Date post: | 03-Jun-2018 |
Category: |
Documents |
Upload: | robert-adrian |
View: | 256 times |
Download: | 1 times |
of 28
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
1/28
1
CHIMIE ORG NIC II
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
2/28
2
COMPUSI MACROMOLECULARI
Compusii macromoleculari (sau polimerii inalti) sunt alcatuiti dinmolecule uriase care au masa moleculara cuprinsa intre cateva mii si catevamilioane.
Compusiimacromoleculari:
care intra in compozitiamateriei vii
AlbumineleAcizii nucleiciPolizaharideCelulozaCeluloidPolimeri (polistiren, policlorura de
vinil, polietilena) Rasini sintetice
Polimer (gr.) = poli (mult) + meros (parte)
nA (A) n unde: A = mer (monomer) sau grupa elementaran = grad de polimerizare
n = 1 monomer2 n 10 oligomer
n > 11 polimeri inalti sau polimeri
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
3/28
3
1. CLASIFICAREA COMPUSILOR MACROMOLECULARI
1) Dupa provenienta :
compusi macromoleculari naturali
- cauciuc, gutaperca, balata ( hidrocarburi )- celuloza, amidonul, glicogenul, pectina, guma-arabica, agar-agarul( polizaharide )- cazeina, gelatina, hemoglobina, fibroina, cheratina ( albumine )- acizi nucleici ( polimeri heterocatenari cu C, O, P in catena principala )
compusi macromoleculari artificiali obtinuti printr-o modificare apolimerilor naturali
-nitrat de celuloza- xantogenat de celuloza- acetat de celuloza- galalit (din cazeina si aldehida formica)
compusi macromoleculari sintetici obtinuti prin sinteza din compusicu masa moleculara mica
- polietena- polistiren- poliacrilonitril
- polietilentereftalat
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
4/28
4
2) Dupa compozitia chimica a catenei principale se distingcompusi macromoleculari :
carbocatenari exclusiv din atomi de carbon- polietena- polistiren- poliacrilonitril- policlorura de vinil
heterocatenari atomi de carbon + atomi de O, N, Si, P, S - celuloza- poliamide- poliesteri- poliuretani- polisulfuri- siliconi
organoelementari catenele principale sunt alcatuite din atomi aielementelor anorganice (Si, P, N, Al, Ti), in catenele lateralegasindu-se grupe hidrocarbonate.
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
5/28
5
3) Dupa asezarea spatiala a unitatilor structurale , compusiimacromoleculari pot fi:
liniari sau filiforma exclusiv din atomi de carbon
ramificata
tridimensionala
4) Dupa structura supramoleculara , compusii macromolecularipot fi:
cristalini amorfi
5) Dupa reactiile principale care conduc la formarea lor , compusiimacromoleculari pot fi:
de polimerizare iau nastere in urma reactiilor de polimerizare, dinmonomeri, fara formare de produsi secundari cu masa moleculara mica
de policondensare iau nastere in urma unei succesiuni de reactiide condensare, concomitent cu formarea unor compusi secundari cumolecula mica. Compozitia chimica a compusilor de policondensaredifera de aceea a monomerilor.
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
6/28
6
6) Dupa comportarea la incalzire , compusii macromoleculari se potclasifica in:
termoplastici se inmoaie la incalzire si isi pastreaza la racire formadata
termorigizi sau termoreactivi prin incalzire devin infuzibili siinsolubili, iar prin racire nu mai revin la proprietatile initiale deoarecein timpul incalzirii s-au produs reactii chimice suplimentare
compusi macromoleculari obtinuti prin polimerizare
compusi macromoleculari obtinuti prin policondensare
7) Dupa proprietatile tehnice ale compusilor macromoleculari sedisting:
elastomeri la care aplicarea unei tensiuni relativ mici determina oalungire ce depaseste de mai multe ori lungimea initiala (ex.polibutadiena, poliizoprenul )
plastomeri pastreaza deformarea provocata de o forta si dupa
incetarea aplicarii ei (ex. polietena, policlorura de vinil )
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
7/28
7
2. METODE DE OBTINERE
2.1. Polimerizarea monomerilor vinilici si dienici
! - puritatea monomerilor
- temperatura- natura solventului
Procedee de polimerizare
nA (A) nn = M/m
A = monomern = grad de polimerizarem = masa moleculara a monomeruluiM = masa moleculara a macromoleculei
Polimerizarea in bloc (sau in masa) are loc in sistem omogen, faraagitare, in recipientul (forma) de polimerizare introducandu-se doar
monomerul si initiatorul- este folosit la polimerizarea metacrilatului de metil si stirenului
Polimerizarea in solutie monomerul se dilueaza cu un solvent, iarsolutiei i se adauga un initiator solubil in monomer si uneori unregulator al gradului de polimerizare
- este folosit la obtinerea de lacuri (ex. polimerizarea acetatuluide vinil)
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
8/28
8
Polimerizarea in mediu apos apa nu dizolva nici monomerul si nicipolimerul
Polimerizarea in emulsie se realizeaza in prezenta initiatorilor solubiliin apa, cu monomeri adusi sub forma de emulsie (folosind emulgatori)
- este folosit la polimerizarea clorurii de vinil si copolimerizareabutadienei cu -metilstirenul in vederea obtinerii de cauciuc
Polimerizarea in suspensie se realizeaza folosind initiatori solubili inmonomer
- este folosit la polimerizarea stirenului si a clorurii de vinil
2.2. Polimerizarea monomerilor nevinilici (Poliaditia)
- are loc prin migrarea unor atomi de hidrogen, ce permite realizareaunor aditii succesive cu formarea corespunzatoara de compusi stabili
Dupa natura monomerilor reactiile de poliaditie pot fi:
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
9/28
9
de homopolimerizare (prin migrare) sunt amorsate de molecule cugrupe active ca R-OH, H 2O, HX
HOH + CH 2O HO-CH 2 -OH
HO-CH 2 -OH + CH 2O
HO-(CH 2 O) 2 -H...
HO-(CH 2 O) i-H + CH 2O HO-(CH 2O) i+1 -H
CH 2CH2O
CH 2CH2O
CH 2CH2O
R-OH + RO-CH 2-CH 2-OH
RO-CH 2-CH 2-OH + RO-(CH 2-CH 2-O) 2-H
RO-(CH 2-CH 2-O) i-H + RO-(CH 2-CH 2-O) i+1-H
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
10/28
10
de copolimerizare participarea a doua specii de monomeri
N
O
R' N
O
N
O
R' NH
O
O R" O
O
NH
R' NH
O
O R" OH
n C C + HO-R"-OH
n-1
C C CC
n a-A-a + n b-B-b a-[-A-B-] n -b + (2 n -1)ab
2.3. Policondensarea- este insotita de eliminarea unor compusi secundari cu molecula micacum sunt H 2O, R-OH, NH 3 , H 2 , HCl, Cl 2 etc.
na-A-b a-[-A-] n -b + (
n-1)ab
Ecuatia reactiei generale de policondensare pentru monomeribifunctionali diferiti:
Ecuatia reactiei generale de policondensare pentru monomeri identicidar cu grupari functionale diferite:
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
11/28
11
Masa moleculara a compusilor macromoleculari de condensare crestecu marirea duratei de reactie. In amestecul de reactie exista compusi cumase moleculare foarte variate.
NaOCH 3
CH 3
ONa ClCH 2 O CH 2Cl
O
CH 3
CH 3
O CH 2 O CH 2
+n
Na Cl
n
+ (2n-1)NaCl
C
C
Compusi macromoleculari de policondensare rezultati din compusibifunctionali de tipul a-A-a si b-B-b
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
12/28
12
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
13/28
13
3. PROPRIETATI FIZICE
Compusii organici obisnuiti, cu molecule mici, se pot prezenta in treistari de agregare:
solida(cristalina)
lichida gazoasa
sticloasa fluida
Compusilor organici macromoleculari starii de agregare lichide ii poatecorespunde o a treia stare fizica, numita inalt elastica .
Compusii macromoleculari pot exista in doua stari de agregare:
solida
(cristalina)
lichida
(amorfa)
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
14/28
14
T t temperatura de topire a cristalelor
T v temperatura de vitrifiere (trecere din starea sticloasa in cea inaltelastica
T cu temperatura de curgere (trecere din starea inalt elastica in ceafluida)
Pentru prelucrarea si utilizarea lor, compusii macromoleculari suntcaracterizati prin:
Determinarea acestor temperaturi caracteristice se realizeaza printrasarea curbelor termomecanice .
Temperaturile termomecanice = f (natura polimerului, masa moleculara)
Solubilitatea compusilor macromoleculari = f (structura si marimea polimerului)
Polimerii, inainte de a se solvi, se umfla (isi maresc volumulpastrandu-si forma), ingloband o cantitate de solvent de pana la 1000%.
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
15/28
15
4. PROPRIETATI CHIMICE
- reactii ale grupelor functionale
- reactii de degradare- reactii de reticulare
Proprietatile chimice ale compusilor macromoleculari pot fi grupate in:
Reactii ale grupelor functionale
Reactiile grupelor functionale de pe catena principala a macromoleculelor,care duc la schimbarea compozitiei chimice a compusului macromolecular,fara schimbarea catenei principale (fara modificarea gradului depolimerizare) sunt numite transformari polimer-analoge (H. Staudinger).
Celuloza
HNO 3 + H 2SO 4
CH 3-COOH + H 2SO 4
NaOH
Nitrati de celuloza
Acetat de celuloza
Alcaliceluloza
Mase plastice, lacuri, explozive
Fibre artificiale
Eteri ai celulozei
Xantogenat de celuloza
RX
CS 2Celuloza(matase artificiala)
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
16/28
16
Grupe functionale:o -OCORo -CHOo -COCl
o -CONH 2o -CONH-NH 2o -CONHOHo -SO 3Ho -SO 2Clo -H aromatic
Reactii de degradare = reperea legaturilor chimice din catenele principaledatorate actiunii agentilor fizici (temperatura) sau chimici.
Compusi macromoleculari Monomeri
Reactii de reticulare, de tesere a macromoleculelor liniare cu formareade structuri tridimensionale se pot produce in timpul sintezei polimerilor(ca in cazul copolimerizarii stirenului cu divinilbenzenul) sau in timpulprelucrarii polimerilor ca in cazul cauciucului sau al compusilormacromoleculari termoreactivi (fenoplaste, aminoplaste).
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
17/28
17
Vulcanizare : polimer plastic (cauciuc) produs elastic
CH2
CH
CH2
CH 3
CH2
CH
CH2CH 3
CH
CH
CH 3
CH2
CH 3
CH2
C
C
+ SCH
HC
C
C
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
18/28
18
5.1. Polietilena (polietena)
Dupa procedeele de polimerizare folosite:
(-CH 2 -CH 2 -) n , n = 640-1250
polietilena de inalta presiune polimerizarea radicalica a etenei,initiata de oxigen molecular (pana la 0,05%) la presiune de 1000-1500 atsi 190 C.
polietilena de presiune medie polimerizarea etenei, intr-un solvent(toluen, xileni) in care se afla un catalizator solid (oxid de Cr, V, Modepus pe Al 2O3 ).
polietilena de joasa presiune polimerizarea etenei la presiuneatmosferica sau putin ridicata (pana la 5 at), in solutie solutie dehidrocarburi inerte in prezenta catalizatorului Ziegler (de exemplu, din
trietilaluminiu si tetraclorura de titan).
5. REPREZENTANTI
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
19/28
19
insolubil in solventi organici pana la 60-70 C, dar peste acestetemperaturi incep sa se dizolve in hidrocarburi si compusi clorurati.
Proprietati :
rezistenta chimica foarte buna la rece nu e atacata de acizi sibaze, dar la cald (80-100 C) este atacata de H 2SO 4 conc. si de catreHNO 3 conc.
termoplastica se prelucreaza prin injectie sau extrudare in forme,folii sau fibre rezistente
Datorita stabilitatii chimice ridicate si nemiscibilitatii cu majoritateaproduselor farmaceutice, polietilena este folosita frecvent in practicafarmaceutica (ambalaje, flacoane pentru produse farmaceutice lichide,busoane pentru flacoane, capace pentru cutii din polistiren, tuburi,folii pentru ambalarea tabletelor ).
Sterilizarea flacoanelor din polietilena se poate realiza prin incalzirela 105 C. La temperaturi mai mari se deformeaza.
izolarea conductorilor si cablurilor electrice (datorita proprietatilorelectroizolante), obtinerea de tuburi, obiecte de uz casnic, ambalaje,protejarea prin pulverizare a suprafetelor mtalice impotriva coroziunii...
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
20/28
20
5.2. Polipropilena (polipropena) M = 580000
- proprietati asemanatoare polietenei- temperatura de topire de 165 C
- poate fi transformat in fire
- folii- flocoane- cutii- seringi- recipiente, flacoane pentru preparate sub forma de unguente, pulberi,
granule si tablete
CH3
n
CH2
CH
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
21/28
21
solubil in acetona, eter, hidrocarburi aromatice, compusihalogenati si insolubil in apa, acizi, alcooli
Proprietati :
proprietati dielectrice foarte bune
polimer termoplastic, rigid
stabil, la temperatura camerei, la actiunea acizilor concentrati,solutiilor concentrate de amoniac, de hidroxizi alcalini, glicerina,alcool etilic, uleiuri minerale, fluor, clor, iod, cloramina, perhidrol
rezistenta termica scazuta (~ 80 C)
C6
H5
n
CH2
CH
5.3. Polistirenul (polivinilbenzenul) 80000 < M < 120000
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
22/28
22
polistiren rezistent la soc este obtinut prin copolimerizarea stirenuluicu butadiena
articole tehnice rezistente la soc
polistiren expandat este obtinut prin tratarea perlelor de polistiren(rezultate prin polimerizarea in suspensie) cu n -butan sub presiune,urmata de incalzirea lor (in forme) cand are loc expandarea (crestereadiametrului perlelor si sudarea lor).
greutate specifica mica 0,075 (mai mica decat a plutei)
ambalaje pentru piese casabile sau usor deformabile(flacoane din sticla) sau ca material izolator termic si fonic
Industrial se produc trei sorturi de postiren:
polistirenul de uz general este obtinut numai din stiren
incolor, transparent si se poate colora
obtinerea ambalajelor: pahare, cutii, capace filetate pentrusticle, role pentru benzi de magnetofon, stilouri, creioane cu pastaetc.
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
23/28
23
5.4. Policlorura de vinil Cln
CH2
CH
in mediu apos la 40-80 C si 5-12 at, folosind initiatori ca peroxidul debenzoil, hidroperoxidul de cumil, persulfatul de potasiu sau de amoniusi emulgatori ca gelatina, alcoolul polivinilic, metilceluloza s.a.
30000 < M < 150000
masa specifica = 1,34-1,4 g/cm 3
stabilitate termica pana la 70-90 C
Proprietati :
se prelucreaza prin extrudare (in fire, tuburi si tevi) iar princalandrare (in foi cu sau fara support solid)
sub actiunea caldurii, luminii si a oxigenului sufera modificarichimice cu formarea de acid clorhidric, peroxizi si hidroperoxizi,compusi hidroxilici si carbonilici. Descompunerea incepe la 100 C,fiind pronuntata la 130-150 C si are loc cu eliberarea de acidclorhidric
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
24/28
24
la temperatura ambianta, articolele din policlorura de vinil suntrezistente la actiunea sarurilor minerale, a apei, a solutiilor apoasede amoniac, hidroxizi alcalini, a etanolului, glicerinei, fenolului,grasimilor, acizilor grasi, solutiilor apoase de acid clorhidric.
se dizolva doar in cetone ciclice, tetrahidrofuran si greu intetraclorura de carbon si clorbenzen
- ambalarea comprimatelor intre doua foi de policlorura de vinil
(de 27-45 ori mai putin permeabile decat cele din celofan)- cutiile din policlorura de vinil neplastifiata pot fi folosite pentruunguente
- folosirea articolelor in policlorura de vinil plastifiata este limitatade usoara migrare a plastifiantului lichid (in cantitate de pana la60%)
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
25/28
25
5.5. Politetrafluoretilena (teflonul) CF 2 CF 2n
polimerizarea tetrafluoretilenei in bloc, in suspensie sau inemulsie polimer sub forma de praf, care se preseaza in tablete,
care la randul lor se pot transforma la 360-380 C intr-o masacompacta
Proprietati : densitate = 2,12-2,28 g/cm 3
T v 325 C stabilitate chimica exceptionala reactioneaza doar cu sodiulmetalic la peste 300 C sau cu fluorul sub presiune foarte bun izolator electric
Utilizare : - in industria chimica si in aeronautica piese sau straturiizolatoare, care functioneaza in medii corozive sau la temperaturiridicate
- industria farmaceutica eprubete, capace cu filet pentruborcane si ambalaje de tip pahar;
fiind suficient de moale se poatefolosi la obtinerea de garnituri, la capacele cu filet (dopurile siborcanele sau flacoanele fiind constituite din materiale dure ca sticla,polietena de joasa presiune, polipropena)
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
26/28
26
5.6. Polidiene
polimerizarea monomerilor divinilici
= polimeri care mai contin o dubla legatura, pentru fiecare unitatestructurala vulcanizare
au o flexibilitate ridicata in jurul temperaturii obisnuite, fiindfolosite ca elastomeri
Polibutadiena
CH2 CHCH
CH 2 CH2
HH
CH2
CH2
H
H
CH2
CH CH 2
CH CH
CH CH 2
H2C
CH 2
CH 2
H2C
n
n
n
Aditie 1, 2
Aditie cis- 1, 4
Aditie trans- 1, 4
n
rezistenta la uzura mai mare cu 30-40% decat cauciucul natural
CH 3
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
27/28
27
Poliizoprenul CH2
CH 3
CH
CH2
CH 2 C CH CH 2( )n
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
CH 3
CH 3
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
CH 3 CH 3C
CCC
Cauciuc natural Gutaperca
se gaseste in natura sub forma de cauciuc natural ( cis ) sigutaperca ( trans )
5.7. Policarbonati = poliesteri ai acidului carbonic cu diferiti bisfenoli
Metode de obtinere :
direct prin reactia fosgenului cu un bis-fenol
CH 3
CH 3O
O
O ClHn HO-C 6H4-C(CH 3)2-C 6H4-OH + n COCl 2 + (2 n -1) NaOH
n
C C
+ (2 n -1) NaCl + (2 n -1) H 2O
8/12/2019 Compusi Macromoleculari [Repaired]
28/28
28
prin interesterificarea diesterilor acidului carbonic
CH 3
CH 3O
O
O C6H5Hn HO-C 6H4-C(CH 3)2-C 6H4-OH + n CO(OC 6H5)2
n
C C
+ (2 n -1) C 6H5OHProprietati : termoplastici T v 140 C
T cu 268 C
densitate = 1,2 g/cm 3 rezistenta la lovire de patru ori mai mare decat a polistirenului
20000 < M < 100000 se pot prelucra prin injectie, extrudare, presare, formare la vacuum stabilitate buna in contact cu aerul atmosferic, cu umiditatea si
radiatiile ultraviolete nu sunt atacati de solutiile de 20% acid azotic sau clorhidric, desarurile minerale, apa oxigenata, formalina, solutii alcoolice,grasimi, hidrocarburi, baze slabe
- obtinerea de filme fotografice si de pelicule protectoare- obtinerea unor piese grele, rezistente la soc si variatii detemperatura