+ All Categories
Home > Documents > chimia metalelor tranzitionale

chimia metalelor tranzitionale

Date post: 16-Oct-2015
Category:
Upload: kristanna123
View: 291 times
Download: 18 times
Share this document with a friend

of 213

Transcript
  • 1

    Editura Universitii din Oradea

    2004

  • 2

    Refereni tiinifici:

    Prof.dr.doc. Ioan Grecu

    Prof.dr.Vasile Iovan

    Conf.dr.Vica Laura

    EDITURA UNIVERSITII DIN ORADEA- editura acreditat de CNCSIS

    Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei TNDE, JURCA Chimia metalelor tranziionale / Jurca Tnde. Oradea : Editura Universitii din Oradea, 2004 Bibliogr. ISBN 973-613-723-6 546.302(075.8)

    ISBN: 973-613-723-6

  • 3

    METALELE TRANZIIONALE I COMPUII LOR

    Din punct de vedere electronic aceste elemente au dou straturi de electroni incomplete, deci nu prezint structur de gaz inert. Configuraia electronic pentru un element de acest tip are urmtoarea form:

    [nucleu gaz inert] (n - 1) dynsx

    unde x poate s fie 0, 1, sau 2, i y poate avea valori cuprinse ntre 1-10.

    Elemetele grupei III B pn la grupa VIII B are structur tipic de tranziie, deoarece prezint orbitalul de tip d incomplet ocupat.

    Grupa IB, are n componen urmtoarele elemente-cupru, argint, i aur - cu structura (n - 1) d10ns1. n acest caz, dei orbitalul de tip d este complet ocupat elementele respective prezint diferite stri de oxidare, deorece unul sau doi electroni din straturile exterioare se pot transfera.

    Grupa IIB, conine elementele-zinc, cadmiu i mercur-avnd structura (n-1) d10ns2. Toate aceste elemente au orbitalul de tip d complet ocupat i nu prezint proprietile tipice ale elementelor tranziionale. Configuraia

    electronic a acestor elemente, precum i proprietile lor se gsesc n tabelul 1.1.

    Proprieti fizice. Elementele tranziionale cu excepia elementelor din grupa IIB prezint

    dou proprieti fizice specifice. Prima proprietate este aceea c atomii elementelor tranziionale au proprieti paramagnetice i aceast proprietate

    prezint intensitate maxim la triada grupelor VIII B, de-a lungul primei perioade la elementele feromagnetice fier, cobalt, i nichel. Paramagnetismul este extrem de important n elucidarea structurii electronice a acestor elemente

  • 4

    precum i n dezvoltarea teoriei moderne a complecilor. A doua proprietate specific a acestor elemente este capacitatea lor de a colora compuii acestora. Cu una sau cteva excepii compuii anorganici colorai conin unul sau mai multe elemente tranziionale. Culoarea se datoreaz relativei uurine a electronilor de valen de pe orbitalul de tip d care pot trece ntr-o stare excitat n anumite condiii. Culoarea acestor compui este caracteristic energiei ce permite tranziia electronic de pe un nivel energetic inferior pe unul superior. Elementele (compuii lor) care nu au culori caracteristice, sunt acelea (acei) care necesit energie ridicat pentru tranziii electronice deoarece electronii de valen se gsesc pe orbitali de tip s sau p.

    Proprieti chimice.

    Excitarea cu uurin a electronilor elementelor din familia metalelor tranziionale conduce la valena variabil a lor. De exemplu manganul apare n urmtoarele stri de oxidare 0, 2, 3, 4, 6, 7; titanul, 0, 2, 3, 4; i fierul, 0, 2, 3, 4, 6. Deoarece instabilitatea strilor de oxidare se datoreaz n mare msur orbitalului de tip d incomplet ocupat, elementele din grupa I b difer prin comportarea lor din punct de vedere al numrului de oxidare acesta fiind egal cu numrul grupei. Starea de oxidare a acestor elemente este 0, 1, 2, 3.

    n general elementele tranziionale manifest proprieti caracteristice metalelor cu stri de oxidare mici, cnd acestea sunt +1 sau +2, legtura n compusul respectiv este ionic. Deii hidroxizii corespunztori sunt insolubili, acetia au caracter bazic. Complecii ionici cu cationi ce au valen mic prezint instabilitate constant n comparaie cu elementele ce se gsesc n stare de oxidare superioar.

    Elementele tranziionale n stare de oxidare superioar nu au proprieti metalice. Ele apar n combinaiile complexe ca i ion central al complexului

  • 5

    anionic. Aceti compleci anionici sunt ageni oxidani foarte puternici i hidroxizii au ntotdeauna caracter acid.

    n stare de oxidare superioar aceste elemente au caracter nemetalic, astfel ionul cromat este izomorf cu sulfatul iar permanganatul este izomorf cu

    percloratul.

    Strile de oxidare intermediare ale elementelor tranziionale induc acestora att caracter metalic ct i nemetalic, iar hidroxizii corespunztori au caracter amfoter. Dac elementul implicat are raza suficient de mare, cationul pozitiv trivalent poate exista independent. Oricum, n strile de oxidare intermediar elementul se gsete sub form de complex ionic.

  • 7

    Element Titan Crom Mangan Fier Cobalt Cupru Zinc Zirconiu Molibden Tantal

    Simbol Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn Zr Mo Ta

    Mas atomic 47,9 52,0 54,9 55,9 58,9 63,5 65,4 91,2 96,0 181,0

    Numr atomic 22 24 25 26 27 29 30 40 42 73

    Grupa IVB VIB VIIb VIIIB VIIIB IB IIB IVB VIB VB

    Configuraia

    electronic

    3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d104s1 3d104s2 4d25s2 4d55s1 5d36s2

    Raz atomic Ao 1,32 1,17 1,17 1,16 1,16 1,17 1,25 1,45 1,29 1,34

    Raz ionic Ao

    0,64(IV) 0,64(III) 0,52(VI)

    0,91(II) 0,62(III)

    0,83(II) 0,67(III)

    0,82(II) 0,65(III)

    0,96(I) 0,74(II) 0,74(IV)

    0,68(IV)

    0,73(V) Potenial de

    ionizare (eV) I II

    6,83 13,63

    6,76 16,49

    7,43 15,46

    7,90 16,16

    7,86 17,3

    7,72

    20,29

    9,39 17,89

    6,95 13,97

    7,18 15,72

    7,0 -

    Potenial de reducere

    -0,95 Ti,TiO2+

    -0,71 Cr,Cr3+

    -1,05 Mn,Mn2+

    -0,44 Fe,Fe2+

    -0,28 Co,Co2+

    +0,35 Cu,Cu2+

    -0,76 Zn,Zn2+

    -1,53 Zr,ZrO2+

    -0,2 Mo,Mo3+

    -0,7 Ta,Ta5+

    Electronegativitate 1,32 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,66 1,22 1,30 1,33

    Tabel 1.1. Caracteristicile atomice ale metalelor tranziionale

  • 9

    Deoarece structura electronic exterioar este similar la unele elemente,

    acestea sunt asemntoare pe orizontal n special n stri mici de oxidare. Odat cu creterea numrului de oxidare aceste asemnri devin mai puin pronunate. De exemplu aceste asemnri se observ n aceeai perioad la: Mg (II) i Fe (II), Ag (I) i Pd (I).

    Aplicaii biochimice i medicale.

    Alturi de rolul lor ca i minerale, aceste elemente contribuie la procesul biologic normal. Cu excepia fierului, manganul, cobaltul, cuprul, zincul i molibdenul alctuiesc suplimentul de minerale cu aplicaii medicale care trebuie s fie bazat pe proprietile corosive i germicide (ex: azotat de argint, clorur de fier (III), permanganat de potasiu) sau cu aciune protectoare n preparatele topice (ex: oxid de zinc, oxid de titaniu (IV), oxid de zirconiu (IV)). Tantalul i argintul metalic se utilizeaz la fracturi severe ca i nlocuitor al osului.

    Ali compui cu ntrebuinri mai rare n medicin sunt azotatul de uranil, pentoxidul de tantal i vanadiul.

  • 10

    GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODIC

    Caracterizarea grupei

    Grupa IIIB din sistemul periodic cuprinde elementele rare scandiu, Sc, ytriu, Y, i lantan, La, cum i elementul radioactiv actiniu, Ac. Dup lantan mai urmeaz n sistemul periodic cele 14 elemente, foarte asemntoare lui ca proprieti, anume lantanidele. Ca i borul sau aluminiul, elementele grupei IIIB au starea de oxidare +3, atomii lor avnd trei electroni mai mult dect atomii gazului rar premergtor din sistem. Dei cei trei electroni de valen la atomii elementelor grupei principale sunt repartizai toi pe ultimul strat electronic (ns2np1), iar atomii elementelor grupei secundare ei sunt repartizai toi pe ultimul strat i unul pe penultimul strat (n-1)d1ns2, electronul de pe nivelul d din atomii elementelor grupei secundare poate fi cedat relativ uor ca i electronul de pe nivelul p din atomul de aluminiu. Starea de oxidare +3 este singura stabil. Dup cedarea celor trei electroni, ionii elementelor din grupa IIIB se aseamn cu cei ai metalelor alcalino-pmntoase, avnd toate sarcina nuclear mai mare cu o unitate.

    Scandiul, ytriul i lantanul, ca i actiniul, formeaz de preferin combinaii ionice; caracterul pozitiv al metalelor se accentueaz odat cu creterea numrului atomic al elementelor. Numai n puine cazuri aceste elemente

    formeaz i combinaii covalente (de exemplu unele combinaii cu radicali organici). Proprietile mai importante ale acestor elemente sunt prezentate n

    tabelul 2.1.

  • 11

    Starea natural. Obinere.

    Sc, Y i La se gsesc n scoara pmntului sub form de oxizi, silicai i fosfai. Ytriul se gsete ca minereul thorveitit, un silicat de scandiu i ytriu, (Y,Sc)2Si2O7. Ytriul se mai gsete n xenotim, YPO4, sau gadolinit Y2Be2FeSi2O10, mpreun cu lantanide. Lantanul este ntlnit n minereul de ceriu, monazit (un amestec de fosfai de Ce, La, Th i lantanide). Actiniul se gsete n mineralele uraniului i toriului, alturi de plumb. Aceste elemente se obin prin reducerea halogenurilor i prin electroliza srurilor topite.

    Principalele proprieti ale metalelor din grupa IIIB Tabelul 2.1. Elementul Sc Y La Ac Numr atomic Z 21 39 89 57 Configuraia electronic [Ar]3d14s2 [Kr]4d15s2 [Xe]5d16s2 [Rn]6d17s2 Masa atomic 44,96 88,92 138,92 226,02 Raza atomic (A0) 1,65 1,77 1,85 1,89 Raza ionic M3+ (A0) 0,83 1,06 1,22 1,18 Energia de ionizare (kJ/mol) (1) (2) (3)

    631 1235 2389

    616 1180 1979

    541 1103 1849

    670 1170

    -

    Electronegativitatea 1,3 1,2 1,1 - Potenialul normal (Eo) -1,88 -2,37 -2,52 -2,6 Densitatea (g/cm3) 3,1 4,34 6,2 10,10 Punctul de topire (oC) 1538 1552 920 - Punctul de fierbere (oC) 2900 2630 3470 -

  • 12

    Proprieti fizice i chimice Elementele tranziionale din grupa IIIB sunt metale albe, strlucitoare, greu fuzibile i slab paramagnetice; Sc i Y sunt metale uoare, pe cnd La i Ac sunt metale grele.

    Scandiul, ytriul i lantanul sunt elemente foarte reactive, activitatea lor crescnd n grup. Aceste elemente se combin destul de uor cu: halogenii, oxigenul, azotul, fosforul. Reacioneaz cu dioxidul de carbon i apa (scandiul nu reacioneaz cu apa), formnd carbonai i respectivi hidroxizi. Aceste metale se dizolv n acizi diluai, dar nu se dizolv n baze.

    Combinaii Scandiul, ytriul i lantanul formeaz un numr destul de mare de combinaii, care au pronunat caracter ionic, combinaii le fiind de tipul MIIIX3. Azotaii, sulfaii i halogenurile sunt solubile n ap, n timp ce hidroxizii, carbonaii, fosfaii i fluorurile sunt greu solubile. n soluii apoase ionii acestor elemente se prezint sub forma unor specii polimere, care se formeaz prin intermediul punilor hidroxid. Din soluia apoas, majoritatea srurilor se separ sub form de cristalohidrai, cu numr variabil de molecule. Oxizii acestor elemente, M2O3, se obin att prin sinteza direct din elemente sau prin descompunerea termic a hidroxizilor, a carbonailor sau azotailor.

    Dintre metalele din grupa IIIB mai important este lantanul. Oxidul de lantan folosete ca adaos n unele sticle speciale i n industria electrotehnic. Actiniul, Ac, datorit caracterului su radioactiv, ocup un loc aparte n grup. El se extrage din deeurile mineralului de uraniu, plechblenda. Actiniul poate fi preparat i pe cale artificial, iradiind radiul cu neutroni, ntr-un reactor nuclear, cnd are loc urmtoarea reacie nuclear:

    - 226

    88Ra + 10n 22788Ra 22789Ac

  • 13

    Actiniul se asemn cu lantanul i cu calciul. El este ns radioactiv; provine din izotopul de uraniu 235U, prin intermediul protactiniului, prin dezintegrri radioactive trece n cele din urm n 207Pb. S-au obinut n stare pur i unele combinaii ale actiniului, n special halogenuri i oxihalogenuri.

  • 14

    GRUPA IV B DIN SISTEMUL PERIODIC

    Caracterizarea grupei Grupa IV B cuprinde elementele: titan,Ti, zirconiu, Zr, hafniu, Hf i elementul cu Z = 104 (rutherfordium).

    Atomii acestor elemente conin cte 4 electroni n stratul de valen. Ca n toate grupele metalelor tranziionale, se observ tendina primului metal din grup de a forma un numr mai mare de compui n stri de oxidare inferioare, n unele cazuri formnd chiar ioni hidrai.

    Valorile mari ale energiilor de ionizare pentru al treilea i al patrulea electron justific caracterul preponderent covalent al combinaiilor acestor metale n care apare starea de oxidare +4. Din cauza sarcinii mari n raport cu raza, n soluie apoas nu exist ioni simpli

    hidratai, ci specii hidrolizate, care se separ ca oxo sau hidroxo-sruri sau precipit ca oxizi hidratai, MO2 . nH2O. Principalele proprieti ale metalelor din grupa IV B sunt prezentate n tabelul 3.1.

    Stare natural i obinere n natur, elementele din grupa IV B se gsesc sub form de combinaii. Titanul este n ordinea abundenei, al 10-lea element din scoara pmntului. El gsete n mineralele: rutil; TiO2, ilmenita, FeTiO3, perovskit, CaTiO3.

    Zirconiul se ntlnete n mineralele: baddeleit, ZrO2, zircon ZrSiO4, silicai compleci.

    Hafniul nsoete zirconiul n thorveitit sub form de HfO2. Titanul se obine de obicei din ilmenit, prin tratarea acestuia cu H2SO4 concentrat i apoi reducerea TiO2 cu Mg sau Ca.

  • 15

    Zirconiul se obine prin tratrea minereurilor cu HF, cnd se obin compleci fluoro anionici, care sunt redui cu sodiu metalic:

    K2[ZrF6] + 4Na Zr + 2KF + 4NaF

    Proprietile fizice ale metalelor din grupa IV B Tabelul 3.1.

    Elementul TITAN ZIRCONIU HAFNIU Simbolul Ti Zr Hf Numr atomic Z 22 40 72 Masa atomic 47,90 91,22 178,49 Configuraia electronic [Ar]3d24s2 [Kr]4d25s2 [Xe]4f14 5d26s2 Raza atomic (A0) 1,47 1,60 1,59 Raza ionic M4+ (A0) 0,64 0,74 0,75 Energia de ionizare (kJ/mol) (1) (2) (3) (4)

    656 1309 2650 4173

    674,1 1268 2217 3313

    760 1440 2250 3210

    Electronegativitatea 1,5 1,4 1,3 Potenialul normal (Eo) -0,95 -1,53 -1,68 Duritatea (scara Mohs) 4,0 4,5 - Densitatea (g/cm3) 4,5 6,53 13,07 Temperatura de topire (oC) 1725 1857 2222 Temperatura de fierbere (oC) 3262 3580 5400

    Proprieti fizice i chimice Titanul, zirconiul i hafniul sunt metale lucioase, dure, cu aspect asemntor oelului, sunt bune conductoare de cldur i electricitate. n stare pur ele sunt ductile i pot fi prelucrate la rece. Metalele din aceast grup reacionez la temperaturi ridicate cu multe dintre nemetale, de exemplu H2, halogenii, O2, N2, C, B, Si, S. Azoturile, borurile, carburile, siliciurile i hidrurile sunt compui interstiiali.

  • 16

    Nu sunt atacate de acizii minerali la temperatura obinuit sau de soluii alcaline fierbini. Se dizolva n HCl fierbinte, iar acidul azotic fierbinte le transform n oxizi hidratai insolubili n acizi i baze. Formeaz fluorocompleci cu HF sau cu soluii care conin anion fluoru.

    Compuii titanului Titanul n combinaiile sale poate manifesta diferit stri de oxidare, cea mai stabil fiind TiIV; n toate celelate stri de oxidare elementul poate fi oxidat de ctre aer, ap sau ali reactivi la TiIV.

    Compui ai titanului (II) Compui ai TiII sunt foarte puini, nici n soluie apoas nu se cunosc ioni Ti2+ din cauza oxidrii lor de ctre ap. Halogenurile se obin prin reducerea tetrahalogenurilor cu titan:

    TiX4 + Ti 2TiX2 sau prin disproporionarea trihalogenurilor:

    2TiX3 TiX2 + TiX4

    Aceti compui se prezint sub form de pulberu de culoare neagr cu proprieti puternic reductoare. Se cunosc puin halogenuri complexe, de exemplu [TiCl5]3- i [TiCl4]2-, ca de altfel i aduci ai TiCl2 cu CH3CN. Compuii titan organici au fost foarte mult studiai, iniial datorit descoperirii de ctre Ziegler i Natta c etilena i propilena pot fi polimerizate n prezena amestecului TiCl3-alchil-aluminiu.

    Compui ai titanului (III) Se cunosc toate halogenurile de titan (III). Triflorura de titan se obine prin aciunea acidului fluorhidric asupra triclorurii la 7000C:

  • 17

    TiCl3 + 3HF TiF3 + 3HCl

    Dintre cele patru halogenuri cea mai important este TiCl3, care se prezint sub form de cristale roii-violete, solubile n ap. Se obine prin reducerea cu H2 a vaporilor TiCl4 la temperaturi cuprinse ntre 500-12000C. Triclorura se oxideaz n aer i reacionez cu molecule donoare formnd aduci cu formula general TiCl3. nL ( n = 1-6). Tribromura se prezint sub form de cristale de culoare roie-violet, iar triiodura este un compus solid de culoare violet-nchis cu luciu metalic. Triiodura se obine din reacia:

    TiI2 + TiI4 2TiI3

    Oxidul de titan Ti2O3 se obine prin reducerea TiO2 la 10000C cu H2 sau prin reducere cu crbune la 14000C. Prin tratarea unei soluii apoase de TiIII cu ioni OH- se obine un precipitat violet de oxid hidratat. Sulfura Ti2S3 se obine prin reducerea disulfurii cu hidrogen la 8000C. n toi complecii neutri i ionici, TiIII este octaedric. n soluii acide specia important este [Ti(H2O)6]3+, care prin hidroliz formeaz specia [Ti(OH)(H2O)5]2+. n soluii foarte concentrate de HCl sau HBr exist speciile [TiX(H2O)5]2+, [TiX5(H2O)]2- i [TiX6]3- .

    Compuii titanului (IV) Se cunosc toate cele patru halogenuri. Fluorura se obine ca o pulbere alb prin aciunea F2 asupra Ti la 2000C; ea sublimeaz uor i este higroscopic. Tetraclorura, care se obine prin aciunea Cl2 asupra Ti este un lichid incolor i prezint o substan de baz pentru obinerea altor compui ai titanului. Teraclorura fumeg puternic n aer umed, iar n ap hidrolizeaz:

  • 18

    TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl

    TiBr4 i TiI4 sunt substane cristaline i izomorfe cu SiI4, GeI4 i SnI4. Oxidul, TiO2, se gsete n natur sub form de trei modificaii: rutil, anatas i brookit. Este utilizat ca pigment alb. Oxidul de titan hidratat se obine prin adugare la soluii de titan (IV), soluii de baze, sau prin aciunea acizilor asupra titanailor alcalini. Oxizii micti formai cu oxizii altor metale se cunosc sub numele de titanai, de exemplu ilmenita (FeTiO3), perovskita (CaTiO3). n ap srurile Ti4+ conduc prin hidroliz la speciile Ti(OH)22+, Ti(OH)Cl2+, Ti2(OH)62+. n soluii puternic acide sunt prezeni ionii TiO2+ i Ti(aq)4+. La pH mai mare se ntlnesc specii ca Ti3O44+, care conduc la coloizi sau la precipitatul TiO2.nH2O.

    Complecii anionici sunt de forma: [TiX6]2-, [Ti2F9]-, [Ti2Cl10]2-. Speciile cationice sunt foarte rare, un exemplu fiind [TiCl3(MeCN)3]SbCl6 (Me = CH3). La adugare de peroxid de hidrogen unei soluii de clorura de titan (IV), se obine o coloraie portocalie, iar din aceast soluie se poate izola produsul cristalin TiO3. 2H2O.

    Compuii zirconiului i hafniului Compui n stare de oxidare (III) Se cunosc trei halogenuri ZrCl2, ZrBr2, ZrI2, substane de culoare neagr care se aprind n aer i care se obin prin reacia ZrX4 cu Zr la temperaturi ridicate.

  • 19

    Compui n stare de oxidare (III) Se cumosc ZrCl3, ZrBr3 i ZrI3 cu structur startificat. Aceste

    trihalogenuri se obin prin reacia ZrX4 cu ZrX la temperaturi cuprinse ntre 435 i 6000C. ZrCl3 este o substan microcristalin de culoare negar, ZrBr3 este o pulbere de culoare albastru nchis iar ZrI3 este o substan de culoare neagr.

    Compuii zircomiului (IV) i hafniului (IV) Tetrahalogenurile MCl4, MI4 i MBr4 sunt monomeri n faz gazoas i

    polimeri cu puni halogenur n faz solid. ZrCl4 se prepar prin clorurarea la cald a zirconiului; el fumeg n aer umed, iar n ap hidrolizeaz puternic cu formarea unei oxocloruri stabile. ZrCl4, HfCl4 ca i celelate halogenuri se combin cu donori neutri i fomeaz aduci cu stereochimii diferite, de obicei octaedric de tip MX4L2 sau cis MX4(LL). La adugarea unei soluii de hidroxid la o soluie de zirconiu (IV) are loc precipitarea unui compus gelatinos alb ZrO2.nH2O, n care coninutul de ap variaz, el nefiind un hidroxid adevrat. Prin nclzirea acestui oxid se obine ZrO2 alb, insolubil n ap, acizi sau hidorxizi. Compuii numii zirconai se obin prin combinarea oxizilor, hidroxizilor, azotailor diferitelor metale cu compui similari ai zirconiului la temperaturi cuprinse ntre 1000 i 2500oC. Acetia, ca i analogii titanului sunt oxizi micti, n care sunt prezeni ioni zirconat.

    Se cunosc sulfurile ZrS2 i HfS2 cu structuri stratificate care sunt semiconductori intriseci. Ionii Zr4+ Hf4+ sunt relativ mari, cu sarcini mari i sferici i de aceea nu se cunosc ioni 4+ n soluii, ei avnd o tendin puternic de a hidroliza. Se cunosc compui care conin ioni fluorocompleci de tip octaedric [ZrF6]2-, bipiramid pentagonal [ZrF7]3-, antiprism [ZrF8]4-, etc.

  • 20

    n cazul zirconiului i hafniului se cunosc sruri ale acidului azotic i ale acidului sulfuric. Zirconiul formeaz att azotatul anhidru Zr(NO3)4, ct i azotai hidratai cu 2,5, sau 6 molecule de ap. Se cunosc sulfatul anhidru Zr(SO4)2 i hidraii cu 4,5, i 7 molecule de ap. Hafniul formaz azotatul HfO(NO3)2 . 2H2O i sulfatul anhidru Hf(SO4)2.

    Utilizri Titanul este un material de construcie mult utilizat n industria aeronautic i chimic, datorit densitii mici i proprietilor mecanice excelente.

    Zirconiul se utilizeaz de asmenea la construcia de aparatur chimic, fiind uneori chiar mai rezistent la coroziune dect titanul i oelurile aliate.

  • 21

    GRUPAREA V B DIN SISTEMUL PERIODIC

    Caracterizarea grupei Grupa V B din sistemul periodic cuprinde elementele rare vanadiu, V, niobiu, Nb, tantal, Ta i elementul cu Z = 105 ( dubnium). n tabelul 4.1 sunt prezentate principalele proprieti ale acestor metale:

    Proprietile mai importante ale metalelor grupei V B Tabelul 4.1.

    Elementul VANADIU NIOBIU TANTAL Simbolul V Nb Ta Numr atomic Z 23 41 73 Masa atomic 50,942 92,906 180,948 Configuraia electronic [Ar]3d34s2 [Kr]4d45s1 [Xe]4f14 5d36s2 Raza atomic (A0) 1,35 1,47 1,47 Raza ionic M5+ (A0) 0,59 0,69 0,68 Energia de ionizare (kJ/mol) (1) (2) (3) (4) (5)

    650 1414 2828 4600 6291

    664 1381 2416 3700 4776

    760 1560

    2151,6 3193,7 4341,8

    Electronegativitatea 1,6 1,6 1,5 Potenialul de electrod standard (V), M5+/M

    -1,5 -0,6 -0,7

    Duritatea (scara Mohs) 6,0 6,0 6,0 Densitatea (g/cm3) 6,1 8,4 16,6 Temperatura de topire (oC) 1890 2500 2996 Temperatura de fierbere (oC) 3450 3300 5425

    Cei cinci electroni confer elementelor grupei V B starea de oxidare maxim +5. Dar, ca i elementele din grupa V A, elementele din grupa V B pot apare i cu stri inferioare de oxidare, ntruct la formarea legturilor atomice, elementele pot interveni cu doi sau cu unul din electronii ns, cum i cu trei electroni (n-1)d.

  • 22

    La vanadiu, strile de oxidare mai stabile sunt +5 i +4; niobiul i tantalul formeaz cele mai stabile combinaii n starea de oxidare +5. n strile de oxidare inferioare +2, +3 aceste elemente manifest un caracter reductor.

    Toate elementele au tendina de a forma combinaii complexe, n diferite stri de oxidare.

    Datorit razelor atomice i ionice aproape identice se poate constata o asemnare ntre niobiu i tantal. Aceste metale sunt rezistente la aciunea agenilor chimici, prin urmare prezint

    activitate chimic redus. Reacioneaz la cald cu O2, X2, S, N2, Si, B, C, formnd combinaiile corespunztoare : M2O5; MX5; M2S3; MN; MSi2; MC; MB2.

    Agenii oxidani puternici, ca apa regal, atac V, iar amestecul HNO3 i HF atac Nb i Ta.

    Stare natural i obinere Cele mai importante minerale care conin vanadiu n stri de oxidare

    superioare sunt: V2S5 . SiO2 . Al2O3 patronita; Pb3(VO4)3Cl vanadanit; K(UO2)2 . (VO4)2 . 3H2O- carnotita, etc.

    Niobiul este un element rar i datorit asemnrii cu tantal apar mpreun n cele mai importante minerale: (Fe,Mn)[(Ta, Nb)O3]2 tantalita; (Fe,Mn)(NbO3)2- niobita.

    Tantalul apare n natur i mpreun cu pmnturile rare: YTaO4- terugusonita sau n (Fe,Mn)(TaO3)2-tantalita, etc.

    Vanadiul metalic se obine prin: - reducerea metalotermic a pentaoxidului de vandiu cu Al sau ca n

    prezena CaCl2: CaCl2

    V2O5 + 5Ca 2V + 5CaO

    - reducerea clorurilor VCl2, VCl3, VCl5 cu H2:

  • 23

    VCl2 + H2 V + 2HCl

    - electroliz

    Niobul pur se obine prin: - reducerea Nb2O5 cu C n vid; - reducerea Nb2O5 cu H2 sau Ca metalic n prezen de CaCl2; - disociere termic a NbI5:

    2NbI5 2Nb + 5I2

    Tantalul metalic se obine prin: - reducerea fluorurilor complexe cu Na:

    K2[TaF7] + 5Na Ta + 5NaF + 2KF

    - electroliza topiturilor de K2[TaF7] cu oxizi de tantal i fondani; - reducerea pentaclorurii cu magneziu, n absena aerului la 7500C:

    2TaCl5 + 5Mg Ta + 5MgCl2

    Proprieti fizice i chimice Vanadiul, niobiul i tantalul sunt metale cu aspect argintiu, care cristalizeaz n sistemul cubic, avnd reele cubice centrate intern, ca i metalele alcaline. Au puncte de topire ridicate i sunt foarte rezistente fa de agenii chimici; nu reacioneaz cu acizi, la rece (cu excepia HF). Pot absorbi cantiti mari de hidrogen pe care l cedeaz la temperaturi nalte. Vanadiul reacioneaz cu halogenii la cald, formnd VF5, VCl4, VBr3, VI3. Sub form de pulbere, vanadiul reacionez cu sulful, seleniul, telurul la cald, n tub nchis, formnd diferite faze solide.

  • 24

    La temperatura camerei vanadiul este stabil fa de ap., hidroxizi, acizi neoxidani; este atacat de acizi oxidani i apa regal. Prin topire cu hidroxizi, carbonai, azotai este transformat n vanadaii respectivi. Din punct de vedere chimic, Nb se ncadreaz ntre metalele cu stabilitate mare fa de diferii ageni chimici. La temperatura obinuit, n stare compact nu se oxideaz la aer sau n contact cu apa. Vaporii de ap, la 2500C oxideaz niobiul formnd un strat superficial NbO. Este rezistent la atacul acizilor, dar se dizolv n hidroxizi alcalini 30%. Tantalul se caracterizeaz prin rezisten chimic deosebit, deci rezistent i la coroziune. Tantalul este rezistent fa de acizi, dar este atacat de topitura de NaOH.

    Combinaiile vanadiului Compuii vanadiului (II) Se cunosc trei halogenuri VCl2, VBr2 i VI2.

    Diclorura de vanadiu se prezint sub forma unor cristale de culoare verde-pal. Este un agent reductor foarte puternic, chiar mai puternic dect clorura de vanadiu (III). Se dizolv mai greu n ap i d o soluie violet, care devine verde i elibereaz hidrogen. Soluia apoas de diclorur de vanadiu precipit Sn, Cu, Ag ca metale din soluiile srurilor lor. VBr2 se prezint sub form de cristale brun-rocat, iar VI2 ca nite paiete de culoare violet.

    Monoxidul de vanadiu, VO, este un solid de culoare gri nchis. Se obine prin nclzirea unui amestec de vanadiu fin divizat cu trioxid sau pentaoxid de vanadiu la 17500C timp de o or. Se dizolv n HCl diluat, n HF i n acid azotic, dnd soluii violete care conin VII. Monosulfura de vanadiu, VS, este un solid de culoare brun-nchis, care se obine prin trecerea H2S peste VO nclzit la rou.

  • 25

    Vanadiul (II) formeaz compleci neutri cu acetilacetona. Complexul cationic [V(H2)6]2+ se obine prin reducerea electrolitic sau cu zinc a soluiilor acide de VV, VIV sau VIII. Complecii anionici sunt prezeni n sruri sub form de: [V(NCS)6]4-, [V(CN)6]4-. O astfel de sare este K4[V(CN)6].3H2O, care se prezint sub forma unor cristale de culoare galben-brun.

    Compuii vanadiului (III) Se cunosc toate cele patru trihalogenuri. VF3 se obine prin trecerea HF peste VCl3 la 6000C sau prin nclzirea VF4 n atmosfer de azot la 6000C. VCl3 este un solid de culoare violet, obinut prin nclzirea vanadiului cu un exces de ICl, sau prin trecerea HCl peste ferovanadiu nclzit. Este higroscopic i foarte solubil n ap care o hidrolizeaz., Tribromura i triiodura de vanadiu au acelai proprieti ca i triclorura de vanadiu. Oxidul V2O3, este o pudr neagr cu structura corindonului. Se obine prin reducerea V2O5 cu hidrogen sau CO la temperatur nalt. Trioxidul de vanadiu are caracter bazic, el se dizolv n acizi conducnd la ioni V3+ acvatai. Prin adugare de ioni OH- acestor soluii se obine oxidul hidratat, care este foarte uor oxidat n aer. Hidroxidul de vanadiu , V(OH)3 se obine prin adugare de amoniac sau soluii alcaline la o soluie de triclorur de vanadiu. Acest compus se prezint sub forma unui precipitat verde, care absoarbe rapid oxigen din aer. Sulfura, V2S3 se obine prin aciunea H2S asupra trioxidului de vanadiu, fiind cea mai stabil sulfur.

    V(II) formaz compleci neutri cu -dicetone. Complecii anionici sunt de tipul: [VF6]3-, [VF5(H2O)]2-, [VF4(H2O)2]-. Acestea se ntlnesc n srurile M[VF5(H2O)].6H2O, unde M este cobaltul, nichelul, zincul i cadmiul sau n M[VF4(H2O)].2H2O unde M este potasiul, rubidiul, cesiul sau amoniu. Un alt tip de compleci anionici sunt cianurile:[V(CN)6]3-.

  • 26

    Complecii cationici formeaz cu molecule care au ca atomi donori oxigenul sau azotul, pentru care VIII ca i AlIII sau FeIII are o afinitate deosebit. La dizolvarea clorurii, azotatului sau a sulfatului de vanadiu (III) n soluie, se formeaz ionul albastru [V(H2O)6]3+. Acest ion ns hidrolizeaz formnd fie VO+, fie V(OH)2+.

    Compuii vanadiului (IV) Halogenurile. Tetrafluorura de vanadiu, VF4, se obine prin tratarea VCl3 cu fluor la 1800C n atmosfer inert de argon. Acest compus se prezint ca o pulbere cristalin de culoare verde deschis, care se dizolv n ap i aceton.

    Oxidifluorura de vanadiu, VOF2, se prepar n absena aerului prin trecerea unui curent de HF diluat cu N2, peste VOBr2 la temperaturi cuprinse ntre 600-7000C ntr-un tub de platin. Se prezint ca o substan solid, galben, insolubil n ap, alcool, eter. Tetraclorura de vanadiu, VCl4, se obine prin trecerea unui curent de clor peste pulberea de vanadiu la 300-3500C. Oxodiclorura de vanadiu, VOCl2 se obine prin reducerea VOCl3 cu hidrogen ntr-un tub nchis la temperatura de 4000C. Se prezint sub forma unui solid delicvescent de culoare verde-nchis. Oxidul, VO2, se obine prin reducerea blnd a V2O5; de obicei se realizeaz prin topire cu acid oxalic. Este un solid de culoare albastr, care se dizolv att n acizi, cnd se obine ionul [VO(H2O)5]2+, ct i n baze. Dac soluiei care conine ioni [VO(H2O)5]2+, i se adaug o baz tare, se formeaz un oxid hidratat VO2.nH2O de culoare gri. La topirea dioxidului de vanadiu cu oxizii elementelor alcalino-pmntoase se obin compui de tip MIIVO3 i MIIVO4.

    Ionul vanadil, VO2+ este prezent n compui cum sunt VOSO4.nH2O, VOMoO4, (VO)2P2O7. Se cunosc compleci formai de VO2+, cu structur piramidal

  • 27

    ptrat, ca de exemplu acetilacetonaii sau bipiramid triunghiular, compleci cu baze Schiff. Acetia nu mai au culoare albastr, ci sunt de obicei galbeni sau bruni.

    Compuii vanadiului (V) n stare de oxidare +5 se cunoate numai pentafluorura VF5, care este un solid alb, obinut prin aciunea fluorului asupra vanadiului la 5000C, sau prin nclzirea tetrafluorurii timp de cteva ore n azot la 6000C. Dac n cazurile halogenurilor se cunoate numai pentafluorura, n

    cazul oxohalogenurilor se cunosc VOF3 un solid galben, VOCl3 un lichid galben i VOBr3 un lichid rou. Oxidul de vandiu (V), V2O5, se obine prin arderea vanadiului fin divizat n exces de oxigen. Metoda mai utilizat este nclzirea metavanadatului de amoniu:

    2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O

    Se prezint ca o pulbere de culoare portocalie, cu o solubilitatea nu prea mare n ap. Se dizolv att n baze, ct i n acizi. Speciile de VV sunt ageni oxidani cu putere moderat:

    VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O E0 = 1,0 V

    Vanadaii: Pentaoxidul de vanadiu se dizolv n NaOH i d o soluie necolorat care conine ionul VO43-. Prin protonare, acest ion formeaz mai nti specia:

    VO43- + H2O [VO(OH)]2- + OH- pk = 1,0

    Apoi specii binucleare, precum i specii mult mai complexe care depind de concentraie i pH.

    n soluii alcaline se cunosc speciile:

  • 28

    2[VO3(OH)]2- + H+ [V2O6(OH)]3- + H2O [VO3(OH)]2- + H+ [VO2(OH)2]-

    3[VO3(OH)]2- + 3H+ [V3O9]3- + 3H2O

    n soluii acide (pH=2-6) specia important este ionul decavanadat de culoare portocalie, care poate exista i sub forme protonate:

    [V10O28]6- + H+ [HV10O28]5- [HV10O28]5- + H+ [H2V10O28]4-

    [H2V10O28]4- + 14H+ 10VO2+ + 8H2O

    Metavanadaii: n stare solid se cunosc metavanadaii cu formula general MVO3 (M= NH4, K, Rb i Cs). Acetia au structura realizat din lanuri infinite de tetraedre VO4, unite prin coluri. Cnd soluiile vanadailor sunt puternic acidulate, specia prezent este cis-[VO2(H2O)4]+. Aceast specie poate da diferii compleci prin nlocuirea moleculelor de ap de exemplu, [VO2Cl4]3-, [VO2(EDTA)]3-, [VO2(OX)2]3-.

    Peroxovanadaii: La tratarea unei soluii de V2O5 puternic alcalinizat cu ap oxigenat 30% se formeaz ionul albastru-violet [V(O2)4]3-. n prezena unui mare exces de ap oxigenat se formaz ioni peroxovanadici galbeni [V(O)(O2)3]3-. La concentraii mai mici de H2O2 i n domeniu mai puin alcalin se formeaz ionii peroxovanadai galbeni [V(O)2(O2)2]3-, care pot trece n specia dimer [V2(O)3(O2)2]4-. n domeniu aproape neutru se formeaz peroxovanadatul galben-portocaliu [V(O)(O2)2]-. n mediu acid este stabil cationul rou [V(O)(O2)]+.

  • 29

    Implicaiile fiziologice Vanadiul este un oligoelement posibil esenial pentru om. Rolul su biochimic a fost pus n eviden doar n organsimele inferioare, n enzime vanadiu-depenedente (nitrogenaze, care reduc N2 la ion amoniu, iodoperoxidaze i brom-peroxidaze, care catalizeaz oxidarea ionilor X- de ctre peroxidul de hidrogen, facilitnd astfel formarea de legturi C-X).

    Combinaiile niobiului i tantalului Niobiul i tantalul formeaz un numr redus de compui n strile de oxidare +2, +3, +4 i un numr mare de compui pentavaleni. Aceste elemente au o comportare cationic foarte sczut, ele formnd ns muli compleci.

    Compui la starea de oxidare IV Pentru niobiu i tantal se cunosc halogenuri simple n stri de oxidare

    +4 i +5, cele n stri de oxidare joase fiind compui cluster. Cristalele de NbCl4 sunt formate din lanuri liniare cu puni de clor i

    legturi Nb-Nb alternante. n stare de oxidare +4 se cunosc 6 oxohalogenuri de tip MIVOX2 cu M =

    Nb sau Ta i X = Cl, Br, I. NbO2 i TaO2 se obin prin reducerea pentaoxizilor cu hidrogen la

    temperaturi cuprinse ntre 800 i 13500C. Ambii oxizi sunt negri cu structuri constituite din octaedre MO6, care sunt unite prin octaedre cu vrfuri comune. Sunt insolubili n acizi, dar sunt dizolvai de hidroxidul de sodiu sau de sruri de sodiu oxidante cu care formeaz niobai, respectiv tantalai.

    NbS2 i TaS2, se prepar prin nclzirea unui amestec de sulf i metale respective aflate sub form de pulbere.

  • 30

    n cazul niobiului i tantalului n stare de oxidare +4 se cunosc numai compleci anionici i neutri.

    Halogenurile i pseudohalogenurile sunt ioni cu geometrie octaedric [MX612- (unde X=Cl, Br, SCN), bipiramid pentagonal [NbF8]3- sau dodecaedral [Nb(CN)8]4-.

    Se cunosc aduci de tip MX4Ln (n=1-4) i numeroi compleci cu liganzi micti.

    Compui n stare de oxidare V Pentafluorurile se obin prin fluorurarea direct a metalelor sau a pentaclorurilor, ambele fiind solide slab volatile cu structur tetramer. Aceti compui sunt higroscopici, se dizolv n ap, iar din soluia obinut, la adugare de NaOH sau NH3 precipit pentaoxidul, care n exces de hidroxid de sodiu formeaz niobiai, respectiv tantalai.

    Pentaclorurile sunt compui obinui prin nclzirea metalului n clor. Acestea se prezint sub forma unor solide de culoare galben, solubile n alcool, eter, cloroform. Clorurile sunt monomeri n vapori la 275-3000C i dimeri n stare solid. Pentabromurile sunt solide de culoare galben pn la rou. Se cunoate un numr mare de oxohalogenuri ale celor dou metale n stare de oxidare +5, care se pot grupa n dou tipuri MVOX3 i MVO2X. Compuii de tip MOX3 (X= Cl,Br) se obin de obicei prin reacii controlate ntre MX5 i O2. Toate sunt uor hidrolizabile, iar din soluii concentrate de HX se precipit srurile ionilor de exemplu: [NbOCl5]2-, [NbOF5]2-, [NbOCl4]-. Deorece toate pentahalogenurile funcioneaz ca acizi Lewis, se cunosc

    compleci cu ioni halogenur de forma [MX6]- sau cu baze Lewis neutre care conin atomi donori N,O,P de forma MX5L.Cu aminele simple metalele

  • 31

    pentavalente formeaz foarte puini compleci, dar se cunosc muli compui de tip M(NR2)xX5-x. Prin reacia M(NR3)5 cu alcoolii se obin alcoxizi, iar prin reacia cu CO2 i CS2 se obin carbonai, respectiv tiocarbonaii respectivi.

    Compleci cluster Niobiul i tantalul au o tendin mare de a forma compui cluster n strile lor de oxidare joase. Complecii cluster cei mai cunoscui se obin prin reducerea pentahalogenurilor cu metalul singur, au n prezena NaCl. Unitatea structural de baz este grupul [M6X12]n+ .

    Reacia de obinere a complexului cluster este: 12h,8500C

    14NbCl5 + 16Nb + 20NaCl 5Na4Nb6Cl18

    Prin tratarea topiturii cu HCl diluat se obine o soluie verde, din care prin adugare de HCl concentrat se obine un solid negru Nb6Cl14.8H2O.

    Destul de recent s-au obinut compui Nb6I11, CsNb6I11, Nb6I11H, care conin clusteri ocaedrici Nb6, dar de un tip diferit i anume ei conin opt puni exterioare de atomi de iod. Se cunosc compui MINb4X11 care conin un cluster Nb4, care de fapt reprezint doi clusteri triunghiulari legai mpreun.

  • 32

    GRUPAREA VI B DIN SISTEMUL PERIODIC

    Caracterizarea grupei Grupa VI B cuprinde elementele tranziionale crom (Cr), molibden (Mo), wolfram (W) i elementul cu Z = 106 ( seaborgium). Atomul de wolfram are configuraia caracteristic grupei (n-1)d4ns2 , pe cnd cromul i molibdenul au configuraia (n-1)d5ns1. Cei ase electroni confer elementelor grupei starea maxim de oxidare, +6, ca de exemplu n oxizii superiori XO3. Elementele grupei VI B avnd, ca i alte elemente tranziionale, electroni d n penultimul strat electronic, pot manifesta mai multe stri de oxidare, cuprinse ntre +2 i +6, att pare ct i impare. La stri de oxidare inferioare, elementele formeaz combinaii ionice n care au rol de cation, pe cnd la stri superioare de oxidare elementele manifest caracter nemetalic, formnd compui covaleni.

    Pe msura creterii masei atomice, caracterul nemetalic al elementelor grupei

    slbete repede. La crom starea de oxidare mai stabil este +3, pe cnd la molibden i wolfram starea de oxidare +6 este cea mai stabil. Compuii acestor elemente sunt paramagnetici i colorai, mai ales cei

    ai cromului. Avnd razele atomice i ionice practic identice i prin ansamblul proprietilor lor, molibdenul i wolframul sunt foarte asemntori, deprtndu-se n oarecare msur de crom, caracteristic ntlnit i n grupa VB ( niobiu-tantal), cum i n grupa IVB (zirconiu-hafniu). Metalele grupei VI B sunt alb-argintii, cu densiti mari i cu puncte de topire i fierbere foarte ridicate. Sunt dure i au bune caliti mecanice. Proprietile fizice ale elementelor grupei VI B sunt artate n tabelul 5.1. Elementele grupei sunt foarte stabile din punct de vedere chimic, reactivitatea lor fiind inhibat prin formarea unui strat superficial, aderent de oxid.

  • 33

    Cu oxigenul formeaz mai muli oxizi, dintre care oxidul superior este de tipul XO3. Trioxizii sunt anhidride acide: ei formeaz cu oxizi bazici, oxizi dubli de tip M2IXO4. Cu ct elementele au stri inferioare de oxidare, cu att oxizii lor au caracter mai accentuat bazic. Cromaii, molibdaii i wolframaii au compoziie i structur similar sulfailor; ei sunt oxidani, proprietate accentuat la crom i mai slab la molibden i wolfram. La elementele acestor grupe se mai observ tendina de a forma combinaii care conin mai muli echivaleni de anhidrid acid la un echivalent de anhidrid bazic, adic pot forma srui de poliacizi. Astfel, cromul, n afar de cromai, M2ICrO4, mai formeaz policromai; la molibden i wolfram se cunosc de asemenea polimolibdai, respectiv poliwolframai.

    Principalele proprieti ale metalelor din grupa VIB Tabelul 5.1. Elementul Crom Molibden Wolfram Simbolul Cr Mo W Numr atomic Z 24 42 74 Configuraia electronic [Ar]3d54s1 [Kr]4d55s1 [Xe]5d46s2 Densitatea la 200C (g/cm3) 7,18 10,22 19,41 Masa atomic 51,996 95,94 183,85 Raza metalic (A0) 1,27 1,386 1,39 Raza ionic M3+ (A0) 0,64 - - Duritatea (Mohs) 5 5,5 4,5 Energia de ionizare (kJ/mol) M e- M+

    M+ e- M2+ M2+ e- M3+

    652,5 1592 3056

    685 1558 2618

    770 1710

    2325,3 Electronegativitatea 1,6 1,8 1,7 Potenialul normal (Eo) la 250C (V) M3+/M M2+/M M3+/M2+

    0,74 +0,91 +0,41

    0,2 -

    -

    -0,11 -

    -

    Punctul de topire (oC) 1850 2600 3380 Punctul de fierbere (oC) 2327 4727 5930

  • 34

    O caracteristic a acestor elemente este formarea unor combinaii complexe. Astfel, cromul(III) poate adiiona amoniac sau derivai ai acestuia formnd ammine; molibdenul i wolframul, sub form de anioni MoO42- sau WO42-, se pot adiiona fosforului din acidul fosforic sau siliciului din acidul silicic sau borului din acidul boric, formnd heteropoliacizii respectivi. Cromul, molibdenul i wolframul se combin, la temperaturi nalte, cu halogeni, fosfor, carbon, siliciu i bor; nu formeaz combinaii cu hidrogenul. Cu oxidul de carbon, metalele formeaz combinaii cu compoziia MVI(CO)6, numite hexacarbonili, cristale incolore, insolubile n ap, dar solubile n benzen.

    Cromul

    Stare natural i obinere Cromul se gsete sub form de silicai dubli, (Ca3Cr2(SiO4)3), sulfuri duble (FeS.Cr2S3), oxizi dubli (Mg,Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Cel mai important minereu este cromitul, FeCr2O4, care este un spinel ce conine Cr(III) n golurile unui octedru i Fe(III) n cele tetraedrice. Din acest minereu cromul se poate obine prin topire cu o sare alcalin n prezena oxigenului, cnd se oxideaz Cr(III) la cromat (IV):

    2FeCr2O4 + 4K2CO3 + 7/2O2 4K2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2

    Topitura se trateaz dup ce s-a rcit, cu ap fierbinte, cnd cromatul se dizolv, iar Fe2O3 rmne pe fundul vasului respectiv. Soluia separat se aciduleaz i se separ cristale de K2Cr2O7.2H2O. Urmeaz etapa de reducere a dicromatului cu sulf sau crbune n vederea obinerii oxidului de crom(III):

    2K2Cr2O7 + 3C 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2

  • 35

    Dup dizolvarea amestecului n ap, se separ Cr2O3, care este redus cu Al, Si, Ca, la crom metalic:

    Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3

    Cromul pur se obine pe cale electrolitic, din soluii apoase de acid cromic acidulate cu acid sulfuric.

    Proprieti Cromul este un metal alb-argintiu, maleabil, ductil i tenace; are punct

    de topire nalt. n stare compact este de o deosebit rezisten la agenii atmosferici i la oxidare, chiar la temperaturi mai ridicate. Nu arde n oxigen dect la temperaturi peste 20000C. La temperaturi nalte se combin direct cu halogenii, sulf, azot, carbon, siliciu, bor i cu unele metale. Cu apa reacioneaz la temperaturi nalte, conform ecuaiei:

    2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2

    Cromul este atacat de acizi neoxidani cu acidul clorhidric sau cu acidul sulfuric diluai; fa de acidul azotic i apa regal devine pasiv din cauza formrii unui strat de oxid protector, insolubil n acizi. n stare fin divizat, cromul este mult mai activ, se aprinde cu uurin n aer i este atacat puternic de acizi. Cromul metalic nu este toxic, dar srurile de Cr(III) i Cr(IV) sunt toxice pentru om i animale; atac pielea i cile respiratorii, stomacul, ficatul, rinichi,

    producnd leziuni. Doza letal pentru om este de 0,25-0,3 g K2Cr2O7.

  • 36

    Combinaiile cromului: Strile de valen pe care le prezint cromul sunt: 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6. Dintre acestea, starea de oxidare 0 este rar ntlnit, de exemplu n Cr(CO)6, ca de altfel i +1, de exemplu n [Cr(dipy)3]ClO4. Cromul n stare de oxidare +2 se ntlnete n compuii CrX2 ( X=F,Cl,Br,I), CrO, CrSO4.7H2O.

    n soluii ionul Cr2+ este albastru; el se obine prin dizolvarea metalului foarte pur n acizi minerali neoxidani diluai, prin reducerea electrolitic a soluiei de crom(III), sau prin reducerea cu zinc sau mercur. Acest ion se oxideaz foarte repede i de aceea soluiile lui trebuie s fie protejate fa de aer, dei chiar i atunci are loc reducerea apei cu eliberare de hidrogen. Ionul de crom(II) hidrolizeaz:

    Cr2+(aq) + H2O CrOH+(aq) + H+(aq) pK=-5,30

    Srurile de crom(II) sunt puternic reductoare fiind folosite n chimia organic, n special cnd se folosete ca solvent DMF. Cei mai stabili compui ai cromului corespund strii de oxidare +3. Se cunosc foarte multe combinaii complexe ale cromului(III) i doar cu cteva excepii toate sunt hexacoordinate. Caracteristica principal a acestor compleci n soluii apoase, este ineria lor cinetic. Acest aspect este foarte important,

    pentru c ei persist n soluii un timp mai ndelungat i pot fi izolate diferite specii complexe chiar n condiii de instabilitate termodinamic. n soluiile apoase precum i n numeroase sruri ca hidratul violet [Cr(H2O)6]Cl3 sau alaunii MICr(SO4)2.12H2O, este prezent ionul octaedric [Cr(H2O)6]3+. Pe lng hidratul violet [Cr(H2O)6]Cl3 , clorura hidratat are ali izomeri: trans-[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O de culoare verede nchis, care este sarea cea mai folosit, i [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, care este de culoare verde deschis. Ionul hidratat [Cr(H2O)6]3+ este acid Brnsted (pK=4), care hidrolizeaz, iar ionul

  • 37

    hidroxo-acvatat format poate s condensezendnd o specie dimer cu legturi hidroxo: 4+ -H+ OH [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5OH]2+ (H2O)4Cr Cr(H2O)4 +H+ OH

    Prin adugare de baz unei soluii care conine ionul Cr3+ se formeaz un precipitat, Cr(OH)3.3(H2O)3, cu structur stratificat, ale crui straturi se leag prin legturi de hidrogen, i se dizolv rapid n acizi. Doar ntr-un minut sau chiar mai puin, acest precipitat mbtrnete i capt o structur oligomer sau polimer, care este mult mai puin solubil. Cromul trivalent poate fi oxidat la crom n stare de oxidare +6 att n mediu alcalin cu: dioxid de plumb, dioxid de mangan, oxid de cupru(II), oxid de argint, bismutat de sodiu, ap oxigenat, brom, iod, ct i n mediu acid cu: permanganat de potasiu, dioxid de plumb, dioxid de mangan, peroxodisulfai. Cromul hexavalent este prezent n CrO3, CrO2Cl2, M2CrO4, M2Cr2O7, n

    peroxizi de tipul CrO5, CrO5.py, M2Cr2O12. Cromul hexavalent se gsete n soluii sub forma anionilor de tipul CrnO3n+12-, unde n=1 corespunde cromailor, n=2 corespunde dicromailor, n=3 tricromailor i n=4 tetracromailor.

    n soluii bazice, peste pH=6, CrO3 formeaz ionul tetraedric, CrO42-, cromat galben; ntre pH=2 i pH=6 sunt n echilibru HCrO4- i ionul dicromat Cr2O72- portocaliu; la pH

  • 38

    HCrO4- + OH- CrO42- + H2O

    Ecuaia general ce red dependena de pH a celor dou specii (CrO42-, Cr2O72-) este :

    2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O

    Dependena echilibrului de pH este destul de sensibil, astfel ionii Ba2+ i Pb2+ nu formeaz dicromai. Prin adugarea unei soluii ce conine fie ionul cromat, fie ionul dicromat la o soluie de Ba2+ sau Pb2+ precipit cromaii corespunztori:

    M2+ + CrO42- MCrO4

    2M2+ + Cr2O72- + 3H2O 2MCrO4 + 2H3O+ (M=Ba, Pb) Reacia de precipitare cu dicromat este parial. Pentru a fi deplasat cantitativ n sensul produilor, reacia se execut n prezena tamponului CH3COO-

    /CH3COOH:

    Cr2O72- +2M2+ +2 CH3COO- +H2O 2MCrO4 + 2 CH3COOH

    Alt aspect este acela c speciile prezente depind de acidul folosit. Astfel, numai n cazul HNO3 i HClO4 se stabilesc echilibrele de mai sus, pe cnd la utilizarea acidului clorhidric, are loc o transformare esenial, cantitativ n ionul clorocromat; cu acidul sulfuric rezult un ion sulfato-complex:

    CrO3(OH)- + H+ + Cl- CrO3Cl- + H2O CrO3(OH)- + HSO4- CrO3(OSO3)2- +H2O

    Clorocromatul de potasiu portocaliu se prepar prin dizolvarea K2Cr2O7 n HCl 6M fierbinte din care poate fi cristalizat. Dicromatul poate fi recristalizat prin hidroliz:

    CrO3Cl- + H2O CrO3(OH)- + H+ + Cl-

  • 39

    Srurile de potasiu ale ionilor CrO3F-, CrO3Br-i CrO3I- se obin n mod asemntor clorocromatului.

    Soluiile acide ale dicromailor sunt oxidani puternici:

    Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,33V

    Spre deosebire de ionul cromat n soluie bazic, care este mult mai puin oxidant:

    CrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 (s) + 5OH- Eo = -0,13V Schimbarea culorii de la portocaliu la verde, n cazul dicromailor, respectiv de la galben la verde n cazul monocromailor, indic formarea cationului Cr3+. Starea de valen +4 este ntlnit n CrO2, CrX4 (X=F,Cl) i n cteva combinaii complexe. Compuii n stare de oxidare 4 se comport n general ca oxidani. Starea de valen +5 este ntlnit n combinaii ca: Cr2O5, CrF5, CrO2F, precum i n peroxocromaii de culoare roie M3CrO8.

    Halogenurile Halogenurile cromului (II) sunt de forma CrX2 (X=F,Cl,Br,I) i se obin prin aciunea HF, HCl, HBr i I2 asupra metalului la 600-7000C, sau prin reducerea trihalogenurilor cu H2 la 500-6000C. Diclorura de crom, care este halogenura cea mai important dintre toate, se dizolv n ap, dnd o soluie albastr deschis care conine ionul [Cr(H2O)6]2+. Toate halogenurile de crom(II) au caracter reductor, care poate fi pus n eviden fa de permanganatul de potasiu, iod, etc.

  • 40

    Trihalogenurile de crom se obin prin aciunea halogenului asupra unui amestec de Cr2O3 i crbune, sau n cazul fluorului, prin aciunea HF asupra Cr2O3. Toate halogenurile hidratate sunt colorate, fluorura i clorura sunt verzi, bromura i iodura sunt negre. Clorura de crom anhidr se prezint sub form de foie roii-violete, cu reea stratificat. Este insolubil n ap la rece, extrem de ncet la cald, ns se dizolv mai uor n prezena unei cantiti mici de CrCl2. Hidraii halogenurilor CrX3.6H2O (X= F,Cl,Br), conin ionul [Cr(H2O)6]3+. n cazul clorurii, culoarea soluiei variaz cu temperatura i concentraia ionilor de halogen, n funcie de ionul complex prezent: [Cr(H2O)6]3+ - violet [Cr(H2O)6Cl]2+ - verde [Cr(H2O)4Cl2]+ - verde nchis Clorurile de crom(IV) i crom(V) sunt puin stabile, comportndu-se ca oxidani. Cromul(VI) formeaz oxohalogenuri i oxohalogeno-sruri. Prin tratarea CrO3 cu acizi halogenai anhidri se obin compui de tipul CrO2X2 (X=F,Cl,Br). CrO2Cl2 se obine i din dicromat de potasiu i clorur de potasiu, n acid sulfuric concentrat la cald:

    K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O

    Sunt lichide care hidrolizeaz uor:

    CrO2Cl2 + 2H2O H2CrO4 + 2HCl

    Reacioneaz cu bazele alcaline, cu formare de cromat:

    CrO2Cl2 + 2NaOH Na2CrO4 + 2NaCl

  • 41

    Oxohalogenurile au proprieti puternic oxidante. Prin aciunea soluiilor concentrate de halogenuri alcaline asupra oxohalogenurilor se obin produi cristalini de culoare roie, cu formula M[CrO3X], unde X=F,Cl,Br,I.

    Oxizii Oxidul de crom(II), se obine prin oxidarea amalgamului de crom cu acid azotic. Se prezint ca o pulbere neagr, greu solubil n ap sau acid sulfuric diluat. Oxidul de crom(III), se obine prin arderea metalului n oxigen, prin descompunerea termic a oxidului de crom(VI) sau a dicromatului de amoniu, precum i prin reducerea la cald a dicromatului de potasiu cu crbune sau cu sulf:

    (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O 2K2Cr2O7 + 3C 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2

    K2Cr2O7 + S Cr2O3 + K2SO4

    Acest oxid de culoare verde, are structura corindonului, este greu solubil n ap, acizi diluai i soluii diluate de hidroxizi alcalini. Prin topire cu oxizi ai metalelor divalente rezult compui colorai, cu structur de tip spinel: MO.Cr2O3. Oxidul de crom(III) este folosit ca pigment verde n pictur i n industria porelanului, iar pentru proprietile sale catalitice n sinteza amoniacului, hidrogenarea alcehenelor, etc. Oxidul de crom(IV), CrO2, este obinut prin reducerea hidrotermic a CrO3. Anhidru, se prezint sub forma unor cristale negre, cu proprieti paramagnetice, greu solubile n ap. Oxidul de crom(VI), CrO3, se obine prin tratarea soluiilor concentrate de dicromat de sodiu sau potasiu cu acid sulfuric. CrO3 se prezint sub forma unui precipitat de culoare roie-portocalie. Cristalele roii izolate sunt uor solubile n ap i foarte toxice.

  • 42

    Hidroxizi Hidroxidul de crom(II), Cr(OH)2 se prepar prin tratarea unei soluii

    care conin o sare de crom(II) cu o soluie de hidroxid alcalin. Se prezint sub forma unui precipitat galben uor solubil n acizi concentrai i are proprieti puternic reductoare. Oxidul hidratat al cromului (III), CrO3.nH2O, se obine prin adugarea de hidroxid la o soluie care conine o sare de crom(III), la temperatura camerei. Hidroxiul cristalin, Cr(OH)3 .3H2O se obine prin adugarea unei baze, ncet, la o soluie rece de [Cr(H2O)6]3+. Forma hidratat care se prezint sub forma unui precipitat voluminos verde, este amfoter; ea se dizolv repede n acizi, dnd ioni hidratai [Cr(H2O)6]3+ i n alcalii concentrate formnd cromii. La o calcinare puternic se obine Cr2O3, care devine inert fa de acizi i fa de baze.

    Peroxocompuii cromului (IV), (V), (VI) Ca i alte metale tranziionale ca: Ti, V, Nb, Ta, Mo i W, cromul formeaz compui peroxo n stri de oxidare superioare. Ei sunt mai mult sau mai puin stabili, i n stare solid civa sunt explozivi sau inflamabili n aer. La tratarea unei soluii acide de dicromat alacalin cu ap oxigenat, se obin n funcie de condiii, diferii compui. Astfel, la temperaturi sub 00C, se formeaz specii cationice verzi:

    2HCrO4- + 4H2O2 + 6H+ Cr2(O2)4+ + 3O2 + 8H2O 6HCrO4- + 13H2O2 + 16H+ 2[Cr3(O2)]5+ + 9O2 + 24H2O

    La temperatura camerei se obine o specie albastr:

    HCrO4- + 2H2O2 + H+ CrO(O2)2 + 3H2O

  • 43

    care se descompune rapid, dnd Cr3+. Acest compus poate fi stabilizat prin extracie n eter i prin adiie de piridin n soluie eteric. Aciunea H2O2 asupra soluiilor neutre sau slab acide de dicromai de K+, NH4+ sau Tl, conduce la sruri diamagnetice, puternic explozive, de culoare albastr-violet, care conine ionul [CrVIO(O2)2OH]-. La tratarea soluiilor cromailor alcalini cu ap oxigenat 30%, s-au

    obinut peroxocromaii M3ICrO8 de culoare roie-brun. Prin aciunea H2O2 asupra unei soluii apoase de CrO3 care conine etilendiamin sau alte amine, se obin compleci ai cromului (IV), care sunt de culoare verde-maronie i au formula [Cren(H2O)(O2)2].H2O.

    Sulfuri Sulfura de crom este un sistem complex, care are dou forme de Cr2S3 i cteva faze intermediare ntre acestea i CrS. Cr2S3 se obine prin aciunea vaporilor de sulf asupra cromului nclzit peste 7000C. Se prezint sub forma unor cristale negre paramagnetice, care hidrolizez i formeaz oxidul hidratat de crom(III). Sulfura de crom este oxidat de acidul azotic, apa regal sau de topiturile azotailor alcalini.

    Srurile oxoacizilor Cele mai conoscute sruri ale cromului(III) sunt: sulfatul, alaunii, azotatul i ortofosfatul.

    Sulfatul anhidru se obine prin amestecarea n pri egale de hidroxid de crom(III) deshidratat i acid sulfuric concentrat, pstrat timp de cteva sptmni. Se obine o mas cristalin violet-albstruie care se dizolv n ap numai n prezena unei mici cantiti de ioni de crom(II).

  • 44

    Sulfatul de crom(III) hidratat, Cr2(SO4)3.18H2O, se prezint sub form de cristale violete, solubile n ap. Sulfaii de crom(III) care conin mai puin ap de hidratare dect cel violet sunt verzi. Alaunul de crom, KCr(SO4)2.18H2O se obine din soluii de sulfat de crom(III) violet i sulfat de potasiu sub form de cristale octaedrice mari, izomorfe cu alaunul de aluminiu.

    Combinaii complexe Cromul(II) formeaz trei tipuri de compleci mononucleari: octaedrici-spin nalt, octedrici-spin jos i compleci ptratici.

    Compui binucleari ai cromului (II) Primul compus de acest fel descoperit a fost acetatul hidratat Cr2(O2CCH3)4(H2O)2, care era considerat o anomalie, deorece toi complecii cromului (II) mononucleari sunt fie albatri, fie violei. Acest compus, pe lng faptul c este rou, prezint i diamagnetism. Formula general a acestor compui este Cr2(O2CR)4L2, n care atomii de crom sunt unii printr-o legtur quadrapol, iar tria legturii depinde de bazicitatea gruprilor RCOO-. n literatur se cunosc mulime de compleci ai cromului (III), care, cu puine excepii sunt hexacoordinai. Caracteristica lor principal n soluie apoas este ineria cinetic.

    n afar de ionul [Cr(H2O)6]3+ prezent n soluiile multor sruri, cei mai numeroi compleci deriv de la amoniac i amine. Aceti ion conin numai amoniac [CrAm6]3+, amoniac i ap de tipul [CrAm6-n(H2O)n]3+, (n=0-4,6), amoniac i radical acid, de tipul [CrAm6-nRn](3-n)+, unde Am reprezint ligandul monodentat NH3 sau jumtatea unei amine polidentate, ca etilendiamin, iar R reprezint un ligand acid, cum ar fi ionii halogenur, nitro sau sulfat. Aceti

  • 45

    compleci prezint exemple de toate tipurile de izomerism posibile n complecii octaedrici. Cromul (III) formeaz compleci anionici de tipul [CrX6]3-, unde X poate fi: F-, Cl-, NCS- sau CN-, dup cum pot conine i liganzi neutri care reduc din sarcina lor negativ, de exemplu n ionul [Cr(NCS)4(NH3)2]-, de tip Reinecke. Se cunosc compleci cu anioni polidentai, de exemplu [Cr(OX)3]3-. Aa cum este de ateptat, cromul (III) formeaz compleci cu -dicetone i liganzi asemntori, de exemplu Cr(acac)3 i Cr(OCOCF3)3.

    Molibdenul i wolframul Molibdenul i wolframul se aseamn mult prin proprietile lor fizice i chimice, existnd diferene ntre unele tipuri de compui pe care i formeaz. Cu excepia compuilor cu liganzi acizi, aceste dou metale nu au prea multe asemnri cu cromul. Starea divalent att de bine definit pentru crom, nu este prea bine cunoscut pentru Mo i W cu ecepia compuilor n care apare legtura M - M, iar stabilitatea cromului (III) n complecii si nu prezint corespunden n chimia Mo i W. Pentru elementele grele Mo i W, cele mai obinuite stri de oxidare sunt cele nalte, fiind i mult mai stabile fa de reductori.

    Stare natural Molibdenul se gsete sub form de sulfur, molibdenit MoS2, ca i sub form de molibdai ca PbMoO4. Wolframul se gsete exclusiv sub form de wolframai, cel mai important fiind wolframitul, o soluie solid format din FeWO4 i MnWO4), scheelitul CaWO4 i stolzitul PbWO4.

  • 46

    Proprieti fizicie Att molibdenul ct i wolframul obinute prin metoda reducerii, se prezint sub form de pulbere cenuie, dar n stare compact, sunt de culoare alb-argintie. Ambele metale sunt dure, iar din punct de vedere mecanic molibdenul pur este maleabil, ductile, spre deosebire de wolfram care este considerat unul din metalele cele mai rezistente mecanic.

    Combinaiile molibdenului i wolframului Molibdenul i wolframul formeaz compui n diferite sti de oxidare: 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6 dintre cele mai stabile corespund molibdenului, respective wolframului hexavalent.

    Combinaiile n stri de oxidare inferioare manifest caracter reductor, respective bazic, iar la cele n stri de oxidare superioare se accentueaz caracterul covalent, respective acid. Strile de oxidare inferioare ale molibdenului se caracterizeaz prin varietatea culorilor. Wolframul dar mai ales molibdenul prezint tendina de a forma combinaii complexe cu liganzi anorganici i oraganici, care conin oxigen, sulf sau arsen.

    Oxizii: Se cunosc o serie de oxizi ai molibdenului dintre care MoO3, WO3, MoO2 i WO2.

    Trioxidul de molibden este un solid alb la temperatura camerei care devine galben la nclzire. Este anhidrida acidului molibdenic, dar nu formeaz direct hidrai.Trioxidul de wolfram este un solid galben, greu solubil n ap i acizi, dar uor solubil n soluii sau topituri de hidroxizi alcalini, cu formare de wolframai sau poliwolframai.

    Oxidul de molibden MO2 este un solid de culoare brun-violet, insolubil n acizi minerali neoxidani, dar solubil n HNO3 concentrat cu oxidarea molibdenului (IV) la molibden (VI).

  • 47

    Substanele combinate oxid-hidroxid, numite oxizi albatri sau albastru de molibden se obin prin reducerea soluiilor acidulate de molibdai sau wolframai cu Sn2+, SO2 etc. Deorece acetia nu cristalizeaz, structurile lor nu se cunosc i cauza

    culorii este incert. Se presupune c albastrul de molibden este un amestec de oxid i hidroxid de molibden, adic MoO3 i MoO(OH)2.

    Molibdaii i wolframaii simpli Din aceast categorie fac parte compuii care conin ioni simpli MoO42-, care

    se obin prin dizolvarea MoO3 n soluiile hidroxozilor sau carbonailor metalelor alcaline. Dei att molibdaii ct i wolframaii se pot reduce n soluii, ei sunt lipsii de putere oxidant, proprietate caracteristic cromailor (VI). La o acidulare slab a soluiilor molibdaiilor i wolframailor are loc formarea anionilor polimerici, la o acidulare mai puternic se formeaz substanele denumite acid molibdic sau acid wolframic.

    Izo i heteropoliacizii i srurile lor Att molibdenul ct i wolframul prezint o caracteristic i anume fomeaz numeroi acizi polimolobdenici (VI) i respective poliwolframici (VI). Aceti poliacizi se pot clasifica n:

    a) izopoliacizi i anionii lor, care conin numai atomi de molibden sau wolfram, atomi de oxigen i hidrogen;

    b) heteropoliacizi i anionii lor, care pe lng atomii de molibden sau wolfram, oxigen i hidrogen, mai conin i unul sau doi atomi ai altui element.

    Izopolimolibdaii se obin n etape successive, care pornesc de la soluii puternic bazice care conin ioni MoO42-. La adugare de acid, are loc stabilirea unor echilibre de protonare:

  • 48

    MoO42- + H+ HMoO4-

    HMoO4- + H+ + 2H2O Mo(OH)6 Pentru wolfram n domeniul de pH de la 5 la 7, la echilibru sunt prezente speciile WO42-, W6O20(OH)26-, HW7O245- i H2W12O4210-.

    Heteropilanionii Aceste specii se obin fie prin acidularea soluiilor care conin anionii necesari, fie prin introducerea heteroelementului dup ce mai nti soluia de molibdat sau wolframat a fost acidulat: H+, 250C

    WPO42- + MoO42- [PMo12O40]3-

    H+, pH=6 Co2+, 1000C

    WO42- [Co2W11O40H2]8- Muli dintre heteroanioni sunt protonai de un exces de acid i trec n heteropoliacizi care se obin att n soluie, ct i ca hidrai cristalini.

    Peroxocompui

    Molibdenul (VI) formeaz n funcie de pH i temperatur, n prezena peroxidului de hidrogen n exces, trei tipuri de ioni:

    [MoO3(O2)]2-, [MoO2(O2)]2- i [Mo(O2)4]2- Diperoxomolibdaii se obin n mediu acid, ei sunt de culoare galben-portocalie i sunt stabili. Tetraperoxomolibdaii se obin n mediu bazic, sunt de culoare roie, dar nu sunt stabili. n cazul wolframului, n mediu acid se obin peroxowolframaii de culoare galben, care conin anionul monoperoxowolframic [WO3(O2)]2-, iar n mediu alcalin anionul tetraperoxowolframic [W(O2)4]2-.

  • 49

    Sulfurile Cei mai importani compui cu sulf ai celor dou metale sunt MS2 i MS3, dei se mai cunosc i alii cum ar fi Mo2S3, MoS4, etc. Disulfura de molibden MoS2 se gsete n natur ca molibdenit, cel mai important minereu al molibdenului. Compusul este foarte stabil la temperaturi nalte i se dizolv numai n acizi oxidani puternici ca apa regal concentrat fierbinet. Ambele trisulfuri sunt de culoare brun, greu solubile n ap, solubile n hidroxizi, sulfuri sau polisulfuri alcaline.

    Halogenuri Halogenurile molibdenului (II) i wolframului (II) se cunosc de 130 de ani, dar structura i proprietile lor nu au fost stabilite dect recent. Unitatea lor structural este un octaedru de atomi de metal nconjurat de un aranjament cubic de atomi de halogeni. Halogenurile molibdenului i wolframului n stri de oxidare III, IV, V i VI sunt prezentate n tabelul 5.2. Halogenurile molibdenului i wolframului Tabelul 5.2.

    III IV V VI

    MoF3 Galben-nchis,

    nevolatil

    MoF4-verde nevolatil

    WF4- rou-brun, nevolatil

    (MoF5)4-galben, p.t.=67oC

    (WF5)4-galben, disproporionare la

    250C

    MoF6-necolorat p.t.= 17,50C

    WF6- necolorat p.t.= 2,30C

    MoCl3 Rou-nchis

    MoCl4 Rou-nchis

    (MoCl5)2-negru p.t. = 1940C

    WCl3 -rou WCl4 negru (WCl5)2-verde nchis p.t. =2420C

    WCl6-albastru nchis p.t.=2750C

    MoBr3verde p.t.9770C

    MoBr4 negru

    WBr3 negru WBr4 negru WBr5 negru MoI3 negru p.t.= 9270C

  • 50

    Oxohalogenuri Aceste combinaii sunt formate de ambele metale n stri de oxidare V i VI. O parte dintre acestea sunt produi nedorii la prepararea halogenurilor binare anhidre, deorece formarea legturile M=O este termodinamic favorabil. n tabelul de mai jos sunt prezentate oxohalogenurile celor dou metale.

    Oxohalogenurile molibdenului i wolframului Tabelul 5.3. V VI VI

    MoOCl3-verde Subl.1000C

    WOCl3 MoOBr3 WOBr3

    WO2I- albastru nchis

    MoOF4-necolorat p.t.= 970C

    WOF4-necolorat p.t. = 1050C

    MoOCl4- verde p.t.= 1020C WOCl4-rou p.t.= 2080C

    WOBr4- rou nchis

    MoO2F2-necolorat Subl. 2700C

    MoO2Cl2-galben, volatile

    WO2Cl2

    MoO2Br2-portocaliu WO2Br2

    WO2I2-verde

    Combinaii complexe Wolframul (V) formeaz speciile octaedrice WX6- (X=F,Cl,Br), precum i WF83-; analogi ai molibdenului (V) sunt numai fluorocomplecii MoF6- i MoF8-. Molibdenul (V) are tendina de a forma mai mult oxocompleci. n stare de oxidare III, molibdenul spre deosebire de wolfram formeaz ionii MoX63-, unde X = F, Cl, Br. Totui se cunosc speciile bioctadrice: W2Cl93- i W2Br93-, n care este prezent legtura tripl.

    n cazul molibdenului i wolframului se cunosc compleci cu liganzi micti de tipul [MXnL6-n].

  • 51

    Pentahalogenurile formeaz aduci de forma MX5L cu liganzi care conin atomi donor. Cu aminele sau cu RCN ele reacioneaz dnd compleci ai metalului n stare de oxidare (VI). Ioni aqua, care s conin ioni de metal i H2O se cunosc numai n cazul molibdenului n stare de oxidare II i III, nu i pentru wolfram. Ionul galben [Mo(H2O)6]3- se obine prin dizolvarea unei sri de [MoCl6]3- sau [MoCl5(H2O]2- n soluie apoas de CF3SO3H. Pentru molibden (IV) s-a pus n eviden ionul [Mo3O4(H2O)9]4+, de la care au derivat compleci ai ionului Mo3O44+. Un ion similar prezint i wolframul, W3O44+(aq). Metacarbonilii de molibden i wolfram se obin cantitativ prin reacia:

    M(CH3)6 + 9CO M(CO)6 + 3(CH3)2CO Hexacarbonilii reprezint sursa pentru obinerea multor compleci cu liganzi micti.

    Implicaiile fiziologice ale cromului i molibdenului Cromul este un oligoelement esenial, care poteneaz aciunea insulinei

    i influeneaz astfel metabolismul glucidelor, lipidelor i proteinelor, dar modul de aciune nu este nc perfect elucidat. Forma biologic activ a cromului, factorul de toleran la glucoz, este un complex cu acidul nicotinic i probabil cu aminoacizii glicin, cistin i acid glutanic.

    Carena de crom se manifest ca o intoleran la glucoz analog cu diabetul zaharat (pierderi n greutate, creterea colesterolului seric i a trigliceridelor, apariia de leziuni corneene, etc). Aceste manifestri dispar n urma suplimenrii cromului. Cromul trivalent are o toxicitate att de redus nct efectele negative ale aportului excesiv sub aceast form nu apar cu uurin.

  • 52

    Cromul hexavalent este mult mai toxic: s-a constat c administrarea

    oral de 80g induce diminuarea creterii i chiar atingere hepatic i renal la animalele de laborator. La plantele i organismele inferioare, enzimele molibdenodepenedente intervin n fixarea azotului n convertirea azotailor n ion amoniu i ntr-o serie

    de alte reacii de oxido-reducere. n esuturile animale i umane sunt prezente trei enzime principale care conin molibden: xantin dehidrogenaza/oxidaza, aldehid-oxidaza i sulfitoxidaza, al cror cofactor este molibdopterina (pterina substituit cu sulf). Xantin dehidrogenaza/oxidaza intervine n transformarea purinelor n acid uric, iar reducerea activitii tisulare a acestei enzime conduce la creterea concentraiilore serice ale xantinei i hipoxantinei i scderea excreiei de acid uric (xantinurie). Xantina i hipoxantina n exces se depune sub form de calculi n muchi, determinnd o miopatie moderat. Sulfitoxidaza intervine n metabolismul aminoacizilor cu sulf ( cisteina, metionina).

  • 53

    GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODIC

    Caracterizarea grupei Grupa VII B cuprinde elementele: mangan, techeniu, reniu i elementul cu Z = 107 ( bohrium), elemente tranziionale cu apte electroni de valen, cinci electroni de tip d i 2 electroni de tip s: (n-1)d5ns2 . Constantele fizice caracteristice acestor metale pot fi urmrite n tabelul 6.1.

    Principalele proprieti ale metalelor din grupa VIIB Tabelul 6.1.

    Elementul Mangan Techneiu Reniu Simbolul Mn Tc Re

    Numr atomic Z 25 43 75 Configuraia electronic [Ar]3d54s2 [Kr]4d55s2 [Xe]5d56s2 Densitatea la 200C (g/cm3) 7,44 11,50 21,05 Masa atomic 54,938 98,918 186,22 Raza metalic (A0) 1,268 1,358 1,373 Duritatea (Mohs) 5-6 - 7,4 Energia de ionizare (kJ/mol) 1 2 3

    717,1 1509 3251

    703 1472 2859

    759 1600

    2507,7 Electronegativitatea 1,5 1,9 1,9 Potenialul normal (EoM2+/M) la 250C (V)

    -1,18

    -0,27

    -

    Punctul de topire (oC

    1260 2150 3180

    Punctul de fierbere (oC) 2150 - 5630

    Configuraia electronic imprim elementelor starea de oxidare maxim +7. Dar, ca i celelalte elemente tranziionale, i chiar mai accentuat dect cele din grupele premergtoare, elementele din grupa VIIB, n special manganul, pot manifesta i toate strile de oxidare inferioare, funcie de numrul de electroni care particip la formarea legturilor.

  • 54

    Aproape toate combinaiile de mangan sunt colorate. Cnd manganul manifest stri inferioare de oxidare, el formeaz cationi colorai i paramagnetici; la stri superioare de oxidare, el are caracter nemetalic. Asemnarea manganului cu elementele din grupa VIIA se manifest numai cnd are starea de oxidare maxim, ca de exemplu, n cazul oxizilor Mn2O7 i Cl2O7, care sunt anhidride acide. Mai accentuate sunt ns asemnrile manganului cu elementele vecine din perioad: cromul din grupa VIB, i fierul, din grupa VIIIB. Ca i acetia formeaz sruri de tipul M2IMnO4. Reniul, dei poate manifesta aceleai stri de oxidare ca i manganul, favorizeaz starea de oxidare +7, proprietate caracteristic lui. Techneiul ocup o poziie intermediar apropiindu-se ns mai mult de reniu. Elementele din grupa VIIB sunt metale grele, paramagnetice, cu puncte de topire i fierbere nalte. Oxizii elementelor n stare maxim de oxidare au caracter acid. Pentru acelai element, cu ct scade starea de oxidare, se intensific caracterul bazic. De exemplu, MnO este un oxid bazic, pe cnd Mn2O7 este anhidrid. Srurile oxoacizilor n care elementul are stare de oxidare +7 (permanganai, pertechnetai, perrenai) au proprieti oxidante, accentuate la mangan i mai slabe la techneiu i reniu. n comportarea chimic, techneiul i reniul se aseamn mult ntre ei i difer oarecum de mangan. Astfel, la mangan, starea de oxidare cea mai stabil este +2; techneiul i reniul au starea de oxidare +2 i altele instabile.

    Manganul

    Stare natural i obinere Manganul este destul de rspndit, el reprezint aproximativ 0,085% din scoara pmntului, fiind depit doar de fier dintre metalele grele. n natur

  • 55

    manganul este rspndit n diferite minerale, n special sub form de oxizi, oxizi hidratai, carboni, etc. Se gsete n plante i n organismul animalelor, precum i n corpul omenesc.

    Sub form de oxizi se gsete n manganozit-MnO, braunit-Mn2O3, hausmanit-Mn3O4. n cantiti mici se gsete sub form de sulfuri ca alabandina-MnS, carbonai, ca rodocrozit-MnCO3 i sub form de silicai ca rodonitul-MnSiO3. Manganul se obine de obicei din oxizi, prin reducerea lor cu Al. Pentru obinerea metalului cu puritatea de 99,7-99,9% se folosete metoda electrolitic, respectiv electroliza soluiilor de clorur sau sulfat de mangan.

    Proprieti Manganul este un metal de culoare alb-cenuie i prezint polimorfism,

    adic se cunosc patru modifcaii: , care este stabil pn la 7270C, , stabil ntre 727-11010C, stabil ntre 1101-11370C i stabil ntre 1137-12470C. Este un metal electropozitiv, dur i reactiv. n aer se acoper cu o pelicul de oxid, iar la temperaturi ridicate formeaz diferii oxizi: MnO2, Mn2O3, Mn3O4. La temperatura camerei manganul nu prezint tendina de a reaciona cu nemetalele, dar la temperaturi nalte devine foarte reactiv.. Astfel, arde n fluor formnd MnF2 sau MnF3, n clor formnd MnCl2. La cald reacioneaz cu sulful, seleniul, telurul, formnd calcogenuri de tipul MnX i MnX2. Cu azotul reacioneaz la peste 12000C formnd azotura Mn3N2. Prin nclzirea manganului cu fosforul, carbonul, siliciul, borul, formeaz soluii solide cu compoziii variabile. Fiind un metal care are potenial de reducere standard negativ, va reaciona cu apa la temperaturi ridicate formnd compusul MnO(OH), cu acizii diluai: HX, HNO3, H2SO4 formnd srurile respective. Manganul se dizolva n HNO3 i H2SO4 concentrai, dar nu se dizolv n hidroxizi alcalini.

  • 56

    Combinaiile manganului Manganul formaz compui ntr-un numr mare de stri de oxidare de la 0 la VII. Cei mai stabili i mai muli compui sunt cei n stare de oxidare II. Combinaiile manganului n stri de oxidare superioare se cunosc n numr redus i au caracter oxidant.

    Compuii maganului (0) sunt realizai prin legturi pi i unul dintre cei mai importani este Mn2(CO)10, care este implicat n multe reacii de obinere ale altor tipuri de compleci. n stare de oxidare +1 se cunosc numai srurile de sodiu i potasiu ale ionului [Mn(CN)6]5-. Soluiile acestor sruri sunt ageni reductori puternici. Starea divalent este o stare de oxidare caracteristic pentru mangan. n soluii apoase neutre sau acide, este prezent ca ion [Mn(H2O)6]2+ de culoare roz foarte pal, care este rezistent la oxidare. n mediu bazic, manganul (II) se prezint sub forma hidroxidului Mn(OH)2. Acesta este uor oxidat n aer:

    Mn(OH)2 Mn2O3 . xH2O MnO2 . yH2O Combinaiile manganului (II) se pot obine prin reducerea compuilor n stri de oxidare superioare att pe cale umed n mediu acid, ct i pe cale uscat. Compuii manganului (II) se aseamn cu combinaiile fierului (II). Ionul [Mn(H2O)6]3+ se poate obine prin oxidarea electrolitic sau cu persulfai a soluiilor de Mn2+ sau prin reducerea controlat a MnO4-. Acest ion joac un rol important n reaciile redox complexe ale strilor de oxidare superioare ale manganului n soluii apoase.

    Ionul Mn3+ este stabil n soluii acide, deorece n soluii acide, deorece n soluii neutre hidrolizeaz foarte uor:

    Mn3+ + H2O Mn(OH)2+ + H+ K = 0,93 Acest ion este destul de greu redus de ap:

  • 57

    3Mn3+ + H2O 2Mn2+ + 2H+ + 1/2O2

    Combinaiile manganului (III) se aseamn cu cele ale fierului (III). Manganul (IV) formeaz doar dou combinaii neutre: MnO2 i MnS2. Precum i anionii: [MnF5]-, [MnX6]2-, Mn[(C2O4)2(OH)2]2-, [Mn(CN)8]4-. n stare de oxidare +5 manganul nu formeaz compui stabili, el fiind reprezentat doar n civa anioni ca: MnO83-, [MnF6]-. Manganul (VI) este prezent n manganai de tipul M2MnO4, de culoare verde, precum i n trioxidul de mangan MnO3. n stare de oxidre +7, manganul formaz oxidul Mn2O7 i acidul HMnO4, de la care se cunosc srurile de tip MIMnO4, Ionul MnO4- are culoare violet, este mai stabil dect ionul MnO42-. Ionul permanganat are caracter oxidant; n mediu acid se reduce la ionul Mn2+ de culoare roz pal, n mediu neutru la mangan (IV), de obicei sub forma MnO2, iar n mediu bazic se reduce la ionul manganat, MnO4-, de culoare verde.

    Compuii manganului (II) Manganul n stare de oxidare +2 formeaz un numr mare de sruri, care, cu excepia fosfatului i carbonatului sunt solubile n ap. Srurile solubile MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, se pot obine n condiii anhidre. Ionul manganos, Mn2+, este una din cele mai stabile forme derivate de la atomul de mangan. n starea fundamental ionul Mn2+ are fiecare din cei cinci orbitali 3d ocupai cu cte un electron cu spini paraleli, astfel c sistemul are o simetrie sferic.

    Compui octaedrici pe care formeaz acest ion sunt colorai roz. Ionul Mn2+ poate forma i compui tetraedrici, care sunt colorai n verde-galben. Manganul (II) formeaz att halogenuri simple ct i halogenuri complexe.

  • 58

    Difluorura de mangan este un compus de culoare roz, care se obine n urma aciunii HF asupra manganului aflat la temperaturi ridicate. n ap hidrolizeaz, iar n prezena fluorurilor alcaline formeaz ionii compleci [MnF3]- i [MnF4]2-. Diclorura de mangan se obine prin arderea manganului n clor gazos sau prin aciunea HCl asupra MnCO3. Se prezint sub form anhidr i hidratat MnCl2. 4H2O, cristalele avnd culoarea roz. Clorura de mangan (II) este solubil n ap, hidrolizeaz, iar n soluii de cloruri alcaline formeaz cloruri complexe care conin [MnCl6]4-, [MnCl4]2-, [MnCl3]-. Dibromura i diiodura de mangan se prezint sub form de cristale roz. Formeaz halogenuri complexe, cei mai stabili fiind complecii tetraedrici de tip M2[MnX4] unde M = metal alcalin sau alcalino-pmntos. Oxidul de mangan (II) se prezint ca o pulbere microcristalin de culoare verde, insolubil n ap. El se obine prin calcinarea carbonatului sau azotatului n atmosfer de hidrogen sau azot. Hidroxidul de mangan (II) se obine din soluii de Mn2+ la adugare de hidroxid alcalin sub forma unui precipitat gelatinos alb care se nchide la culoare n prezena oxigenului atmosferic. Mn(OH)2 are aceeai structur cristalin ca a Mg(OH)2, dar el este amfoter, dizolvndu-se n soluii de hidroxizi alcalini cu formare de hidroxomanganai (II):

    Mn(OH)2 + OH- [Mn(OH)3]- Sulfura de mangan (II) este un compus ionic, cu structura NaCl,

    cristalele avnd culoarea verde, cnd este anhidr. Din soluiile de mangan n, n urma tratrii lor cu soluii de sulfuri alcaline, precipit sulfura de mangan (II), de culoare roz, care, n timp, se nchide la culoare (devine brun), iar la fierbere se transform ntr-un compus cristalin verde.

  • 59

    Manganul (II) formeaz o gam larg de sruri cu toi anionii cunoscui. Cu excepia carbonatului i fosfatului toate aceste sruri sunt solubile n ap, i cristalizeaz din ap ca hidrai. Sulfatul de mangan (II) MnSO4. nH2O (n=0,1,2,4,5,7) se obine prin nclzirea MnO2 cu H2SO4 sau diferii sulfai, n prezena unor reductori:

    2MnO2 + 2H2SO4 + C 2MnSO4.H2O + CO2

    Sulfatul de mangan (II) anhidru se prezint sub forma unor cristale incolore. Sulfatul de mangan formeaz sulfai dubli de tip M2Mn(SO4)2.nH2O unde M = Na, K, Rb, Cs, Tl. Azotatul de mangan (II), Mn(NO3)2 .nH2O ( n=1,2,3,4,6), se obine prin tratarea Mn(OH)2 sau MnCO3 cu acid azotic. Azotatul de mangan anhidru se prezint sub forma unor cristale alb-roz, care la 1950C se descompun n:

    Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2 Fosfaii de mangan (II), se obin din soluii apoase ale srurilor de mangan (II) tratate cu fosfat disodic. n funcie de soluie se obin fie Mn3(PO4)2.7H2O, fie MnHPO4.3H2O sau H4[Mn(PO4)2].3H2O.

    Combinaiile complexe ale managanului (II) Majoritatea complecilor manganului (II) sunt de spin nalt.

    Halogenurile de mangan (II) formeaz n exces de ioni halogenur, halogenuri complexe care conin ionii: [MnX3]-,[MnX4]2-, [MnX6]4- (X=F,Cl,Br), caracterizai printr-o stabilitate redus. Complexul K4[Mn(CN)6] se obine prin dizolvarea carbonatului de mangan n soluie apoas de cianur de potasiu. Soluia este de culoare galben i prin evaporare se obin cristale de hexacianomanganat (II) de potasiu albastre. Din soluia cianurii complexe, la adugare srurilor de cadmiu sau

  • 60

    zinc se obin precipitate violete, iar la adugarea de aluminiu se obine un precipitat albastru. n soluii apoase se formeaz aduci de tipul [Mn(NH3)6]2+ sau [Mnen3]2+, precum i specii penta-coordinate cu amine tridentate.

    Compuii manganului (III)

    Halogenuri Fluorura de mangan (III) se prezint ca un solid rou care hidrolizeaz instantaneu. Este folosit ca agent de fluorurare. Prin aciunea HCl asupra acetatului de mangan (III) se obine triclorura neagr.

    Oxizii

    Oxizii sunt compuii cei mai importani n aceast stare de oxidare. Produsul final al oxidrii Mn sau MnO de la 470 la 6000C cu oxigen este Mn2O3. La 10000C acesta se descompune dnd Mn3O4 (hausmanita), care este un spinel MnIIMn2IIIO4 de culoare neagr. Manganul (III) se gsete i n alte sisteme de oxizi micti cu oxizii metalelor alkaline ca LiMnO2, Na5MnO4 sau K6Mn2O6. Un alt compus al manganului (III) cu oxigenul este oxohidroxidul MnO(OH) obinut la oxidarea Mn(OH)2 n aer.

    Srurile oxoacizilor Sulfatul de mangan (III) Mn2(SO4)3 se obine prin nclzirea MnO2 cu

    acid sulfuric concentrat:

    4MnO2 + 6H2SO4 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2 Se prezint sub form unor cristale verzi, care sunt higroscopice i au caracter oxidant.

  • 61

    Fosfaii de mangan (III) se obin prin dizolvarea MnO2 n soluii concentrate de acid fosforic.

    Combinaii complexe ale manganului (III) Fluorurile complexe Na2[MnF5], (NH4)2[MnF5] sunt sruri de culoare roie, iar sarea de argint de culoare neagr. Manganul n stare de oxidare (III) se poate stabiliza prin complexare cu ionul oxalat sau EDTA4-.

    K3[Mn(C2O4)3].3H2O se prezint sub forma unor cristale de culoare roie-violet, care se obine prin aciunea acidului oxalic asupra permanganatului de potasiu n mediu bazic:

    5H2C2O4 + KMnO4 +K2CO3 K3[Mn(C2O4)3] + 5H2O + 5CO2

    Compuii manganului (IV) Tetrafluorura , MnF4 se obine prin reacia direct dintre elemente, ca un solid de culoare albastr, instabil, care se descompune destul de greu n MnF3 i F2.

    Tetraclorura de mangan, MnCl4, se obine prin aciunea HCl gazos sau a clorurii de acetil asupra MnO2 la temperaturi sczute, de 700C. Clorura de mangan (IV) se prezint sub forma unui compus rou-brun, instabile, care se decompune n MnCl2 i Cl2. Dioxidul de mangan, un solid cenuiu sau negru se gsete n minereul piroluzit, care este de obicei nestoechiometric. Forma hidratat se obine prin reducerea unei soluii bazice de KMnO4. Dioxidul de mangan este inert fa de cei mai muli acizi la temperatura obinuit, dar la nclzire el se dizolv, funcionnd ca agent oxidant i trece n Mn(II). Astfel, cu HCl concentrat elibereaz clor:

  • 62

    MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + H2O

    Aceast este o metod de obinere a clorului n laborator. Dioxidul de mangan poate fi topit cu ali oxizi metalici formnd oxizi micti, numii manganai. Datorit strii intermediare n care se afl manganul, dioxidul de mangan poate funciona ca reductor n mediu bazic, n prezen de oxidani puternici ca: oxigenul, clorul, azotaii i ca oxidant n mediu acid fa de reductori ca: H2, H2S, C, CO, SO2, halogenuri, NH3.

    Combinaiile complexe ale manganului (IV) Singurele specii cationice neoxo cunoscute sunt srurile BF4- ale ditiocarbamailor [Mn(S2CNR2)3]+ obinui prin oxidarea n aer a ditiocarbamailor MnIII cu CH2Cl2 n prezena BF3. Sarea K2MnF6 s-a obinut din reacia KMnO4 n HF 40% care este stabil spre deosebire de sare ionului [MnCl6]2-, care nu este stabil. Se cunosc muli compleci similari ai bazelor Schiff, cu liganzi polihidroxo sau macrociclici.

    Compuii manganului (V) Se cunosc doar cteva exemple de compui ai strii MnV, unul dintre ei

    fiind oxohalogenura MnOCl3, obinut prin reducerea KMnO4 dizolvat n HSO3Cl cu sucroz.

    Compuii manganului (VI) Manganul (VI) este prezent numai ntr-un ion, MnO42- numit manganat, de culoare verde. Acesta se obine prin oxidarea MnO2 n topitur cu KNO3, aer, sau ali ageni oxidani, sau prin evaporarea soluiilor de KMnO4 i KOH. Ionul manganat este stabil numai n soluii foarte puternic bazice. n soluii acide, neutre sau chiar n soluii uor bazice el diproporioneaz conform ecuaiei:

  • 63

    3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 (s) + 2H2O Manganaii funcioneaz ca ageni oxidani fa de sulf, hidrogen sulfurat, dioxid de sulf, compui ai Fe(II).

    Compuii manganului (VII) Compuii cei mai cunoscui ai manganului n stare de oxidare maxim sunt srurile ionului permanganat, MnO4-, intens colorat n rou-violet. Permanganii de sodiu i potasiu se obin prin oxidarea electrolitic a soluiilor bazice ale MnO42-, sau prin oxidarea ionilor Mn2+ aflai n soluii acide cu ageni puternic oxidani ca PbO2 sau NaBiO3. Permanganatul de sodiu cristalizat cu 3 molecule de ap, permanganatul de calciu este hidratat cu 5 molecule de ap, n timp ce permanganatul de potasiu este anhidru. Ionul MnO4- n soluii apoase caracter puternic oxidant. Puterea oxidant este mrit de permanganatul ce solubilizeaz cu eteri coroan sau criptanzi n benzen.

    Oxidul i oxohalogenurile La adugare de cantiti mici de H2SO4 concentrat la o soluie diluat de KMnO4 se obine o soluie de culoare verde, unde are loc ionizare:

    KMnO4 + 3H2SO4 K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4-

    Ionul MnO3+ a fost pus n eviden cu ajutorul spectrelor de absorbie electronice.

    Dac soluia de KMnO4 este mai concentrat, atunci se separ o substan uleioas, Mn2O7. Aceast substan se poate extrage cu CCl4 , n care este stabil. La 5-90C se obin cristale roii, a cror structur este O3Mn-MnO3.

  • 64

    Prin interacia Mn2O7 cu ClSO3H, se obin lichidele verzi, volatile, explozive MnO3Cl i MnOCl3.

    Implicaiile fiziologice ale manganului Manganul este un activator i un constituent pentru multe enzime.

    Enzimele activate de mangan sunt numeroase (hidrolaze, kinaze, decarboxilaze i transferaza), dar cea mai mare parte pot fi activate i de alte metale, ndeosebi magneziu. Metaloenzimele care conin mangan sunt arginaza, piruvat carboxilaza, glutamin sintetaza i superoxidaza dismutaza cu mangan, iar cele activate doar de mangan sunt glicotransferaza i xiloltransferaza. Intervine deci direct n controlul radicalilor liberi i n metabolismul energetic.

    Pentru animale, manganul este un element esenial, n timp ce pentru un

    om considerat posibil esenial, avnd n vedere c nu s-au semnalat cazuri de caren.

    Techneiul, Tc Techneiul exist n natur numai ca urme, provenite prin fisiunea

    spontan a uraniului. Dintre cei trei izotopi cu perioad de njumtire mai mare de 105 ani, numai unul a fost obinut pe scar macro i anume 99Tc. Techneiul se obine din soluiile reziduale ale produselor de fisiune, dup ndeprtarea plutoniului i uraniului. El se poate prepara prin descompunerea termic a NH4TcO4 n atmosfer de hidrogen, cum i prin electroliza unei soluii NH4TcO4 n H2SO4 diluat, ca adaos de H2O2. Techneiul este un metal argintiu, care reacioneaz cu acizi oxidani. nclzit n curent de oxigen arde formnd heptaoxidul de ditecheniu, Tc2O7. n comportarea lui chimic, techneiul se aseamn i cu molibdenul, vecinul su din perioad.

  • 65

    Techneiul se caracterizeaz printr-o deosebit putere de absorbie pentru neutroni leni.

    De la techneiu se cunosc diferite combinaii n care techeniul manifest diverse stri de oxidare, cele mai stabile combinaii corespunznd strilor de oxidare +4 i +7. Aceste combinaii au caracter oxidant. Dintre oxizii techeniului, cei mai stabili sunt urmtorii: a) Dioxidul de techeniu, TcO2, sau oxidul de techneiu (IV), se prepar din NH4TcO4, prin descompunerea termic sau reducere cu hidrogen n stare activ:

    NH4TcO4 TcO2 + 2H2O + N2

    Este o substan stabil, care sublimeaz la temperaturi ridicate. b) Heptaoxidul de techneiu, Tc2O7, sau oxidul de techneiu (VII), produsul de oxidare direct a metalului n oxigen, la 4000C, este o substan cristalin, de culoare galben, solubil n ap, cu formare de acid pertechnic, HTcO4; este deci o anhidrid acid. Structura Tc2O7 este format din tetraedre de TcO4 legate liniar printr-un atom de oxigen comun, Tc-O-Tc. Acidul pertechnic mai poate rezulta prin oxidarea techneiului cu acid azotic sau alt agent puternic oxidant. Pertechnetaii alcalini sunt solubili n ap. Spre deosebire de MnO4-, ionii TcO4- sunt stabili n soluii apoase i sunt oxidani mult mai slabi dect MnO4-.

    Reniul, Re Reniul este un element foarte rar rspndit n natur; ca urmare se gsete n molibdenit i n unele minerale de platin sau de cupru. Existena lui, ca i a techneiului, a fost de mult prevzut ca omologi ai manganului. Astzi reniul se obine industrial ca subprodus n metalurgia cuprului sau a molibdenului.

  • 66

    El mai poate rezulta prin descompunerea n hidrogen a NH4ReO4 sau (NH4)2[ReCl6]. n stare de nalt puritate se obine prin descompunerea termic a unei halogenuri pe filament incandascent ( Metoda van Arke si de Boer). Reniul este un metal asemntor platinei. Ca metal compact, n stare pur este moale i ductil; ca pulbere este foarte dur. Se topete la temperatur foarte nalt. La aer este stabil, i oxigenul nu l atac dect peste 10000C. n aer umed se oxideaz la temperatura obinuit formnd acidul perrenic, HreO4. Este atacat de acizi oxidani (acidul azotic i acidul sulfuric concentrat), ap de brom; spre deosebire de techneiu este atacat de peroxid de hidrogen. De asemenea reacioneaz cu topituri alcaline.

    Reniul se ntrebuinez la piese care trebuie s aib duritate mare i rezisten la coroziune, cum sunt electrozii de platin folosii la electroliz, ca filament n tuburi electronice. n combinaiile sale, reniul prezint n special strile de oxidare +4 i +7. Dintre oxizii, cel mai important este heptaoxidul de direniu, Re2O7. Acesta este solubil n ap cu care formeaz aa numitul acid perreni


Recommended