizat. Curbele de polarizare liniară au fost trasate în intervalul de potenţial:

-0.8…+1 V, utilizând o viteza de baleiere de 1 mV/s.

Reprezentarea curbelor de polarizare liniară în coordonate: densitate de curent

(j)/potenţial (E) (figura 6.7 a-b), permite evidenţierea potenţialelor de coroziune (Ecor), dar și a

curenţilor de coroziune (jcor). Principalii parametri ai procesului de coroziune (Ecor și jcor)

obţinuţi prin prelucrarea curbelor de polarizare liniară pentru cele 4 variante originale CSiK

(K = 4, 5, 6, 7), dar și pentru aliajul comercial CoCrMo sunt centralizaţi în tabelul 6.2.

Tabelul 6.2 Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru aliajele studiate în suc

proaspăt de portocale, nepasteurizat

Material Ecor (mV) jcor (μA/cm2) jpas (μA/cm

2)

CoCrMo -245 735 39.1

CSi4 -247 410 0.9

CSi5 -217 290 0.9

CSi6 -243 585 19.4

CSi7 -257 770 39.6

Page 36: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

34

(a)

(b

Figura 6.7 Curbele de polarizare liniară pentru: (a) aliajul comercial CoCrMo și (b)

variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) imersate în suc proaspăt de portocale,

nepasteurizat, obținute prin baleierea potenţialului pe domeniul (-0.8…+1) V cu viteza de 1

mV/s

Potenţialele de coroziune (Ecor) prezintă valori similare pentru variantele originale,

comparativ cu valoarea pentru aliajul comercial CoCrMo.

Conform ecuaţiei Stern-Geary, rezistenţa la polarizare (R1), este invers proporţională

cu densitatea curentului de coroziune (jcor), [Stern, 1957]:

jcor = B/R1 (6.2)

unde: B este o constantă care depinde de natura materialului.

Figura 6.9 Interdependența rezultatelor

(densitatea curentului de coroziune –

rezistența la polarizare 750 / 3000 s)

obținute conform ecuației Stern-Geary.

Între rezultatele obținute la testele de spectroscopie de impedanță electrochimică și

cele de polarizare liniară se constată o bună concordanță, care este confirmată și de ecuaţia

Stern-Geary (figura 6.9), adică rezistenţa la polarizare (R1), este invers proporţională cu

densitatea curentului de coroziune (jcor).

Page 37: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

35

6.3 Efectul coroziunii asupra stratului de suprafață

În scopul confirmării concluziilor studiilor de polarizare, precum și pentru

înțelegerea mecanismului coroziunii electrochimice a aliajului comercial CoCrMo și a

variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7), microstructura suprafețelor a fost analizată prin

microscopie electronică de baleiaj (SEM – Scanning Electron Microscopy) cu un microscop

de tip Vega - Tescan LSH II.

CoCrMo

CSi4

CSi5

CSi6

CSi7

Figura 6.13 Microstructura aliajelor investigate - putere de mărire 2000X BSE

Page 38: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

36

În figurile 6.13 sunt prezentate morfologiile suprafeţelor pentru aliajul comercial

CoCrMo și variantele originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7) la puterea de mărire de 2000X BSE,

unde spectrele de impedanţă au fost înregistrate după 750 s şi respectiv 3000 s, de la

imersarea probelor în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat. Secvența electrochimică

utilizată pentru testarea rezistenței la coroziune și analiza efectelor acesteia asupra stării

suprafeței aliajelor pe bază de cobalt a fost: polarizare liniara, la -0.8…+1 V cu viteza de 1

mV/s. Punctele de coroziune de pe suprafața aliajelor cu 4, 5 si 6 % Si au forma neregulată,

având dimensiunile diferite așa cum se poate observa la puterea de mărire 2000X BSE.

Micrografiile SEM obținute pentru aliajele pe bază de cobalt indică faptul că atacul

chimic are loc superficial, uniform pe întreaga suprafață a aliajului și numai local apar o serie

de puncte de coroziune superficiale, foarte mici și distribuite întâmplător pe suprafață.

Comportarea aliajelor investigate este în concordanță cu rezultatele măsurătorilor

potențiodinamice care indică valori mici pentru viteza instantanee de coroziune (tabelul 6.1).

7. Studiul clinic asupra biocompatibilității

aliajului comercial CoCrMo și a variantelor originale

CSiK (K= 4, 5, 6, 7)

Obiectivul general al tezei, îmbunătățirea proprietăților aliajelor pe bază de cobalt

utilizate în aplicații medicale, a vizat obţinerea de aliaje cu interacţiuni biologice

nedăunătoare organismului uman. Dacă variantele originale de aliaje nu se supun unor criterii

de acceptare biologică din partea organismului animal, ele nu pot fi plasate în organismul viu,

indiferent cât de adecvate sunt proprietăţile biomaterialelor.

S-au utilizat șoareci outbred (nonconsangvin) din linia CD1 (Institutul Cantacuzino,

București), femele, cu greutate de 25 grame [www.cantacuzino.ro]. Înainte de implantarea

materialelor de testat, animalele au fost anesteziate prin administrare locală subcutanată de

xilină 0,5% în trei puncte, 0,5 ml.

Figura 7.2 Implantarea subcutanată la şoarecii outbred de laborator

Am evaluat acest experiment, din punctul de vedere al răspunsului şi/sau reacţiilor

tisulare locale, consecinţele biologice (biocompatibilitatea) pe care le are asupra ţesuturilor vii

implantarea subcutanată la şoarecii outbred de laborator a unor variante originale de aliaje

CSiK (K = 4, 5, 6, 7).

Page 39: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

37

Aliajul comercial CoCrMo implantat, în zonă subjacentă, prezintă un ţesut adipos

cu structuri canaliculare şi vase mari, separate prin travee de ţesut conjunctiv cu o populaţie

fibroblastică crescută, sau prin insule de ţesut conjunctiv cu acelaşi aspect celular; asociat, dar

și numeroase macrofage mari, cu granulaţii intracitoplasmatice.

Figura 7.4 Zonă subjacentă a aliajul

comercial CoCrMo implantat

În zonă suprajacentă a aliajului comercial implantat pielea prezintă aspect normal, cu

epiderm, fără modificări şi o uşoară diminuare a spaţiului ocupat de derm, în care sunt

prezente numeroase adipocite, ţesut muscular striat, dar și un hipoderm caracterizat prin

prezenţa unui ţesut conjunctiv bogat vascularizat, cu numeroase fibroblaste active.

Figura 7.5 Zonă suprajacentă a aliajul

comercial CoCrMo implanta

Varianta originală CSi4 implantată în zonă subjacentă, prezintă o densificare de

ţesut conjunctiv cu fibre de colagen paralele între ele şi numeroase fibroblaste active,

realizând o bandă fibroasă care delimitează aliajul CSi4 implantat.

Page 40: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

38

Figura 7.7 Zona subjacentă aliajului CSi4

implantat

În zonă suprajacentă a aliajului CSi4 implantat, piele prezintă un aspect normal.

Figura 7.8 Zonă suprajacentă a aliajului

CSi4 implantat

Varianta originală CSi5 implantată în zonă subjacentă, prezintă un ţesut conjunctiv

cu numeroase adipocite şi venule dilatate.

Figura 7.9 Zonă subjacentă a aliajului

CSi5 implantat

Page 41: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

39

Zonă suprajacentă a aliajului CSi5 implantat prezintă piele cu aspect normal,

hipoderm cu adipocite şi ţesut muscular striat.

Figura 7.10 Zonă suprajacentă a aliajului

CSi5 implantat

Zonă de piele este cu epiderm atrofic, având loc diminuarea axelor cutanate, iar

dermul este cu aspect relativ lax.

Varianta originală CSi6 implantată în zona subjacentă a materialului, prezintă un

hipoderm cu ţesut adipos separat prin benzi şi/sau insule de colagen, cu numeroase

fibroblaste.

Figura 7.12 Zonă subjacentă a aliajului

CSi6 implantat

În cazul variantei originale de aliaj CSi6 am constatat densificare de ţesut conjunctiv

cu fibre de colagen paralele între ele şi numeroase fibroblaste active, realizând o bandă

fibroasă care delimitează materialul implantat.

În zona suprajacentă a aliajului CSi6 implantat (figura 7.13) se observă că pielea

prezintă aspect normal, un hipoderm cu aspect similar celui descris la zona subjacentă.

Page 42: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

40

Figura 7.13 Zonă suprajacentă a aliajului

CSi6 implantat

În zona subjacentă a aliajului CSi7 avem infiltrat inflamator de tip cronic masiv,

dispus difuz şi/sau nodular, perivascular şi perinervos, asociind elemente de tip acut şi

macrofage.

Figura 7.15 Zonă subjacentă a aliajului

CSi7 implantat

Figura 7.16 Zonă suprajacentă a aliajului

CSi7 implantat

În zonă suprajacentă a aliajului CSi7 implantat pielea prezintă aspect normal, dar și

un hipoderm normal.

Page 43: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

41

8. Concluzii, contribuții personale și direcții de dezvoltare

8.1. Concluzii

Necesitatea creșterii duratei de viaţă a implanturilor constituie factorul motor, atât

pentru fabricarea de noi materiale biocompatibile, cât și pentru îmbunătăţirea, prin diferite

metode, a calităţii materialelor metalice existente. Bibliografia studiată cu privire la

proprietăţile generale şi proprietăţile de suprafaţă a aliajelor pe bază de cobalt, cât și

cercetările actuale cu privire la utilizarea acestor aliaje în aplicații medicale, a justificat

abordarea tematică a prezentei cercetări și a dus la jalonarea metodologiei experimentale.

Obiectivul central al tezei de doctorat îl constituie îmbunătățirea proprietăților

aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale, obiectiv determinat de necesitatea realizării

unor noi materiale biocompatibile, care să reziste o perioadă îndelungată în organismul uman,

pentru a înlocui aliajele existente pe bază de titan și pe bază de oțeluri inoxidabile, precum și

dezvoltarea cunoașterii unor noi structuri biocompatibile.

Programul de cercetare a urmărit îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt,

având ca obiectiv științific consultarea unui amplu material documentar, din literatura de

specialitate, care să furnizeze informaţiile necesare cu privire elaborarea unor variante

originale de aliaje pe bază de cobalt, destinate aplicațiilor medicale.

Unul dintre obiectivele științifice (studiul privind influența siliciului asupra

proprietăților chimice, structurale și fizico-mecanice) a fost îndeplinit prin efectuarea de studii

şi cercetări în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor aliajelor din sistemul Co-Cr-Mo și a constat

în identificarea unor noi compoziții, crescând aportul de siliciu (puritate 99,99%), până la 10

%. Performanțele ce se urmăresc a fi obținute de noile aliaje cu bază cobalt, raportate la

standardele și practicile internaționale, sunt: obținerea unei biocompatibilități ridicate,

proprietăți de stabilitate deosebite în contact cu fluidele fiziologice ale organismului uman,

fluiditate corespunzătoare, proprietăți mecanice și de osteointegrare performante. Aliajele

clasice folosite ca biomateriale, oțeluri inoxidabile și aliaje pe bază de Ti, prezintă

dezavantaje precum: modul de elasticitate mai mare decât cel al materialului biologic (os,

ţesut conjunctiv etc.), rezistență scăzută la coroziune sau biocompatibilitate scăzută cu

țesuturile umane. Din acest motiv a apărut necesitatea producerii unor noi biomateriale, care

să reziste un timp cât mai îndelungat în organismul uman, având la bază aliajele din sistemul

Co-Cr-Mo cu proprietăți îmbunătățite. Ultimul obiectiv științific, studiul modificărilor

structurale induse de creșterea aportului de siliciu, a fost îndeplinit prin intermediul analizelor

de microscopiei optică, microscopiei electronică cu scanare de electroni și difracți de raze X,

utilizând aparatură performată de laborator

Elaborarea variantelor originale de aliaje CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10) s-a realizat pe o

instalație de retopire cu arc, în vid, eliminându-se astfel orice factor perturbator al procesului

de turnare. Am ales cuptor cu arc electric, în vid, pentru că este considerat un procedeu de

retopire a metalelor și aliajelor de înaltă puritate, categorie în care se înscriu și aliajele pe care

le-am investigat în timpul stagiului de studii doctorale.

Calculul şarjei a avut în vedere condițiile tehnologice specifice obținerii aliajelor de

cobalt cu aplicații în medicină, dar și condițiile de mediu și protecția muncii, precum și

reducerea fenomenelor de vaporizare, caracteristice tehnologiei.

Semifabricatele sub formă de lingouri, obținute în urma procesului de retopire, au

dimensiuni apropiate de cele ale dimensiunilor standard ale epruvetelor, care vor fi supuse

încercărilor experimentale de laborator. Prelucrarea prin electroeroziune a semifabricatelor

sub formă de lingouri a condus la obținerea unor dimensiuni ale epruvetelor în toleranţe

admise, astfel încât pierderile de material să fie minime. În funcție de încercările

experimentale de laborator, epruvetele obținute la prelucrarea prin electroeroziune, au fost

pregătite prin operații de șlefuire/lustruire sau atac chimic. În aceste condiții, am avut

Page 44: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

42

certitudinea asupra corectitudinii rezultatelor experimentale obținute, precum și asupra

repetabilității acestora.

Determinarea caracteristicilor chimice, structurale, fizico-mecanice și de

biocompatibilitate au fost puse în evidență prin determinări experimentale de laborator,

efectuate pe epruvete standard, specifice încercărilor. Metodele de analiză care au fost

utilizate în timpul stagiului de studii doctorale (microscopia optică și electronică, analiza

structurală prin difracția cu raze X, încercare la tracțiune, analiza fractografică, teste de

duritate și fluiditate, rezistența la coroziune, analiza dilatometrică, determinarea rugozității și

teste de biocompatibilitate) sunt în conformitate cu standardele şi normele tehnice

caracteristice aliajelor metalice, cu aplicații în medicină. Analizele sunt comparative, fiind

realizate aceleași tipuri de încercări, atât pentru aliajul comercial CoCrMo, cât și pentru

variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo, cu adaosuri diferite de siliciu. Utilizând

o aparatură performantă de laborator, analizele efectuate pe noile variante de aliaje, dau

certitudinea unei caracterizări complete şi de înaltă ținută științifică, atât din punct de vedere

chimic, structural, fizico-mecanic, cât și biologic. Progresele majore şi evoluţiile

spectaculoase înregistrate de ştiinţele medicale au fost datorate şi eforturilor permanente

depuse de specialiştii din laboratoarele de cercetare, din domeniul ingineriei materialelor,

pentru proiectarea şi realizarea unor noi aliaje care să poată substitui, cât mai bine,

componente din structura organismului uman, prin aplicarea tehnicilor moderne

reconstructive şi reparatorii.

Determinarea cu precizie a elementelor de aliere, atât din compoziția aliajului

comercial CoCrMo, cât și în cazul variantelor originale elaborate, s-a realizat prin

spectrometrie de emisie optică și EDX. Aceste analize certifică compozițiile chimice

determinate la nivel de probă eșantion turnată, dar și punctual pe probă pregătită, conform

cerințelor de analiză cantitativă EDX. Cele două metode aplicate aliajelor, confirmă creșterea

aportului de siliciu, având posibilitatea de a stabili pe parcursul stagiului de doctorat,

prelucrările mecanice sau termice, necesare îmbunătățirii proprietăților aliajelor de cobalt.

Din punct de vedere al caracteristicilor microstructurale, variantele originale de aliaje

au o transformarea polimorfă (h.c. – c.f.c.), datorată încălzirii / răcirii cobaltului. Cercetările

experimentale efectuate prin microscopie optică și electronică, confirmă îmbunătățirea

proprietăților aliajelor de cobalt, prin obținerea unei structuri uniforme cu separări dendritice

fine de eutectic.

Analiza difractometrică cu raze X confirmă modificările structurale identificate prin

analizele microscopice și a permis determinarea precisă a fazelor și constituenților structurali

ce se regăsesc, atât în aliajul comercial (CoxCry, CryMoz, CrxMozSi, CoxCryMoz), cât și în

variantele originale elaborate și turnate CSiK (K = 4, 5, 6, 7, 10).

În cadrul analizei dilatometrice nu au fost identificate transformării de fază până la

temperatura de 1200 °C, ceea ce este în concordanță cu reprezentările grafice a variațiilor

dilatării termice cu temperatura. Faza în stare solidă specifică aliajelor pe bază de cobalt, la

procente de 65% Co și 29 % Cr, este faza α, de tipul CoXCrY, ce cristalizează în rețea

tetragonală. Faza α prezintă stabilitate până la temperatura de 1262 °C, conform diagramei

binare Co-Cr.

Rezultatele obținute la analiza dilatometrică confirmă îmbunătățirea proprietăților

aliajelor de cobalt oferind certitudinea unei comportări stabile până la temperatura de 1200 °C

a aliajului pe bază de cobalt. Intervalul de temperatură a fost ales în funcție de domeniul de

utilizare (aplicații medicale, până la 600 °C), cât și de etapele tehnologice necesare procesării

aliajului (elaborare, topire, turnare în matrițe specifice etc. până la 1200 °C).

Măsurătorile de duritate efectuate pe aliajele din sistemul CoCrMo, furnizează

informații referitoare la rezistența mecanică, impunând sau nu utilitatea aplicării unor

tratamente termice. Aportul de siliciu adăugat la varianta comercială a aliajului din sistemul

Page 45: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

43

Co-Cr-Mo a îmbunătățit caracteristicile mecanice, cu precădere duritatea, prin formarea de

soluţii solide cu cobaltul şi compuşii chimici de tipul CrySi și MozSi, favorizând de asemenea

o structură cu grăunţi fini. La variantele originale CSi6 și CSi7, duritatea a crescut (639,6

HV), uneori făcând imposibilă prelucrarea mecanică, dar din punct de vedere al rezistenței la

coroziune, acestea ar putea avea un avantaj major. În acest context se are în vedere o

eventuală prelucrare cu ajutorul unui instrumentar special (freze extradure).

Ca urmare a încercării la tracțiune am obținut rezultate cu privire la alungire,

modulul de elasticitate, rezistența la tracțiune și alungirea la rupere. Din analiza variației

caracteristicilor mecanice, în funcție de creșterea aportului de siliciu, putem constata o

îmbunătățire evidentă a proprietăților aliajelor de cobalt.

Alungirea specifică a aliajelor pe bază de cobalt are valori apropiate (≈11%) în cazul

aliajului comercial CoCrMo și a variantelor originale CSi4 și CSi5. Acest lucru a fost

confirmat și de valorile măsurate ale durităţii (până la 500 HV, valori specifice aliajelor cu

aplicaţii în medicină). Prin alierea cu 6 și 7 % Si, apar combinaţii de tipul CoxMoy și CrzCoxSi

(identificați prin analiză calitativă de difracţie de raze X) care modifică radical proprietăţile

mecanice ale aliajelor.

Conform determinărilor experimentale, alungirea scade până la valori sub 1 %. Acest

fapt este în corelaţie directă, atât cu modificările microstructurale (aglomerări interdendritice),

cât şi cu rezistența mecanică, datorită creşterii excesive a durităţii la valori de peste 500HV.

Modulul de elasticitate determinat în urma încercărilor la tracțiune, pentru aliajul

comercial CoCrMo, are valori apropiate cu aliajele experimentale CSi4 și CSi5 (modulul de

elasticitate are valori apropiate de a oțelurilor). Valorile determinate ale modulului de

elasticitate, garantează o îmbunătățire a proprietăților aliajelor pe bază de cobalt oferind o

deformabilitate bună. Prin alierea cu siliciu în procente de 6 și 7 % modulul de elasticitate

crește excesiv ceea ce conferă aliajului o anumită rezistență la prelucrările prin deformare

plastică.

Pe baza valorilor măsurare ale alungirii la rupere am constatat că aliajele aliate cu

siliciu prezintă valori alternante în jurul valorii medii, dată de aliajul comercial CoCrMo. Din

analiza macroscopică a epruvetelor supuse încercărilor la tracțiune, atât în cazul probei martor

cât și a variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo se constată o rupere fragilă a epruvetelor

standard.

Studiul fractografic realizat cu ajutor microscopului electronic de baleiaj este în

corelație cu rezultatele obținute la încercările de tracțiune și certifică faptul că variantele

originale prezintă fracturări prin clivaj. Ruperea fragilă a produs secţionări într-un plan

aproximativ perpendicular faţă de planul de solicitare şi a evidențiat un aspect cristalin

(ruperea se iniţiază pe limitele de grăunte cu apariţia planelor de clivaj).

Rezultate obținute în studiile de fluiditate au evidențiat o îmbunătățire a proprietăților

aliajelor pe bază de cobalt și sunt în concordanță cu rezultatele obținute la analizele de dilatare

termică. Valorile înregistrate pentru variantele originale la dilatarea termică (sub 314,5 µm)

sunt inferioare valorii dilatării termice specifice aliajului comercial CoCrMo (377,4 µm),

asigurând o mai bună stabilitate dimensională și certifică faptul că o dilatare termică mică

mărește fluiditatea.

Rezultatele pozitive obținute în urma studiilor de fluiditate pentru variantele

originale, CSiK (K = 4, 5, 6, 7), au fost datorate creșterii aportului de Si, metal care

favorizează formarea de compuşi, care au condus la reducerea gradului de aliere a soluţiei

solide α, cât şi a plasticităţii aliajelor.

Analiza de suprafață a aliajelor pe bază de cobalt prezintă valori mici pentru varianta

originală CSi6. Aceste valori confirmă faptul că, aliajul CSi6 îmbunătățește proprietățile

aliajelor pe bază de cobalt cu aplicaţii în medicină, deoarece prezintă o rezistenţă mare la

coroziune. Valorile ridicate ale rugozității sunt specifice aliajului CSi4 și implică o

Page 46: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

44

probabilitate de absorbţie mare, o interacţiune fizico – chimică a elementelor din lichidul

biologic cu suprafaţa materialului mai puternică (datorită numărului mai mare de legături de

tip fizic, non-covalente), fapt ce conduce la corodare, dar şi o rezistenţă scăzută la oboseală.

Aceasta nu înseamnă că superfinisarea suprafeţelor, în finalul căreia se obţine o rugozitate

foarte mică, va fi benefică întotdeauna exploatării normale a pieselor şi nu va genera numai o

creştere nejustificată a preţului de cost al acestora.

Prin spectroscopia de impedanță electrochimică (SIE) s-au obținut informaţii noi cu

privire la procesul de pasivare, care are loc la testarea în suc proaspăt de portocale,

nepasteurizat, a aliajului CoCrMo și a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7).

Pentru variantele originale CSi4 și CSi5 are loc o creștere a rezistenței la coroziune,

la o valoare determinată a elementului de aliere. Această situație este confirmată prin

formarea structurilor complexe de tipul CoxCry cu reţea cristalină hexagonală și CoxCryMoz cu

reţea cristalină cubică, identificate cu ajutorul analizei calitative de fază, prin investigaţii

difractometrice cu radiaţii X. În schimb, scăderea rezistenței la coroziune pentru variantele

originale CSi6 și CSi7 poate fi influențată de structurile complexe de tipul CryCoxSi cu reţea

cristalină cubică, dar și de o serie de factori care caracterizează starea metalului, factori

constructivi, factori tehnologici și factori de exploatare.

Valoarea curentului de coroziune, obținută la caracterizarea prin studii de polarizare

liniară, scade odată cu creșterea conținutului de siliciu până la CSi5, după care crește,

atingând o valoare maximă în cazul probei cu CSi7. Această “pozitivare” a suprafețelor

aliajelor pe bază de cobalt, imersate în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat a fost atribuită

formării unor straturi pasive, cel mai probabil oxizi de crom (Cr2O3 și/sau Mo2O3) care

protejează parțial suprafața aliajelor. Aceeași tendință se constată și în cazul densității

curentului de pasivare (jpas). Tendința aliajelor CSi6 și CSi7, la imersarea în suc proaspăt de

portocale, nepasteurizat este aceea de a coroda, având în vedere valorile negative ale

potenţialului în curent alternativ. Această tendință este expresia unei probabilități

termodinamice în stare de echilibru metal / soluție. Deși din punct de vedere termodinamic

poate exista o anumită tendință de coroziune, din punct de vedere practic, coroziunea poate

avea loc cu o viteză mai mare sau mai mică sau poate să nu aibă loc, aceasta deoarece factorii

cinetici pot avea un rol deosebit de important. Efectul coroziunii asupra stratului de suprafață

îmbunătățește proprietățile aliajelor pe bază de cobalt și este în concordanță cu rezultatele

măsurătorilor potențiodinamice care indică valori mici pentru viteza instantanee de coroziune.

Variantele originale de aliaje analizate prezintă aspecte de biocompatibilitate

decelate prin studii microscopice, derulate în aceleași condiții ca și aliajul comercial CoCrMo.

Variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo nu prezintă diferenţe majore în

comparație cu aliajul comercial. Modificările tisulare constau în apariţia unui ţesut de

granulaţie peri - material implantat, care poate fi interpretat ca rezultat al organizării şi

reparării conjunctive consecutive unei leziuni.

Variantele originale CSiK (K = 4, 6, 7) prezintă suplimentar, adiacent aliajului

implantat, o densificare de ţesut conjunctiv care formează o structură delimitantă, tip

“membrană fibroasă” care însă nu este relevantă pentru starea generală a organismului

biologic testat, deoarece inflamaţia este modestă. În studiul de biocompatibilitate am constatat

că nu s-au înregistrat modificări histologice locale, generate de o posibilă toxicitate a

biomaterialelor, pe bază de cobalt, ceea ce consider că este un aspect pozitiv pentru folosirea

în masă a aliajelor, în domeniul medicinii.

Încercările experimentale, pentru determinarea principalelor caracteristici specifice

aliajului comercial și variantelor originale din sistemul Co-Cr-Mo, utilizate pe parcursul

stagiului de doctorat, sunt centralizate în tabelul 8.1. Rezultatele cercetărilor experimentale

care confirmă și îndeplinirea obiectivelor tehnice prezentate în programul de cercetare (tabelul

Page 47: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

45

2.1) furnizează informaţii cu privire la îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate

în aplicații medicale.

Tabelul 8.1 Rezultatele cercetărilor experimentale specifice aliajului comercial și variantelor

originale din sistemul Co-Cr-Mo

Caracteristici CoCrMo

CSi4 CSi5 CSi6 CSi7 CSi10 Comercial Retopit

Dilatarea

termică [µm] 361,8 377,4 281,4 310,1 282,7 314,5 -

Duritate HV 402 438,3 458,3 498,3 639,6 746,0 801,3

Rezistența la

tracțiune

[MPa]

760 707,60 601,37 759,13 696,31 813,64 -

Densitatea

[g/cm3]

8,26

Modulul de

elasticitate

[MPa]

21900 20059,03 15267,18 20759,24 100773,60 112445,40 -

Alungirea

[%] 3 10,12 11,14 11,27 0,77 0,82 -

Alungirea la

rupere

[mm]

0,13 0,14 0,14 0,19 0,16 0,17 -

Fluiditatea - forma de turnare umplută complet

Rugozitatea

[µm]

Rz - 0.63 1.55 0.67 0.24 0.53 1.17

Ra - 0.09 0.41 0.14 0.03 0.08 0.19

Rq - 0.24 0.56 0.18 0.04 0.10 0.25

Curentul de

coroziune (jcor)

[μA/cm2]

- 735 410 290 585 770 -

Biocompatibilitatea ridicată -

Conform tabelului 8.1 din punct de vedere al dilatării termice varianta originală de

aliaj, CSi6, asigură cea mai bună stabilitate dimensională.

Duritatea aliajului CSi4 se încadrează în intervalul de referință al aliajelor cu

utilizare în domeniul medicinii (70 - 500 HV) și asigură o prelucrare mecanică ușoară.

Valorile aliajului CSi7 (813,64 MPa), obținute la încercarea de rezistență la tracțiune, sunt

situate pe o scară superioară oţelurilor (aproximativ 230 MPa), fapt ce dovedește că aliajul

CSi7 prezintă proprietăți mecanice ridicate și pot oferi siguranța utilizării acestora în aplicații

medicale, inclusiv în implanturile cu durabilitate ridicată, fără a induce fracturi sau tensiuni la

oboseală.

Aliajul CSi4 prezintă valori scăzute ale modulul de elasticitate, ceea ce conferă

aliajului o bună prelucrabilitate prin deformare plastică pentru obținerea formei finale a

aplicației medicale căreia aliajul este destinat.

Alungirea specifică cu valoarea cea mai mică este atribuită variantei originale CSi6,

iar alungirea la rupere recomandă aliajul CSi4 ca având cele mai bune rezultate. Valorile

obținute la alungire oferă informații cu privire la starea ductilă sau fragilă a aliajelor, aspectul

Page 48: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

46

suprafeţelor de rupere fiind analizat și în cadrul studiului metalografic utilizând microscopia

electronică.

Din punct de vedere a rezultatelor obținute la turnabilitate variantele originale CSiK

(K = 4, 5, 6, 7) sunt superioare aliajului comercial. Aceste rezultate pozitive au fost obţinute

prin creșterea aportului de Si, metal care favorizează formarea de compuşi şi care conduce la

reducerea gradului de aliere a soluţiei solide α, cât şi la scăderea plasticităţii aliajelor.

În urma studiului rugozității, aliajul care prezintă cele mai mici valori (calitate

superioară) este aliajul experimental CSi6. Aceste valori confirmă faptul că, aliajul CSi6 este

cele mai indicat de utilizat în aplicaţiile medicale, deoarece prezintă o rezistenţă mare la

coroziune.

Valoarea maximă obținută la curentul de coroziune este specifică aliajului

experimental CSi7. Această “pozitivare” a suprafețelor aliajelor pe bază de cobalt, imersate în

suc proaspăt de portocale, nepasteurizat a fost atribuită formării unor straturi pasive, cel mai

probabil oxizi de crom care protejează parțial suprafața aliajelor.

În studiul de biocompatibilitate nu s-au înregistrat modificări histologice locale,

generate de o posibilă toxicitate a variantelor originale CSiK (K = 4, 5, 6, 7).

Conform rezultatelor experimentale prezentate în tabelul 8.1 variantele originale

CSiK (K = 4, 6, 7) pot fi utilizate în siguranță în aplicații medicale datorită rezultatelor

pozitive și foarte apropiate obținute pentru aceste rețete. Varianta originală, CSi5 este mai

puțin recomandată în domeniul medicinii datorită valorilor ridicate, iar aliajul CSi10, datorită

fragilității obținute la elaborare nu poate fi recomandat, investigațiile în acest caz fiind

limitate.

Astfel, variantele originale de aliaje din sistemul Co-Cr-Mo pot fi utilizate în aplicații

medicale, deoarece asigură:

îmbunătățirea caracteristicilor mecanice, prin formarea de soluţii solide cu

cobaltul şi compuşii chimici de tipul CrxSi și MoySi, favorizând de asemenea o structură cu

grăunţi fini.

rezultate cu valori îmbunătățite ale stabilității dimensionale, determinate la

analiza dilatometrică, în timpul încălzirii până la temperaturi de 1200 °C.

modulul de elasticitate care conferă aliajului o îmbunătățire a proprietăților,

datorită deformabilității excelente.

rezultate pozitive la studii de fluiditate favorizând formarea de compuşi, care

conduc la reducerea gradului de aliere a soluţiei solide α, cât şi a plasticităţii aliajelor.

valori corespunzătoare ale rugozității, care îmbunătățesc proprietățile aliajelor

pe bază de cobalt și asigură rezistenţă mare la coroziune.

creșterea rezistenței la coroziune a suprafețelor aliajelor pe bază de cobalt,

imersate în suc proaspăt de portocale, nepasteurizat, formând straturi pasive.

aspecte ale biocompatibilității ridicate.

Variantele originale de aliajele ale căror proprietăți au fost îmbunătățite prin

creșterea aportului de Si vor putea fi utilizate în aplicații medicale doar după realizarea unui

tratament termic (călire de punere în soluție), care are rol de a reduce cantitatea de fază

secundară. Tratamentul termic poate fi realizat în funcție de destinația pe care o va avea

varianta originală de aliaj, dar și în funcție de structura realizată ca urmare a condițiilor

termodinamice ale procesului de solidificare.

Page 49: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

47

8.2 Contribuții personale

Contribuţiile originale aduse prin finalizarea tezei de doctorat, aşa cum rezultǎ din

concluziile lucrǎrii, pot fi sintetizate dupǎ cum urmeazǎ:

evidenţierea tendinţelor actuale prin realizarea unui amplu studiu bibliografic

asupra aliajelor pe bază de cobalt, luând în considerare, atât aspectele teoretice, cât şi cele

practice;

fundamentarea oportunităţii utilizării procedeului de elaborare prin retopire

într-un cuptor cu arc, în vid pentru aliajele din sistemul Co-Cr-Mo;

elaborarea și turnarea unor noi aliaje pe bază de cobalt, prin modificarea

rețetei, adăugând siliciu de puritate 99,99%, în procente de 4 %, 5 %, 6 %, 7 % și 10 %, care

să înlăture dezavantajele biomaterialelor metalice existente: rezistență scăzută la coroziune,

biocompatibilitate restrânsă doar pentru unele aplicații medicale și proprietăți mecanice

nesatisfăcătoare;

studiul modificărilor structurale induse de creșterea aportului de siliciu, în

compoziția aliajelor pe bază de cobalt;

stabilirea dependenţei dintre compoziţiile chimice şi stările structurale

corespunzătoare aliajelor originale din sistemul Co-Cr-Mo, care asigură cerinţele impuse unor

astfel de aliaje a căror aplicație este cu precădere în domeniul medicinii;

stabilirea corespondenţei proprietăţilor de rezistenţă mecanică şi de rezistenţă

la coroziune, în medii biologice simulate;

studierea evoluției performanțelor biologice ale materialelor din sistemul Co-

Cr-Mo, apreciate în urma interacțiunii cu sistemele vii.

Am realizat o diseminare corespunzătoare a cunoştinţelor pe baza datelor obţinute şi

a experimentelor efectuate şi am publicat rezultatele în domeniul tezei de doctorat:

patru articole în reviste cotate ISI (prim - autor), Revista de Chimie și Journal

of optoelectronics and advanced materials și Metalurgia International.

două articole în reviste cotate BDI (prim - autor), publicate în Analele

Universității Dunărea de Jos din Galați

un articol în Buletinul Institutului Politehnic Iași, Secția Știința și Ingineria

Materialelor, revistă cotată B (prim-autor).

Articole publicate în alte domenii conexe tezei de doctorat:

trei articole în volumele cotate BDI (co-autor), publicate cu ocazia

manifestărilor științifice precum: Tehnomus 2013, Imane 2014 Afases 2014

două articole în reviste cotate BDI (co-autor), precum Metalurgia

Internațional și Cercetari Metalurgice și Materiale Noi

un articol în Buletinul Institutului Politehnic Iași, Secția Știința și Ingineria

Materialelor, revistă cotată B (co-autor).

Lucrările publicate au abordat prezentarea principiilor, proceselor și tehnologiilor de

obținere a rețetelor originale de aliaje, din sistemul Co-Cr-Mo, precum şi noutăţile aduse prin

rezultatele experimentale obţinute în timpul stagiului de studii doctorale.

Pe durata ciclului de pregătire doctorală am participat la nouă conferințe naționale și

internaționale: BRAMAT 2013 („International Conference OnMaterials Science &

Engineering”), BIOREMED 2013 („International Seminar on Biomaterials & Regenerative

Medicine”), TEHNOMUS 2013 (“The 17th

International Conference New Technologies And

Products In Machine Manufacturing Technologies”), EUROINVENT 2013 (The 6th

European Exhibition of Creativity and Innovation), TEME 2013 („The 2nd

Edition Of The

Page 50: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

48

International Conference Of Young Researchers”), AFASES 2014 („Scentific Research And

Education In The Air Force”), EUROINVENT 2014 (The 6th

European Exhibition of

Creativity and Innovation), IMANE 2014 („Innovative Manufacturing Engineering

International Conference”), UGALMAT 2014 („The VIth

International Conference On

Materials Science & Engineering”).

Pe baza tematicii de cercetare și a tezei de doctorat pe care am elaborat-o, am realizat

mai multe colaborări deosebit de utile pe plan academic național:

Universitatea Politehnica Bucureşti, Facultatea de Știința și Ingineria

Materialelor, Laborator ERAMET – Elaborarea și Rafinarea Aliajelor Metalice.

Universitatea Politehnica Bucureşti, Facultatea de Știința și Ingineria

Materialelor, Laborator ECOMET – Centru de Cercetări și Expertizări Eco – Metalurgice.

Universitatea Politehnica Bucureşti, Facultatea de Știința și Ingineria

Materialelor, Laborator LAMET – Laborator pentru Încercări Metalografice.

Universitatea de Științe Agricole și Medicină Veterinară "Ion Ionescu de la

Brad", Iași, Facultatea de Medicină Veterinară, Departamentul Farmacologie.

Universitatea de Medicină și Farmacie “Grigore T. Popa” Iași, Facultatea de

Medicină Dentară.

Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Platforma ARHEOINVEST, Laboratorul

de Investigare Științifică.

Dar și industrial - privat: S.C. TEHNOTON S.A. Iași, S.C. VRANCOLEMN S.R.L.

Focșani, S.C. PROCOMIMPEX S.R.L. Iași.

8.3 Direcții de dezvoltare

În funcţie de proprietăţile şi domeniile de utilizare, studiul variantelor originale de

aliaje, cât şi tehnologiile de obţinere, au contribuit la trasarea următoarelor direcții de

cercetare:

Aplicarea unor prelucrări termice, de tipul tratamentelor termice de călire de

punere în soluție și îmbătrânire, cu parametrii specifici (temperatură de încălzire și menținere,

viteza de încălzire, timp de menținere, condiții de răcire), va induce modificări structurale și a

proprietăților mecanice vizibile, comparativ cu aliajele în stare turnată, analizate în cadrul

stagiului de pregătire a tezei de doctorat.

Aplicarea unor procedee de depunere pentru îmbunătățirea proprietăților

aliajelor pe bază de cobalt.

Realizarea unui studiu de fezabilitate privind posibilitatea implementării

variantelor originale de aliaje, din sistemul Co-Cr-Mo aliate cu siliciu, în aplicații medicale

produse la nivel industrial, în masa (utilizând analizele fizico – structurale, mecanice, chimice

și din punct de vedere al comportării acestora în diverse medii fiziologice specifice

organismului uman, deja efectuate).

Page 51: Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt ...

Contribuții privind îmbunătățirea proprietăților aliajelor de cobalt utilizate în aplicații medicale

49

Bibliografie selectivă

1. Anusavice, K.J., Dental casting and soldering alloys, Phillips Science of Dental

Materials. 11th ed. Philadelphia: Saunders, 2003, p. 563-620.

2. Bryant, S.J., Ratner, B.D., Biomaterials: where we have been and where we are going,

Annu. Rev. Biomed. Eng., 6, 2004, p. 41–75.

3. Hench, L.L., Polak, J.M., Third-generation biomedical materials, Science 295, 2002,

p. 1014-1017.

4. Huebsch, N., Mooney, D.J., Inspiration and application in the evolution of

biomaterials, Nature, 462, 2009, p. 426–432.

5. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Achiței, D.C., Ghiban, N., Sandu, A.V., Forna, N.C.

Structural Characterization of Some CoCrMo Alloys with Medical Application,

Revista de Chimie (Bucharest), Vol. 65, Nr. 3, 2014, p. 335.

6. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Achiței, D.C., Perju, M.C., Sandu, A.V., Co-Cr-Mo

alloys used in medical applications, Buletinul Institutului Politehnic din Iaşi, Tomul

LVIII (LXII), fasc. 1, 51, 2012

7. Minciună, M.G., Vizureanu, P., Minea, A.A., Achiţei, D.C., Engineering

biocompatible implant surface, Analele Universității Dunărea de Jos din Galați,

XXXI, Special Issue, 2013, p. 97- 99

8. Niinomi, M., Recent metallic materials for biomedical applications, Metallurgical and

materials transactions, A 33, 2002, p. 477-486.

9. Pop, T.G. Biomateriale și componente protetice metalice, Colecția Bioinginerie

Medicală, Editura Tehnopress, Iași, 2004.

10. Stern, M., Geary, A., Electrochemical polarization. I. A theoretical analysis of the

shape of polarization curves, J. Electrochem. Soc., 104, 1957, p. 56-63.

11. Wataha, J.C., Alloys for prosthodontic restaurations, J. Prosthet Dent, Vol. 87, 2002,

p. 351-363.

12. Whitlock, R.P., Hinman, R.W., Eden, G.T., Tesk, J.A., Dickens, G. A practical test to

evaluate the catability of dental alloys. J Dent Restv.60, 1981, p. 404.

13. Will, J., Journal of Applied Biomaterials, Society of Biomaterials, 1990\

14. ***www.cantacuzino.ro/ro/wp-content/uploads/2009/02/catalog-2009.PDF

15. ***www.eramet.ro


Recommended