Capitolul I NOIUNI FUNDAMENTALE1.1.

Materia.

Universul este format din materie, prezent sub dou forme: substan i energie radiant. Materia este n continu transformare. Substana reprezint o form de existen a materiei cu o compoziie i structur definit. O anumit cantitate dintr-o substan sub o form i un volum oarecare, reprezint un corp realizat din substana respectiv (de exemplu: dac considerm ca substan - fierul, un cui reprezint un corp realizat din fier). Substanele se clasific n substane pure i amestecuri. Substana pur are o compoziie determinat, indiferent de modul de obinere i are proprieti fizice constante (densitate, temperatura de topire, de fierbere, lichefiere etc.), iar prin procedee fizice obinuite, nu poate fi descompus n alte substane. n natur, n cele mai multe cazuri, substanele nu sunt pure, ci impure, adic conin i alte substane denumite impuriti . Purificarea substanelor impure poate fi realizat prin diferite procedee, funcie de starea de agregare: filtrare, decantare, distilare, evaporare, cristalizare. Substanele pure pot fi: - substane simple, care prin metode chimice nu pot fi descompuse n alte componente - cu caracter de metal ( cupru, sodiu, calciu, fier), cu caracter de nemetal (oxigen, azot, clor, sulf, carbon)) sau cu caracter de metal i nemetal (stibiu, arsen);

1

- substane compuse (denumite i combinaii) care rezult din combinarea a dou sau mai multe substane simple i pot fi descompuse n substanele din care s-au obinut ( sulfat de sodiu, sulfur de fie, carbonat de calciu). Amestecurile sunt formate din diferite cantiti de substane diferite, putnd fi omogene sau eterogene. Amestecul omogen are aceleai proprieti n tot volumul su (de exemplu: soluia de zahr), spre deosebire de amestecul eterogen (de exemplu: laptele). n amestecuri, fiecare substan component i pstreaz proprietile specifice (de exemplu: amestecul de pilitur de fier i sulf). n anumite condiii, de exemplu , sub aciunea cldurii, dintr-un amestec de dou sau mai multe substane se formeaz una sau mai multe substane cu proprieti diferite de cele ale componentelor; nseamn c a avut loc o transformare chimic (reacie chimic), iar rezultatul este o combinaie chimic (de exemplu: prin nclzirea amestecului de pilitur de fier i sulf se obine sulfura de fier).

1.2. Transformrile materieiTransformrile materiei au loc prin micare, care reprezint o form de existen a materiei. Fenomenele care au loc n univers se datoreaz diferitelor tipuri de micare a materiei: mecanic, fizic, chimic, biologic, ce constituie obiectul de studiu a diferitelor ramuri ale chimiei. Micarea mecanic a materiei reprezint deplasarea unui corp n spaiu; micarea fizic const n micarea moleculelor (cldura); micarea fotonilor cauzeaz lumina, micarea electronilor electricitatea; micarea chimic const n cedarea i acceptarea de electroni ai atomilor; micarea biologic reprezint o form complex de micare a materiei vii ( organisme vegetale, animale). Chimia este tiina fundamental care studiaz materia i transformrile sale. Transformrile suferite de materie pot fi de natur fizic sau chimic.2

Prin transformrile fizice (fenomene fizice) se modific proprietile fizice ale materiei, fr a rezulta substane noi, pe cnd transformrile chimice (fenomenele chimice) modific proprietile chimice ale materiei, ducnd la apariia de substane noi. Chimia studiaz starea general, compoziia, structura, obinerea, proprietile i tranformrile substanelor, cauzele i legile dup care au loc acestea din urm. Chimia cuprinde dou mari domenii: chimia organic n cadrul creie se studiaz materia alctuit din compuii carbonului (hidrocarburi i derivaii acestora) i chimia anorganic care studiaz subtanele care nu conin carbon, cu excepia unor compui simpli ai carbonului (oxizi, carbonai, carburi). Proprietile substanelor, modalitile i procedeele utilizate, fac obiectul de studiu i cercetare a ramurilor chimiei:-

chimia fizic studiul proprietile fizice ale substanelor i relaia dintre energie i transformirile chimice; electrochimia- studiul reaciilor chimice, ca urmare a efectului electricitii i a reaciilor chimice nsoite de fenomene electrice; fotochimia studiul proceselor chimice produse sub influena luminii; radiochimia studiul proprietilor subtanelor radioactive; chimia analitic identificarea i determinarea cantitativ a elementelor compomnente ale substanelor; chimia nuclear studiul transformrilor nucleelor atomice, procesele nucleare i a atomilor obinui prin reacii nucleare; chimia industrial studiul obinerii substanelor chimice la scar industrial ( procedee, instalaii i tehnologii industriale); chimia biologic (biochimia) studiul mecanismelor n organismele vii; chimia agricol (agrochimia)) studiul proceselor chimice din domeniul agriculturii (cultura, creterea plantelor);3

-

-

-

-

-

-

-

geochimia studiul compoziiei straturilor geologice ale Pmntului.

Chimia studiaz compoziia substanelor compuse, prin doua metode fundamentale:- analiza chimic, metoda de descompunere a substanei

compuse n

componentele din care este alctuit ( determinarea identitii i /sau a cantitii fiecrui component);- sinteza chimic, obinerea unei substane compuse din substanele componente

din care trebuie format. n natur, substanele simple se gsesc n stare liber, dar n compoziia substanelor nou formate, ele devin elemente chimice.

1.2.1. Transformrile fiziceStrile de agregare ale materiei n anumite condiii de temperatur i presiune, substana se afl ntr-o stare fizic denumit stare de agregare. n condiii obinuite, materia poate exista n trei stri de agregare: solid, lichid, gazoas, determinate de tendina de apropiere i respectiv, de mprtire a particulelor componente. Starea solid - materia are form i volum propriu; particulele componente (atomi, ioni, molecule) au energie cinetic redus i sunt strns unite datorit unor fore de atracie puternice; - structura poate fi cristalin, ordonat, datorit particulelor care formeaz reele cristaline (zahrul, sarea) sau amorf, neordonat (masele plastice, ceara); - relaia dintre masa, volumul i densitatea caracteristice subtanei solide este: m=V

4

Starea lichid - materia are volum propriu i ia forma vasului n care se afl; nu au form proprie (apa, laptele, vinul) datorit forelor de atracie mai slabe dintre particule dect n cazul substanelor solide; - relaia dintre masa, volumul i densitatea lichidului este: m=V Starea gazoas - materia nu are volum i form proprie; - particulele componente au o mare mobilitate i ocup volumul vasului n care se afl ( gaz metan, oxigen, oxid de carbon); Plasma - forma a materiei care exist numai n condiii de temperatur nalt: - este un gaz ionizat format din atomi, ioni, electroni, i fotoni ce formeaz un amestec neutru din punct de vedere electric (flacra, fulgerul, stelele, Soarele); - se gsete n proporie de 90% n univers. n anumite condiii normale de temperatur i presiune, o substan se poate afla n una din strile de agregare: solid, lichid sau gazoas. Transformrile de stare ale substanelor pot fi reprezentate scematic, astfel:Sublimare

SOLID topire vaporizare LICHID

GAZ

solidificare

condensare

desublimare

5

Topirea reprezint trecerea unei substane din starea solid n starea lichid, prin absorbie de cldur, procesul invers, fiind denumit solidificare. Vaporizarea este trecerea substanei din starea lichid n stare gazoas prin absorbie de cldur i poate fi realizat prin evaporare sau fierbere; procesul invers este condensarea. Lichefierea este procesul de trecere a unei substane gazoase n stare lichid la temperatur obinuit, dar sub aciunea presiunii. Sublimarea const n trecerea unei substane din starea solid direct n stare de vapori.

1.2.2. Transformrile chimiceReaciile chimice transform substanele n alte substane cu compoziie, structur, proprieti fizice i chimice diferite de cele ale substanelor iniiale. Reaciile chimice sunt de diferite tipuri: - reacii de combinare a dou substane sau mai multe substane (reactivi) din care rezult o nou substan (produs de reacie): A+B=AB - reacii de descompunere a unei substane n dou saumai multe substane noi: AB = A + B - reacii de substituie prin care un element nlocuiete un alt element din alt compus chimic: AB + C AC + B - reacii de dublu schimb n care elementele unui compus binar nlocuiesc cte un alt element din cellat compus binar, rezultnd doi noi compui chimici: AB + CD AC+ BD

6

1.3. Compoziia chimic a materiein natur, elementele chimice se gsesc fie sub form de substane libere simple (hidrogenul, clorul, oxigenul, sodiul), fie sub form de substane compuse (carbonai, azotai, sulfai, apa). n scoara pmntului (litosfera), nveliul apos (hidrosfera) i nveliul gazos al pmntului (atmosfera), elementele predominante din natur, sunt: oxigenul(50%), siliciul (25%), precum i aluminiul, fierul, calciul, sodiul, potasiul, magneziul, hidrogenul, titanul, clorul i fosforul ( cca. 25%).

1.3.1.Compoziia chimic a materiei viiCa urmare a procesului de evoluie, materia vie, vegetal i animal, are o compoziie chimic deosebit de complex, cu forme diverse determinate de coninutul de ap i de substan uscat constituit din: - substane organice: glucide, protide, acizi nucleici, enzime, vitamine, lipide, hormoni, alcaloizi; - substane anorganice (substane minerale) clasificate n macroelemente, oligoelemente i microelemente. esuturile vegetale i animale conin cca. 60 de elemente chimice, din care un numr de 12 elemente constituie 99% din materia vie, denumite macroelemente, plastice sau de constituie, i anume: carbon, hidrogen, oxigen, azot, fosfor, sulf, clor, potasiu, sodiu, calciu, magneziu, siliciu. Alte 20 elemente chimice reprezint 0,27% din substana uscat a materiei vii, reprezint categoria de microelemente (oligoelemente), printre care: fluor, fier, zinc, cupru, mangan, cobalt, titan, bor, iod, plumb, staniu, molibden. Elemente chimice se regsesc n cantiti extrem de mici, microelementele, reprezint un procent de aprox. 0,074% din materia vie. Elementele minerale din organismele vii sunt denumite bioelemente, majoritatea fiind asociate sub form de biomolecule. Funcie de tipul7

fitohormoni,

pigmeni,

lignine,

taninuri,

terpenoide,

elementelor chimice care reacioneaz ntre ele sau cu alte substane, se formeaz biomolecule anorganice sau organice, cu proprieti diferite de cele ale componentelor. n tabelul 1 este prezentat procentual, coninutul principalelor biomolecule n organismele vegetale, animale i a organismului uman.Tabelul 1. Coninutul procentual al principalelor biomolecule din organismele vegetale, animale i organismul uman. Coninut (%) A B Clasa de compui Biomolecule anorganice Apa Compui minerali Biomolecule organice Glucide Lipide Protide Plante 77,5 75 2,5 22,5 18 0,5 4 Animale 64,3 60 4,3 35,7 6,2 11,7 17,8 Om 64 60 4 36 1 15 20

n organismele animale i vegetale predomin patru elemente chimice, denumite elemente cuaternare: oxigen, carbon, hidrogen i azot, care reprezint 96,2% din masa organismelor vii. n tabelul 2 este prezentat coninutul procentual al elementelor cuaternare din plante i animale:Tabelul 2. Coninutul procentual al elementelor cuaternare n plante i animale.Element: Organism Plante Animale 54 21 38 62 7 10 0,03 3 C O H N

n tabelul 3 este prezentat coninutul n procente a biomoleculelor n lumea vie, iar n tabelul 4, rspndirea elementelor chimice n litosfer i respectiv, n organismul uman.Tabelul 3. Distribuia bioelementelor n lumea vie. Elemente Separat Coninut % Pe grupe

8

O C H2 N Ca P K Na S Mg Cl F,Fe,Zn,Cu,Mn.Co Ti,B,I,As,Pb,Sn,Mo,V Si,Br

66 17,6 10,2 2,4 1,6 0,9 0,4 0,3 0,2 0,05 0,08 0,27 0,27 0,27

96,2 99,73 3,53

0,27

0,27

Tabelul 4. Rspndirea elementelor chimice n litosfer i n organismul uman.Scoara terestr Element chimic O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti H C Coninut % 47 28 9 4,5 3,5 2,5 2,5 2,2 0,46 0,22 0,19 Element chimic H O C N Ca P Cl K S Na Mg Coninut % 63 25 9,5 1,4 0,31 0,22 0,08 0,06 0,05 0,03 0,01 Organismul uman

n materia vie, carbonul reprezint 37-50% din substana uscat. Hidrogenul este elementul cu cea mai mare rspndire ca numr de atomi; oxigenul este singurul element care ptrunde n esuturile plantelor i animalelor sub form de molecule gazoase sau dizolvate n ap, iar azotul este prezent n procent de 73,3% n esuturile vegetale i animale prin gruparea amino ( NH 2 ) a aminoacizilor. Apa reprezint un component vital al organismelor vegetale, animale i al organismului uman. Organismul unui adult conine pn la 70% ap, iar a unui copil, pn la 87% din greutatea corpului.

9

1.3.2. Compoziia chimic a alimentelorAlimentele sunt definite ca substane sau produse, procesate,

semiprocesate sau neprocesate ce pot fi ingerate de ctre oameni. Alimentele contribuie la desfurarea metabolismului uman, fiind formate din substane organice i anorganice de provenien i n proporii diverse, fie c reprezint materii prime agroalimentare, fie produse prelucrate. inand cont de proveniena natural sau de procesare, componetele alimentelor se clasific n urmtoarele categorii: A. substane native: componente anorganice (apa, srurile minerale, acizi anorganici, substane minerale), componente organice (glucide, lipide, substane azotate-proteice i neproteice, acizi organici, vitamine, enzime); B. substane incorporate-aditivi alimentari (conservani, antioxidani, organoleptizante, consrevani, antioxidani etc); C. substane accidentale, contaminante, adugate neintenionat, accidental n produsele alimentare sau datorit polurii mediului (aer, ap, sol).

1.3.3. Substane chimice native anorganice (substane minerale) din alimente1.3.3.1. Clasificare Funcie de cantitatea substanelor minerale aflate n produsele alimentare, acestea se clasific n : a) macroelemente ( g/100g produs) : potasiu, sodiu, magneziu, etc.; b) microelemente (mg/100g produs) denumite i oligoelemente: fierul, iodul, manganul, cuprul, zincul, cobaltul, bariul, molibdenul, siliciul, fluorul etc.;

10

c) ultramicroelemente (micrograme/100g produs): elemente cu radioactivitate natural (radiu, toriu etc). Funcie de rolul lor n metabolismul uman, substanele chimice native anorganice din alimente (substanele minerale), sunt considerate: a) eseniale - macroelemente, n concentraie de peste 1% produs alimentar: calciu, clor, magneziu, fosfor, potasiu, sodiu, sulf; - microelemente, n concentraie mai mic de 1%: crom, cobalt, cupru, fluor, iod, fier, manngan, molibden, seleniu, siliciu, zinc; b) posibil eseniale: bariu, brom, nichel, stroniu, staniu, vanadiu; c) substanele de contaminare, n cantiti infime: plumb, aluminiu, aur, argint, bismut, galiu. 1.3.3.2.Coninutul de substane minerale din produsele alimentare Coninutul de substane minerale din produsele alimentare este determinat prin analiza chimic a coninutului de cenu, obinut prin calcinarea probei de analizat, i anume: a) coninutul global de substane minerale al produsului din cenua total sau brut; b) coninutul de substane minerale native sau incorporate, din cenua solubil n HCl 10% sau cenua net; c) impuriti, materii necomestibile (nisip, pietri, pmnt) din cenua insolubil n HCl 10%. De exemplu, seminele de cereale conin substane minerale n cantiti importante ( tabelul 5).Tabelul 5. Coninutul mediu n substanele minerale i n cenu la unele cereale, procente substan uscatContinutul mediu n % substan uscat Specia

P2O5Gru Secar Orz Ovz Porumb 0,78 0,85 0,56 0,68 0,57

SO30,01 0,02 0,95 0,05 0,01

K2O0,52 0,58 0,28 0,48 0,37

Na2O0,03 0,03 0,07 0,04 0,01

CaO0,05 0,05 0,91 0,1 0,03

Cl0,01 0,01 0,03 0,02

SiO20,02 0,03 0,49 1,05 0,03

Cenusa1,68 1,79 1,7 2,68 1,24

11

Substanele minerale existente n legume i fructe determinate din cenua rezultat dup incinerare, sunt bazice ( oxizi de sodiu, potasiu, calciu, magneziu, fier), acide ( oxizi de sulf, carbon, siliciu, fosfor), sau microelemente ( cupru, zinc, mangan, aluminiu, titan, bor). n tabelul 6 sunt prezentate cteva elemente chimice din unele specii de fructe i legumel proaspte.Tabel 6. Coninutul de elemente minerale ale unor specii de fructe i legume, n mg, la 100g material proaspt.Specia Banane Capsuni Cirese Mere Pere Piersici Portocale Prune Struguri Ceapa Castraveti Fasole Gulii Morcovi Mazare boabe Spanac Salata Tomate Telina Varza alba K 380 155 250 120 130 230 187 250 250 128 174 215 337 226 321 742 321 316 337 475 Na 3 5 3 2 3 3 3 3 6 26 13 10 55 116 22 70 58 125 131 31 Ca 7 30 18 5 9 6 43 14 10 31 20 43 90 59 33 130 108 43 16 50 Mg 35 13 12 5 7 10 12 9 10 7 11 31 47 19 43 57 39 51 33 24 Fe 0,6 0,7 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 0,5 0,1 0,5 0,5 0,7 1,4 3,1 4 0,6 0,3 0,6 P 30 25 21 10 9 20 22 18 12 12 11 55 21 62 82 21 20 26 47

n tabelul 7 este prezentat coninutul total de substane minerale exprimat n procente care se observ c variaz ntre 0,3 i 2,6% .Tabelul 7. Coninutul mediu n substane minerale totale ale fructelor i legumelor, la 100g material proasptSpecia Afina Agrise Alune Ananas Subst.minerale % 0,32 0,45 2,5 0,39 Specia Mure Pere Piersici Portocale Subst.minerale % 0,65 0,33 0,45 0,48

12

Banane Caise Castane Capsuni Cirese Coacaze negre Coacaze rosii Grape fruit Gutui Lamai Mandarine Mere Migdale Nuci Marar Morcovi radacini Patlagele vinete Patrunjel Patrunjel radacini Praz Ridichi de luna Ridichi de iarna Spanac Sparanghel Salata Tomate Usturoi Telina radacini Varza alba Varza rosie Varza Bruxelles

0,83 0,66 1,18 0,5 0,5 0,8 0,63 0,4 0,44 0,5 0,7 0,32 2,6 1,98 2,42 1,02 0,54 2,4 0,9 1,15 0,95 1,6 1,52 0,67 0,72 0,57 1,18 0,9 0,75 0,77 1,28

Prune Smochine Struguri Visine Zmeura Ardei Castravet i Cartofi Ceapa Conopida Dovlecei Fasole pastai Gulii Mazare verde

0,49 0,7 0,48 0,49 0,51 0,6 0,44 0,99 0,58 0,85 0,85 0,89 0,99 0,92

1.3.3.3. Coninutul de ap din alimente Coninutul de ap din alimente determin calitatea alimentelor i de asemenea, influeneaz proprietile i stabilitatea acestora. Apa din alimente se gsete sub dou forme: ap liber i ap legat. Apa liber exist n organismele vii, sub form de soluii ale substanelor solubile din sucul celular sau intercelular, n micro- i macrocapilare. n plus, datorit higroscopicitii componentelor hidrofile, alimentele conin apa higroscopic. Apa liber poate fi ndeprtat uor din produsele alimenzare prin stoarcere, uscare, fr modificarea major a celorlali componeni ai alimentelor. Apa legat poate fi fixat n produsele alimentare, prin legturi fizice n microcapilare i prin legturi fizico- chimice n macromolecule, datorit

13

gruprilor organice funcionale hidrofile: hidroxilice, OH, carboxilice, -COOH, aminice NH2 , amidice CONH2 , formnd soluii coloidale. Eliminarea apei legate din alimente se face greu, dar dac se ndeprteaz n cantiti mari, au loc un procese ireversibile, cum sunt: pierderea capacitii alimentelor de rehidratare, denaturarea proteinelor,degradarea soluiilor soluiilor coloidale,etc. Alimentele proaspete au valori diferite ale coninutului de ap, i anume :- carne - pete - lapte - legume proaspete - zahr - pine coapt - fructe proaspete - cereale boabe - amidon 55- 74% ( carne de vit 60-75%, carne de porc 5073%, carne de pui 67-72%) 62-845 87-91% 65-95% (salat 94,3%, ridichi 93,3%, cartofi 75,9%, castravei - 95,36%) 0,15-0,40% 22-48% 79-90% (pepeni 88,89%, mere 84,85, struguri 79%) 12-15% (semine de gru 13,4%, porumb 13,3%, floarea soarelui 8,58%) 13-20%

ntre moleculele de ap din mediu nconjurtor i moleculele de ap din alimente exist un schimb permanent pn se atinge un echilibru (umiditatea relativ de echilibru) valoare caracteristic fiecrui tip de produs.

Capitolul II LEGILE FUNDAMENTALE ALE CHIMIEI2.1. Legea conservrii masei

14

n natur se observ transformarea substanelor avnd ca rezultat apariia de noi substane. Poate exista impresia c unele substane dispar, ns transformrile chimice conduc la substane noi. n realitate, materia nu se poate crea i nici distruge. n secolul al XVIII-lea, ca urmare unor experiene de oxidare a metalelor, M.V.Lomonosov a fcut observaia c toate schimbrile care se produc n univers se ntmpl n aa fel, nct atta ct se ia de la un corp tot att se va aduga la alt corp. La sfritul aceluiai secol, pe cale experimental, A.Lavoisier a demonstrat c n toate reaciile chimice, suma greutilor (maselor) substanelor intrate n reacie este egal cu suma greutilor (maselor) substanelor obinute prin reacie. Legea conservrii masei poate fi enunat i astfel: la toate procesele chimice, masa total a substanelor participante la aceste procese rmne constant ntruct energia este o a doua form de existen a materiei, ea se poate transforma i trece de la un obiect la altul. Corelaia dintre mas i energie este exprimat prin relaia lui Einstein: E = m c2 unde E este energia, exprimat n erg, m reprezint masa (g), iar c este viteza luminii (cm/s). n secolul al XX-lea, A. Einstein a demonstrat c masa se poate transforma n energie radiant, iar legea conservrii masei se aplic att masei materiei, ct i masei energiei din sistem. n laborator, legea poate fi demonstrat n cazul reaciilor chimice obinuite, neputnd fi demonstrat dac procesul chimic transform masa n energie radiant sau energia radiant n mas.

2.2. Legea constanei compoziiei (legea proporiilor definite)15

Combinarea elementelor chimice ce formeaz o substan, are loc dup anumite reguli, de exemplu, indiferent de proporia dintre componentele unui amestec de gaze, ele reacioneaz ntotdeauna n raport de volume (cantiti strict determinate), pentru a forma aceeai substan. De exemplu: - hidrogenul i oxigenul pentru formarea apei: 2 vol. H2 + 1 vol. O2 1 vol. H2 + 1 vol. Cl2 (raport 2:1) (raport 1:1) - hidrogenul i clorul pentru formarea acidului clorhidric:

n secolul al XVIII-lea, L.J.Proust a enunat Legea constanei compoziiei (legea proporiilor definite sau legea proporiilor constante): orice compus chimic conine totdeauna aceleai elemente combinate n aceleai proporii de mas.

2.3. Legea proporiilor multipleS-a observat c unele substane simple se combin ntre ele pentru a forma combinaii n diferite raporturi masice. De exemplu, pentru formarea apei, hidrogenul i oxigenul se combun n raport masic de 1:8, iar pentru formarea apei oxigenate, n raport de 1:16; deci cantitile de oxigen din ambele combinaii se gsesc n raport de 8 : 16 sau 1: 2. n cazul oxiziilor de azot, raporturile masice n care se combin azotul i oxigenul, sunt urmtoarele: Protoxidul de azot Monoxid de azot Trioxid de azot Bioxid de azot 14: 8 14:16 14:24 14:3216

Pentoxid de azot

14:40

Raporturile n care se gsesc cantitile de oxigen cu care se combin azotul n cazul celor cinci oxizi, sunt 8:16:32:40 sau 1:2:3:4:5 La nceputul secolului al XIX-lea, Dalton a enunat legea proporiilor multiple: dac dou substane simple se combin pentru a forma mai multe substane compuse, diferitele mase ale uneia substanele simple care intr n combinaie cu o mas dat din cealat substan simpl, se gsesc ntre ele n raporturi de numere ntregi mici.

2.4. Legea proporiilor reciproce (legea proporiilor echivalente)n secolul al XVIII-lea, J.B.Richter a studiat modul de combinare a unor elemente chimice i a observat, de exemplu c: - sulful se combin cu oxigenul n raport masic de 16:16 pentru a forma bioxidul de sulf ( SO2); - carbonul se combin cu oxigenul n raport masic de 6:16 pentru a forma bioxidul de carbon (CO2); Deci, referindu-ne la cele dou reacii, raportul masic ntre sulf i carbon este 16:6. n cazul reaciei directe dintre dintre sulf i carbon, molecula-gram de sulfur de carbon (CS2) conine 64g sulf i 12g carbon, aadar, raportul masic S:C este 64:12 sau 32:6. Enunul legii este : dac A i B reprezint masele a dou substane care se combin cu aceeai cantitate C a unei a treia substane, atunci masele promelor dou substane care se pot combina ntre el, se gsesc n raport egal cu A:B sau multiplii acestuia.

17

n cazul menionat, fiind C.

masa sulfului este considerat ca fiind A, masa

carbonului este considerat ca fiind B, iar masa oxigenului este considerat ca n mod similar, oxigenul se combin cu alte substane simple, de exemplu, cu calciu, magneziu, carbon, n raport de 40:16, 24:16 i 12:16 sau 20:8, 12:8, 6:8, fomnd oxizii respectivi ( CaO, MgO i respectiv, CO). Hidrogenul se combin cu oxigenul, clorul i azotul n raport de 1:8, 1:35,5 i respectiv, 1:4,7 . Numrul care arat cte grame dintr-o substan simpl se combin cu 8 g de oxigen sau 1g de hidrogen sau nlocuiesc aceste cantiti , n combinaiile lor, se numete echivalentul chimic al elementului.

Capitolul III ATOMUL

18

3.1. Scurt istoric.Teorii privind structura atomuluiAtomul este cea mai mica parte in care se poate diviza o substana simpl i care pstreaz individualitatea acesteia. n secolul V .Hr., materia era considerat ca fiind constituit din patru elemente de baz: apa, pmntul, aerul i focul, care se pot combina ntre ele datorit unor fore de atracie i respingere. n antichitate a fost introdus noiunea de atom, denumire care provine din limba greac (atomos), nsemnnd indivizibil. n perioada evului mediu, alchimitii au descoperit numeroase elemente chimice, n sperana descoperirii metodei de obinere a aurului din diferite substane. n anul 1803, J.Dalton a enunat teoria atomist, considernd atomul ca fiind o sfer solid cu mas proprie, fiecare element avnd acelai tip de atomi identici. n anul 1897, J.J. Thompson a presupus c atomul este divizibil, fiind format dintr-o sfer cu electricitate pozitiv n care se gsesc particule cu sarcin negativ, denumii electroni., Acest prim model al atomului a fost denumit prjitura lui Thompson.

3.2.. Teoria nuclear a atomului a lui Rutherfordn anul 1912, E. Rutherford a enunat teoria nuclear a atomului, conform creia, nucleul este format din particule (nucleoni) : particule ncrcate pozitiv (protoni) i unel neutre (nucleoni). Modelul planetar al atomului propus de Rutherford arat asemnarea dintre structura materiei la nivel macrocosmic cu cea la nivel microcosmic. In mod asemntor cu sistemului solar, nucleu este plasat n centrul atomului, iar electronii se rotesc in jurul acestuia.

19

Forele de atracie dintre nucleu i electroni sunt asemntoare gravitaiei, modelul conceput fiind denumit modelul planetar al atomului. S-a dedus c numrul de electroni ce nconjoar nucleul trebuie s fie egal cu numrul de sarcini pozitive ale nucleului pentru ca atomul s fie neutru.

3.3. Teoria lui N. Bohrn anul 1913, N. Bohr a elaborat teoria structurii atomului de hidrogen, pornind de la modelul atomului lui Rutherford, teoria cuantic a lui M.Planck i extins de A.Einstein. Bohr a propus un model al atomului n care electronii se rotesc in jurul nucleului pe traiectorii bine definite, numite orbite. n acest model, atomul este format din electroni (sarcin negativ) i nucleu format din protoni (sarcina pozitiv) i neutroni. M. Planck a artat prin teoria cuantic, faptul c un atom poate absorbi energie, trecnd la o stare de energie E1, la o alt stare de energie, E2 (E1 < E2) ca apoi, prin emiterea energiei absorbite, s revin la starea de energie E1. Energia absorbit sau emis este: E = E2 - E1, n mod analog substanei formate din particule, Planck a considerat energia radiant, ca fiind format din cantiti extrem de mici de energie, denumite cuante de energie. Prin relaia : E = h considerat ecuaia fundamental a teoriei cuantice, Planck a demonstrat astfel, legtura dintre cantitatea de energie (E) de lungimea de und , care este absorbit sau emis de un corp i frecvena , tiind c = c/ . Constanta lui Planck, h, are valoarea de 6,624910 ergs. A.Einstein a explicat c luminia este compus din fotoni, cu energia E=h

20

Demonstraia prinvind pierderea unui electron de ctre un atom de metal, dac se ciocnete cu un foton, a condus la ecuaia fotoelectric a lui Einstein: h = Ei + m v2 n care: energia fotonului (h ) este egal cu energia necesar ndeprtrii electronului ( Ei ) plus energia cinetic a fotoelectronului ( m v2 ). Teoriile emise de Planck i Einstein referitoare la lumina de frecven emis sau absorbit de materie numai n cuante de energie condiia frecvenei luminii emise de atom. h , au condus la elaborarea postulatelor lui Bohr, privind strile staionare (nivele de energie) i

3.4. Teoria lui Bohr-SommerfeldTeoria lui Bohr-Sommerfeld se bazeaz pe faptul c micarea periodic sub influena unei fore centrale duce la orbite eliptice cu nucleul situat n centru. Energia este dependent de un numr cuantic principal, n, care caracterizeaz raza i de un numr cuantic k, care definete forma eliptic a orbitei electronului. Structura fin a liniilor spectrale ale atomilor obinute prin revenirea electronilor la nivelele de energie iniiale, dup absorbie de energie, este explicat prin existena unor substraturi ale fiecrui nivel de energie. Electronul este caracterizat prin numere cuantice:- numr cuantic principal, n, care caracterizeaz distana orbitei staionare a

electronului fa de nucleul atomului, adic a semiaxei mari a orbitei staionare; are valori de la 1 la 7, fiind notate K, L, M, N, O, P i respectiv, Q;- numrul cuantic secundar, l, care corespunde momentului unghiular al

electronului pe orbit, fiind o msur a semiaxei mici a elipsei; are valori ntre 0 i n-1, fiind multiplu de h/2

21

- numrul cuantic magnetic, m, care caracterizeaz momentul magnetic creat

prin rotaia electronului pe orbita lui; are 2l+1 valori, (+l l , 0 , +l);- numrul cuantic de spin, s, care caracterizeaz momentul magnetic propriu

electronului, n micarea de rotaie n jurul axei sale; are dou valori: +1/2 i uniti cuantice h/2, pentru rotaia n acelai sens sau n sens contrar fa de axa proprie. Considernd modelul atomului din teoria Bohr-Sommerfeld, se consider c structura electronic a atomului ca fiind stratificat. Electronii graviteaz pe orbite caracterizate de numrul cuantic principal, n, care formeaz nveliul electronic al atomului. Stratul electronic este format din electronii cu acelai numrul cuantic principal: K (n=1), L (n=2), M (n=3) i aa mai departe. Fiecare strat conine un numr maxim de 2n2 electroni: 2 electroni pe stratul K (n=1), 8 electroni pe stratul L (n=2), 18 electroni pe stratul L (n=2) etc. Orbitele caracterizate de un numr cuantic principal, n, sunt formate de substraturi electronice caracterizate de m = 2l+1 valori pentru un numr cuantic secundar cu valori de la l la +l. Exemplificm distribuia electronilor n straturile electronice: K (n=1): l = 0 m=0 nr. max. orbite: 1, nr. max. electroni = 2 L (n=2): l= 0, 1 m= 0 i (-1, 0,+1) nr. max. orbite: 1 i respectiv, 3 nr. max. electroni = 2 i respectiv, 6 (total: 8) M (n=3): l= 0, 1, 2 m= 0 , (-1, 0,+1) i (-2, -1, 0, +1, +2) nr. max. orbite: 1, 3 i respectiv, 522

nr. max. electroni = 2, 6 i respectiv 10 (total: 18) N (n=4): l= 0, 1, 2, 3 m= 0 , (-1, 0,+1), (-2, -1, 0, +1, +2) i (-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3) nr. max. orbite: 1, 3, 5 i respectiv, 7 nr. max. electroni = 2, 6, 10 i respectiv, 14 (total: 32)

3.5. Teoria lui Schrdingern anul 1930, E. Schrdinger a explicat fenomenele legate de structura atomului prin principiile mecanicii cuantice, nlocuind noiunea de orbit cu orbital, zon n care electronul se rotete cu maxim probabilitate n jurul nucleului. Bazndu-se pe concepia lui L. De Broglie c electronul are proprieti de particul, dar i proprieti de und (relaia = h/mv), a considerat c micarea de und se propag n spaiu, pe cele trei coordonate ox, oy i oz. Amplitudinea undei () este introdus n ecuaia de und a lui Schrdinger: 2 + 8m/h2 (Etot Epot) = 0 unde m este masa particulei, v este viteza particulei, Etot este energia total, Epot este energia potenial particulei. Orbitalii atomului sunt caracterizai de :- numr cuantic principal, n, cu valori n = 1, 2, 3, ...., n - numrul cuantic azimutal, l, cu valori l = 0, 1, 2, 3, 4, 5,........, n-1, orbitalii se

numesc

s p d f g h

- numrul cuantic magnetic, m, cu valori m= 0, 1, 2, 3,....., l

Orbitalul s este caracterizat prin n=1 i l = 0, notat 1s i are simetrie sferic (de exemplu, orbitalul ocupat de electronul atomului de hidrogen). Orbitalii p sunt orientai n spaiu pe axele ox, oy i oz, deci cte trei pentru fiecare strat principal cu n 2. Forma nu este simetric, ci bilobar.

23

Orbitalii d fiecare strat principal are cinci orbitali cu forme mai complexe, tetralobare. Configuraia electronic reprezint totalitatea electronilor distribuii pe straturile, substraturile i orbitalii atomului unui element chimic. Completarea cu electroni a orbitalilor atomilor, se face n mod succesiv, dup reguli ale mecanicii cuantice: a) principiul de excludere enunat de W. Pauli: doi electroni ai aceluiai atom nu pot avea cele patru numere cuantice , ceea ce nseamn c un orbital poate fi ocupat de cel mult doi electroni, i numai dac spinii lor au direcii opuse, adic sunt antiparaleli; b) regula lui Hund: distribuia electronilor se face astfel nct numrul electronilor cu spin paralel, necuplai, s fie ct mai mare; c) principiul stabilitii sau a minimei energii: electronii au tendina de a ocupa niveluri de energie ct mai joase, astfel nct orbitalii sunt ocupai cu electroni n ordinea creterii energiei lor. Exemple ale configuraiilor electronice ale unor elemente chimice: Beriliu, Be Carbon, C Azot, N Oxigen, O Fluor, F 1s2 2s2 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 sau sau sau sau sau

n 1964 M. Gell-Mann si G.Zweig a descoperit particula subatomic, denumita quark, care se gasete in nucleu si poate exista in dublei sau triplei, demonstrndu-se astfel ca nucleu este divizibil.

Capitolul IV

24

OXIDAREA I REDUCEREAn vechile teorii, oxidarea consta n combinarea unei substane cu oxigenul, iar reducerea, reacia chimic de pierdere a oxigenului. Ulterior, oxidarea i reducerea au nsemnat i procesele chimice de pierdere i respectiv, de combinare a hidrogenului dintr-o substan. Exemplul clasic este oxidarea hidrogenului i reducerea oxigenului n reacia de formare a apei: 2H2 + O2 = 2H2O Ulterior, prin studiile efectuate asupra reaciilor n care nu particip oxigen sau hidrogen, cele dou noiuni au fost explicate prin modificarea structurii electronice a atomilor elementelor participante la reacii. n conceptul modern, din punct de vedere electronic, oxidarea este procesul prin care atomul cedeaz electroni unui alt atom, iar reducerea reprezint acceptarea de electroni. Exemplu: n reacia dintre hidrogenul sulfurat i clor: H2S + Cl2 = S + 2HCl sulful se oxideaz (cedeaz 2 electroni ):-2 0

S - 2e = S clorul se reduce ( primete un electron):0 -1

Cl +e = Cl Din punct de vedere electronic, reducerea este procesul invers oxidrii. Procesul de oxidare reprezint cedare de electroni, fie din partea unui atom, fie din partea unui ion. Astfel, numrul de oxidare poate varia de al -4 la +7.

25

n procesul de reducere, prin acceptarea de electroni, numrul de oxidare poate avea valori de la +7 la -4. Procesul simultan de reducere i oxidare se mai numete reacie redox, de exemplu, n reacia dintre fier i acid clorhidic are loc oxidarea fierului de la 0 la +2 i reducerea hidrogenului de la +1 la 0.Fe + 2H Cl Fe Cl 2 + H 20 +1 +2 0

Deci, ntr-o reacie, substana (molecula, atomul, ionul) care accept electroni se reduce i se numeste agent oxidant, iar substana care cedeaz electroni se oxideaz i se numete agent reductor. n cazul exemplului de mai sus Fe este agent reductor, iar HCl agent oxidant. n reacia chimic dintre bioxidul de siliciu i magneziul, acesta din urm are rol de reductor.Reducerea siliciului+4 0 0 +2

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgOOxidarea magneziului

Ca ageni oxidani sunt utilizai: oxigenul, apa oxigenat, peroxizii, clorul, bromul, hipocloritul de potasiu sau de sodiu, bicromatul de potasiu, permanganatul de potasiu, acidul azotic, azotai, clorai, iar ca ageni reductori: carbonul, oxidul de carbon, hidrogenul, metale (sodiu, potasiu, magneziu, aluminiu, fier). n ecuaiile redox, stabilirea coeficienilor stoechiometrici se face prin analizarea preoceselor de oxidare i reducere, adic a transferului de electroni, pe baza respectrii legii conservrii masei: 2KMnO4 + 5H2S + 6 HCl = 2KCl +2MnCl2 + 5S + 8H2O 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O n echilibrele cu transfer de elctroni, donorul de electroni se numete reductor (prescurtat Red), iar acceptorul de electroni se numete oxidant

26

(prescurtat Ox). Echilibrul cu schimb de electroni se poate scrie n forma general : Red Ox + ze Prin cedarea sau acceptarea unui anumit numr de electroni, fiecare reductor se transform ntr-un anumit oxidant i respectiv fiecare oxidant se transform numai ntr-un anumit reductor. Cuplurile oxidant/reductor sunt bine definite prin numrul de electroni transformai ntre cele dou specii care alctuiesc cuplul redox. ntruct electronii nu pot exista liberi, pentru ca o specie chimic s cedeze electroni trebuie s se gseasc n prezena altei specii chimice capabil s accepte aceti electroni. Din acest motiv nu pot exista independent numai reacii de oxidare sau numai reacii de reducere, ci au loc totdeauna reacii care cuprind ambele procese, adic reacii de oxido - reducere sau reacii redox. ntr-o reacie chimic cu transfer de elctroni un atom cedeaz electroni (se oxideaz) i un atom accept electroni (se reduce). Numrul electronilor cedai n procesul de oxidare este egal cu cel al electronilor acceptai n procesul de reducere. Red1 ox idare Ox1 + ze

Ox2 + ze

reducere

Red2

Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 Pentru a nelege echilibrele cu transfer de elctroni i a putea prevede produii de reacie ntr-o reacie redox este necesar s cunoti modalitaile de stabilire a numrului de oxidare (N.O.). n tabelul 8 sunt trecute elementele cu mai multe N.O., cel mai des ntlnite n practic.

Tabelul nr. 8 Elementele cu mai multe N.O., cel mai des ntlnite n practicElement Chimic Metal Nemetal

27

Simbol Na, K, Ag Ca, Mg, Zn, Ni, Al, Si Cr Mn Fe Co

N.O. +1 +2 +3 +4 +3, +6 +2, +4, +7 +2, +3 +2, +3

Cu Au Hg Sn Pb As Au Bi

+1, +2 +1, +3 +1, +2 +2, +4 +2, +4 3, +3, +5 +3 +3, +5

Simbol F Cl Br I O S N P

N.O. 1 1, +1, +3, +5, +7 1, +5, +7 1, +5, +7 2, 1 2, +4, +6 3, +1, +2, +3, +4, +5 -3, +1, +3, +5

Elementele galvanice surse de energie electric Reaciile redox reversibile sunt folosite n celulele electrochimice pentru producerea curentului electric. n anul 1859 Gaston Plant a inventat pila numit acumulatorul cu plumb i a formulat definiia unui acumulator: Acumulatorul este un generator electrochimic care acumuleaz energie electric i o restituie sub form de curent". O baterie este un acumulator format din mai multe pile electrochimice legate n serie. Astzi termenul de baterie se folosete pentru dispozitivele formate dintr-o singur pil: baterie de ceas, de lantern, etc. Acumulatorul cu plumb s-a dezvoltat ca surs portabil de curent continuu ncepnd cu anul 1915 cnd au aprut demaratoarele automate la automobile. Acest tip de acumulator poate funciona mai muli ani n condiii de temperatur variind ntre 35oC i +40oC. Acumulatorul cu plumb este format din ase celule eletrochimice legate n serie, fiecare genernd o for electromotoare de 2 V. Acidul sulfuric se consum n timpul funcionrii. Iniial concentraia acidului sulfuric este de 34% (aceasteia corespunzndu-i o densitate de 1,26 g/mL). Deoarece prin funcionare acidul sulfuric se consum densitatea acestuia scade. Msurarea densitii soluiei de acid sulfuric este o modalitate util i puin laborioas de apreciere a strii de ncrcare a acumulatorului cu plumb. Pe msur ce acumulatorul funcioneaz se formeaz sulfat de plumb (PbSO4): granulele de PbSO4, iniial fine, se mresc cu timpul, devin greu solubile i

28

acoper suprafaa activ a electrozilor. Acest fenomen, cunoscut sub numele de sulfatare, mpiedic funcionarea la parametrii optimi ai acumulatorului. Acumulatorul cu plumb este o pil secundar deoarece poate fi rencrcat. n bateriile tradiionale trebuie adugat periodic ap distilat deoarece aceasta se consum n timpul reaciei de electroliz care se produce la ncrcarea acumulatorului. Acumulatoarele moderne au electrozi confecionai dintr-un aliaj de calciu i plumb care mpiedic electroliza apei, nivelul ei rmnnd practic constant. n anul 1868 George Leclanch a inventat bateria zinc-carbon, denumit ulterior baterie primar, deoarece nu mai poate fi ncrcat, reacia chimic care st la baza funcionrii sale este ireversibil. Marele avantaj al acestor pile l constituie faptul c electrolitul suport este n stare solid. Din acest motiv tip de baterie se numete pil uscat. O astfel de pil este format dintr-un cilindru de zinc, care reprezint anodul. n interiorul cilindrului se afl o bar din grafit catodulul nconjurat de o past umed, format prin omogenizarea oxidului de mangan cu clorura de amoniu. Potenialul acestei pile este de 1,500 V. Pe msur ce pila funcioneaz se formeaz o combinaie complex a zincului cu amoniacul care cristalizeaz. Aceasta reduce mobilitatea ionilor din sistem tensiunea produs diminundu-se. Pentru a prelungi timpul de funcionare acest tip de baterie se poate nclzi uor, cteva ore. Temperatura favorizeaz mobilitatea speciilor chimice din sistem i mai ales a combinaiei chimice care se ndeprteaz de anod. Se prelungete astfel timpul de funcionare pentru aceste pile. n versiunea alcalin a acestei pile NH4Cl a fost nlocuit cu hidroxid alcalin. Aceste pile au un timp de funcionare mai mare dect cele care conin NH4Cl deoarece n urma reaciei redox care are loc la anod, aceasta se acoper cu un strat protector de oxid de zinc. Pila cu mercur este tot o pil uscat n care anodul este de zinc iar catodul un fir din oel n contact cu un amestec de oxid de mercur (II), hidroxid de potasiu i hidroxid de zinc.29

Aceste pile pot avea dimensiuni foarte mici i pot fi folosite pentru alimentarea ceasurilor electronice i calculatoarelor de buzunar. Tensiunea generat de o asemenea pil este de 1,300 V. Avnd ca model pila Leclanch au fost fabricate pile uscate fr electrolit suport. Aceste sisteme sunt folosite n vestele de salvare cu care sunt dotate avioanele i vapoarele. Pilele fr electrolit au un anod de magneziu i un catod de cupru acoperit cu clorur de cupru (I) i funcioneaz numai n contact cu apa de mare, care devine astfel electrolitul suport. Acumulatoarele Nichel-Cadmiu sunt pile secundare utilizate n aparatele electronice portabile: radio, casetofon, calculator, telefon mobil, aparat foto, etc. Sunt pile n care electrolitul suport este n stare solid. Produii de reacie formai ader la suprafaa electrozilor ca n cazul acumulatorului cu plumb diminund timpul de via al pilei. n condiii optime de exploatare un acumulator nichel-cadmiu poate fi folosit 2 ani. Pilele cu combustibil sunt sistemele electrochimice n care are loc o alimentare continu n reactani. Energia care se degaj n reacia metanului cu oxigenul folosit pentru nclzire sau pentru funcionarea unor motoare poate fi utilizat pentru producerea curentului electric. Electronii trec printr-un circuit exterior de la metan (agentul reductor) la oxigen (agentul oxidant). Aceast pil a constituit modelul pentru dezvoltarea pilelor cu combustibil, ntr-un program finanat de NASA. Misiunile Apollo au folosit o pil cu combustibil bazat pe reacia oxigenului cu hidrogenul pentru obinerea apei de but. O asemenea pil cntrete n jur de 250 kg i nu este utilizat efectiv ca surs portabil de curent. n New York i Tokyo exist centrale electrice echipate cu pile hidrogenoxigen. Asemenea pile cu combustibil funcioneaz n marile metropole n momentele n care consumul de electricitate este foarte mare.

Capitolul V LEGTURI CHIMICE30

Pentru a forma combinaii chimice stabile din punct de vedere energetic, atomii se combin ntre ei, fiind foarte reactivi datorit energiei mari pe care o posed. Legtura chimic este fora exercitat ntre grupuri de atomi sau ioni care determin formarea unei uniti stabile, care reacioneaz ca grupare sau specie de sine stttoare. G.N.Lewis, W.Kossel i I. Langmuir explic natura legturilor chimice ca fiind dat de electronii necuplati de pe stratul exterior al nveliului electronic al atomilor care reacioneaz n procesul chimic respectiv. Teoria lui Lewis denumit teoria electronic a valenei sau a valenei directe, explic formarea legturilor chimice dintre elemente n scopul formrii de substane compuse cu molecule i structuri stabile, prin tendina acestora de a realiza configuraia stabil de dublet sau octet, a stratului electronic exterior. Majoritatea atomilor tind ctre configuraia de octet (regula octetului), fie prin cedare sau acceptare de electroni (electrovalena), fie prin punere de electroni n comun (covalena ). Tipurile de legturi chimice sunt: 1. legturi ionice (de exemplu: NaCl, AlCl3) 2. legturi covalente: a) simple : omogene, (Cl2, H2, O2) eterogene (HCl, NH3 ) b) multiple: omogene (N2) eterogene ( HCN) c) coordinative ( [NH ]+, [Cu (NH3) 4 +]2+ )

5.1. Legtura ionic

31

Legtura ionic sau electrovalent sau heteropolar reprezint fora de atracie electrostatic dintre ionii pozitivi i ionii negativi, formai prin cedare i respectiv, prin acceptare de electroni, adic prin transfer de electroni. n acest mod se formeaz un compus ionic. Un exemplu clasic l constituie formarea moleculei de clorur de sodiu (NaCl) prin realizarea unei legturi ionce, de atracie ntre ionii Na+ i Cl-, formai prin transferul unui electron cedat de atomul de sodiu i acceptat de atomul de clor: - cedarea unui electron din stratul exterior al atomului de sodiu, cu formare de ion pozitiv: Na - e- Na+ - acceptarea electronului cedat de atomul de sodiu, pentru completarea stratului su electronic n configuraie de octet, cu formare de ion negativ: Cl + e- ClDatorit atraciei electrostatice dintre cei doi ioni cu sarcini electrice de semn contrar, se realizeaz o legtur ionic, formndu-se o molecul de clorur de sodiu: Na+ + Cl- Na +ClElectrovalena reprezint numrul de electroni cedai din stratul electronic exterior - valena pozitiv de la (+1) la (+4), n cazul elementelor din grupele principale IA-IVA ale tabelului periodic i respectiv, numrul de electroni acceptai pe stratul electronic exterior de la (-4) la (-1), valena negativ, pentru a atinge configuraia electronic stabil de octet a ultimului strat electronic. Aceasta reprezint regula octetului de valen. Elementele de tranziie, metalele din grupele IB-VIIB, pot realiza configuraia stabil de octet prin cedare de electroni ai orbitalilor d sau f, cu posibilitatea de a se transforma n mai muli ioni pozitivi cu diferite valene: Fe 2+, Fe 3+,Cu 2+, Cu +, Mn 2+, Mn 7+. Compuii ionici n stare solid sunt caracterizai prin stabilitate i ordonare a particulelelor n celule elementare care formeaz reele cristaline unde ionii pozitivi i negativi alterneaz n mod regulat i uniform.32

Substanele cristaline nu sunt formate din molecule, ci din cristale cu form spaial determinat, caracteristic substanei respective (cubic, tetragonal, rombic, hexagonal etc.) cu o distribuie uniform alternant a ionilor pozitivi i negativi. Numrul ionilor de semn contrar din jurul unui ion reprezint numrul de coordinare a acestui ion, fiind determinat de forma geometric spaial a celulei elementare a reelei ionice. n soluie, legtura ionic (electrovalent) d posibilitatea ionilor din molecule de a se mica liber, astfel nct substanele disociaz.

5.2. Legtura covalentTeoria electronic a valenei lui G.Lewis i dezvoltat de I.Lamgmuir a explicat formarea moleculelor formate din atomi identici (H2, N2, Br2) prin punerea n comun de ctre fiecare atom, a realizarea configuraiei stabile. Legtura format ntre atomi de nemetale prin punerea n comun a uneia sau mai multor perechi de electroni se numete legtur covalent. Legtura covalent se poate forma ntre atomi de nemetal identici (legtur covalent nepolar) sau ntre atomi diferii (legtur covalent polar). cte unui electron necuplat i

5.2.1. Legtura covalent nepolarFormarea moleculei de hidrogen, H2 este reprezentat astfel: H + H = H H sau HH ntre atomii identici de hidrogen s-a format o legtur covalent datorit perechii (dubletului) de electroni pui n comun i care aparin ambilor atomi. ntruct centrul sarcinii pozitive coincide cu centrul sarcinii negative, molecula este nepolar. Molecula de azot (N2) este nepolar, legtura dintre cei

33

doi atomi de azot fiind format din trei perechi de electroni pui n comun de fiecare atom de azot (legtur covalent tripl nepolar): N N

5.2.2. Legtura covalent polarFormarea unei molecule de amoniac, NH3 sau a unei molecule de acid clorhidric, HCl are loc prin punerea n comun a cte un electron de ctre atomii fiecrei molecule, avnd electronegativiti diferite. De aceea, sarcina negativ are centru deplasat spre atomul elementului cu un caracter mai puternic electronegativ. Molecula format este un dipol, cu centrul de sarcin negativ (-) deplasat spre Cl i centrul de sarcin pozitiv (+) deplasat spre H, fiind denumit i molecul polar.+ -

H Cl sau

H Cl

Legtura dintre atomi realizat prin punerea n comun a unor perechi de electroni necuplati din stratul de valen se numete legtur covalent, care, spre deosebire de legtura ionic, este rigid i orientat n spaiu. De exemplu, molecula de CO2 este linear (O=C=O), iar molecula de tetraclorura de carbon, CCl4, are o simetrie tetraedric. Molecula de ap, H2O ( H O H) nu este linear, unghiul format de cele dou legturi fiind de 104,300 . HO,

5.2.3. Teoria mecanic- cuantic a covaleneiTeoria mecanic- cuantic a covalenei explic formarea legturii covalente pornind de la existena orbitalilor, ca spaiu n care probabilitatea este maxim ca electronii s se gseasc la un moment dat, n rotaia lor n jurul nucleului. Implicit, prin punerea n comun de electroni, are loc o redistribuire a densitii electronice n molecul, formndu-se un orbital molecular.

34

Un caz special este formarea moleculei de hidrogen, unde orbitalii de form sferic a electronilor s pui n comun de ctre fiecare atom, se ntreptrund, formnd un orbital molecular de form alungit. n cazul altor molecule, pentru formarea unei legturi covalente, fiecare atom trebuie s aibe un orbital ocupat numai cu un singur electron, dar de spin opus.Acetia pot fi electroni de tip s, p i chiar d. Covalena unor elemente se explic prin trecerea unor electroni de pe orbitali s pe orbitali p, de pe orbitali s pe orbitali d, de pe orbitali p pe orbitali d. n aceste cazuri, orbitalii electronici atomici se transfom n orbitali moleculari prin dispunerea echilibrat a densitii electronice, formnd orbitali hibrizi. Hibridizarea poate fi de tip sp, sp2 , sp3 , datorit tranziiilor electronice 2s 2p, dar i spndm datorat tranziiilor s d, p d i apoi s d. - hibridizare sp 2s2 2s2 - hibridizare sp3 2s2 2p2 2s1 2p3 2p0 2p1 - hibridizare sp2 2s1 2p2 2s1 2p1

Teoria mecanic- cuantic a covalenei prezint formarea de legturi simple ( ) ntre doi atomi prin punerea n comun a unei perechi de elctroni s (de exemplu legtura H H), a unui electron s i a unui electron p (de exemplu legtura H C), sau a doi electroni p (de exemplu Cl Cl ). Legtura este format din cte doi electroni p (px, py, pz). Dubla sau tripla legtur covalent se formeaz dintr-o legtur simpl i una i respectiv, dou legturi . Densitatea de electroni a legturilor este

35

n plan perpendicular pe planul legturii simple i n acelai timp perpendiculare ntre ele.

5.3. Legtura coordinativn cazul n care perechea de electroni pus n comun provine de la un singur atom dintre cei doi atomi participani la reacie, se realizeaz o legtur coordinativ. Ionul complex este format dintr-un ion de metal (ion central) i molecule sau ioni (liganzi), ntre care exist legturi covalente coordinative. De exemplu ntre ionul de Cu2+ i molecule de amoniac: Cu 2+ + 4NH3 [Cu (NH3 )4 ] 2+ionul de tetraaminocupru (II)

N H H 3N C u

3

2 +

N H

3

Dar i ntre ali ioni metalici i alte molecule sau ioni: Cr3+

N H

3

+ 6H2O [Cr( H2O )6 ] 3+ion de hexahidroxocrom (III)

Zn 2+ +4OH- [Zn (OH )4 ] 2ionul de tetrahidroxozinc (II)

Combinaia complex se formeaz prin legatura dintre ionul complex i un ion de semn opus acestuia (cationi metalici): [Co(NH3)6]Cl3 clorur de hexaaminocobalt (III). Atomul care cedeaz perechea de electroni se numete donor, iar atomul care accept aceeai pereche de electroni, se numete acceptor. n cazul formrii ionului de amoniuN + H4

i a ionului de hidroniu [ H3O ]+ , donorul este atomul

de azot i respectiv, de oxigen , iar acceptorul este ionul de hidrogen (protonul).

Capitolul VI SOLUII

36

Soluiile reprezint amestecurile omogene a dou sau mai multe componente n diferite proporii. Funcie de starea de agregare a componentelor (solid, lichid i gazoas), exist urmtoarele tipuri de soluii: gaze n gaze, gaze n lichide, gaze n solide, lichide n lichide, lichide n solide, lichide n lichide, solide n solide. Dizolvantul (solventul) este componenta n exces, iar substana dizolvat (solutul) este componenta care se afl n proporie mai mic n soluia respectiv.

6.1. DizolvareaDizolvarea este procesul prin care particulele solutului difuzeaz printre cele ale solventului, datorit att a micrii moleculare, ct i datorit interaciunii moleculelor de ap. Fenomenul de desprindere a particulelor de pe suprafaa solutului i difuzarea acestora printre moleculele solventului (dizolvarea) este un proces fizic, endoterm. Fenomenul de interaciune a particulelor de solut (molecule, ioni) i cele ale solventului este un proces chimic, exoterm denumit i solvatare. n cazul n care solventul este apa, procesul se numete hidratare. Apa este cel mai rspndit dizolvant n natur, putnd dizolva substane solide, lichide i gazoase. Concentraia unei soluii reprezint cantitatea sau volumul de solut existent ntr-o anumit cantitate sau volum de solvent. Soluiile care conin mici cantiti (volume) de solut sunt diluate, iar n caz contrar, soluiile sunt concentrate. Cantitatea de substan dizolvat existent n soluie poate fi exprimat prin:37

- concentraie procentual (C% - procente de mas)), care reprezint masa de substan dizolvat la 100 de uniti de mas de soluie (de exemplu: soluie 10% NaCl); - concentraie procentual ( procente de volum) exprimat n uniti de volum a unei substane lichide la 100 de uniti de volum de soluie (de exemplu: soluie de alcool 80%); - concentraie molar sau molaritatea soluiei notat CM, M sau [X], care reprezint numrul de moli (molecul-gram) de substan dizolvat ntr-un litru de soluie (de exemplu: soluie semimolar, 0,5M, molar, 1M, dublu-molar. 2M, decimolar, 0,1M); - concentraie normal sau normalitatea soluiei notat cu CN care reprezint numrul de echivaleni-gram de substan dizolvat ntr-un litru de soluie (de exemplu: soluie decinormal, 0,1N, seminormal, 0,5N, normal, 1N, dublunormal, 2N);

6.2. SolubilitateaSolubilitatea sau gradul de solubilitate a unei substane dizolvate (solut) reprezint cantitatea maxim de substan care se poate dizolva ntr-o anumit cantitate de dizolvant (solvent) n condiii de echilibru,la o anumit temperatur. Procesul de dizolvare a unei substane ajunge la un moment dat, la o stare de echilibru dinamic ntre cantitatea de substan nedizolvat i substan dizolvat, dup care, concentraia soluiei nu mai crete: substan nedizolvat substan dizolvat (n soluie)

Deci la o anumit temperatur, la echilibru, soluia conine cantitatea maxim de substan dizolvat ntr-un dizolvant, fiind considerat soluie saturat. n cazul n care o soluie conine o cantitate mai mic de substan dizolvat, soluia este o soluie nesaturat; soluia care conine o cantitate mai38

mare de substan dizolvat dect soluia saturat, reprezint o soluie suprasaturat..

6.3.Teoria disociaiei electroliticeS-a observat c unele soluii conin mai multe particule dect numrul de molecule ale substanei dizolvate care nu sunt atomii componeni ai moleculelor respective, ceea ce arat faptul c moleculele de solut se transform n mai multe particule. Aadar, n timpul dizolvrii, are loc un proces denumit disociere sau ionizare a substanelor ionice i polare dizolvate sub aciunea moleculelor de dizolvant. Pe baza studiilor lui vanHoff, substanele ale cror soluii apoase conduc curentul electric se numesc electrolii (de exemplu: acizii, bazele, srurile), iar substanele ale cror soluii nu conduc curentul electric, se numesc neelectrolii (majoritatea substanelor organice). Prin teoria disociaiei electrolitice, S. Arrhenius arat c moleculele unui electrolit dizolvat n ap se scindeaz n ioni cu sarcin pozitiv i ioni cu sarcin negativ, adic disociaz. La dizolvarea compuilor ionici are loc o interacie a ionilor din reeaua cristalin i dipolii de ap, astfel nct ionii se desprind din reea i trec n soluie nconjurai de moleculele de ap, fiind hidratai. Procesul de disociaie electrolitic const n are loc prin unei baze, acid i respectiv, a unei sri, este un proces reversibil: NaOH H2SO4 NaCl Na+ + OHH+ + HSO4 Na + + Clscindarea moleculelor unei combinaii ionice ntr-un dizolvant; disociaia electrolitic a

39

n cazul fiecrui electrolit, numai o anume cantitate de substan este disociat n ioni liberi, fa de cantitatea total a acesteia. Gradul de disociere electrolitic ( ) reprezint substana dizolvat disociat n ioni liberi ce conduc curentul electric, ntr-o soluie de o anumit concentraie. Dup valoarea gradului de disociere electrolitic, electroliii se grupeaz n: electrolii tari, care disociaz total i electrolii slabi, care disociaz puin n soluie apoas.

6.3.1. Electrolii tariElectroliii tari sunt substane chimice cu structur cristalin ionc n stare solid (acizi, baze, sruri) i care sunt complet disociate n soluii apoase. Fraciunea ionilor disociai reprezint chiar concentraia ionilor n soluie, denumit activitatea ionilor. Dac se noteaz: activitatea unui ion a, concentraia real a ionului n soluie c, coeficientul de activitate, fa , exist relaia: a = fa c Intensitatea cmpului electric ca rezultat al ionilor din soluie, poate fi exprimat prin tria ionilor ( ): = ( c1n1 2 + c2n2 2 + c3n3 2 + .............) unde: c1, c2, c3 reprezint concentraiile ionilor de valen corespunztoare: n1, n2, n3 etc.

6.3.2. Electrolii slabiElectroliii slabi sunt n majoritate, acizi i baze organice i unele sruri anorganice, soluiile acestora coninnd un numr mic de ioni.

40

n cazul electroliilor slabi, disociaia electrolitic este o reacie de echilibru ntre moleculele nedisociate (AB) i ionii formai n soluie ( A+ i B-), reprezentat astfel: AB 1- Constanta de echilibru este: K = [ A+ ] [ B- ] / [ A B ] Dac se noteaz concentraia soluiei c (mol/L) i gradul de disociere , relaia dintre constanta de echilibru, K i gradul de disociere electrolitic este exprimat de legea diluiei lui Ostwald: K = ( c ) ( c ) / ( 1 ) c = 2 c / ( 1 - ) A+ + B

6.3.3. Disociaia electrolitic a apeiO mic parte din moleculele de ap disociaz n ioni de hidrogen (care n soluie se prezint sub form de hidroniu) i ioni de hidroxid: HOH + HO H H3O+ + OHDeoarece raportul moleculelor de ap disociate este de 1/556 000 000, gradul de disociere electrolitic a apei ( ) este de 18 10-10 . Constanta de disociere electrolitic a apei este: Kw = [ H3O+ ] [ OH- ] / [ H2O ] 2 Produsul concentraiilor ionilor de hidroniu i a ioni de hidroxid, numit produsul ionic al apei: [ H3O+ ] [ OH- ] este constant. Deci la temperatura obinuit este: [ H3O+ ] [ OH- ] = Kw = 1,10 10 -14 ioni-gram/L n acest caz , concentraia ionilor de hidroniu este egal cu concentrai ionilor de hidroxid : [ H3O+ ] = [ OH- ] = 10-7 ioni-gram/L41

n mod uzual, concentraia acestor ioni se exprim prin pH-ul soluiei, exprimat prin exponentul respectiv, cu semn schimbat, de exemplu: pH = - lg [ H3O+ ] = - lg [ OH- ] = 7 Valorile pH-ului sunt cuprinse n intervalul 0-14, soluiile fiind considerate: -

puterni acide slab acide slab bazice puternic bazice

pH = ( 0 - 3 ) pH = ( 4 7 ) pH = ( 7 - 10 ) pH = ( 11 - 14 )

-

Capitolul VII COMBINAII ANORGANICEFie naturale, fie de sintez, combinaiile anorganice se clasific n oxizi, acizi, baze i sruri, funcie de compoziia, proprietile fizice i chimice.

7.1. Scurt istoric

42

n secolul al XVII-lea, Tachenius a introdus noiunea de acid (acidus nseamn acru) i a stabilit c n reacia acidului cu o baz se formeaz o substan denumit sare. De asemenea, noiunea de baz a fost definit ca urmare a experimentului prin care a obinut o substan de mas constant la calcinarea unei sri, denumit basis. n secolele XVII i XIX, teoriile multor savani, Lavoisier, Berthollet, Gay-Lussac, Berzelius, au contribuit la elaborarea teoriei acizilor polibazici alui J. Von Liebig, a legii bazicitii acizilir a lui Ch. Gerhardt, ct i a determinrii oxizilor ca anhidride ale acizilor de ctre A. Hantsch. Compoziia, structura i comportamentul acizilor i bazelor au fost explicate prin: Teoria ionic Chimistul suedez Svante Arrhenuis a stabilit, n 1887, c proprietile unor soluii pot fi nelese pe deplin numai admind c la dizolvarea n ap a acizilor, a bazelor, sau a srurilor, moleculele lor se disociaz n ioni: substanele ionizeaz. Arrhenuis a dat urmtoarele definiii: Un acid este o substan care se dizolv n ap punnd n libertate ionul de hidrogen H+. O baz este o substan care se dizolv n ap punnd n libertate ionul hidroxil HO. Teoria protolitic n anul 1923, chimistul danez J.N. Brnsted i chimistul englez T.N. Lowry au propus noi definiii pentru noiunile de acid i baz, lund n considerare schimbul de ioni H+ care poate avea loc ntre unele specii chimice. Pentru ionul H+ se folosete n general denumirea de proton. Nu trebuie s uii ns c H+ este nucleul atomului de H. H+ este alctuit din particulele

43

elementare: un proton, p+ i un neutron n0. S nu confuzi deci protonul H+ cu particula elementar proton p+. J.N. Brnsted i T.N. Lowry au dat definiia protolitic a acizilor. Un acid este o substan care poate s cedeze protoni. Protonul H+, este o particul foarte mic i extrem de reactiv, de aceea, el nu poate exista liber n soluie. n toate reaciile protonul cedat de acid este acceptat de o alt specie chimic. Pe baza proprietii lor de a accepta protoni n reacii chimice, J.N. Brnsted i T.N. Lowry au dat definiia protolitic a bazelor. O baz este o substan care poate accepta protoni. Conform acestei definiii, noiunea de baz se lrgete, cuprinznd alturi de hidroxizi i substane care nu conin gruparea HO. Teoria electronic G. N. Lewis a formulat n anul 1938 urmtoarele definiii pentru acizi i baze: Un acid este o substan care poate juca rol de acceptor de electroni. O baz este o substan care poate juca rol de donor de electroni. Aceast teorie este cea mai general. Toate bazele de tip Brnsted Lowry sunt i baze Lewis. Acizii Lewis sunt ns mult mai numeroi i includ substane care au un atom cu octet incomplet (AlCl3) sau cationi metalici.

7.2. Oxizi 7.2.1. ClasificareOxizii sunt combinaiile oxigenului cu un alt element chimic cu formula general a oxizilor este X2O, n cazul uniu elementul chimic monovalent. Exemple de oxizi: oxid de sodiu, NaO, oxid de calciu, CaO, oxid de magneziu, MgO, oxid feros, FeO, oxid feric, Fe2O3, oxid de carbon, CO, dioxid

44

de carbon, CO2, dioxid de sulf, SO2, , monoxid de azot, NO, dioxid de azot, NO2, trioxid de azot, N2O3, pentoxid de azot, N2O5. Peroxizii sunt combinaii care conin n molecule gruparea O O numit peroxidic, caracteristic apei oxigenate (H2O2). Funcie de comportarea oxizilor cu apa, oxizii sunt clasificai n oxizi acizi (anhidride acide), oxizi bazici (anhidride bazice) i oxizi amfoteri. 7.2.2. Proprieti generale Oxizii acizi reacioneaz cu apa, formnd un acid, conform unor reaciei generale, cum sunt:+1 +1

X2O + H2O = HXO+4

X O2 + H2O = H2XO3 Exemple: - reacia cu apa a monoxidului de clor gazos trecut peste oxid mercuric, la 4C Cl2OMonoxid de clor(gaz)

+

H2O =apa (lichid)

2HClOacid hipocloros (soluie)

- reacia dioxidului de sulf cu apa SO2 + H2O = H2SO3

Oxizii bazici reacioneaz cu apa, formnd o baz:+2 +2

M O + H2O = M(OH)2 Exemplu: CaO + H2O = Ca(OH)2Oxid de calciu hidroxid de calciu

45

Oxizii amfoteri formeaz cu apa acizi sau baze, n funcie de condiii; Exemplu: formarea hidroxidului de aluminiu prin reacia cu apa a oxidului de aluminiu care poate disocia att ca o baz, ct i ca un acid: Al2O3 + H2O = Al(OH)3 care poate disocia ca o baz Al3+ + 3OHsau H3AlO3 care poate disocia ca un acid 3H+ + AlO33Exist oxizi care nu sunt anhidride nici de baze i nici de acizi, denumii oxizi indifereni, cum sunt: oxidul de carbon, monoxidul de azot.

7.3. AciziAcizii sunt substane care conin n molecula lor ioni de hidrogen, care n soluie apoas disociaz astfel: acizii tari: HX H+ + Xunde HX poate fi de exemplu: acid clorhidric, HCl, acid sulfuric, H2SO4 n prima treapt de ionizare, acid percloric, HClO4. acizii slabi: HX + H2O H 3O+ + Xn soluie, molecula de acid disociaz n ion de hidroniu (H3O+) i ion radicalul acid, X-: HX + H2O H 3O+ + Xunde HX poate fi de exemplu: acid fosforic, H3PO4 , acid sulfhidric, H2S, etc.

7.3 .1. Clasificarea) Funcie de compoziia molecular, acizii sunt clasificai n:

46

- hidracizi( HX ), compui binari, n molecula crora ionul de hidrogen este legat direct de elementul central, nemetalul fiind notat cu X (de ex.: HCl, H2S) ; - oxoacizii ( H O X ) , compui multiatomici n molecula crora protonul este legat de atomul de oxigen care este legat i de atomul central, nemetalul X, ( de exemplu: H2CO3, H2SO4, HNO3, H3PO4, H3AsO4). b) Funcie de numrul de protoni (H+) din molecule, pe care i poate pune n libertate n soluie sau care pot fi nlocuii de cationi, acizii se clasific n: acizi monobazici: HCl HCl + - acizi bibazici: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4HSO4- + H2O H3O+ + SO4 2- acizi tribazici: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42HPO42- + H2O H3O+ + PO4 3Molecula de acid disociaz punnd n libertate a unui proton sau a mai multor protoni i radicalul acid, format din elementul central sau gruparea format din atomii elementului central i cei ai oxigenului ( de exmplu: Cl-, SO4 2-, CO3 2- , NO3-, PO4 3-). Radicalul acid se comport ca o grupare stabil i particip n aceeai compoziie i structur n reacii chimice: De exemplu: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O H + + ClH + + NaCl Na+

7.3.2. Acizi tari i acizi slabiBazicitatea unui acid ( valena radicalului acid) este dat de numrul atomilor de hidrogen care pot fi pui n libertate sau nlocuii.47

n soluie apoas, acizii disociaz n ionul de hidroniu i ionii radicalilor acizi.La o concentraie dat, acizii sunt tari sau slabi, funcie de concentraia de ioni din soluie. Acizii tari sunt complet disociai n soluie, pe cnd acizii slabi sunt caracterizai de constanta de aciditate, Ka. Acizii polibazici disociaz n mai multe etape de ionizare, crora le corespunde cte o de constant de aciditate, K1,K2, K3. n cazul acidului fosforic, de exemplu, pentru cele trei etape de disociere, corespund trei constante de aciditate: Etapa 1 H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4Etapa 2 H2PO4- + H2O Etapa 3 HPO42- + H2O H3O+ + PO4 3K3 = [ H3O+ ][PO4 3-] / [ HPO4 2- ] K3 = 4,8 10-13 H3O+ + HPO4 K2 = [ H3O+ ][HPO4 2-] / [ H2PO4- ] K2 =0,2 10-8 K1 = [ H3O+ ] [H2PO4-] / [H3PO4] K1 = 7,510-3

7.3.3. Proprieti generaleAcizii sunt caracterizati prin: - reacia cu bazele, cu formare de sruri i ap:+1 +1

HX + M OH = M X + H2Oacid baz sare ap

HCl + KOH = KCl + H2O - reacia cu oxizi bazici, cu formare de sruri i ap:+2 +2

2HX + M O = M X2 + H2O48

acid

oxid

sare

ap

2HCl + CuO = CuCl2 + H2O - reacia cu metale, cu formare de sruri i degajare de hidrogen:+2 +2

2HX +acid

Mmetal

=

M X2 + H2 sare hidrogen

2HCl + Zn = ZnCl2 + H2 - ionizarea n soluie: Cu ct concentraia de ioni din soluie la o diluie dat, este mai mare, acidul este mai puternic disociat, fiind considerat un acid tare. Acizii tari sunt complet disociai n ionul de hidroniu i radicalul acid, pe cnd acizii slabi sunt caracterizai de prin constanta de echilibru : HX + H2 O X- + H3O+ K = [ X- ] [ H3O+ ] / [HX ] [H2O ] Valoarea concentraiei de ap fiind constant ntr-o soluie diluat, constanta de echilibru devine constanta de aciditate, Ka denumit i constanta de ionizare: Ka = [ X- ] [ H3O+ ] / [HX ] n cazul acizilor polibazici, fiecare etap de ionizare succesiv n care se desprinde cte un proton i ionul radicalului acid corespunztor, are cte o constant de ionizare (acidul sulfuric, H2SO4 are dou constante de ionizare , H3PO4 are trei constante de ionizare).

7.4. Baze

49

Conform teoriei disociaiei electrolitice, bazele sunt compui chimici care au n molecul ioni de hidroxid, OH- (gruparea hidroxil, OH), i care n soluie, disociaz astfel: MOH M + + OHn molecula hidroxidului, gruparea hidroxil este legat de atomul metalic prin atomul de oxigen: M O H, caz n care metalul este monovalent.

7.4.1. Clasificarea) Funcie de solubilitatea bazelor n ap, se clasific n: - baze solubile: hidroxizii metalelor alcaline (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH) denumii alcalii; hidroxizii metalelor alcalino-pmntoase sunt mai puin solubili n ap ( BeOH)2, Mg(OH)2,Ca(OH)2, SR(OH)2, Ba(OH)2. - baze insolubile: hidroxizii de cupru, fie, aluminiu. b) Funcie de gradul de disociere n soluie apoas, deci de concentraia ionilor de hidroxid n soluie, la o concentraie dat, se clasific n: - baze tari - baze slabe

7.4.2. Baze tari i baze slabeTria bazelor este determinat direct de concentraia ionilor de hidroxid n soluie, la o concentraie dat. Bazele tari sunt complet disociate n soluii ( NaOH, KOH), iar bazele slabe sunt caracterizate de constanta de bazicitate: MOH M+ + OHKb = [M+ ] [OH- ] / [MOH ] Cu ct electronegativitatea elementului central este mai mic, hidroxidul este o baz mai tare (NaOH), iar o dat cu creterea acesteia, baza este mai slab, de exemplu Mg(OH)2.

50

n soluie, bazele se comport diferit, disocierea moleculelor caracteriznd caracterul amfoter: - punerea n libertate a protonilor determin caracterul de acid al hidroxidului: M O H + H2 O hidroxidului: M OH OH- + M+ - punerea n libertate att a ionilor de hidroniu, ct i a ionilor de hidroxid, demonstreaz caracterul amfoter al hidroxidului ( ex.:hidroxidul de aluminiu) M+ + OH- + H2O MO- + H3O H3O+ + MO- punerea n libertate a ionilor de hidroxid, determin caracterul de baz al

7.4.3. Proprieti generaleBazele alcaline sunt caracterizare prin: - reacia cu acizii, cu formare de sruri i ap: MOH + HX = MX + H2O NaOH + HCl = NaCl + H2O - reacia cu un oxid acid, cu formare de acid i ap: 2MOH + XO2 = M2XO3 + H2O : 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O - reacia cu o sare ( reacie de dublu schimb), cu formare de o alt baz i o alt sare: MOH + NX = NOH + MX 2KOH + MnCl2 = 2KCl + Mn(OH)2 - reacia cu un metal, cu formare de sare i degajare de hidrogen+1 +3

2MOH +2 N + 6H2O = 2 M [ N (OH)4 ] + 3H2 2NaOH + 2Al + 6H2O = 2Na [ Al (OH)4 ] + 3H2

51

7.4.4. Teoria teoria protolitic n cadrul teoriei protolitice, J.N.Brnsted a considerat acid, orice substan care are tendina de a ceda protoni i baz, orice substan care are tendina de a accepta protoni. ntre un acid i o baz exist un transfer de protoni, reacia fiind denumit reacie protolitic : ACID BAZ + H+ Sistemul se numete acid-baz conjugat, acidul i baza respectiv, fiind conjugate sau corespondente.De exemplu, n soluie apoas: HCl + H2O Cl- + H3O+acid baz conjugatN + H4

NH3 + H2O baz

+ HO

acid conjugat

7.4.5. Teoria electronic a acizilor i bazelor Din punct de vedere electronic G.N. Lewis a definit acidul i baza, ca fiind molecula capabil s s accepte o o pereche de electroni i respectiv, s furnizeze o pereche de electroni. Astfel, baza are rol de donor de electroni i acidul are rol de acceptor, legtura dintre ionii formai fiind o legtur coordinativ. De exemplu: H+ + H O H baz

H3O+

acid conjugat

52

7.5. SruriPrin reacia dintre un acid i o baz rezult, pe lng ap, o substan denumit sare, MX, format din cationul bazei ( ionul de metal, M)) i anionul acidului ( radicalul acid, X): De exemplu, reacia: NaOH + HCl = NaCl + H2Obaz acid sare

7.5.1.ClasificareFuncie de comportamentul n reaciile chimice la care particip, srurile se clasific n sruri acide, bazice i neutre. Srurile acide provin din acizi care conin n molecula lor doi atomi de hidrogen ( acizi bibazici sau biprotonici) i respectiv, trei atomi de hidrogen (acizi tribazici sau triprotonici), prin nlocuirea unui singur atom de hidrogen i respectiv, a doi atomi de hidrogen, i anume. - sruri primare sau biacide ex.: carbonatul acid de sodiu, NaHCO3 care provine de la acidul SO4 ; - sruri secundare sau monoacide: ex.: fosfat acid de sodiu, Na2HPO4 care provine de la acidul fosforic, H3PO4, arsenat acid de sodiu, Na2HAsO4 care provine de la acidul arsenic, H3AsO4. Srurile bazice Moleculele srurilor bazice conin una sau mai multe grupri de hidroxid (OH) de la baza din care provine sarea respectiv. Astfel, exist sruri monobazice i sruri bibazice a cror molecule conin o grupare OH i53

carbonic,

H2CO3 , sulfatul acid de potasiu, KHSO4 care provine de la acidul sulfuric, H2

respectiv, dou grupri OH; de exemplu: BiOH(NO)3 , Bi(OH)2NO3 care provin de la Bi(NO)3 . Srurile neutre Prin reacia dintre cantiti echivalente de acid i respectiv, baz, rezult o substan a crei molecul conine ionul metalului din molecula bazei i anionul acidului (radicalul acid), denumit sare. H2SO4 + NaOH = Na2 SO4 + H2Oacid baz sare

Srurile care conin n molecul doi cationi de metale diferite, srurile se numesc sruri duble, ca de exemplu: sulfatul dublu de potasiu i aluminiu., KAl(SO4)2.

7.5.2. Proprieti generaleMajoritatea srurilor sunt substane solide, majoritatea fiind substane cristaline de diferite solubiliti. n soluii, srurile disociaz n cationi metalici (M) i anioni (radicali acizi, X): MX M+ + XSrurile au urmtoarele proprieti generale: - reacia cu metale: CuCl2 + Zn = Cu + ZnCl2 Funcie de potentialele standard ale metalelor, o soluie de sare poate reaciona cu un metal mai activ. Metalele mai active, care se afl naintea hidrogenului n seria activitii electrochimice cunoscut ca seria Beketov- Volta (zincul), pot nlocui din sruri, metalele mai puin active (cuprul): Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Funcie de potenialele standard ale metalelor, o soluie de sare poate reaciona cu un metal mai activ. Metalele mai active care se afl naintea

54

hidrogenului n seria activitii electrochimice cunoscut ca seria BeketovVolta, de exemplu zincul, pot nlocui din sruri, metalele mai puin active, de exemplu, cuprul. - reacia cu hidroxizi alcalini (reacie de dublu schimb), cu formare de sare i o alt baz: FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3 + 3KCl - reacia cu acizi (reacie de dublu schimb), cu formare de sare i un alt acid: 2NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO3 - reacia cu o alt sare: 2NaCl + CuSO4 = Na2SO4 + CuCl2 - reacia cu apa (hidroliza), cu formare de acid i o baz:+1 +1

MX + H2O

HX + MOH

n cazul n care acidul sau baza din care s-a format sarea este electrolit slab, hidroliza are loc astfel: - hidroliza unei sri care provine dintr-un acid slab i o baz tare: X- + H2O anion

HX + OHacid

De exemplu, hidroliza acetatului de sodiu ( CH3COONa ) are loc astfel: CH3COONa

CH3COO- + Na+

2 H2O OH- + 3H3O+ CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H+ + OH- sau CH3COO- + H2O CH3COOH + OHPrin hidroliza srurilor se formeaz cantitile echivalente de acid slab, acid acetic (CH3COOH) care disociaz puin i hidroxid de sodiu (NaOH) complet disociat n ioni de Na+ i OH- . Reacia este bazic, deoarece n soluie se gsesc un numr mare de ioni de hidroxid. - hidroliza unei sri care provine dintr-un acid tare i o baz slab:

55

MH+ + H2Osare

MOH + H3O+baz

De exemplu, prin hidroliza azotatului de aluminiu, Al(NO3)3 se formeaz cantitile echivalente de acid azotic, HNO3 complet disociat i hidroxidul de aluminiu, un electrolit slab parial disociat. Deci, reacia este acid: Al(NO3)3 6H2O

Al3+ + 3NO3

3OH- + 3H3O+ Al(OH)3 Al(OH)3 + 3H3O+ + 3 NO3- sau Al(OH)3 + 3H3O+

Al3+ + 3 OHAl3+ + 6 H2O MH+ + Xsoluie de sare

Al(NO3)3 + 6 H2O

- hidroliza unei sri care provine dintr-un acid slab i o baz slab M + HXbaz acid

De exemplu, n soluia de acetat de amoniu (CH3COONH4 ) exist ionii de CH3COO- i amoniu, NH4+, sarea fiind complet disociat i ionii rezultai din ionizarea apei: CH3COO NH4 2H2O

CH3COO- + NH4+ H3O+ se combin cu

OH- + H3O+

n soluie, prin combinarea cationilor NH4+ i i acidul acetic, CH3COOH.: CH3COO- + H3O+ NH4+ + CH3COOH + H2O OH- NH3 + H2O

anionii OH- i respectiv, CH3COO- , formnd hidroxidul de amoniu, NH4 OH

Att acidul acetic, ct i hidroxidul de amoniu sunt electrolii slabi., deci slabi disociai.n acest caz, datorit diferenelor foarte mici dintre gradele de disociere ale celor doi electrolii slabi, soluia are un caracter aproape neutru. Reacia de hidroliz poate fi considerat ca reacia invers reaciei de neutralizare:

56

sare + ap

baz + acid

Gradul de hidroliz () reprezint raportul dintre cantitatea de substan hidrolizat i cantitatea total de sare dizolvat pentru realizarea soluiei respective: = cantitate substan hidrolizat / cantitate total dizolvat Gradul de hidroliz poate fi exprimat n procente (%) sau fracii. Gradul de hidroliz este direct proporional cu diluia soluiei i temperatura i invers proporional cu constanta de disociere a acidului sau bazei. Totodat crete i concentraia ionilor H3O+ i exprimarea gradului de hidroliz astfel: Kw c Ka

OH- , ceea ce determin

unde: Kw este produsul ionic al apei; Ka este constanta de aciditate a acidului slab, respectiv, al bazei slabe; c este concentraia soluiei.

7.6. ApaUna din cele mai rspndite substane din natur este apa, sub forma gazoas (vapori), lichid ( apele de suprafa, apele freatice, apele subterane, apele minerale) i solid (zpad, grindin). Din punct de vedere chimic, apa din natur nu este pur, coninnd substane chimce, n special sruri n cantiti mai mici ( ape moi) sau mai mari ( ape dure). Substanele minerale greu solubile (ex. carbonaii de calciu i magneziu) se ndeprteaz prin procesul de dedurizare. Pentru ndeprtarea substanelor dizolvate n ap, se procedeaz la distilarea apei, adic aducerea apei n stare de vapori, urmat de condensarea57

acestora prin instalaii de rcire. De asemenea, deionizarea apei se realizeaz prin ndeprtarea anionilor i cationilor care impurific apa, uitliznd schimbtori de ioni. Apa este indispensabil vieii organismelor vegetale i animale, activitatea vital scznd o dat cu reducerea cantitii acesteia. Apa potabil trebuie s ndeplineasc condiia de fi inodor, incolor, insipid, fr impuriti anorganice sau organce, fr microorganisme patogene. Coninutul impuritilor apei potabile trebuie s se ncadreze n limittele prevzute n normele legale, i anume: reziduu uscat 500-600 mg/L, oxid de calciu 130-150 mg/L, oxid de magneziu 40-50 mg/L , clor 20-30 mg/L, acid sulfuric exprimat n mg SO3 70-80 mg/L, oxigen 2-4 mg/L, duritatea n grade 18-20.

7.6.1.Structura moleculei de apMolecula de ap nu are o structur linear, coninnd un atom de oxigen central i doi atomi de hidrogen care formeaz ntre ei un unghi de 1040 30', (formula chimic, H2O). La formarea celor dou legturi covalente O H particip doi electroni necuplai de doi orbitali px i p z ai atomului de oxigen i doi electroni ai celor doi atomi de hidrogen. Molecula de ap are un moment electric, , de 1,84. n stare lichid, moleculele de ap sunt asociate datorit legturilor de hidrogen. n stare solid, conform cercetrilor lui L.Pauling, un atom de oxigen este nconjurat de nc patru atomi de oxigen ntr-o structur spaial tetraedic, legai prin atomi de hidrogen poziionai ntre fiecare pereche de atomi de oxigen.Molecula de ap poate forma patru legturi de hidrogen, att n stare solid, ct i n stare lichid.

58

Distana dintre doi atomi de oxigen legai prin intermediul atomului de hidrogen este de 2,76 , iar protonul se afl la o distan de 1,00 de un atom de oxigen i la 1,76 de cellalt atom de oxigen.

7.6.2. Proprieti generaleApa reacioneaz cu metale, nemetale, oxizi i unii compui organici ( ex. metanul): - reacia cu metalele cu punere n libertate a hidrogenului are loc n condiii diferite de temperatur, funcie de potenalul electrochimic al metalelor (seria Beketov- Volta). Astfel, sodiu i potasiu reacioneaz violent cu apa n stare lichid (reacie puternic exoterm), calciu reaioneaz mai lent la temperatura objnuit, magneziu numai prin nclzire, aluminiu nu reacioneaz nici la fierbere, pe cnd fierul reacioneaz numai n condiii speciale de temperaturi nalte. Na + H2O = NaOH + H2 - reacia cu nemetale, de exemplu carbon are loc n condiii speciale ( la temperaturi nalte) , formnd gazul de ap: C + H2O = CO + H2 - reacia cu oxizi ai metalelor: MgO + H2O = Mg(OH)2 - reacia cu oxizi ai nemetalelor: SO3 + H2O = H2SO4 - reacia cu metanul, la temperaturi nalte: CH4 + H2O = CO + 3H2gaz de ap

7.6.3. Cristalohidrai59

Unele substane conin n cristale , molecule de ap denumit ap de cristalizare, de exmplu: CuSO45H2O (piatra vnt), CaCl26 H2O, MgCl26 H2O, FeSO47 H2O, Na2CO310H2O(soda cristalizat), Ca(SO)42H2O (gipsul), Al2(SO4)318 H2O.Aceste substane numite cristalohidrai, au proprieti diferite de substanele de la care deriv. Dup modul n care se leag molecula de ap de substana anhidr, exist ap cationic ( prin legturi coordinative), apa ionic ( prin legturi de hidrogen), apa de reea (nelegat de cationi sau anioni). n cazul rinilor schimbtoare de ioni, apa se afl n golurile reelelor cristaline fr a le modifica structura. Cristalohidraii pot pierde apa de cristalizare fie la temperatura camerei, prin eflorescen, precum Na2CO310H2O, fie prin fierbere precum CuSO45H2O, tranformndu-se n substanele anhidre respective. Na2CO310H2O = Na2CO3 + 10H2O CuSO45H2O = CuSO4 + 5H2O Substanele care absorb vaporii de ap din atmosfer transformndu-se n cristalohidrai, se numesc higroscopice ( de exemplu MgCl2 care devine MgCl22H2O, MgCl24H2O , MgCl26H2O).

Capitolul VIII TABELUL PERIODIC8.1.Scurt istoricDe-a lungul timpului, pe msur ce s-au descoperit elementele chimice oamenii de tiin au ncercat s le clasifice de cele mai multe ori n funcie de comportarea lor n prezena altor elemente sau compui chimici.

60

J. Berzelius i A. Lavoisier au fcut, la sfritul secolului al XIX-lea, prima clasificarea a elementelor n metale i nemetale. Aceast clasificare se pstreaz i n zilele noastre. n istoria descoperirii i clasificrii elementelor chimice a rmas important J. Dobereiner prin a sa clasificare a elementelor n triade, pe baza proprietilor lor fizico-chimice asemntoare; triadele conineau, de exemplu, metale alcaline: Li, Na, K sau halogeni, Cl, Br, I. Observaia care avea s duc spre clasificarea cunoscut n zilele noastre a fost fcut de J. Newlands n anul 1864. Acesta a enunat regula octavelor: dac se ordoneaz elementele n ordinea cresctoare a maselor atomice, la fiecare al optulea element proprietile sunt asemntoare. n acelai an L. Meyer a prezentat pentru prima dat un tabel periodic incomplet. Toate aceste ncercri de sistematizare i clasificare a elementelor chimice l-au ajutat pe chimistul rus Dimitri Mendeleev s formuleze una dintre cele mai importante legi din istoria chimiei: legea periodicitii. Mendeleev a enunat legea periodicitii astfel: proprietile fizice i chimice ale elementelor, care se manifest n proprietile substanelor simple i compuse pe care le alctuiesc, sunt ntr-o dependen periodic de masele lor atomice. Mendeleev a aranjat cele 63 de element cunoscute pe vremea lui ntr-un tabel numit Tabelul Periodic. Tabelul Periodic pe care l folosim conine informaii utile i la ndemna oricui vrea s studieze i s neleag lumea material n care triete.

8.2. Corelaia dintre structura nveliului electronic al atomului i poziia elementului chimic n Tabelul PeriodicTabelul periodic este format din grupe (iruri verticale), notate cu cifre arabe de la 1 la 18 i perioade (iruri orizontale), notate cu cifre arabe de la 1 la 7. n acest Tabel Periodic elementele sunt aranjate n ordinea creterii numrului61

atomic Z. Numrul atomic Z indic poziia unui element n tabelul periodic, el fiind numrul de ordine al elementului. Fiecare element difer de elementul precedent prin electronul distinctiv. Poziia unui element n Tabelul Periodic este determinat de configuraia sa electronic, iar la rndul ei aceasta determin poziia n Tabelul Periodic. n csua fiecrui element din Tabelul Periodic este notat configuraia electronic a elementului. Astfel, numrul perioadei este egal cu numrul de straturi electronice. De exemplu elementul Na se afl n perioada a 3-a, are deci un nveli electronic format din 3 straturi; elementul Br se afl n perioada a 4-a are un nveli alctuit din 4 straturi. Numrul grupei este egal cu numrul de electroni de pe ultimul strat, dac este vorba de elemente din grupele principale. Elementele din grupele secundare au pe ultimul strat un numr de electroni egal cu numrul grupei (grupele 11 i 12) sau diferit de numrul grupei. n funcie de tipul de orbital n care se gsete electronul distinctiv electronul distinctiv elementele se pot clasifica n grupe sau blocuri: - toate elementele care au electronul distinctiv n orbital de tip s formeaz blocul elementelor de tip s; acest bloc este format din elemente situate n Tabelul Periodic n grupele principale 1 (IA) i 2 (IIA); - toate elementele care au electronul distinctiv n orbital de tip p formeaz blocul elementelor de tip p; acest bloc este format din elemente situate n Tabelul Periodic n grupele principale 13(IIIA), 14(IVA), 15(VA), 16(VIA) i 17(VIIA); - toate elementele care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip d, al penultimului strat alctuiesc blocul elementelor de tip d; ele se mai numesc i elemente tranziionale; - elementele la care electronul distinctiv ocup un orbital de tip f al antepenultimului strat alctuiesc fie blocul lantanidelor (dac electronul este n62

stratul 4 f) fie pe cel al actinidelor, dac electronul distinctiv este ntr-un orbital de tip 5 f.

8.3. Corelaii ntre poziia elementului n Tabelul Periodic i proprietile lui fizice i chimicen funcie de felul n care variaz de la un element la altul proprietile elementelor sunt: - neperiodice variaz continuu de la un element la altul: numrul atomic i masa atomic. - periodice care se repet la un numr de elemente i sunt funcii periodice de numr atomic Z. Proprietile periodice sunt att fizice ct i chimice. n Anexele 1 i 2 sunt prezentate valori ale proprietilor periodice chimice i fizice ale elementelor.

8.3.1. Proprieti periodice fiziceProprietile periodice fizice sunt: volumul atomic, raza atomic, volumul ionic, raza ionic, energia de ionizare, afinitatea pentru electroni. Volumul atomic i raza atomic Volumul atomic este direct proporional cu numrul de straturi ocupate cu electroni n nveliul electronic al atomului. El este invers proporional cu sarcina nuclear. Raza atomic variaz similar volumului atomic. Pentru elementele din grupele principale, razele i volumele atomice cresc n grup de sus n jos i scad n perioad de la grupa 1 la grupa 18, o dat cu creterea sarcinii nuclare.

63

Pentru elementele tranziionale volumele atomici sunt mici deoarece au o sarcin nuclear mare ceea ce face ca electronii s fie mai puternic atrai de nucleu i deci volum atomului s scad. Volumul ionic i raza ionic Elementele i realizeaz configuraia stabil de dublet sau de octet pe ultimul strat prin cedare sau acceptare de electroni, transformndu-se n ioni pozitivi i respectiv negativi. E ne-E n+Ion pozitiv

E + ne- E nIon negativ

Razele ionilor pozitivi sunt mai mici dect ele atomilor din care provin. Razele ionilor negativi sunt mai mari dect ale ionilor din care provin. Razele ionilor cresc n perioade de la grupa 18 la grupa 1 i n grupe de la perioada 1 la perioada a 7-a. Energia de ionizare Energia de ionizare reprezint cantitatea de energie necesar pentru a smulge un electron dintr-un atom al unui element aflat n stare gazoas. Atomul se transform astfel n ion pozitiv. Atomii care au muli electroni n nveliul electronic au energie de ionizare mic, deoarece stratul exterior este mai ndeprtat de nucleu i energia necesar pentru a smulge un electron este mai mic. Eg - e- E g+ E g+ - e- E g2+ sau + Eg + I1 E g + e , unde I1 reprezint energia primar de ionizare; cantitile de energie necesare pentru cedarea urmtorilor electroni (de la 2 la n), notate cu I2.....In , sunt mai mari dect n primele cazuri:

64

I1 < I2 < ....... < In n perioade energia de ionizare crete de la grupa 1 la grupa 18 o dat cu creterea numrului atomic. Elementele tranziionale nu respect periodicitatea, deoarece aceste elemente i completeaz orbitali de tip d, situai n interiorul nveliului electronic pentru care se manifest fenomenul de ecranare. Cele mai mici energii de ionizare le au metalele alcaline situate n colul din stnga jos a tabelului periodic, iar cele mai mari le au elementele situate n colul din dreapta sus a tabelului periodic. Afinitatea pentru electroni Pentru a se transforma n ioni negativi unii atomi, care un numr mare de electroni pe ultimul strat atomul accept electroni. Prin acceptare de electroni atomii se transform n ioni negativi. Energia eliberat la captarea unui electron se numete afinitate pentru electron. Cea mai mare afinitate pentru electroni o au hologenii situai n colul din dreapta sus a Tabelului Periodic.

8.3.2.Proprieti periodice chimicen funcie de poziia elementelor n tabelul periodic acestea au proprieti chimice care se repet periodic. Aceste proprieti sunt: valena, numrul de oxidare, electronegativitatea, caracterul metalic, caracterul nemetalic, caracterul acido-bazic. Valena. Numrul de oxidare V