MATEMATIC ..................................................................................................................

FIZIC I FUNDAMENTE DE INGINERIE ELECTRIC.............................................

UNITI DE MSUR N S.I..........................................................................................

CHIMIE ANORGANIC ...................................................................................................

CHIMIE FIZICA.................................................................................................................

CHIMIE ORGANICA.........................................................................................................

HIDRODINAMICA............................................................................................................

TRANSFER TERMIC.........................................................................................................

TRANSFER DE MASA......................................................................................................

AUTOMATIZAREA PROCESELOR CHIMICE I OPTIMIZRI .................................

REACTOARE .....................................................................................................................

ANALIZA SI CONTROL...................................................................................................

REACIILE COMPUILOR ORGANICI .........................................................................

TEHNOLOGIE CHIMIC ORGANIC ...........................................................................

MEDICAMENTE, COLORANI, ANTIDUNTORI ...................................................

1

MATEMATIC 1. Prezentai Formula lui Taylor pentru funcii de o variabil i modul cum se utilizeaz n aproximarea funciilor prin polinoame.

Rspuns: Fie f : I R R i x0 I, f . Are loc formula lui Taylor 1+nIC

f(x) = Tn(x) + Rn(x) unde Tn este polinomul lui Taylor de ordin n, iar Rn este restul

)x(f!n

)xx(...)x(f

!xx

)x(f)x(T )n(n

n 00

00

0 1

++

+= ,

))((!)1(

)()( 00)1(

10 xxxf

nxxxR n

n

n ++

= ++

, 0 < < 1.

Rezult formula de aproximare pentru f(x) ntr-o vecintate V a lui x0: f(x) Tn(x) ,

cu eroarea )(sup xRnVx

n

= .

2. Definii urmtoarele noiuni: media aritmetic, media aritmetic ponderat i media geometric.

Rspuns: Fie {x1, x2, , xn} o mulime nevid de date (numere reale) cu ponderile nenegative {p1, p2, , pn}.

Media ponderat este n

nnp ppp

xpxpxpML

L

+++++

=21

2211 , (elementele care au ponderi mai mari

contribuie mai mult la medie). Formula poate fi simplificat cnd ponderile sunt normalizate, adic:

11

==

i

n

ip . n acest caz ii

n

ip xpM

==

1.

Media aritmetic Ma este un caz particular al mediei ponderate Mp n care toate ponderile sunt

egale n

pn1

= .

Avem n

xxxxn

M nin

ia

+++==

=

L21

1

1 (Ma indic tendina central a unui set de numere).

Media geometric n ng xxxM ...21= dac xi > 0, i = n,1 . Media geometric are urmtoarea

interpretare geometric. Media geometric baM g = , a dou numere a, b R+ este egal cu latura unui ptrat cu aceeai suprafa ca i un dreptunghi cu laturile a i b. 3. Definii noiunea de procent. Rspuns:

Procentul este parte raportat la o sut de pri dintr-un ntreg i este reprezentat prin % (procent).

Fie a o mrime cu care se compar numit valoare de baz i fie b o mrime care se compar numit valoare procentual. Mrimea p obinut din proporia

2

bazdevaloareaprocentual valoarea

100procent

100===

pab

adic a

bp = 100 se numete procent. n scriere se nsoete p cu semnul % (procent).

Aplicaii:

a). Se caut procentul: ntr-o ntreprindere cu 1500 de lucrtori lucreaz 300 femei. Care este procentul femeilor din totalul lucrtorilor ?

b). Se caut valoarea procentual: Cte kilograme de titan sunt n 275 kg de aliaj dac coninutul de titan este 4% ?

c). Se caut valoarea de baz: Printr-o mai bun planificare, pe un antier cheltuielile de transport pentru crmizi pot fi reduse cu 48.999 lei sau 12%. La ci lei s-au ridicat aceste cheltuieli nainte ? 4. Definii derivatele pariale pentru funcii de 2 variabile. Scriei formula de aproximare a unei funcii cu ajutorul diferenialei.

Rspuns: Fie f : A R2 R de variabile x i y i (x0, y0) A, unde A este deschis. Derivatele

pariale ale lui f n raport cu x, respectiv y, n punctul (x0, y0) se definesc prin:

,),(),(lim),(0

00000

0 xxyxfyxfyx

xf

xx

=

0

00000

),(),(lim),(0 yy

yxfyxfyxyf

yy

=

,

dac limitele sunt finite. Formula de aproximare a funciei f, pentru orice pereche (x, y) dintr-o vecintate a lui (x0,

y0), este ),()(),(),( 00),(00 00 yyxxdfyxfyxf yx + ,

unde

))(,())(,(),()( 00000000),( 00 yyyxyfxxyx

xfyyxxdf yx

+

=

este difereniala funciei f n punctul (x0, y0). 5. Scriei formula de integrare prin pri i formula de schimbare de variabil la integrala definit. Care este interpretarea geometric a integralei definite ?

Rspuns:

dac f : [a, b] Rdxxfb

a)(I = + , reprezint aria subgraficului f a funciei f .

Formula de integrare prin pri: Dac funciile f, g : I R sunt derivabile cu derivatele f , g: I R continue, iar a, b I,

atunci dxxfxgxgxfdxxgxfb

a

ba

b

a)(')()()()(')( = .

Formula de schimbare de variabil:

3

Dac funcia : J I este derivabil cu derivata continu i f : I R este continu, iar , J atunci

( ) =)(

)()()(')(

dtxfdtttf

Se fac schimbrile, de variabil i de simbol xt =)( i I,J)(' = xtdxdtt .

6. Ce reprezint logaritmul n baza dat a > 0, a 1 a numrului N > 0. Rspuns:

xa aNxN ==log . Deci Nalog este puterea la care trebuie ridicat baza pentru a obine

numrul. 7. Ce reprezint partea ntreag a unui numr real x ? Definii funcia parte ntreag i funcia parte zecimal.

Rspuns: Partea ntreag a numrului real x, notat [x], este cel mai mare numr ntreg mai mic sau egal cu x:

kxkkk,x =+ ][Z[ ),1 . Funcia f : R Z, f(x) = [x], se numete funcie parte ntreag. Funcia g : R [0, 1), g(x) = x - [x] se numete funcie parte zecimal.

8. Definii transformata Laplace i stabilii formula de calcul a derivatei.

Rspuns: Dac f este o funcie original, transformata Laplace a lui f este:

=0

)()()( dtetfsLf ts .

Imaginea derivatei )0()()()()( ' += fsLfssLf

9. Menionai modul de determinare al extremelor unei funcii de 2 variabile, derivabil parial.

Rspuns: Extremele funciei se gsesc printre punctele staionare asociate, care sunt

soluiile sistemului

),( yxuu =

=

=

0

0

yuxu

.

4

Un punct staionar este punct de minim dac 022

2

2

2

2

>

yxu

yu

xu i 02

2

>xu , respectiv

este punct de maxim dac 022

2

2

2

2>

yxu

yu

xu i 02

2

1 : [ac] < [b], pKa < pH Aadar, n condiii standard, diagrama de pH se poate reprezenta schematic:

0 14 pH

BSAS

pH = pKa Cu ct un acid este mai tare, prezint un domeniu de existen (DE) mai mic, se deprotoneaz mai

uor, trecnd n baza conjugat. Analog, o baz este cu att mai tare cu ct domeniul ei de existen este mai mic.

La pH = pKa concentraiile (de echilibru) ale celor dou specii sunt egale. De menionat c, datorit echilibrului protolitic ce se stabilete n soluie, att acidul slab ct i baza sa conjugat au existen dar, n domeniul propriu, este predominant una din specii. 4. Amfolii acido-bazici: definiie, exemple. Criteriul de stabilire al caracterului acido-bazic al acestora. Amfoteri (amfolii; specii amfiprotice) acido-bazici sunt specii care prezint ambele funcii, de donor respectiv acceptor de protoni. Exemple de amfoteri (amfolii): a) specii neutre (reacioneaz cu ele nsele sau cu alte specii care au caracter opus mai pronunat): a1) H2O: (acid1 + baz2 baz1 + acid2)

H2O + H2O HO + H3O H2O + NH3 HO + NH4 HF + H2O F + H3O

a2) anumii hidroxizi metalici, M(OH)n(OH2)m - au caracter de baz prin ionii hidroxid i acid prin apa coordinat -:

14

Al(OH)3(OH2)3, Pb(OH)2(OH2)2, Cr(OH)3(OH2)3 etc. Exemplu:

Al(OH)3(OH2)3 + 3 H3O [Al(OH2)6]3 + 3 H2O baz Al(OH)3(OH2)3 + HO [Al(OH)4(OH2)2] + H2O acid b) amfolii anionici (specii rezultate prin deprotonarea parial a acizilor poliprotici, HnA): b1) provenii de la hidracizi, HnE: HS , HSe (cupluri conjugate: H2S/ HS , HS /S2 ; H2Se/ HSe , HSe /Se2 ) b2) provenii de la oxoacizi, (HO)nEOm: HCO3 , H2PO4 , HPO42 (cupluri conjugate: H2CO3 /HCO3 , HCO3 /CO32 ; H3PO4/H2PO4 , H2PO4 / HPO42 , HPO42 / PO43 ). Tria celor dou funcii (acid, respectiv bazic) este dat de semisuma valorilor pKa corespunztoare cuplurilor conjugate din care face parte amfolitul, respectiv:

a) 72

)1(2/1 =+

= +iaaipKpK

S , cele dou funcii sunt de trie egal (i i i +1 sunt

cele dou etape consecutive n care amfolitul este baz slab respectiv acid slab);

b) 72

)1(2/1 +

= +iaaipKpK

S , funcia bazic este mai pregnant, amfolitul are

caracter predominant bazic (amb). 5. Reacii de hidroliz: definiie, tipuri de hidroliz, aprecierea tipului de hidroliz a srurilor n solutie apoas diluat. Reaciile de hidroliz sunt reaciile n cursul crora are loc un transfer de protoni ntre aquacationii metalici (sau ali cationi, acizi slabi, de exemplu cationul amoniu, NH4 ) respectiv anionii unei sri i ionii apei (HO respectiv H3O ). * Dac anionul este un amfolit acido-bazic (HCO3 , H2PO4 , HPO42 etc.), va reaciona cu ambii ioni: HO respectiv H3O . Aadar, conform teoriei Brnsted-Lowry, aceste reacii reprezint un transfer tipic de protoni (n literatura chimic s-a pstrat ns expresia hidroliz a srurilor, care o difereniaz de alte reacii cu transfer de protoni). Ca urmare a hidrolizei, echilibrul: H2O + H2O H3O + HO

I

se va deplasa dup sensul I, ca variaia concentraiilor ionilor H3O i HO (egale cu 10-7 mol L-1 n ap pur). n funcie de pH-ul soluiei de sare se determin tipul de hidroliz:

II

pH-ul soluiei de sare Tipul de hidroliz

< 7 acid, (HA) > 7 bazic, (HB) = 7 sarea nu hidrolizeaz

Tipul de hidroliz poate fi prevzut prin: 1) cunoaterea triei acide a [M(OH2)x]n sau a cationului NH4 (prin pKa respectiv Ka) n raport cu tria anionului Am ca baz (prin pKb respectiv Kb);

15

2) stabilirea caracterului acido-bazic al amfolitului - dac anionul este amfolit-, respectiv dac este ama (amfolit cu caracter predominant acid) sau amb (amfolit cu caracter predominant bazic). 6. Definii specia complex i precizai natura legturilor chimice care se realizeaz. Definii numrul de coordinaie al ionului metalic i capacitatea de coordinare a ligandului. Redai relaia dintre aceti doi parametri.

Specia complex este format dintr-un atom sau ion central (generatorul de complex) nconjurat de un anumit numr de liganzi; n speciile complexe, numrul legturilor formate de un atom este mai mare dect prevede valena obinuit.

Exemplu: [Ni(NH3)6]2 este o specie complex, un cation complex n care Ni2 este nconjurat coordinativ de ase liganzi (ase molecule de NH3). n speciile complexe se realizeaz legturi coordinative donor - acceptor:

A D acid Lewis baz Lewis

(agent electrofil, A.E.) (agent nucleofil, A.N.)

Ca acceptori pot funciona atomi de metal, de exemplu Ni(0) n tetracarbonilnichel, Ni(CO)4, sau cationi metalici, Ni(II) n hexaaquanichel(II), [Ni(OH2)6]2 - n general, M(0) sau Mn -. Acetia fiind acizi Lewis, ageni electrofili, ofer orbitali hibrizi, vacani, de egal energie pentru formarea legturilor. Orbitalii vacani sunt ocupai de perechi de electroni ce provin de la un donor, baz Lewis, agent nucleofil, respectiv ligand. Liganzii, particule legate direct de ionul/atomul central formeaz mpreun cu acesta sfera de coordinare - delimitat de obicei prin paranteze ptrate - iar ionii care echilibreaz sarcina speciei complexe constituie sfera de ionizare. Exemplu: [MLm]n + nA sfera de sfera de coordinare ionizare

Numrul de coordinaie (numrul de coordinare; coordinana), N.C., reprezint numrul de legturi coordinative pe care le realizeaz ionul central simultan cu liganzii.

Capacitatea de coordinare (ligana sau dentarea) a unui ligand, q, reprezint numrul de atomi donori prin care ligndul se leag direct de ionul central (numrul de legturi pe care le poate realiza ligandul cu ionul central). ntre numrul de coordinaie, N.C., al unui complex i capacitatea de coordinare, q exist relaia:

N.C. = m q ` (m reprezint numrul de liganzi) 7. Clasificarea liganzilor n funcie de capacitatea de coordinare a acestora. Dai exemple.

Capacitatea de coordinare (ligana sau dentarea) a unui ligand, q, reprezint numrul de atomi donori prin care ligndul se leag direct de ionul central (numrul de legturi pe care le poate realiza ligandul cu ionul central).

Dup valoarea lui q, liganzii se pot clasifica astfel: - liganzi monodentai (q = 1), se leag printr-un singur atom donor, formeaz o singur legtur coordinativ , de exemplu:

MnH

HO

- liganzi polidentai (q 2; q = 2 - liganzi bidentai; q = 3 - liganzi tridentai etc.), care au capacitatea de a se coordina n dou sau mai multe puncte coordinative. Prin coordinarea acestor liganzi se formeaz cicluri chelatice (n limba greac kele nseamn clete). Exemple: - dianionul oxalat

C

CO

OO

OC

CO

O O

MnO

16

- etilendiamina (en)

C

NC

NH2H2

H2

H2

CH2

CH2

N

MnN

H2

H2

Compusul rezultat se numete complex chelatic sau, simplu, chelat. Ciclurile chelatice pot fi formate din 3, 4, 5, 6, 7 sau 8 atomi, cele mai importante fiind ciclurile penta- i hexaatomice, deoarece acestea prezint cea mai mare stabilitate, unghiurile dintre legturi fiind foarte apropiate de unghiurile de hibridizare ale orbitalilor. 8. Relaia dintre produsul de solubilitate (Ks), solubilitatea molar (SM) i concentraia molar de echilibru a ionilor din soluie. Compararea electroliilor puin solubili (EPS) din punct de vedere a solubilitii.

Solubilitatea molar, pe care o vom nota n continuare cu SM, exprimat n mol L-1, reprezint numrul de moli de electrolit dizolvai ntr-un litru de soluie saturat.

Conform stoichiometriei: MmAn(s) MmAn(aq) mMn (aq) + nAm (aq) :

sensul I reprezint fenomenul de dizolvare a precipitatului; sensul II reprezint precipitarea electrolitului puin solubil (EPS)

[Mn ] = mSM; [Am ] = nSM Ks = [Mn ]m [Am ]n = (mSM)m (nSM)n = mm nn SMm+n Din ecuaia de mai sus rezult:

][)/( 1++

= Lmol

nmLmolKS nm nm

nms

M

Cunoaterea KS, respectiv a SM (solubilitatea unei substane ntr-un solvent, la temperatur constant, este constant - legea general a echilibrului de solubilitate) permite compararea, din punct de vedere al solubilitii, electroliilor puin solubili, respectiv:

a) Dac sumele m + n sunt aceleai (EPS de acelai tip) compararea se poate face pe baza valorilor KS: cu ct Ks este mai mare, pKs mai mic, electrolitul prezint o solubilitate mai mare.

b) Dac sumele m + n sunt diferite, compararea se face pe baza solubilitii molare, SM, calculate. Cu ct SM este mai mare, electrolitul prezint o solubilitate mai mare. 9. Din ce este constituit un cuplu conjugat redox? Tipuri de cupluri conjugate redox n funcie de implicarea mediului de reacie. Dai exemple. Cuplurile redox (semireaciile) sunt sisteme constituite din dou specii ale aceluiai atom, respectiv: - forma oxidat, Ox. - specia n care atomul considerat se gsete la un N.O. mai mare (M sau i); - forma redus, Red. - specia n care atomul se gsete la un N.O. mai mic (m sau i). Cuplul conjugat redox mai conine: - un anumit numr de electroni: ne = (pq)e (unde p este numrul de atomi care i modific N.O. iar q - numrul de electroni necesari modificrii N.O., egal cu NO = N.O.(Ox.) - N.O.(Red.)); - alte specii care asigur trecerea reciproc ntre cele dou forme (H , H2O, HO , ali anioni).

III

III

17

ntr-un cuplu redox n forma cea mai simpl: Ox. + ne Red. I reprezint sensul procesului de reducere iar II sensul procesului de oxidare.

III

ntr-un cuplu redox se respect bilanul de sarcini i de atomi (se conserv numrul de sarcini i de atomi) (Ex.: Fe3 + e Fe2 ). Tipuri de cupluri conjugate redox

I) Cupluri redox care nu implic participarea ionilor H3O (H ) sau HOSunt de forma: Ox. + ne Red. (se reprezint simbolic: Ox/Red). Cele dou specii, Ox. i

Red. trebuie s fie stabile n soluie, n acelai interval de pH, s nu intre n reacie cu H3O sau HO .

Exemple: a) Mn /M; Mn / Mn

' (n' < n)

Un cuplu redox ce conine doi cationi metalici la numere de oxidare diferite (ex.: Fe3 / Fe2 ), se poate prezenta, n soluie, ca aquacationi, dac apa coordinat interacioneaz chimic:

[Fe(OH2)6]3 + e [Fe(OH2)6]2 b) 1/2 E2 + e E (Cl2, Br2, I2) Aceste cupluri sunt independente de pH pe domeniul 07 deoarece, dei E , ca baz foarte slab este stabil pe tot domeniul de pH, E2 disproporioneaz redox la pH > 7 (Ex.: Cl2 + 2HO Cl + ClO + H2O). II) Cupluri redox care implic participarea ionilor H3O (H ) - cupluri pentru mediu acid Sunt numeroase cazuri n care forma Ox. prezint fa de forma Red. un numr mai mare de atomi

, care se consum conform reaciei: )2(

O

+ 2H)2(

O H O, respectiv: 2

+ 2H)2(

O H 2O (m/2) m (m/2)

Aceste cupluri se formuleaz: Ox + ne + mH Red + m/2H2O

(pq) Exemple;

a) O + 13e + 42)6(+

Cr 24+H + 4H+3Cr 2O

b) + 23e + 72+

272

)6(

OCr +H 2 + 7H+3Cr 2O

c) + 13e + 3)5(

3

+

HNO +H + 2H)2(+

NO 2O

d) + 16e + 6+

3

)5(

OCl +H + 3HCl 2O III) Cupluri redox care implic participarea ionilor HO - cupluri pentru mediu bazic

Dac forma Ox. conine fa de Red. un surplus de atomi , acesta se consum n reacia: )2(

O

+ )2(

O)1(+

H OH 2HO

+ H)2(

O 2O 2 HO

18

m/2 m/2 m n forma general (care nu se aplic mecanic n toate situaiile, cuplurile redox se deduc logic), aceste cupluri se reprezint: Ox + ne + m/2H2O Red + mHO (pq) Exemple: a) Cupluri redox n care speciile Ox. i Red. sunt stabile pe ntreg domeniul de pH 0 14 (sunt baze foarte slabe):

ClO3 + 6e + 3H2O Cl + 6HOb) Cupluri redox n care forma Red. este stabil numai n mediu bazic: NO3 + 8e + 6H2O NH3 + 9HO 10. Definii reacia redox. Criteriul de apreciere pentru desfurarea reaciilor redox n condiii standard.

n condiii standard, o reacie redox presupune dou cupluri (conjugate) redox; transferul de electroni are loc de la reductorul mai puternic, forma Red din cuplul cu E mai mic, la oxidantul mai puternic, forma Ox din cuplu cu E mai mare. Rezult formele redox conjugate mai slabe din punct de vedere redox:

o

o

III

Ox1 + n1e Red1 E1 1) n2

Ox2 + n2e Red2 E2 2) n1

(V)

(V)V

Ox1 + n1Red2 n2 n2Red1 Ox2 n1 +

Reactia se desfasoara dupa sensul I dac E (= E o1 -E

o ) > 0. Cu ct E este mai mare reacia are loc n msur mai mare (echilibrul este practic complet deplasat dup sensul I).

o2

o

Se consider c un transfer practic complet de electroni de la Red2 la Ox1 are loc dac E 0,2 V. o Deci, un oxidant, Ox1, va putea fi redus de un reductor, Red2 mai puternic dect conjugatul su redox, Red1. Cnd n reacie particip ioni H3O sau HO , ambele cupluri se redau n acelai mediu, acid sau bazic. Rspunsuri Aplicaii 1. S se descrie comportarea la hidroliz a NaH2PO4. S se arate c H2PO4 este amfolit cu caracter predominant acid (pentru H3PO4 : pKa1= 2,12; pKa2= 6,36; pKa3= 10,33). NaH2PO4(s) + xH2O(l) [Na(OH 2)x] (aq) + H2PO4 (aq) Pornind de la echilibrele de deprotonare ale acidului fosforic:

scade taria AS

creste taria BS

pKa1 = 2,12 Ka1= 10-2,12

+ H3OH2PO4 + H2O(mol L-1)H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O

HPO42 (mol L-1)= 10-7,21 = 7,21 Ka2pKa2

HPO42 + H2O PO4

3 + H3O ( -1)= 12,32 Ka3pKa3 = 10-12,32

AS BS

mol L

se red comportarea fa de ap a H2PO4 : a) H2PO4 + H2O H3PO4 + HO pKb1=14-pKa1=14-2,12 = 11,88 BS Kb1 = 10-11,88 (mol L-1) b) H2PO4 + H2O HPO42 + H3O pKa2= 7,21 Ka2 = 10-7,21 (mol L-1) AS (c) H2PO4 (aq) + H2PO4 (aq) H3PO4(aq) + HPO42 (aq)I II (+2H2O(l)) (+2H2O(l))

19

I - disproporionare acido-bazic II - amfoterizare, neutralizare Tipul de hidroliz - este dat de caracterul amfolitului (amfolit cu caracter predominant acid sau amfolit cu caracter predominant bazic). pKb1 > pKa2 Kb1 < Ka2 H2PO4 este amfolit cu caracter predominant acid. [HO ](a) < [H3O ](b) pH-ul soluiei < 7

pH = 21 ( pKa1 + pKa2) = 2

1 (2,12 + 7,21);

pH = 4,66 NaH2PO4(s) prezint hihroliz acid. 2. S se calculeze pH-ul unei soluii saturate de hidroxid de magneziu. Produsul de solubilitate al hidroxidului de magneziu este Ks = 610-12 (mol3 L-3). Mg(OH)2(s) Mg + 2HO +2 )(aq

)(aq

Ks = [Mg2 ][HO ]2 [Mg2 ]=1/2[HO ] Ks = 1/2[HO ]3 => [HO ] = 3 2 sK = 2,2910

-4 (mol L-1) pOH = -lg[HO ] = 3,64

pH = 14 3,64 = 10,36

3. S se compare, din punct de vedere al solubilitii, AgCl (Ks = 10-10 mol2 L-2) i MgF2 (Ks = 610-9 mol3 L-3).

1332

9-3

2s

2M

1510sM

101,12106

2K )(MgFS

1010K (AgCl)S

=

==

===

Lmol

Lmol

SM(MgF2) > SM(AgCl), MgF2 prezint o solubilitate mai mare dect AgCl (ambii electrolii fiind puin solubili). 4. Completai pe baz de cupluri redox urmtoarele ecuaii chimice: a) MnO4- + I-

+H Mn2+ + I2 b) NO3 + Al NH

HO3 + [Al(OH)4]

a) MnO4 + 5e + 8H Mn2 + 4H2O 5 I2 + e I 5I + MnO4 + 8H 5/2I2 + Mn2 + 4H2O + 3(2K + SO42 ) K K 4SO42 SO42

b) NO3 + NHAl HO

3 + [Al(OH)4] 3 NO3 + 8e + 6H2O NH3 + 9HO 8 [Al(OH)4] + 3e Al + 4HO 3NO3 + 8Al(s) + 5HO + 18H2O 8[Al(OH)4] + 3NH3(g) Na Na Na

20

5. Prin ecuaii chimice (echilibre) s se completeze schema de reacii: [Cu(OH2)4]2+

+HOa) Pp. X ........... + 3) NHb + ++ )() 33 NOOHc

a) [Cu(OH2)4]2 + 2HO [Cu(OH)2(OH2)2](s) + 2H2O b) Cu(OH)2(OH2)2(s) + 2H2O [Cu(OH2)4]2 + 2HO

[Cu(OH2)4]2 + 4NH3 [Cu(NH3)4]2 +4H2O Cu(OH)2(OH2)2(s) + 4NH3 [Cu(NH3)4]2 + 2HO + 2H2O c) [Cu(NH3)4]2 + 4H2O [Cu(OH2)4]2 + 4NH3 4NH3 + 4H3O 4NH4 + 4H2O [Cu(NH3)4]2 + 4H3O [Cu(OH2)4]2 + 4NH4

21

CHIMIE FIZICA Subiecte teoretice:

1. Enunai metodele de calcul a entalpiei standard de reacie din date termodinamice tabelate, definii datele termodinamice surs i explicitai relaiile de calcul.

2. Scriei ecuaiile care descriu dependena de temperatur a efectelor termice ale proceselor. 3. Scriei relaiile care descriu variaia de entropie ca i criteriu de echilibru i de spontaneitate

(ireversibilitate) a proceselor termodinamice. Discutai relaiile. 4. Enunai postulatul lui Planck i teorema Nernst a cldurii. 5. Scriei ecuaia dependenei entropiei proceselor de temperatur. 6. Scriei ecuaiile izotermei de reacie vant Hoff n forma general. Explicai influena

compoziiei momentane a amestecului de reacie asupra sensului spontan de desfurare a procesului.

7. S se enune principiul distilrii. 8. Ce este un amestec azeotrop binar i care sunt caracteristicile sale. 9. Care sunt componenii care se pot separa prin distilare dintr-un amestec binar ce formeaz

azeotrop cu temperatur minim de fierbere i unde anume, ntr-o coloan de distilare. 10. S se caracterizeze un amestec de compoziie eutectic.

Aplicaii de calcul (probleme):

P1. Un volum de 750 L gaz perfect aflat la temperatura de 420OC i presiune P = 1,5.105 Pa sufer urmtoarele transformri termodinamice:

a) Destindere izoterm-reversibil de la volumul iniial pn la un volum de 3 ori mai mare, la temperatura de 420OC.

b) nclzire izobar de la temperatura iniial de 420OC pn la 670OC. S se calculeze Q, W, U i H, asociate transformrilor termodinamice de la punctul a i b. Se cunosc:

64,33=mCp J/mol K R = 8,314 J/mol K

P2. ntr-o reacie chimic rezult 800 L gaz perfect, la temperatura de 250OC i presiunea P = 1.105 N/m2. Gazul sufer urmtoarele transformri termodinamice:

a) Comprimare izoterm-reversibil de la presiunea iniial pn la o presiune de 3 ori mai mare, la temperatura de 250OC.

b) nclzire izocor de la temperatura iniial de 250OC pn la 500OC. S se calculeze Q, W, U i H asociate transformrilor termodinamice de la punctul a i b. Se cunosc:

15,42=mCp J/mol K R = 8,314 J/mol K

P3. Pentru reacia n faz gazoas de mai jos se cunosc urmtoarele date termodinamice:

KJH or 95200298 =

JS or /65,181298 =

KJCPr /6,4=S se calculeze valoarea constantei de echilibru

0PPK , randamentul de conversie i

randamentele de reacie, la temperatura de 500 K i presiunea P = 0,1P0 = 0,1.105 Pa Se cunoate: R = 8,314 J/mol.K

P4. Pentru reacia de mai jos se cunoate valoarea constantei de echilibru la temperatura de 1000 K, , precum i valoarea entalpiei de reacie la 1000 K,

0/ PPK

24,10/ =PPK kJHo

r 4,1791000 =

22

a. Care va fi sensul procesului la 1000 K i P = 2P0 = 2.105 Pa, dac se pleac de la un

amestec iniial care conine: 30 moli R1, 30 moli R2, 20 moli P1, 20 moli P2 i 30 moli de gaz inert?

b. S se discute influena temperaturii, presiunii i a gazului inert asupra echilibrului. Se cunoate R = 8,314 J/mol K

P5. Pentru reacia n faz gazoas de mai jos, se cunoate valoarea constantei de echilibru la temperatura de 650K, 42,0/ =oPPK , precum i valoarea entalpiei de reacie la 650 K,

JH or 60150650 =

a. Calculai presiunea la care, la 650 K, randamentul de conversie devine 96 %; b. Calculai valoarea constantei de echilibru la temperatura de 700 K, dac se

consider entalpia de reacie constant pe intervalul [650, 700]K i egal cu oPPK /

or H 650

23

REZOLVRI SUBIECTE TEORETICE:

1. Entalpia standard de recie poate fi calculat utiliznd urmtoarele tipuri de date termodinamice tabelate:

a. Entalpii standard de formare a combinaiilor chimice, . Entalpia standard de formare a unei combinaii chimice reprezint efectul termic asociat reaciei n care un mol din combinaia respectiv se formeaz din elementele sale componente, aflate n forma lor stabil n condiii standard: T = 298 K i P = P

of H 298

o=1 bar.

b. Entalpii standard de ardere (combustie) a combinaiilor chimice, . Entalpia

standard de ardere a unei combinaii reprezint efectul termic asociat reaciei de ardere a unui mol din combinaia respectiv, n oxigen, pn la produii finali de ardere, n condiii standard: T = 298 K i P = P

oa H 298

o=1 bar.

c. Entalpii standard de disociere a legturilor chimice chimice, . Entalpia standard de disociere a unei legturi reprezint valoarea medie a efectului termic asociat ruperii unei legturi chimice date, dintr-un mol din combinaia respectiv, n condiii standard: T = 298 K i P = P

odis H 298

o=1 bar.

d. Entalpii standard ale unor recii chimice. Aceast metod de calcul a entalpiei de reacie

este o aplicaie direct a legii lui Hess, care arat c analog cu ecuaiile reaciilor chimice, se pot efectua operaii algebrice i cu efectele termice ale acestora. Astfel, cunoscnd entalpiile unor reacii n care sunt implicai reactanii i produii reaciei a crei entalpie urmeaz s fie calculat, prin nmulire cu coeficieni corespunztor alei i nsumare algebric a ecuaiilor i entalpiilor respective, se poate obine efectul termic al reaciei studiate.

2. Dependena de temperatur a efectelor termice ale proceselor este descris de ecuaiile Kirchhoff:

Utiliznd ecuaiile Kirchhoff se pot calcula efectele termice ale reaciilor chimice la o temperatur T2 cunoscnd valorile acestora la temperatura T1 i variaia capacitilor calorice rCP i rCV pe intervalul de temperatur [T1, T2].

3. Pentru un proces desfurat ntr-un sistem termodinamic izolat:

dS 0

S 0 Relaiile au un caracter dual: egalitile se refer la procesele reversibile, de echilibru, iar

inegalitile se refer la procesele ireversibile, spontane. Ele arat c ntr-un sistem termodinamic izolat, variaia de entropie este o msur a ireversibilitii sau spontaneitii proceselor termodinamice. Procesele ireversibile conduc ntotdeauna la creterea entropiei n sistemul termodinamic izolat. Cu ct variaia de entropie asociat procesului este mai mare, respectiv

24

entropia strii finale este mai ridicat dect cea a strii iniiale, cu att este mai mare probabilitatea de evoluie a sistemului spre starea final.

Deoarece procesele din natur tind spre atingerea unei stri de echilibru, atunci cnd procesul ireversibil a dus sistemul n starea final, entropia sistemului a atins valoarea maxim n condiiile date, variaia ei este nul (entropia sistemului rmne constant), ceea ce denot instalarea strii de echilibru termodinamic.

4. Planck postuleaz c: toate substanele pure, perfect cristaline, aflate n starea lor stabil la 0 K au entropia absolut identic i egal cu zero.

Teorema Nernst a cldurii precizeaz c: variaia de entropie care nsoete orice transformare fizic sau chimic tinde spre zero atunci cnd temperatura absolut tinde s se anuleze.

5. Dependena de temperatur a entropiei proceselor este descris de relaia:

6. Izoterma de reacie vant Hoff n forma general poate fi scris sub una din formele:

( ) ( ) += iiPTorPTr aRTGG )(ln,, ( ) += iiaPTr aRTKRTG )(lnln,

( ) += ii iechiliPTr aRTaRTG )(ln)(ln, ( ) ==

i

ii

echili

i

a

iPTr a

aRT

Ka

RTG

)()(

ln)(

ln,

Termenul , conine activitile produilor de reacie i respectiv ale reactanilor, activiti diferite de cele corespunztoare strii de echilibru i este denumit raport momentan de reacie. El determin dependena entalpiei libere de reacie de compoziia sistemului reactant (exprimat prin activitile componenilor).

iia )(

Semnul variaiei de entalpie liber asociat unei reacii chimice, , este determinat de raportul de sub logaritm fiind posibile trei cazuri:

( ) PTrG ,

a.

01)(

)()()(

01)(

)(

>>>

>>>

Ga

aaa

GKa

Ka

rechili

iechilii

ra

iai

i

i

ii

i

i

Sensul spontan al procesului:

b.

0G1)a(

)a()a()a(

0G1K

)a(K)a(

rechili

iechilii

ra

iai

i

iii

ii

25

componeni dintr-un amestec, pn la un anumit grad de puritate, printr-un numr suficient de operaiuni repetate de vaporizare-condensare. Acest proces poart numele de distilare.

8. Un amestec azeotrop binar este un amestec de doi componeni n stare lichid i prezint urmtoarele caracteristici:

Fierbe la o temperatur fix, bine determinat i nu pe un interval de temperatur ca n cazul soluiilor cu compoziie diferit de cea a azeotropului.

Prin fierberea unui amestec azeotrop se formeaz vapori ce prezint aceeai compoziie cu cea a fazei lichide din care provin.

Prin distilarea unui amestec azeotrop nu pot fi separai cei doi componeni n stare pur. 9. Dintr-un amestec binar ce formeaz azeotrop cu temperatur minim de fierbere se pot separa prin

distilare: amestecul azeotrop, la vrful coloanei de distilare i componentul n exces fa de compoziia azeotropului, la baza coloanei de distilare.

10. Un amestec de compoziie eutectic prezint urmtoarele caracteristici: Se solidific (topete) la o temperatur unic, perfect determinat (temperatura eutectic)

i nu pe un interval de temperatur ca n cazul oricrei soluii de compoziie diferit de cea a eutecticului.

Temperatura corespunztoare transformrii de faz a unui amestec eutectic este mai mic dect cea a oricruia dintre componenii care l alctuiesc. Rezult c temperatura eutectic este temperatura cea mai sczut la care n sistem mai poate exista faz lichid n echilibru cu faze solide.

Din soluia de compoziie eutectic se separ prin solidificare cristale din ambii componeni.

REZOLVARI APLICAII NUMERICE P1.

375,0750 mLV == ; ; 25 /105,1 mNP = KT 693273420 =+=

RTPV = ; moliRTPV 53,19

693314,875,0105,1 5

=

==

a. 0=

+

= dVVUdT

TUdU

TV

; 0=U

0=

+

= dPPHdT

THdH

TP

; 0=H

WQU += JVV

RTQW 34,12362075,075,03ln693314,853,19ln

1

2 =

===

b. ( ) JTRVPW 1,40593693943314,853,19 ====

( ) =====2

1

943

693

6,16424769394364,3353,1964,3353,19T

TPP JdTdTCHQ

JWQU 2,1236541,405936,164247 ==+=

P2.

38,0800 mLV == ; KT 523273250 =+=

RTPV = ; moliRTPV 40,18

523314,88,0101 5

=

==

a) 0=

+

= dVVUdT

TUdU

TV

; 0=U

26

0=

+

= dPPHdT

THdH

TP

; 0=H

WQU += JPP

RTQW 87897103101ln523314,840,18ln 5

5

2

1 =

===

b) JVPW 0==

KmolJRCC PV === /836,33314,815,42

( ) =====2

1

773

523

6,155645523773836,3340,18836,3340,18T

TVV JdTdTCUQ

( ) ====2

1

773

523

19389052377315,4240,1815,4240,18T

TP JdTdTCH

P3.

( ) ==+=+=500

298

500

298298500 8,942702985006,4952006,495200 JdTdTCHH Pro

ro

r

KJdTT

dTTC

SS Proro

r /27,179298500ln6,465,1816,465,181

500

298

500

298298500 ==

+=

+=

JSTHG oro

ro

r 8,463527,1795008,94270500500500 ===

0/500 ln PPo

r KRTG = 328,0500314,88,4635

/

500

0 ===

eeK RTG

PP

or

Numr de moli R(g) P1(g) P2 (g) Total iniial 1 0 0 1

transformai 0 0 la echilibru 1- += 1en

1111 =+=

+=

+=

=

11,0

1

1,01

/ n

o

o

ne

o

nPPKP

P

Kn

PP

KK o

=1

2

nK

( )( ) 222

/ 11,0

1.11,0

=

+=oPPK ; 2

2

11,0328,0

= i rezult 875,0=

( ) %5,87100875,01001===

RC

( ) %67,6100875,01875,01100

11

=+

=+

= Rr

( ) ( ) %67,46100875,01875,0100

121=

+=

+==

PrPr

P4. a.

JKRTG PPo

r 44,178824,1ln1000314,8ln 0/1000 ===

27

oR

oP

oP

orr

PP

PP

PP

RTGG1

21

10001000 ln

+=

PxP ii =

total

ii n

nx =

00 4,0210020

1PPPP ==

00 4,0210020

2PPPP ==

00 6,0210030

1PPPR ==

JGr 64,200.96,04,04,0ln1000314,844,17881000 =

+=

Deoarece 01000 o

r H 0ln 0/ >

P

PP

TK

i funcia este cresctoare. La

creterea temperaturii, valoarea constantei de echilibru va crete, gradul de transformare 0/ PPK va crete, iar randamentul de conversie , va crete i el. Influena presiunii

PPK

T

X =

ln

1111 =+=

Deoarece 0> , rezult c 0ln

, rezult c la creterea numrului de moli de gaz inert, , valoarea constantei de echilibru va crete, gradul de transformare

on

nK va crete, iar randamentul de conversie , va crete i el. Constanta de echilibru nu depinde de gazul inert. 0/ PPK

28

P5.

a.

Numr de moli R1(s) R2(g) P (g) Total iniial 1 0 1

transformai 0 la echilibru 1- 2 += 1en

112 ==

= e

o

nPP nPP

KK o/ ;

=14 2

nK

Deoarece %96=c , rezult 96,0=

moliK n 16,9296,0196,04 2

=

=

oPP

+

=96,01

116,9242,0 25 /100089,00089,0 mNPP o ==

b.

( ) ( )650700650700lnln 650

650/700/ 00

+=RH

KKo

rPPPP

( ) 065,0650700650700

314,86015042,0lnln

700/ 0=

+=PPK ( ) 937,0065,0

700/ 0== eK PP

29

CHIMIE ORGANICA Subiectul 1: Formulele compuilor organici: formule procentuale, formule brute, formule moleculare, (definiii); Formulele compuilor organici se obin prin analiza elementar calitativ i cantitativ i prin analiz chimic funcional i mai ales prin analiza prin metode spectroscopice (spectroscopie molecular UV-VIZ, IR, spectrometrie RMN, spectrometrie de mas i difracie de raze X pe monocristale). Formula (compoziia) procentual se obine prin analiza elementar cantitativ; formula procentual reprezint cantitatea (exprimat n uniti de mas, grame) din fiecare element coninut n molecul n 100 de grame de substan. Formula brut rezult din formula procentual; reprezint raportul elementelor din molecul (normat la cifre reale ntregi). Formula brut se obine prin calculul numrului de atomi-gram din fiecare element coninut n 100g de substan (prin mprirea procentului la masa atomic a elementului) i apoi normarea acestor numere de atomi-gram prin mprirea fiecruia la numrul cel mai mic. Formula molecular reprezint tipul i numrul atomilor din molecul; se determin din formula brut i din masa molecular determinat experimental. Subiectul 2: Formule de constituie (definiie, exemple) Formula de constituie reprezint felul, numrul i modul de legare al atomilor din molecul; modul de legare al atomilor din molecul depinde de urmtorele postulate ale teoriei structurii compuilor organici: -valena atomilor din molecul: C 4 ; H 1; O 2 : Halogeni 1 ; N variabil 3,5; etc; -posibilitatea formrii legturilor C C i formarea de catene de atomi de carbon (liniare, ramificate, ciclice, numai cu legturi simple, sau i cu legturi duble sau triple); -posibilitatea izomerilor de constituie, care sunt compui cu aceeai formul moecular dar cu constituie i proprieti diferite. Subiectul 3: Efecte electronice n compuii organici (definiii, clasificare, exemple). Efectele electronice sunt o reprezentare calitativ a influenei legturilor covalente polare (efectul inductiv I) i a conjugrii, care poate s apar n moleculele cu electroni sau p desprii de o singur legtur simpl (efectul mezomer M). Clasificare: - efectul inductiv I nseamn deplasarea electronilor din legturi i sub influena unor legturi polare (de exemplu o legtur C Cl sau o legtur C Li ); - efectul mezomer M, nseamn deplasarea unor electroni sau p ca urmare a conjugrii; efectul mezomer se exprim prin structuri limit. Ambele tipuri de efecte se clasific n: - efect inductiv sau mezomer respingtor de electroni, care micoreaz densitatea de electroni la atomul sau grupa care n exercit ( efect + I sau + M); - efect inductiv sau mezomer atrgtor de electroni, care mrete densitatea de electroni la atomul sau grupa care l exercit (efect I sau M). Subiectul 4: Izomeria de configuraie, definiie clasificare. Izomeria de configuraie este tipul de izomerie n care izomerii au aceeai formul molecular i de constituie i care difer prin aezarea spaial a atomilor n molecul (configuraie).Clasificare:

30

- izomeria optic (enantiomeria) n care apar doi izomeri optici (enantiomeri) ale cror configuraii sunt imagini de oglindire nesuperpozabile chirale); astfel de izomeri apar atunci cnd n molecul exist: un centru de chiralitate (atom de carbon asimetric), o ax de chiralitate, un plan de chiraliate sau atomii sunt aezai pe o elice dreapt sau stnga; - diastereoizomeria optic n care apar mai muli (2n) izomeri de confuguraie atunci cnd n molecul sunt mai multe elemente de chiralitate (n); - diastereoizomeria cis-trans n care apar mai muli izomeri de configuraie (2n) datorit prezenei n molecul a unui numr de (n) elemente de structur rigide: duble legturi sau cicluri (desprite prin legturi simple), care sunt substituite la fiecare capt cu grupe diferite; Subiectul 5: Hidrocarburi: definiie, clasificare. Hidrocarburile sunt combinaii ale carbonului cu hidrogenul care conin catene de atomi de carbon legai prin legturi simple, duble, triple sau ciclice.Clasificare: - alcani: hidrocarburi care au numai legturi simple, cu caten aciclic liniar sau ramificat; sunt hidrocarburi saturate cu formula molecular general CnH2n+2; - cicloalcani: hidrocarburi care au numai legaturi simple, cu caten ciclica format din cel puin trei atomi de carbon; sunt hidrocarburi saturate ciclice cu formula general (pentru cele cu un singur ciclu) CnH2n; - alchene: hidrocarburi care au una sau mai multe legturi duble n molecul, cu caten liniar, ramificat sau ciclic; sunt hidrocarburi nesaturate cu formula general (pentru cele aciclice cu o singur legtur dubl) CnH2n. - alchine (acetilene): hidrocarburi care au una sau mai multe legturi triple n molecul; sunt hidrocarburi nesaturate cu formula general (pentru o singur legtur tripl) CnH2n-2. - arine (hidrocarburi aromatice): sunt hidrocarburi care conin o caten ciclic cu legturi duble conjugate continuu (de exemplu o caten ciclic de 6 atomi de carbon cu trei duble legturi conjugate, denumit i nucleul benzenic C6H6); hidrocarburile aromatice prezint o serie de proprieti specifice denumite caracter aromatic; formula general (pentru arinele care au un singur nucleu benzenic) CnH2n-6. Subiectul 6: Reacii de polimerizare ale hidrocarburilor nesaturate (definiie, exemple) Reaciile de polimerizare sunt reacii de adiie repetat (poliadiie) a unui numr de n molecule dintr-un compus nesaturat (A) cu legturi duble sau triple (monomer); n urma reaciilor de poliadiie se obine un compus macromolecular (polimer) (An):

n aceste reacii molecula nesaturat A este monomerul, n este gradul de polimerizare i produsul An este polimerul (un amestec de molecule macromoleculare cu grade de polimerizare diferite); Exemplu: polimerizarea propenei:

H2C CH

CH3

ncatalizatori

CH2 CH

CH3

n

propena poli - (propena) Subiectul 7: Compui cu grupe funcionale eterogene monovalente (definiie, clasificare) Grupele funcionale eterogene sunt atomi sau grupe de atomi care conin i alte elemente nafar de C i H (halogeni, oxigen, sulf, azot, fosfor, siliciu, bor sau metale) i care sunt legai de un radical de hidrocarbur (saturat, nesaturat, ciclic); o grup funcional determin anumite proprieti specifice (funcie chimic) tuturor compuilor care o conin.

31

Grupele funcionale monovalente nlocuiesc un singur atom de hidrogen de la un atom de carbon din hidrocarbura care formeaz radicalul. Clasificare: n funcie de natura heteroatomului i grupa din sistemul periodic (cteva exemple): - derivai halogenai care au un atom de halogen (F, Cl, Br, I) legat de un atom de carbon dintr-o hidrocarbur (R Hal) ; - derivai hidroxilici care au un atom de oxigen dintr-o grup OH legat de un atom de carbon dintr-o hidrocarbur (R OH); n funcie de natura atomului de carbon se clasific: - alcooli n care grupa OH este legat de un atom de carbon hibridizat sp3; - enoli n care grupa OH este legat de un atom de carbon hibridizat sp2; - fenoli n care grupa OH este legat de un atom de carbon aromatic; - derivai cu grupe funcionale monovalente cu azot; pot s fie de mai multe tipuri: amine (R-NH2, R2NH, R3N), sruri cuaternare de amoniu (R4N+X-), nitroderivai (R-NO2), nitrozoderivai (R-NO), hidrazine (R-NH-NH2), sruri de diazoniu aromatice (Ar-N2+X-), etc. - derivai organo-metalici sunt compui care au un atom de metal (Li, Na, Mg, Ca, Al, Pb, Pt, etc.) legat monovalent de un atom de carbon dintr-o hidrocarbur. Subiectul 8: Derivai hidroxilici (clasificare, exemple, caracterul acid) Derivaii hidroxilici sunt compui cu grupa funcional monovalent cu oxigen (- OH) legat de un atom de carbon dintr-o hidrocarbur; Clasificare: n funcie de natura atomului de carbon se clasific: - alcooli n care grupa OH este legat de un atom de carbon hibridizat sp3; - enoli n care grupa OH este legat de un atom de carbon hibridizat sp2; - fenoli n care grupa OH este legat de un atom de carbon aromatic hibridizat sp2); Exemple:

Caracterul acid al compuilor hidroxilici este determinat de posibilitatea cedrii atomului de hidrogen din grupa OH sub form de proton unei baze:

Datorit efectului inductiv +I al grupelor alchil, alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa; fenolii, din cauza efectului mezomer +M al grupei OH sunt acizi mai tari dect apa. Subiectul 9: Compui cu grupa funcional bivalent (definiie, calsificare, reacii de adiie) Grupa funcional bivalent este format prin nlocuirea a doi atomi de hidrogen de la acelai atom de carbon dintr-o hidrocarbur cu doi atomi de oxigen (din grupe OH):

Clasificare: n funcie de radicalii legai de atomul de carbon carbonilic (C=O) se clasific n: - formaldehid, CH2=O, cu doi atomi de hidrogen legai de grupa C=O; - aldehide, R CH=O, cu un atom de hidrogen i un radical de hidrocarbur legai de grupa C=O; - cetone, R2C=O, cu doi radicali identici sau diferii legai de grupa C=O.

32

Reaciile de adiie sunt caracteristice compuilor nesaturai (alchene, alchine, compui carbonilici). La compuii carbonilici au loc mai ales adiii nucleofile cu reactani nucleofili (apa, alcooli, HCN, compui organo-metalici, grupe metilen-active din ali compui carbonilici, etc):

Subiectul 10: Compui cu grup funcional trivalent (definiie, derivai funcionali). Grupa funcional trivalent este format prin nlocuirea a trei atomi de hidrogen de la acelai atom de carbon dintr-o hidrocarbur cu trei atomi de oxigen (din grupe OH):

Derivaii functionali sunt compui, derivai din grupe funcionale cu oxigen care se obin (real sau ipotetic) printr-o reacie de eleiminare de ap dintre grupa funcional i o alt molecul (anorganic sau organic); printr-o reacie cu apa (hidroliz) derivaii funcionali formeaz compuii din care provin. Exemple de derivai funcionali ai grupei funcionale carboxil i reacia real sau ipotetic de formare:

Aplicaii Subiectul 1: Prin analiza elementar cantitativ pentru o substan organic lichid se obine un coninut procentual de: 38,71% C; 9,6800% H i 51,61% O masa molecular medie (determinat experimental) este de 62D; Calculai: formula brut i formula molecular. Rezolvare: Formula brut a compusului de mai sus se obine astfel: - numrul de atomi-gram din fiecare element n 100g: C: 38,71/12=3,2258 H: 9,6800/1=9,6800 O: 51,61/16=3,2256 - obtinerea formulei brute prin mprirea la numrul cel mai mic de atomi-gram (3,2256): C: 3,2258/3,2256=1,0006 H: 9,6800/3,2256=3.0010 O: 3,2256/3,2256=1,0000 Formula brut (raportul atomilor din molecul, exprimat n numere ntregi): C1H3O1Masa calculat din formula brut este: C1H3O1: 12*1+1*3+16*1=31D

33

Raportul dintre masa molecular i masa formulei brute este: 62/31=2; Formula molecular va fi: (C1H3O1)2 = C2H6O2Subiectul 2: Scriei toate formulele de constituie posibile pentru compusul de mai sus, cu formula molecular C2H6O2Rezolvare: Compusul cu formula molecular C2H6O2 poate prezenta urmtoarele formule de constituie:

Subiectul 3: Care sunt efectele electronice (inductiv i mezomer) ale grupelor subiniate din urmtorii compui?

Rezolvare:

Subiectul 4: Ce tip de izomerie de configuraie prezint urmtorii compui:

O CH CH

OH

CH2OH H3C CH C

Cl

CH3

glicerinaldehida 2 - cloro-2-butena Reprezentai izomerii posibili prin formule perspectivice sau proiective i denumii izomerii (prin convenia D/L, R/S sau E/Z). Rezolvare: Glicerinaldehida are un atom de carbon asimetric i prezint izomerie optic (enantiomerie); Cei doi enantiomeri (formule proiective E. Fischer) i denumirile (dup convenia D/L) sunt:

2-cloro-2-butena prezint un element de structur rigid (dubla legtur) i prezint diastereoizomerie cis-trans. Cei doi izomeri i denumirile lor prin convenia E/Z (se indic i prioritatea grupelor de la fiecare din atomii de carbon din legtura dubl) sunt:

34

Subiectul 5: Care sunt etapele prin care poate fi obinut pornind de la benzen urmtorul compus (azoderivat):

Scriei reaciile i condiiile n care au loc. Rezolvare: Etapa I: obinerea anilinei din benzen prin nitrare i reducere:

+

+ HO-NO2H2SO4H NO2-H2O

NO2 H2

Ni(Pt)NH2

Etapa II: dimetilarea anilinei la N,N-dimetilanilin cu dimetilsulfat n mediu bazic:

Etapa III: diazotarea anilinei la clorura de benzendiazoniu (cu azotit de sodiu n prezena soluiei de HCl, la 0 50C):

Etapa IV: cuplarea srii de diazoniu cu N,N-dimetilanilina n mediu slab acid:

35

HIDRODINAMICA 1. Definii vscozitatea

Vscozitatea este proprietatea fluidelor de a se opune deformrilor, ce nu constituie reduceri ale volumului, prin dezvoltarea unor eforturi unitare tangeniale care apar n straturile de fluid vecine, aflate n micare relativ. 2. Definii criteriul lui Reynolds

=dwRe

n care: w viteza [m/s]; d diametrul [m]; densitatea [kg/m3]; vscozitatea [kg/ms] 3. Relaia de calcul a pierderii de presiune prin frecare

dLwp =

2

2

n care: densitatea [kg/m3]; w viteza [m/s]; coeficient de frecare; L lungimea conductei [m]; d diametrul conductei [m]. 4. Ce funcii realizeaz o pomp?

Pompele sunt maini hidraulice care furnizeaz unui lichid energia hidraulic necesar pentru: - ridicarea lichidului la o anumit nlime geometric - creterea energiei cinetice a fluidului - realizarea presiunii statice necesar cnd instalaia de recepie lucreaz la o presiune mai mare dect instalaia de alimentare - compensarea pierderilor de energie care apar n timpul curgerii. 5. Definii sedimentarea

Sedimentarea const n separarea fazei solide din sisteme eterogene sub aciunea diferenial a forei gravitaionale asupra fazelor cu densiti diferite. 6. Avantajele filtrelor electrice

Avantajele filtrelor electrice sunt: - realizeaz un grad nalt de desprfuire pentru debite variabile de gaz - au rezisten hidraulic mic - funcioneaz ntr-un domeniu larg de temperaturi - prezint eficien ridicat att pentru praful grosier ct i pentru cel micronizat - funcioneaz complet automatizat. 7. Definii fora motoare a procesului de filtrare

Fora motoare a filtrrii este diferena de presiune dintre cele dou fee ale mediului filtrant; aceasta se creaz fie cu ajutorul pompelor de vid care realizeaz o depresiune n spaiul de colectare a filtratului, fie cu ajutorul unor pompe (centrifuge, cu membran, cu plunger etc.) care pompeaz suspensia pe suprafaa filtrant sau cu ajutorul aerului comprimat meninut deasupra suspensiei. 8. Factorii care influeneaz filtrarea

Factorii care influeneaz filtrarea sunt: - factori referitori la suspensia de filtrat n funcie de natura acesteia, de modul de obinere i vrst, de particulele solide prin concentraia, dimensiunea i forma lor - mediul filtrant prin natura sa, dimensiunile porilor, aria suprafeei, grosimea stratului filtrant respectiv productivitatea filtrului. 9. Ecuaia filtrrii

36

=+ KVCV 22 n care: V volumul specific de filtrat [m3/m2]; C constanta pnzei [m3/m2]; K constanta precipitatului [m3/s]; - timpul [s] 10. Precizai cteva din aplicaiile procesului de fluidizare Fluidizarea se utilizeaz n: - procese de cracare - clorurarea hidrocarburilor - arderea sulfului - transfer de cldur - amestecarea solidelor - uscarea solidelor - adsorbie - tratamente termice. Aplicaii: 1. Care este presiunea aerului comprimat (n ata) necesar pentru transportul a 4,5 m3/h acid sulfuric 98% la temperatura de 80C printr-o conduct cu diametrul 45x2,5 mm, cu lungimea de 18 m, ntr-un rezervor aflat la 8 m fa de nivelul lichidului din montejus. Pe conduct sunt 4 coturi de 90 i 2 ventile normale. Nivelul lichidului n montejus se consider constant. Se dau: H2SO4=1830 kg/m3 ; ; coeficientul de frecare =0,0335, valorile rezistenelor locale:

cPCSOH 580

42=

o

5,1cot = ; 9,4=ventil

Rezolvare: - viteza aerului prin conduct:

( )sm

dVw

i

/995,01040785,03600

5,4785,0 232

=

=

=

- valoarea criteriului Reynolds: 4

3

3

10458,1105

18301040995,0Re =

=

=

dw

- valoarea rezistenelor locale: =+= 8,159,425,14

- calculul pierderii de presiune total pe reea:

++

+=

dlwhgp 1

2

2

( )PamNp 23

2

1724938,151040

180335,012

995.01830881,91830 =

+

+

+=

tiind c 241081,91

mNat = , se obine:

ataatp 76,276,1 == 2. S se determine a) puterea unei instalaii de comprimare care comprim 100 m3/h CO2 (n condiii normale) de la presiunea iniial de 1,5 ata i 20C la 80 ata. Temperatura maxim admis pentru gazul comprimat este 120C, randamentul procesului comp= 0,7, iar exponentul adiabatic kaer=1,3; b) debitul apei de rcire n rcitoarele dintre trepte, dac apa se nclzete cu 15C ( KkgJcapa = 4190 ). Rezolvare: a) - gradul de comprimare:

37

56,327320273120 3,0

3,11

1

2

1

2 =

++

=

==

kk

TT

ppx

- numrul treptelor de comprimare:

trepten 414,356,3lg

5,1lg80lg=

=

- gradul real de comprimare:

5,1804 =x 7,2

5,180

5,180

4/1

4 =

==x

- lucrul mecanic teoretic:

kgJpp

RTknkL

knk

i

fad /24737615,1

8029344

83103,03,141

143,1

3,01

1 =

=

=

- debitul masic de CO2:

hkgV

MVG CO 4,196100

4,2244

4,22 0002 ====

- puterea necesar:

kWLG

N ad 3,197,010003600

2473764,19610003600

=

=

=

b) - cldura cedat de gaz n decursul comprimrii:

)(134962473763600

4,196 WsJLGQ adcedat ===

- cldura primit de apa de rcire: ( )apaapaapaprimit tcMQ =

- neglijnd pierderile de cldur, din ecuaia bilanului termic se determin debitul apei de rcire: primitcedat QQ =

skgM apa 215,0154190

13496=

=

hm

smMV

apa

apaapa

333 774,010215,0 ===

3. S se determine cderea de presiune prin frecare ntr-o coloan cu umplutur de inele Rashig cu dimensiunile 25x25x3 mm prin care circul 3000 Nm3/h gaze coninnd 20% CO2, 60% H2 i 20% N2 n volume. Coloana are diametrul Dcol=1,2 m, nlimea umpluturii Hump=3 m, temperatura =20C, p= 1 ata. Rezolvare: - pierderea de presiune printr-o coloan cu umplutur uscat se calculeaz cu relaia:

2

2g

gech

u wdH

p = ( 2mN )

- pentru inele Raschig cu dimensiunile 25x25x3 mm, volumul liber, respectiv suprafaa specific ale umpluturii sunt: ; 33 /74,0 mmVl =

32 /204 mm=

38

- diametrul echivalent al umpluturii:

mV

d lech 0145,020474,044

=

==

- corecia debitului volumic al amestecului gazos:

hm

PP

TTVV

30

00 8,32191

1273

202733000 =+==

- viteza fictiv a gazului (raportat la ntreaga seciune a coloanei):

sm

DVw

colf 79,02,1785,03600

8,3219785,0 22

=

=

=

- viteza real a amestecului gazos (n seciunea liber a umpluturii)

sm

Vw

wl

fg 069,174,0

79,0===

- masa molar medie a amestecului gazos:

kmolkgMMMM NHCOam 6,15282,026,0442,02,06,02,0 222 =++=++=

- densitatea amestecului gazos n condiii normale:

30 696,0

4,226,15

4,22 mkgM am

am ===

- densitatea amestecului gazos n condiii de lucru:

300 65,0

20273273696,0

mkg

TT

amam =+==

- vscozitatea amestecului gazos se calculeaz n funcie de vscozitile dinamice ale componentelor ( cPCO 015,02 = , cPH 0095,02 = , cPN 0175,02 = ) i de compoziia amestecului:

0175,0282,0

0095,026,0

015,0442,0

+

+

=am

amM

cPam 015,0=

- criteriul Reynolds:

4067410015,0

0145,065,0069,1Re 3 >=

=

= g

echgg dw

- coeficientul de frecare :

35,4674

16Re

162,02,0 ===

- pierderea de presiune:

2

22

2,3342

069,165,00145,0335,4

2 mNw

dH

p ggech

u ===

4. S se calculeze debitul aerului n m3/h care realizeaz fluidizarea unor particule de nisip cuaros cu dp=1 mm i densitatea de 2640 kg/m3. Diametrul coloanei este de 1 m. Porozitatea stratului fluidizat este =0,7. Temperatura aerului este de 120 C. Se dau: valoarea criteriului Li=37, vscozitatea aerului

, densitatea aerului n condiii normale cPCaer 022,0120 = 3

0 29,1mkg

aer = .

Rezolvare: - densitatea aerului n condiii de lucru:

300 /896,0393

27329,1 mkgTT

aer ===

- criteriul Arhimede:

39

( )4

102

33

2

3

109,4102,2

08962640)101(=

=

=

m

mppdAr

- viteza de fluidizare:

smgLi

wm

pm /97,2896,0

81,9264010022,0373

2

3

32 =

=

=

- debitul volumic de aer: hmsmDwAwV colcol

3322 2,8393/33,21785,097,2785.0 ===== 5. Printr-o serpentin curge ap la temperatura medie de 80C. Diametrul conductei este de 0,05 m iar cel al serpentinei de 1 m. Debitul apei se msoar cu ajutorul unei diafragme al crui manometru indic o denivelare h=0,5 cm coloan nitrobenzen (M=1200 kg/m3). S se calculeze pierderea de presiune tiind c serpentina are 35 de spire. Coeficientul de debit se ia egal cu 0,6. Conducta este confecionat din oel cu coroziune nensemnat. Orificiul diafragmei este de 2,5 cm. Se d i valoarea coeficientului de frecare

cPCapa 356,080 =

0483,0= . Rezolvare: - viteza apei prin orificiul diafragmei:

( ) smw /084,01000

10001200105,081,926,0 20 =

=

- viteza apei prin conducta dreapt:

SwSw = 00 smdd

wwi

021,05025084,0 2

2

2

20

0 ===

- lungimea serpentinei: mDnL sp 9,109114,335 ===

- criteriul Reynolds:

23001095,210356,0

100005,0021,0Re 33 >

=

= idw

- pierderea de presiune prin conducta dreapt: 2

22

4,232

021,0100005,0

9,1090483,02

mNwdLp

icond =

==

- pierderea de presiune prin serpentin:

25,274,23105,054,314,2354,31 mN

Dd

pxpsp

icondserp =

+=

+==

40

TRANSFER TERMIC

Subiecte teoretice Subiectul T1. a) Definii noiunea de conductivitate termic i precizai dou uniti de msur ale acesteia; b) Difuzivitatea termic- definiie, unitate de msur, semnificaie fizic, semnificaia mrimilor din relaia de definiie i unitile lor de msur. Subiectul T2. Scriei expresia fluxului termic unitar q i a cldurii pierdute Q n cazul transmiterii cldurii prin conducie, n regim staionar, printr-un perete plan, omogen, format din trei straturi. Subiectul T3. Criteriile Reynolds ( ), Prandtl (Re Pr ) i Nusselt ( ): semnificaia fizic, expresia matematic, semnificaia mrimilor din relaia de definiie i unitile lor de msur.

Nu

Subiectul T4. Schimbtorul de cldur cu evi coaxiale (tip eav n eav): diametre echivalente i seciuni de curgere pentru spaiul inter- i intratubular, suprafaa de transfer termic. Subiectul T5. Schimbtorul de cldur multitubular: diametre echivalente i seciuni de curgere pentru spaiul inter- i intratubular, suprafaa de transfer termic, calculul numrului de evi i modaliti de dispunere a acestora. Subiectul T6. Calculul diferenei medii de temperatur pentru: a) circulaia fluidelor n echi-, respectiv contracurent, fr modificarea strii de agregare; b) cazul n care unul dintre fluide i modific starea de agregare. Subiectul T7. Precizai semnificaia i unitile de msur ale mrimilor din relaia:

21

111

+++

= depr

K

Subiectul T8. Bilanul de materiale i termic al evaporrii simple. Subiectul T9. Valorificarea aburului secundar din instalaiile de evaporare multipl pompa de cldur. Subiectul T10. Aburul ca agent purttor de cldur expresia cldurii cedate n cazul folosirii: a) vaporilor supranclzii; b) aburului saturant. Definii noiunea de titlul aburului. Aplicaii Subiectul A1. a) Calculai rezistena termic la conducie a unui perete plan, omogen, confecionat din crmid i avnd grosimea de 12cm; b) Prin acoperirea peretelui cu un strat izolator, rezitena termic a acestuia crete de 13.5 ori. Stabilii grosimea stratului izolator. Conductivitatea termic a crmizii este

KmWc = 75.0 , iar a stratului izolator KmWiz = 0375.0 . Subiectul A2. Printr-o conduct cu diametrul 90x4 mm circul abur cu presiunea 10 ata ( , Ctab

o179=kgkJrab 2024= ). Conducta este acoperit cu un strat de izolaie avnd grosimea de 40mm i

conductivitatea termic KmW 055.0 a) Calculai cldura pierdut i debitul de condens rezultat n 24 de ore, pe un metru liniar de conduct; b) Cum se modific pierderile de cldur dac se njumtete grosimea stratului izolator? n ambele cazuri temperatura suprafeei exterioare a izolaiei este 39C. Subiectul A3. n spaiul tubular al unui schimbtor de cldur alctuit din 173 de evi cu diametrul 38 x 2.5mm, se nclzete aer de la 10C la 60C la presiune atmosferic. Debitul de aer, considerat n condiii de lucru, este 5800 m3/h. S se calculeze valoarea coeficientului parial de transfer termic pentru aer. La temperatura medie proprietile aerului sunt: vscozitate dinamic 0.019 cP, conductivitatea termic

KmW 027.0 . Subiectul A4. ntr-un schimbtor de cldur multitubular, se nclzesc 22m3/h acetat de etil de la 17C la 77C cu abur saturant avnd presiunea 1ata (tab=99.1C). Calculai: a) diferena medie de temperatur ntre cele dou fluide (tmed); b) suprafaa de schimb termic a schimbtorului de cldur cunoscnd coeficientul total de transfer termic KmW 2830 . Se neglijeaz pierderile de cldur. La temperatura medie densitatea acetatului de etil este 3900 mkg , iar cldura specific KkgJ 2050 .

41

Subiectul A5. ntr-un evaporator ce funcioneaz la presiune atmosferic, se concentreaz 2200 kg/h soluie apoas diluat cu concentraia 10% mas. Temperatura de fierbere a soluiei n aparat este 103C, iar valoarea cldurii transmise este 845 kW. Soluia diluat intr n evaporator cu temperatura de 63C, cldura pierdut se neglijeaz, iar kgkJr C 2253103 =

o

. Calculai bilanul de materiale al evaporatorului (debitul vaporilor secundari, debitul i concentraia soluiei finale).

REZOLVRI Subiecte teoretice Subiectul T1. a) Coeficientul de conductivitate termic se definete drept cantitatea de cldur ce se transmite printr-un perete cu suprafaa de 1m2, n timp unitar (1s) dac gradientul de temperatur dndt

este egal cu 1. Unitile de msur sunt: ;Km

W

Khm

kcal

;

b) c

a

= [

sm2 ]

unde: -conductivitatea termic, ;Km

W

- densitatea, 3mkg ; -cldura specific, c

KkgJ

.

Difuzivitatea termic este o msur a ineriei termice a sistemului nclzit, adic proprietatea lui de a se nclzi mai repede sau mai ncet.

Subiectul T2

3

3

2

2

1

1

3

3

3

32

2

2

21

1

1

1

++

=

=

=

=

=

=

ttttttttR

tAQq cc

t

= AqQ

n care: q - fluxul termic (ncrcarea termic specific), 2mW ; Q -

cantitatea de cldur transmis, ; J A - suprafaa de transfer termic a peretelui, ; 2m - timpul, ; s

=tR - rezistena termic a peretelui, WKm2 ; - grosimea peretelui, ; m - conductivitatea termic

a materialului peretelui, Km

W

; - temperatura suprafeelor, 321 ,,, ttttc K .

Subiectul T3. Criteriul Reynolds (Re) se definete ca raport ntre forele de inerie i forele de vscozitate care acioneaz asupra unui punct din masa fluidului, fiind proporional cu gradul de turbulen al acestuia:

=lwRe

Criteriul Prandtl (Pr) caracterizeaz proprietile fizice ale fluidului i reprezint raportul dintre difuzivitatea molecular a momentului (impulsului) i difuzivitatea molecular a cldurii (raportul dintre cmpul de vitez i cel de temperatur):

42

=cPr

Criteriul Nusselt (Nu) caracterizeaz grosimea stratului limit termic, fiind definit ca raport ntre densitatea fluxului de cldur transmis prin convecie i cel transmis prin conducie ntr-un strat de fluid:

lNu =

unde: - viteza fluidului, m/s; - mrimea geometric determinant, m; w l - densitate, 3mkg ; -vscozitate dinamic, Pa.s; - cldur specific, c KkgJ ; - coeficient de conductivitate termic,

KmW ; - coeficient parial de transfer termic prin convecie, KmW 2 . Subiectul T4. Spaiul intertubular al schimbtorului de cldur tip "eav n eav":

Diametrul echivalent:

( )( ) eiei

ei

ech dDdD

dDd =

+

=

224

4

Seciunea de curgere:

)(4

22ei dDS =

Spaiul intratubular al schimbtorului de cldur cu evi coaxiale: Diametrul echivalent: iech dd =

Seciunea de curgere: 24 i

dS =

n care: este diametrul interior al evii exterioare, i sunt diametrele interior, respectiv, exterior al evii interioare;

iD id ed

Suprafaa de transfer termic a schimbtorului: LdA m = , L -lungimea evii, 2)( eim ddd += - diametrul mediu al evii interioare. Subiectul T5. Spaiul intertubular al schimbtorului de cldur multitubular: Diametrul echivalent:

( )( ) ei

ei

ei

ei

ech dnDdnD

dnD

dnDd

+

=+

=

2222

44

Seciunea de curgere:

( )224 ei

dnDS =

Spaiul intratubular al schimbtorului de cldur multitubular: Diametrul echivalent: iech dd =

Seciunea de curgere: 24 i

dnS =

n care: este diametrul interior al mantalei, i sunt diametrele interior, respectiv, exterior ale evilor, n - numrul de evi;

iD id ed

Suprafaa de transfer termic a schimbtorului: LdnA m = , L -lungimea evii, 2)( eim ddd += - diametrul mediu al evilor.

Numrul de evi se calculeaz din ecuaia debitului, cunoscnd debitul volumic V ( sm3 ) i viteza (w sm ) fluidului care circul prin evi:

43

` 2

4 idw

Vn

=

n schimbtoarele de cldur multitubulare, dispunerea evilor se poate face pe cercuri concentrice sau n form de hexagon.

Subiectul T6. a)

a1) echicurent a2) contracurent a1) a2) rc ttt 11max = rc ttt 21max = rc ttt 22min = rc ttt 12min =

cc tt 21 , - temperatura iniial, respectiv, final a fluidului cald; - temperatura iniial,

respectiv, final a fluidului rece; rr tt 21 ,

b)

; ; temperatura fluidului cald rmne constant avnd loc schimbarea strii de agregare a acestuia (condensare).

rc ttt 1max = rc ttt 2min =

n toate situaiile prezentate, diferena medie de temperatur medt se calculeaz cu una din relaiile:

2maxmin tttmed

+= , dac 2

min

max =

=

= echdw

Pentru aer, la valori , criteriul Nusselt (Nu) se calculeaz din relaia: 410Re >9.5221639018.0Re018.0 8.08.0 ===Nu

Coeficientul parial de transfer termic se determin din criteriul Nusselt (Nu), considernd conductivitatea termic pentru aer la : Ctmed

o35=

KmW

dNu

ech =

=

= 23.43033.0

027.09.52

Subiectul A4. a) La intrarea n schimbtor, ntre cele dou fluide (abur, respectiv, acetat de etil) exist o diferen maxim de temperatur , iar la ieire, o diferen minim

. Diferena medie de temperatur va fi: Cttt acetinabo1.82171.99..max ===

Cttt acetfinabo1.22771.99..min ===

C

tt

tttmedo7.45

1.221.82ln

1.221.82

lnmin

max

minmax =

=

=

b) Ecuaia bilanului termic: transmispierdutprimitcedat QQQQ =+=

unde: - cldura cedat de abur; - cldura primit de acetatul de etil; - cldura pierdut; - cldura transmis de la fluidul cald (abur) la cel rece (acetat de etil). Cldura primit de acetatul

de etil este:

cedatQ primitQ pierdutQ

transmisQ

( ) )( ....... acetinacetfinacetacetacetinacetfinacetacetprimit ttcVttcMQ ==

WQpr 676500)1777(2050360022900 ==

ntruct , 0=pierdutQ medtransmispr tAKQQ == , iar suprafaa de transfer termic va fi:

285.177.45830

676500 mA =

=

Subiectul A5. Ecuaia bilanului termic: transmispierdutevapincalzcedat QQQQQ =++=

unde: - cldura cedat de aburul primar; - cldura necesar nclzirii soluiei de la temperatura iniial la temperatura de fierbere; - cldura necesar evaporrii; - cldura pierdut; - cldura transmis.

cedatQ incalzQ

evapQ pierdutQ

transmisQCalculul cldurii necesare nclzirii soluiei:

( ) )63103()100101(4190

36002200)1(4190 == infiiincalz ttxmQ

unde 4190 .(1-xkWQincalz 2.92=

i) reperezint cldura specific a soluiei apoase diluate cu concentraia xi. Considernd nule pierderile de cldur, calculez : evapQ kWQQQ incalztransmisevap 8.7522.92845 === Din valoarea cldurii necesare evaporrii calculez debitul vaporilor secundari (W):

48

hkg

skg

r

QW

Cevap 4.1202334.0

22538.752

103==== o

unde r103C este cldura latent de vaporizare a apei la temperatura de fierbere a soluiei. Din bilanul de materiale global al evaporrii simple, calculez debitul soluiei finale:

hkgWmm if 6.9974.12022200 ===

Din ecuaia bilanului parial, calculez concentraia final a soluiei:

%05.226.997

220010 ===f

iif m

mxx

49

TRANSFER DE MASA Subiecte teoretice Subiectul T1. a) Definii noiunea de fracie masic a unei componente i dintr-un amestec lichid ( ix ) sau gazos ( iy ), respectiv, noiunea de fracie molar a componentei i ntr-un amestec lichid ( ) sau gazos ( ); b) Relaiile de transformare a fraciilor masice n fracii molare, respectiv a fraciilor molare n fracii masice.

ix

iy

Subiectul T2. Echilibrul lichid-vapori pentru amestecuri ideale: legile Raoult, Dalton i deducerea relaiei pentru calculul concentraie fazei lichide x n funcie de presiunile de vapori ale componentelor pure i presiunea total a sistemului (exemplificare pentru un amestec binar). Subiectul T3. Definii noiunea de component uor volatil dintr-un amestec binar (A+B), precum i noiunea de volatilitate relativ a amestecului respectiv. Subiectul T4. Bilanul de materiale al procesului de rectificare: bilanul pe coloan, pe condensator, bilanul de materiale al componentului uor volatil (cu precizarea denumirilor fluxurilor i a concentraiilor). Subiectul T5. a) Scriei expresia liniilor de operare ale coloanei de rectificare, precizai rolul lor i definii mrimile din aceste relaii; b) Determinarea analitic a numrului minim de talere teoretice (relaia Fenske). Subiectul T6. Echilibrul gaz-lichid la absorbie: enunai legea lui Henry, precizai influena temperaturii i a solubilitii gazelor asupra constantei Henry i unitatea de msur pentru aceasta. Subiectul T7. Absorbia n coloane cu umplutur- relaii pentru determinarea: a) suprafeei de transfer de mas; b) volumului i nlimii umpluturii (semnificaia mrimilor din relaii i unitile de msur corespunztoare). Subiectul T8. Definii: a) umiditatea relativ a gazelor ( ); b) consumul specific de gaz (aer) pentru un usctor teoretic ( l ). Subiectul T9. Calculul proceselor de uscare potenialul de uscare n raport cu temperatura ( medt ) i umiditatea absolut ( ). medxSubiectul T10. Definii procesul de extracie i scriei ecuaiile bilanului de materiale pentru varianta extraciei simple cu contact unic. Aplicaii Subiectul A1. Presiunile de vapori ale componentelor pure dintr-un amestec binar ideal sunt:

i . Determinai compozitia la echilibru a lichidului i vaporilor (xmmHgP 9201 = mmHgP 5802 = 1, x2, y1, y2) precum i volatilitatea relativ a amestecului (), dac presiunea total a sistemului este

. mmHgP 700=Subiectul A2. ntr-o coloan de rectificare ce funcioneaz la presiunea atmosferic se supune separrii un amestec binar. Liniile de funcionare au ecuaiile: 13.086.0 += xy i . Se obin 85kmol/h distilat. S se calculeze debitele i compoziia fluxurilor de materiale n exprimare molar (R, F', F, W, L, L

0065.032.1 = xy

', V, xD, xW, xF). Subiectul A3. Un amestec gazos conine 138 g vapori de alcool etilic / 1m3 aer, considernd volumul gazului la temperatura de 15C i presiunea 650 mmHg. Calculai fracia molar relativ pentru alcool (kmol EtOH/kmol aer). Subiectul A4. ntr-o coloan de absorbie se introduce un amestec format din 50 kmol/h aer i 5 kmol/h vapori de aceton. La absorbia n ap a acetonei, linia de echilibru este redat prin ecuaia , n care X i Y reprezint concentraii molare relative n faza lichid, respectiv, gazoas. Excesul apei de

XY = 7.1*

50

stropire este 52%, randamentul de absorbie realizat fiind 94%. Calculai bilanul de materiale al coloanei n exprimare molar (G, L, Lmin, nabs,Yb, Yv, Xb, Xv, Xb*, Xv*, Yb*, Yv*). La intrarea n coloan apa de stropire nu conine vapori de aceton. Subiectul A5. Se supun uscrii 1300 kg/h material umed de la umiditatea iniial 40% pn la cea final 6% (exprimate fa de total). Consumul specific de aer n usctor este 65 kg aer/kg umiditate, iar n decursul nclzirii aerului n calorifer entalpia acestuia crete de la 80 kJ/kg pn la 150 kJ/kg. S se stabileasc: a) debitul de umiditate ndeprtat (U) i de material final (mf); b) debitul de aer necesar uscrii (L); c) consumul de cldur n calorifer (Qnec).

REZOLVRI Subiecte teoretice

Subiectul T1. a) Fracia masic a unei componente ix din amestecul lichid, sau iy din amestecul gazos (vapori), se calculeaz pe baza cantitii fiecrei componente din acel amestec, mi, exprimat masic (kg):

=

= n

ii

ii

m

mx

1

, 1xn

1ii =

=

; iy =

=

n

ii

i

m

m

1

, 1yn

1ii =

=

Fracia molar a unei componente xi ntr-un amestec lichid, sau yi ntr-un amestec gazos (vapori) se calculeaz cunoscnd cantitatea fiecrei componente din amestecul respectiv, ni, exprimat molar:

=

= n

1ii

ii

n

nx , ; =

=n

iix

1

1

=

= n

ii

ii

n

ny

1

, =

=n

iiy

1

1

b) Transformarea fraciilor masice n fracii molare:

i

i

2

21

i

i

i

Mx

...Mx

Mx

Mx

x+++

= =

i

i

i

i

Mx

Mx

amesteckmolicomponentakmol

Transformarea fraciilor molare n fracii masice:

ixii

ii

MxMxMxMx

+++

=...2211

amesteckg

icomponentakg

unde: - masele molare ale componentelor, kg/kmol. iMMM ,...,, 21 Subiectul T2. Legea Raoult. Pentru un amestec aflat la echilibru, presiunile pariale ale componentelor

se coreleaz cu fraciile molare n faza lichid i presiunile de vapori ale componentelor pure considerate la temperatura de echilibru:

ip ix iP

iii Pxp = . Legea Dalton. Presiunile pariale ale componentelor se coreleaz cu fraciile molare n faza de

vapori i presiunea total a sistemului iy P : Pyp ii = . Pentru un amestec binar (A+B) n care A este componenta uor volatil:

- din legea Raoult: ; AAA Pxp = BABBB PxPxp == )1( - din legea Dalton: BABAABA PxPPxppP +=+=

Se expliciteaz valoarea compoziiei componentei uor volatile : AxBA

BA PP

PPx

=

Compoziia componentei greu volatile este: BxBA

AAB PP

PPxx

== 1

51

Subiectul T3. ntre dou substane A i B este considerat mai uor volatil substana care are presiunea de vapori mai mare la aceeai temperatur ( ) sau are temperatura de fierbere mai mic la aceeai presiune ( ). Raportul ntre presiunile de vapori ale celor dou substane reprezint volatilitatea

relativ

BA PP >fBfA tt .

Subiectul T4. n regim staionar, suma fluxurilor intrate n instalaie este egal cu suma fluxurilor evacuate: - pentru ansamblul coloan-condensator: WDF += - pentru condensator (deflegmator): DRDLV +=+= )1( - pentru coloana de rectificare: WVLLF +==+ '

- bilanul componentei uor volatile: WDF xWxDxF += Semnificaia mrimilor: i , i , respectiv W i - debitele i compoziiile

amestecului de alimentare (materie prim), distilatului i reziduului; - debitul de vapori , respectiv de lichid reintrodus n coloan la partea superioar; -debitul de lichid de la partea inferioar a coloanei;

F Fx D Dx WxLV ,

'LDLR = - cifra de reflux, WFWD xxxxDFF ==

' - alimentare specific (cantitatea de materie prim necesar pentru a obine o cantitate unitar de distilat). Subiectul T5. a) Pentru partea superioar a coloanei (de concentrare):

11 ++

+=

Rxx

RRy D

Pentru partea inferioar a coloanei (de epuizare): WxRFx

RFRy

+

+

+=

11

1

''

Semnificaia mrimilor: R - cifra de reflux, - coninutul de component uor volatil din distilat, respectiv, reziduu, -alimentare specific.

WD xx ,'F

Liniile de operare ale coloanei de rectificare reprezint corelri ntre concentraiile componentei uor volatile din faza de vapori i concentraia fazei lichide, ntre 2 talere vecine. b) Determinarea analitic a numrului minim de talere este posibil folosind rel. Fenske, dac se cunosc volatilitatea relativ medie med i compoziiile distilatului i reziduului:

1log

)11

log(min

=

med

W

W

D

D

xx

xx

N

Subiectul T6. Presiunea parial a unei componente A din faza gazoas , la echilibru cu faza lichid, este proporional cu fracia molar a componentei dizolvate n lichid, factorul de proporionalitate fiind reprezentat de constanta , numit constanta Henry:

*Ap

Ax

AH

AAA xHp =*

Gazele mai puin solubile au constante Henry cu valoare mai mare. Creterea temperaturii conduce la mrirea constantei Henry ceea ce semnific scderea solubilitii gazelor n lichide prin nclzirea acestora.

Constanta H se exprim n uniti dimensionale de presiune (ex. mmHg, Pa etc). Subiectul T7. a)

=

medy

A

YKmS sau

=

medx

A

XKmS ; b)

=

SVu , 2785.0 colu

col

uu D

VAVH

==

Semnificaia mrimilor: - suprafaa de transfer necesar absorbiei cantitii de substan, ; - coeficient total de transfer de mas raportat la faza gazoas, respectiv, lichid,

S Am2m

xy KK ,

( )lichidgazkmolAkmolhmAkmol 2 , medY , medX - fora motoare medie n raport cu faza gazoas, respectiv lichid, ( ) -timpul, ; -volumul umpluturii, ; h uV 3m - suprafaa lichidgazkmolAkmol ,

52

specific a umpluturii, 32 mm , -coeficient de umezire al umpluturii; -seciunea coloanei, ; - diametrul coloanei, .

colA2m colD

m Subiectul T8. a) Umiditatea relativ a gazelor, , este raportul ntre presiunea real a vaporilor i presiunea de saturaie (maxim)

.vapp

.satp la temperatura considerat. .. satvap pp=

Umiditatea relativ este o mrime adimensional, avnd valoarea maxim ( %1001= ) , cnd amestecul este saturat cu vapori. Gazele perfect uscate au umiditatea relativ 0= . b) Consumul specific de gaz (aer) pentru un usctor teoretic reprezint cantitatea necesar pentru a ndeprta 1 kg de umiditate (vapori) din materialul supus uscrii. Acesta se determin din variaia umiditii absolute ntre intrarea fazei gazoase n usctor i ieirea din usctor :

l

.inx fx

inf xxl

=

1 [kg gaz/kg um.]

Subiectul T9. Diferena maxim de temperatur Mt se nregistreaz la intrarea agentului cald n zona de uscare: . Diferena minim de temperatur satM ttt = 1 mt corespunde ieirii agentului din zona de uscare: .sat2m ttt =

Fora motoare medie n raport cu temperatura .medt se calculeaz utiliznd relaia logaritmic i

se exprim n uniti de temperatur:

m

M

mM.med

ttln

ttt

= , . ][ Co

Diagrama diferenei de temperatur ntre agentul Umiditatea absolut a fazei gazoase n contact cu materialul umed de uscare i material

Diferena maxim de umiditate ntre material i agentul de uscare se nregistreaz la intrarea agentului cald n zona de uscare: 1.satM xxx = . Potenialul minim mx corespunde ieirii agentului din zona de uscare: 2.satm xxx = . n raport cu cele dou diferene de umiditate se calculeaz diferena medie logaritmic:

m

M

mM.med

xx

ln

xxx

= , gazkgumkg . .

Subiectul T10. Extracia este un proces de separare a componentelor unui amestec lichid sau solid pe baza diferenei de solubilitate ntr-un anumit solvent lichid. n mod obinuit, procesul decurge n 3 etape:

P4. amestecarea materiei prime (F) cu solventul (S) rezultnd amestecul ternar nemiscibil (M): MSF =+

P5. separarea amestecului ternar (M) n extractul (E) i rafinatul (R). Extractul conine n proporie foarte mare solventul i componentele dizolvate, iar rafinatul conine componentele nedizolvate i o mic parte din solvent: REM +=

P6. purificarea fraciunilor rezultate (E i R) prin ndeprtarea solventului:

53

a. din extract: , - extract produs (nu conine solvent), - solvent eliminat din extract;

Ep SEE += pE ES

b. din rafinat: , - rafinat produs (nu conine solvent), - solvent eliminat din rafinat;

Rp SRR += pR RS

Aplicaii Subiectul A1. Fraciile molare ale celor dou componente n faza lichid se calculeaz cu relaiile Raoult-Dalton:

353.0580920580700

21

21 =

=

=PPPPx , respectiv,

647.0580920700920

21

12 =

=

=PPPPx ; sau 647.01 12 == xx

Fraciile molare ale celor dou componente n faza de vapori se calculeaz cu relaiile Dalton, respectiv Raoult:

1111 PxPyp == 464.0700920353.0111 === P

Pxy

536.01 12 == yy

Volatilitatea relativ este: 59.1580920

2

1 ===PP .

Subiectul A2. Din ecuaia liniei de operare pentru partea superioar a coloanei se determin valoarea cifrei de reflux R i concentraia distilatului , pe baza identificrii coeficienilor ecuaiilor liniilor de operare:

Dx

din 11 +

++

=Rxx

RRy D , rezult :

14.686.01

==+

RR

R , i 93.013.01

==+ DD x

Rx .

Din ecuaia liniei de operare pentru partea inferioar a coloanei se determin alimentarea specific i compoziia reziduului din blaz : 'F Wx

din WxRFx

RFRy

+

+

+=

11

1

''

, rezult :

28.332.11

';

==+

+ FR

FR , i. 02.00065.011'

==+

WW xxRF .

Cunoscnd valoarea alimentrii specifice se poate calcula debitul de materie prim precum i compoziia acesteia :

'F FFx

DFF =' ,

hkmolF 8.2788528.3 == ;

WF

WD

xxxx

F

=' , 297.0= Fx .

Din ecuaia bilanului de materiale global se obine debitul molar al reziduului:

WDF += ; h

kmolW 8.193858.278 == .

Din bilanul de materiale al deflegmatorului se determin debitul refluxului L , debitul refluxului intern , respectiv, debitul de vapori V : 'L

54

DLR = ;

hkmolL 9.5218514.6 == ,

hkmolFLL 7.8008.2789.521' =+=+= ,

( )h

kmolDRDLV 9.6068514.71 ==+=+= .

Subiectul A3. Cantitatea molar de aer se poate calcula din volumul aerului i volumul molar, exprimate n aceleai condiii de temperatur i presiune. Se face corecia volumului molar pentru condiiile precizate (t=15C i P= 650 mmHg):

kmolm

TT

PPVV MM

3

0

00 63.27273288

6507604.22 ===

Pentru calculul fraciei molare relative a vaporilor de alcool etilic n aer se determin, n prealabil, cantitatea celor dou componente ale sistemului, exprimat n kmol.

P7. cantitatea de alcool etilic: 3

3

10346

10138 ===A

AA M

mn kmol

P8. cantitatea de aer: 21062.3

63.271 ===

M

aeraer V

Vn kmol

P9. fracia molar relativ a alcoolului etilic:

aerkmolEtOHkmol

nnYaer

AA

22

3

1029.81062.3

103

=

==

Subiectul A4. Concentraia molar relativ a amestecului gazos, la baza coloanei este:

aerkmolacetkmol

nnY

aer

acetb

.1.0505. ===

- concentraia molar relativ a amestecului gazos, la vrful coloanei este:

aerkmolacetkmolYY bv

.006.01.0)94.01()1( ===

- concentraia molar relativ a lichidului de la baz, n condiii de echilibru:

apakmolacetkmolYX bb

.059.07.11.0

7.1* ===